автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Галлатные стекла с высокой акустооптической эффективностью



химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

БЕЛОУСОВА ГАЛИНА ВАСИЛЬЕВНА

ГАЛЛАТНЫЕ СТЕКЛА О ВЫ00К0Й ШеТООПТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ

(Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент А. И. Рабухин.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Н. А. Панкова; кандидат технических паук М. Г. Маликова.

Ведущее предприятие — Производственное объединение Лыткаринский завод оптического стекла.

Защита диссертации состоится 1993 г. в /0С/О часов вЛД^Л^я^ауд. на заседании

специализированного совета Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190 Москва, Ми--усская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-, информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 3О ср 1993 г,

Ученый секретарь специализированного совета

А. В, БЕЛЯКОВ

ОЬЩАЯ ХАММ'ЕРШЧШ. РАБОШ

Актуальность гц иолами. В иослндниа годц все большой внимание пршлекаьт шсуогооитическив иотсдц управлоииа оптическим irjjij'Hoiiiie.M, оононашшо на акустооптаческих пилениях, Taimx как Фотоуиругай ьфрла', наблюдаемих при взаимодействии электромагнитных волн с акустическими возмущениями, распространяешься в упругой сроде. На основа am явления создан ЦОЛЦЙ рЯЦ ШусТи01ШНи0КИХ уОТрОЙСТВ, широко используемых в современной оптики, лазерной техники, оптоэлектронжй (акустоогтгческиа ¡.¡одуляторц, до^шкторц, фялыри, процессоры и т.д.).

Основу аку«'1чн1П'тчн(.ы{х устройств составляй!' ячейка, в которой происходит ьзаимодайотьин пэдтчцоео лазерного луча со звуковой волной излучателя ультразвука. Материал ячейки долк&н iiooTbdvcTfioijtjri. f>и.ду требований: высокая {кЦвктиа-ность дифракции свата на звука цш сравнительно небольших интенсцшостпх оьука, г^юзрачность в соответстьушвЙ области оптического cnuK'ipii, .;лаОоо поглощение звука внутри рабочего интервала акустических частот, достаточная механическая прочность, доступность и др.

К настоящему времени иселадоваш акустоонтическив свойства значительного числа материалов как монокристаллов, так и стекол, но несмотря на это, задаче создания ноьык высоко8ф|ик'гишшх материалов дли акустооп-гакк является актуальной. СтиклооОрайние цатьриаш, в отлнчиа от монокристаллов, визнваш' интерес из за более дешевой технолог™ баз потеря рабочих свойств материала.

Цель Jjadoru. Научении влиянии состава трехкомпоненткнь Гйлдатицх стекол, синтезировании?, и ои.'лемах c.l0-Bl?0j-fia20^

И ЬО -ВiО-j-fla^й ^ на КГШЛеКС, физмКО-ЯШИЧИСКаг. СВОЙСТВ, ПиУВОЛЯкЩ« ОЦЧИИТЪ ВОЗМ-ГМЮОГЬ ЙЙ ЙСПСЛЬЗДЬаННЯ в качество мат«риала йкуегоо1т1Чвеки.< усл^аИспз.

Научная новизна. Ивслояомаав фжуидопы, упругоонти-чоские, а тагам рлд других 4шш<о-химических свойств (показатель преломления, flJioTHOOTB, уllpv 1.«о постонишш, скорость звука и скимаздюсть) гродкоыиоиттш* ганлатних стекол г, установлопц их кпнцопурациоышв яаьисишетй. Для оком-

дов-качпдоентов стекол определены пчрииалише молиршл» значения оптических постояшшк, плотности, молярного объема, молярной редакции Лоренц-Лор<чггца, упругих постоянных, скорости звука, сжимаемости, о тякжо Фотоупругих постоянных, оптического козЯвдионта напряжения, позволяйте рассчитывать я г, г свойства для различных составов по методу аддитивности. Определены парпиалышо значения яеформчционио-поляри-ЗаЩЮШШХ коэф1»ШИЗНТОВ ОКСИДОВ, ЯОЯЯОЛЯШ18 рассчитывать . унругооптичвекия постоянные стокол. Найдены значения коэффициентов дисперсионной фррмулн для расчету показателей преломления стекол при различиях длинах волн. Установлена количественная зависимость отношения скорости звука к плотности стекол от их средней молекулярной массы. Получены уравнения, позволяющие рассчитывать критерии якустооптической эффективности исслеяопашшх пясмутгаллатннх стекол в широкой области составов, в также предложено уравнение для оценки вероятиях значения критерия якустооптической эффективности исследованных стекол исходя иг? даннм об их сжимаемости и показателе преломления. Предложен метод количественной оценки кристаллизационной способности и сил', ,пюстм к стеклообразоваяию, основанный на использовании .тшшх ДТА. Показано, что в наследуемых областях составов качественнее структурные изменения не наблщпмтся. Рас,считан» значения рефракции мостико-вого кислорода в вйсмутгяллзтны* стеклах.

Апробация работы. Материал« дистртеции изложены на:

1. П Съезде керамического общества СССР, М., 199' Г.

2. Всесоюзной научно-чехтп^ской конкуренции "Перспективные направления развития нчлш и технологии силикатов и тугоплавки неметаллических материалов", Лнепронвт^ьск, 19У1 г.

3. IV Московской конкуренции молодых ученых по химии и хямической технологии. МХТЛ им. ЯЛ1.Менделеева,1991 г.

Публикации. Но теме лп'ткргацю» опубликовано 9 статей.

Объем работы ■ Лиссрштл состоит из введения, обзора литературы, эксперименталит»« ч»«сти, выводов, списка литературы, вклнчэшего источив ,>л. г. приложений. Работа содержит 160 страниц маишю!ш!.'!пг'1 текста, ьклкчяя 38 таблиц и % рисунков.

- з -

АНШГИЧЕСШ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Современные представления о нехштзш фотоупругостн в стеклах кзлокеш в работах Мшлера и Вейля. Общее состояние вопроса в области создания новых акусгооптических материалов проанализировало в работах Ншшоу Д.А., Утида К. и Шшдэаки ¡1. Откечзно, что матерпали с шсокш акустооптическим качеством могу 1 быть получеш на основа оксидов, которые обладает большой плотностью, низкой твердостью и содержат тяжелю кагнони, такио кик ръ2*" и Концентрационные зависимости фотоупругих и акустооптичасрдш свойств изучены преимущественно для салякзтних, бореткнх, фоо£атишг и гврманатннх стекол з роботах, интолнеюшх на кз{адре Обдай технологии слпкатоп РМУ ¡-л. Д.».Менделеева <Рабухин А.И., "Дорофеев

B.Г., Смирнова М.!,!.), а та;сгэ а работах Мвтусита 1С., Лунтвра

C.Г., Леваноорга В.А., Иелопуга Л.В.

Данные об акустаотгсшскай зэдюктиыюстн н фотоупрупк свойствах оксндшх стекол, сояоржазих в качестве условного стегслообразовагеля оксид галлия, о литературе отсутствуй?. Всвязи с эяш изучение указанных свойств при закономерно:! изменении состава галлапшх стекол представляет интерес, поскольку такие данные позволяют рзслярить шэщкеся свода-ния о механизма фотоупругосгц а бЛияниа аксндов-кошоизнтос на фотоупругда и акустоопгичаскна ссойстся. Полученные результат» могут сыть шюдьзовага для целенаправленного синтеза оптических сред с повнввнида знэчотташ критерия акустооптическай эффективности. '

ЭКСПЕРШ©£ТАЛЬ!ЦЯ ЧАСТЬ

Выбор составоп стекол , исходные матарналц, приборы и метод; исследования

Наиболее предпочтительными для излай акустооптики являются стекла, обладающие високини значениями показателя преломления, упругоштическиш коэффициентами и низкими значениями скорости звука. Указании!! комплекс свойств может быть реализован в стеклах, содержащих значительные количества

оксидов тяжелых внсокополяризуемих катионов, таких как РЬ2+ И В13+. Это обусловило выбор в качества объектов исследования трехкомлонентных галлаткых стекол, . синтезированных в системах Ссю-т^-оа^ и РЪ0-В1203-Са203. Составы выбраны с учетом реализации симплексного метода обработки результатов эксперимента по модели неполного третьего порядка.

В Качестве исходных материалов для синтеза стекол использовали реактивы Сс10, В12оэ, Са2оэ, Р^Од марок "хм",вчда","осч".

Химический постав стекол контролировали методом количественного рентГелоспектралыюго анализа на микроаналкзато-рэ СошеЬах. Рентгенофазовый анализ осуществляли но дифракто-Мэтре ДРОИ-5. ИК-спектры стекол палучеш на спекгрофотомэтре Уй-го в диапазоне 400-2000 см-1. Плотность стекол определяли методом гидростатического взвешивания в толуоле. Показатель преломления стекол измеряли на гониометре ГС-5 по методу призмы. В качества источника монохроматического света использовали гелий-неоновый лазер, а также излучение спектра ртути. Определение упругих постоянных (модуля упругости и сдвига) проводили статическим методой путем трехточечного изгиба или скручивания образцов, соответственно. Скорость продольных ультразвуковых волн определяли оптическим гетеродинным методом на частоте 30 + г МГц. Фотоупругие постоянные определяли интерференционным методом при одноосном скатки образца. В качестве источника монохроматического света использовали гелий-неоновый лазэр. Химическая стойкость определена по отношению к действию пятнапдих агентов. Светоп-ропускание стекол определено на спектрофотометрах М40 и УК-го в видимой и ближней ПК-области спектра, соответственно. Дифференциально-термический анализ стекол осуществляли на дериватографэ 0-1500.

Синтез стекол

Синтез стекол проводили в корундовых тиглях в силитовой электропечи при температуре 1050-1100'С. Выдержка при максимальной температуре варки составила не более го минут. Полученный расплав отливали на охлаждаемую стальную плиту в ме-

талличес'кую форму в вида образцов о размерами 3x7x1,5 или 6,5x6,5x1,5 см*. Отвиг стекол проводили в интервале 320-400'С. Расхогдания в составах стекол по синтезу ц анализу. как правило, не превышают 1 кат.8. Сроднее содержание примеси А12о3 (до э мол.®) обусловлено взаимодействием стекломассы с материалом корундовых тиглей при синтеза.

{{ристал лизацкощщя способность^ склонность к стеклооб-разовашш и структурные особенности рдесмутсодаряаддах галлатннх стекол

С целью выбора составов, обладающих максимальной склонностью к стеклообразовашш, предлошн метод количественной оценки кристаллизационной способности ц склонности к с газообразованию, использующий данные ДТ1. Метод основан на допущении, что минимум эндозф^кта в такпературном интервале размягчения стекла соответствует максимуму гашановской кривой скорости образования центров крясталхизашга, тогда кек максимум первого послэдущаго экзоз$фэкта соотносится с максимумом таммадавской кривой линейной скорости роста кристаллов. Кристаллизационная способность стекол увеличивается при увеличении степени перекрывания кривых, т.о. по мера уменьшения расстояния ыеаду 1гк максимумами, а такав при уваличешш интенсивности кристаллизации, оцененной по величине отношения площада 3, ограниченной кривой ДТА и нулевой линией термограмми в температурном интервала кристаллизации, к величине температурного интервала кристаллизации ДtKp . В качества критерия кристаллизационной способности прэдлокена величина:

а лг^р

где а=Ьэкз-гэвд - разница тегяюратур мавду первыми эк-зоэффектом и эндоэфактом на термограмме.

■ ч = в'М ■ УД в.

где М - молекулярная масса стекла, г., т - навеска стекла, взятая для ДТА, г. Критерий склонности стекла к стеклюобра-зоваши мокет быть ирздстовлин как:

КСО = .

На процессы кристаллизации стекол, протекаящие при нагревании , может накладываться процесс частичного плавления бвделивагахся кристаллических фаз, что привадит к сшскенюо интенсивности процесса кристаллизации. Т.о.:

ККС=—-Í^t,-Ш- ,

а • ¿tKp- m .j

где SSgKg - суммарная площадь экзотермических оф!яктов, £зэ!1Д - суммарная плоподь эндотермических »Мяктов й тоше-ратурном интервале кристаллизации стекла.

Изучены структур!ые особошюста исследуема стекол, необходимые для объяснения характера зависимостей фюихо-химя-чесгап свойств стекол от их состава. 'На Й£-споктрох стекол, скнтезнровашшх в системах Сда-В1г03-Са203 и Fbo-вígOj-CagOj, установлено наличие полос поглощений, обусловлекшх колебанияш связей са-о в группировках Qn04 и 0а06, а также колебаниями связей Bi-o в группировках ВЮ6. Соотношение между концентрациями катионов оа-'+, находящимися в четверной и шестерной координация, зависит от состава исследованных стекол. Увеличение концентрации оксида галлия с 10-15 до 25-30 кат.» приводит к росту деля группировок Ga04, что наблюдается по закономерному расширении соответствующей полосы поглощения. •

Оптические постоянные, рефракция и молярный объем висмутсодержащих галлзтинх стекол

В результате обработки измерешШ показателя преломлею!я стскол найдены значения коэффициентов дисперсионной формулы для расчета показателей преломления при различных длинах волн. Отмечено, что синтезированные стекла обладают высокими значениями показателя преломления ( пл =2,2664~2,3808 ), поваженной средней дисперсией ( nj,-nc =0,055-0,1353 ), и пот:-кешшм коз®щйвнтом дисперсии''^ =10,2-12,2 ). Отклонения коэффициента дисперсии ñvdír d) и .относительной частной дисперсии АРр^ о* "нормальной"' прямой, построенной'по значе-

нии! оптических постоташа стекол К18 и Ф13 ^^^¿.(р-й) = 60-80 а ЛРр<1 до 0,020-0,040 ), существенно превшиащиесоот-взтствувдие величины для оптических промышленных стекол, позволяют отнести стекла в системах Сйо-гн^о^-оа,^ и РЬО-В12о3-0а2о3 к группе ланг-стекол.

Отмечено, что увеличение содержания тяжелых оксидов РЬО. и В12о3 приводит к росту показателя преломления и средней дисперсии стекол, а увеличение концентрации Са2о3 за счет замещения оксидов свинца и висмута - к снижению указанных, оптических постоянных.

Стекла обладают повыаешюй прозрачностью в КС-области. Диапазон пропускания лежит от о,46 до 7,3 мкм. По устойчивости к воздействии пятнающих агентов стекла система сю-В12о3-Оа2о3 относятся к Ш группе - пятнающиеся, о стекла сиетеш РЬО-ш2о3-0а203 к IV группе - нестойкие .

Концентрационные зависимости плотности, молярного объема, показатели ггроломлшмя, средней дисперсии и молярной рефракции исследованных стекол аппроксимируются формулой аддитивного кр.чбдикзния. Значения парциальных молярных вкладов оксидов-компонентов приведены в таОл.1.

Постояь'ство значений удельной рефракции Лорещ-Ларантцэ гы, =0.0739+0,0003 см3/г, а такяе аддитивность структурно-чувствительных. свойств стекол указывает на отсутствие качественных структурных изменений в стеклах исследованных составов.

Стеклообразуицая способность оксидов-компонентов стекла оценена по значениям рефракции аниона кислорода в них. В порядке увеличения стеклообразувдей роли в стекле оксида располагаются: с ал, г-ьо, в12о3, оа2о3, Рассчиташше значения рефракции мостикового кислорода в висмутгаллатных стеклах составили в тетраэдрических группировках 3.352 см3/г-ион и октаэдрических группировках 3,476 см3/г-иои, что хорошо согласуется с его значениями по Кордесу в силикатном, боратном и фосфатном стеклах.

- э -

Таблица 1.

Пэрциалыше нолярше вклады оксндав-кошопептов в свойства стекол, синтезировании в работе.

РЬО в1го3 ело Оа^ А1г0э

р , г/см3 8,6016 9,3321 7,5515 4,8386^ 5,3205

7М, см^/мол 25,256 52,658 17,726 36,850 25.176

п (Д. =о,бз) 2,4442; 2,5759 2,2497 1,6216 1.8551

пы, ' см3 16,125 33,442 10,017 15,760 10.525

Е-Ю-4, Ша 3,065 4,399 5.840 11.132 11,410

а-ю-4, МПа 1.299 1,760 2.246 4,123 4,161

о1ю"3, м/с 2,297 2,266 3,712 4.983 5,560

Х-Ю~\ ШТа-1 18,228 17,193 7,879 5,045 5,762

В.,-106. МПа"1 25,517 17,949 9,914 -39,296 -17,773

В2-Юб, МПа"1 32,640 21,172 9,076 -49,752 -19,599

В-106, та'1 -7,124 -3,223 0,83В 10,455 1,826

0,713 0,824 . 1,100 1,700 0,809

0,006 0,011 0,545 1.075 0,312

<Р1г-Рц> -0,0?54 -0,0133 0,0066 0,4044 0,0476

А 0,2519 0,2752 0,2642 0,5580 0,2489

Р -0,2773 -0,28*^ -0,2576 -0.1536 -0,2013

т11(к) 1 ,936 1 ,770 -0,064 -1,090 0,315

го12(к> 1 ,760 1,605 . -0,053 -0,908 0,394

Упругие постоянные. скорость звука и сжижаемость висмутсодержащих галлатннх стекол

Концентрационные зависимости статических модулей упругости Бсг и сдвига аст адекватно аппроксимируются формулой аддитивного приближении, что также свидетельствует об отсутствии координационных перестроек в структуре стекол. Значения парциальных молярных вкладов оксидов-компонентов в упругие свойства стекол приведены в таод.1. Увеличение радиуса катиона в оксиде-компоненте стекла приводит к уменьшению упругих модулей, а следовательно к увеличению упругой деформации стекла. Оксиды свинца и висмута дают наибольший вклад в уменьшение £ст и 0СТ , а следовательно увеличение упругой продольной и поперечной деформации стекол. При этом.увеличение содержания Рьо и приводит к увеличению доли про-додьной упругой деформации в нагтрэвлении действия приложенного одноосного напряжения, по сравнений с поперечной деформацией. Это подтверздается тем, что увеличение сродней атомной массы стокла М приводит к сниколию упругих модулей и коэффициента Пуассона.

Результаты измерения скорости звука (продольные волны) показали, что концентрационные зависимости скорости звука С^ и адиабатической сжимаемости х исследованных стекол также аппроксимируются формулой аддитивного приближения. Значения парциальных молярных вкладов оксидов-компонентов приведены в табл.1. Между парциальными значениями скорости звука и адиабатической скшлаешсш оксидов- компонентов и радиусом катио нов в оксидах наблюдается корреляция: значения с^ уменьшаете а значения х^ рьсту-у но мере увеличения радиуса катионов. Уьъ-лйчышо среднего межатомного расстоянии также приводит к уменьшении скорасщ звука и росту сжимаемости. Увеличение суммарной прочности единичных овязей латисн-кислород приводит к уменьшению сжимаемости стекол. Установлена количественная зависимость отношения сксроо-и онука к шютоста стекол от их средней молекулярной массы Н : с^/р •--- 087,1 -7,7-Н. Гост плотности и молекулярной масон исследованных стекол, обусловленный увеличением кон цент рации оксидов тяжелых металлов (гъо, В1 ириьощгт к уменьшении скорости зг<ука.

Фотоупругие постоянные висмутсодержащих галлатннх стекол

Фотоупругие постоянные Б1, в,г характеризуют изменение показателя преломления стекла под Действием приложенного одноосного напряжения для света, поляризованного перпендикулярно и параллельна действию напряжения, соответственно. Оптический коэффициент напряжения (ОКН) В характеризует величину двупреломлэния стекол, обусловленного действием одноосного напряжения: В= Е^ В2. Прямолинейный вид зависимостей В1=1(В2) указывает на отсутствие координационных перестроек в структуре стекол. Концентрационная зависимость Фотоупругих постоянных исследованных стекол аппроксимируется формулой аддитивного приближения. Значения парциалышх молярных вкладов в фотоупругие постоянные и оптический коэффициент напряжения оксидов-компонентов приведены в табл.1.

Система СсЮ-в^Од-Сг^о^ отличается близкими к нулю значенный В=(-о,Э + 0,7)-ю"6 МПа""1, что является результатом компенсационного влияния положительного вклада с,а.?о^ и отрицательного вклада В12о3. Оптический коэффициент напряжения в системе РЬ0-В1203-Са20э является отрадательной величиной: в=(-г,0 + -4,2)-МПа-1, что преимущественно обусловлено повышенным содержанием оксида свинца (53-68 мол.*), а также оксида висмута.

Дополнительная обработка полученных экспериментальных дашшх била проведена методом симплексного планкропания. Установленная аддитивность фотоупругих постоянных исследованных стекол относительно их состава позволила использовать при обработке линейную модель первого порядка. Графики концентрационных зависимостей фотоупругих постоянных В1, В2 и В представлены на рис.1.

Поскольку значения В1, Вг увеличиваются с ростом показателя преломления п , а таете при уменьшении модуля упругости Е, была рассмотрена их зависимость от параметра п/Е. Фотоупругие постоянные В1, В? увеличиваются с ростом параметра п/Е, т.е. с увеличением поляризуемости и деформируемости стекол. Последнее подтвервдает обусловленность фотоуп-

30 ад

Cd0 ^MwV* PbO 20мол.%"° JW!

'гуз

Pîîc.1. Кошгентращюшше зависимости фотоупругих ггостояшшх исслодоеошгых сгокол. Цифры у илолшшй - значения фотоупругих. постоянянх: В.,-106, Mite-1 -(а,0) ; В.,-10ь, Míla"1 - (В,г); (ОКН) В-106, МПа-1 -(д.е).

руюто &Ф1*зкта в стеклах uz упругой деформацией. Оптический коэффициет напряжения В уменьшается с ростом значений п/Е.

Получено формальное подтверждение модели Вейля,.в соответствии с которой в исследуемых стеклах при механической деформации происходит искажение электронных оболочек анионов кислорода и преимущественно высокоиоляризуешх катионов свинца и висмута во взаимно перпендикулярных направлениях.

Упт>.¥гоолтические свойства висмутсодоркатих галлатных стекол

Упругооптичаские коэффициены по Поккельсу р11( р12 характеризуют изменение показателя преломления стекла при его единичной деформации под действием одноосного напряжения соответственно для света, поляризованного параллельно и перпендикулярно действию одноосного напряжения, и являются одним из свойств материала, определяющее величину его критерия акустооптнческой эффективности. Значения р^, р1£ Сали рассчитана исходя из дашшх о показателе преломления, модуле упру гости, коэффициенте Пуассона и фотоупругих постоянных исследованных стекол. Полученные дашше показали, что расчзтше упругоонтическив коэффициенты стекол уменьшаются при увеличении концентрации тяжелых оксидов свинца и висмута. Последнее в значительной мере ооусловлено величиной де-5ориацио1шо-поляризацаошшх коэффициентов L1 и которые характеризуют умонышже поляризуемости атомов (ионов) в деформируемом стекли í: направлениях, параллельном и перпенди Кулярном действию одноосного напряжения, соответственно. За еисимость Lj от состава стекол может быть аппроксимирована формулой аддитивного приближении. 'Значения парциальных ди -формавдонна-полярйзациошшх коэффициентов i ¡ приведены в табл.1. Мевду значениями Tj оксидов-компонентов исследован ных стекол и прочностью одинарной связи t¡' в соитватетьумы»; оксидах наблюдается корреляция: при увеличении К» значении lj уменьшается, причем по характеру зависимости ij -f(K* ) оксидаг разделятся на две группы; стеклоойразователи и модификаторы , что согласуется с литературными данными, полученными для стекол фосфатной, боратной и силикатной систем. При

этом значения для РЪО и DigO^ уменьшаются по море увеличения степени иошюсти связи катион-кислород в соответствум-сем оксидо-ствклообразоратрлв. Правшатю по.ттпт ^ над ig говорит о больном -изменении поляризуемости в направлении деформации по сравнению с измененном поляризуемости в перпендикулярном направлен;^.

Для исследованных стеклообразуюиих систем определен де-формациошю-ноляризащюшшй коэффициент I*, определяющий изменение поляризуемости стекол при гидростатической деформации, позволяющий рассчитывать фотсупругие постояшшо. Для стекол СИСТОМН CdO-BigOj-OagOj сн составил Ь*-0,5б07. , тогда как для стекол системы РЬО-В^Оу-Оа^ принимает значетга l/=0,4456 .

По представлениям Мюллера, фотоупругоо двупроломление твердых тел вызвано взаимовлиянием двух эф{хэктев - "эффекта решетки" - т.е. деформации решетки стекла и "атомного эффекта" - т.е. деформации электронных оболочек самих, атомов. При этом полагают, что "эф&зкт решетки" создает отрицательное двупрелсмление, а "атомный эффект" - положительное. На основании данных о парциальных молярных вкладах оксидов-компонентов в оптический коэффициент напряжения В, показатель преломления п и модуль сдвига о , рассчитаны парциальные молярные вклады в значения (р^'^ц*' 3 т 'к,:е значения "атомного эффекта" А и "эффзкта решетки" Р оксидов-компонентов, полученные данные приведены в табл.1. Ввод в состав стекла оксидов, содержащих высокополяриэуемые катионы РЪ2+, Bi3+ приводит к уменьшению (p1g-p11) , что говорит об увеличении влияния на оптическую анизотропию деформации решетки, т.е. "эффекта решетки", и снижению влияния деформации электронных облаков, т.о. "атомного эф1»кта". Оксид галлия обладает высоким "атомным эф|вктом", тто сравнению с другими компонентами стекла, что мохно объяснить стеклообрэтукщей ролью катионов галлия в структуре стекла, а такке влиянием мостико-вого кислорода, который, как полагают, увеличивает "атомный эффект".

Акустооптичоская эффективность висмутсодержащих галлатншс стекол

На основании данных о показателе преломления, плотности, скорости звука и унругооптических коэффшщеитах синтезированных стекол ошш рассчитаны значения критерия акустооп-тлче.ской эффактишости ы2(11 j, 1*2(1 г)' характеризующие дифракционную активность материала для света, поляризованного соответственно параллельно и парпендашулярно направлению цоляризации звуковой волны. Отношения U2^ 11 ^ : V2{i2) дяя стекол системы оао-ы2о3-Са2о3 бтзт к единице, тогда как для стекол система ръо-ы^-оа^ значения пр0^3*31

значения ы2(12) примерно на 20Й, что обусловлено величиной откс^ащш iu упругооптаческих коэффициентов Pfj8Р-12*

В ходе исследоьа1шя выявлены концентрационные зависию-сщ критерия икустоонтичешой 8ффективности вискуггаллатных стекол иг (рис.2). Обработка экспериментальных данных проведана по методу симплексного планирова1щя. Концентрационная завиашость критерия акустооптнческой еф^ективности аппроксимируется уравнением регрессии второго порядка, причем относительная среднеквадратичная погрешность расчета И2 составляем примерно 1% для кадмий-- и примерно 335 для свинецсодер-аацих стекол. Полученные дашша позволяют прогнозировать характер изменения акустооптической эффективности стекол с их, составом практически во всей области стеклообразования систем , Cd0-BX203-Ga203 и Pb0-Bl203-Ga203, но ввиду сложности рельефа поверхностей функции отклика (критерия li2) на позволяют однозначно судить о влиянии отдельных компонентов исследованных стекол на величину критерия ^.

В результата обработки экспериментальных данных отмечен рост значений при увеличении произведения х-n10 (здесь % ^ сжимаемость, и - показатель преломления), т.е. по мера 'увеличения деформируемости стекла и его поляризуемости. В результате предложено уравнение для оценки вероятных значений критерия акуСтооптической эффективности исследованных стекол, исходя из данных об их сжимаемости и показателе про-

РьО 20 Ио/1.%30 ы2д3 РьО

20ТЬ„.%3й

Рис.2. Концентрационные зависимости , критерия акустооптичоской эффективности М2-1015, с-3/кг. Для стекол системы ссю-в^с^-о^о^ представлены усредненные значения Ы2 - (а) <срГ<М2(11 )+М2(12))/2! для систем« РЬо-в12о3-Са2о3 - значения -

(б) и ~ <Б>-

ломлепия :

где коэффициент ту (ти или т12) Является аддитивной

функцией состава стекла :

Чз = 2 в13(кГ хк , здесь - Парциальные вклады оксидов-ксдаонентов,

- их молярные доли в составе отекла.

{¿ааду значениями -га1 ч^) Е Парциальными деформаци-окно-поляризациошшш коэффициентами наблюдается линейная корреляция : уменьшение га^^ при увеличении 11. При атом Значения, полученные для оксидов, содеркааих мадеполяризуете катионы, не зависят от вида оксида-стеклообрвзователя, «огда как на эти значения для компонентов, содервавза еысо-Бополяразуемае катионы, оказывает влияние характер хвди-•Чзсккх связей, обусловленный видом стеклооОразуицего каркаса.- Значэшш парциальных коэффициентов га1;,(к) скси-дав-кошоиентоЕ исс.адовашщх стекол» прэдетавлейше в таб-Ш) иллюстрируют их влшаша на акустооптическую аф£эк-Гйность материала г кри увеличении концентрации оксидов, со-дзрбедих каяопояяризуешо катиона аки вшолнящнх роль стек-йоЬЗрааоаателзй (040, ааг03, вкустооптичеокая &ф$ек-

сйщооть стекла должна уизньваться, а прк увеличении кон-Ц^ВФрацш оксидов, содарвеадах высокогаляризуешэ катионы {ГЬО, в12о3) - расти.

Результату' ррщо-рромтенной варки £ лабораторного ^скитания стекла

На основакна полученных дашшх о величине критерия азустооптнческса »фиктивности отмечено, что'стекла с высо-КЬЙ гкустооптаческоя »¡^активностью «окно получить в система Но-В1ео3-са2о3>. Для Проведения опытно--промышленной варки и Лабораторного ветшания было взято стекло 9П следующего Состава ( мас.й по синтезу) : 43,47 В1203 ; 47,20 РЬО ¡9,33 Ви2о3. С далью проварки возмоыюсти получения из стокла 9П 1 аекристаллизувдихся отливок размеров, необходимых для изготовления звукоироводов ультразвуковых ьюдулятореш света, Сила проведена опытно-промышленная варка указанного стекла на •Московском опытном завода НПО "Стекло". Варку стекла проводили в тигельной печи в корундовых тиглях емкостью 1л при температуре юоо'о и выдержке при максимальной температура в

течение 0,5 часа. При данных условиях стекло проварилось и осветлилось. Выработку . стекла в виде пластин размеров 70x70*15 мм3 осуществляли методом литья. Отжиг пластин производили при температуре ЭЗО'С в течение 4-х часов.

Установлено, что указанные условия синтеза позволяют получить некристаллизущиеся отливки необходимых размеров« Стекло обладает удовлетворительными варочными свойствами й пригодно для заработки методами литья.

В результате испытаний стекла состава 9П, проведенных на кафедре физики колебаний физического факультета МГУ, установлено, • что исследуемый материал обладает высокой акустооптической эффективностью с параметром М^ > (40 ± 4) •ю-15 с^/кг (к = 0,63 мкм ). Изморенное значение скорости ультразвука в стекле оказалось равным = (2,79 1 0,06)-10^ м/с. Затухание акустических волн в материале на частоте ультразвука г- 60 МГц достигало величин?! = т дБ/см.

Использование синтезированных стекол системы

РЬ0-В1г0:!-Г!я203 в онтоэлектроиних и зкустоспткческих устройствах в качестве модуляторов И дефлекторов света позволяет в несколько раз снизить управляйте электрические мощности устройств модуляции по сравнению с известными в Настоящее время приборами. /

Расчетный экономический эффект от использования галлат-ных стекол, синтезировашмх в системе Рьо-В12о3-(За2о3, Ь качестве материалов рабочей ячейки екустсопти-.ских модуляторов, по сравнению с монокристаллами ниобэта лития, составил 162200 рублей при объеме производства юо заготовок в год,

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены- структурные особенности трохкомпонвнтиих галлатных стекол, синтезированных в системах сЛО-ВГ^-Овдр^ и РЬ0-в1203-0а203. Показано, что в исследуемой областй составов не наблюдаются качественные структурные изменения» что подтверждается данными ИК-спектроскопии, И)А, а такие постоянством удельной рефракций Лоренц-Лорентца и аддитивностью ряда физико-химических свойств стекол (оптически* постоянных, плотности, упругих постоянных, скорости звуйё й др.).

2. Предложен катод количественной оценку кристаллизационной способности н склонности к сгекяооОрззовашЕО, основанный на вспользавиш дашщх ДГА. Пршэдааюсть «етода проил-лззстрщювака на примера стекол, синтезированных в одстомэ 0(1Й-В1203-Са£03.

3. Изучали от г «-скиа свойства стекол. Показшю,• что исслэдованщэ стеш.а ойюсатся к группа ланг-стакол и ши поЕшгэшщэ здачйкш показателя пролзылокня (до 2,за), сред-нза п чеот.шг дцспорснй, а тшшэ шнихшишэ коаффлцаентц ДЕКШЗрСШ.

4. Иосдодасаи упругие сБоЗстаа стекол, скорость авука и сжзш?4ость. Увеличите раддуса^катнона оксида-кокпонента сгакла цгхшода? к укапьзошш упругих модулей, о слодзватель-на и* увадкче1ит упругой деформации стекла. Ушишэшш ком-пактсосты структуры стоила. щракатавоя и увеличении сродного цэяа?о&»го рьсстояш;й, приващ'д к рлшьшзншо скорости звука а ыагерцадз а росту сшс-шностк.

5. Шучвно вяаяша оксидов-ксшонзнтоо стекол на валп-.чвну их Согоупруг;'^ постошкшж. Установлено, что концаитра-ш;о;а;ыа зависимости фотоупругих поатокюшк, а текке опти-чэского коэффадавнта напрншшй епироксидфумтся формулой аддитивного прпЗлкхзиш. Окедш свинца и виседтв вносят наибольший вклад в мл,гашу фотоупругих постотшх, том самим спассбсг-вув? пргрецэкйв показателя прелшления при приложении капряЕзшш сжатия , а такго создаат отрицательное двуп-роломлашш в йсслздоващшх стоила/... Влияние оксида галлия ифэхлзтся б ушиьшэш! показателя прадашшкця при сяаштвй нагрузка, а такеа в изшцеьш дзунраяоиявиия с отрицательного на ггалок;то,чьноо,

6. Рассмотрев кеганлза фэтоуцругости исследованных Еиодутгадлатяцх стекол, Показшю, что он кокет быть интерпретирован в соответствии с моделями Мюллера и Вейля, учитывавшими влияние на фотоупругиа свойства деформации элэктрон-'нкх оболочек ионов и деформации решетки стекла. Выявлено, что фотоупругие свойства оксида галлия предопределены высоким "атомным аффектом", т.е. влиянием деформации электронных облаков, что моша объяснить стеклообразующей ролью катионов галлия в структуре стекла, а тгкже влиянием мастикового кислорода.

7. Выявлен характер изменения акустооптической тивносги стекол с их составом практически во всей области стеклообразования исследованиях систем. В системе PbO-BigOg-OagOg получены стекла с величиной критерия акусто-оптического качества М2 до 50-ю"15 с^/кг, что в 4-5 раз превосходит М0 промышленных оптических стекол типа ТФ. Разработанные стекла рекомендуются для использовашм в качестве звукопроводов акустооптических устройств п системах сити-ческой обработки и передачи информации.

8. Проведена опытно-промышленная варка, рекомендуемого для практического иопользовшшя, стекля, синтезированного в системе РЬО-М^-аа^ (состава 9П). Показано, что из стекла данного состава могут бить нолученн заготовки с размерами, необходимыми для изготовления звукопроводов модуляторов света.

9. Проведено испытанно стекля состава 911, показавшее, что его использовать в качестве материала для одноканальных или многоканальных модуляторов светя позволяет в несколько раз снизить управляющие электрические мощности устройств модуляции по сравнению с известными в настоящее время приборами и тем сагам значительно улучшить энергетические параметры оптоэлектроншх систем.

ю. Проведен расчет экономического эффекта от использования стекол, синтезированных в системе Pb0-Bi203-Ga203, в качестве материала рабочей ячейки одноканального пкустоопти-ческого модулятора, по сравнению с используемыми для указанных целей монокристаллами нйобата лития, который составил 162200 руб при объеме производства юо заготовок в год. Экономический оффокт достигается за счет боЛвп дешевой технологии разработанных стеклообрязуетиих материалов, по сравнения с технологией монокристаллов.

Основное содержание диссертации изложено 5 следующих работах

1. Рабухин А.П., Белоусона Г.Л. Кристаллизационная способность и склонность к стеклообразованию висмутсодержащих галлатшх стекол // ЛморЬно-кристэллические материалы :

синтез, структура, свойства, применение. Тр. ШТИ им. Д.И. Уендолееъа, Ы., 1992, с. 93-98

2. Рабувш А.И., Бвлоусова Г.В. Структурные особенности ьисиутсодерквщих галлапшх стеко., // Аморфно-кристаллические материалы : сштев, структура, свойства, применение. Тр. ЫХТИ ш. Д. И. Менделеева, Ы., 1992, с. 99-1 оз

3- Рабунщ А.И., Велоусоьа Г.В. Оптические постоянные висмутсодержащих галлатнш стекол // Стекло и керамика, 1992, К 3, с. 15-16

4. Рабухди А.П., ЕедоуооБй Р.Б. Рефракция и молярный ойьт виску^содержащих галлатнмх стекол // Стекло и керамика, 1992. 11 9, С. 8-9

5. Распил А.И., Ьелоусова Г.В. Упругие постоянные висаутсодарващш галлатных стекол // Стекло и керамика, 1992, Н б, с. 5-6

6. Рабуиш А.й,! Белоусова Г.В. Фотоупругие постоянные висмутсодаркавда галлатных стекол // Стекло и керамика, i992, и ю, с. 7-9

7. Рабухш А.И., Болоусова Г.В. Уиругооитические свойства висмутсодержащих галлатшл стекол // Стекло и кера-1Шка, 1993, К 1, с. а-9

в. РаОухин ¿.И., Белоусова Г.Б. Скорость звука и сжима ешсть вискутсодордоща галлатных стекол // Стекло и керамика, 1993, К 3, с. 13-14

*9. Рабухдк A.M., Белоусов» Г.В. Акустооптическаа &4ф)К тнвность вксмутсодерсавдк галлатюк стекол // Стекло и керамика, 1993, II 5, с. 13-4