автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Влияние физико-химических операций на процесс формирования исполнительной поверхности микроканальных пластин

На правах рукописи

Ашхотова Ирина Борисовна

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОПЕРАЦИЙ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ ИСПОЛНИТЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МИКРОКАНАЛЬНЫХ ПЛАСТИН

05.27.02 - вакуумная и плазменная электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ- 2003 г.

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова на кафедре физических основ микроэлектроники

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Хапачев Юрий Пшиканович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор,

Коноплев Борис Георгиевич

Ведущая организация — Северо-Осетинский государственный университет

Защита состоится "_//_" декабря 2003 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета К212.246.02 Северо-Кавказского горнометаллургического института (Северо-Кавказского государственного технологического университета) по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГМИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского горно-металлургического института.

Автореферат разослан " 3 " 2003 г.

- кандидат технических наук, доцент Мерзлов Виктор Сергеевич

Ученый секретарь совета

. (¿00 3-Л_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Микроканальные пластины (МКП) - вакуумные многоканальные вторично-электронные умножители потоков заряженных частиц и излучений. МКП - стеклянное изделие, параметры которого во многом определяются состоянием поверхности конструкционного материала -свинцово-силикатных и боратно-бариевых стекол. При изготовлении МКП механические и химические технологические операции разрушают или растворяют стекла, вследствие чего на поверхности образуется слой вторичных продуктов.

Теоретическому и экспериментальному изучению процессов взаимодействия стекол с водными кислотными и щелочными растворами уделяется большое внимание и, поэтому в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по кинетике травления. Однако большинство исследований по технологической обработке стекол проведено без привязки к конкретным узлам и приборам вакуумной электроники. Технохимическая обработка боратно-бариевых и свинцово-силикатных стекол, из которых собирается заготовка МКП, изучена недостаточно. Практически отсутствует информация об особенностях механической обработки сборок из этих стекол. Такое положение обусловлено сложностью экспериментального изучения подобных систем и теоретического анализа получаемых результатов.

В связи с этим разработка и создание соответствующих методик и устройств для проведения подобных исследований, изучение взаимодействия водных технологических растворов со стеклами являются актуальными.

Цель работы - изучение влияния механической и технохимической обработок и установление закономерностей, наблюдающихся в процессе формирования рабочих поверхностей МКП.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение особенностей механической обработки заготовок МКП.

2. Разработка и создание экспериментальных установок и методик для изучения поверхностных характеристик, кинетики травления конструкционных стекол в технологических растворах.

3. Измерение и анализ поверхностных характеристик стекол Х230, 6Ба4, М034.

4. Исследование процессов взаимодействия конструкционных стекол МКП с технологическими растворами, а именно, измерение концентрационных и температурных зависимостей вытравливаемой массы дисков боратно-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I ,

СИвЛИОТЕКА 1

бариевых и свинцово-силикатных стекол для водных технологических растворов.

5. Изучение кинетики травления растворимой жилы стекла Х230 в невытрав-ленных заготовках (НВЗ) МКП в щелочных и кислых растворах.

Методы исследований. Электронная оже-спектроскопия. Оптическая микроскопия. Метод определения краевого угла для жидкостей, частично смачивающих поверхность. Весовые методы изучения кинетики взаимодействия конструкционных стекол с технологическими растворами: метод непрерывного контроля массы, "старт-стоповый" метод, метод измерения массы для серии идентичных образцов.

Научная новизна полученных результатов. Разработана новая конструкция измерительной ячейки, позволяющая получать надежные значения краевого угла смачивания и поверхностного натяжения водных растворов на поверхности конструкционных стекол МКП. Измерены краевые углы смачивания стекол Х230, 6Ба4, М034 дистиллированной водой и водными технологическими растворами. Получена информация о составе поверхностных слоев указанных стекол. Изучены оптические характеристики боратно-бариевых и свинцово-силикатных стекол. Исследовано взаимодействие конструкционных стекол МКП с кислотными и щелочными растворами. Изучена кинетика растворения опорной жилы стекла Х230 в НВЗ МКП в технохими-ческих растворах.

Практическая значимость результатов. Отработана методика измерения краевого угла смачивания и поверхностного натяжения дистиллированной воды и водных технологических растворов на стеклах. Полученные в диссертации результаты по механической обработке поверхности позволяют рекомендовать новые способы очистки и промывки стекол и заготовок МКП. Данные по кинетике растворения опорной жилы боратно-бариевого стекла Х230 из заготовок МКП помогут оптимизировать химико-технологические процессы.

Полученные результаты также могут быть использованы в различных научно-исследовательских организациях и промышленных предприятиях, занимающихся проблемами разработки и изготовления стеклянных узлов и приборов вакуумной электроники, в частности, в технологии изготовления микроканальных пластин.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика измерения краевого угла смачивания водными технологическими растворами поверхности стекол.

2. Методики изучения кинетики взаимодействия стекол и заготовок МКП с исследованныадрастТ^СГ^кти различными методами, а именно, метод не' л л !.•;> I

прерывного контроля массы, "старт-стоповый" метод, метод измерения массы для серии идентичных образцов.

3. Внутренние поверхности каналов МКП имеют значительную концентрацию углеродсодержащих соединений.

4. Механообработка торцовых поверхностей стекол и заготовок МКП приводит к образованию инородного слоя, структура и состав которого обусловлены органическими составляющими шлифовальной и полировальной суспензий.

5. Свинцово-силикатные стекла 6Ба4 и М034 устойчивы в изученных водных растворах соляной и азотной кислот. Взаимодействие указанных стекол с растворами №ОН характеризуется линейной зависимостью вытравливаемой массы от времени действия, концентрации и температуры.

6. Временные зависимости потери массы дисков боратно-бариевого стекла Х230 в исследованных растворах соляной и азотной кислот, а также щелочных растворах, носят линейный характер.

7. Растворение жилы стекла Х230 в НВЗ МКП идет по поверхности, близкой к сферической. Кинетика растворения указанной жилы практически не отличается от аналогичного процесса для диска стекла Х230 и, поэтому имеет кинетический характер.

Степень обоснованности научных положений, выводов, сформулированных в диссертации подтверждается согласованностью полученных результатов и следствий из них с известными литературными теоретическими и экспериментальными данными. •

Личный вклад автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Задачи исследования ставились научным руководителем Ю.П. Хапачевым, принимавшим участие в обсуждении выбора методов исследования, в экспериментах и интерпретации полученных результатов. Литературный поиск, проведение экспериментов, обработка их результатов выполнены автором диссертации.

Апробация результатов. Основные результаты докладывались на VI научно-технической конференции "Вакуумная наука и техника" (Гурзуф, 1999 г.), конференции "Естествознание и перспективные технологии 21 века" (Нальчик, 2001 г.), международном семинаре "Теплофизические свойства веществ" (Нальчик, 2001 г.), региональной конференции "Вакуумная электроника на Северном Кавказе" (Нальчик, 2001 г.), Российской научно-технической конференции "Приборы и техника ночного видения" (Нальчик, 2002 г.), Российской межотраслевой конференции "Тепломассоперенос и свойства жидких металлов" (Обнинск, 2002 г.), Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

"Перспектива" (Нальчик, 2003 г.), международном научно-практическом симпозиуме "Функциональные покрытия на стеклах" (Харьков, 2003 г.), научном семинаре факультета микроэлектроники и компьютерных технологий КБГУ "Физика поверхности и проблемы микроэлектроники" (Нальчик, 20002003 гг.), научном семинаре Владикавказского технологического центра "Баспик" (Владикавказ, 2000-2003 гг.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы автора из- '

ложены в 8 печатных работах.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти 1

глав, заключения и библиографического списка использованной литературы (150). Общий объем диссертации 167 страниц, включая 72 рисунка и 31 таблицу.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, объектов исследования и выбора методов экспериментов; сформулированы цели и задачи работы; приводятся научная и практическая ценности полученных результатов; сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит анализ литературных данных по технологической обработке стекол и заготовок МКП, а именно механической обработке, растворению и разрушению исследуемых стекол. Многими авторами показано, что химическая устойчивость натриево-боросиликатных стекол и скорость перехода в раствор отдельных компонентов стекла зависит не от большей или меньшей растворимости существующих в стекле химических соединений, но определяется скоростью процесса диффузии продуктов реакции в выщелоченном слое, зависящей от размеров пор этого слоя. Характерной особенностью химически устойчивых оптических стекол, как это показано в литературе, является резкая ультрапористость пленок, образующихся при травлении их поверхности кислотами. Именно это обстоятельство и определяет их высокую химическую устойчивость. В отличие от этих стекол на-триево-боросиликатные стекла представляют собой пример крайне неустойчивых, и это их свойство также находится в связи с особенностями структуры продуктов их выщелачивания, размеры пор которых для особенно неустойчи- |

вых стекол измеряются сотнями ангстрем. Значительный вклад в пористость поверхностного слоя стекла вносят слои, создаваемые на полированных стеклах. Они обычно содержат те трещины, которые имелись на исходной полированной поверхности. Такие трещины представляют собой поры, на долю которых приходится до 30% общего объема пор слоя. Таким образом,

общая пористость таких пленок слагается из пористости трещиноватого слоя, оставшегося после полировки поверхности, и пористости, создаваемой в процессе травления неразрушенной массы стекла. Поры собственно слоя травления имеют радиусы меньше 8А, а поры трещиноватого слоя имеют широкое распределение по размерам вплоть до 80А.

Разрушение стекол сильно зависит от предыстории образцов. В свою очередь, скорость разрушения стекол определяется плотностью и размерами пор, которые зависят от предварительной химической и термической обработки, определяющей изменения состава и структурные превращения. Большие температуры отжига приводят к получению ультратонких капилляров, в то время как меньшие температуры отжига стекол дают поры гораздо больших размеров, причем во втором случае размеры пор сильно зависят от времени выдержки при данной температуре.

В случае воздействия воды на натриево-силикатные стекла одновременно образуется эквивалентное количество ионов ОН' и процесс представляется как переход в раствор щелочи в вследствие поверхностного гидролиза силиката натрия. В результате реакции обмена ионов натрия на ионы водорода на поверхности стекла образуется кремневая кислота. Согласно воззрениям Гребенщикова, эта кремневая кислота вместе с первоначальным кремнеземом стекла, составляющим пространственный каркас из кремнекислородных тетраэдров, образуют защитный слой, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения. От толщины и структуры поверхностного защитного слоя в значительной степени зависит'как скорость диффузии ионов натрия из неразрушенного стекла, так и движение ионов водорода в обратном направлении. При воздействии воды на силикаты натрия образующийся в результате обмена щелочной раствор, в свою очередь, может разрушать поверхностный защитный слой, переводя в раствор кремневую кислоту, т. е. протекает вторичная реакция. Прочность защитного слоя, по-видимому, зависит от количества кремнекислородных ^тетраэдров, связанных непосредственно друг с другом, характеризующего степень полимеризации кремнезема в исходном стекле. Если количество 8Ю2, переходящего из силиката натрия в раствор, отстает от количества переходящего Ыа20 - происходит процесс выщелачивания стекла, что имеет место в случае относительно высококремнеземистых стекол. В противном случае происходит процесс растворения стекла. Все факторы, способствующие деполимеризации кремнезема в стеклообразных силикатах натрия, будут облегчать переход в раствор БЮ2 и тем самым усиливать разрушение этих стекол. С этой точки зрения, характеризуя химическую устойчивость натриево-силикатных стекол, нужно принимать во внимание разрушение обоих видов связей. Изучение взаимодействия стеклообразных силикатов

натрия с водными растворами представляет большой интерес, так как исследование такой простой системы позволяет более точно установить связь между составом и разрушаемостью стекла при воздействии химических агентов. При взаимодействии силикатов натрия с растворами соляной кислоты происходит более резкое отставание перехода в раствор БЮг от На20, чем в случае воды. Для стекол с более высоким содержанием кремнезема, нежели в биси-ликате, БЮ? в растворе вовсе не был обнаружен. С повышением температуры значительно увеличивается количество переходящих в раствор компонентов, при этом граница области растворимых силикатов сдвигается в сторону большего содержания кремнезема в исходном стекле.

Гель кремниевой кислоты после выдержки в слабых растворах соляной и серной кислот может быть в двух состояниях: молекулярно-дисперсном и полимеризованном. Количества молекулярно-дисперсной кремневой кислоты в растворах колебались в опытах, описанных в литературе, от 35 до 98% от ее общего содержания. Интересным представляется тот факт, что при применении 0.1 н серной кислоты содержание молекулярно-дисперсной кремневой кислоты в растворе выше, чем при воздействии 0.1н соляной кислоты, несмотря на то, что в первом случае общая концентрация 8Ю? в растворе в два раза больше. Это можно объяснить меньшей активностью серной кислоты, вследствие чего полимеризация кремневой кислоты протекает медленнее.

Все стекла в щелочных растворах травятся по-разному и по этому признаку их можно разделить на 3 группы: 1 — разрушающиеся пропорционально концентрации щелочи (кварцевое и др.); 2 - стекла, содержащие ZnO, СсЮ, РЬО, на концентрационных кривых разрушения которых имеются максимумы; 3 — натриевощелочеземельные силикатные стекла, скорость разрушения которых практически не меняется с увеличением концентрации.

Во второй главе представлены объекты исследования, а также методы и методики экспериментальных исследований. В этом разделе приведены условия проведения экспериментов по кинетике травления. Весовыми методами изучения кинетики взаимодействия базовых стекол и непосредственно невытравленных заготовок МКП с технологическими растворами были: "старт-стоповый" метод, метод непрерывного контроля массы и метод измерения массы для серии идентичных образцов. Первый дает абсолютные значения потери массы, но требует периодического извлечения образца стекла из технологического раствора, второй - позволяет вести непрерывное отслеживание вытравливаемой массы, но при оценке потери массы не учитывается выталкивающая сила, третий - дает достаточно объективные результаты, но требует большого количества образцов.

о

; ;

со

■А?

Рис. 1. Схема установки для измерения поверхностного натяжения и краевого угла смачивания различных жидкостей на базовых стеклах, используемых в МКП. 1 - фотокамера; 2 - стойка с регулировочным винтом; 3 - смотровое окно, выполненное из стекла; 4 - корпус термостата; 5 - отверстие для перевода жидкости на поверхность стекла; 6 - нагревательная лампа; 7 - осветитель; 8 - термопара; 9 - исследуемая капля жидкости; 10 - подложка из стекла; 11 - подставка для стекла.

Для измерения краевого угла смачивания была разработана и собрана установка (рис.1), позволяющая определять краевой угол смачивания методом лежащей капли для водных растворов, частично смачивающих стеклянную поверхность. •

Измерения коэффициента прозрачности выполнялись на микрофотометре ИФО-463. Предел допускаемой основной абсолютной погрешности измерения оптической плотности 0.001%.

Анализ поверхности конструкционных стекол и состав поверхностных слоев вытравленной и невытравленной заготовок МКП проводили методом, электронной оже-спектроскопии.

В третьей главе рассмотрены результаты исследования стекол и НВЗ МКП после механической обработки. В данном разделе приведены кривые кинетики растекания технологических растворов по конструкционным стеклам и политермы углов смачивания. Общим для кинетики растекания по всем стеклам является то, что для воды и растворов НС1 угол смачивания со временем уменьшается от 45°С до 20°С в течение 80-100 мин. Для Н202 наблюдается резкое падение угла смачивания до 0°С при выдержке более 100 мин. на стеклах Х230 и 6Ба4, а на М034 - через 140 мин. Лучшее смачивание наблюдается для сильных растворов КЫОз и №ОН. Для НЖ)3 полное смачивание имеет место уже при 20 мин. выдержки (стекло Х230), а для щелочного

раствора через 90 мин. Из рассмотренных жидкостей вода хуже всех смачивает поверхность стекла обрамления, вставки и растворимой жилы.

Оптическая прозрачность возрастает после обработки в 5% перекиси водорода и одновременно уменьшается смачивание поверхности НВЗ дистиллированной водой. Коэффициент пропускания заметно уменьшается для всех образцов исследованных стекол после травления в щелочном растворе из-за разрушения поверхности модельных стекол. Далее, с каждой операцией оптическая прозрачность возрастает, и смачивание дистиллированной водой улучшается, что можно объяснить глубокой очисткой поверхности НВЗ МКП в ходе технохимических операций (ТХО). Масса всех использованных образцов (6Ба4, М034) уменьшается с каждой технологической операцией, что можно связать с удалением инородного слоя и травлением стекол обрамления и вставки.

Оже-анализ показал значительное содержание углеродсодержащих соединений (47ат.%) на внутренней поверхности вытравленного канала, но его концентрация быстро спадает с глубиной. Расчет концентраций для многокомпонентной системы проводился по формуле:

где I, - интенсивность оже-линий ¡-го компонента; N\ () - плотность ¡-го компонента; Л1 (х[<т>) - длина свободного пробега ¡-го компонента; г/) - фактор обратного рассеяния ¡-го компонента. Верхний индекс "О" относится к чистому компоненту.

На исследуемой поверхности отмечается некоторое количество натрия, серы и хлора (рис.2). Промывка этиловым спиртом эффективно уменьшает поверхностное углеродное загрязнение и снижает неравномерность его распределения вдоль поверхности, не внося других существенных изменений в состав поверхности, однако не удаляет углерод из всего приповерхностного слоя.

Этот результат подтверждает сделанное ранее предположение о значительном внедрении органических соединений на этапе механической обработки НВЗ МКП. Углерод попадает на поверхность образцов свинцово-силикатных стекол из внешних источников. Глубина его проникновения в поверхность, по нашим данным, составляет в среднем 0,7 нм.

ю

1отн.ед.

Ы С О

Т=298К

N3

Рис.2. Оже-спектр внутренней поверхности канала.

152 | 505

272

I

990

0

200 400 600 800 Е, эВ

Результаты исследований по смачиванию, коэффициенту пропускания и оже-анализу позволяют сделать вывод о том, что на этапе резки и шлифовки заготовок МКП на поверхности опорной жилы стекла Х230 вначале запрессовываются диски, в основном, из осколков стекла 6Ба4, которые при дальнейшей механообработке "протапливаются" на определенную глубину в каналы, а пространство от верхнего уровня диска до торцовой поверхности заполняется остатками стекол, шлифовочных и полировочных суспензий (рис.3). Далее, на торцовой поверхности НВЗ наращивается инородный слой, состоящий из смеси органических примесей от суспензий и стекол. Таким образом, инородный слой состоит из двух подслоев - верхнего подслоя из преимущественно органических соединений и нижнего подслоя из кремнийорганических соединений.. • . ■

1 -..............* •

Рис.3. Схематическое изображение инородного слоя, возникающего на торцовой поверхности НВЗ после механообработки

В четвертой главе рассматривается кинетика взаимодействия конструкционных стекол с технологическими растворами. Эксперименты показали, что при выдержке образцов в 0.6 н. растворе НС1 или 1.6н НЫ03 в течение 20 часов масса базовых стекол марок 6Ба4 и М034, составляющих матрицу МКП и ее обрамление соответственно, не менялась при температурах кислотных растворов от 20°С до 60°С. Временные зависимости потери массы стекла

верхний подслой

Х230 в исследованных растворах (0.1-1.Он) соляной кислоты линейные, что, в свою очередь, позволяет сделать вывод о том, что имеет место реакция нулевого порядка. Энергия активации растворения стекла Х230 в 0.2н растворе НС1 - 66.4, а в О.Зн - 80.9кДж/моль. Скорость растворения Х230 в интервале концентраций 0.05-0.2н НС1 выше, чем при более высоких концентрациях кислоты. В 0.05-1.00н растворах НЫ03 характер травления стекла Х230 отличается почти линейной зависимостью от времени травления. С увеличением кислотности скорость травления и соответственно угол наклона кривой увеличивается.

При разрушении боратно-бариевого и свинцово-силикатных стекол в растворах щелочи наблюдается линейная зависимость вытравливаемой массы от концентрации (1.00-1.90н), времени действия и температуры в интервале 60-90°С раствора ЫаОН. Отмечается высокая энергия активации процесса.

Исследование технохимических процессов получения вытравленной заготовки МКП проведено в пятой главе. Рассмотрено влияние концентрации и температуры разбавленных растворов соляной кислоты на процесс растворения удаляемой опорной жилы стекла Х230 в заготовках МКП. Из наших результатов следует, что скорость растворения вставки Х230 при использовании "старт-стопового" метода уменьшается со временем по экспоненте (рис.4, кривая 1).

X. вес доли

150

I. мин

Рис.4. Временные зависимости растворения стекла Х230 в 0.2 н растворе НС1 при 25°С: 1- в НВЗ МКП в "старт-стоповом" режиме,

2 - в НВЗ МКП без вращения (метод измерения массы для серии идентичных образцов),

3 - в НВЗ МКП с вращением,

4 - в диске стекла Х230.

"Старт-стоповые" (рис.4, кривая 1) операции (контроль изменения массы заготовок через определенные промежутки времени путем извлечения образца из раствора, промывания водой, ополаскивания в ацетоне и сушки при 100°С, взвешивания до постоянного веса с последующим травлением), на наш взгляд, сильно влияют на ход кривой изменения массы, поэтому при оценке скорости и энергии активации растворения, контроль массы образцов проводили также по схеме (рис.4, кривая 2): одновременная загрузка серии

идентичных образцов в раствор; промывка, сушка и взвешивание через время ^ первого образца; промывка, сушка и взвешивание через время 12 второго образца; и т.д., т.е. метод измерения массы для серии идентичных образцов. Кривая 4 отражает процесс растворения диска, выполненного из стекла Х-230. Сравнение этих результатов позволяет сделать вывод, что скорость растворения жилы стекла Х-230 в МКП выше, чем это наблюдается в случае для диска растворимого стекла тех же геометрических размеров. Данный факт объясняется, по-видимому, значительным различием в размерах поверхности реакции в первом и втором случаях, так как для МКП поверхность реакции возрастает по мере развития процесса. Это, в свою очередь, влияет на скорость растворения, которая при постоянном перемешивании описывается уравнением Фика, дифференциальная форма которого имеет вид:

ёп _ £>5 /Г \ 0 Л

где В — коэффициент диффузии растворяющего вещества; 5 - площадь поверхности растворяющегося вещества; V— объем растворителя; б- толщина приповерхностного слоя; С0 - концентрация насыщенного раствора; С -концентрация раствора; 05/У8=кт>ш-гъ.

С другой стороны, в МКП в процессе растворения были обнаружены застойные процессы вследствие капиллярных эффектов. Образование застойных зон в каналах препятствует притоку в них свежей кислоты. Скорость растворения можно значительно увеличить, если обеспечить "вынос" насыщенного раствора и доступ свежего раствора НС1 в каналы с помощью внешних гидромеханических воздействий (например, вращением образца с частотой около 1000 об/мин). В этом случае скорость потери массы растворимЪго стекла существенно возрастает (рис.4 кривая 3). Как видно из представленных результатов, временные зависимости потери массы стекла Х-230 в МКП линейные, что, в свою очередь, позволяет утверждать, что имеет место реакция нулевого порядка. С учетом этого, были рассчитаны константы скорости и энергии активации процесса (табл.1).

Процесс взаимодействия НВЗ МКП с азотной кислотой в зависимости от концентрации и температуры отличают некоторые особенности. В настоящем исследовании эксперименты проводились весовым методом непрерывного контроля массы.

Анализу подвергались невытравленные заготовки МКП, Выбранные концентрация и температура азотной кислоты находились в диапазоне, используемом в технохимическом процессе, принятом на производстве Владикавказского технологического центра "Баспик".

Табл.1. Константы скорости и энергии активации растворения боратного

стекла Х-230 в 0.1н, 0.2н, О.Зн, 0.4н растворах НС1 в матрице МКП18-10

С,н Т,°С т, мин. К, мин"' 1ё(К2/К,) Е, КДж/моль 1

0.1 20 65 0.008

0.1 60 22 0.023 0.459 22.7

0.2 20 50 0.010

0.2 40 27 0.018 0.255 23.8

0.2 60 15 0.033

0.3 20 42 0.012

0.3 40 14 0.035 0.465 43.4

0.4 20 39 0.013

| 0.4 40 12 0.040 0.488 45.5

Сравнивая полученные кривые кинетики, впервые установлено, что скорость травления скачкообразно меняется при переходе от 0.05н до 0.20н НЫ03. Это указывает на происходящие в системе процессы, изменяющие равномерно протекающий ход травления стекла Х230. <

.а)'

б)'

О 00 О 20 0 40 0 60

0.80 1 00 г-экв/л НЫО .

0 80 1 00 г-экв/Л »Ю,

Рис. 5. Зависимость скорости травления от концентрации Н>Юз а) дисков стекла Х230, б) НВЗ МКП

На рис.5 отражено изменение средних скоростей при изменении концентрации азотной кислоты. Процессы, происходящие при травлении диска стекла Х230, отличаются от тех, что наблюдались при травлении опорной жилы стекла Х230 в НВЗ МКП. На рис.5а можно проследить влияние концентрации азотной кислоты на скорость травления диска стекла Х230. Здесь можно отметить, что при малой концентрации (0.05-0. Юн) кислоты видна горизонтальная ступенька, когда скорость травления незначительная. Она 14

обусловлена слабым воздействием кислоты на пленку геля кремниевой кислоты, перемешанной с остатками суспензий, использованных на механической обработке. Далее, при повышении концентрации кислоты в растворе скорость травления увеличивается, и процесс химического взаимодействия переходит из области смешивания к диффузионной области.

Кривая на рис.5б имеет три участка: при концентрации от 0.01н до 0.15н резкий горизонтальный подъем: скорость равномерно повышается, идет интенсивное растворение стекла Х230; в интервале от 0.15н до 0.20н скорость травления снижается (характерная впадина), т.е. затормаживается процесс растворения стекла вытравливаемой жилы; третий отрезок, начиная с концентрации 0.2н и до 1 .Он, свидетельствует о том, что процесс протекает равномерно в указанном интервале концентрации раствора. Переход от концентрации от 0.15н к 0.20н вызывает замедление равномерного хода увеличения средней скорости, что, вероятнее всего, является признаком выпадения осадка, тормозящего травление. Начиная с концентрации 0.20н раствора НЫ03 и выше в результате лучшего взаимодействия осадок не образуется.

Это связано, по-видимому, с тем, что травление в микроканалах имеет более выраженный концентрационный характер, вызванный диффузионными эффектами при растворении или выпадении осадков. При анализе полученных данных для концентрации от 0.20н до 1.00н наблюдается тенденция, к равномерности травления, поэтому эту концентрацию растворов азотной ки? слоты можно рекомендовать в технологии производства МКП.

Дт.вес.%

Рис 6. Политермы выхода стекла Х230 из НВЗ МКП в 0.2н раствор ШО} □ - 10 мин, ■ - 20 мин, о - 30 мин, 40 мин, х - 50 мин.

Увеличение температуры раствора азотной кислоты приводит к росту скорости растворения жилы стекла Х230 в НВЗ МКП. На рис.6 представлены полученные данные в виде политермы выхода опорной жилы стекла Х230 из НВЗ МКП в 0.2н раствор НЫ03 при температуре от 20°С до 55°С.

Рис.7. Выпавшие стержни опорной жилы стекла Х230 на обрамлении МКП на начальной стадии (а), их дальнейшее травление (б) и рост кристаллов из остаточных продуктов травления (в) (х50)

Чрезвычайно "жестким" раствором в ТХО является раствор ИаОН, который при относительно высокой температуре хорошо травит все стекла, составляющие МКП. Для заготовок МКП была выявлена линейная зависимость вытравливаемой массы от концентрации, времени действия и температуры щелочного раствора.

При травлении НВЗ МКП в растворе КаОН появлялся осадок в виде взвеси (волокна, нити, частицы), который наблюдался при незначительном увеличении (х4).

Селективность травления НВЗ МКП наиболее ярко иллюстрируется на рис.7. Видно, что вследствие более интенсивного травления по границам, вначале стержни опорной жилы стекла Х230 "вываливаются" из каналов (рис.7а), далее они уменьшаются в размерах, образуя возле остатков стержня жидкую фазу (рис.76), из которой затем растут кристаллы (рис.7в).

В щелочных растворах также проявляются загрязнения, внесенные на этапе сборки в блоки пар трубка-штабик. Это имеет место потому, что травление границ и межграничного пространства в щелочном растворе проходит с большей скоростью, что приводит к появлению симметричных относительно каналов контрастных точек (рис.8), которые при увеличении концентрации или температуры щелочного раствора преобразуются в каверны.

ШШ9*

щШШ щЩг

Рис.8. Концентрирование примесей органического происхождения в местах с повышенной загрязненностью поверхности (хЮО)

Рис.9. Игольчатые кристаллы и червякоподобные образования (х200)

В настоящей работе также оценивалась кривизна поверхности травления и характер травления для выяснения, по какой поверхности в действительности происходит растворение вставки Х230 в каналах НВЗ и на основании этого определить, какой процесс травления преобладает - диффузионный или кинетический. Для этого мы провели сравнение кривых кинетики травления в растворе 0.2н соляной кислоты образцов НВЗ МКП18-10 и дисков стекла Х230 с учетом площадей, взаимодействующих с раствором при травлении. Рассмотрены два варианта - один в предположении, что травление, в канале идет по плоской поверхности, а второй - по полусфере.

Табл. 2. Геометрические параметры НВЗ МКП18-10

| Диаметр пластины .. .

24.8 мм

Диаметр вставки 6Ба4

18.6 мм

Толщина диска

0.4 мм"

Диаметр канала

0.0095 мм

Толщина перегородки

0.0025 мм

Количество каналов

2460000 шт.

Геометрические параметры, которые использовались при расчетах, приведены в табл. 2 и на рис. 10. Схема необходимых расчетов соотношения площадей для НВЗ МКП18-10 приведена ниже в табл.3.

В работе проведено сравнение кривых кинетики травления для плоскостного и полусферического случаев. Для этого фактические экспериментальные данные были приведены к единице, далее полученные значения делились на S/K и еще раз приводились к единице.

Рис.10. Геометрические параметры НВЗ МКП18-10.

400

Табл.3. Соотношения площадей для НВЗ МКП18-10

S (площадь вставки 6Ба4) 272 мм2

s (площадь канала) 0.00007 мм2

Площадь поперечного сечения всех каналов К 174 мм2

Площадь перемычек 6Ба4, Р 97 мм2

Отношение поперечного сечения всех каналов к площади перемычек, К/Р 1.79

Отношение площади вставки к площади поперечного сечения всех каналов, S/K 1.56

Отношение площади вставки к площади перемычек, S/P 2.79

Поверхность полусферы канала 0.000142 мм2

Поверхность полусфер всех каналов 349 мм2

Отношение площади вставки к площади полусфер всех каналов S/K (полусферы) 0.78 мм2

В итоге мы получили возможность сравнивать кривые кинетики травления Х230 для двух случаев - плоскостного и полусферического с реальной кривой кинетики травления для НВЗ 18-10.

Из рис. 11 видно, что экспериментальная (приведенная к 1гр.) кривая травления НВ318-10 (кривая 2) расположена между кривыми для Х230, построенными из предположения, что травление идет по плоскости (кривая 3, S/K=1.56) и по полусфере (кривая 4, S/K=0.78). Кривая 1 на рис.11 получена для диска стекла Х230 и приведена для сравнения. Построив график убыли массы в зависимости от S/K для этих двух крайних случаев можно определить S/K в реальном случае.

В реальном случае площадь соответствующая коэффициенту S/K=l.l равна 247.3мм2, которая соответствует некоторой промежуточной поверхности между плоскостью и полусферой (сегмент полусферы).

R= 18.6

Рис. 11. Кривые кинетики травления для Х230 (кривая 1), НВ318-10 с реальной кривизной поверхности (кривая 2), Х230 с коррекцией для случая плоской поверхности (кривая 3), Х230 с коррекцией для случая сферической поверхности (кривая 4).

перемычки 6Ба4 поверхность вытравленная часть канала невытравленная часть канала . .

Рис.12. Вид сбоку поверхности взаимодействия опорной жилы стекла Х230 с. 0.2н раствором соляной кислоты в канале НВЗ МКП18-10

Результаты исследований подтверждаются и внешним видом разлома частично протравленной НВЗ МКП (рис.12). Учитывая эти факты можно еде-' лать вывод о том, что травление растворимой жилы в НВЗ МКП18-10 практически не отличается от травления дисков стекла Х230 и в преобладающёй степени имеет кинетический характер.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика измерения краевого угла смачивания и поверхностного натяжения водных растворов на поверхности бариево-боратных и свинцово-силикатных стекол.

2. Измерения оптических характеристик, краевого угла смачивания водными технологическими растворами и оже-спектроскопический анализ для стекол Х230, 6Ва4, М034, показывают, что на поверхности стекол присутствует инородный слой, возникающий во время механической обработки. Он состоит из осколков стекол вставки и обрамления, органической и кремнийорганической составляющих. Толщина инородного слоя

для заготовок МКП больше аналогичной величины на дисках стекол М034 и 6Ба4.

3. Разработаны методики изучения кинетики взаимодействия стекол и заготовок МКП.

4. Исследования по кинетике взаимодействия показали

а) изученные свинцово-силикатные стекла устойчивы в водных растворах соляной и азотной кислот;

б) взаимодействие этих стекол с растворами NaOH характеризуется линейной зависимостью вытравливаемой массы от времени действия, концентрации и температуры;

в) временные зависимости потери массы дисков стекла Х230 в исследованных растворах соляной и азотной кислот, а также щелочных растворах, имеют линейный характер.

5. Растворение опорной жилы стекла Х230 в НВЗ МКП идет по поверхности, близкой к сферической. Кинетика растворения указанной жилы практически не отличается от аналогичного процесса для диска боратно-бариевого стекла Х230 и, поэтому в преобладающей степени имеет кинетический характер.

Результаты диссертационной работы используются во Владикавказском

технологическом центре "Баспик".

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б. Влияние вакуумных условий на состояние поверхности жидких металлов и их сплавов. // Материалы научно-технической конференции "Вакуумная наука и техника", Гурзуф, 1999, с.115.

2. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б. Исследование поверхностной сегрегации в жидкокристаллических системах методами электронной спектроскопии.// Материалы международного семинара "Теплофизические свойства веществ", Нальчик, 2001, с.92.

3. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б. Поверхностные характеристики легкоплавких металлов и их двойных сплавов. // Материалы Российской Межотраслевой конференции "Тепломассоперенос и свойства жидких металлов", Обнинск, 2002, с.71-73.

4. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б. Спектроскопическое исследование поверхности свинцовосиликатных стекол. // Вестник Кабардино-Балкарского

государственного университета. Сер. физические науки. Вып.7, Нальчик, 2002, с. 25.

5. Ашхотова И.Б., Платов Э.А., Мусаева Э.Б., Рыбалко В.А. Влияние обработки органическими растворителями базовых стекол и НВЗ МКП// Тезисы докладов Российской конференции "Приборы и техника ночного видения", Нальчик, 2002, с.62.

6. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Бугулова И.Р. Растворение боратного стекла Х-230 в разбавленных растворах соляной кислоты // Электронный журнал "Исследовано в России", 82, 2003, с.934-940. http://zhurnal.ape.relarii.ru/articles/2003/082.pdf.

7. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Бугулова И.Р. Влияние концентрации HN03 на кинетику растворения щелочеборосиликатного стекла// Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки,№4,2003.с.35-36.

8. Хатухов A.A., Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Пергаменцев Ю.Л., Макаров E.H., Беришвили Н.В. Влияние высокотемпературной обработки одножильных стеклянных стержней на их электрическое сопротивление. //Сборник докладов Международного научно-практического симпозиума "Функциональные покрытия на стеклах", Харьковская научная Ассамблея, 21-26 апреля 2003 г. Харьков, Украина. 2003, с. 118-119.

Подписано в печать 31.10 .03 г. Тираж 100 экз. Заказ № 3947. Полиграфическое подразделение КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

2&0 5-/1 »1768 б~~îfé>!Lé

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ СТЕКОЛ.

1.1. Механическая обработка силикатных стекол.

1.2. Взаимодействие силикатов натрия с водными растворами

1.3. Химическая устойчивость свинцово-силикатных стекол.

1.4. Разрушение стекол в щелочных растворах.

1.5. Выводы к главе

2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Технология изготовления МКП и объекты исследования.

2.2. Весовые методы изучения кинетики взаимодействия стекол с технологическими растворами

2.3. Измерение оптических параметров стекол.

2.4. Оптическая микроскопия.

2.5. Измерение краевого угла смачивания

2.6. Электронный оже-спектрометр.

3. АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ ПОСЛЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРА

БОТКИ СТЕКОЛ И ЗАГОТОВОК МКП.

3.1. Краевой угол смачивания поверхности конструкционных стекол технологическими растворами.

3.2. Влияние технохимических операций на прозрачность и краевой угол смачивания дистиллированной водой стекол 6Ба4, Мо34 и обрамления НВЗ МКП 18-10.

3.3. Измерение коэффициента прозрачности модельных стекол и обрамления Мо34 на НВЗ.

3.4. Органические примеси на поверхности конструкционных стекол микроканальных пластин.

3.5. Спектроскопическое исследование поверхности свинцово-силикатных стекол.

3.6. Обработка органическими растворителями модельных стекол и 11133 MKII

3.7. Определение толщины инородного слоя, возникающего на поверхности НВЗ после механообработки.

3.8. Выводы к главе

4. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛЬНЫХ СТЕКОЛ С ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ РАСТВОРАМИ.

4.1. Некоторые аспекты и представления о химизме процессов на стадии химической обработки заготовок МКП.

4.2. Взаимодействие свинцово-силикатных стекол с технологическими растворами.

4.3. Взаимодействие боратно-бариевого стекла Х230 с техно-химическими растворами

4.3.1. Кинетика травления конструкционного стекла Хв разбавленных растворах HCl

4.3.2. Растворение дисков стекла Х230 растворами едкого натрия.

4.3.3. Влияние концентрации HNO3 на кинетику растворения боратно-бариевого стекла Х

4.6. Выводы к главе

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫТРАВЛЕННОЙ ЗАГОТОВКИ МКП

5.1. Растворение соляной кислотой боратного стекла Х230 в заготовках МКП.

5.2. Некоторые особенности процесса взаимодействия МКП с азотной кислотой в зависимости от концентрации и температуры

5.3. Травление НВЗ МКП в щелочных растворах.

5.4. Химическая устойчивость НВЗ МКП в разбавленных растворах плавиковой кислоты.

5.5. Оценка кривизны поверхности травления и характера травления.

5.6. Выводы к главе

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Микроканальные пластины (МКП) - вакуумные многоканальные вторично-электронные умножители потоков заряженных частиц и излучений. МКП - стеклянное изделие, параметры которого во многом определяются состоянием поверхности конструкционного материала -свинцово-силикатных и боратно-бариевых стекол. При изготовлении МКП механические и химические технологические операции разрушают или растворяют стекла, вследствие чего на поверхности образуется слой вторичных продуктов.

Теоретическому и экспериментальному изучению процессов взаимодействия стекол с водными кислотными и щелочными растворами уделяется большое внимание и поэтому в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по кинетике травления. Однако большинство исследований по технологической обработке стекол проведено без привязки к конкретным узлам и приборам вакуумной электроники. Технохимическая обработка боратно-бариевых и свинцово-силикатных стекол, из которых собирается заготовка МКП, изучена недостаточно. Практически отсутствует информация об особенностях механической обработки сборок из этих стекол. Такое положение обусловлено сложностью экспериментального изучения подобных систем и теоретического анализа получаемых результатов.

В связи с этим исследования взаимодействия водных технологических растворов со стеклами, разработка и создание соответствующих методик и устройств для проведения подобных исследований являются актуальными.

Цель работы - изучение влияния механической и технохимической обработок и установление закономерностей, наблюдающихся в процессе формирования рабочих поверхностей МКП.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение особенностей механической обработки заготовок МКП.

2. Разработка и создание экспериментальных установок и методик для изучения поверхностных характеристик, кинетики травления конструкционных стекол в технологических растворах.

3. Изучение поверхностных характеристик стекол Х230, 6Ба4 и М034.

4. Исследование процессов взаимодействия конструкционных стекол МКП с технологическими растворами, а именно, получение концентрационных и температурных зависимостей вытравливаемой массы дисков боратно-бариевых и свинцово-силикатных стекол для водных технологических растворов.

5. Изучение кинетики травления растворимой жилы стекла Х230 в не-вытравленных заготовках (НВЗ) МКП в щелочных и кислых растворах.

Методы исследований. Электронная оже-спектроскопия. Оптическая, электронная микроскопия. Метод определения краевого угла для жидкостей частично смачивающих поверхность. Весовые методы изучения кинетики взаимодействия конструкционных стекол с технологическими растворами: метод непрерывного контроля массы, "старт-стоповый" метод, метод измерения массы для серии идентичных образцов.

Научная новизна полученных результатов. Установлено влияние механической обработки заготовок МКП на состояние внутренней поверхности каналов и торцовой поверхности МКП. Внутренние поверхности каналов содержат значительное количество углеродсодержащих соединений. На торцовых поверхностях обнаружен инородный слой, состоящий из остатков стекол, органических и кремнийорганических соединений. Впервые показано влияние технохимической обработки на поверхностные характеристики МКП. Установлены концентрационные и температурные зависимости изменения массы конструкционных стекол в кислых и щелочных растворах, по которым оценены константы скорости реакции и энергии активации. Впервые выявлены закономерности взаимодействия жилы растворимого стекла Х230 в невытравленной заготовке МКП с технологическими растворами. Показано, что процесс вытравливания опорной жилы идет по поверхности близкой к сферической и носит кинетический характер. Установлено, что обработка заготовок МКП в щелочных технологических растворах приводит к образованию на торцовых поверхностях МКП игольчатых кристаллов.

Практическая значимость результатов. Отработана методика измерения краевого угла смачивания и поверхностного натяжения дистиллированной воды и водных технологических растворов на стеклах. Полученные в диссертации результаты по механической обработке поверхности позволяют рекомендовать новые способы очистки и промывки стекол и заготовок МКП. Данные по кинетике растворения опорной жилы боратно-бариевого стекла Х230 из заготовок МКП помогут оптимизировать химико-технологические процессы. Полученные результаты также могут быть использованы в различных научно-исследовательских организациях и промышленных предприятиях, занимающихся проблемами разработки и изготовления стеклянных узлов и приборов вакуумной электроники, в частности, в технологии изготовления микроканальных пластин. Результаты исследований диссертационной работы используются при выполнении НИОКР по теме "Миллиард" в ВТЦ "Баспик", г. Владикавказ.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методики измерения краевого угла смачивания водными технологическими растворами поверхности стекол.

2. Методики изучения кинетики взаимодействия стекол и заготовок МКП с исследованными растворами различными методами, а именно, метод непрерывного контроля массы, "старт-стоповый" метод, метод измерения массы для серии идентичных образцов.

3. Внутренние поверхности каналов МКП имеют значительную концентрацию углеродсодержащих соединений.

4. Механообработка торцовых поверхностей стекол и заготовок МКП приводит к образованию инородного слоя, структура и состав которого обусловлены органическими составляющими шлифовальной и полировальной суспензий.

5. Свинцово-силикатные стекла 6Ба4 и М034 устойчивы в изученных водных растворах соляной и азотной кислот. Взаимодействие указанных стекол с растворами NaOH характеризуется линейной зависимостью вытравливаемой массы от времени действия, концентрации и температуры.

6. Временные зависимости потери массы дисков боратно-бариевого стекла Х230 в исследованных растворах соляной и азотной кислот, а также щелочных растворах, носят линейный характер.

7. Растворение жилы стекла Х230 в НВЗ МКП идет по поверхности, близкой к сферической. Кинетика растворения указанной жилы практически не отличается от аналогичного процесса для диска стекла Х230 и, поэтому имеет кинетический характер.

Апробация результатов. Основные результаты докладывались на VI научно-технической конференции "Вакуумная наука и техника" (Гурзуф, 1999 г.), конференции "Естествознание и перспективные технологии 21 века" (Нальчик, 2001 г.), международном семинаре "Теплофизические свойства веществ" (Нальчик, 2001 г.), региональной конференции "Вакуумная электроника на Северном Кавказе" (Нальчик, 2001 г.), российской научно-технической конференции "Приборы и техника ночного видения" (Нальчик, 2002 г.), российской межотраслевой конференции "Тепломассоперенос и свойства жидких металлов" (Обнинск, 2002 г.), Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива" (Нальчик, 2003 г.), международном научно-практическом симпозиуме "Функциональные покрытия на стеклах" (Харьков, 2003 г.), научном семинаре факультета микроэлектроники и компьютерных технологий КБГУ "Физика поверхности и проблемы микроэлектроники" (Нальчик, 20002003 гг.), научном семинаре Владикавказского технологического центра "Баспик" (Владикавказ, 2000-2003 гг.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы автора изложены в 8 печатных работах.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка использованной литературы (150). Общий объем диссертации 167 страниц, включая 72 рисунка и 31 таблицу.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика измерения краевого угла смачивания и поверхностного натяжения водных растворов на поверхности бариево-боратных и свинцово-силикатных стекол.

2. Измерения оптических характеристик, краевого угла смачивания водными технологическими растворами и оже-спектроскопический анализ для стекол Х230, 6Ва4, МОЭ4, показывают, что на поверхности стекол присутствует инородный слой, возникающий во время механической обработки. Он состоит из осколков стекол вставки и обрамления, органической и кремнийорганической составляющих. Толщина инородного слоя для заготовок МКП больше аналогичной величины на дисках стекол М034 и 6Ба4.

3. Разработаны методики изучения кинетики взаимодействия стекол и заготовок МКП.

4. Исследования по кинетике взаимодействия показали а) изученные свинцово-силикатные стекла устойчивы в водных растворах соляной и азотной кислот; б) взаимодействие этих стекол с растворами ЫаОН характеризуется линейной зависимостью вытравливаемой массы от времени действия, концентрации и температуры; в) временные зависимости потери массы дисков стекла Х230 в исследованных растворах соляной и азотной кислот, а также щелочных растворах, имеют линейный характер.

5. Растворение опорной жилы стекла Х230 в НВЗ МКП идет по поверхности, близкой к сферической. Кинетика растворения указанной жилы практически не отличается от аналогичного процесса для диска боратно-бариевого стекла Х230 и, поэтому в преобладающей степени имеет кинетический характер.

1. Щукарев С.А., Мюллер P.JI. Исследование электропроводности стекол. Система В203 + Na20 //ЖФХ. -1930. -Т.1, вып. 6. -С.625-661.

2. On the polishing of glass, particulary the preasion polishing of optical surfaces / Kaller Adolf// Glastech. Ber. -1991. -V.64, №9. -P. 241-252.

3. Sakata H., Okano К. // Verres et Refr. -1969. -V.23, № 6. -P. 685.

4. Silverneil W.L., Goetzinger N.J. // The Glass Ind. -1971. -52, №4-5. -С. 130, 172.

5. Dimbleby V. Turner A. // J.Soc. Gl. Techn. -1926. -V.10. -P. 304.154

6. Дуброво С.К. Взаимодействие стеклообразных силикатов и алюмосиликатов натрия с водными растворами. Сообщение 4. Взаимодействие стеклообразных алюмосиликатов натрия с растворами кислот // Изв. АН СССР. ОХН. -1954. -№ 5. -С.770-777.

7. Титова Г.И., Аспанадзе Г.Т. Влияние различных объемов лимонной кислоты на скорость выщелачивания НБС стекол // Тр. Хабар, гос. пед. ин-та. -Хабаровск, 1989.

8. Жданов С П., Коромальди Е В. // Изв. АН СССР. ОХН. -1959. -С.626.

9. Молчанова О. С., Серебрякова M B. // Тр. ГОИ. -1953. -Т.23, вып. 141. -С.З.

10. Молчанова О. С., Пафомова Л. А. // Тр. ГОИ. -1953. -Т.23, вып. 141. -С.13.

11. Пафомова Л. А.//Тр. ГОИ.-1956.-Т.24, вып. 145.-С.201.

12. Молчанова О. С. // Строение стекла. Изд. АН СССР. Сб. -М., 1955.

13. Гребенщиков И. В., Фаворская Т.А. // Тр. ГОИ. -1931. -T.VII, вып. 72. -С. 1.

14. Гребенщиков И. В. // Проблемы Урало-Кузбасского комбината. Изд. АН СССР. -Л., 1933. -Вып.2. -С.163.

15. Жданов С. П. // Строение стекла. Изд. АН СССР. Сб. -М., 1955.

16. Berger Е. //Glastechn. Вег. -1934. -V. 12. -Р. 189.

17. Жданов С П., Андреев Ю.Н. Использование сорбционного метода при исследовании структуры поверхностных пленок на стекле // Тр. ГОИ. -1956. -Т.24, вып.145. -С.210-216.

18. Жданов С. П. //Тр. ГОИ. -1950. -Т.24, вып. 145. -С. 86.

19. Жданов С П. О структурных особенностях натриевоборосиликатных стекол в связи с их химической устойчивостью. Сообщение 3. Структурные превращения в натриевоборосиликатных стеклах // Изв. АН СССР. ОХН. -1959. -№ 6. -С. 1011-1018.

20. Тудоровская П.А. // Строение стекла. Изд. АН СССР. Сб. -М., 1955. -С. 190.

21. Флоринская И А. // Строение стекла. Изд. АН СССР. Сб. -М., 1955.

22. Порай-Кошиц Б.А. // Строение стекла. Изд. АН СССР. Сб. -М., 1955.

23. Biscoe J., Robinson G.S., Warren B.E. // J.Amer. Cerem. Soc. -1939. -V.2.

24. Weyl W.A. // Phase Transformations in solids. -New York, 1951.

25. Белов H.B. // Строение стекла. Изд. АН СССР. Сб. -М., 1955. -С. 344.

26. Белов Н.В. // Львовское геологическое общество. Минералогический сб. -Львов, 1954. -Вып. 8. -С. 13.

27. Warren B.E. //App. phys. -1942. -V.13. -P.602.

28. Аппен A.A. //ЖПХ. -1953. -T.26. -C.569.

29. Мюллер Р.Л. // ЖТФ. -1955. -Т.25. -С. 236.

30. Grenier G., Westrum E.F. // J.Amer. Chem. Soc. -1956. -V.78. -P.6226.

31. Selected Values chemical thermodinamic properties. Circular of the national reau of Standards. -N500. -Washington, 1952.

32. Kelley K.K. High-temperature Heat-Content, Heat-Capacity and data for inogranic compounds. -Bull. N476. -Washington, 1949.

33. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф. Термохимические константы неорганических веществ // Изв. АН СССР. -М., 1949.

34. Кубашевский O.K., Эванс Э. Термохимия в металлургии. -М.:Наука, 1978. -324 с.

35. Гребенщиков И.В., Молчанова О.С. //ЖОХ. -1942. -Т. 12. -С. 11-12.

36. Жданов С. П., Коромальди Е. В. Селективная сорбция на пористыхстеклах // Докл. АН СССР. Физ.химия. -1961.-Т.138, № 4.-С.870-873.

37. TosioAbe //J. Amer. Ceram. Soc. -1952. -V.35. -P.284.

38. Anderson S., Bohon R., Kimplon D. //J. Amer.Cerem. Soc. -1955. -P.370.

39. Жданов С. П., Коромальди Е. В. Влияние малых содержаний А12Оз на химическую устойчивость малощелочных натриевоборосиликатных стекол // Изв. АН СССР. Сер. хим., неорг. и аналит.химия. -1970. -№11. -С.2427-2432.

40. Денисенко О Н., Щеглова О.В., Соболев Е В. Влияние травления стекла в плавиковой кислоте на его упрочнение низкотемпературным ионным обменом // Стекло и керамика. -1976. -№ 2. -С. 13-14.

41. Influence of hydrochloric acid concentration on the leaching lmetics of phase separated sodium borosilicate glasses / Venzel B.I., Svatovskaya L.G.,

42. Melnikova I.W. // Proc. 17 th Int. Congr. Class Beijing., 1995 Vols. -Beijing. -1995. -P. 437-440.

43. Антропова Т.В., Костырева Т.Р., Роскова Г.П. О влиянии размеров фазовых образований на скорость кислотной проработки пластин двухфазных натриево-боросиликатных стекол // Физика и химия стекла. -1985. -Т.11,№5. -С.630-632.

44. Антропова Т.В., Цыганова Т А., Роскова Г.П., Костырева И.Г., Полякова И.Г., Медведева C.B. Некоторые особенности процесса выщелачивания двухфазного щелочно-боросиликатного стекла, содержащего

45. РЬО // Физика и химия стекла. -2001. -Т. 27, №2. -С.268-278.

46. Антропова Т.В., Гилева К.Г., Мазурин О.В. О составе и pH растворов в пористом слое прорабатываемых кислотой двухкаркасных натриево-боросиликатных стекол // Физика и химия стекла. -1986. -Т. 12, №6. -С.742-745.

47. Антропова Т.В., Роскова Г.Ф. Влияние концентрации кислоты на скорость проработки пластин ликвировавших натриево-боросиликатных стекол // Физика и химия стекла. -1986. -Т. 12, №5. -С.583-590.

48. Байкова Л.Г., Пух В.П., Песина Т.И. Влияние химического травления на прочность неповрежденного стекла // Физика и химия стекла. -1983. -Т.9, №6. -С.654-659.

49. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Изменение структуры пористых стекол при длительном выщелачивании двухфазных натриево-боросиликатных стекол // Физика и химия стекла. -1988. -Т.14, №6. -С.920-923.

50. Вензель Б.И., Сватовская Л .Г., Мельникова И.М. Исследование зависимости скорости выщелачивания двухфазных натриевоборосиликат-ных стекол от концентрации и природы сильных минеральных кислот //Физика и химия стекла. -1998. -Т.24, № 2. -С.187-194.

51. Толмачев В.А., Окатов М.А., Пальчевский В В., Константанова Г.В., Абакумова P.A. Ионообменное выщелачивание свинцовосиликатногостекла в растворах азотной кислоты // Физика и химия стекла. -1987. -Т. 13, №3. -С. 470-472.

52. Антропова Т.В., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г. О механизме извлечения Na20 и В2Оз из нестойкой фазы ликвировавших натриевобороси-ликатных стекол в растворы азотной кислоты // Физика и химия стекла. -1988.-Т. 14, №3. -С. 453-462.

53. Шольце X. Изучение поверхностных слоев выщелоченных натриево-кальциевосиликатных стекол методами секционирования и ИК спектроскопии //Физика и химия стекла. -1976. -Т.2, № 1. -С.87-91.

54. Шмит Ю.А. Взаимодействие стеклообразных силикатов и алюмосиликатов натрия с водными растворами. Сообщение 2. Взаимодействие с водными растворами стеклообразного бисиликата натрия // Изв. АН СССР. ОХН. -1954, №2. -С.236-243.

55. Федорова J1.B., Молчанов B.C., Макарова Т.М., Тихонова З.И., Неми-лов С.В. Кинетика начальных стадий выщелачивания свинцовосили-катных стекол кислыми растворами // Физика и химия стекла. -1983. -Т.9, №6. -С. 725-729.

56. Anderson S., Kimpton D. Interference films on glass. II. Some observation during acid leaching of X-ray plate glass. // J. Amer. -1991.

57. Geffcken W., Berger E. // Glastechn. Ber. -1938. -V.16. -P.296.

58. Безбородое M.A. Химическая устойчивость силикатных стекол. -Минск: Наука и техника, 1972. -С. 149.

59. Дуброво С.К. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры. -М.: Наука, 1965. -С.66-102.

60. Kinetics of porous glasses dissolution i the alkali solutios Pap . 16 Inc. Congr. Glass. Madrid 4 -9 СМ., 1992. Vol. 4. / Svatovskaya L.G. Venzel G.I. // Bol. Soc. esp. ceram. yvidno. -1992. -V.31,№4. -P.291-196.

61. Молчанов B.C., Прихидько H E. //Изв. АН СССР. ОХН. -1957. -C.1151.

62. Дуброво С.К., Шныпиков А.Д. Химическая устойчивость некоторых силикатных стекол в растворах щелочей // Физика и химия стекла.1976. -Т.2, №5. -С. 460-465.

63. Молчанов B.C., Прихидько Н.Е. Коррозия силикатных стекол щелочными растворами. Сообщение 6. Явление "содовых парадоксов" // Изв. АН СССР. ОХН. -1959. -№6. -С. 975-980.

64. Дуброво С.К. // ЖПХ. -1960. -Т.ЗЗ. -С. 27.

65. Парфенов А.И., Ананьева И.Н., Григорьева O.A., Бекишев К. Изучение коррозии натриевоциркониевосиликатного стекла в растворах едкого натра и соды при температурах 90-150°С //Физика и химия стекла.1977. -Т.З, №6. -С. 638-642.

66. Молчанов B.C., Молчанова О С. // Тр. ГОИ. -1956. -Т.24. -Вып. 145.

67. Дуброво С.К., Шмидт Ю.А. // Изв. АН СССР. ОХН. -1955. -С.403.

68. Dimbleby V., Muirhead С., Turner W. II J. Soc. Glass Techn. -1922. -V.6.

69. Безбородов M.A., Кузьмина A.A. Il Стекольная промышленность. -1939. -№3. -С.29.

70. Maun А. //Glasstechn. Вег. -1937. -V.15. -Р.477.

71. Tarnopol M., Junge А. // J. Amer. Ceram. Soc. -1946. -V.29. -P.36.

72. Тищенко B.E. // ЖПХ. -1929. -T.2, Вып. 3.

73. Wessel H. // Silikat techn. -1952. -V.3. -P.483.

74. Hubbord D., Hamilton E. // J. Res. Nat. Bur. Standards. -1961. -V.27. P.143.

75. Кулов C.K. Микроканальные пластины для электронно-оптических преобразователей. -Владикавказ: СКГТУ, 1998. -196 с.

76. Кулов С.К. Микроканальные пластины. -Владикавказ: СКГТУ, 2000. -112 с.

77. Петровский Г.Т., Кулов С.К., Ягмуров В.Х., Канчиев З.И. О направлениях совершенствования конструкции и технологии МКП // Волоконная оптика: Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф. -М., 1990. -С.220-224.

78. Кулов С.К. Технология микроканальных пластин. Рабочие стекла МКП и трансформация их свойств в техническом процессе изготовления МКП. -Владикавказ: СКГТУ, 1999. 4.2. -98 с.

79. Саттаров Д.К. Основы физики МКП, их параметры и применения // Микроканальные пластины: Тез. докл. Всесоюзн. научно-технич. конф. -М., 1983. -С. 9-13.

80. Кулов С.К. Проблемы и пути совершенствования МКП // Электронные приборы и системы в промышленности: Тез. докл. научно-технич. конф. -М., 1985. -Ч. 1. -С. 53-55.

81. Алкацева Т.Д. Закономерности формирования и минимизация дефектов электронного изображения микроканальных пластин: Дис. канд. техн. наук. -Владикавказ, 1999. -247с.

82. A.C. 1469318 (СССР). Устройство для определения поверхностного натяжения жидких щелочных металлов и их сплавов /Алчагиров Б.Б. (СССР). Бюллетень изобр., 1989, №12. с. 188.

83. Иващенко Ю.Н., Богатыренко Б.Б., Еременко В.Н. К вопросу о расчете поверхностного натяжения жидкости по размерам лежащей капли // Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии. -Киев: Изд. АН УССР, 1963. -С. 391-417.

84. Bashforth FAdams J.C. An attempt to test the theories of capillary action by comparing the theoretical and measured forms // Cambridge: Univ. Press. -1883. -139 p.

85. ЮО.Ниженко В.И., Еременко ВН., Скляренко Л.П. Применение метода лежащей капли для определения поверхностной энергии и плотности жидкостей, смачивающих материал подложки // Порошковая металлургия. -1965. -№6 (30). -С. 36-41.

86. А.С. 1469318 Устройство для определения поверхностного натяжения жидких щелочных металлов и их сплавов. / Алчагиров Б.Б. (СССР). Бюллетень изобр., 1989. -№12. -С. 188.

87. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. -СПб.: Химия, 1994. -400 с.

88. Padday J.F., Pitt A.R. //Proc. Roy. Soc., Ser. A. -1972. -V. 329. -N 1579.

89. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Бугулов Д.Р. Органические примеси на микроканальных пластинах // Микроканальные пластины (теория, технология, применение). -Владикавказ: СКГТУ, 2002. -Вып. 1. -С.262.

90. Елисеев С.А., Поволодский В.А., Смирнов О.М., Терехов А.Н., Харью-зов В.А. Углерод на поверхности восстановленных свинцовосиликат-ных стекол // Физика и химия стекла. -1986. -Т. 12, № 4. -С.461-466.

91. Authinarayanan A., Dudding R. W. Changes in secondary electrons yield from reduced lead glass//Adv. Electron Phys. -1976. -V.40A. -P. 167-181.

92. Броздниченко А.Н., Пронин В.П., Тютиков A.M. Яковлева В.Е. Вторично-эмиссионная эффективность свинцовосиликатных стекол. // IV Всес. симп. по ВЭЭ и ФЭЭ: Тез. докл. по ЭОС и эффективным фотоэмиттерам. -Л., 1981. -С.32-33.

93. Гравель Л.А., Леонов И.Б., Новиков Ю.В., Тоисева М.Н., Тютиков A.M. Об изменении состояния поверхности восстановленных свинцовосиликатных стекол при их термообработке // Физика и химия стекла. -1984. -Т. 10, № 1. -С. 75-79.

94. Washington D., Duchenis V., Polart R., Reastey R.M. Technology of channel plate manufacture // Acta Electron. -1971. -V. 14. -N 2. -P. 201-224.

95. Sakai Y., Mogami A. Study of gain fatigue mechanism in channel electron multipliers // Surf. Sci. -1979. -V. 86. -P. 359-368.

96. Hezel R. Electron and ion beam effects in amorphous Si02 and SisN4 films for electronic devices // Radiat. Effects. -1982. -V. 65. -N. 1-4. -P. 101-106.

97. Gassink R.G., Van Deveren H., Verhoeven J. A. Decrease of alkali signal during Auger analysis of glasses // J. Non-Crystalline Solids. -1980. -V. 37. -Nl. -P. 111-124.

98. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б. Спектроскопическое исследование поверхности свинцово-силикатных стекол // Вестник Кабардино-Балкарского гос. ун-та. Сер. физические науки. -2002. -Вып.7. -С. 25.

99. Davis L.E., McDonald N.C., Palmberg P.W., Riach G.E., Weber R E. // Handbook of Auger electron spectroscopy, 2nd ed. Physical Electronics Ind. -1976. -253 p.

100. Gallon Т.Е. //Phys. D: Appl. Phys. -1972. -V.5. -P.822-832.

101. Chang C.C. // Surf. sci. -1971. -V.25. -P.53-79.

102. Palmberg P. W. //Anal. Chem. -1973. -V.45A. -P. 549-553.

103. Hall P.M., Morabito J.M., Conley D.K.//Surf. Sci. -1977.-V.62.-P.1-20.

104. Ашхотова И.Б., Платов Э.А., Мусаева Э.Б., Рыбалко В.А. Влияние обработки органическими растворителями базовых стекол и НВЗ МКП // Приборы и техника ночного видения. Тез. докл. Российской науч.-техн. конф. -Нальчик, 2002.

105. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Бугулова И.Р. Растворение боратного стекла Х-230 в разбавленных растворах соляной кислоты // Электронный журнал "Исследовано в России". -2003. -№82. -С.934-940. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/082.pdf

106. Vensel B.I., Svatovskaya L.G., Melnikova I.W. Influence of hydrochloric acid concentration on the leaching lineticsof phase separated sodium boro-silicate glasses // Proc. 17 th Int. Congr. Crlass Beijing., 1995. Vols. -Beijing. -1995. -P. 437-440.

107. Rigbi Z., Schonvald G. The influence of pH on the dissolution rate of phase separated lithium borosilicate glass. // Glass Technol. -1984. -V25, №3. -P.157-158.

108. Чернышова Г.JI., Леликова А.И. Исследование зависимости структуры пористых стекол от условий химической обработки // Исследования в области химической технологии стекла и стеклоизделий. -М., 1986. -С.71-73.

109. Канчиев З.И., Борина Н.П., Макарова Т.М. Удаление растворимой жилы из матрицы МКП // ЖПХ. -1979. -Т.32, №8. -С. 1718-1724.

110. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976.

111. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Бугулова И.Р. Влияние концентрации РПЧОз на кинетику растворения щелочеборосиликатного стекла // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -2003. -№4. -С.35-36.

112. Добычин Д.П., Киселева Н. Н. О влиянии термической обработки на-триевоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте // ЖФХ. -1958. -Т. 32, № 1. -С. 27-34.

113. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. -М., 1961. -162 с.

114. Титова Г.И., Буркат Т.М., Добычин Д. П. Кинетика выщелачивания на-триево-боросиликатного стекла в кислотах // Физика и химия стекла. -1975. -Т. 1, № 2. -С. 186-189.

115. Чернышева Г.Л., Ботвинкин O.K., Миронова М. Л. Влияние концентрации соляной и серной кислот на кинетику выщелачивания натрие-воборосиликатных стекол//Стекло. Тр. ГИС. -1977. -№2. -С.10-12.

116. Takamori Т., Tomazova М. НС1 leaching rate and microstructure of phase-separated borosilicate glasses // J.Amer. Ceram.Soc. -1978. -V.61. -Nil. -P.509-512.

117. Роскова Г.П., Антропова Т В., Цехомская Т.С., Анфимова И.В. Воздействие растворов кислоты на пластины из двухфазных натриевобороси-ликатных стекол // Физика и химия стекла. -1984. -Т. 10, №3. -С.354-364.

118. Tanaka H., Yazawa T., Eguchi К., Yamaguro T. Effect of sample size and concentration of leaching acid on formation of colloidal silica in porous glass. //J.Ceram. Soc. Japan. -1984. -V.92. -N9. -P.492-497.

119. Дуброво С.К., Шныпиков А Д. Химическая устойчивость некоторых силикатных стекол в растворах щелочей // Физика и химия стекла. -1975. -Т. 2. -Вып. 5.

120. Полина Т.В. Определение влияния замены NaOH на КОН. Научно-технический отчет ВТЦ "Баспик". -Владикавказ: СКГТУ, 1996. -№3/5. -С.96.

121. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Мусаева Э.Б. Взаимодействие стекол с растворами едкого натрия // Микроканальные пластины (теория, технология, применение). -Владикавказ: СКГТУ, 2002. -Вып.1. -С.268-272.

122. Авдеев С.П. Научно-технический отчет Таганрогского радиотехнического университета. -Таганрог, 1998. -256 с.

123. Толмачев В.А., Окатов М.А. и др. Взаимодействие свинцовосиликатно-го стекла с разбавленными растворами плавиковой кислоты // Физика и химия стекла. -1990. -Т. 16. -№1.

124. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Мусаева Э.Б. Химическая устойчивость НВЗ МКП в разбавленных растворах плавиковой кислоты // Вакуумная электроника на Северном Кавказе. Тез. докл. регион, конф. -Нальчик, 2001. -С.43.

125. Кулов С.К. Качество поверхности МКП. Химические свойства поверхности силикатных стекол. -Владикавказ: СКГТУ, 2002. -Ч.З. -С. 87.

126. КЭУ каналовые электродные умножителимжс многожильные стеклянные стержни1. МЗ металлизация заготовокмкп микроканальные пластины1. МКС микроканальные соты1. МО монолитное обрамление

127. НБС натриевоборосиликатные стекла

128. НВЗ невытравленные заготовки

129. НКУ нормальные климатические условия

130. ОВЗ очувствленные заготовки

131. ОЖС одножильные круглые стеклянные стержни1. ПК пограничные каналыпнв приборы ночного виденияпч посторонние частицы

132. РЭС резистивно-эмиссионный слой1. СВ случайная величина

133. СКВО среднеквадратическое отклонение1. СС сотовая структура

134. ССС свинцово-силикатные стекла

135. ТВВ термоводородное восстановление

136. ТКЛР тепловой коэффициент линейного расширения

137. ТХО технохимические операции

138. УСЖ удаление стеклянной жилы

139. ЩБС щелочеборосиликатные стекла

140. ЭЛО электронно-лучевая обработкаэоп электронно-оптические преобразователи