автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Локализация компонентов жидких высокоактивных отходов (РЗЭ, U и Pu) в фосфатных и боросиликатных стеклоподобных материалах

рге оа

На п{3в

МАТЮНИН ЮРИЙ ИВАНОВИЧ

ЛОКАЛИЗАЦИЯ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ отходов

(РЗЭ, и и Ри) в ФОСФАТНЫХ И БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации Всероссийском научно-исследовательском институте неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара (ГНЦ РФ ВНИИНМ)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Полуэктов Павел Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Стефановский Сергей Владимирович кандидат химических наук Алой Альберт Семенович

Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН)

Защита состоится «30» ноября 2000 года в 11— часов на заседании диссертационного совета К 155.05.01 в Московском государственном предприятии - объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (МосНПО "Радон") по адресу: 119121 Москва, 7-й Ростовский переулок, д. 2/14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МосНПО "Радон" Автореферат разослан ~ссс(2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 155.05.01

кандидат технических наук — A.B. Ткаченко

Л •;>.£?о /по о С)

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.

Развитие атомной энергетики и ядерной технологии в целом связывается с решением проблем ядерного топливного цикла, одной из которых является обращение с радиоактивными отходами.

При этом наиболее сложным и важным представляется вопрос обращения с высокоактивными отходами, подлежащими долговременному безопасному хранению и захоронению.

Особого внимания требует локализация относительно короткоживущих радионуклидов - 908г и |37Сз, для которых продолжительность необходимой изоляции от биосферы составляет несколько сотен лет, и долгоживущих радионуклидов - урана и трансурановых элементов (ТУЭ - Ри, Ыр, Агп и др.), обладающих высокой токсичностью, обусловленной альфа-излучением, биологическим поглощением и удержанием в организме, и требующих полной изоляции от биосферы на период, исчисляющийся тысячелетиями. Опасность сохраняется при хранении отработанного ядерного топлива (ОЯТ), отходов, образующихся в процессе его переработки, а также при использовании ТУЭ в научных исследованиях и народном хозяйстве. 11 любом случае они попадают в категорию отходов, требующих захоронения с обеспечением особых условий безопасности.

В последние годы активно рассматривается вопрос об обращении с так называемым "избыточным" оружейным плутонием. Основная его часть будет использоваться при производстве смешанного уран-плутониевого (МОХ) топлива для энергетических реакторов. Однако, при конверсии оружейного плутония некоторая его часть будет попадать в отходы, а извлечение из них плутония для дальнейшего использования при производстве топлива будет экономически нецелесообразным.

Необходимость изоляции радиоактивных отходов (особенно жидких высокоактивных отходов) от окружающей среды в течение длительного времени и стремление сократить срок обслуживания хранилищ требуют перевода радионуклидов и других биологически опасных компонентов отходов в компактные твердые формы. Отвержденные композиции должны обладать термической и радиационной стойкостью, высокой химической и механической устойчивостью и обеспечивать достаточную стабильность свойств во время хранения и захоронения.

Исследования в области обращения с отходами высокого уровня активности можно разделить на следующие направления:

- подбор и исследование материалов, пригодных для включения в них радиоактивных и других компонентов отходов и обладающих термической и радиационной стойкостью, высокой химической и механической устойчивостью и способных обеспечивать достаточную стабильность свойств во время хранения и захоронения;

- выбор технологических приемов и оборудования для получения материалов с заданными характеристиками;

- выбор мест и условий хранения отвержденных композиций.

Наиболее перспективным методом обращения с радиоактивными

отходами в настоящее время считается хранение отвержденных отходов в виде стеклянных, стеклокристаллических и кристаллических композиций.

Одним из направлений работ в области обращения с радиоактивными отходами является исследование поведения отдельных радионуклидов как в процессе получения пригодных для дальнейшего захоронения материалов, так и во время их хранения и захоронения. Особое внимание следует уделять поведению нуклидов при их иммобилизации в стеклоподобные композиции, а также влиянию компонентов высокоактивных отходов (BAO) на технологические параметры проводимого процесса иммобилизации и на возможные изменения свойств конечных материалов при их хранении и захоронении.

Основные работы в этой области в последние десятилетия активно проводятся в России, Франции, Японии, США, Англии, Германии и других странах.

В настоящее время в ряде стран (США, Великобритания, Япония и др.) разрабатываются, а в некоторых уже освоены и успешно используются в промышленных масштабах технологии иммобилизации жидких высокоактивных отходов в боросиликатные (Франция) и фосфатные (Россия) стекла. В стадии разработки и освоения находятся технологии получения минералоподобных синтетических материалов.

Несмотря на незначительные концентрации трансурановых элементов в жидких высокоактивных отходах, поступающих в настоящее время на промышленное остекловывание, необходимо исследование их поведения как в процессе остекловывания, так и в конечных материалах, требующих долгосрочного прогноза их поведения при хранении и захоронении.

Это связано со специфическими свойствами данных радионуклидов: большой период полураспада, высокая токсичность и радиационная опасность альфа-излучателей, возможность возникновения цепной реакции (ЦР) при накоплении критической массы делящегося компонента в плавителе или конечном блоке отвержденной композиции.

Настоящая диссертация посвящена исследованию фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композиций, содержащих компоненты высокоактивных отходов (BAO), применительно к условиям российских радиохимических предприятий. Это определяет ее актуальность.

Целью настоящей работы является:

- определение влияния исходных химических форм компонентов

высокоактивных отходов (РЗЭ, U и Ри) на их фиксацию

("растворимость") и распределение в фосфатных и боросиликатных стеклах;

- определение влияния состава матричных композиций на растворимость и распределение нуклидов в объеме стекломассы;

- определение влияния некоторых технологических параметров процесса остекловывания: времени выдержки, температуры проведения процесса, наличия конвективных потоков в расплаве на изменения распределения исследуемых компонентов в объеме стекломассы;

- определение химических форм и фазовых состояний РЗЭ, U и Ри в исследуемых композициях.

Научная новнзна. Материалы диссертации, за исключением «Введения» и «Литературного обзора», являются оригинальными и базируются на исследованиях автора, проведенных с 1986 года. Определены уровни включения («растворимости») редкоземельных элементов, урана и плутония в фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композициях, влияние технологических факторов (исходные химические формы компонентов BAO, температура и время выдержки расплава, наличие конвективных потоков в расплаве) и методов осуществления процесса остекловывания на растворимость и распределение нуклидов в стеклоблоках, химические формы и фазовые состояния исследуемых нуклидов в синтезированных композициях. В рамках проведенных работ по исследованию иммобилизации плутония разработана компьютерная модель для определения предельного содержания делящихся элементов в матрицах в условиях невозможности цепной реакции в бесконечной однородной матрице. Положения, выносимые на защиту:

1. Поведение редкоземельных элементов, урана и плутония в процессе их локализации в фосфатные и боросиликатные стеклоподобные композиции.

2. Влияние состава стеклоподобных композиций на распределение в них РЗЭ, U и Ри.

3. Влияние параметров процесса остекловывания (температура и время выдержки расплава, наличие конвективных потоков в расплаве и др.) на распределение исследуемых компонентов в объеме стекломассы.

4. Химические формы и фазовый состав дисперсных частиц на основе исследуемых компонентов, образующихся в синтезируемых композициях.

Практическая значимость.

Полученные экспериментальные результаты являются необходимыми для выбора оптимальных форм отвержденных высокоактивных отходов, технологии их переработки, прогнозирования степени надежности фиксации, состояния и поведения РЗЭ, U и Ри в

отвержденных продуктах при их хранении и захоронении на радиохимических предприятиях России, прежде всего на ПО «Маяк».

Результаты исследований были использованы при составлении технологического регламента для эксплуатации цеха остекловывания жидких BAO на ПО «Маяк».

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано в российских и иностранных сборниках и журналах более 30 печатных работ.

Основные результаты работы были представлены и докладывались на Second Annual International Conference (Las-Vegas, Nevada, April 28 - May 3, 1991), 1991 Joint International Waste Management Conference (Seoul, Korea, 21-23 October 1991), 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Invironmental Remediation (Praque, Chech Republic, 5-11 September, 1993), International Conference "Actinide-93" (Santa-Fe, NM, USA, 19-23 September, 1993), Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Россия, Обнинск, 1993), 4-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества "ЯЭ-93. Ядерная энергия и безопасность человека" (Россия, Нижний Новгород, 28 июня - 2 июля 1993), Symposium WM'94 (Tucson, AZ, USA, 27.02-03.03

1994), NATO Advanced Research Workshop on Disposal of Weapons Plutonium - Approaches and Prospects (St. Petersburg, Russia, May 14-17,

1995), Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation (ICEM'95, Berlin, Germany, September 3-7,1995), International Conference of Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems, CLOBAL 1995 (Versalles, France, 1995, September 11-14), Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Reno, Nevada, USA, June 16-20,1996), "Mater. Res. Soc. Symp. Proc.", 1996, International Conference on Future Nuclear System, GLOBAL'97 (Yokohama, Japan, October 5-10, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки (Россия, Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998), Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Charleston, SC, USA, September 8-11, 1998), Japan -Russia Experts Meeting on Radioactive Waste Management (Tokio, Japan, 29 November - 04 December, 1999), WM2K International Conference (Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000), International Topical Workshop "Glass in its Disposal Environment" (Bruges, Belgium, April 11-14, 2000), Joint Russian Academy of Sciences -U.S. Department of Energy Workshop "Actinide Science Relevant to the Environment, Radioactive Waste Management and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere" (Moscow, May 16-17, 2000), "Plutonium Future - the Science", Topical Conference on Plutonium and Actinides (Santa Fe, New Mexico, USA, July 10-13, 2000), журналах «Радиохимия», «Атомная энергия», «Физика и химия стекла», «Вопросы

радиационной безопасности», монографии «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами".

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, главы литературного обзора, 2 глав экспериментальной части, заключения и списка литературы. Она изложена на 154 страницах печатного текста, включающего 63 рисунка и 69 таблиц. Список литературы состоит из 195 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и определены основные задачи исследования.

В главе литературного обзора кратко рассмотрены технологические приемы и методы, разрабатываемые и применяемые в промышленном масштабе для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, и обобщены результаты работ по исследованиям поведения компонентов жидких высокоактивных отходов при их иммобилизации в стеклоподобные композиции.

Показано, что наиболее разработанными и исследованными композициями для иммобилизации высокоактивных отходов, являются боросиликатные стекла, «синрок» и фосфатные стекла. Боросиликатные стекла используются в промышленном масштабе для иммобилизации жидких высокоактивных отходов на предприятиях фирмы COGEMA (Marcoule, AVM - 1978 г.; La Hague, UP2 - 1989 г., UP3 - 1992 г.) во Франции и на предприятии DWPF (SRS - 1996 г.) в США. Фосфатное стекло применяется в качестве конечной формы для иммобилизации жидких высокоактивных отходов в цехе остекловывания ПО «Маяк» (1987 г.) в России.

Во Франции на предприятиях по остекловыванию жидких отходов используют двухстадийную технологию с использованием индукционного нагрева "горячих" плавителей. В России и США используют одностадийную технологию остекловывания высокоактивных отходов в керамическом плавителе с джоулевым нагревом. В ряде стран (Россия, Франция, Япония) активно разрабатывается технология иммобилизации радиоактивных отходов с использованием индукционных плавителей с «холодным» тиглем, которая является весьма перспективной.

В первой главе экспериментальной части обоснован выбор компонентов BAO (РЗЭ, U, Ри) для исследований, дано описание оборудования для получения стеклоподобных композиций, а также представлены методы синтеза и исследования этих композиций.

Синтез фосфатных стекол проводился на лабораторных установках (рис. 1) с муфельной печью, используя в качестве отверждаемых материалов флюсованные жидкие модельные растворы, содержащие РЗЭ,

Рис. 1. Установки «Кварц» (а) и «Тигель» (б)

уран, плутоний или смеси предварительно приготовленной стеклофритты с оксидами исследуемых нуклидов.

Использование для экспериментов лабораторной установки «Кварц» позволяло проводить синтез конечных материалов, моделируя одностадийный процесс остекловывания, применяемый на ПО «Маяк». В отдельных экспериментах флюсованный модельный раствор, содержащий один из нуклидов (или их смесь), дозировался в тигель, находящийся в муфельной печи при температуре 900-1000°С.

По окончании дозировки раствора в тигель полученный расплав стекла выдерживался в печи необходимое время (до 200 ч). После охлаждения на воздухе из полученного блока изготавливались образцы для исследований свойств полученных материалов.

Основная часть экспериментов по остекловыванию флюсованных модельных растворов проводилась по методике, предусматривающей поэтапную термообработку раствора: упаривание, сушку, кальцинацию, плавление, выдержку расплава, охлаждение стекломассы.

Синтез боросиликатных стекол также проводился на лабораторных установках с муфельной печью с использованием в качестве отверждаемых материалов оксидно-солевых смесей, содержащих РЗЭ, уран и плутоний, или смесей предварительно приготовленной стеклофритты с оксидами исследуемых нуклидов.

При синтезе стеклоподобных композиций на лабораторных установках с индукционным плавителем с «холодным» тиглем (рис. 2) использовались как оксидно-солевые смеси, моделирующие продукты первой стадии (кальцинация) двухстадийного процесса остекловывания, так и смеси предварительно приготовленной стеклофритты и оксидов дополнительно вводимых нуклидов.

Во второй главе экспериментальной исследований фосфатных и

а б

Рис. 2. Индукционые плавители установок «ИПХТ-5.28» (а), «ИПХТ-Pu» (б)

части описаны результаты боросиликатных композиций,

синтезированных различными методами.

200 мкм

Композиции с РЗЭ.

Моделирование процесса отверждения жидких радиоактивных отходов.

Исследования синтезированных в муфельной печи фосфатных композиций с РЗЭ (табл. 1) показали, что поведение Ьа, Се, N<1 и 8ш в фосфатных стеклоподобных материалах исследованных составов идентично.

В расплавах фосфатных стекол, содержание РЗЭ в которых превышало уровень их растворимости, формировалась кристаллическая фаза,

состоящая из ортофосфатов ЬпР04 (Ьп = Ьа, Се, Щ 8ш).

При увеличении времени выдержки расплавов она осаждалась в донную часть с образованием кристаллического

Таблица 1. Состав фосфатных стеклоподобных композиций, % по массе

Оксид % масс

ИагО 22-26

АЬО, 15-24

Р2О5 49-56

(ПД+ПК)хОу 0-4

Ьа203 0-3

Се02 0-3

Ш203 0-4

ЭтгОз 0-5

Рис. 3. Фосфатное стекло с кристаллами СеРР4

стеклоблока плотного осадка (рис. 3).

Присутствие гетерогенных частиц в расплавах увеличивает склонность матричного материала к кристаллизации. Образующиеся в расплавах фосфатных стекол кристаллы ортофосфатов РЗЭ становятся центрами кристаллизации окружающего их стекла.

В боросиликатных композициях (табл. 2), синтезированных из оксидно-солевых смесей и модельных растворов, поведение церия отличается от поведения других редкоземельных элементов.

При превышении уровня растворимости церий формирует в расплаве кристаллическую фазу Се02, в то время как Ьа, N(1, Бш -кристаллическую фазу двойных силикатов с апатитовой структурой переменного состава КахСауЬп^БЮОбОг.

Следует отметить постепенное увеличение в стеклах растворимости редкоземельных элементов, за исключением церия в боросиликатных материалах, с ростом атомного номера элемента (табл. 3).

Таблица 2. Состав

исследованных

боросиликатных стеклоподобных композиций,

% по массе

Оксид % масс.

N3,0 11-26

А1,0, 5-15

БЮ, 45-52

В,0, 9-16

СаО 1-5

Ке20, 2-5

ХпО 0-3

и,о 0-3

(ПД+ПК)хО. 0-10

0-15

СеО, 0-5

ыа:о, 0-21

8т,0, 0-19

Таблица 3. Растворимость редкоземельных элементов в стеклах, масс.% ЬпхОу

Нуклид Композиции

фосфатные боросиликатные

и 1,5-1,7 8-13

Се 2,0-2,3 1,5-4,2

N(1 2,5-2,6 9-14

вт 3,7-3,8 10-15

Выявленная закономерность согласуется с теорией

растворимости, качественно

связывающей растворимость с силовыми свойствами молекул, которые в первом приближении характеризуются обобщенными моментами.

Учитывая почти идентичные физические и химические свойства нуклидов в подгруппе редкоземельных элементов, можно предположить, что при отсутствии синергических эффектов растворимость их смеси будет подчиняться закону аддитивности. В таком случае предельно допустимая концентрация смеси РЗЭ в фосфатных материалах будет определяться уравнением Б = где а; - коэффициент, по существу являющийся

предельной концентрацией Ьп в фосфатных материалах; п; - его доля в смеси.

Данное положение было подтверждено экспериментально при исследовании растворимости смеси РЗЭ в фосфатных композициях, моделирующих реальные составы жидких радиоактивных отходов. Показано, что если содержание оксидов редкоземельных элементов в фосфатных материалах не превышало расчетных значений Б или было равно им, то сохранялась гомогенность расплавов, если же оно превышало расчетные значения на 0,2^0,3 масс.%, то в расплавах формировалась кристаллическая фаза ортофосфатов РЗЭ.

При моделировании двухстадийного процесса остекловывания были

проведены эксперименты по синтезу фосфатных стекол из кальцинатов (в муфельной печи и в ИПХТ) (табл. 4) и изучению распределения в них РЗЭ (Ьа, Се, Щ Бш).

Полученные в «холодном» тигле стеклоблоки (при непосредственном охлаждении расплава стекломассы в тигле) состояли из гомогенного стекла или из прозрачного стекла, с вкраплениями агрегатов кристаллических фаз от 1 до 15 мм, практически равномерно распределенных по всему объему стеклоблока. Образцы синтезированных композиций, отобранные из расплава после его выдержки в течение 15, 30 и 45 мин., являлись гомогенными и прозрачными стеклами. Химический анализ РЗЭ в агрегатах кристаллических фаз не обнаружил существенных различий в их содержании по сравнению с окружающим стеклом, т.е.

Таблица 4. Составы синтезированных фосфатных сгеклоподобных композиций, % по массе

Оксид РЬ-ЗЬп-М РЬ-ЮЬп-М РЬ-ЗЬп РЬ-ЮЬп

N320 23.0 21.3 23.2 21.6

А1203 18.3 16.9 20.4 18.9

р2о5 53.9 50.1 53.4 49.5

1лхОу 3.0 10.0 3.0 10.0

(ПД+ПК)хОу 1.8 1.7 - -

ЬпхОу: Ьа203 - 12%, Се02 Ш2Оз-38%, 8Ш203- -45%, 5%

кристаллическая фаза в данном случае является закристаллизованной матричной композицией.

Полученные в муфельной печи образцы аналогичных по составу стеклоподобных композиций представляли собой глушенные стекла. В отсутствии конвективного перемешивания через 1 ч выдержки расплава при 1200°С наблюдалась седиментация кристаллической фазы с образованием придонного слоя осадка, обогащенного Ьа, Се, N(1 и 5ш. Результаты исследований этих синтезированных композиций полностью согласуются с данными, приведенными выше, т.е. кристаллическая фаза сформирована ортофосфатами РЗЭ - (Ьа,Се,Ш,8т)Р04.

Исследования синтезированных в ИПХТ фосфатных композиций, содержащих повышенные концентрации РЗЭ, показали, что:

- При введении в расплав трехкомпонентного стекла Ка20-А120з-Р205 3 и 10 масс.% оксидов РЗЭ получено их равномерное распределение по высоте блока. Причем при содержании 3 масс.% оксидов полученные стекла гомогенны, а в материалах, содержащих 10 масс.% оксидов, обнаружена частичная кристаллизация стекла, с равномерным распределением этой кристаллической фазы по всему объему стеклоблока. Таким образом повышение содержания РЗЭ в фосфатных стеклах увеличивают их склонность к кристаллизации.

- При введении 3 и 10 масс.% РЗЭ в расплав модельного фосфатного стекла (остекловывание модельного раствора одного из типов жидких радиоактивных отходов) также получено равномерное распределение этих нуклидов в объеме стеклоблока.

- Возможно получение расплавов с высоким содержанием РЗЭ с их равномерным распределением в фосфатных стеклах, синтезированных методом ИПХТ, что обусловлено циркуляцией расплава за счет силового воздействия индукционных токов и магнитного поля, приводящих к появлению электродинамических сил.

- Использование технологии ИПХТ позволяет получать однородные расплавы фосфатных стекол с высоким содержанием некоторых продуктов деления (РЗЭ), что заметно повышает процент включения этих компонентов ВАО в стекла.

Процесс локализации оксида церия.

Исследования локализации оксида церия в фосфатных и боросиликатных композициях проводились с использованием метода сплавления в алундовых тиглях предварительно приготовленной стеклофритты с оксидом церия. В табл. 5 представлены расчетные составы синтезированных в муфельной печи фосфатных и боросиликатных стекол.

Таблица 5. Расчетные составы модельных церийсодержащих фосфатных и боросиликатных композиций

Тип материала Содержание оксидов, масс. %

Ыа20 АЬО, Р2О5 в2о, СаО Не2Оз ЭЮг Н1Х\Уох"' Се02

РЬ-Се-3 23,46 18,58 50,88 - - - - 3,51 3,57

РЬ-Се-5 23,00 18,23 49,91 - - - - 3,44 5,42

ОР-91-Се-З 20,49 4,90 - 12,74 2,94 2,94 45,07 6,73 4,19

ОР-91-Се-5 20,10 4,80 - 12,50 2,89 2,89 44,20 6,60 6,02

*' - без учета содержания церия в Н1Х\¥ох, состав модельных отходов НЬЬШ0Х (масс. % оксидов): БегОз - 4.0, Сг203 - 4.0, N¡0 - 4.0, СвгО -10.0, ВаО - 5.0, ЭЮ - 5.0, МпО - 2.0, Хт02 - 15.0,МоОз -15.0, и203 - 5.0, Се02 - 16.0, Ш203 - 15.0.

Проведенные исследования синтезированных композиций показали,

что:

1. Модельные фосфатные и боросиликатные стекла имеют ограниченную растворимость по церию (при локализации Се02). При превышении уровня растворимости (около 1,8 масс.% Се02 для фосфатного и около 5,5 масс.% Се02 для боросиликатного стекол) наблюдается выделение в стекломассе дисперсных кристаллических частиц, седиментирующих в процессе выдержки расплавов в донную часть стеклоблока.

2. В фосфатных стеклах с повышенным содержанием церия идентифицированы кристаллические фазы типа монацита, основным компонентом которых является СеР04 с незначительными примесями других редкоземельных элементов (Се,Ьа,Ш)РС>4. Следует отметить, что присутствие в стекле дисперсных частиц монацита способствует кристаллизации окружающего их стекла с образованием сферолитов.

3. В боросиликатных стеклах с повышенным содержанием церия идентифицирована кристаллическая фаза церианита (Се02).

Урансодержащие композиции

Моделирование процесса отверждения жидких радиоактивных отходов.

Фосфатные стекла серии РЬ-и (Ыа20-26, А1203-14+24, Р205-50, иОз-СН-Ю) готовились отверждением урансодержащих флюсованных растворов, а боросиликатные стекла серии ВБ1-и (Ыа20-22,5, А1203-7-г17, В203-9.2, 8Ю2-31,8, СаО-19,5,1Юз-0-=-10) - отверждением оксидно-солевой сухой флюсованной смеси в алундовых тиглях. В качестве урансодержащего продукта при синтезе этих стекол использовали уранилнитрат.

Изучение образцов синтезированных фосфатных (РЬ-и) и боросиликатных (В81-и) стекол показало их полную гомогенность и равномерное распределение урана по высоте стеклоблоков (выдержка расплавов до 8 ч при температуре 1000 и 1200°С соответственно). При

отверждении флюсованных растворов уранилнитрата с получением фосфатных и боросиликатных стекол уран (до 10 масс.%) полностью растворяется в стеклах исследованных составов без образования дисперсных частиц на его основе.

Изучение спектров поглощения синтезированных фосфатных (РЬ-и) и боросиликатных стекол (ВБьи), содержащих растворенный уран, показали, что данный нуклид присутствует в них только в виде и(У1).

Процесс локализации оксида урана.

Боросиликатные стекла серии СР-91шГ-11 (№20+К20-17+23, А1203-4*6, В203-10*13, 8Ю2-39*52, СаО-2*3, Ре203-2*3, Ш3-0*25), СР-91сс1ш-и (Ма20+К20-16*26, А1203-2*6, В203-7*13, 5Ю2-31*52, СаО-2*3, Ре2Ог2*3, Ш3-0*52) и Вг-и (Ыа20-2*6, А1203-12*14, В203-22*26, 8Ю2-33*35, СаО-11*14, Ре203-4*7, МяО-2*3, и03-0*10) готовились плавлением смеси предварительно приготовленной стеклофритгы и оксида урана (и3Ов) в алундовых тиглях и «холодном» тигле (ИПХТ).

Синтезированные материалы серий ОР-91шГ-и и ОР-91сат-и можно разделить на две группы. Первая группа представлена гомогенными стеклами. Вторая объединяет образцы, неоднородные по фазовому составу. В них, помимо стекла, имеются кристаллические фазы, которые образуют слой в донной части образцов. Гетерогенизация стекол, полученных в муфельной печи (ОР-91т£-и), происходит при Сизое > 7 масс.%, а стекол, полученных плавлением в ИПХТ (СР-91ссип-и), при Сизов > 25 масс.%.

По данным рентгенофазового анализа (РФА), кристаллические фазы представлены соединениями урана -оксидами и/или уранатами.

В стеклах, синтезированных в муфельной печи (выдержка расплава 8 часов, высота стеклоблока 60-70 мм), при валовом содержании оксида урана в блоке более 7 масс. % происходит накопление обогащенной ураном кристаллической фазы в донной части блоков (рис. 4). Зерна кристаллической фазы имеют удлиненно-призматическую или

гексагональную форму (рис.5).

В их составе доминирует уран, ) меньшем количестве имеются натрий I кальций (суммарное количество последни; около 10 масс.%).

а б

Рис. 4. Радиография стекол, содержащих 7.6 (а) и 16.4 (б) масс.% Ц308

Рис.5. Урансодержащая кристаллическая фаза в стекле

Рентгенофазовые исследования обогащенной ураном кристаллической фазы показали, что она сходна с искусственными уранатами с гексагональной симметрией кристаллической решетки: Na2U207 и Са2и207.

Рефлексы на рентгенограмме этой фазы занимают промежуточное положение относительно двух эталонных соединений. На основании этого и исходя из результатов SEM/EDS анализов можно предположить, что кристаллическая фаза в образце отвечает твердому раствору уранатов натрия и кальция с расчетной формулой Na1>57Cao,6201,8707,0.

Исследование распределения урана в объеме и по высоте стеклоблока показало, что максимальное (до 25 масс.%) содержание урана достигается в участках стекла, расположенных между зернами урановой фазы (рис. 5). При удалении от кристаллической фазы к центру стеклоблока концентрация урана в стекле снижается и на расстоянии 4 мм от нее составляет уже около 15 масс.% (рис. 4а).

Растворимость урана в расплаве можно оценить по его содержанию вблизи кристаллов, где она составляет не менее 25 масс.%. Исходя из неравномерного распределения урана в стекле можно заключить, что взаимодействие расплава и урановой фазы в экспериментах не достигло равновесия. Это, вероятно, связано с быстрым осаждением кристаллической фазы в ходе опыта на дно тигля, после чего скорость их растворения в расплаве замедляется и определяется диффузией элемента в расплаве. По мере взаимодействия урановой фазы и расплава ее количество будет уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Этому будет способствовать увеличение времени выдержки и температуры расплава, а также перемешивание pacruiai концентрации урана во всем его объеме.

В ИПХТ синтезированы гомогенные стекла, содержащие до 28-30 масс.% оксида урана. Неоднородность стекол, характеризующаяся присутствием кристаллических фаз двух типов (рис.6), обнаружена лишь в образцах, общее содержание урана в которых превышает указанные выше пределы.

Первый тип кристаллических фаз представлен мельчайшими кристаллами розетковидной или удлиненно-лучистой формы (рис.ба). По составу они отвечают оксиду урана с небольшой долей кальция, входящего в состав кристаллов в виде структурной примеси. Форма кристаллов указывает на их образование из пересыщенного в отношении урана расплава.

Второй тип представлен частицами с размерами 150-200 микрон в поперечнике, состоящими из большого количества мелких зерен с

ва с выравниванием

6 60 мкм

Рис.6. Урансодержащая кристаллическая фаза в стекле

диаметром от 1-2 до 10-15 микрон (рис. 66). По составу эти зерна близки к кристаллам первого типа и, вероятнее всего, являются частицами исходного оксида урана, изначально введенного в эксперимент. В отличие от кристаллической фазы в аналогичных по составу стеклах, наплавленных в муфельной печи, в них более, чем в 10 раз ниже содержание натрия. По данным РФА они отвечают кубическому оксиду урана с формулой и022, то есть имеют существенную долю четырехвалентного урана в своем составе. В самом стекле, по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), также преобладает четырехвалентный уран. Распределение урана в стеклах, полученных в ИПХТ, более равномерно по сравнению со стеклами, полученными в муфельной печи.

Аналогичный эффект наблюдается и при использовании матричной композиции борбазальтового типа. При сплавлении в муфельной печи в течение 3 часов борбазальтовой стеклофритгы с и308 (10 масс.%) в донной части стеклоблока образуется слой кристаллической фазы, обогащенной ураном (рис. 7а). При этом содержание урана в стекле на расстоянии 3 мм от кристаллической фазы снижается с 9,5 до 4 масс.%.

В слое кристаллической фазы присутствуют также два типа выделений. Первый, преобладающий тип, представлен скоплениями тесно прилегающих друг к другу мельчайших округлых зерен, промежутки между которыми заполнены стеклом (рис. 76). Их размер составляет 1-5, редко 10 микрон. Они состоят из оксидов урана с примесью кальция.

Зерна второго типа представлены удлиненными кристаллами, образующими четырех- и шестилучевые сростки размером в несколько микрон (рис.7в). По составу они сходны с округлыми выделениями первого типа - доминирующим компонентом является уран, в меньших количествах содержится кальций. Наиболее вероятный состав урансодержащей кристаллической фазы - уранаты кальция.

а б в

Рис.7. Кристаллические фазы урана в борбазальтовом стекле

Разные по морфологии зерна урановой фазы имеют и различное происхождение. Округлые выделения первого типа являются не полностью растворившимся в расплаве исходным оксидом урана. Сростки зерен второго типа кристаллизовались из расплава при охлаждении. На это указывает скелетная форма кристаллов, характерная для фаз, образованных из пересыщенного ураном расплава. Сходные по морфологии два типа зерен были обнаружены при исследовании урановых

стекол типа СР-91. В отличие от борбазальтового стекла они были представлены не уранатами, а оксидами.

При сплавлении в ИПХТ борбазальтовой стеклофритты с оксидом урана в течение 1 часа получено гомогенное стекло (9 масс.%) с равномерным распределением урана по всему объему синтезированного стеклоблока.

В ИПХТ по сравнению с муфельной печью за более короткое время взаимодействия расплава матричной композиции и оксида урана достигается равновесие в системе и максимально полное включение нуклида в стекло.

Плутонийсодержашие композиции

Моделирование процесса отверждения жидких радиоактивных отходов.

Распределение плутония в материалах серии РЬ-Ри (состав масс,%: ЫагО - 25,95+26,01; А1203 - 23,87-20,94; Р205 - 50,01+49,90; Ри02 -0,11-5-3,20), полученных непосредственным отверждением флюсованного плутонийсодержащего раствора и выдержанных в алундовых тиглях при температуре 1000°С в течение 8 ч, практически равномерное при общем содержании плутония в них от 0,1 масс.% (РЬ-Ри-0.1) до 0,3 масс. % Ри02 (РЬ-Ри-0.3). Полученные стекла гомогенны, прозрачны и имеют окраску от светло-коричневой (РЬ-Ри-ОЛ) до темно-коричневой (РЬ-Ри-0.3), характерной для Ри(1У). Увеличение времени выдержки расплавов этих композиций до 200 ч не нарушает гомогенности расплавов и не влияет на распределение в них плутония. Дополнительная выдержка расплава, содержащего 3,0 масс. % диоксида плутония (РЬ-Ри-3.0) при 1000°С, приводит к обогащению придонных слоев стекломассы плутонием (до 15% за 200 ч), в то время как его содержание в верхних слоях стекломассы уменьшается (до 0,9+1,3%).

Следует отметить, что растворимость плутония в таком материале составляет (0,8+0,9) %, а избыточное количество плутония присутствует в матрице стекла в виде фазы Ри02, что подтверждено результатами альфа-радиографии и рентгенофазового анализа.

Дополнительные исследования материалов состава (масс.%): Ка20 - 25,94; А1203 - 20,96; Р205 - 49,90; Ри02 - 3,20, выдержанных в расплаве 8, 100 и 200 ч, и продуктов после их химического (НЫОз) вскрытия показали, что:

- общее содержание плутония в верхних слоях стеклоблока уменьшается от (3,2±0,1)% (8 ч) до (1,1+0,1)% (200 ч);

- содержание плутония в растворимой форме в верхних слоях стеклоблока уменьшается от (1,75±0,08)% (8 ч) до (0,77±0,09)% (200 ч);

- содержание плутония в нерастворимой форме в верхних слоях стеклоблока уменьшается от (1,07+0,17)% (8 ч) до (0,26±0,01)% (200 ч).

При химическом вскрытии материалов Ph-Pu-0.1 и Ph-Pu-0.3 практически весь плутоний переходит в раствор (т.е. находится в стекле в растворимой форме).

Для плутонийсодержащих трехкомпонентных фосфатных стеклоподобных материалов с увеличением содержания Р205 с 47,8% до 51,8% и уменьшением содержания А120з с 22,9% до 18,9% (при содержании Na20 25,9% и Pu02 3,39%), выдержанных в расплаве 100 ч, растворимость плутония увеличивается с 0,6 до 1,2% при одновременном повышении скорости осаждения избыточного (в виде Pu02) плутония (рис. 8).

Растворимость плутония в материалах GP (состава, масс. %: Na20-26,0; А1203-23,2; Р205-50,0; Ри02-0,8) и GPM (состава, масс. %: Na20-24,0; Al203-19,6; P2Os-51,7; HLLWox-3,8; PuOj-0,8) составляет 0,78% и 0,74%, соответственно.

При использовании

восстановителя в процессе отверждения флюсованных

растворов наблюдается образование в расплавах значительного количества диоксида плутония.

Это приводит к уменьшению растворимости плутония в получаемых материалах (GPR, GPMR) и образованию при длительной выдержке расплава придонных слоев стекломассы, обогащенных плутонием. Так, при введении 0,8% плутония в материалы GPR и GPMR его растворимость в стекломассе, выдержанной 200 ч, составляет 0,26% и 0,4% соответственно, кроме того обнаруживаются придонные слои, обогащенные плутонием. Таким образом, растворимость плутония при использовании восстановителя определяется растворимостью его диоксида в получаемых материалах.

Стеклоподобные композиции типа BSi-Pu(IV) и GP-91-Pu(IV) готовились поэтапной термообработкой в муфельной печи оксидно-солевых смесей стеклообразующих компонентов с модельным плутонийсодержащим раствором и дальнейшей выдержкой расплавов в течение 8,100 и 200 ч при 1200°С.

Исследования стекол типа BSi-Pu(IV) (масс.%: Na20-22,6; А1203-14,2; СаО-19,5; B203-9,l; Si02-31,9; Pu02-2,7), выдержанных в расплаве до 200 ч, показали присутствие в стеклоблоке гетерогенных частиц различной

щ и

а б

Рис. 8. Радиография фосфатных плутонийсодержащих стекол, a- Ph-Pu-A119, б - Ph-Pu-A121

формы размером от 1 до 100 мкм. Рентгенофазовым анализом в объеме стекломассы идентифицирована фаза диоксида плутония с параметрами решетки 5,394±0,005 А.

По результатам анализов проб стекла, выдержанного в расплаве 8 ч, и продуктов после их вскрытия в растворе НС1 при температуре 60°С в верхних слоях стекломассы общее содержание плутония составляет около 1,6 масс.% при соотношении растворенной и нерастворенной форм плутония в матрице 6:10. В пробах, взятых из донной части стеклоблока, общее содержание плутония составляет 9,6 масс.% при соотношении растворенной и нерастворенной форм плутония в матрице 5:90.

В боросиликатном стекле, выдержанном в расплаве 200 ч, в верхних слоях стекломассы общее содержание плутония составляет около 0,6 масс.% при соотношении растворенной и нерастворенной форм плутония в матрице 4:2. В пробах, взятых из донной части стеклоблока, общее содержание плутония составляет 13,6 масс.% при соотношении растворенной и нерастворенной форм плутония в матрице 2:135.

В боросиликатной композиции исследованного состава обогащение донных слоев стекломассы плутонием происходит интенсивнее, чем обогащение донных слоев фосфатного стекла. Как было показано выше, распределение плутония в фосфатной стекломассе за время выдержки расплава до 8 ч - равномерное, а в боросиликатной стекломассе наблюдается шестикратное обогащение при том же времени выдержки расплава. Различие объясняется присутствием в расплавах боросиликатного стекла частиц диоксида плутония более крупного размера, чем в фосфатном стекле, что обусловлено образованием диоксида плутония при синтезе боросиликатных стекол на более ранних стадиях термообработки, чем при синтезе фосфатных стекол.

Исследования стекол типа ОР-91-Ри(1У) (масс.%: Ка20-21, А1203-5, СаО-3, В203-13,БЮ2-46, Ре2Оэ-3, НЫЖ0Х-8,5, РиОгО,5-г1,5), выдержанных в расплаве до 200 ч, указывают на значительное перераспределение плутония по высоте стеклоблока с увеличением времени выдержки расплава стекла. В стеклах, выдержанных в расплаве в течение 8 ч, распределение плутония в блоке достаточно равномерно. Однако с увеличением времени выдержки расплава стекломассы наблюдается уменьшение общего содержания плутония в верхних слоях стеклоблоков с одновременным увеличением его общего содержания в донных слоях.

Рентгенофазовый анализ образцов стекол СР-91-Ри(1У)-1.5 (выдержка расплава 200 ч), взятых из верхних и донных слоев стеклоблока, позволил идентифицировать в них единственную кристаллическую фазу - диоксид плутония. Исследования растворимости плутония в данных композициях показали, что она ограничивается значениями 0,2 масс.% для материалов, выдержанных в апундовых тиглях

при температуре 1200°С в течение 200 ч, и полного осаждения дисперсной фазы диоксида плутония из расплава на дно тигля не происходит. Процесс локализации оксида плутония.

При исследовании материалов, полученных сплавлением диоксида плутония (1 масс.%) с фосфатной стеклофриттой (масс.%: Ыа20-24, А1203-22, Р205-54), было показано, что плутоний в стеклоблоке распределен неравномерно (независимо от способа предварительного смешения компонентов).

После выдержки расплавов стекломассы в алундовых тиглях (3 ч при 1000°С) 20-26 % введенного плутония неравномерно распределено в объеме стекломассы (рис. 96), а 74-80 % находится в тонком донном слое в виде диоксида плутония, что подтверждено данными рентгенофазового анализа и альфа-радиографии (рис. 9а)

При сплавлении в муфельной печи оксида плутония (0,2 и 0,5 масс.%) со стеклофриттой (масс. %: Ыа20-24,16; А1203-19,14; Р205-52,40; Н1Х\Уох-4,3) в течение 3 ч также не удалось достичь равномерного распределения и полного растворения оксида плутония в объеме стекломассы.

При сплавлении в муфельной печи оксида плутония (5 масс.%) с борбазальтовой стеклофриттой типа Вг (масс.%: Ыа20-2,0; А1203-8,5; N^0-5,0; 8Ю2-30,5; СаО-17,5; Ре203-6,0; В203-29,0; МехОу-1,5) в течение 3 ч также не удалось достичь равномерного распределения и полного

растворения оксида плутония в объеме стекломассы (рис.10). __

Исследования материала Вг-Ри показали, что в донной части блока из-за наличия слоя нерастворившегося диоксида плутония валовое содержание плутония достигает практически 8 масс. %, в то время как в стекле над осадком его валовое содержание колеблется в пределах (4,5-5,5) масс.%

Использование электронной микро композиции Вг-Ри позволило определить уровень растворимости плутония в борбазальтовом стекле, которое составляет величину около 3,5 масс.% в расчете на Ри02. Избыточный плутоний в виде оксида неравномерно распределяется в объеме и образует плотный слой осадка в донной части стеклоблока.

Исследования близкого по составу материала, синтезированного в ИПХТ (Вг-Ыа-Ри), показали, что плутоний в нем достаточно равномерно распределяется по всему объему синтезированной композиции (рис.11) и его среднее содержание составляет 5,6 масс.% Ри02.

Как и в случае с урановыми стеклами, при плавлении в ИПХТ по сравнению с плавлением в муфельной печи за более короткое время взаимодействия расплава матричной композиции с оксидом плутония достигается равновесие в системе и максимально полное включение этого нуклида в стекло.

ВЫВОДЫ

1. В муфельной печи и ИПХТ синтезированы фосфатные и боросиликатные стеклоподобные композиции различных составов, содержащие до 20 масс.% оксидов РЗЭ, до 30 масс.% оксида урана и до 5,6 масс.% оксида плутоний.

2. Определено влияние исходной химической формы нуклидов, состава матричной стеклоподобной композиции, метода локализации, времени выдержки расплава на распределение нуклидов в объеме синтезированных стеклоблоков.

3. Определены химические формы и фазовые составы дисперсных частиц на основе исследованных нуклидов, образующихся в стеклоподобных композициях.

4. Доказано, что независимо от исходной химической формы редкоземельных элементов (отверждение растворов, содержащих Ьп3+ (Ьп=Ьа, Се, N(1, Бш), или иммобилизация оксидов РЗЭ Ьп203 (Ьп=Ьа, N<1, Бш), Се02) в фосфатных стеклах при превышении их уровней растворимости выделяется кристаллическая фаза ЬпР04 (Ьп=Ьа, Се, N(1, Бт).

5. Показано, что в боросиликатных стеклах поведение церия отличается от поведения других РЗЭ (Ьа, N(1, 8ш). При превышении уровня растворимости церия (независимо от его исходной химическои формы - Се3+ (Се(ЫОз)з) или - Се (Се02)) в расплаве выделяется кристаллическая фаза Се02. Лантан, неодим и самарий при превышении их уровней растворимости образуют кристаллические фазы двойных силикатов апатитного типа различного состава -ШхСауЬп2(8Ю4)602 (Ьп=Ьа, N(1, 8ш).

6. Доказано, что при отверждении уранилнитрата в фосфатных и боросиликатных стеклах он полностью (до 10 масс.%) включается в стекла и находится в них только в виде U(VI).

7. При иммобилизации оксида урана в боросиликатных стеклах серии GP-91 достигнут уровень его включения в матричную композиции до 30 масс.% с получением гомогенного стекла. Избыточный уран (свыше 30 масс.%) образует в расплаве кристаллическую фазу U02+x.

8. Отверждение флюсованных плутонийсодержащих растворов позволяет получить фосфатные стекла с содержанием растворимого в матрице плутония до 1 масс.%.

9. Показано, что при иммобилизации оксида плутония в фосфатных и боросиликатных стеклах исследованных составов его уровень растворимости ограничен величиной 0,2+0,4 масс.%. Избыточный плутоний в виде диоксида накапливается в донной части стеклоблоков, синтезированных в муфельной печи.

10. При иммобилизации оксида плутония в борбазальтовых стеклах, синтезированных в ИПХТ получены гомогенные стекла с уровнем включения плутония до 5,6 масс. %.

11. Проведенными исследованиями показано, что церий, несмотря на близкие физико-химические свойства, не является корректным элементом-имитатором для плутония в процессах остекловывания и в конечных продуктах.

12. Показано, что использование метода плавления в ИПХТ для локализации радионуклидов в стеклоподобных композициях позволяет получать гомогенные стекла с высоким содержанием в них РЗЭ, урана и плутония.

13. Разработана математическая модель для предварительного выбора ядерно-безопасных матричных композиций.

14. Полученные экспериментальные данные имеют практическое значение для разработок промышленных технологий иммобилизации радиоактивных, в том числе и плутонийсодержащих отходов в стеклоподобные композиции на промышленных радиохимических предприятиях России, прежде всего ПО «Маяк».

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Никифоров A.C., Поляков A.C., Куличенко В.В., Матюнин Ю.И., "Проблема локализации трансплутониевых элементов", "Радиохимия", т. 32, N 2, 1990, с. 43-47.

2. Матюнин Ю.И., Астахов М.Н., Савин М.Ф., "Исследование фиксации альфа-радионуклидов в фосфатных стеклоподобных композициях", "Радиохимия", т. 32, N 3,1990, с. 154-158.

3. Кушников В.В., Матюнин Ю.И., Крылова Н.В., "Поведение альфа-радионуклидов при отверждении высокоактивных отходов", "Атомная энергия", т. 70, вып. 4, 1991, с. 239-243.

4. A.S. Nikiforov, A.S. Polyakov, Yu.I. Matyunin, et al, "Behaviour of plutonium, rare-earth elements and elements of the platinum group in vitreous phosphate composites during liguid HLW vitrification", Second Annual International Conference, Las-Vegas, Nevada, April 28 - May 3, 1991, v. 1, p. 738-740.

5. A.S. Nikiforov, A.S. Polyakov, Yu.I. Matyunin, et al, "Behaviour of plutonium, rare-earth elements and elements of the platinum group in vitreous phosphate composites during high-level waste vitrification", 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, 21-23 October 1991, v. 2, p.133-136.

6. A.V. Demin, Yu.I. Matyunin, A.S. Polyakov, M.I. Fedorova. "Study of highlevel waste component behaviour during solidification to produce phosphate and borosilicate vitreous materials", 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, 5-11 September, 1993, v. 1, p. 435-441.

7. Yu. I. Matyunin, A.V. Demin, V.V. Koushnikov, M.I. Fedorova, "Investigation of uranium and plutonium in phosphate and borosilicate materials, meant for liguid HLW vitrification", International Conference "Actinide-93", Santa-Fe, NM, USA, 19-23 September, 1993.

8. Матюнин Ю.И., Федорова М.И., Демин A.B., и др. "Исследование включения редкоземельных элементов, урана и ТУЭ в фосфатные и боросиликатные матрицы, предназначенные для остекловывания жидких BAO", В сб. рефератов докладов Обнинского симпозиума XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Россия, Обнинск, т. 2 с. 96-97,1993

9. Yu.I. Matyunin, A.V. Demin, V.V. Koushnikov, E.G. Teterin, "Uranium, Plutonium and Radiogenic Americium Behaviour in Glass Compositions, Used for HLLW Vitrification", Symposium WM'94, Tucson, AZ, USA, 27.02-03.03 1994.

10.Matyunin Yu.I., Kushnikov V.V., Demin A.V. "Possible ways of the weapon plutonium processing to produce the steady glass materials suitable for further safe disposal", Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Disposal of Weapons Plutonium - Approaches and Prospects, St. Petersburg, Russia, May 14-17,1995, p. 123-128

11.Matyunin Yu.I., Demin A.V., Eh.G. Teterin. "Investigation of Uranium, Plutonium and Americium Behavior in Glass Composites During HLLW Vitrification", Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation, ICEM'95, Berlin, Germany, September 3-7, 1995, Proceeding Vol. 1, p. 435-440.

12.Matyunin Yu.I., Demin A.V. "The Research of Plutonium and Americium Bechaviours at HLLW Vitrification with Reception Phosphate Glasses", International Conference of Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems - CLOBAL 1995, Versalles, France, 1995, September 11-14, Proceeding Vol.1, p. 758-765.

13.Матюнин Ю.И., Демин A.B., Тетерин Э.Г. "Исследование поведения урана, плутония и радиогенного америция в стеклоподобных композициях при локализации жидких модельных высокоактивных отходов", «Атомная энергия», 1995, т. 79, в.2, с. 101-107.

14.Матюнин Ю.И., Демин А.В., Тетерин Э.Г. "Исследование поведения урана, плутония и радиогенного америция при остекловывании жидких модельных высокоактивных отходов", «Физика и химия стекла», 1995, т. 21, N.6, с. 612-621.

15.Матюнин Ю.И. «Исследование плутония и америция при остекловывании модельных ВАО с получением фосфатных стеклоподобных композиций различного макросостава», Радиохимия, 1995, т. 37, вып. 6, с. 557-562

16.V.V. Kushnikov, Yu.I. Matyunin, T.V. Smelova, "Use of induction melter with a cold crucible for plutonium immobilization", Proceedings of the Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management, Reno, Nevada, USA, June 16-20, 1996, p. 192-196.

17.Yu.I. Matyunin, A.V. Demin, T.V. Smelova, "Investigation of U and REE in glasses prepared in CCIM", Proceedings of the Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management, Reno, Nevada, USA, June 16-20, 1996, p. 201-205.

18.Kushnikov, V.V., Matyunin, Yu.I., Smelova, T.V., and Demin, A.V., "Use of Induction Melter with Cold Crucible (CCIM) for HLLW and Plutonium Immobilization", «Mater. Res. Soc. Symp. Proc.», 1996, vol. 465, p. 55-64.

19.Matyunin, Yu.I., Demin, A.V., Smelova, T.V., Yudintsev, S.V., and Lapina, M.I., "Investigation of U308 Immobilization in the GP-91 Borosilicate Glass By Induction Melter with a Cold Crucible (CCIM)", Proceedings of International Conference on Future Nuclear System, GLOBAL'97, Yokohama, Japan, October 5-10, 1997, Vol. 2, p. 1264-1269.

20.Кушников B.B., Матюнин Ю.И., Смелова T.B. «Индукционное плавление в холодном тигле для иммобилизации плутонийсодержащих отходов», Атомная энергия, 1997, т.83, вып. 5, с. 336-341

21.Матюнин Ю.И., Демин А.В., Смелова Т.В. «Поведение урана и редкоземельных элементов в стеклах, синтезированных в индукционном плавителе с холодным тиглем». Атомная энергия, 1997, т. 83, вып. 5, с. 330-336

22.А.А. Вашман, А.В. Демин, Н.В. Крылова, В.В. Кушников, Ю.И. Матюнин и др. «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами» под ред. А.А. Вашмана, А.С. Полякова, М., ЦНИИатоминформ, 1997, 172 с. "Поведение и состояние компонентов жидких отходов высокого уровня активности в фосфатных стеклах" с. 46-82

23.Матюнин Ю.И., Юдинцев С.В., "Иммобилизация U3O8 в боросиликатное стекло в индукционном плавителе с холодным тиглем», Атомная энергия, 1998, т. 84, вып. 3, с. 230-235

24.Матюнин Ю.И. «Исследование иммобилизации плутония в стеклоподобные композиции», Вопросы атомной науки и техники, серия: Теоретическая и прикладная физика, 1999, вып.2, с. 7-13.

25.Матюнин Ю.И., Юдинцев С.В., "Исследование иммобилизация U308 в боросиликатное стекло GP-91 при использовании индукционного плавителя с холодным тиглем», », Вопросы атомной науки и техники, серия: Теоретическая и прикладная физика, 1999, вып.2, с. 14-20.

26.Yu.I. Matyunin, L.J. Jardine, "Investigations of Plutonium Immobilization into the vitreous compositions", Proceedings of the Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management, Charleston, SC, USA, September 8-11, 1998, vol. 1, p. 393-400.

27.Yu.I. Matyunin, S.V. Yudintsev, "Investigations of U308 Immobilization in the GP-91 Borosilicate glass by Induction Melter with Cold Crucible (CCIM)", Proceedings of the Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management, Charleston, SC, USA, September 811, 1998, vol. 2, p. 450-455.

28.Матюнин Ю.И., «Исследования иммобилизации плутония в стеклоподобные композиции», Вопросы радиационной безопасности, 1999,Х°4(16), с. 42-52

29.G.B. Borisov, A.V. Demin, N.V. Krylova, Yu.I. Matyunin, P.P. Poluektov et al, "Mineral-Like Matrices of Radioactive Waste and Assessment their Properties under Long-Term Storage and Disposal", presented on Japan -Russia Experts Meeting on Radioactive Waste Management, Tokio, Japan, 29 November - 04 December, 1999.

30.Yu.I. Matyunin, "Cold Crucible Induction Melter Study of Glasses and Ceramic Composition for Immobilization of Pu-containing Materials (UTA 96-330-MOD-1)", in "Excess Weapons Plutonium Immobilization in Russia: A Review of LLNL Contract Work", UCRL-ID-138361, LLNL, Proceedings of the Meeting for Coordination and Rewiew of Work Held in St. Petersburg, Russia, November 1-4, 1999, p. 83-102.

31-Yu.I. Matyunin, "Development of Glass Compositions for Immobilization of Pu-containing Wastes at PA "Mayak (B501119)", in "Excess Weapons Plutonium Immobilization in Russia: A Review of LLNL Contract Work", UCRL-ID-138361, LLNL, Proceedings of the Meeting for Coordination and Review of Work Held in St. Petersburg, Russia, November 1-4, 1999, p. 103134.

32.Матюнин Ю.И., Юдинцев C.B., «Исследование урансодержащих боросиликатных стекол, синтезированных в индукционном плавителе с холодным тиглем (ИПХТ)», Вопросы радиационной безопасности, 2000, №1, с. 15-23.

33-Yu.I. Matyunin, S.V. Yudintsev, B.S. Nikonov, L.J. Jardine, " Study of LaBS-Composition Glasses Remelted in Resistance Furnace and in Cold Crucible Induction Melter", Waste Management Symposia,WM'OO Conference Proceedings "HLW, LLW, Mixed Waste and Environmental Restoration - Working Towards a Cleaner Environment", Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000, CD-Rom version, 41-30

34.Yu.I. Matyunin, S.V. Yudintsev, Yu.P. Dikov, " Characterization of U-containing Borosilicate Glass GP-91 with X-ray Photoelectron Spectroscopy Waste Management Symposia,WM'OO Conference Proceedings "HLW, LLW, Mixed Waste and Environmental Restoration — Working Towards a Cleaner Environment", Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000, CD-Rom version, 41-28

35.G. Borisov, N. Krylova, Yu. Matyunin, P. Poluektov, T. Smelova, "Alteration of a phosphate glass under the simulated repository conditions", presented on International Topical Workshop "Glass in its Disposal Environment", Bruges, Belgium, April 11-14, 2000

36.Горштейн А.И., Матюнин Ю.И., Полуэктов П.П., «Математическая модель выбора ядернобезопасных матричных композиций для иммобилизации делящихся материалов», Атомная энергия, 2000, т. 88, вып. 3, с. 189-194.

37.Yu.I. Matyunin, "Investigations of Plutonium Immobilization into the vitreous compositions", Proceedings Joint Russian Academy of Sciences -U.S. Department of Energy Workshop "Actinide Science Relevant to the Environment, Radioactive Waste Management and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere", Moscow, May 16-17, 2000, p. 49.

38.Yu.I. Matyunin, S.V. Yudintsev, L.J. Jardine, "Immobilization of Plutonium-Containing Waste into Borobasalt, Piroxen and Andradite Mineral-Like Compositions", "Plutinium Futures - the Science", Conference Transactions, Topical Conference on Plutonium and (Actinideg^Sarrta Fe, New Mexico, USA, July 10-13,2000, p. 179.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Технологические приемы и методы иммобилизации жидких высокоактивных отходов.

1.2. Матричные композиции для иммобилизации радиоактивных отходов.

1.3. Поведение некоторых компонентов радиоактивных отходов в стеклоподобных композициях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 1.

2.1. Оборудование для синтеза стеклоподобных композиций.

2.2. Синтез стеклоподобных композиций.

2.2.1. Синтез фосфатных стекол, содержащих РЗЭ.

2.2.2. Синтез боросиликатных стекол, содержащих РЗЭ.

2.2.3. Синтез фосфатных урансодержащих стекол.

2.2.4. Синтез боросиликатных урансодержащих стекол.

2.2.5. Синтез фосфатных плутонинсодержащих стекол.

2.2.6. Синтез боросиликатных плутонинсодержащих стекол.

2.3. Инструментальные методы исследований.

Глава 2.

2.4. Исследование поведения РЗЭ в синтезированных композициях.

2.4.1. Фосфатные стекла.

2.4.2. Бороснликатные стекла.

2.5. Исследование поведения урана в синтезированных композициях.

2.5.1. Фосфатные стекла.

2.5.2. Бороснликатные стекла.

2.6. Определение валентного состояния урана в синтезированных композициях.

2.7. Исследование поведения плутония и радиогенного америция в синтезированных композициях.

2.7.1. Фосфатные стекла.

2.7.1.1. Исследование включения диоксида плутония в фосфатную матрицу.

2.7.1.2. Исследование включения плутония при отверждении раствора Pu(IV) на стеклофритте.

2.7.1.3. Исследование включения плутония в фосфатную матрицу при термической обработке флюсованного азотнокислого раствора Pu(IV).

2.7.2. Бороснликатные стекла.

2.7.2.1. Исследование включения плутония в боросиликатную матрицу.

2.7.2.2. Исследование включения плутония в борбазальтовую матрицу.

2.8. Математическая модель выбора ядерно-безопасных матричных композиций для иммобилизации делящихся материалов.

Актуальность проблемы. Развитие атомной энергетики и ядерной технологии в целом связывается с решением проблем ядерного топливного цикла, одной из которых является обращение с радиоактивными отходами.

При этом наиболее сложным и важным представляется вопрос обращения с высокоактивными отходами, подлежащими долговременному безопасному хранению и V захоронению.

Особого внимания требует локализация относительно короткоживущих радионуклидов - 90Sr и 137Cs, для которых продолжительность необходимой изоляции от биосферы составляет несколько сотен лет, и долгоживущих радионуклидов - урана и трансурановых элементов (ТУЭ - Pu, Np, Am и др.), обладающих высокой токсичностью, обусловленной альфа-излучением, биологическим поглощением и удержанием в организме, и требующих полной изоляции от биосферы на период, исчисляющийся тысячелетиями. Опасность сохраняется при хранении отработанного ядерного топлива (ОЯТ), отходов, образующихся в процессе его переработки, а также при использовании ТУЭ в научных исследованиях и народном хозяйстве. В любом случае они попадают в категорию отходов, требующих захоронения с обеспечением особых условий безопасности.

В последние годы активно рассматривается вопрос об обращении с так называемым "избыточным" оружейным плутонием (плутонием, избыточным для оборонных целей). Основная его часть будет использоваться при производстве смешанного уран-плутониевого (МОХ) топлива для энергетических реакторов. Однако при конверсии оружейного плутония некоторая его часть будет попадать в отходы, а извлечение плутония из них для дальнейшего использования при производстве топлива будет экономически нецелесообразно.

Необходимость изоляции радиоактивных отходов (особенно жидких высокоактивных отходов) от окружающей среды в течение длительного времени и стремление сократить срок обслуживания хранилищ требуют перевода радионуклидов и других биологически опасных компонентов отходов в компактные твердые формы. Отвержденные композиции должны обладать термической и радиационной стойкостью, высокой химической и механической устойчивостью и обеспечивать достаточную стабильность свойств во время хранения и захоронения.

Исследования в области обращения с отходами высокого уровня активности можно разделить на следующие направления:

- подбор и исследование материалов, пригодных для включения в них радиоактивных и других компонентов отходов, обладающих термической и радиационной стойкостью, высокой химической и механической устойчивостью и способных обеспечивать достаточную стабильность свойств во время хранения и захоронения;

- выбор технологических приемов и оборудования для получения материалов с заданными характеристиками;

- выбор мест и условий хранения и захоронения отвержденных композиций.

Наиболее перспективным методом обращения с радиоактивными отходами в настоящее время считается хранение отвержденных отходов в виде стеклянных, стеклокристаллических и кристаллических композиций.

Одним из направлений работ в области обращения с радиоактивными отходами является исследование поведения отдельных радионуклидов как в процессе получения пригодных для дальнейшего захоронения материалов, так и во время хранения и захоронения этих материалов. Особое внимание следует уделять поведению нуклидов при их иммобилизации в стеклоподобные композиции, а также влиянию компонентов высокоактивных отходов (ВАО) на технологические параметры проводимого процесса иммобилизации и на возможные изменения свойств конечных материалов при их хранении и захоронении.

Основные работы в этой области в последние десятилетия активно проводятся в России, Франции, Японии, США, Англии, Германии и других странах.

Несмотря на незначительные концентрации трансурановых элементов в жидких высокоактивных отходах, поступающих на промышленное остекловывание, необходимо изучить их поведение как в процессе остекловывания, так и в конечных материалах, требующих долгосрочного прогноза их поведения при хранении и захоронении. Это связано со специфическими свойствами данных радионуклидов: большой период полураспада, высокая токсичность и радиационная опасность альфа-излучателей, возможность возникновения цепной реакции (ЦР) при накоплении критической массы делящегося компонента в плавителе или конечном блоке отвержденной композиции.

Настоящая диссертация посвящена исследованию фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композиций, содержащих компоненты высокоактивных отходов (ВАО), применительно к условиям российских радиохимических предприятий.

Цель работы заключалась в экспериментальном синтезе различных по макросоставам фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композиций с локализованными в них РЗЭ, ураном и плутонием и в исследовании поведения данных нуклидов в процессе синтеза и в конечных продуктах.

Основные задачи исследования. В соответствии с поставленными целями основными задачами работы являлись: обобщение и анализ опубликованных материалов по локализации РЗЭ, урана и плутония в стеклоподобных композициях; определение влияния исходных химических форм компонентов высокоактивных отходов (РЗЭ, U, Ри) на их фиксацию ("растворимость") и распределение в фосфатных и боросиликатных стеклах; определение влияния состава матричных композиций на растворимость и распределение нуклидов в объеме стекломассы; определение влияния используемых методов синтеза и условий проведения процесса остекловывания (продолжительности выдержки расплавов, температуры проведения процесса, наличия конвективных потоков в расплаве) на распределение исследуемых компонентов отходов в объеме стекломассы; определение химических форм и фазовых состояний РЗЭ, U и Ри в исследуемых композициях.

Фактические материалы и методики исследований. Экспериментальные работы по синтезу стеклоподобных композиций с РЗЭ, ураном и плутонием проводились в лабораториях ГНЦ РФ ВНИИНМ, «горячих» камерах ФЭИ с использованием традиционных методов (алундовые и платиновые тигли в муфельных печах) и индукционного плавления в «холодном» тигле.

Исследования свойств синтезированных стеклоподобных композиций проводились в ГНЦ РФ ВНИИНМ, ФЭИ и ИГЕМ РАН с применением оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного, атомно-адсорбционного, радиометрического и других методов анализа.

Новые научные результаты.

Получены фосфатные и боросиликатные стекла различных макросоставов, содержащие до 20 масс.% LnxOy, 30 масс.% UxOy, 5,6 масс.% РиОг.

Определены уровни включения («растворимости») редкоземельных элементов, урана и плутония в исследованных фосфатных и боросиликатных композициях.

Определено влияние условий синтеза (исходные химические формы нуклидов, температура и продолжительность выдержки расплава, наличие конвективных потоков в расплаве) и методов остекловывания (плавление в муфельных печах и в «холодном» тигле) на растворимость и распределение нуклидов в исследованных фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композициях.

Определены химические формы и фазовые состояния исследуемых нуклидов в фосфатных и боросиликатных стеклах, синтезированных в муфельной печи и в ИПХТ.

В рамках проводимых работ по исследованию иммобилизации плутония разработана компьютерная модель для определения предельного содержания делящихся элементов в матрицах в условиях невозможности цепной реакции в бесконечной однородной матрице.

Положения, выносимые на защиту:

1. Поведение редкоземельных элементов, урана и плутония в процессе их локализации в фосфатные и боросиликатные стеклоподобные композиции.

2. Распределение РЗЭ, U и Ри в стеклоподобных композициях в зависимости от их химического состава

3. Влияние условий проведения процесса остекловывания (температура и продолжительность выдержки расплава, наличие конвективных потоков в расплаве и др.) на распределение компонентов отходов в объеме стекломассы.

4. Химические формы и фазовый состав дисперсных частиц на основе исследуемых компонентов, образующихся в синтезируемых композициях.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты являются необходимыми для выбора оптимальных форм отвержденных высокоактивных отходов (ВАО), технологии их переработки и прогнозирования степени надежности фиксации РЗЭ, U и Ри, их состояния и поведения в отвержденных продуктах на радиохимических предприятиях России, прежде всего на ПО «Маяк».

Результаты исследований были использованы при составлении технологического регламента для эксплуатации цеха остекловывания жидких ВАО на ПО «Маяк».

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и докладывались на международных симпозиумах и конференциях Second Annual International Conference (Las-Vegas, Nevada, April 28 - May 3, 1991); 1991 Joint International Waste Management Conference (Seoul, Korea, 21-23 October 1991); 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Invironmental Remediation (Praque, Chech Republic, 5-11 September, 1993); International Conference "Actinide-93" (Santa-Fe, NM, USA, 19-23 September, 1993); Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Россия, Обнинск, 1993); 4-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества "ЯЭ-93. Ядерная энергия и безопасность человека" (Россия, Нижний Новгород, 28 июня - 2 июля 1993); Symposium WM'94 (Tucson, AZ, USA, 27.02-03.03 1994); NATO Advanced Research Workshop on Disposal of Weapons Plutonium - Approaches and Prospects (St. Petersburg, Russia, May 14-17, 1995); Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation (ICEM'95, Berlin, Germany, September 3-7, 1995); International Conference of Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems, CLOBAL 1995 (Versalles, France, 1995, September 11-14); Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Reno, Nevada, USA, June 16-20, 1996); "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX", (Boston, Massachusetts, USA, December 2-6, 1996); International Conference on Future Nuclear System, GLOBAL'97 (Yokohama, Japan, October 5-10, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки (Россия, Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998); Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Charleston, SC, USA, September 8-11, 1998); Japan-Russia Experts Meeting on Radioactive Waste Management (Tokio, Japan, 29 November - 04 December, 1999); WM2K International Conference (Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000); International Topical Workshop "Glass in its Disposal Environment" (Bruges, Belgium, April 11-14, 2000); Joint Russian Academy of Sciences -U.S. Department of Energy Workshop "Actinide Science Relevant to the Environment, Radioactive Waste Management and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere" (Moscow, May 16-17, 2000); "Plutonium Future - the Science", Topical Conference on Plutonium and Actinides (Santa Fe, New Mexico, USA, July 10-13, 2000) и опубликованы (в период 1990-2000 гг.) в журналах «Радиохимия», «Атомная энергия», «Физика и химия стекла», «Вопросы радиационной безопасности», монографии «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами" (М, ЦНИИатоминформ, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 30 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, главы литературного обзора, 2 глав экспериментальной части, заключения и списка литературы. Она изложена на 154 страницах печатного текста, включающего 63 рисунка и 69 таблиц. Список литературы включает 195 наименований.

выводы

1. В ИПХТ и муфельной печи синтезированы фосфатные и бороснликатные стеклоподобные композиции различных составов, содержащие до 20 % масс, оксидов РЗЭ, 30 % масс, оксида урана и 5,6 % масс, оксида плутония.

2. Определено влияние исходной химической формы нуклидов, состава матричной стеклоподобной композиции, метода получения и продолжительности выдержки расплава на распределение нуклидов в объеме синтезированных стеклоблоков.

3. Для исследованных нуклидов определены химические формы и фазовые составы дисперсных частиц, образующихся в стеклоподобных композициях.

4. Доказано, что при получении фосфатных стекол независимо от исходной химической формы редкоземельных элементов (растворов, содержащих Ln3+, где Ln=La, Се, Nd, Sm, или оксиды Се02 и Ьп20з, где Ln=La, Nd, Sm) превышение уровней их растворимости приводит к выделению кристаллическая фаза LnP04 (Ln=La, Се, Nd, Sm).

5. Показано, что в боросиликатных стеклах поведение церия отличается от поведения других РЗЭ (La, Nd, Sm). При превышении уровня растворимости церия (независимо от его исходной химической формы - Се3+ (Се(ТТОз)з или Се4+ (Се02)) в расплаве выделяется кристаллическая фаза Се02. Лантан, неодим и самарий при превышении их уровней раствормости образуют кристаллические фазы двойных силикатов апатитного типа различного состава - NaxCayLnz(Si04)602 (Ln=La, Nd, Sm).

6. Доказано, что при включении уранилнитрата в фосфатные и бороснликатные стекла уран полностью (до 10% масс.) растворяется в них и находится только в виде U(VI).

7. При включении оксида урана в бороснликатные композиции серии GP-91 получены гомогенные стекла с содержанием до 30% масс. LbOg. Избыточный уран (свыше 30% масс.) образует в расплаве кристаллическую фазу U02+x.

8. При остекловывании флюсованных плутонийсодержащих растворов содержание растворимого в фосфатном стекле плутония достигает 1% масс.

9. Показано, что при включении оксида плутония в фосфатные и бороснликатные стекла уровень его растворимости ограничен 0.2-0.4% масс. При синтезе стекол в муфельной печи избыточный плутоний в виде диоксида накапливается в донной части стеклоблоков.

10. При синтезе в ИПХТ получены гомогенные борбазальтовые стекла, содержащие до 5,6% масс. Р11О2.

11. Проведенными исследованиями показано, что церий не является корректным элементом-имитатором для плутония при моделировании поведения последнего в процессах остекловывания и в конечных продуктах.

12. Показано, что использование метода плавления в ИПХТ для локализации радионуклидов в стеклоподобных композициях позволяет получать гомогенные стекла с высоким содержанием в них РЗЭ, урана и плутония.

13. Разработана математическая модель для предварительного выбора ядерно-безопасных матричных композиций.

14. Полученные экспериментальные данные имеют практическое значение для разработки промышленных технологий иммобилизации радиоактивных отходов, в том числе и плутонийсодержащих, в стеклоподобные композиции на промышленных радиохимических предприятиях России, прежде всего ПО «Маяк».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поведение РЗЭ (лантана, церия, неодима и самария) при их локализации в фосфатных стеклах идентично. Уровни растворимости этих нуклидов в фосфатных стеклах, используемых для остекловывания ВАО на ПО «Маяк», ограничены значениями 1,5-1,7, 2,0-2,2, 2,5-2,7 и 3,5-3,7 масс.% в расчете на ЬпгОз для La, Се, Nd и Sm соответственно. Если общее содержание редкоземельных элементов в фосфатном стекле превышает значение S = где а; - коэффициент, по существу являющийся растворимостью редкоземельного элемента в этом фосфатном стекле, щ - доля Ln в смеси РЗЭ, то в расплаве образуется кристаллическая фаза LnP04, где Ln=La, Се, Nd, Sm. С увеличением времени выдержки расплава кристаллическая фаза седиментирует в донную часть расплава с образованием плотного слоя кристаллического осадка.

Использование для получения фосфатных стекол с редкоземельными элементами метода ИПХТ позволяет получать гомогенные рентгеноаморфные стекла с равномерным распределением в них РЗЭ с общим содержанием последних, превышающим почти в 4 раза их предельную растворимость в стеклах аналогичных составов, полученных в муфельной печи. Возможность получения в ИПХТ расплавов фосфатных стекол с повышенным содержанием РЗЭ обусловлена, очевидно, как значительными конвективными потоками в расплаве, находящемся в «холодном» тигле, так и наличием в этом расплаве зон с повышенными температурами.

В боросиликатных стеклах поведение церия отличается от поведения других редкоземельных элементов. Эти различия связаны с тем, что церий в расплавах может существовать в двух степенях окисления Се3+ и Се4+, в то время как для других РЗЭ наиболее устойчивым является состояние Ln3+. При превышении уровней растворимости РЗЭ (La, Nd, Sm > 15 масс.%, Се=4,2 масс.%) в боросиликатных расплавах формируются обогащенные этими элементами кристаллические фазы.

Причем избыточный церий выделяется из расплава в форме Се02, а лантан, неодим и самарий формируют кристаллическую фазу двойных силикатов апатитного типа переменного состава NaxCayLnz(Si04)602.

В борбазальтовых стеклах серии Bz (% масс.: Na20 - 2+5, AI2O3 - 7+10, В203 - 20+30, Si02 - 29+35, СаО - 12+17, Fe203 - 5+6, MgO - 2+5, Се02 - 0+17) растворимость церия более чем в 4 раза выше, чем в стеклах серии GP-91 (% масс.: Na20 - 20+21, А1203 - 4+5, В203 - 12+13, Si02 - 44+46, СаО - 2+3, Fe203 - 2+3, Се02 - 0+6), что обусловлено значительными различиями в составах матричных композиций и в первую очередь содержанием в них натрия. Для силикатных расплавов увеличение содержания в них натрия приводит к возрастанию роли окисленного состояния элементов, как уже указывалось выше [128], в том числе и церия, что приводит к снижению его общей растворимости в расплаве [68, 132] и выделению из него избыточного количества в виде оксида церия - церианита.

Применение метода ИПХТ для плавления церийсодержащих боросиликатных стекол, как и для фосфатных стекол, позволяет получать однородные гомогенные стекла с высоким содержанием наименее растворимого редкоземельного элемента за короткое время выдержки расплава и без его принудительного перемешивания.

При отверждении уранилнитрата с флюсованными фосфатно-нитратными растворами или с оксидносолевыми смесями с получением фосфатных или боросиликатных стекол на воздухе уран присутствует в стеклах в основном в шестивалентном состоянии (U6+), что соответствует большинству литературных источников [137-139], и его растворимость превышает значения 10 масс.%.

При локализации оксида урана (U3Os) в боросиликатных стеклах уровень его растворимости и валентное состояние зависят как от состава матричной композиции, так и от условий получения урансодержащих стекол (температуры расплава, окислительно-восстановительных условий плавки (парциального давления кислорода, присутствия восстановителей, внешнего воздействия на расплав и пр.)).

Так, при получении урансодержащих стекол серии GP-91mf-U в муфельной печи уровень растворимости урана в них (при установлении равновесия между расплавом и кристаллической урансодержащей фазой) составляет около 25 масс.%. Это полученное значение близко к уровню растворимости урана в стекле GP98/12 (масс.%: Na20-17,6, А1203-2,6, Si02-56,4, В203-12,4, Ti02-4,6, MgO-2,2, СаО-4,2) [148], состав которого незначительно отличается от состава стекла GP-91 (масс.%: Na20+K20-22,4, Al203-5,7, Si02-51,7, В203-23,4, СаО-3,4, Fe203-3,4). Анализ урансодержащей кристаллической фазы, содержащейся в стекле, позволил идентифицировать ее как твердый раствор уранатов натрия и кальция и оценить валентное состояние в ней урана, который находится преимущественно в шестивалентном состоянии.

В урансодержащих стеклах этой же серии, синтезированных в ИПХТ (GP-91ccim-U), уровень растворимости урана составляет около 28 масс.%. Избыточный уран кристаллизуется из пересыщенного расплава в отличие от стекол серии GP-91mf-U в виде оксида урана U02j2 с размером элементарной ячейки 5,бА. Соотношение валентных форм U4+/U6+ в стекле, находящемся в равновесии с кристаллической урансодержащей фазой, равно 4, то есть до 80% растворенного в стекле урана находится в четырехвалентном состоянии и 20% - в шестивалентном состоянии.

Различия в валентном состоянии урана в стеклах серии GP-91, синтезированных в муфельной печи и в ИПХТ, обусловлены различными условиями плавления стекломассы. В расплавах, получаемых в ИПХТ, возможно наличие зон их перегрева с температурой до 1400-1450°С. А повышение температуры расплава, как известно из литературы [139, 143, табл.1], приводит к увеличению в расплавах содержания урана в низших степенях окисления.

В урансодержащих борбазальтовых стеклах серии Bz-U растворимость урана превышает величину 10 масс.%. Более точное определение растворимости урана в стеклах этой серии, синтезированных в алундовых тиглях, затруднительно из-за низкой коррозионной стойкости материала тигля в агрессивных расплавах этих стекол, приводящей к значительному изменению макросостава стеклорасплава. В борбазальтовом стекле состава: Na20-2,5; MgO-2,5; Al203-18,0; Si02-30,0; Са0-14,0; ТЮ2-1,0; Fe203-5,0; В20з-27,0 растворимость урана при равновесном состоянии расплав - кристаллическая урансодержащая фаза составляет не менее 9,6 масс.%.

Незначительное количество кристаллической фазы в синтезированным стекле Bz-U-IO(MF) не позволило провести ее идентификацию рентгенофазовым методом анализа. Сделанный на основе SEM/EDS анализа расчет составов возможных кристаллических фаз (Cao.86U2.o507.o или Ca2.4(UVI2,8U!V2 8)5.60i6.4) близок к стехиометрии уранатов кальция - CaU2C>7 [#21-168] или Ca3UsOi6.2 [#22-335], что позволяет

U6+ т тб+ , т т4+ или смесь U + и .

При использовании метода ИПХТ для локализации оксида урана в боросиликатных стеклах полное взаимодействие расплава с иммобилизуемым компонентом происходит за более короткое время. За счет наличия в расплаве, находящемся в «холодном» тигле, местных зон его перегрева и конвективного перемешивания достигается быстрое максимальное растворение оксида урана и его равномерное распределение в объеме стекломассы, чего не удается достичь при использовании плавления в муфельной печи из-за седиментации урансодержащей фазы в донную часть стекломассы.

Исследование локализации плутония в фосфатных стеклах позволило оценить уровень его растворимости в этих стекломатрицах. При отверждении флюсованного плутонийсодержащего раствора, моделирующего реальный состав высокоактивных отходов, его растворимость в синтезированном стекле составляет около 0,8 масс.% в расчете на диоксид плутония.

Использование восстановителя при осуществлении процесса остекловывания флюсованного плутонийсодержащего раствора может приводить к снижению растворимости плутония в фосфатных стеклах до уровня 0,3-0,4 масс.%, так как в этом случае общая растворимость плутония будет зависеть от количества диоксида плутония, образующегося при термической обработке отверждаемого раствора. Растворимость диоксида плутония в фосфатных стеклах регламентного для цеха остекловывания на ПО «Маяк» состава ограничивается значениями 0,15-0,20 масс.%. Изменение макросостава фосфатных стекол в сторону уменьшения содержания в них алюминия приводит к увеличению растворимости в них плутония.

В боросиликатных стеклах независимо от исходной химической формы отверждаемого плутония (нитрат или оксид плутония) его растворимость обусловлена растворимостью диоксида плутония, которая составляет около 0,2 масс.% для стекол серии BSi и GP-91. В борбазальтовых стеклах растворимость диоксида плутония, как и для РЗЭ, значительно выше и достигает 3,5 масс.%.

Использование метода ИПХТ при иммобилизации плутонийсодержащих отходов позволяет получать гомогенные плутонийсодержащие борбазальтовые стекла, содержащие до 5,6 масс.% плутония. Увеличение растворимости плутония в стеклах, синтезированных в ИПХТ, достигается за счет повышенных температур в отдельных зонах рабочего объема расплава и значительных конвективных потоков в нем. Это обеспечивает как равномерное распределение плутония в объеме стекломассы, так и общую скорость растворения диоксида плутония в расплаве.

Поведение плутония в фосфатных стеклах резко отличается от поведения в них церия при остекловывании флюсованных модельных растворов ВАО. При превышении уровней растворимости этих нуклидов в расплавах фосфатных стекол церий формирует кристаллическую фазу ортофосфата церия - СеРОд, в то время как плутоний - фазу диоксида плутония - Pu02. Несмотря на близкие атомные и ионные характеристики этих нуклидов уровни их растворимости в фосфатных стеклах различаются в 3-10 раз, что делает недостаточно корректным использование церия в качестве модельного нуклида для плутония.

В боросиликатных стеклах, несмотря на образование в пересыщенных по церию или плутонию расплавах кристаллических фаз их диоксидов, значения их растворимости различаются более чем на порядок, что также не позволяет использовать церий в качестве элемента, моделирующего поведение плутония.

Таким образом, поведение РЗЭ, урана и плутония в фосфатных и боросиликатных стеклах зависит как от макросоставов матричных композиций, так и используемых методов остекловывания. Для определения уровней растворимости и поведения компонентов высокоактивных отходов при их локализации в стеклоподобные композиции в каждом конкретном случае необходимо проведение исследований с использованием реальных нуклидов и методов остекловывания, максимально приближенных к применяемым или разрабатываемым технологиям.

1. R.L. Murry, "Understanding Radioactive Waste", Battele Press, Columbus, OH, 1994.

2. Ю.В. Глаголенко, Е.Г. Дзекун, Е.Г. Дрожко и др. "Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк", Вопросы радиационной безопасности, №2, 1996, с.3-10.

3. Ю.В. Глаголенко, Е.Г. Дзекун, С.И. Ровный и др. "Переработка отработанного ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы", Вопросы радиационной безопасности, №2, 1997, с.3-12.

4. W. Lutze, K.D. Closs, G Tittel et al, "German Program for Vitrified HLW and Spent Fuel Management", 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, 5-11 September, 1993. Vol.1, p. 79-86.

5. Eu. G. Dzekun, V.I. Osnovin, B.V. Nikipelov et al, "Commercial Reprocessing Spent Fuel of Atomic Power Station (WWER-440)", Atomic Energy, 1992, V. 72(5), p. 432.

6. J.C. Cunnane and J.M.Allison, "High Level Waste Glass Compendium; What it Tells Us Concerning the Durability of Borosilicate Waste Glass", Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol. 333,1994, p.3.

7. B.D. Begg, E.R. Vance, "The Incorporation of Cerium in Zirconolite", Materials Research Society Symposium Proceedings "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX", vol. 465, Boston, Massachusetts, USA, 2-6 December, 1996, p. 333-340.

8. R.De Batist et al, "Testing and Evaluation of Solidified High-Level Waste Forms", Joint annual progress report 1981, EUR 8424 en, Commission of the Communities, 1983, 123 p.

9. V.V. Gramov, A.A. Minaev, "The Use of Glass Matrices for Solidification of Radioactive Wastes", 1993 International Conference on Nuclear Waste Management Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, 5-11 September, 1993. Vol.1, p. 411-416.

10. J.A.C. Marples, "Vitrification of Plutonium for Disposal", Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Disposal of Weapons Plutonium Approaches and Prospects, St. Petersburg, Russia, May 14-17, 1995, p. 179-195.

11. S. Nakayama and T. Banba, "Release of Neptunium-Doped Borosilicate Waste Glass", Journal ofNuclear Science and Technology, 26(6), June 1989, p. 607-615.

12. T. Banba, K. Nukaga T. Sagawa, "Temperature Effect on Plutonium Leach Rate of Nuclear Waste Glass", Journal of Nuclear Science and Technology, 26(7), July 1989, p. 705-711.

13. E Vernaz, S. Fillet, N. Jacquet-Francillon, "Les Actinides Dans Les Verres", Journal of the Less-Common Metals, 121, 1986, p. 637-644.

14. S. Luo, Y. Jiang, D. Lui, "Qualification of Crystalline Phases in HLW-Glass",1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, 5-11 September, 1993. Vol.1, p. 421-425.

15. N. H. Kuehn III, J.R. Brault, D.T. Herman et al, "Can in Canister Demonstration at DWPF", Proceedings of the Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management, Reno, Nevada, USA, June 16-20, 1996, p. 172-182.

16. K. D.Kuhn, A.K. De, H. Wiese, "Industrial Vitrification of High Level Liquid Waste in the Pamela Plan", Proceedings of the 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, 21-23 October 1991, v. 2, 1991, p. 1-6.

17. I.G. Hoi and A. Ungan, "Numerical Simulation of Noble Metal Deposit Process in a Radioactive Nuclear Waste Glass Melter", Proceedings of the 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, 21-23 October 1991, v. 2, 1991, p. 129-131.

18. D.E. Larson, E.T. Weber, C.R. Allen, O.L. Kruger, "Hanford Waste Vitrification Plant Technology Overview", Proceedings of the 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, 21-23 October 1991, v. 2, p. 7-14.

19. W.Lutze, R.C.Ewing, "Radioactive Waste Form for the Future", Chapter 1, "Silicate Glasses", Elsevier Science Publishers B.V., 1988, p. 3-144.

20. J.M. Perez, R.F. Schumacher, Ch.W. Forsberg, "Melter Technologies Assessment", presented at Plutonium Stabilization & Immobilization Workshop, Washington, December 11-14, 1995.

21. P.H. Krumrine, "Environmental Management Vitrification Activities", presented at Plutonium Stabilization & Immobilization Workshop, Washington, December 11-14, 1995.

22. A.A. Куркумели, M.H. Молохов, Г.Б. Борисов, «Использование СВЧ энергии при переработке высокоактивных отходов», Атомная энергия, т. 83, вып. 3,1993.

23. R.D. Peterson et al, "Microwave processing of transuranic waste at Oak Ridge National Laboratory", presented on Microwave processing of radioactive materials-1 Inceneration Conference, 1994.

24. H. Masson, Е. Pluche, "The R7/T7 Vitrification in La Hague: Ten Years of Operation", Proceedings WM'99 Conference, February 28- March 4, 1999, CD version, Session 48.

25. B.W. Bowan, M.M. Brandys, "Design a Vitrification Process for Savanna River M Area Waste", Proceedings Nuclear and Hazardous Waste Management International Topic Meeting SPECTRUM'94, Atlanta, Georgia, USA, 1994, p. 2240-2243.

26. R.E.Ericson, B.A. Mazurovski, R.Schepens, J. Kinser, "Vitrification 1998: A Program in Transition Across the DOE Complex", Proceedings WM'99 Conference, February 28 -March 4,1999, CD version, Session 48.

27. S.L. Marra, R.J. O'Driscoll, T.L. Fellinger et al, "DWPF Vitrification Transition to the Second Batch of the HLW Radioactive Sludge", Proceedings WM'99 Conference, February 28- March 4, 1999, CD version, Session 48.

28. Поляков A.C., Борисов Г.Б., Моисеенко Н.И. и др., «Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1Р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов», Атомная энергия, 1994, т. 76, вып. 3, с 183-188.

29. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Медведев Г.М. и др., «Переработка отработавшего ядерного топлива АЭС и жидких радиоактивных отходов на ПО «Маяк», Атомная энергия, 1997, т. 83, вып. 6, с 446-452.

30. W.Lutze, R.C.Ewing, "Radioactive Waste Form for the Future", Chapter 12, "Summary and Evaluation of Nuclear Waste Forms", Elsevier Science Publishers B.V., 1988, p. 700-737.

31. В.И. Александров, В.В. Осико, A.M. Прохоров и др, « Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавления керамических материалов», Вестник Академии Наук СССР, № 12, 1973, с. 23-39.

32. A. Jouan, R.Boen, C.Ladirat et al, "The Cold Crucible Melter for Vitrification of Liquid and Solid Waste", International Conference of Future Nuclear System CLOBAL 1997, Yokohama, Japan, 1997, October 5-10, Proceeding Vol.2, p. 831-835.

33. B.B. Кушников, Ю.И. Матюнин, T.B. Смелова, «Индукционное плавление в холодном тигле для иммобилизации плутонийсодержащих отходов», Атомная энергия,1997, т.83, вып. 5, с. 336-341.

34. A.K. De, B. Luckscheiter, W Lutze et al, "Fixation of Fission Products in Glass Ceramics", Proceedings of Management of Radioactive Waste from the Nuclear Fuel Cycle Symposium, Vienna, 1976, IAEA-SM-207/11, p. 63-73

35. A.C. Никифоров, B.B. Куличенко, М.И. Жихарев, «Обезвреживание жидких радиоактивных отходов», М., Энергоиздат, 1985, с. 184.

36. A. Jouan, R.Boen, C.Ladirat et al, "The Cold Crucible Melter for Vitrification of Liquid and Solid Waste", International Conference of Future Nuclear System CLOBAL 1997, Yokohama, Japan, 1997, October 5-10, Proceeding Vol.2, p. 831-835.

37. J.E. Mendel, W.A. Ross, F.P. Roberts et al, "Thermal and Radiation Effects on Borosilicate Waste Glasses", Proceedings of Management of Radioactive Waste from the Nuclear Fuel Cycle Symposium, Vienna, 1976, IAEA-SM-207/100, p. 49-61.

38. Демин А.В., Матюнин Ю.И., «Исследование поведения металлов платиновой группы при остекловывании имитаторов жидких высокоактивных отходов в индукционном плавителе с холодным тиглем», Физика и химия стекла, 1995, т.21, N 6, с. 622-626

39. Ch. Krause, В. Luckscheiter, "Properties and Behaviour of the Platinum Group Metals in the Glass Resulting from the Vitrification of Simulated Nuclear Fuel Reprocessing Waste", Journal of Material Research, vol. 6, 1991, p.2535, 2546.

40. H. Mitamura, T. Murakami, T. Banba, "Crystalline Phases in Devitrified Simulated High-Level Waste Glass Containing the Elements of the Platinum Group", Journal of Nuclear Material, 1985, 136, 2, p. 104-116.

41. F.Laude, R. Bonniaud, C. Sombert, G, Rabot, "Confiniment de la Radioactive Dans les Verres", Proceedings of Management of Radioactive Waste from the Nuclear Fuel Cycle Symposium, Vienna, 1976, IAEA-SM-207/36, p. 37-48.

42. C.B. Юдинцев, «Валентность урана в гранитной магме», Геохимия, 1992, N4, с. 597-600.

43. G. Calas, "Etude experimentale du comportement de l'uranium dans les magmas, etats dyxydation et de coordinance", Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, Vol. 43, N9, p. 1521-1531.

44. F. Domine, В. Velde, "Preliminary investigation of the proceses governing the solubility of uranium in silicate melts", Bulletin de Mineralogie, 1986, Vol. 108, N6, p. 755-766.

45. F. Farges, C.W. Ponader, G. Calas, G.E. Brown, "Structural environments of incompatible elements in silicate glass/melt system: II. UIV, UV, and UVI", Geochim. Cosmochim. Acta, 1992, Vol. 56, p. 4205-4220.

46. D.G. Karraker, "Actinide valence in borosilicate glass", J. Amer. Ceram. Soc., 1982, Vol. 65, p. 53-55.

47. H.D. Schreiber, "Properties of redox ions in glasses: An interdisciplinary perspective", J. Non-Cryst. Solids, 1980, Vol. 42, p. 175-184.

48. H.D. Schreiber, S.M. Andrews, "The redox state of uranium in synthetic basaltic magmas", Lunar. Planet. Sci., 1980, Vol. XI, p. 1000-1002.

49. H.D. Schreiber, G.D. Balazs, B.J. Williams, S.M. Andrews, "Structural and redox properties of uranium in Ca-Mg-Al-Silicate glasses", Scienific Basis for Nuclear Waste Management, 1981, Vol. 3, p. 109-114.

50. H.D. Shreiber, G.B. Balazs, "The chemistry of uranium in borosilicate glasses. Part 1. Simple base compositions relevant to immobilization of nuclear waste", Phys. Chem. Glasses, 1982, Vol. 23, p. 139-146.

51. H.D. Schreiber, G.B. Balazs, B.J. Williams, "Chemistry of uranium in aluminophosphate glasses", J. Am. Ceram. Soc., 1982, Vol.65, p.449-453.

52. O. Claupen, C. Russel, "Thermodynamics of some transition metal ions in a borosilicate glass melt", Phys. Chem. Glasses, 1997, Vol. 38, p. 227-231.

53. Ю.А. Тетерин, B.M. Кулаков, A.C. Баев и др. «Изучение степени окисления урана в настуранах методом рентгеноэлектронной спектроскопии», Доклады АН СССР, 1980, т. 255, N2, с. 434-437.

54. А.А. Борисов, «Температурная зависимость редокс-реакций с участием элементов переменной валентности в модельных и природных расплавах», Геохимия, 1988, N 5, с. 706-714.

55. С.В. Юдинцев, «Растворимость уранинита в водонасыщенном гранитном расплаве», Доклады АН СССР, 1986, т. 287, N 1, с. 205-207.

56. B.W. Veal, J.N. Mundy, D.J. Lam, "Actinides in silicate glasses. In: Handbook on the Physics and chemistry of the actinides", Edited by A.J. Freeman and G.H. Lander, Elsev. Sci. Publ., 1987, p. 271-309.

57. E.B. Watson, "Zircon saturation in felsic liquids: experimental results and applications to trace element geochemistry", Contrib. Mineral. Petrol., 1979, Vol. 70, p. 407-419.

58. L. Kail, E. Mainka, J. Saidi, "Die verfestigung von UO2 mit dem borosilicateglass VG 98/12", Atomwirt-Atomtechn., 1982, 27, 12, p. 629-636.

59. JI.H. Лазарев, P.И. Любцев, Б .Я. Галкин и др., «Остекловывание жидких радиоактивных отходов, содержащих трансплутониевые элементы, и изучение свойств продуктов отверждения», Радиохимия, 1985, т. 27, № 4, с. 488-490.

60. Е.С. Прокин, B.C. Купцов, Т.Н. Ананина и др., «Характеристика боросиликатного стекла при моделировании альфа-радиационных и термических условий хранения высокоактивных остеклованных отходов», Радиохимия, 1988, т. 30, № 5, с. 694-698.

61. Е.С. Прокин, О.А. Алексеев, Т.Н. Ананина и др., «Поведение диоксида плутония в расплаве фосфатного стекла», Радиохимия, 1989, т. 31, № 1, с. 140-144.

62. Е.С. Прокин, Т.А. Ананина, Б.С. Аксенов и др, «Исследование долговременной стабильности фосфатного стекла с альфа-излучателем», Радиохимия, 1997, т. 39, вып. 2, с. 182-186.

63. J. Bates, D. Strachan, N. Bibler et al, "Glass Corrosion and Irradiation Damage Performance", presented at Plutonium Stabilization & Immobilization Workshop, Washington, December 11-14, 1995.

64. К. Келлер, Химия трансурановых элементов, М., Атомиздат, 1976, 438 с.

65. Химия и технология редких и рассеяных элементов, под ред К.А. Большакова, М., Высшая школа, 1976, т. 2, 360 с.

66. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин, Краткий химический справочник, Химия, 1977, 376 с

67. А.К. Pikaev, A.A. Minaev, D.G. Kuznetsov et al, "Physicochemical Studies of BasaltLike Materials Intended for Use as Radioactive Waste Immobilization Matrices", Proceedings WM'99 Conference, February 28- March 4, 1999, CD version.

68. Yu.I. Matyunin, A.V. Demin, T.V. Smelova, "Investigation of U and REE in glasses prepared in CCIM", Proceedings of the Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management, Reno, Nevada, USA, June 16-20,1996, p. 201-205.

69. Kushnikov, V.V., Matyunin, Yu.I., Smelova, T.V., and Demin, A.V., "Use of Induction Melter with Cold Crucible (CCIM) for HLLW and Plutonium Immobilization", «Mater. Res. Soc. Symp. Proc.», 1996, vol. 465, p. 55-64.

70. Матюнин Ю.И., Демин A.B., Тетерин Э.Г. "Исследование поведения урана, плутония и радиогенного америция в стеклоподобных композициях при локализации жидких модельных высокоактивных отходов", «Атомная энергия», 1995, т. 79, в.2, с. 101-107.

71. Матюнин Ю.И., Демин А.В., Смелова T.B. «Поведение урана и редкоземельных элементов в стеклах, синтезированных в индукционном плавителе с холодным тиглем». Атомная энергия, 1997, т. 83, вып. 5, с. 330-336

72. Матюнин Ю.И., Астахов М.Н., Савин М.Ф., "Исследование фиксации альфа-радионуклидов в фосфатных стеклоподобных композициях", "Радиохимия", т. 32, N 3, 1990, с. 154-158.

73. Кушников В.В., Матюнин Ю.И., Крылова Н.В., "Поведении альфа-радионуклидов при отверждении высокоактивных отходов", "Атомная энергия", т. 70, вып. 4, 1991, с. 239-243.

74. Матюнин Ю.И. «Исследование плутония и америция при остекловывании модельных ВАО с получением фосфатных стеклоподобных композиций различного макросостава», Радиохимия, 1995, т. 37, вып. 6, с. 557-562

75. Матюнин Ю.И. «Исследование иммобилизации плутония в стеклоподобные композиции», Вопросы атомной науки и техники, серия: Теоретическая и прикладная физика, 1999, вып.2, с. 7-13.

76. B.K. Семенченко, "Основные проблемы современной теории растворов", Журнал неорганической химии, т. 1, вып. 6, 1956, с 1131-1149.

77. Матюнин Ю.И., Юдинцев С.В., "Иммобилизация из08 в боросиликатное стекло в индукционном плавителе с холодным тиглем», Атомная энергия, 1998, т. 84, вып. 3, с. 230-235.

78. Матюнин Ю.И., Юдинцев C.B., «Исследование урансодержащих боросиликатных стекол, синтезированных в индукционном плавителе с холодным тиглем (ИПХТ)», Вопросы радиационной безопасности, 2000, №1, с. 15-23.

79. А.Г. Булах, Минералогия с основами кристаллографии, М., Недра, 1989.

80. Е.В. Watson, Т.М. Harrison, "Zircon saturation revised: temperature and composition effects", Earth and Planet. Sci. Letters, vol. 64, N2, 1983, p. 295-304.

81. R.P. Rapp, F.J. Ryerson, C.F. Miller, "Experimental evidence bearing on the stability of monazite during crustal anatexis", Geoph. Res. Letters, vol. 14, N3, 1987, p. 307-310.

82. C.B. Юдинцев, «Экспериментальное исследование поведения урана в щелочно-гранитных магмах», Геохимия, 1990, №4, с. 538-544.

83. Матюнин Ю.И., Демин А.В., Тетерин Э.Г. "Исследование поведения урана, плутония и радиогенного америция при остекловывании жидких модельных высокоактивных отходов", «Физика и химия стекла», 1995, т. 21, N.6, с. 612-621.

84. Yu.A. Teterin, V.M. Kulakov, A.S.Baev, "A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy", Phys. Chem. Miner., 1981, v.7, p.151-158.

85. Матюнин Ю.И., «Исследования иммобилизации плутония в стеклоподобные композиции», Вопросы радиационной безопасности, 1999, №4(16), с. 42-52

86. M.C Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин и др., Аналитическая химия плутония, М., Наука, 1965,454 с.

87. Н.В. Крылова, В.В. Куличенко, Р.Н. Саламатина, «Влияние теплового прошлого на свойства отвержденных отходов», Атомная энергия, т. 69, вып. 4, 1990, с. 244-246.

88. Горштейн А.И., Матюнин Ю.И., Полуэктов П.П., «Математическая модель выбора ядернобезопасных матричных композиций для иммобилизации делящихся материалов», Атомная энергия, 2000, т. 88, вып. 3, с. 189-194.

89. Автор выражает благодарность за помощь в приготовлении образцов стекол содержащих РЗЭ и уран, и проведении их исследований А.В. Демину, М.И. Федоровой, Н.Д. Мусатову, к.т.н. Э.Г. Тетерину (ГНЦ РФ ВНИИНМ).

90. Автор выражает особую благодарность за помощь в приготовлении и исследовании плутонийсодержащих стекол, сотрудникам «горячей» лаборатории ФЭИ М.Н. Астахову, С.Г. Дмитриеву, Т.Н. сотрудникам ГНЦ РФ ВНИИНМ -Т.Н. Ананиной, к.т.н. О.А. Алексееву.

91. Автор выражает персональную благодарность сотрудникам ИГЕМ РАН к.г-м.н. С.В. Юдинцеву, Б.С. Никонову и М.И. Лапиной за помощь в проведении физико-химических исследований стеклоподобных композиций и полезные советы при подготовке диссертации.