автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка технологии иммобилизации жидких высокоактивных отходов в борофосфатное стекло в печи прямого электрического нагрева

На правах рукописи

Ремизов Михаил Борисович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ

ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В БОРОФОСФАТНОЕ СТЕКЛО В ПЕЧИ ПРЯМОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА

05.17.02 - Технология редких рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

0зёрск-2006

Работа выполнена на ФГУП «Производственное объединение «Маяк».

Научный руководитель: кандидат технических наук,

лауреат Государственной Премии Борисов Георг Борисович

Официальные оппоненты:

<НЛ~0 у Ос^гн з ^¿еелЛт)^ учярс* Ьс^п- &/М, Йки^г^Д

Ведущая организация: ФГУП РФ ВНИИНМ им. А.А.Бочвара

Защита состоится апреля 2006 года в 14 час, на заседании диссертационного совета ДСр 201.016.01 ФГУП «ПО «Маяк», г.Озёрск Челябинской области, пр. Ленина, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Центральной заводской лаборатории ФГУП «ПО «Маяк».

Автореферат разослан _

— 2006 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

Демченко Е.А.

ЛОоВЙ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Современное развитие ядерной энергетики невозможно без создания новых технологий обращения с радиоактивными отходами Образование жидких радиоактивных отходов высокого уровня активности происходит в результате промышленной реализации ядерного топливного цикла (ЯТЦ). включающего в себя растворение и экстракционную переработку облученною топлива АЭС

Чрезвычайная опасность жидких высокоактивных отходов (BAO) требует их изоляции от окружающей среды, исключающей воздействие на человека и биосферу Поэтому разработка и внедрение технологий обращения с BAO является необходимым аспектом деятельности радиохимических предприятий.

Наиболее разработанным и прошедшим фазу промышленного внедрения способом локализации BAO является процесс остекловывания радиоактивных отходов, позволяющий сконцентрировать радиоактивные элементы в относительно небольшом объеме в стеклоподобной матрице, обладающей высокой термической, механической, радиационной и химической стойкостью. Дальнейшее обращение с технологическими упаковками остеклованных отходов включает в себя безопасное храЯение с последующим перемещением в подземные могильники для окончательного захоронения, где основным барьером уже будет являться геологическая среда.

В настоящее время широко применяют два типа стекол - боросиликатное и фосфатное. Фосфатное стекло используют при отверждении жидких BAO в России на ПО «Маяк», боросиликатное стекло - в других странах с развитой радиохимической промышленностью (Франция, Великобритания, США, Япония).

Выбор фосфатного стекла при реализации процесса остекловывания в печах прямого электрического нагрева был обусловлен рядом причин, среди которых главными являются сложный состав отходов, высокая растворимость их компонентов в фосфатном расплаве, а также возможность организации жидкой дозировки стеклообразующих реагентов. В то же время, фосфатное стекло обладает существенными недостатками. Прежде всего, это узкая область стеклообразования и высокая склонность к кристаллизации, в результате которой снижается химическая стойкость стекла. Промышленную эксплуатацию комплекса остекловывания на ПО «Маяк» осложняет высокая чувствительность фосфатного стекла к изменению состава отходов. Одним из путей улучшения качества фосфатного стекла может быть введение в его состав оксида бора.

Актуальность данной работы определяется необходимостью разработки новой матрицы для остекловывания алюминийсодержащих жидких BAO, превосходящей фосфатную по ряду физико-химических свойств, и создания, соответственно, новой технологии остекловывания в печах прямого электрического нагрева. Внедрение разрабатываемой технологии обеспечит стабильность и экономичность технологического процесса остекловывания BAO, увеличение степени включения

равнению с

Цель работы

Разработка технологии остекловывания жидких высокоактивных отходов в

новую борофосфатную матрицу в печи прямого электрическою нагрева

Основные задачи работы

1 Исследование кристаллизации лабораторных и производственных составов натрийалюминийфосфатного стекла, предназначенных для запуска электропечей типа ЭП-500, в сравнении с натрийалюминийборофосфатпыми составами

2 Поиск путей снижения кристаллизационной способности расплавов

3 Сравнительное исследование основных свойств фосфатных и борофосфатных стекол, содержащих имитатор BAO, и создание математических моделей типа состав-свойство.

4. Разработка технологии подготовки жидких BAO к процессу варки борофосфатного стекла.

5 Разработка способа флюсования жидких BAO борорганическими реагентами

6 Стендовые испытания процесса варки борофосфатного стекла и оптимизация основных технологических параметров процесса.

Научная новизна работы

1. Исследованы кристаллизация и фазообразование для лабораторных и предназначенных для запуска печей остекловывания BAO составов фосфатных стекол в сравнении с борофосфатными.

2. Установлено, что оптимизация состава натрийалюмофосфатного стекла, используемого для иммобилизации BAO, по минимуму кристаллизационной способности может идти только в направлении увеличения числа компонентов.

3 Исследованы основные свойства борофосфатных стекол, содержащих имитатор высокоактивных отходов - температура стеклообразования, вязкость, химическая стойкость, кристаллизационная способность. Впервые получены адекватные математические модели, описывающие поведение стекол и расплавов в широком диапазоне изменения концентраций основных компонентов

4 Впервые разработан ряд промышленно осуществимых способов приготовления водного борофосфатного стеклообразующего раствора, содержащего жидкие высокоактивные отходы, с высокой концентрацией стеклообразующего компонента - оксида бора.

5 Исследованы основные свойства боратов многоатомных спиртов и впервые разработана технология их применения в качестве флюса при остекловывании жидких высокоактивных отходов.

6 Исследован процесс иммобилизации имитатора жидких BAO в борофосфатное стекло в опытной печи прямого электрического нагрева

Практическая ценность работы

1 Разработан способ предупреждения кристаллизации расплава в процессе запуска электропечи типа ЭП-500.

2 Оптимизирован состав борофосфатного стекла применительно к процессу остекловывания жидких BAO в печи прямого электрического нагрева

4

3 Отработана технология прш отовления щелочною натрийборатно! о флюса и на его основе борофосфатного раствора.

4 Отработана техноло1ИЯ флюсования фосфатною раствора борагами многоатомных спиртов

5 Проведены стендовые испытания технологии иммобилизации жидких BAO в борофосфатное стекло на установке с печью прямого электрического нагрева.

На защиту выносятся следующие положения

1 Факторы, влияющие на кристаллизацию используемою для старта электропечей натрийалюмофосфатного расплава при его охлаждении

2 Обоснование практической необходимости увеличения количества стеклообразугощих компонентов в натрийалюмофосфатном расплаве, в том числе путем введения оксида бора.

3. Магматические модели типа состав-свойство для сравнения и прогнозирования свойств фосфатных и борофосфатных стекол, предназначенных для иммобилизации жидких BAO завода РТ-1.

4. Технология подготовки жидких BAO к иммобилизации в борофосфатное стекло.

5. Технология флюсования стеклообразующего раствора боратами многоатомных спиртов.

6. Технологический процесс электроварки борофосфатного стекла в печи прямого электрического нагрева.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Третьей Российской конференции по радиохимии "'Радиохимия-2000", Санкт-Петербург, 28 ноября - 1 декабря 2000; на Четвертой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003", Озерск, 20-25 октября 2003. Результаты работы изложены в 4 статьях, в 9 отчетах о НИР. По материалам работы получено 3 патента. Основные технические и технологические решения апробированы на стендовых установках и рекомендованы к внедрению в процесс остекловывания жидких BAO.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 101 источника, содержит 148 страниц машинописного текста, 69 рисунков, 51 таблицу

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена актуальность темы и сформулированы основная цель и задачи работы.

Глава 1. Литературный обзор. Изложены современные представления о строении, структуре и свойствах фосфатных стекол, имеющих значение для иммобилизации радиоактивных отходов. Особое внимание уделено поведению в стекле некоторых элементов - алюминия, железа, бора и их влиянию на его свойства.

Рассмотрены результаты исследований кристаллизации фосфатных стекол в связи с их химической устойчивостью и выщелачиванием отдельных компонентов при контакте с водой в зависимости от условий хранения

Приведены сведения по использованию различных органических восстановителей в процессах остекловывания радиоактивных отходов, в юм числе и многоатомных спиртов Освещены вопросы технологии электроварки стекла и сопутствующею газообразования в присутствии воонановителей Дан обзор соединений - производных борной кислоты и многоатомных спиртов. Проанализированы различные аспекты подготовки и флюсования стеклообразующих растворов

Глава 2. Исследование фосфатных и борофосфатных стекол.

Представлены методы, аппаратура и методики синтеза и исследования стеклоподобных материалов различными физико-химическими методами — сканирующей электронной микроскопией, рентгенофазовым анализом (РФА), дифференциально-термическим анализом (ДТА) и т.д.

В зависимости от состава и режима охлаждения исследованы лабораторные и модельные производственные расплавы натрийалюмофосфагных и натрийалюмоборофосфатных стекол

С целью исследования зависимости кристаллизационной способности от состава синтезировали ряд трехкомпонентных фосфатных стекол, концентрацию оксида алюминия в которых изменяли в интервале от 14 % до 21 % масс Режим охлаждения изменяли от максимально быстрого - слив расплава из тигля - до медленного остывания в печи в течение 12 часов. С целью стимуляции кристаллизации в некоторые образцы дополнительно вводили циркон Параллельно исследовали образцы, синтезированные из модельного раствора, приготовленного в производственных условиях отделения остекловывания, на котором проходил запуск электропечи ЭП-500/3 Составы стекол представлены в таблице 1

Таблица 1 - Состав образцов стекла

Состав, %масс.

№ обр. | | А1гО, | Р205 | ВгО, | ггБЮ4

лабораторные

1 24,0 21,0 55,0 0,0 0,0

г 25,5 19,0 55,0 0,0 0,0

3 25,5 19,0 55,0 0,0 0,0

4 27,0 18,0 55,0 0,0 0,0

5 27,0 18,0 55,0 0,0 0,0

6 27,0 18,0 55,0 0,0 1,0 сверх 100

7 25,5 16,0 58,5 0,0 0,0

25,5 16,0 58,5 0,0 0,0

9 26,1 14,0 59,9 0,0 0,0

10 26,1 14,0 59,9 0,0 0,0

Производственные

11 22,9 20,7 56,4 0,0 0,0

12 22,9 20,7 56,4 0,0 0,0

13 22,9 20,7 56,4 0,0 1,0 сверх 100

14 22,9 20,7 56,4 0,0 1,0 сверх 100

15 21,9 19,7 55,4 3,0 0,0

16 20,9 18,7 54,4 6,0 0,0

По результатам исследований стекол, приготовленных в лаборатории, выявлены следующие закономерности'

кристаллизация стекол зависит от режима охлаждения расплава - медленное охлаждение стимулирует кристаллизацию При охлаждении образцов 2 и 3 одного и того же состава в случае медленного охлаждения наблюдалась полная кристаллизация образца с образованием усадочных раковин (кристаллическая фаза 1Ча7(А1Р207)4Р04, а в случае быстрого образовывалось глушеное стекло с большим количеством равномерно распределенных в стекле микрокристаллов (кристаллическая фаза А1Р04), микрофотографии и дифрактограмма образца 3 приведены на рисунках 1, 2

а) б)

Рисунок 1 - Микрофотография образца 3: а) в масштабе 3:100;б) в масштабе 1:100.

Рисунок 2 - Дифрактограмма образца 3

• кристаллизация стекол зависит от концентрации макрокомпонентов В образцах 1-10 концентрация оксида алюминия изменялась от 21 до 14% масс. При концентрации оксида алюминия 18 % масс и мольном отношении оксида натрия к оксиду фосфора больше единицы (обр.4,5) получили стекло,

устойчивое к кристаллтации при любом режиме охлаждения, при концентрации 14 % масс и мо п.пом отношении оксида натрия к оксид\ фосфора, равном единице (обр 9) синтезировали стекло, устойчивое только при быстром охлаждении

Исследования образцов стекол, синтезированных из производственного модельного раствора, дали следующие результаты'

• при медленном охлаждении расплава стекло большей частью кристаллизовалось (обр 11), при быстром - оставалось устойчивым к кристаллизации (обр. 12),

• введение в качестве активатора кристаллизации циркона, который в производственных условиях попадает в расплав из обмазки и огнеупоров, при быстром охлаждении не дало признаков кристаллизации, при медленном -привело к полной кристаллизации с образованием характерной эвтектической структуры (рисунок 3); по данным РФА образец 14 содержал, по крайней мере, три кристаллических натрийалюмофосфатных фазы. Одна из них идентифицирована как №3А12(Р04)з. Две других - твердый раствор №|171А1о,«(Р04) и смешанный ортопирофосфат №7(А1Р207)4Р04. На рисунке 3 видны включения циркона, нерастворимые в стекле.

• введение в качестве дополнительного стеклообразователя оксида бора в концентрации д<х 6 % масс полностью подавляло кристаллизацию, при медленном охлаждении расплава (обр. 15,16).

Таким образом, фазообразование в натрийалюмофосфатных

стеклообразующих системах отличается значительным разнообразием, является труднорегулируемым и зависящим от влияния различных факторов, таких как макросостав, микропримеси, условия синтеза, режим охлаждения и т.п.

Поэтому получение в производственных условиях на основе такой системы аморфного стекла без введения дополнительных стеклообразователей, например, оксида бора, является скорее исключением, чем правилом

б)

Рисунок 3 - Микрофотография образца 14: а) в масштабе 1:100, 1 - включения ггЗЮ^ ; б) в масштабе 3:1000.

Известно, что процесс пусконаладки печи ЭП-500/1-р характеризовался высокой температурой слива стекломассы и «забивкой» сливного усфойства нарабатываемым расплавом при его кристаллизации.

В процессе отработки процесса остекловывания электропечи г)П-500/3 на модельных растворах было переработано 92 м3 модельных растворов и проведено 55 сливов модельного стекла После охлаждения бидонов были отобраны пробы частично закристаллизованного стекла из сливов №№ 3, 16, 27, 36 для изучения их кристаллизации В таблице 2 представлены результаты химического анализов образцов. Кристаллизационную способность образцов исследовали методом ДТА. Далее образцы измельчали и сплавляли с борной кислотой в течение 2 часов при температуре 900 °С, добавляя 6 % масс, оксида бора свыше 100 % Полученные образцы повторно исследовали методом ДТА.

Таблица 2 - Химический анализ образцов модельного стекла

Концент рация оксида элемента, % масс.

Номер слива 3 16 27 36

Элемент

N8 19,22 21,37 23,45 23,47

А1 22,05 20,89 20,17 20,43

Р 56,61 55,54 54,53 54,58

Сумма трех окенцов 97,88 97,80 98,15 98,48

Са 0,37 0,36 0,27 0,21

Ре ~ 1,47" 1,55 * 1,36 1,15

№ 0,02 0,02 0,02 0,01

Сг 0,04 0,04 0,03 0,03

Т1 0,04 0,05 0,04 0,04

Мо 0,18 0,18 0,14 0,08

Ъг 1,24 1,24 0,68 0,65

Сумма всех оксидов 100,00 100,00 100,00 100,00

На рисунке 4 приведены результаты дифференциально-термического анализа исследованных образцов из сливов №№ 3, 16, 27, 36. Очевидно, что уменьшение количества примесных компонентов в стекле резко повышало кристаллизационную способность фосфатного расплава. В результате это могло привести к кристаллизации расплава в сливном желобе и его «забивке». Для этого достаточно было привести систему достаточно близко к трехкомпонентной (увеличить степень обмена).

Введение же оксида бора снижает кристаллизационную способность расплава практически до нуля (о чем свидетельствует отсутствие пиков, характеризующих образование кристаллических фаз), то есть дает возможность получения практически некристаллизуемых стекол как на стадиях обкатки электропечи, так и ее дальнейшей работы.

/=1 т=2 \<1<о<£! т=3 1 <¡<1

где Д - коэффициенты;

х, - содержание 1-го компонента; <7 - число компонентов; п - степень полинома, 5, .. + «„ = я;

Л =1, ¡2 ■ 1т

а) б)

Рисунок 4 - Результаты дифференциально-термического анализа образцов: а) модельных стекол; б) модельных стекол, модифицированных оксидом бора

Исследование свойств борофосфатных стекол от состава проводили с помощью математического метода планирования эксперимента на симплексе. Этот метод позволяет при относительно малом числе экспериментов получить математическую модель в виде так называемого приведенного полинома, отражающего зависимость исследуемого свойства от содержания смесевых компонентов:

Оценку коэффициентов приведенного полинома проводят путем решения матричного уравнения:

В = (ХТХУ'ХТУ, (2)

где В - вектор коэффициентов;

У - вектор экспериментальных значений исследуемого свойства;

X - матрица составов (матрица планирования). Подставляя полученные коэффициенты в уравнение (1), можно получить значение исследуемого свойства для любого состава в выбранной области исследования По полученным значениям исследуемого свойства с помощью матричного уравнения (2) проводили расчет коэффициентов полинома Затем подставляли полученные коэффициенты в него и проводили расчет значений данного свойства для всей области факторного пространства.

Оценку адекватности проводили по критерию Стьюдента путем сравнения экспериментального значения произвольно выбранной контрольной точки и расчетного значения функции отклика по полученному уравнению для этой же точки. Если полученное значение коэффициента Стьюдента не превышает табличного для данного числа степеней свободы, то модель считается адекватной

С помощью специального программного обеспечения строили тройные диаграммы, на которых определенным цветом выделялись участки изменения свойства в заданном интервале

Таким путем исследовали следующие свойства:

ю

• температура варки - определяли пугем ауПенчатого увеличения температуры в печи;

• вязкость расплава - измеряли на вибрационном вискозиметре с молибденовым стержнем в атмосфере аргона при температуре 1000°С и ниже;

• выщелачивание натрия, алюминия и бора в дистиллированную воду проводили из порошка стекла определенной фракции в течение 90 дней при температуре 25°С. Индекс выщелачивания рассчитывали по стандарту ANSI/ANS - 16.1-1986.

Полученные диаграммы состав-свойство приведены на рисунках 5-7.

Из представленных на рисунке 5 диаграмм видно, что при переходе от фосфатных к борофосфатным стеклам исчезают области с высокой температурой варки и увеличивается зона стекол, имеющих температуру варки от 850 до 950°С (желтая и зеленая зоны). Максимальная температура варки фосфатных стекол в выбранной области составов достигает 1150°С. Введение 3% масс, оксида бора снижает её до 1050°С, а при содержании оксида бора 6% масс она не превышает 1000°С Из приведенных диаграмм видно, что введение в фосфатное стекло оксида бора значительно расширяет область стеклообразования при температуре ниже 1000°С и позволяет варить стекла при более низкой температуре с содержанием оксида алюминия и прочих оксидов многовалентных катионов до 32% масс. Таким образом; введение в фосфатное стекло оксида бора расширяет область составов * перерабатываемых растворов.

Из представленных на рисунке 6 диаграмм видно, что по мере увеличения содержания оксида бора исчезают области с высокой вязкостью и существенно расширяется область с вязкостью, лежащей в интервале от 25 до 50 Пз (от 2,5 до 5 Па*с). В этот диапазон вязкости попадает практически вся область составов стекол, используемых в печах типа ЭП-500. Данный интервал вязкости оптимален для технологического процесса варки и выработки (слива) стекла. Таким образом, введение оксида бора существенно уменьшает чувствительность фосфатного стекла к изменению состава отходов, что дает весомое технологическое преимущество и позволяет стабилизировать технологический режим варки и слива расплава

и

О 48 OSO О 52 О 54 056 0 58 0 60 Массовая доля Р О, Интервалы температуры «арки ernenne Ф до 8СО'С -в00 850 С 850 900 С ¡ß-900 950С

• 950 - 1000 С ф 1000 • 10S0C ф -1050 1100 Л 1100 1130С

а)

0 48 0 50 0 52 0 54 056 0 58 0 60 Массовая доля Р206 •» 0 03

Интервалы температуры еарки стекла ф бовООЪ 800-BS0C $60 900 С Щ - 900 950 С - 950 1000 С 0 1000 ■ 1060 с 0 20.0 32

0 48 0 50 0 52 0 54 0 56 0 58 0 60 Массовая доля P.O. + 0 06 В,0,

Интервалы температуры варки стел до дОО'С 800 850 С 850 900 С

б)

в)

Рисунок 5 -Температура варки борофосфатных стекол при концентрации оксида бора, % масс.: а) -О; б) - 3; в) - 6.

Интервалы вязкости Щ - до 25л» / -25 50пз 60 75т 75 100п) 100 125т Ф 125 • 150лз т - боле* 150 пз

Интервалы вязкости % Эо25ги, ф 25 90пз 60 75 аэ % 73 100т ^ - 100- 125пз ф -125 150т А боот 150 пз

Массовая доля Р,0*0 06 ВгО? Интервалы вязкости %-до25т %-25-Хги -в0-75т * -75. 100пз 100 Т25м

Рисунок 6 - Вязкость борофосфамных стекол при температуре 900 °С при концентрации оксида бора, % масс, а) -0; 6) - 3; в) - 6.

п

Интервалы индекса выщелачивания

0 48 0 50 0 52 0 54 0 56 0 58 0 60 Массовая доля Р О,

а)

выщелачивания

О 48 О 50 0

0 50 0 58 0 60

б)

Интервалы индекса выщелачивания

Ф 4-5

О

0 6-7

0 48 0 50 0 52 0 54 0 56 0 58

в)

Рисунок 7 - Выщелачивание натрия из борофосфатпых стекол

при концентрации оксида бора, % масс.: а)-О; б) - 3; в) - 6.

Результаты исследования выщелачивания натрия приведены на рисунке 7 Выщелачивание такого наиболее подвижного компонента в области регламентных составов и составов с высокой концентрацией оксида алюминия превышает показатель индекса выщелачивания - 6 единиц, что говорит о высокой химической стойкости матрицы Причем, эффект расширения области стеклообразования приводит к значительному снижению выщелачивания натрия из области ультрафосфат ных стекол

Выщелачивание алюминия из фосфатного и борофосфатных стекол имеет минимальную скорость (более 8 единиц индекса выщелачивания) и характеризует химическую стойкость каркаса фосфатной и борофосфатной матриц. Важно, что химическая стойкость каркаса фосфатной матрицы возрастает при модифицировании ее оксидом бора в концентрации до 3% масс, и становится наиболее устойчивой при увеличении концентрации оксида бора до 6% масс., при эшм значительно расширяя область с максимальной химстойкостью и наиболее резко увеличивая ее в области ультрафосфатных стекол.

Глава 3. Разработка способов приготовления борофосфатного стеклообразуюшего раствора и подготовки жидких BAO к иммобилизации в борофосфатное стекло.

~ Концентрированные по содержанию бора растворььборной кисло 1Ы и. буры готовили путем их растворения в растворе гидроксида натрия, что дает возможность использовать полученный раствор в качестве флюса.

Приготовленные растворы фильтровали и выдерживали в течение длительного времени, наблюдая выпадение осадка и периодически анализируя концентрацию бора и натрия в водной фазе Изменение значений концентраций анализировали в течение трех месяцев Результаты эксперимента представлены в таблице 3. Как видно из данных таблицы, концентрация бора в водной фазе монотонно падает в течение трех месяцев Отсюда следует, что борная кислота при растворении образует метастабильные растворы с высоким и стойким пересыщением, которые длительное время приходят в термодинамически равновесное состояние. При этом вместе с бором концентрация гидроксида натрия также падает за счет выпадения солей борной кислоты. В отличие от борной кислоты, растворы буры к пересыщению не склонны

Таблица 3

Изменение концентрации бора в растворах

Исходная концентрация NaOH, г/л Концентрация бора, г/л Концентрация NaOH через 3 месяца, г/л

1 сут 1 мес 2 мес 3 мес

50,0 14,2 13,0 11,0 7,6 38,1

100,0 24,8 23,0 19,8 18,0 87,6

150,0 40,8 28,5 30,6 26,7 124,3

200,0 55,0 35,5 36,9 34,5 162,7

250,0 63,9 63,9 45,2 43,5 212,9

Следующей стадией исследований явилось смешивание щелочных натрийборатных флюсующих растворов с модельным азотнокислым раовором отходов, предварительно флюсованным фосфорной кислотой, состав ко юрою

15

приведен в таблице 4 Свежеприготовленные растворы фильтровали, герметично закрывали и выдерживали в очном случае при температуре 25 °С в течение 6 месяцев, в другом - при 1емпсрат\ре около 6 °С в течение 14 суток Как при одном, так и при другом значении температуры осадкообразование начиналось через 2 -5 суток и заканчивалось через 12-14 суток Концентрация азотной кислоты в первых двух сериях была постоянной на уровне 99 г/л. в следующих двух - снижалась с увеличением концентрации оксида бора ог 100 до 30 г/л Испытания показали, что при температуре 25 "С в течение длительного времени остаются устойчивыми растворы с концентрацией по бору в пересчете на оксид в стекле - до 7 % масс , при температуре около 6 °С - до 5 % масс

На основании полученных экспериментальных данных предложена технологическая схема приготовления борофосфатного раствора, представленная на рисунке 8.

Таблица 4 - Состав модельного раствора BAO и готового борофосфатного стеклообразующего раствора

Модельный раствор BAO Борофосфатиый раствор

Элемент Концентрация Концентрация Концентрация Концентрация

элемента, оксида, элемента, оксида,

г/л % масс. г/л % масс.

Na - - 37,10 23,51

Al 24,00 22,67 18,00 15,96

Р 62,87 72,00 47,15 50,77

Са 1,14 0,80 1,71 0,56

Сг 0,55 0,40 0,41 0,28

Мп 1,03 0,67 1,55 0,47

La 1,14 0,67 0,85 0,47

Ni 1,05 0,67 1,57 0,47

Fe 2,80 2,00 2,10 1,41

Мо 0,09 0,07 0,13 0,05

Zr 0,10 0,07 0,15 0,05

В - - 3,70 6,00

Сумма 94,76 100,00 114,43 100,00

HN03 165,12 - 22,23 -

На основании результатов проведенных исследований в отделении приготовления реагентов цеха остекловывания завода РТ проверили два способа флюсования стеклообразующего раствора По первому способу растворяли сухую борную кислоту непосредственно в модельном трёх компонентном растворе, приготовленном для запуска электропечи ЭП-500/3 По второму способу готовили щелочной натрийборатный флюс. которым флюсовали азотнокислый алюмофосфатный раствор Оба способа показали свою пригодность

С целью разработки метода неводного флюсования фосфатного стеклообразущего раствора синтезировали и исследовали борорганические реагенты путем растворения буры и борной кислоты в многоатомных спиртах - этиленгликоле и глицерине.

Для исследования строения синтезированных соединений были сняты инфракрасные спектры чистого этиленгликоля и полученных растворов борной кислоты и буры с этиленгликолем на спектрофотометре «8РЕСО!Ш 75Ш.» в области волновых чисел 1500 - 1200 см 1 Рассмотрение полученных спектров (рисунок 9) показало, что по сравнению со спектром чистого этиленгликоля в этой области

волновых чисел в спектрах исслетчечых растворов появляется полоса пропускания при волновом числе ~ 1320 см '

Жидкие Б АО

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема приготовления борофосфатного стеклообразующего раствора Присутствие в спектре такого дуплета полос с максимумами при 1390 и 1320 см"1 связано с наличием в исследуемых рас ¡ворах соединения, содержащего группу В-О-С, что подтверждает предположение об образовании комплексных борорганических соединений:

I

С—сУ

-с—оч ,он 1 )вч

-С—О' 4 он

Также был проведен анализ чистого этиленгликоля и раствора этиленгликоля с борной кислотой масс-хроматографическим методом Сравнивая полученные данные (рисунок 10), можно отметить, что на хроматограмме раствора борной кислоты с этиленгликолем присутствует дополнительный пик, свидетельствующий о наличии еще одного органического соединения - комплексной этиленгликолеборной кислоты Для снижения вязкости водных растворов буры в глицерине провели опыты по растворению буры в разбавленном в два раза глицерине Значения концентраций бора в растворах после разбавления их водой в объемном отношении 1:1 (опыты 1-6) и при растворении в разбавленном в два раза глицерине (опыты 7-9) приведены в таблице 7.

1 - чистый этиленгликоль; 2 - смесь этиленгликоля с борной кислотой; 3 - смесь

этиленгликоля с бурой

Рисунок 9 - Характерные фрагменты ИК-спектров растворов борной кислоты и

буры в этиленгликоле

Исходя из экспериментальных значений концентраций бора в остальных насыщенных растворах, рассчитали предполагаемые интервалы соответствующих концентраций оксида бора в борофосфатном стекле (таблица 5) при их нолучении из смеси водного раствора стеклообразующих солей, фосфорной кислоты и борорганического реагента. Из представленных данных следует, что максимальное содержание оксида бора в стекле достигается при использовании раствора буры в этиленгликоле.

а) б)

Рисунок 10 - Масс-хроматограмма: а) - чистого этиленгликоля;

б) - раствора борной кислоты в этиленгликоле Для снижения вязкости водных растворов буры в глицерине провели опыты по растворению буры в разбавленном в два раза глицерине Значения концентраций бора в растворах после разбавления их водой в объемном отношении 11 (опыты 1-6)

18

и при растворении в разбавленном в два раза глицерине (опыты 7-9) приведены в таблице 6.

Таблица 5

Концентрация бора в насыщенных растворах и

Состав раствора Т, "С Концентрация бора, г/л Содержание B2Oj в стекле, "/» масс.

Этилен-гликоль Борная кислота 20 54,3 5,15-8,2

Бура 20 75,2 10,30 165

Бура 80 90,8 15,00-24,0

Глицерин Борная кислота 20 27,4 1,75-2,8

Бура 20 21,7 1,60-2,5

Бура 80 66,4 7,80- 12,5

Таблица 6 - Значения концентраций бора в растворах после разбавления их водой

№ Раствор Температура растворения, °С Концентрация бора, г/л Вязкость после разбавления, Па*с

начальная после разбавления

1 Этиленгликоль + ортоборная кислота 20 53,1 9,4 0,05

2 Этиленгликоль + бура 20 75,2 22,4 0,05

3 Этиленгликоль + бура 80 ' 90,4 23,3 0,11

4 Глицерин + ортоборная кислота 20 25,8 10,0 0,10

5 Глицерин + бура 20 21,1 10,5 0,12

6 Глицерин + бура 80 63,5 31,7 0,56

7 Глицерин + бура 30 40,9 - 0,31

8 Глицерин + бура 30 46,8 - 0,38

9 Глицерин + бура 70 54,6 - 0,44

10 Глицерин + бура 100 62,5 - 0,53

11 Глицерин + бура 100 75,8 - 0,64

12 Глицерин + бура 100 92,0 - 1,02

Примечание - Опыты 7-12 проводили в разбавленном глицерине

Из таблицы 6 видно, что после разбавления водой (опыты 1-6) снижается содержание бора. В растворах ортоборной кислоты с этиленгликолем и глицерином в присутствии воды образовывались борсодержащие осадки Также неустойчивыми при контакте с водой были растворы буры в этиленгликоле. Осадок в них появлялся через двое суток, соответственно концентрация бора в растворе над осадком снижалась. Устойчивыми являются растворы буры в разбавленном в два раза глицерине (опыты 7-12). Невысокая вязкость позволяет дозировать эти растворы насосами-дозаторами без разбавления Содержание бора - от 41 до 92 г/л позволяет получить стекло с содержанием оксида бора от 5 до 13 % масс.

С целью исследования процесса флюсования, подготовки раствора жидких BAO и их остекловывания с применением растворов борсодержащих восстановителей провели варку борофосфатных стекол в лабораторных условиях Результаты опытов приведены в таблице 7 Результаты опытов показывают, что температура варки стекла в присутствии борсодержащего восстановителя снижается на 50-100 °С

Таблица 7 - Содержание оксида бора в стекле и температура варки при получении борофосфатного стекла в лабораторных условиях

Восстановитель Содержание оксида бора в стекле, % масс. включения В2Оэ Температура варки,°С

по расчету по анализу

Этиленгликоль - - - 950

Этиленгликоль V борная кисло1а 8,3 7,8 94 900

Этиленгликоль + бура 12,5 11,7 95 900

16,5 15,3 93 850

Глицерин - - - 950

Глицерин + бура 24,0 22,0 92 850

Исследование состава газовой фазы, образующейся в процессе варки стекол с применением борсодержащих восстановителей, проводили следующим образом. В алундовый тигель помещали борофосфатное стекло и нагревали в силитовой электропечи до температуры 950 - 1000 °С На поверхность расплава с помощью делительной воронки дозировали стеклообразующий раствор с восстановителем. Через каждые 10 мин отбирали пробы образующихся газов. В каждом опыте отбирали по три пробы. Результаты анализов приведены в таблице 8.

Из результатов анализа видно, что действие глицерина, как восстановителя, практически одинаково с действием этиленгликоля. Концентрации взрывоопасных гаЗов, образующихся в процессе' упарки, денитраций и остекловывания по результатам анализа находятся за пределами чувствительности метода. Замена водного раствора этиленгликоля на растворы боратов этиленгликоля или глицерина не повлияет на взрывобезопасность процесса остекловывания.

Таблица 8 - Состав газов, образующихся в процессе варки борофосфатного стекла

Номер опыта Восстановитель Состав газов, % об.

СН4 о. N, СО, СО no2 no нг

1 Этиленгликоль <0,02 13,4 69,5 5,7 <0,05 10,8 <0,02 <0,01

2 Этиленгликоль с борной кислотой, в2о3- 7,8 % масс <0,02 17,6 75,7 3,4 <0,05 3,0 <0,02 <0,01

3 Этиленгликоль с бурой, В;03 -15,3 % масс <0,02 15,9 73,4 4,3 <0,05 5,8 <0,02 <0,01

4 Глицерин <0,02 17,9 75,5 2,8 <0,05 3,2 <0,02 <0,01

5 Глицерин с бурой, ВА -22,0 % масс <0,02 15,7 75,2 5,0 <0,05 3,6 <0,02 <0,01

На основании проведенных исследований предлагается принципиальная схема технологического процесса подготовки жидких высокоактивных отходов к

иммобилизации в борофосфатное стекло, включающая в себя следующие стадии (рисунок 11)

• Приготовление борсодержащего восстановителя путем растворения борной кислоты или буры в нилснгликоле или глицерине или в и\ водных растворах

• Подготовка фосфатного стеклообразующего раствора, заключающаяся во флюсовании раствора BAO фосфорной кислотой и азотнокислым натрием

• Проточное смешивание флюсованного раствора BAO и борсодержащего восстановителя

Борная кислота или бура Этиленгликоль^ ^

Глицерин

Растворение

Модельный раствор высокоактивных отходов

Ортофосфорная кислота

Флюсование

БорсодержащиЙ восстановитель

í=

Нитрат натрия

Фосфатный стеклообраэующий раствор

Смешивание в питателе

Борфосфэтный стеклообразукяций _ раствор

Остекловывание

Рисунок 11 - Принципиальная технологическая схема приготовления борофосфатного стеклообразующего раствора с использованием борорганического восстановителя.

Глава 4. Отработка технологии варки борофосфатного стекла в полупромышленном масштабе на стендовой установке - печи прямого электрического нагрева (ЭП-40д).

Отработку технологического процесса электроварки борофосфатного стекла проводили на опытной установке остекловывания жидких радиоактивных отходов. Схема опытной установки представлена на рисунке 12.

Основной ее частью является печь прямого электрического нагрева, в которой электрический ток в расплав подается через пару токоподводов с установленными на них молибденовыми электродами С целью отработки процесса дозировки и варки в электропечь был подан ряд порций модельного раствора, химический состав части которых в пересчете на стеклообразуюшие оксиды приведен в таблице 9. При приготовлении раствора испытали способы непосредственного растворения сухой борной кислоты (буры) в стеклообразующем растворе и перемешивание с борной кислотой, растворенной предварительно в водном растворе гидроксида натрия

Модельный раствор подавали на поверхность расплава через охлаждаемый питатель непрерывно. В результате конвективного перемешивания исходного фосфатного расплава с наработанным борофосфатным и периодического слива усредненного расплава его состав в печи медленно изменялся в сторону увеличения концентрации оксидов бора и алюминия Изменение состава расплава показано в таблице 10.

в атмосферу

I - емкость исходного раствора, 2 - насос- дозатор исходного раствора, 3 - насос-дозатор этиленгликоля и бората этиленгликоля; 4 - емкость с этиленгликолем и борагом этиленгликоля, 5 - электропечь ЭП-40д, 6 - барботер-конденсатор, 7 - сборник конденсата, 8 - абсорбционная колонна, 9 - насос РМК

Рисунок 12 - Технологическая схема установки ЭП-406

Таблица 9 - Состав порций модельного раствора

№ порции Объём, л Состав раствора, % масс.

N»20 А12Оэ Рг05 в2о, С«2 О Ре203 о2о3 N¡0

1 2075 20,0 28,0 41,1 6,0 2,0 1,5 0,3 1,1

2 2277 20,9 24,8 43,5 5,9 2,0 1,5 0,3 1,1

3 1667 17,9 27,0 44,7 5,9 2,0 1,6 0,3 1,1

Таблица 10 - Изменение состава расплава в электропечи

Компонент МягО Ме,0, АЬО, в,0, р>о5

Содержание, % масс исходное 19,5 12,5 18,0 0,0 50,0

конечное 21,0 4,0 24,0 6,0 45,0

Во время дозировки стеклообразующего раствора процесс электроварки стекла вели, придерживаясь следующих условий:

• расход раствора - 25 л/ч;

• температура варки - 950-1000°С;

• 1емиера1ура £ азовой фазы не менее 600 °С.

При переработке растворов фиксировали основные технологические параметры процесса варки стекла, усредненные значения которых приведены в таблице 11.

Анализ технологических параметров в начальный период дозировки модельного раствора при расходе раствора 25 - 26 л/час и температуре варки борофосфатного расплава не выше 1000 °С показал следующее:

• температура в подсводовом пространстве быстро снижалась с 930 до 640 °С, после чего оставалась постоянной в течение всего периода дозировки;

после прекращения и последующего возобновления дозировки температура в подсводовом пространст ве возвращалась к стационарному значению в течение 2 часов,

колебание электрической мощности в режиме дозировки составляло не более 13 % от среднего значения 64 кВт;

электрическое сопротивление находилось в интервале 0,067 - 0,074 Ом.

Порция модельного раствора Температура газ.фазы, °С Электрические параметры

Мощность, кВт Сопротивление, Ом

1 639 61 0,067

2 660 67 0,071

3 647 63 0,074

В течение всего периода изменения состава расплава и варки борофосфатного стекла указанные параметры не претерпели существенных изменений, несмотря на значимое увеличение концентрации оксида алюминия. Тем не менее, варка борофосфатного расплава в электропечи имела некоторые особенности, одним из которых явилось пенообразование на поверхности расплава в процессе дозировки стеКлообразуюшегв раствора Причина пенообразования, пс^видимому. заключалась в раннем относительно низкотемпературном стеклообразовании, которое начинается раньше, чем заканчивается денитрация всех стеклообразующих оксидов В результате получается газонаполненное стекло или пена

Периодический слив наработанной стекломассы осуществляли через сливное устройство, аналогичное применяемому в промышленных электропечах Расплав, имевший в составе около 28 % масс, оксидов многовалентных катионов, легко сливался при температуре расплава 870°С. После охлаждения стеклоблок исследовали путем визуального осмотра, микрофотографирования, химического анализа и определения химической стойкости При сливе и охлаждении фосфатного расплава полученный стеклоблок кристаллизовался на 85-95 %, исключая поверхностный его слой, который остывал с относительно более высокой скоростью. По мере увеличения концентрации оксида бора в расплаве доля закристаллизованного стекла при каждом последующем сливе снижалась (рисунок 13), достигнув фактического отсутствия при концентрации оксида бора 3,5-4,5 % масс

Сравнение химической стойкости кристаллической фазы фосфатного стекла одного из первых сливов и аморфной фазы борофосфатного показало, что из последней скорость выщелачивания натрия значительно ниже, как видно из рисунка 14.

Для оценки летучести таких компонентов, как цезий и бор, которые при дозировке раствора на поверхность расплавленного стекла частично отгоняются в систему газоочистки, отбирали пробы конденсата из барботера-холодильника, абсорбционной колонны и анализировали содержание бора атомно-эмиссионным методом с индукционно связанной плазмой (ИСП) на спектрофотометре «OPTIMA 3000». Содержание цезия определяли методом аюмно-абсорбционной спектроскопии

Содержание оксида бора, % масс

Рисунок 13 - Кристаллизационная способность борофосфатного стекла

1 - фосфатное стекло; 2- борофосфатное стекло.

Рисунок 14 - Скорость выщелачивания натрия из образцов стёкол

Результаты анализов приведены в таблицах 12 и 13. Из представленных результатов видно, что унос цезия при упаривании, сушке и кальцинации подаваемых в электропечь отходов достигает максимального значения 1,63 % В среднем унос цезия составляет 1,4 % от его содержания в исходном модельном растворе. Унос бора в среднем составляет 14 % от его содержания в исходном модельном растворе.

Известно, что ценообразование за счет дозировки этиленгликоля снижает унос как цезия, так и других радионуклидов С целью определения влияния восстановителя и бора на унос цезия с парогазовой фазой был проведён следующий эксперимент. Модельный раствор очередной порции, состав которой приведён в таблице 14, был разделён на две части, в одну из которых ввели бор в расчетной концентрации. Далее, каждая часть была поделена на две порции - для дозировки с этиленгликолем и без него.

Из графика видно, что как при переработке раствора, содержащего бор, так и при дозировке с этиленгликолем достигается снижение величин уноса цезия до 35% по сравнению со стеклообразующим многокомпонентным раствором без бора

Очевидно, снижение уноса цезия при дозировке борофосфатного раствора объясняется ценообразованием при варке борофосфатного стекла на поверхности расплава

Таблица 12 - Унос цезия с парогазовой фазой

Порция Концентрация цезия в растворе ,мг/л Уловлено цезия, % г унос,

исх. БК АК БК АК %

1 2400 30 1,13 0,39 1,52

3400 40 <5 1,06 0,33 1,39

3000 30 <5 0,87 0,28 1,15

3600 32 <5 0,80 0,26 1,08

3000 40 <5 1,20 0,34 1,54

2 2800 36 <5 1,16 0,47 1,63

3400 46 <5 1,22 0,23 1.45

3400 40 <5 1,06 0,31 1,37

3 3200 36 <5 1,01 0,44 1,45

2200 26 <5 1,06 0,48 1,54

2200 26 <5 1,06 0,4 1,46

3000 30 <5 0,90 0,35 1,25

Примечание: *БК- барботер-корденсатор: **АК-абсорбционная колонна Таблица 13 - Унос бора с парогазовой фазой

Порция Концентрация бора в растворе, мг/л Унос бора, %

БК АК X

исходная БК АК

3100 400 6 11.60 0.36 11,97

3100 300 3 8,71 0.22 8,93

3100 450 4 11,07 0,22 11,29

3100 500 6 14,5 0,57 15,08

3100 500 3 14.5 0,13 14,64

2 3100 500 16 14,5 1.37 15,89

3100 500 10 14.5 0,52 15,04

3100 500 6 14.5 0,40 14,92

3 3130 500 4 14,4 0,36 14,74

3130 500 4 14,4 0,27 14,65

3130 500 6 14.4 0,34 14,72

3130 500 4 14,4 0,27 14.65

Таблица 14 - Состав модельного раствора, % масс.

Раствор АЬО, N3,0 р,о< вю, С8,0 Ке,0, Сг,0, N¡0

Борос<пержащий 24,50 20,10 44,50 6,00 2,00 1,54 0,26 1,14

Без бора 26,50 22,10 46,50 - 2,00 1,54 0,26 1,14

Во время дозировки каждой из этих четырех порций через определённые промежутки времени отбирались пробы конденсата из барботёра-конденсатора На рисунке 15 представлены результаты по влиянию восстановителя и бора на унос цезия с парогазовой фазой.

ОН-1-1-!-!-1-1-1—

О 40 90 140 190 240 290 340 Время мин

с этиленгликолем без бора —без этиленгликоля и бора с этиленгликолем и бором —х— без этиленгликоля с бором

Рисунок 15 - Унос цезия на начальном этапе дозировки модельного раствора

Отработку процесса раздельной дозировки флюсующего органического реагента - бората этиленгликоля и фосфатного раствора проводили следующим образом.

В качестве восстановителя использовали этиленгликоль и его растворы с бурой и ортобориой кислотой, которые вводили в раствор из расчета получения в стекле оксида бора 5,5 % масс. Навеску буры массой 14,4 кг помещали в емкость на 30 л и заливали этиленгликолем до 20 л. Смесь при перемешивании нагревали до 60 - 80 °С и при этой температуре выдерживали в течение 3 часов при постоянном перемешивании компрессорным воздухом. Полноту растворения оценивали визуально Концентрация бора в этиленгликоле после растворения буры составляла 39,7 г/л, концентрация натрия - 12,8 г/л. Так же готовили раствор этиленгликоля с ортоборной кислотой. Навеску ортоборной кислоты массой 4,7 кг помещали в емкость, добавляли этиленгликоль до объема 20 л и при температуре 60 - 80 °С перемешивали в течение 3 часов. Концентрация бора в готовом восстановителе составила 37,1 г/л. В обоих случаях получали прозрачный, легко подвижный продукт с желтовато - коричневым оттенком, при охлаждении которого осадок не выпадал.

Модельный раствор дозировали при помощи насосов-дозаторов с расходом 20 л/ч через питатель на поверхность борофосфатного расплава при температуре 950 -1000°С. Борсодержащий восстановитель подавали в печь вместо чистого этиленгликоля насосами - дозаторами с расходом 1 л/ч в соотношении 45 мл (50 г) бората этиленгликоля на 1 л модельного раствора. Длительность дозировки составила двое суток с раствором буры в этиленгликоле и двое суток с раствором борной кислоты в этиленгликоле. При переработке раствора в печи был достигнут устойчивый температурный режим. На поверхности расплава под питателем образовывалась пена, характерная для процесса варки борофосфатных стекол. Всего в печь отдозировали 1700 л алюмофосфатно! о раствора и 85 л борсодержащего восстановителя.

При этом периодически отбирали пробы газовой фазы из газохода и газовой фазы в барботере Результаты из пяти параллельных определений приведены в таблице 15. Из таблицы 15 видно, что концентрация потенциально взрывоопасных газов находилась ниже пределов их обнаружения и пожаровзрывобезопасности

Таблица 15 - Состав отходящих из печи газов

Мес го отбора Компоненты газовой фазы, %

Н 2 о2 СО сн„ N0;

Газоход ^ 0,01 20,1 <0,02 <0,02 2,9

Барботер <001 19,6 <0,02 <0,02 2,4

Основные результаты переработки борофосфатного стеклообразующего раствора приведены в таблице 16. из которых следует, что в результате переработки 20 м3 борофосфач ного раствора концентрацию оксида бора в расплаве подняли до 6 <1 % масс, концентрацию оксидов многовалентных металлов - до 28 % масс без

* критического изменения основных технологических параметров При этом ряд ' характеристик наработанного стекла был качественно улучшен

' Таким образом, отработан пропесс электроварки борофосфатного стекла в

* опытной стекловаренной печи прямого электрического нагрева, что позволяет ' рекомендовать разработанную технологию иммобилизации жидких ВАО в

» борофосфатное стекло к промышленной проверке.

$

Таблица 16 - Результаты переработки борофосфатного стеклообразующего раствора в электропечи ЭП-40д____

Суммарно переработано борсодержащих растворов, м3 20

Получено борофосфатного стекла, т 3,8

Температура варки, "С " 95(У- 1050

Температура слива, "С 870- 1000

Увеличение содержания оксидов, % масс.

бора 0->6

алюминия и многовалентных металлов 18->28

Параметры полученного стекла:

Химическая стойкость, г/(см2хсут) 2,5* Ю-6

Кристаллизация, % об. 90->0

Выводы

^ 1. Физико-химическими методами исследована кристаллизационная

( способность и фазовый состав натрийалюмофосфатных стекол, как синтезированных

в лаборатории, так и используемых при старте электропечи ЭП-500/3, в сравнении с натрийалюминийборофосфатными составами

1 2. Установлено, что оптимизация состава натрийалюмофосфатного стекла по

(

минимуму кристаллизационной способности может идти только в направлении увеличения числа компонентов, в качестве одного из которых испытали оксид бора.

3 Методом математического планирования эксперимента на симплексе проведено исследование температуры варки, вязкости и химической стойкости фосфатных и борофосфатных стекол Получены адекватные математические модели

4 Показано, что введение в фосфатное стекло оксида бора в концентрации до 6 % масс позволяет:

• оптимизировать состав стекла в направлении увеличения содержания оксидов многовалентных металлов и алюминия до 26-28 % при ограничении температуры варки до значений, не превышающих 1000 - 1050 °С.

• уменьшить зависимость вязкости фосфатного стекла от температуры расплава и состава отходов:

• расширить область составов с высокой химической стойкостью

5 Разработана и испытана в промышленном масштабе технологическая схема по приготовлению модельного борофосфатного стеклообразующего раствора на основе использования концентрированных водных растворов борной кислоты или буры в гидроксиде натрия.

6 Синтезированы и идентифицированы борорганические реагенты, предлагаемые для использования в качестве органического восстановителя и флюсующего агента в процессе иммобилизации жидких BAO в борофосфатное стекло в печи прямого электрического нагрева, исследованы их свойства.

7. На опытной полупромышленной установке с электропечью прямого электрического нагрева отработана технология варки борофосфатного стекла Подтверждено, что введение оксида бора в фосфатный расплав позволяет поднять концентрацию оксидов многовалентных металлов до 28 % масс, без критического изменения основных технологических параметров вследствие уменьшения чувствительности к борофосфатного расплава к составу отходов и расширения области стеклообразования.

8. Разработана и испытана на опытной полупромышленной установке технология иммобилизации жидких высокоактивных отходов в борофосфатное стекло с использованием борорганических реагентов.

9. Отработан процесс слива борофосфатного расплава. Установлено, что вследствие высокой стеклообразующей способности оксида бора наблюдается фактическое отсутствие кристаллической фазы в стеклоблоках Показано, что химическая стойкость аморфного борофосфатного стекла в несколько раз выше химической стойкости закристаллизованного фосфатного

1 Медведев ГМ, Ремизов МБ. Дубков С А Влияние химическою состава перерабатываемых растворов на температурный режим эксплуатации электропечи ЭП-500/1-р. Вопросы радиационной безопасности, №2, 1997, с 69-72

2 Отработка технологии варки борофосфатных стекол в электропечи ЭП-40д. Отчет ПО "Маяк" - Ремизов М Б , Медведев Г М . Гилев. А Г . Корченкин К К . Машкин А.Н. Инв № ЦЛ/5707, Озерск, 1998.

3 Отработка режима длительной дозировки солевою раствора при варке борофосфатного стекла в электропечи ЭП-40д' Отчет ПО "Маяк" - Ремизов М Б , Медведев Г М . Гилев, А Г , Корченкин К К . Машкин А Н Инв № ЦЛ/5822, Озерск, 1999.

4 Разработка способа приготовления борофосфатного стеклообразующего раствора: Отчет ПО "Маяк" - Ремизов М.Б. Инв. ЦЛ/6002, 2000.

5 Ремизов М Б , Дзекун Е.Г , Медведев Г.М , Борисов Г Б , Гилёв А Г . Дубков С.А., Машкин А Н, Корченкин К К, Моисеенко Н.И. Исследование процесса варки борофосфатных стёкол на опытной печи прямого электрического нагрева.: -Доклад на Третьей Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2000", Санкт-Петербург. 28 ноября - 1 декабря 2000, с. 146.

6. Минаев А.А , Медведев глГ. , Ремизов М.Б., Дубков С.А., Гилев А Г., Дзекун Е.Г., Борисов Г Б , Моисеенко Н.И , Машкин А Н , Корченкин К.К , Рубченков М.М. Стеклообразующий фосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов. Патент РФ №2203513, приоритет от 13 03.2001.

7. Исследование образцов стеклоподобных материалов ПО"Маяк" рентгенографическим, рентгеноспектральным методами и электронной микроскопией. Отчет НПО РИ и ПО "Маяк", Алой А.С., Ровный С.И, Ремизов М.Б. - Инв. № ЦЛ/6296, Озерск, 2001, с.9.

8 Исследование образцов стеклоподобных материалов ПО"Маяк" рентгенографическим, рентгеноспектральным методами и электронной микроскопией Научно-техническое содействие в освоении рентгеновского обрудования и методик исследования в условиях ПО "Маяк"- Отчет НПО РИ и ПО "Маяк": Алой А С , Ровный С.И, Ремизов МБ,- Инв ЦЛ/6709, Озерск, 2001, с 6.

9. Разработка технологи варки борофосфатных стекол с использованием борсодержащих восстановителей: Ремизов М.Б., Богданов А.Ф , Корченкин К.К. и др - Отчё1 ПО «Маяк», ЦЛ/6737, 2002 г.

10. Проведение пусконаладочных работ и переработка модельного раствора на электропечи ЭП-500/3' Медведев Г.М., Ремизов М Б , Дубков С А и др. Отчет ПО "Маяк"- Инв. № ЦЛ/6338. Озерск, 2002, с. 51.

11 Изучение свойств фосфатных и борофосфатных стекол: Ремизов М Б, Дубков С А и др — Отчет ПО "Маяк", Инв. ЦЛ/6313, Озёрск, 2002, 49 с

12.Ремизов МБ., Корченкин К.К, Богданов А.Ф и др Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов (бораты этилешликоля и глицерина) Патент РФ №2244358. Приоритет от 28 ноября 2002г

13 Ремизов М Б . Дубков СЛ., Медведев Г М., Гилев, А Г , Богданов А.Ф , Корченкин КК, Машкин А II Исследование свойств фосфатных и борофосфатных стекот Разработка технологии подготовки растворов и иммобилизации жидких BAO в борофосфатное стекло в печи прямого электрического нагрева Четвертая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2003», 20-25 октября, г Озерск, Тезисы докладов, с. 196-197

14 М Б Ремизов. ИИВювкина. А Ф Богданов Разработка способа флюсования фосфатного стеклообразутощс! о раствора борорганическим реагентом Вторая молодежная научно-техническая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала проблемы и перспективы », Озерск, 2003, Тезисы докладов, с 157

15 Медведев Г.М. Ремизов МБ, Дубков С.А Исследование свойств фосфатных и борофосфатных стекол Вопросы радиационной безопасности, №2, 2004. с 15-23

16. Медведев Г.М., Ремизов М.Б., Гилев А.Г., Машкин А.Н., Корченкин К.К. Исследование процесса варки борофосфатных стекол на опытной печи прямого электрического нагрева Вопросы радиационной безопасности, №4, 2004, с 3-10

17. Ремизов М.Б., Богданов А.Ф., Дубков С.А. и др. Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов с использованием фосфатной или борофосфатной матрицы. Патент РФ № 2269833. Приоритет 03 февраля 2004 г.

18 Раздельная дозировка модельных растворов BAO и флюсующих добавок при варке фосфатного стекла на опытной печи ЭП-40д: Ремизов М.Б., Богданов А.Ф, Корченкин К.К. и др - Отчет ПО «Маяк», ЦЛ /7215, Озерск, 2004 г.

19.Ремизов МБ, Богданов АФ, Вдовкина И.И., Бирюкова М.А. Синтез боратов многоатомных спиртов и их использование в технологии подготовки жидких высокоактивных отходов к иммобилизации в борофосфатное стекло. (Принята в «Атомную энергию»).

f

I

\

I

Лее б А

с-глз

Р- 6123 ]

i

г

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Исследование свойств фосфатных стекол, предназначенных для иммобилизации жидких высокоактивных отходов.

1.1.1. Стеклообразование в фосфатных системах.

1.1.2. Поведение атомов алюминия и катионов первой группы в фосфатных стеклах и их влияние на свойства матрицы.

1.1.3. Поведение железа в фосфатных стеклах.

1.1.4. Модификация фосфатных стекол оксидом бора.

1.1.4.1. Исследование поведения оксида бора в фосфатной матрице.

1.1.4.2. Исследование борофосфатного стекла в качестве матрицы для иммобилизации жидких BAO.

1.1.5. Кристаллизация и фазообразование в фосфатных стеклах.

1.1.5.1. Кристаллизационные свойства стекол.

1.1.5.2. Кристаллизация стекол, содержащих радиоактивные отходы.

1.1.6. Поведение натрийалюмофосфатного стекла при контакте с водой и выщелачивание некоторых компонентов из стекол с иммобилизованными радиоактивными отходами.

1.2. Использование органических восстановителей в процессе остекловывания. Свойства боратов многоатомных спиртов.

1.2.1. Влияние органических восстановителей на процесс остекловывания и поведение радионуклидов.

1.2.2. Газообразование в процессе остекловывания BAO при использовании органического восстановителя.

1.2.3. Технология подготовки борофосфатного стеклообразующего раствора.

1.2.4. Взаимодействие борной кислоты с многоатомными спиртами.

Основные задачи и направления работы.

Глава 2. Исследование фосфатных и борофосфатных стекол.

2.1. Исследование кристаллизационной способности фосфатных и борофосфатных стекол.

2.1.1. Физические методы исследования стеклоподобных материалов.

2.1.2. Исследование кристаллизации и фазообразования лабораторных и модельных производственных расплавов в зависимости от состава и режима охлаждения.

2.1.3. Исследование модельных фосфатных стекол, полученных в процессе слива из промышленной печи остекловывания В АО ЭП-500/3 и их модификация оксидом бора.

2.1.4. Попытка оптимизации состава модельного трехкомпонентного расплава по кристаллизационной способности.

2.2. Исследование свойств фосфатных и борофосфатных стекол методом планирования на симплексе.

2.2.1. Методика планирования и проведения эксперимента.

2.2.1.1. Подготовка образцов стекол и определение температуры варки.

2.2.1.2. Определение вязкости.

2.2.1.3. Исследование выщелачивания некоторых компонентов в дистиллированную воду.

2.2.1.4. Обработка результатов эксперимента.

2.2.2. Исследование температуры варки в области стекло-образования натрийалюмоборофосфатной системы натрийалюминийборофосфатной системы, содержащей радиоактивные отходы.

2.2.3. Исследование вязкости расплавов стекол.

2.2.4. Относительная скорость изменения вязкости.

2.2.5. Исследование химической стойкости стекол.

Глава 3. Разработка способов приготовления борофосфатного стеклообразующего раствора и подготовки жидких BAO к иммобилизации в борофосфатное стекло.

3.1. Разработка способа приготовления водного стеклообразующего борофосфатного раствора.

3.1.1. Исследование растворимости борной кислоты в многокомпонентном модельном растворе BAO.

3.1.2. Исследование растворимости борной кислоты и буры в растворе гидроксида натрия.

3.1.3. Исследование процесса приготовления и стабильности борофосфатного стеклообразующего раствора.

3.1.4. Принципиальная технологическая схема приготовления борофосфатного стеклообразующего раствора.

3.1.5. Отработка технологии приготовления модельного борофосфатного стеклообразующего раствора в цехе остекловывания В А О.

3.2. Синтез боратов многоатомных спиртов и их использование в технологии подготовки жидких высокоактивных отходов к иммобилизации в борофосфатное стекло.

3.2.1. Получение борорганических реагентов и исследование их свойств.

3.2.2. Варка борофосфатных стекол.

3.2.3. Технологическая схема подготовки жидких BAO к иммобилизации в борофосфатное стекло.

Глава 4. Отработка технологии варки борофосфатного стекла в полупромышленном масштабе на стендовой установке — печи прямого электрического нагрева.

4.1. Отработка вариантов процесса приготовления борофосфатного стеклообразующего раствора и флюсующих добавок.

4.1.1. Прямое растворение борсодержащего реагента в стеклообразующем растворе.

4.1.2. Приготовление с предварительным растворением борсодержащего реагента в щелочи и раздельная дозировка имитатора BAO и щелочного борсодержащего реагента.

4.1.3. Флюсование стеклообразующего раствора борорганическим реагентом.

4.2. Исследование процесса электроварки борофосфатного стекла.

4.2.1. Характеристика стендовой установки.

4.2.2. Отработка режима длительной дозировки модельного стеклообразующего борофосфатного раствора.

4.2.3. Исследование уноса цезия и бора в процессе электроварки борофосфатного стекла.

4.2.4. Переработка методом раздельной дозировки имитатора BAO и борорганического реагента.

Основные итоги и выводы.

Современное развитие ядерной энергетики невозможно без создания новых технологий обращения с радиоактивными отходами. Образование жидких радиоактивных отходов высокого уровня активности происходит в результате промышленной реализации ядерного топливного цикла (ЯТЦ), включающего в себя растворение и экстракционную переработку облученного топлива АЭС.

Чрезвычайная опасность жидких высокоактивных отходов (BAO) требует их изоляции от окружающей среды, исключающей воздействие на человека и биосферу. Поэтому разработка и внедрение технологий обращения с BAO является необходимым аспектом деятельности радиохимических предприятий.

Наиболее разработанным и прошедшим фазу промышленного внедрения способом локализации BAO является процесс остекловывания радиоактивных отходов, позволяющий сконцентрировать радиоактивные элементы в относительно небольшом объеме в стеклоподобной матрице, обладающей высокой термической, механической, радиационной и химической стойкостью. Дальнейшее обращение с технологическими упаковками остеклованных отходов включает в себя безопасное хранение с последующим перемещением в подземные могильники для окончательного захоронения, где основным барьером уже будет являться геологическая среда.

В настоящее время широко применяют два типа стекол - боросиликатное и фосфатное. Фосфатное стекло используют при отверждении жидких BAO в России на ПО «Маяк», боросиликатное стекло - в других странах с развитой радиохимической промышленностью (Франция, Великобритания, США, Япония).

Выбор фосфатного стекла для отверждения жидких BAO в России был обусловлен следующими причинами:

• возможность организации жидкой дозировки всех компонентов - как BAO, так и флюсующих добавок (фосфорная кислота и нитрат натрия), что дало основания для разработки одностадийного высокопроизводительного процесса остекловывания без применения кальцинаторов и дозаторов сухих материалов;

• высокая растворимость компонентов отходов в фосфатном расплаве, в том числе и оксида алюминия, присутствующего в отходах в высокой концентрации;

• относительно низкая температура процесса варки стекла, позволяющая продлить ресурс работы стекловаренной печи и уменьшить унос радионуклидов.

В конце 60-х годов в институте физической химии РАН (тогда АН СССР) для отверждения натрийалюмосодержащих радиоактивных отходов ПО «Маяк» была специально разработана рецептура фосфатного стекла, впоследствии оптимизированная в ходе стендовых испытаний и промышленного внедрения [1]. В результате многолетних лабораторных исследований, опытно-конструкторских работ и стендовых испытаний силами ЦЗЛ ПО «Маяк», ВНИИНМ им. Бочвара, СвердНИИХиммаша в 1987 году на ПО «Маяк» был запущен в промышленную эксплуатацию цех остекловывания жидких BAO, где был реализован одностадийный процесс иммобилизации BAO в фосфатное стекло в печи прямого электрического нагрева.

Многолетняя эксплуатация цеха показала правильность выбранных технологических и конструкторских решений, и в то же время, практически выявила ряд объективно присущих фосфатному стеклу недостатков. Прежде всего, это узкая область стеклообразования и высокая склонность к кристаллизации, в результате которой снижается их химическая стойкость. Особенно это относится к трехкомпонентному стеклу (Р205-Ка20-А120з), используемому при старте электропечи. По мере увеличения числа компонентов кристаллизационная способность фосфатных стекол снижается [2]. Высокая кристаллизуемость фосфатного трехкомпонентного стекла приводила к значительным осложнениям в периоды пусконаладочных работ на промышленных стекловаренных электропечах ЭП-500/2 и ЭП-500/l-p [3,4]. При переработке модельного раствора стекло плохо проваривалось, в результате чего производительность не превышала 200 л/ч при проектной производительности - 500 л/ч даже при температуре около 1100°С. Происходили забивки сливного желоба закристаллизованным стеклом, которые приходилось удалять механически. Высокая чувствительность фосфатного стекла к изменению состава отходов приводила к весьма значительным колебаниям температуры варки, а крутая зависимость вязкости от температуры, к удлинению времени и задержкам при сливе [3,4]. Эксплуатация промышленных электропечей при переработке высокоактивных отходов показала, что технологический процесс остекловывания протекал нормально при получении стекла, содержащего около 15% масс, оксида алюминия и 4-5% масс, оксидов других многовалентных металлов. Попытки повысить степень включения радиоактивных отходов в стекло и повышения содержания оксида алюминия до 19 - 20% масс, приводили к получению тугоплавкого стекла, которое плохо перетекало в накопительную зону и плохо сливалось. Для нормализации технологического процесса приходилось существенно повышать температуру варки и слива стекла, которая в отдельные периоды достигала 1250°С. Это приводило к разбрызгиванию стекла при сливах, повышенной коррозии конструкционных материалов (особенно сливного рукава) повышенному уносу радионуклидов с отходящей парогазовой фазой [3].

С целью снижения кристаллизуемости фосфатного стекла и улучшения его варочных свойств институтом физической химии РАН было предложено вводить в л, фосфатное стекло оксид бор'за счет снижения содержания оксида фосфора [5,6]. В лабораторных условиях было показано, что такая замена части оксида фосфора на оксид бора не ухудшает химическую стойкость получаемых стекол и не увеличивает коррозию конструкционных материалов стекловаренных печей.

Таким образом, были созданы предпосылки для детального исследования свойств борофосфатного стекла и оптимизации его состава с целью замены фосфатного стекла в процессе остекловывания жидких BAO на борофосфатное и разработки соответствующей технологии.

Целью настоящей работы является:

Разработка технологии остекловывания жидких высокоактивных отходов в новую борофосфатную матрицу в печи прямого электрического нагрева.

Выводы по главе 4

1. На опытной установке - электропечи прямого электрического нагрева -отработана технология варки борофосфатного стекла.

2. Показано, что введение оксида бора в фосфатный расплав в концентрации до 6 % масс, позволяет поднять концентрацию оксидов алюминия до 28 % масс. И многовалентных металлов без существенного изменения основных технологических параметров.

3. Отработан процесс слива борофосфатного расплава. Установлено, что вследствие высокой стеклообразующей способности оксида бора резко снижается кристаллизационная способность расплава при его охлаждении. При введении в расплав оксида бора от концентрации 3,5 % масс, и выше наблюдается фактическое отсутствие кристаллической фазы в стеклоблоках.

4. Показано, что химическая стойкость аморфного борофосфатного стекла на порядок выше химической стойкости закристаллизованного фосфатного.

5. Установлено, что унос цезия на электропечи данной конструкции составил в среднем 1,4 % от его содержания в растворе.

6. Определено, что унос бора с газовой фазой достигает 15 % от содержания в исходном растворе, при этом практически весь бор улавливается и содержится в барботёре-холодилышке. Среднее значение для уноса бора во время непрерывной дозировки равняется 14 %.

7. Показано, что борофосфатная пена в равной степени, как и пенный слой, образующийся при дозировке фосфатного раствора с органическим восстановителем, препятствует уносу легколетучих компонентов раствора. Унос цезия с поверхности расплава может быть снижен в 1,5 раза за счет присутствия в исходном растворе бора.

8. На стендовой установке ЭП-40д проведены опытные операции по варке борофосфатного стекла с содержанием оксида бора 5,5 % масс, на основе модельных растворов отходов с использованием раствора этиленгликоля с бурой и ортоборной кислотой. Опыты показали, что процесс стеклообразования протекает без осложнений, стекломасса получается расчетного состава, а в газовой фазе взрывоопасных смесей не образуется.

Основные итоги и выводы

1. Физико-химическими методами исследована кристаллизационная способность и фазовый состав натрийалюмофосфатных стекол, как синтезированных в лаборатории, так и используемых при старте электропечи ЭП-500/3, в сравнении с натрийалюминийборофосфатными составами.

2. Установлено, что оптимизация состава натрийалюмофосфатного стекла по минимуму кристаллизационной способности может идти только в направлении увеличения числа компонентов, в качестве одного из которых испытали оксид бора.

3. Методом математического планирования эксперимента на симплексе проведено исследование температуры варки, вязкости и химической стойкости фосфатных и борофосфатных стекол. Получены адекватные математические модели.

4. Показано, что введение в фосфатное стекло оксида бора в концентрации до 6 % масс, позволяет:

• оптимизировать состав стекла в направлении увеличения содержания оксидов многовалентных металлов и алюминия до 26-28 % при ограничении температуры варки до значений, не превышающих 1000 - 1050 °С;

• уменьшить зависимость вязкости фосфатного стекла от температуры расплава и состава отходов;

• расширить область составов с высокой химической стойкостью.

5. Разработана и испытана в промышленном масштабе технологическая схема по приготовлению модельного борофосфатного стеклообразующего раствора на основе использования концентрированных водных растворов борной кислоты или буры в гидроксиде натрия.

6. Синтезированы и идентифицированы борорганические реагенты, предлагаемые для использования в качестве органического восстановителя и флюсующего агента в процессе иммобилизации жидких BAO в борофосфатное стекло в печи прямого электрического нагрева, исследованы их свойства.

7. На опытной полупромышленной установке с электропечью прямого электрического нагрева отработана технология варки борофосфатного стекла.

Подтверждено, что введение оксида бора в фосфатный расплав позволяет поднять концентрацию оксидов многовалентных металлов до 28 % масс, без критического изменения основных технологических параметров вследствие уменьшения чувствительности ,'к борофосфатного расплава к составу отходов и расширения области стеклообразования.

8. Разработана и испытана на опытной полупромышленной установке технология иммобилизации жидких высокоактивных отходов в борофосфатное стекло с использованием борорганических реагентов.

9. Отработан процесс слива борофосфатного расплава. Установлено, что вследствие высокой стеклообразующей способности оксида бора наблюдается фактическое отсутствие кристаллической фазы в стеклоблоках. Показано, что химическая стойкость аморфного борофосфатного стекла в несколько раз выше ^ химической стойкости закристаллизованного фосфатного.

1. Брежнева Н.Е., Кузнецов Д.Г. и др. Перспективы применения фосфатных стекол для прочной фиксации радиоактивных отходов. Труды научно-технической конференции, Колобжег, Польша, 1(1972), с.371.

2. Дубков С.А. и др. Свойства фосфатных стекол: Отчет ПО «Маяк», ЦЛ/4159, 1990.

3. Медведев Г.М., Ремизов М.Б., Дубков С.А., Бельпоков В.А. и др. Анализ технологических отклонений и отказов оборудования при эксплуатации электропечи ЭП-500/l-p: Отчет ПО «Маяк», ЦЛ/4420 ДСП, Озерск, 1997.

4. Медведев Г.М., Ремизов М.Б., Дубков С.А. Влияние химического состава перерабатываемых растворов на температурный режим эксплуатации электропечи ЭП-500/l-p: Вопросы радиационной безопасности, №2, 1997, с.69-72.

5. Минаев A.A. и др. Отработка технологии варки борофосфатных стекол для отверждения радиоактивных отходов: Отчет ИФХ РАН, ЦЛ/4798, М., 1994.

6. Никифоров A.C., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. -М.:Атомиздат, 1985, 184 с.

7. А.А.Аппен. Химия стекла. М., Химия, 1974, 351 с.

8. З.М.Сырицкая. Стеклообразование в трехкомпонентных фосфатных системах. Сборник «Стеклообразное состояние», Минск, 1964, с.8-12.

9. Ю.С.И.Беруль, Й.К.Воскресенская. Взаимодействие метафосфата натрия с окисью алюминия. Журнал неорганической химии, Т. 13, вып.2, 1968, с.422-427.

10. П.Устьянцев В.М., Жолобова Л.С. Субсолидусное строение системы Na20-Al203-Р205 .Неорганические материалы. Т.13, №8, 1977, 1527-1528.

11. А.А.Вашман, А.С.Поляков, Крылова Н.С., Демин A.B. и др. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами. -М.: ЦНИИатоминформ, 1997, 172 с.

12. Гладушко O.A., Горбачев В.В., Зибарова Т.А. Исследование структуры стекол системы P2O5-B2O3-AI2O3 методом ИК-спектроскопии. Физика и химия стекла, 1982, Т.6, №1, с.113-115.

13. Штин А.И., Долинский А.И., Слепухин В.К. Стеклообразование и некоторые свойства стекол в системе k2o-ai2o3-p2o5-tío2. Физика и химия стекла, 1977, Т.6, №1, с.67-73.

14. Журавлев Ю.Ф. и др. Структурная роль атомов алюминия в щелочнофосфатных стеклах. Физика и химия стекла, Т. 15, № 5, 1989, с.648-652.

15. А.Д.Галактионов, А.А.Фотиев, А.П.Штин, М.Я.Ходос. Физико-химические свойства щелочных алюмофосфатных стекол. Сборник «Синтез и свойства соединений редких элементов 3-5 групп», АН СССР, УНЦ, Свердловск, 1976, с.95-104.

16. Р.Л.Мюллер, А.А.Пронкин. Электрические свойства и строение стекла. M.-JL, «Химия», 1964, стр.51.

17. В.Соболев. Введение в минералогию силикатов. Львов, Изд-во Львовского ун-та, 1949.

18. C.Brosset. VIII Inter. Ceram. Congr. Copenhagen, 1962, p. 15.

19. С.Урнес. Стеклообразное состояние. Л., «Наука», 1971, с.136.

20. В.Н.Филиппович, Д.Д.Дмитриев. Ликвационные явления в стеклах. Л., «Наука», 1969, с.11.

21. А.А.Минаев и др. Рентгенографическое исследование поведения железа при остекловывании радиоактивных отходов. Радиохимия, №1, 1979, с.28-32.

22. А.А.Вашман и др. Структурное и валентное состояние ионов железа в натрийалюмофосфатном стекле. Атомная энергия, Т.76, Вып.6, июнь 1994, с.485-490.

23. KowadaY., Adashi H., Minami T. Electronic states and chemical bonding in phosphate glasses. J. Phys. Chem., 1993, v.97, p.8989-8992.

24. G.Morey, H.Merwin. J.Amer.Chem.Soc., 58, 2248 (1936).

25. С.В.Немилов. Исследование структуры стекол системы B203-Na20 методом вискозиметрии. Неорганические материалы, Том И, 1966, №2, с.349-355.

26. J.Krogh-Moe. Acta Crystallogr., 10, 435 (1957).

27. W.Loewenstein. Amer. Mineralogist., 41, 349 (1956).

28. S.A.Schtschukarew, R.l.Muller. Z.Phys.Chem., 150 A, 439 (1930).

29. J.Biscoe, B.E. Warren. J.Amer.Ceram.Soc., 21, 287 (1938).

30. Л.И.Демкина. Исследование зависимости свойств стекол от их состава. Оборонгиз, 1958.

31. Т.К.Павлушкина, О.А.Гладушко. Синтез и свойства натрийборофосфатных и натрийалюмофосфатных стекол. Стекло и керамика, 2000, №6, с. 16-18.

32. Привень А.И. Оценка доли четырехкоординированного бора в оксидных стеклах по их составу. Физика и химия стекла, 2000, Т.26, №5, с.631-651.

33. Борисов Г.Б., Жихарев М.И. Определение растворимости и летучести бора при упарке флюсованных растворов и в процессе остекловывания BAO в печи ЭП-500. Сообщение ВНИИНМ, М., 1997 г.

34. Борисов Г.Б., Назаров A.B., Моисеенко Н.И. Влияние небольших добавок бора на процесс остекловывания BAO в печи ЭП-500/3 и свойства стекол. Отчет ВНИИНМ, Инв.9645, М., 2000г.

35. Ю.И.Матюнин, Н.В.Крылова, Н.М.Козлова и др. Исследование образцов стеклоподобных матриц применительно к условиям иммобилизации BAO на ПО «Маяк». Отчет ВНИИНМ, Инв.6755, М., 2002г.

36. Мухин Е.Я., Гуткина Н.Г. Кристаллизация стекол и методы ее предупреждения. М.: Государственное издательство оборонной промышленности, 1960.

37. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999.

38. А.С.Алой, Т.И.Кольцова, А.В.Трофименко, А.Г.Тутов. Новое соединение CsAlLio.5P1.5O6 со структурой типа поллуцита, образующееся в процессе синтеза и кристаллизации цезийалюмофосфатного стекла. Радиохимия, 2000, т.42, №3, с.254-255.

39. А.С.Алой, Т.И.Кольцова, А.В.Трофименко, А.Г.Тутов. Патент РФ №2104933. Цезийлитийсодержащий алюмофосфат общей формулы Cs2Li А12(Р04)з со структурой поллуцита и способ его получения. 20.02.1998. Приор. Россия 06.12.1996.

40. И.П.Иванов, Н.П.Котова, А.В.Плясунов. Фазовые равновесия в системе (Na, Cs)20-Sr0-Al203-P205 (В сборнике: К проблемам остекловывания и глубинного захоронения РАО). 7

41. В.М.Седов и др. Физико-химические аспекты захоронения остеклованных радиоактивных отходов в геологические формации. Бюллетень ЦНИИатоминформ, 1988 г.

42. Шатков В.М., Козначенко М.И., Иванов H.A. Водоустойчивость натрийалюмофосфатного стекла и диффузия в нем радионуклидов. Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. JL, 1981, с.85-94.

43. Иванов И.А., Шатков В.М., Гулин А.Н. и др. Диффузия радионуклидов в щелочных алюмофосфатных стеклах. Радиохимия, 1986, №3, с.398-402.

44. Ivanov I.A., Sedov V.M. а.о. The diffusion of radionuclides in glass and ceramics. J. Radioanal.Chem. 1983. Vol.80, 1-2, p.89-96.

45. Karl L., Schiwer E. Diffusion von Spalproduct-Jonen in Glasern. Atomwirtschft-Atomtechnik. 1971. Vol.16, 7, p.434-435.

46. Ralkova I. Diffusion of radioisotopes in glass and melted basalt. Glass. Technology. 1965. Vol.6, 2. p.40-45.

47. Прокин Е.С., Купцов B.C., Ананина Т.Н. и др. Влияние термообработки и излучения на свойства боросиликатного стекла. Радиохимия, 1983, №4, с.530-536.

48. Будников П.П., Харитонов Ф.Я. Керамические материалы для агрессивных сред. М.: Стройиздат, 1971.

49. Аллен А.О. Радиационная химия воды и водных растворов. М.: Госатомиздат, 1963.

50. Shuman R.P. Leach testing of Idaho National Engineering Laboratory waste forms in a gamma-field. Nucl. Technol., 1984, Vol.65, 3, p.422-431.

51. Химическая технология стекла и ситаллов. Учебник для вузов. Под редакцией Н.М.Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983.

52. Confinement des dechets de H.A. verres. Collaboration Franco-Sovietique dans le domain du retraitement de dechets. Theme 3.2.2. Enfouissement de dechets radioactifs en formation géologique. Leningrad, 1-11 Juillet 1985. p. 1-9.

53. Ю.Б.Шаповалов. Исследование поведения алюмофосфатного стекла, содержащего цезий и стронций в грунтовой воде при температурах 25-300°С и давлении 200атм. 'I

54. Крылова Н.В., Полуэктов П.П. Свойства отвержденных форм высокоактивных отходов как одного из барьеров системы захоронения. Атомная энергия, Т.78, вып.2, февраль 1995.

55. Крылова Н.В., Саламатина Р.П., Шаврук В.В., Юзвикова М.А. Исследование возможного выщелачивания компонентов из фосфатных стекол в пластовую воду гранитных формаций. Атомная энергия, Т.69, вып.5, ноябрь 1990, с.303-306.

56. Землянухин И.Н., Ильенко Е.И. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1983. 367 с.

57. Вдовенко В.М. Современная радиохимия. М.: Атомиздат, 1969. 542 с.

58. HLLW conditioning in the Pamela vitrification plant. Japan. Sendai. Recod'91. Vol.1. April 14-18, 1991. P.273-277.

59. G.Damette, S.Merlin, B.Vigreux. Vitrification of High-Level Radwaste in France. Nuclear Europe. T.2, 1985.

60. Константинович A.A., Смирнов А.Б. Процессы остекловывания жидких радиоактивных отходов. Реферативный обзор. Инв. ЦЛ/3649, Озерск, 1985.

61. Константинович A.A., Дубков С.А. Разработка метода отверждения радиоактивных отходов электроваркой стекла. Отчет ПО "Маяк". Инв. ЦЛ/3093, зерск, 1981.

62. Жиряков В.Г. Органическая химия. М.: Изд-во Химия, 1977. 408 с.

63. А.А.Константинович, В.В.Куличенко, В.А.Бельтюков и др. Особенности проведения процесса остекловывания радиоактивных отходов без предварительной кальцинации и поведение радионуклидов. Отчет ПО «Маяк», Озерск, 1976.

64. Поляков A.C., Основин В.И., Филиппов С.Н. и др. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1Р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов. Атомная энергия, 1994. Т.76, вып.3.с.183-188.

65. Перри Дж. Справочник инженера-химика. Т.1. М., Химия, 1969. 646 с.

66. Дружинина Н.Е., Бельтюков В.А и др. Расчет вероятности возникновения аварийных ситуаций в технологическом процессе отделения остекловывания радиоактивных отходов цеха 4 завода 235. Отчет ПО "Маяк". Инв. ЦЛ/5832, Озерск, 1999.

67. Ремизов М.Б., Дубков С.А. Разработка способа приготовления борофосфатного стеклообразующего раствора: Отчет ПО "Маяк", инв. ЦЛ/6002, Озерск, 2000.

68. Джерард В. Химия органических соединений бора. М.: Изд-во Химия, 1966. 320с.

69. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. М. JL: Изд-во ГОНТИ, изд.2, 1951. с. 86, 424.

70. Матерова Е.А., Рожанская Т.И. Журнал неорганической химии. 1961. Т.VI, выпуск 2. С. 425-430.

71. Немодрук A.A., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Изд-во Наука, 1964. 283 с.

72. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.590 с.

73. В.Н.Герасимов, Е.М.Доливо-Добровольская, И.Е.Каменцев. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. М.: Недра, 1975.

74. А.С.Алой, С.И.Ровный, РемизовМ.Б. Исследование образцов стеклоподобных материалов ПО"Маяк" рентгенографическим, рентгеноспектральным методами и электронной микроскопией:- Отчет НПО РИ и ПО "Маяк"; инв. № ЦЛ/6296, СПб-Озерск, 2001, с.9.

75. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999.

76. Дериватограф системы Ф.Паулик, Й.Паулик и Л.Эрдеи. Теоретические основы. Венгерский Оптический Завод, Будапешт, 1974.

77. Изучение свойств фосфатных и борофосфатных стекол: Ремизов М.Б., Дубков С.А. и др. Отчет ПО "Маяк", Инв. ЦЛ/6313, Озёрск, 2002, 49 с.

78. Медведев Г.М., Ремизов М.Б., Дубков С.А. Исследование свойств фосфатных и борофосфатных стекол: Вопросы радиационной безопасности, №2, 2004, с. 15-23.

79. Медведев Г.М., Поляков A.C. и др. Результаты эксплуатации промышленной электропечи ЭП-500/l-p в 1993 году. Отчет ПО "Маяк", ВНИИНМ, СвердНИИхиммаш, ВНИПИЭТ, инв. ЦЛ/4252 ДСП, Озёрск, 1994, 39 с.

80. Медведев Г.М., Поляков A.C., Ремизов М.Б., Дубков С.А. и др. Научно-техническое сопровождение технологии остекловывания накопленных ВАО в электропечи ЭП-500/l-p: Отчет ПО "Маяк", ВНИИНМ, СвердНИИхиммаш, Инв. ЦЛ/4336 ДСП, Озёрск, 1994, 46 с.

81. Инструкция предприятия. Фосфатное стекло. Методика определения химическойVстойкости. Богданов А.Ф., Лызлова Г.А. i

82. Инструкция предприятия МВИ. Растворы стеклообразующие. Атомно-эмиссионное определение натрия. Шабуров С.Ю. и др. ЦЛ/6215.

83. Методика выполнения измерений массовых концентраций металлов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой в питьевой, природной и сточной водах и атмосферных осадках. ЦВ 3.19.08-96 «А». Санкт-Петербург, 1996 г.

84. Leach testing of Immobilized Radioactive Waste Solids. E.D. Hespe. Atomic Energy Review, 2, N 1,1971, pp. 195-207.

85. Стандарт Американского Ядерного общества ANSI/ANS 16.1, 1985.

86. Ремизов М.Б., Богданов А.Ф., Корченкин К.К. и др. Раздельная дозировка модельных растворов ВАО и флюсующих добавок при варке фосфатного стекла на опытной печи ЭП-40д: Отчет ПО «Маяк», ЦЛ /7215, Озерск, 2004 г.

87. М.Б.Ремизов, А.Ф.Богданов, С.А.Дубков и др. Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов с использованием фосфатной или борофосфатной матрицы. Патент РФ № 2269833. Приоритет 03 февраля 2004 г.

88. Г.М.Медведев, М.Б.Ремизов, С.А.Дубков и др. Модернизация оборудования второй очереди цеха остекловывания: Отчёт ПО «Маяк», ЦЛ/4584 ДСП, 2000г.

89. Ремизов М.Б., Богданов А.Ф. и др. Разработка технологии варки борофосфатных стекол с использованием борсодержащих восстановителей: Отчёт ПО «Маяк», ЦЛ/6737, Озерск, 2002 г.

90. Ремизов М.Б., Корченкин К.К., Богданов А.Ф. и др. Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов (бораты этиленгликоля и глицерина). Патент РФ №2244358. Приоритет от 28 ноября 2002г.

91. Г.М.Медведев, М.Б.Ремизов, А.Г.Гилёв и др. Отработка технологии варки борофосфатных стекол в электропечи ЭП-40д: Отчет ПО "Маяк", инв. № ЦЛ/5707, Озерск, 1998.

92. Г.М.Медведев, М.Б.Ремизов, А.Г.Гилёв и др. Отработка режима длительной дозировки солевого раствора при варке борофосфатного стекла в электропечи ЭП-40д: Отчет ПО "Маяк", инв. № ЦЛ/5822, Озерск, 1999.

93. Медведев Г.М., Ремизов М.Б., Дубков С.А. Исследование процесса варки борофосфатных стекол на опытной печи прямого электрического нагрева: Вопросы радиационной безопасности, №4, 2004, с.3-10.

94. А.А.Константинович, С.А.Дубков; Разработка метода отверждения радиоактивных отходов электроваркой стекла: Отчёт ПО "МАЯК"; Инв. № ЦЛ/3093. - Челябинск-65, 1981.

95. А.А.Константинович, Л.И.Басков, А.Ф.Еловсков. Унос радионуклидов и твёрдой фазы из электрической печи ЭП-100Р при остекловывании отходов, дозируемых через прямоточный испаритель: Отчёт ПО "МАЯК"; Инв.№ ЦЛ/3354. -Челябинск-65, 1983.