автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Исследование процесса остекловывания пульпообразных радиоактивных материалов с использованием энергии СВЧ излучения

В настоящее время наиболее актуальной проблемой радиохимического производства являются вопросы обращения с технологическими отходами. После окончания второй мировой войны в Советском Союзе менее чем за 10 лет было создано крупномасштабное производство ядерных материалов (в первую очередь урана-235 и плутония-239). В условиях нехватки времени все усилия ученых и инженеров были направлены на разработку технологии получения урана и плутония. Вопросам обращения и утилизации образующихся при этом отходов уделялось недостаточно внимания. Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) высокого и среднего уровня активности, образующиеся при производстве плутония, удалялись либо в открытые водоемы (на ПО «Маяк» в Озерске), либо — в подземные пласты-коллекторы (на Сибирском химическом комбинате в г. Северске и на Горно-химическом комбинате в г. Железногорске). Для промежуточного хранения ЖРО и осветления растворов перед удалением, а также для длительного хранения высокоактивных растворов и суспензий на радиохимических предприятиях России используются емкости-хранилища (далее — емкости) повышенной вместимости (на ГХК— это емкости объемом 3200 и 8500 мА). Суммарный объем сгущенной твердой фазы в этих емкостях на ГХК оценивается величиной около 7000 мА. Удельная активность твердой фазы выше 1 Ки/кг, что классифицирует ее как высокоактивные отходы (BAO). Эти отходы хранятся более 30 лет. Однако дальнейшее хранение этих отходов в емкостях опасно из-за наличия коррозионно- и взрывоопасных факторов [1]. В связи с выводом из эксплуатации объектов по производству оружейного плутония на Горно-химическом комбинате поставлена задача по освобождению емкостей от радиоактивных отходов с их последующей переработкой и надежной изоляцией [2'.

Современная концепция обращения с BAO предполагает их иммобилизацию, то есть включение в труднорастворимые стекло- или минералоподобные матрицы.

Основным недостатком освоенной в России на ПО «Маяк» аппа-ратурно-технологической схемы остекловывания радиоактивных отходов в керамическом плавителе ЭП-500 является невозможность переработки ряда коррозионно агрессивных по отношению к молибденовым электродам соединений железа, никеля, хрома, платиноидов, ферроцианидов, составляющих основу хранящихся в емкостях ГХК суспензий. Кроме того, после выработки ресурса работы плави-тель захоранивается на месте в виде «саркофага».

Микроволновое плавление позволяет перерабатывать практически все отходы (кроме металлических). Кроме того, основной элемент нагревателя — СВЧ генератор располагается в «чистой» зоне. Непосредственно в контакте с радиоактивными отходами находятся лишь крышка плавителя и волновод, доступные для дистанционного обслуживания.

Таким образом, выбор СВЧ нагрева в качестве способа подвода тепла к обрабатываемому материалу отвечает требованиям технологической схемы отверждения пульп и нерастворимых остатков, аппаратура которой нечувствительна к наличию коррозионноагрессив-ных компонентов отходов и соответствует критериям радиохимического производства.

Своевременность настоящей диссертации определяется необходимостью освобождения емкостей от накопленных радиоактивных суспензий для последующей иммобилизации в труднорастворимые матрицы. Предотвращение угрозы загрязнения окружающей среды в случае коррозионного разрушения емкостей определяет социальную значимость решаемой проблемы. Это и определяет актуальность на-стояш;ей диссертации.

Целью диссертационной работы является отработка режима получения остеклованных пульпообразных материалов, удовлетворяю-ш,их требованиям, предъявляемым к кондиционированным отвер-жденным радиоактивным отходам.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать технологические параметры процесса СВЧ остекло-вывания пульпообразных материалов в металлическом тигле-контейнере;

- исследовать режим нагрева обрабатываемого материала СВЧ полем в комбинации с наружным омическим нагревом тигля-контейнера;

- исследовать физико-химические свойства отвержденных материалов на основе фосфатной и боросиликатной матрицы;

- определить диэлектрические параметры пульпы и материалов с высокими значениями диэлектрических потерь;

- определить влияние карбонильного железа в качестве добавки, повышающей поглощение СВЧ излучения обрабатываемым материалом.

Объектом исследования является технология обращения с радиоактивными отходами из емкостей-хранилищ радиохимического производства ГХК. Предметом исследования является процесс ос-текловывания пульпообразных радиоактивных материалов с использованием энергии СВЧ излучения.

Критерием применимости разработанного режима СВЧ остекло-вывания к использованию в радиохимической технологии является качество получаемого отвержденного материала, в первую очередь химическая стойкость к выщелачиванию и механическая прочность. 7 а также производительность процесса, удовлетворяющая производственным задачам. Химическую стойкость к выщелачиванию определяли в соответствии с методикой, описанной в российском ГОСТ'е [3]. Механическую прочность образцов фосфатного и боро-силикатного стекла испытывали на разрывной машине Р-5. Производительность процесса остекловывания определялась как продолжительность процесса загрузки и проплавления нескольких порций исходного материала в тигле-контейнере, выдержки полученной партии стекла в расплавленном состоянии для формирования однородной стеклянной структуры и охлаждения тигля-контейнера после отсоединения его от крышки плавителя для дальнейшей транспортировки на анализ или хранение.

Исследования проводились как на модельных пульпах, содержащих кроме стабильных элементов уран, так и на пульпах, содержащих уран, плутоний и продукты деления урана.

Диссертация состоит из введения, главы литературного обзора, трех глав экспериментальной части, заключения и списка использованной литературы. Диссертационная работа изложена на 12Л страницах печатного текста, включает 27 рисунков и 29 таблиц.

Заключение в результате выполненной диссертационной работы проведены исследования процесса остекловывания пульпообразных радиоактивных материалов с использованием энергии СВЧ излучения. Основные выводы заключаются в следующем:

1 Исследованы технологические параметры процесса СВЧ остек-ловывания модельных пульпообразных материалов в фосфатную и боросиликатную матрицы. Выявлены характерные три стадии процесса, характеризующиеся эффективностью поглощения СВЧ излучения обрабатываемым материалом. Максимальное поглощение наблюдается на стадии упаривания и составляет около 70 % от теоретически возможного. На стадии кальцинации поглощение составляет 25%, а лимитирующей стадией является стеклообразование с поглощением 10 %.

2 Определены физико-химические свойства фосфатного и боросиликатного стекла, полученных в СВЧ установке. Установлено, что выщелачиваемость основных иммобилизуемых нуклидов в фосфатном стекле (урана, натрия, марганца) составляет в среднем 2,60x10'A 9,94x10'A и 9,75x10"A г/смА сут соответственно. Механическая прочность образца фосфатного стекла составила в среднем 3,5 МПа. Плотность образцов фосфатного стекла колебалась от 2,59 до 3,02 г/смА. Для боросиликатного стекла выще-лачиваемость урана, натрия, марганца ниже и составляет 2,67x10'A, 2,43x10"A и 1,0х10'а г/смА сут соответственно. Механическая прочность образца боросиликатного стекла составила в среднем 9,2 МПа. Плотность образцов боросиликатного стекла колебалась от 2,69 до 3,03 г/смА

Предложен и исследован модернизированный режим получения однородной стекломассы путем комбинации нагрева СВЧ полем обрабатываемого материала и наружным омическим нагревом стенки тигля-контейнера. Комбинированный нагрев позволил снизить долю кристаллических образований в отвержденном материале с 20-25 % мае. до 5-10 % мае.

Определены физико-химические свойства борофосфатного и бо-росиликатного стекла, полученных на модернизированной СВЧ установке из реальной пульпы, содержащей плутоний и продукты деления урана. Выщелачиваемость основных иммобилизуемых нуклидов в борофосфатном стекле (плутония, урана, цезия и стронция) составляет в среднем 1,2x10"A, 1,88x10"A, 4,17x10'A и 3,04x10'A г/смА сут соответственно. Механическая прочность образца борофосфатного стекла составила в среднем 22,7 МПа. Выщелачиваемость нуклидов в боросиликатном стекле (плутония, урана, цезия и стронция) составляет в среднем 1,1x10', 5,7x10"A, 2,42x10'A и 8,6x10'A г/смА сут соответственно. Механическая прочность образца боросиликатного стекла составила в среднем 36,0 МПа. Плотность как борофосфатного, так и боро-силикатного стекол составляла 2,75-3,05 г/смA.

Изучено распределение плутония и продуктов деления урана по высоте тигля-контейнера. Установлено, что для обоих типов стекломатриц отмечено небольшое повышение концентрации урана, плутония и продуктов деления урана в донных частях стеклоблоков. В боросиликатном стеклоблоке концентрация урана снижается от 63,0 в верхней части до 116,7 г/кг — в нижней. Аналогичная тенденция наблюдается и в борофосфатном остеклованном материале, в котором концентрация урана в различных частях стеклоблока колеблется от 66,5 до 84,2 г/кг, и наибольшая концентрация урана наблюдается в центральной и донной частях стеклоблока.

Исследовано распределение радионуклидов в газовой фазе. Степень уноса рутения в борофосфатном стекле выше, чем в боро-силикатном (21,10 и 12,19 % соответственно). Установлено, что распределение плутония, урана и продуктов деления урана (кроме рутения) в газовой фазе не зависит от типа стекломатри-цы.

Идентифицированы кристаллические включения в борофосфат-ную и боросиликатную матрицы методом рентгенофазового анализа. Основной кристаллообразующей фазой в боросиликатном образце является соединение ЗЮг; присутствуют кристаллическая фаза РсгОз и никель-железистая шпинель (М1,Ре)Ре204. Кристаллообразуюш;ей фазой в борофосфатном стекле являются соединения Сг5(Рз01о)з, А1о,5рео,5(РОз)з и ВРО4.

Измерены электромагнитные характеристики (диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь) имитатора пульпы, кальцината и образцов боросиликатного и боро-фосфатного стекла. Диэлектрическая проницаемость пульпы составила 70-75 относительных единиц; кальцината — 3,2-4,6; бо-рофосфатного стекла— 7,5; боросиликатного стекла— 8,5. Тангенс угла диэлектрических потерь пульпы превысил 1; у кальцината это значение находится в диапазоне 0,01-0,001; у борофосфатного стекла— 0,025; у боросиликатного стекла — 0,016.

Измерены диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь смеси кальцината с материалами, обладающими высокими потерями — полупроводниковым кремнием, мелкодисперсным графитом и ферритами (феррит ВаМ, гексаферрит W, карбонильное железо). Это значение s колеблется от 3,2 до 7,7 относительных единиц. tg5 изменяется от 0,05 до 0,7.

10 Определены материалы, повышающие диэлектрические потери кальцината имитатора пульпы в диапазоне сверхвысоких частот (карбонильное железо и мелкодисперсный графит).

11 Выявлена зависимость изменения электромагнитных свойств пульпы от процентного содержания добавок, повышающих тангенс угла диэлектрических потерь. Установлено, что наиболее оптимальной является добавка карбонильного железа в количестве 10 % мае. к загруженной порции обрабатываемого материала,

12 Предложен режим СВЧ остекловывания пульпы с использованием карбонильного железа. Производительность процесса увеличена в полтора раза, что составило 300 г/час по остеклованному продукту. Введение добавки не снизило качества остеклованного материала, в первую очередь химической стойкости, а механическая прочность оказалась несколько выше и составила 39,0 МПа.

Большой объем исследований процесса остекловывания выполнен творческим коллективом центральной заводской лаборатории ГХК в тесном содружестве с учеными ВНИИНМ, НПО РИ, НИКИМТ, ВНИПИПТ, ГИ ВНИПИЭТ. Автор выражает благодарность за участие в проведенных исследованиях сотрудникам центральной заводской лаборатории ГХК Е.В. Марышеву, СИ. Бычкову, Ю.Г. Кривицкому, Э.М. Костину, CA. Манакову, A.A. Богданову, В.Н. Чирве. Работа проводилась под руководством заместителя главного инженера ГХК К.Г. Кудинова, начальника ЦЗЛ (ныне — директора радиохимического завода) A.A. Третьякова, заместителя начальника ЦЗЛ СВ. Подойницына. Значительна роль в координации всей работы Л.Ф.Манаковой. Неизбежно возникающие дефекты в работе оборудования оперативно устранялись коллективом группы ремонта ЦЗЛ во главе с В.Ф. Селезневым, а также при активной помощи сотрудников радиохимического завода Ю.В.Киселева, С.Ф. Евдокимова, Д.Е. Муравьева.

Весьма ценные результаты проведенных исследований получены при бескорыстном и творческом участии начальника отдела Сибирского НИИ метрологии С.Н. Сибирцева.

Вдохновителем и инициатором этой работы является научный руководитель автора известный ученый в области остекловывания радиоактивных отходов лауреат Государственной премии Г.Б. Борисов. Не менее известен в этой области своими достижениями и авторитетом A.C. Алой, внесп1ий значительный вклад в совместную работу ГХК и исследовательских организаций. Слов благодарности и признания заслуживает ведущий специалист в области СВЧ техники в атомной промышленности М.Н. Молохов. За активное участие в совместной работе и помощь в подготовке защиты диссертации автор выражает благодарность сотруднику ГНЦ РФ ВНИИНМ A.B. Назарову. Автор выражает глубокую признательность C.B. Шиловской за помощь в оформлении диссертации, а также всем, оказавшим посильную помощь автору в проведении исследований и подготовке материалов к защите.

1. Ю.П, Сорокин, Ю.А. Логунов, Э.М. Костин и др. Концептуальные соображения по обращению с РАО ГРЗ. Отчёт ГХК, исх. № 13-38СП, 1993.

2. Л.П. Прохоров, Г.Б. Борисов, А.Т. Агеенков и др. Изучение поведения при хранении отверждённых высокоактивных отходов в зависимости от свойств и условий хранения. Отчёт ГХК, ВНИИНМ, инв.№ 8434, 1988.

3. ГОСТ 29114-91 «ОТХОДЫ РАДИОАКТИВНЫЕ. Метод измерения химической устойчивости отверждённых радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания». Изд. Комитет стандартизации и метрологии СССР, М.

4. A.C. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с. 71.

5. А.П.Александров, В.А.Легасов, Н.С.Бабаев и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. М.: Энергоатомиздат, 1984.

6. Е.Г. Дрожко, В.И. Карпов, A.C. Степанов и др. Математическая модель температурного поля вокруг скважин с радиоактивными отходами и ее экспериментальная проверка в полевых условиях. — Атомная энергия, 1985, т.59, вып. 6, с. 422-425.

7. М.Н. Молохов, В.В. Шмырев. Камера для сверхвысокочастотного нагрева. A.c. СССР № 598275. — Бюллетень «Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки», 1978, № 10.

8. Патент ФРГ № 2374147, МКИ-21-Б-9/04, опубл. 02.02.78.

9. Б.Г. Машин, М.Н, Молохов, И.В. Соколов и др. 15 кВт промышленная СВЧ печь на трех магнетронах. — Электронная техника, серия 1. Электроника СВЧ, 1974, вып. 1.

10. Заявка Великобритании № 2019178 МКИ-21-Р-9/04, опубл. 24.10.79.

11. Патент США № 420 МКИ-Л21-Р-8/08, опубл. 20.05.80.

12. Т. Роусон. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970.

13. В. Эйтель. Физическая химия силикатов. Перевод с английского/Под редакцией Н.Н. Курцевой. М.: Изд. иностр. лит., 1962.

14. А.С.Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с. 78.

15. А.А. Аппен. Химия стекла. М.: Химия, 1970.

16. П.В. Зимаков, В.В. Куличенко, Ф.С. Духович и др. О поведении радиоактивных изотопов, локализованных в стекловидных блоках. Treatment and Storage of High-Level Radioactive Wastes, Vienna: IAEA, 1963, p. 441.

17. W. Bacola, A. Donato, G. Sgalambro. Survey of present state of studies on the solidification of fision product Solutions in Italy — Management of radioactive wastes from fuel reprocessing, Paris, OECD, 1972, p. 449 48«.

18. А.С.Поляков, Г.Б.Борисов, Н.И. Моисеенко и др. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/lp по остекловыва-нию жидких высокоактивных отходов. Атомная энергия, Т; 76, вып. 3, март 1994, с. 183-188.

19. Design and operation of high level waste vitrification and storage facilities. IAEA, Vienna, Austria, May, 1989.

20. Г. Пюшнер. Нагрев энергией сверхвысоких частот. М.: Энергия, 1968.

21. СВЧ-энергетика: в 3 т. Под ред. Э. Окресса. М.: Мир, 1971.

22. А.Н. Диденко, Б.В. Зверев. СВЧ-энергетика. М.: Наука, 2000.

23. M.G. Roussy, J.А. Реагсе Foundations and industrial applications of microwave and radio frequency fields: physical and chemistry processes. John Wiley & Sons. Chichester New York - Brisbane -Toronto-Singapore. 1995. 320 p.

24. J.H. Booske, R.F.Cooper, I. Dobson Mechanisms for nonthermal effects on ionic mobility during microwave processing of crystalline solids.//J. Mater. Res. 1992. V. 7 P. 495-501.

25. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика/ Под ред. Г.М. Кингстона и Л.Б. Джесси. М. : Мир, 1991, 336 с.

26. С.С. Бердоносов, Д.Г. Бердоносова, И.В. Знаменская Сверхвысокочастотное излучение в химической практике. Химическая технология № 3, 2000, с. 2.

27. М.Н. Молохов, А.А. Куркумели, О.Д. Садковская Материалы первого семинара по использованию СВЧ энергии в технологических процессах. М. 1983.

28. T.L. White, R.D. Petersen. A.J. Johnson, "Microwave Processing of Remote-Handled Transuranic Waste at Oak Ridge National Laboratory" p. 263-267 in Waste Management, 89, Vol. 1, Tucson, Arizona (February, 25-March 2,1989).

29. R.D. Petersen, А,J. Johnson, Vitrification of Transuranic Waste Sludge using Microwave Energy, in Proc. Of Nuclear and Hazardous Waste Management International Topical Meeting, Sept. 30-Oct. 4 (1990), Knoxville, Tennessee, p 96.

30. P. Komatsu at al. Development of a new Solidification Method For Waste contaminated by Plutonium Oxides. (Utilization of Microwave Power) in Management of Alpha-Contaminated Wastes, 1980, Proc. of a Symp. IAEA, Vienna 1981, p. 325.

31. Ogata, Ohuchi, Inada, Tsunda. Переработка отходов, загрязнённых плутонием. Международный симпозиум по обращению с низко и среднеактивными отходами, Стокгольм, 16-20 мая 1988г. Развёрнутые аннотации докладов, стр. 62.

32. Ю.А. Ревенко, Ю.П. Сорокин, К.Г. Кудинов и др. Доклад на КНТС по проблемам завода РТ-2. 1993 г.

33. Л.П. Прохоров, Г.С. Овсянников, Э.М. Костин и др. «Исследование физико-механических и физико-химических характеристик суспензий». Отчёт ГХК , инв. J-o 8258, 1987.

34. А.С. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985А с. 79.

35. ГОСТ Р 50926-96 Отходы Высокоактивные Отвержденные. Общие технические требования. Изд. Госстандарт России, М., 1996.

36. А. Петцольд, Г. Пешманн. Эмаль и эмалирование М. «Металлургия», 1990.

37. A.A. Вашман, A.B. Дёмин, H.B. Крылова и др. Фосфатные стёкла с радиоактивными отходами. М.: Цнииатоминформ, 1997, с. 46-64.

38. A.P. Хиппель. Диэлектрики и их применение. Госэнергоиздат, 1959, с.18-22.

39. Дж. Стевелс. Электрические свойства стекла. Изд-во иностранной литературы, 1961.

40. П. Дебай. Полярные молекулы. Госуд. научно-техн. изд-во, 1931.

41. L. Navias, R.L. Green. J. Amer. Ceram. Soc, 1946, v. 29, p.267.

42. М.Д. Машкович. ФТТ, 1961, т.З, №4, стр.1105.

43. М.Д. Машкович. ФТТ, 1963, T.5, №6, стр.1740.

44. А.Р. Хиппель. Диэлектрики и волны. Изд-во иностранной литературы, 1960.

45. М.Д. Машкович. Электрические свойства неорганических диэлектриков в диапазоне СВЧ. М., «Советское радио», 1969.

46. Ю.В. Корицкий. Основы физики диэлектриков. М.: Элергия, 1979.' ' 5

47. A.B. Васильев, С.Н. Сибирцев, A.B. Назаров. Исследование электромагнитных характеристик пульпы с флюсующими добавками в СВЧ-диапазоне. Атомная энергия, т. 91, вып. 6, декабрь 2001, с. 458-463.

48. Брандт A.A. Исследования диэлектриков на сверхвысоких частотах.— М.: Физматгиз. — 1963.

49. Е.П. Найден. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук «Структура и магнитные свойства оксидных гексагональных ферримагнетиков», с. 245-278.