автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические основы разработки стекол нового поколения для микроканальных усилителей

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.И. ВАВИЛОВА"

РГ5 ОЛ

О р. г-> • •. ............На правах рукописи

г. и : ,• ■■

ЩАВЕЛЕВ КИРИЛЛ ОЛЕГОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ СТЕКОЛ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ МИКРОКАНАЛЬНЫХ УСИЛИТЕЛЕЙ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в ВНД "Государственный Оптический Институт им. С.И. Вавилова"

Научный руководитель: доктор технических наук

Полухин В.Н.

Официальные оппонента::

доктор технических наук,

профессор

Хаяилев В.Д.

доктор технических наук, Степанов С.А.

Ведущая организация: Центральный научно-

исследовательский институт "Электрон", г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится ЭънбегрЗ, 1997г.

у у, .¿2- '

в /¿у'— часов на заседании специализированного Совета

К 105.01.03 в ВНД "Государственный Оптический Институт

им. С.И. Вавилова"

по адресу: Санкт-Петербург, Биржевая линия, д.12.

Автореферат разослан "Ру7" /-^/¿-сг^Д 1996г.

Ученый секретарь: кандидат химических наук

Черезова Л.А.

© ВНЦ "Государственный Оптический Институт им. С.И.Вавилова"

1996г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Анализ многочисленных литературных и экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что создание следующего поколения микроканальных усилителей с кардинально улучшенными параметрами возможно только на базе новых материалов и технологий.

К существенным недостаткам серийных МКП относится невысокий срок службы, увеличение которого - актуальная задача. Очевидным путем ее решения является уменьшение количества окклюдированных газов на внутренних поверхностях каналов, за счет уменьшения пористости (дефектности) материала или увеличения темлературы дегазации. Однако, использующиеся в настоящее время промышленные стекла не позволяют это осуществить.

Без сомнения, стеклообразные материалы является наиболее перспективными для МКП нового поколения, поскольку способность к вторичной эмиссии электронов и пониженная электропроводность, должны сочетаться с высокой технологичностью, а также сложным комплексом разнообразных физико-химических свойств.

Разработка стекол а такой совокупностью параметров требует, прежде всего, создания теории и методов надежного аналитического прогнозирования и расчета вторично-эмиссионных параметров и электропроводности.

Имеющееся научные подходы и разработки не достаточны для решения задачи создания стеклообразных материалов для нового поколения микроканальных усилителей.

Цель работы состояла в разработке и практической реализации физико-химических основ новых материалов и технологий для микроканальных усилителей электронов, конкурентноспособных в современных условиях, как в нашей стране, так и за рубежом.

Научная новизна. Предложена принципиально новая простая модель для описания результатов процесса вторичной электронной эмиссии на основании впервые установленной корреляционной связи между коэффициентом вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) стеклообразных и кри-

сталлических веществ с их энергией атомизации. Из такой корреляционной зависимости следует, что основные потери вторичных электронов происходят при их транспорте к поверхности и наибольшими значениями КВЭЭ должны обладать вещества с максимальной энергией атомизации.

Показано, что формула аддитивности Л.И.Демкиной и структурные массы компонентов, найденные для объемно-аддитивных свойств, пригодны для точного расчета КВЭЭ стекол в широких областях химических составов.

Впервые установлены общие закономерности формирования электропроводных, эмиттерных слоев, образующихся при термообработке медьсодержащих стекол.

Практическая значимость. Найденные параметры и границы применимости корреляционной зависимости КВЭЭ стеклообразных и кристаллических веществ с энергией атомизации, позволяют прогнозировать системы и компоненты, использование которых позволит получить стекла с экстремальными вторично-эмиссионными свойствами. Выявленная корреляционная связь позволила установить наиболее вероятное предельное значение КВЭЭ стекол, которое не превышает 4.

Разработанная система постоянных формулы аддитивности Л.И. Демкиной для 26 оксидов в силикатных и 22 в фосфатных стеклах дает возможность с погрешностью близкой к экспериментальной рассчитывать КВЭЭ без постановки эксперимента определять и оптимизировать состав практических стекол.

Установленные закономерности образования поверхностных слоев на медьсодержащих стеклах являются основой техпроцесса формирования на стеклоизделиях проводящих слоев с заданными значениями электросопротивления.

Определен диапазон составов стекол и предложено практическое, малокристализующееся, термостойкое стекло нового поколения для микроканальных пластин.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и осуждались на конф. "Волоконная Оптика" в 1993г., в Москве, (орг. НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова" и НТЦ "ИНФОЕМТЕХНИКА"), на семинаре в отделе технологии во-

локонно-оптических изделий НИГИОМ ВНЦ ""ГОИ им. С.И. Вавилова" в 1996г. в С-Петербурге.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 1 доклада и получено положительное решение по заявке на патент РФ,

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 176 страницах, содержит 22 рисунка, 31 таблицу. Библиогафия включает 100 наименования .

Автор аащицает:

- экспериментальные результаты исследования коэффициента вторичной электронной эмиссии и удельного поверхностного сопротивления массива опытных стекол;

- закономерность, связывающую КВЭЭ стеклообразных и кристаллических веществ с их энергией атомизации;

- систему постоянных для 2 6 оксидов в силикатных и боросикатных стеклах и 22 в фосфатных стеклах, позволяющая рассчитывать КВЭЭ по формуле аддитивности Л.И.Демкиной;

- закономерности формирования поверхностных электропроводящих слоев на медь содержащих стеклах;

- область составов и состав практического стекла, предлагаемых для использования в производстве микроканальных усилителей электронов нового поколения;

- основы техпроцесса формирования на поверхности стеклоизделий эмиттерных, электропроводящих слоев с заданными значениями электросопротивления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, приведены защищаемые положения,

Сбвор литературы (глава 1)

В первой главе содержатся литературные сведения по теме исследования. Рассмотрен принцип работы и кон-

- б -

струкдия микроканальной пластины (МКП), параметры характеризующие их работу, а также требования предъявляемые к материалам.

Приведены определения и основы теории важнейших свойств материала, которые определяют работоспособность МКП: вторичной электронной эмиссии и электропроводности. Подробно эти вопросы рассмотрены применительно к стеклам. Описаны различные способы создания на поверхности стеклоизделий эмиттерных, электропроводных слоев.

Изложены основы технологии производства МКП из восстанавливаемых в водороде свинцовосиликатных стекол. Указаны достоинства и недостатки этого способа.

В заключении этой главы дано обоснование постановки работы.

Методика эксперимента (глава 2)

Вторая глава посвящена методическим вопросам, которые решались в ходе выполнения диссертационной работы. Дано обоснование выбора и описание методов исследования зависимости вторично-эмиссионных и электрических свойств стекол от состава.

Описана технология синтеза экспериментальных стекол, использованные сырьевые материалы.

Рассмотрены методы и примененная аппаратура для измерения коэффициента вторичной электронной эмиссии и поверхностного сопротивления стекол, оценена погрешность экспериментальных данных.

Связь коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) с хииическик составом стекол (глава 3)

Изучение литературы показало, что существующие теории и методики не позволяют проводить надежный расчет КВЭЭ стекол произвольного состава и предсказывать предельно возможные их значения. В настоящей работе на основании обработки большого массива экспериментальных и литературных данных предлагаются новые решения данной проблемы.

Исследование связи КВЭЭ стекол с их химическим составом проводилось как в псевдобинарных, так и в двойных, тройных и многокомпонентных системах. Экспериментальные данные были получены для стекол в основном в силикатных и фосфатных системах, а также в силикоборат-ной, фосфатногерманатной, фосфатносурьмяной и фосфатно-вольфрамовой. Приведены параметры, характеризующие зависимость КВЭЭ (а) от энергии первичных электронов (Ер) для опытных стекол известного состава. В приложении собраны литературные данные по КВЭЭ стеклообразных и кристаллических веществ.

Обработка экспериментальных данных по КВЭЭ, с помощью традиционных методов исследования свойств стекол в зависимости от состава оказалась невозможной. Обнаружилось, что графические зависимости "КВЭЭ-концентрация" не всегда адекватно отражают эту связь. Это объясняется тем, что диапазон значений КВЭЭ стекол относительно невелик и не слишком превышает погрешность его измерений. Поэтому было необходимо искать связь КВЭЭ с химическим составом стекол опосредованно, используя статистическую обработку всей совокупности экспериментальных и литературных данных.

При решении этой задачи было использовано два подхода .

Прежде всего представлялось целесообразным искать связь вторично-эмиссионных свойств вещества с параметрами объема, в наиболее общем виде характеризующими энергетику матрицы.

Таким параметром, как показали наши исследования, оказалась средняя энергия атомизации. Выло установлено, что наилучшая корреляция КВЭЭ с энергией атомизации наблюдается при ее расчете с использованием парциальных значений и„1 оксидов, определенных на основании термохимических данных А.А.Аппеном.

Для стекол расчет производился по следующей формуле:

где и41 - средняя мольная энергия атомизации 1-того полного оксида, К»! - число атомов а а-том оксиде, в^ -мольная доля 1-того оксида.

Очевидно, что вычисленная таким образом Мт характеризует среднюю энергию связи, приходящуюся на 1 г.атом в соединении (в данном случае в стекле). Такой подход к вычислению энергии атомизации оправдан тем, что, опираясь на существующие теоретические представления, невозможно однозначно сказать, какие именно атомы - металла или кислорода играют в процессе вторичной электронной эмиссии определяющую роль.

Из Рис.1 видно, что для поликристаллов и стекол самого разнообразного состава имеет место линейная корреляционная связь с коэффициентом регрессии близким к 1 между значениями КВЭЭ и средней энергией атомизации С увеличением энергии химического взаимодействия КВЭЭ возрастает в среднем на величину 0,06 на 1*104 Дж/г.атом. Хотя величина прироста коэффициента вторичной электронной эмиссии и невелика, она статистически достоверна, т.к. величина среднеквадратичного разброса относительно средней (сплошной) прямой не превышает всего 7%.

Корреляционная связь между величинами вторичной электронной эмиссии и энергией химического взаимодействия для широкого круга веществ свидетельствует о том, что основной причиной уменьшения КВЭЭ в этих веществах являются потери энергии вторичными электронами при их движении к поверхности.

Однако, не все вещества подчиняются установленной нами корреляции КВЭЭ - и«*. В диссертации приводятся объяснения этого.

Вещества, которые не укладываются в данную закономерность, характеризуются крайними значениями диапазона величины запрещенной зоны У металлов Е^О, а у диэлектрических кристаллов она наибольшая из всехтипов веществ. У стеклообразных веществ, величины запрещенной зоны, как правило, имеют промежуточные значения. Именно стеклообразные вещества и подчиняются установленной нами закономерности.

•т

Ч 3 2

Ог1

о-з

0-5 о -б А - 7

-—О-""

о

О 20 30 ЬО $О 60 70

Рис. 1 Связь максимальных значений коэффициента вторичной электронной эмиссии (сш) стекол и* кристаллов с их средней энергией ашомизации (и„). 1- оксидные многокомпонентные стекла (силикатые, боратные, силикоборатные, иелочкосиликзтныа, свинцовосиликатные, фосфасные); 2- стеклообразный'ЭхОг; 3- кристаллический 3±02; 4- А1гОз (нижняя сочка - поликристалл, верхняя - монокристалл) ; "5- стеклообразные оксиды В1О3, СеОг, ТеОг.; б- поликристаллические оксиды БеО, 5гО, ВаО, РЬО, СсЮ, ЗЬг03, у20з; 7- интерметалличаские соединения ваАз и РЬз(кристаллические), АЗгБз и АзгЗвэ(стеклообразные).

Другой, реализованный в работе статистический подход к проблеме нахождения связи КВЭЭ стекол с химическим составом, заключается в определении постоянных формулы аддитивности для расчета КВЭЭ.

Мы воспользовались формулой аддитивности, предложенной Л.И.Демхиной, в основе которой лежит оригинальный подход к выражению состава стекла. Согласно этому подходу, для того, чтобы расширить концентрационные пределы аддитивности и увеличить точность расчетов, состав стекла необходимо выражать в объемных долях окислов. Физические параметры стекла Рег предлагается рассчитывать по формуле:

(2)

¿=1

где Р±- константа, характеризующая рассчитываемый параметр для ¿.-того оксида, Ъ^- его '"объемная" концентрация.

В случае использования этого принципа постоянные, характеризующие свойства оксидов в стекле, как и в других системах расчета, отражают обобщенное влияние оксида на данное свойство и структуру стекла определенной области составов.

При разработке новой системы расчета был обработан массив собственных экспериментальных и литературных данных по примерно 150 силикатным и 50 фосфатным стеклам.

Разработана система взаимоувязанных постоянных формулы аддитивности оги.1, характеризующих КВЭЭ 26 оксидов в силикатных и боросиликатных, а также 22 оксидов в фосфатных стеклах. Среднеквадратичная ошибка расчета коэффициента вторичной электронной эмиссии всего массива стекол порядка ±0,1, что соответствует суммарной экспериментальной погрешности измерений и воспроизводимости от варки к варке.

Новая система расчета коэффициента вторичной электронной эмиссии стекол превосходит опубликованные, как по номенклатуре компонентов, так и по пригодности для более широких областей химического состава стекол. Она позволяет с достаточной надежностью, не прибегая к по-

б

СГп

т.1

4

й

<

/

/

/

т*Лг

и

Ш/

\

\

\

*Ае& ч

\

0,0 ЬМ\

\

а

\

\

о Иг.ОЛ

№

№

6 00

-200 0 200

(Ае^гроЭ*1

Рис.2 Коэффициент вюричной электронной ЭМИССИИ (С^л) и коэффициент термического расширения (оц.) в интервале 20+120°С оксидов в силикатных (а) и фосфаяных (б) стеклах.

\

6

Щк. _

/

\

\ Latßi » ®

N

\

5/4®

\

\

\

_«_

5

Ml. \

©PA

\

4

N

.4

X

\

жо\

-200

-1_

2ûû m

r?

öd; <Ю, 2pCtd~'

Рис. 2 6.

ч

становке эксперимента, прогнозировать вторично-эмиссионные свойства силикатных и фосфатных стекол практически произвольного состава и выбирать оксидные системы, в которых возможны стекла с предельно высокими КВЭЭ и заданными величинами других параметров. Для этого удобно пользоваться диаграммами типа "свойство-свойство". Например, на Рис.2{а, б) сопоставлены парциальные значения коэффициента вторичной эмиссии сгв.1 и коэффициента термического расширения а*,.

Анализ результатов исследования зависимости КВЭЭ стекол с их составом позволяет сделать ряд принципиальных выводов. Силикатная и фосфатная основы с т.з. возможностей синтеза стекол с высокими значениями КВЭЭ приблизительно равноценны. При этом, наибольший уровень коэффициента вторичной электронной эмиссии стекол >3 обеспечивают оксиды с высокой энергией атомизации. К их числу относятся оксиды алюминия, ниобия, тантала, вольфрама, бора, иттрия, циркония, гафния. При этом, получение стекол, имеющих значения КВЭЭ существенно больших 4, маловероятно.

Электрические и вторично-эмиссионные свойства слоев, сформированных термообработкой на медьсодерэкааргх стеклах (глава 4)

Известно, что способность отдельных ионов перемен-новалентных элементов (Мп, N3., Си) диффундировать к поверхности стекла приводит к образованию оксидных слоев с повышенным коэффициентом отражения и имеющих характерный металлический блеск. Формирование таких слоев, обычно происходит в процессе термообработки.

Выли основания полагать, что такие слои, могут обладать пониженным электрическим сопротивлением.

Установлено, что в результате термообработки в воздушной среде на поверхности медьсодержащих стекол четырех типов: силикоборатного, щелочноцирконосиликатного, боросиликатного и свинцовосиликатного, формируются слои с пониженным сопротивлением - до 107См. Температура термообработки изменялась в диапазоне от 300 до 600°С, в

котором лежала температура отжита термообрабатываемых стекол. Время единовременной выдержки изменялось от 15 до 180 мин. При этом на стеклах с концентрацией СиО .¿4 %мол. образование проводящих слоев не обнаружено.

Были исследованы закономерности процесса образования поверхностных слоев. Для этого изучалось поверхностное сопротивление стекол после термообработки по разным термовременным режимам.

На Рис.3(а, б, в, г) в качестве примеров изображены типичные зависимости логарифма поверхностного сопротивления (lgp,) стекол четырех основ от обратной температуры термообработки (1/2?»»«) при фиксированном времени выдержки .

Начало формирования и развитие этих слоев на поверхности образцов проявляется в уменьшении их электросопротивления . Каждая точка на рассматриваемых диаграммах отражает 11 замороженное" состояние слоя, сформированного в процессе термообработки при данной температуре Совокупность этих точек для каждого конкретного стекла можно апроксимировать прямой линией, проведенной под некоторым углом к оси абсцисс. Такие диаграммы несут информацию о энергетике процесса образования проводящего слоя.

Установлено, что на процесс образования проводящих слоев на медьсодержащих стеклах влияет достаточно много факторов: температура и время термообработки, состав атмосферы, в которой она проводится, содержание активаторов, тип стекольной матрицы.

Показано, что наибольший энергетический порог для образования проводящего слоя преодолевается на бороси-ликатном стекле, а наименьший - на щелочно-цирконосиликатном. Именно в щелочноцирконосиликатной основе щелочные ионы характеризуются наибольшими значениями коэффициента диффузии. Вероятно, и процессы, связанные с транспортом ионов меди к поверхности также облегчены.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФС установлено, что исследуемые слои состоят, в основ-

12

<0

и

а

н

и

15 н

15

17

А-

19 11

12 42

>К

Рис. 3 зависимость логарифма Поверхностного сопротивления (1д(р„,Ом)) при 25*С поверхностных слоев, сформированных из стеклах разных основ, от обратной температуры термообработки (1/Тазд,К"1) . а)- силикоборашное с 10,б*мол. Сио и

3,1$мол. РвгОэ (Ти^бОмин.); б) - щелочноцирконосиликаяное с 19,0%мол. Сио (х№И=60мин.)? в)- боросиликатное с'5,8%мол. СиО и 1,8%мол. Рего3 (гпьи=180мин. Г)- свинцовосилихатное с 10,01мол. СиО и 1,8*мол. Рвг°з (Тгьщ-'ШЭмил. ) .

8

6

ном, из кислородных и углеродных соединений меди. При этом они неоднородны. Это подтверждает, что в основе формирования проводящих слоев на медьсодержащих стеклах лежит диффузия ионов меди к поверхности стекла и образование химических соединений с компонентами воздуха. Поэтому не должно происходить образование и изменения проводящего слоя при термообработке в вакууме, что и подтверждено экспериментально неизменностью его электросопротивления. Этот экспериментальный факт имеет важное значение, поскольку позволяет регулировать процесс образования проводящего слоя и может обеспечить возможность вакуумной термообработки с целью обезгажи-вания поверхности.

Образующийся электропроводящий слой имеет высокую твердость и механическую прочность, что обеспечивает существенное повышение термической устойчивости образцов за счет "залечивания" поверхностных дефектов. Повышенные прочностные параметры свидетельствуют о сниженной дефектности слоя, и следовательно, о пониженной способности окклюдировать газы.

Исследование температурной зависимости электросопротивления поверхностного слоя, сформированного на си-ликоборатном стекле, активированном 10% мол. СиО и 3% мол. Ре203, показало, что у слоев, сформированных при температурах в области отжига, происходят трансформации также и при нагревании до 200°С в воздушной атмосфере.

Линейный характер температурных зависимостей электросопротивления и его величина для сформированных слоев может свидетельствовать о электронном, полупроводниковом типе проводимости. Катионная проводимость не может обеспечить такой уровень электросопротивления при температурах наших измерений.

Аналогичный вывод следует и из диаграммы Гречаник-Файнберга-Зерцаловой, разработанной для стекол.

Исследование коэффициента вторичной эмиссии проводящих слоев, сформированных на медьсодержащих силикобо-ратных стеклах показали, что у термообработанных образцов с незакристаллизованной поверхностью ста изменяется в пределах от 2,4 до 2,85. При этом режим термообработки

мало влияет на величину КВЭЭ. Такие значения КВЭЭ слоев несколько меньше, чем у нетермообработанных образцов. Однако значения коэффициента вторичной электронной эмиссии поверхностных проводящих слоев на медьсодержащих стеклах лежат в том же диапазоне, что и для промышленного свинцовосиликатного стекла 6Ва4 после восстановления в водороде. При поверхностной кристаллизации слоев КВЭЭ возрастает и становится больше, чем у стекла до термообработки.

Практические стекла для шяероканальныи усилителей нового поколения (глава 5)

Пятая глава посвящена практической реализации результатов исследования.

Сформулированы требования к комплексу физико-химических свойств к стеклам для МКП нового поколения.

Прежде всего, необходимо, чтобы коэффициент вторичной электронной эмиссии ся был возможно большим, не меньшим 2,5-3,0. Удельное поверхностное сопротивление р, должно быть оптимальным для конкретной конструкции МКП, что подразумевает возможность регулирования проводимости поверхности в широких пределах. Диапазон р, должен быть 1013 - 1090м.

Нарушение вакуума в процессе изготовлении и эксплуатации МКП в приборах за счет газовывыделения способно значительно ухудшить многие эксплуатационные характеристики, Поэтому эмиттерный слой после термообработки должен иметь минимальную пористость для того, чтобы уменьшить или вообще исключить его способность окклюдировать газы. Стекло должно иметь возможно более высокую температуру размягчения для того, чтобы облегчить проведение процесса обезгаживания.

Необходимость массового производства микроканальных пластин предопределяет требование высокой технологичности стекол как при варке, так и при изготовлении готовых изделий (МКП).

При использовании высокотемпературного восстановления в водороде конечные характеристики МКП из свинцово-

силикатных стекол зависят от очень большого количества технологических параметров, которые следует соблюдать чрезвычайно точно. При этом поверхность стекла становится рыхлой (пористой), т.е. способной поглощать много газов. Это означает, что новые стекла должны дать возможность исключить стадию высокотемпературного восстановления в водороде.

Пути модернизации существующих промышленных свинцо-восиликатных стекол и разработка новых стекол для МКП вытекают из результатов наших исследований. Из их анализа следует, что перспективным направлением является разработка медьсодержащих стекол и техпроцессов формирования эмиттерных электропроводящих слоев с помощью термообработки. Это направление до сих пор не было реализовано ни в Росси ни зарубежом.

На основании наших исследований можно выбирать медьсодержащие стекла в очень широком диапазоне составов. Анализ и обобщение экспериментальных данных привели к формуле изобретения заявки на патент, защищающий состав новых стекол для микроканальных пластин. Техническое решение было оформлено заявкой на патент РФ »941993 от 31.03.94, на которую получено положительное решение от 08.04.96.

На его базе разработан состав оптимального силико-боратного стекла под условной маркой 0Б2906-3.

Опытно-промышленная варка стекла ОБ2906-3 проведена в кварцевых сосудах объемом 8 л в пламенной печи. Атмосфера в варочных печах была нейтральной. Использовавшиеся сырьевые материалы обычные для оптического стекловарения.

В табл.1 сопоставлены некоторые свойства стекол 0В2906-3 и промышленного свинцовосиликатного стекла 6Ва4.

По вязкости стекло ОВ2906-3 можно отнести к т.н. длинным стеклам. При этом, температуры в областях варки, провара и осветления достаточно низкие (1200+1300°С) . Стекло ОБ2906-3 характеризуется низкой кристаллизационной способностью. При этом кристаллизация наблюдалась только на поверхности и не захватывает

Таблица 1

Свойства практических стекол для МКП.

Параметр 6Ва4 ОБ29С6-3

а* до вост. -2,7 после вост.- 2,6-3,0 до о. - 3,0 после т.о.- 2,6-3,2

р., Ом до вост. - 1014 после вост.- 10u-10u до т.о. - 10" после 1.о. - 1014107

а*107, 1/град для 20-300°С 89 37

Группа устойчивости к влажной атмосфере по ГОСТ 13659-92 А Ан

1,°С при 1д(Т|,Пуаз) 13 9 450 554 520 605

температурные диапазоны основных технологических этапов. Выдержка практически не влияет на интервал кристаллизации.

Эти обстоятельства, а также незначительная коррозийная активность расплава к кварцевым огнеупорам, исключает многие технологические трудности и обеспечивает возможность стабильного получения беспузырных и бессвиль ных заготовок стекла.

Из табл.1 видно, что допустимая температура дегазации, которую можно считать равной температуре отжига, у стекла OBZ906-3 на 70° больше, чем у 6Ва4.

Формирование на поверхности стекла 0Б2906-3 слоев с заданными значениями электросопротивления обеспечивается термообработкой на воздухе при температурах, численные значения которых в °С указаны в табл.2.

Термостойкость образцов стекла ОВ2906-3 в виде шта-биков, размером 60*10+10 мм3 со сформированным электропроводящим слоем составляет ~500°, а без такого слоя всего 150°. Это означает, что образующийся электропроводящий слой обладает высокой механической прочностью и, следовательно, пониженной дефектностью, что и предопределяет уникально высокую термическую устойчивость. Без-

Таблица 2

Поверхностное сопротивление (1др») стекла ОВ2906-3 в зависимости от температуры термообработки (tми) при выдержке в 1 час в воздушной среде.

1д(р,,Ом) 13,0 12, 5 12, 0 11,5 11,0 10, 5 10,0

^/С 439 444 452 458 465 472 479

1д(р,,0м) 9,5 9,0 8,5 8, 0 7,5 7,0

Ьыо / 0 485 493 499 508 514 521-590

дефектность в совокупности с возможностью повышения температуры дегазации должна обеспечить значительное снижение количества окклюдированных поверхностью газов, по сравнению с проводящими слоями, формируемыми на восстанавливаемых в водороде свинцовосиликатных стеклах.

На основании приведенных данных можно утверждать, что предлагаемое практическое стекло по большинству параметров превосходит, использующееся в настоящее время промышленные свинцовосиликатные стекла.

^ Заключение-________

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. В диссертации собран и обобщен практически весь накопленный к настоящему времени массив литературных и собственных экспериментальных данных по коэффициенту вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) оксидных стекол известного химического состава.

2. Впервые выявлена корреляция КВЭЭ оксидных стекол и кристаллов некоторых типов с их средней энергией ато-мизации. Обнаружение такой простой корреляционной зависимости позволяет по иному взглянуть на значимость этапов процесса вторичной электронной эмиссии, а также по новому подойти к вопросу определения предельных величин КВЭЭ и выбора составов стекол с экстремальными вторич-ноэмиссионными свойствами. Наиболее высоким КВЭЭ должны обладать стекла с наибольшей энергией атомизации, а предельная величина КВЭЭ стекол может быть оценена порядка 4. Это вывод, по-видимому, перечеркивает надежды

найти стекла с коэффициентом вторичной электронной эмиссии, отвечающему предельному уровню для кристаллических веществ.

3. Определены постоянные формулы аддитивности для расчета КВЭЗ практически для всех применяющихся оксидов в силикатных и фосфатных стеклах. При этом использование аддитивной модели Л.И.Демкиной позволило разработать систему точного количественного расчета КВЭЭ стекол, пригодную для широких областей химических составов .

4. Показано, что для синтеза стекол с высокими значениями КВЭЭ силикатная и фосфатная основы примерно равноценны. Наибольший уровень коэффициента вторичной электронной эмиссии стекол >3 обеспечивают оксиды с высокой энергией атомизации. К их числу относятся оксиды бора, алюминия, лантанидов, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама.

5. Показано, при термообработке медьсодержащих стекол принципиально разных по составу и структуре с концентрацией оксида меди не менее ~4 мол% образуются электропроводящие слои. Установлено, что у стекол с такими слоями поверхностное электоросопротивление при комнатной температуре может изменяться в пределах от 1014 до 1070м, а КВЭЭ достигает достаточно больших значений, по крайней мере, не меньших чем у восстанавливаемых в водороде свинцовосиликатных стекол.

6. Впервые найдены закономерности образования поверхностных электропроводных слоев, формирующихся при термообработке на медьсодержащих стеклах. Изменяя содержание активатора (СиО), состав стекла, подбирая температуру и время термообработки, а также состав атмосферы, в которой она проводится, возможно эффективно варьировать величину сопротивления таких поверхностных слоев.

7. Показано, что у стекол на различных основах при одинаковом содержании оксида меди, наибольший энергетический порог, для формирования поверхностных слоев, преодолевается на боросиликатных, а наименьший - на ще-лоч но цирко но силик ат ных стеклах.

8. Выявлен общий характер связи с режимами термообработки в воздушной среде при нормальном давлении температурной зависимости электросопротивления и энергии активации электропроводности поверхностных слоев, образующихся на силикоборатном стекле, активированном оксидами меди и железа.

9. Установлен элементный состав поверхностного слоя, формирующегося на медьсодержащем силикоборатном стекле. Показано, что первичным этапом процесса образования таких слоев является диффузия меди к поверхности стекла с последующем связыванием ее в химические соединения .

10. Показано, что после термообработки медьсодержащих стекол происходит значительное повышение термической устойчивости. Это свидетельствует о том, что образующиеся слои имеют малодефектную, плотную структуру. Поэтому такие слои должны обладать пониженой способностью окклюдировать газы, в отличие от поверхности свинцовосиликатыых стекол после восстановления в водороде.

11.—Установлена принципиально важная особенность электропроводящих слоев на медьсодержащга^стеклах-^-—^не^ изменность сопротивления при термообработке в вакууме.

12. Полученные результаты можно квалифицировать, как физико-химические основы разработки стекол нового поколения для МКП и техпроцесса формирования на поверхности стеклоизделий из медьсодержащих стекол электропроводных змиттерных слоев.

13. Определен диапазон составов практических эмит-терных медьсодержащих стекол нового поколения для микроканальных пластин. Такие стекла являются силикатными или силикоборатными. Предложенное техническое решение было оформлено заявкой на патент РФ, на которую получено положительное решение.

14. Разработано и опробовано в производственных условиях практическое силикоборатное стекло ОБ2906-3, содержащее оксиды меди и железа. Оно относится к мало-кристаллизующимся, термостойким стеклам, пригодным для варок в сосудах любых производственных объемов. Предло-

жен термовременной режим формирования на стекле ОБ2 9063 поверхностных электропроводных эмиттерных слоев. Стекло допускает температуру дегазации, по крайней мере на 70° более высокую, чем промышленные свинцовосиликат-ные стекла.

Основное содержание работы изложено в следуюден публикация:: :

1. Полухин В.Н., Щавелев О.С., Тютиков A.M., Щаве-лев К.О., Мурашов C.B., Артамонова Т.О. Новый класс стекол с высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии электронов. Материалы конф. Волоконная Оптика, М., 1993, НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова", НТЦ "Информтехника". с.74-75.

2. Глебов Л.Б., Полухин В.Н., Щавелев О.С., Мурашов C.B., Щавелев К.О., Артамонова Т.О. Связь коэффициента вторичной электронной эмиссии стеклообразных и кристаллических веществ с их энергией атомизации.// Физ. и хим. стекла, 1996, т.22, №1, с.34-38.

3. Полухин В.Н., Щавелев О.С., Мурашов C.B., Щавелев К.О., Артамонова Т.О., Якобсон H.A. Расчет коэффициента вторичной электронной эмиссии силикатных к фосфатных стекол.// Физ. и хим. стекла, 1996, т. 22, !?-5, с.590-595.

4. Полухин В.Н., Щавелев О.С., Лейман В.И., Валов П.М., Щавелев К.О. Закономерности формирования на поверхности медьсодержащих стекол слоев с пониженным электросопротивлением.// Физ. и хим. стекла, 1996, т.22, »5, с.614-620.

5. Полухин В.Н., Щавелев О.С., Лейман В.И., Валов П.М., Щавелев К.О. Электросопротивление слоев, сформированных методом термообработки на поверхности медьсодержащих стекол.// Физ. и хим. стекла, 1996, т.22, »6, с.740-748.

6. Полухин В.Н., Щавелев О.С., Глебов Л.Б., Мурашов C.B., Щавелев К.О., Артамонова Т.О., Якобсон H.A. Стекло для микроканальних усилителей. Заявка на патент РФ 941999 от 31.03.94. Положительное решение от 08.04.96.