автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Микросферические сорбенты на основе ценосфер для иммобилизации жидких радиоактивных отходов в минералоподобной форме

ВЕРЕЩАГИНА Татьяна Александровна

МИКРОСФЕРИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ЦЕНОСФЕР ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В МИНЕРАЛОПОДОБНОЙ ФОРМЕ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск-2013

13 ПАР 2СМ

005546031

ВЕРЕЩАГИНА Татьяна Александровна

МИКРОСФЕРИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ЦЕНОСФЕР ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В МИНЕРАЛОПОДОБНОЙ ФОРМЕ

05.17.01 -технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск -2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Аншиц Александр Георгиевич

Официальные оппоненты: Гусаров Виктор Владимирович,

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), заведующий кафедрой физической химии

Жереб Владимир Павлович,

доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО Сибирский федеральный университет, заведующий кафедрой металловедения «термической обработки металлов им. В. С. Биронта

Иванова Александра Степановна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, заведующая лабораторией приготовления катализаторов

Ведущая организация: ОАО «Высокотехнологический научно-

исследовательский институт неорганических материалов имени академика A.A. Бочвара», г. Москва

Защита состоится «20» мая 2014 г. в 10ю часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок д. 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; факс +7(391)249-41-08; e-mail: dissovet@icct.ru.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН и на сайте Института www.icct.ru.

Автореферат разослан

2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ?_/? а -..... Павленко Нина Ивановна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В России в связи с переходом на новую технологическую платформу атомной энергетики, базирующуюся на замкнутом ядерном топливном цикле (ЯТЦ), разработка и реализация технологий экономически приемлемого окончательного удаления радиоактивных отходов (РАО) входит в перечень ее ключевых системообразующих элементов.

В виду разнообразия источников происхождения (переработка отработавшего ядерного топлива, использование радиоактивных веществ вне ЯТЦ и др.) радиоактивным отходам присуще широкое разнообразие составов и физико-химических свойств. Наибольшую опасность для биосферы представляют жидкие высокоактивные отходы (BAO), содержащие радионуклиды l37Cs и 90Sr с высоким тепловыделением, причем нередко в сочетании с долгоживущими (Тш > 105 лет) а-излучающими актиноида™. Достаточно остро проблема очистки радиационно загрязненных водных ресурсов, стабилизации и удаления РАО ставится в случае возникновения тяжелых аварийных ситуаций на АЭС, ликвидация последствий которых требует применения простых и надежных технологий.

Международная стратегия безопасного обращения со всеми типами РАО состоит в их минимизации и направлена на сокращение количества отходов путем концентрирования и удержания радионуклидов внутри устойчивых твердых материалов. При этом наиболее опасные компоненты BAO предполагается включать в минералоподобные матрицы с их последующим безопасный многобарьерным захоронением в стабильных геологических формациях земной коры.

Для экологически безопасного захоронения РАО в гранитоидах наиболее приемлемыми минералоподобными матрицами радионуклидов 137Cs и 90Sr считаются каркасные алюмосиликаты структурного типа полевых шпатов и фельдшпатоидов, а радионуклиды группы редкоземельных элементов и актиноидов целесообразно включать в фазы-аналоги акцессорных минералов (циркон, гранат, монацит и др.). Для иммобилизации РАО широкого состава заслуживают внимание каркасные циркоиофосфаты и циркономолибдаты NZP-подобного строения, представителями которых являются фазы NaZr2(P04)3 и Nd2Zr3(Mo04)9.

В настоящее время промышленной технологией отверждения жидких РАО является остекловывание, которое уже более 40 лет используется в России, США и ряде других стран. Однако, стёкла не могут рассматриваться в качестве надежных матриц для иммобилизации РАО в течение длительного времени, поскольку считаются термодинамически неустойчивыми и склонными к неконтролируемой раскристаллизации под действием тепла, водяного пара и а-излучения. Не лишена рисков и технология подземного захоронения жидких РАО, реализованная в промышленном масштабе на атомных предприятиях России (ГХК, СХК, НИИАР) путем контролируемой закачки РАО в глубоко залегающие изолнровашше водоносные горизонты.

Одним из перспективных технологических решений отверждения жидких РАО является использование неорганическнх сорбентов, которые после насыщения радионуклидами фактически являются прекурсорами конечной формы РАО. Дальнейшая структурная перестройка прекурсора с включением радионуклидов в целевые фазы осуществляется в процессе твердофазной кристаллизации при нагревании. Для

3

эффективной реализации такой схемы отверждения сорбент должен быть термодинамически метастабильным и претерпевать фазовый переход в относительно мягких условиях (Т ~1000°С), иметь заданный химический состав, обладать развитой пористой структурой и высокими сорбционными параметрами. Среди методов формирования сорбционно-активного прекурсора с требуемыми свойствами можно выделить процессы золь-гель и мягкого гидротермального синтеза, осуществляемого при температуре 100-200 °С и аутогенном давлении.

В качестве метастабильных прекурсоров минералоподобных алюмосиликатных фаз-фиксаторов радионуклидов '"Сз и <лУг могут выступать как кристаллические фазы (цеолиты, глины), так и аморфные алюмосиликатные системы, в том числе стеклообразные. Получение стеклокерамических матриц (СКМ) путем инициирования в объеме стекла кристаллизации минералоподобных фаз является более простым и менее затратным по сравнению с типичным методом получения кристаллических керамик. Особенностью существующих методов является введение активирующих добавок на стадии плавления прекурсора, что требует применения высоких температур (>1300 °С).

Задача создания энергоэффективной и экономически приемлемой сорбционной технологии иммобилизации РАО в минералоподобной стеклокерамике может быть решена с использованием полых стеклокристаллических алюмосиликатных микросфер (ценосфер) из летучих зол угольных электростанций. Ценосферы являются метастабильными стекловидными системами, сформировавшимися в процессе термохимических преобразований минеральных компонентов угля - глин, фельдшпатоидов, полевых шпатов и др. За счет сферического строения И близкого к природным алюмосиликатам состава (5Ю2/АЬОз) ценосферы могут выступать в качестве прекурсоров микросферических сорбентов и минералоподобных алюмосиликатных фаз-концентраторов катионов щелочных (Ка\ шСО и щелочноземельных (905г2+) металлов, входящих в состав различных типов РАО. Для фиксации РАО, включающих также актиноиды, состав сорбента-прекурсора на основе ценосфер может быть модифицирован введением сорбционно-активных добавок, ориентированных на формирование соответствующих кристаллических фаз.

В мире известны единичные работы по созданию сорбентов на основе ценосфер, в которых ценосферы используются лишь в качестве носителей активных компонентов. Учитывая, что ценосферы - это техногенное сырье переменного состава, их целенаправленное применение в сорбционно-минералогической схеме иммобилизации жидких РАО сдерживается отсутствием единого методологического подхода к выбору и получению микросферических алюмосиликатных материалов заданного состава и морфологии на основе ценосфер. Совокупность перечисленных проблем и определяет актуальность настоящей диссертационной работы.

Главная цель исследований - разработка методологического подхода и научных основ получения на основе ценосфер новых микросферических сорбентов для окончательной изоляции в минералоподобных формах широкого спектра жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач: 1. Разработка способа получения ценосфер постоянного состава с заданными размером, морфологией и магнитными свойствами.

2. Разработка способов получения микросферических сорбентов и/или 5г2' для функционирования в различных средах РАО.

3. Определение условий и состава продуктов направленной твердофазной кристаллизации прекурсоров на основе ценосферно-солевых композиций и Сб"1- и/или Эг2*- форм сорбентов.

4. Тестирование свойств микросферических сорбентов в процессах концентрирования и иммобилизации жидких РАО разного состава.

5. Сшгтез сорбционно-активного прекурсора для иммобилизации жидких РАО, содержащих РЗЭ и актиноиды, в форме каркасных циркономолибдатов К'/Р-подобного строения.

Научная новизна результатов выполненных систематических исследований состава, строения и свойств ценосфер, выделенных из летучих зол типа й, микросферических материалов, включающих композитные сорбе!Гты, и конечных минеральных форм изоляции радионуклидов состоит в следующем:

• разработан единый методологический подход к созданию на основе полых алюмосшшкатных микросфер (ценосфер) с определенным отношением 8Ю2/А1203 микросферических сорбентов - прекурсоров минералоподобных форм иммобилизации радионуклидов цезия и стронция с возможностью кристаллизации фаз выбранного структурного типа;

• получены на основе ценосфер постоянного состава блочные пористые материалы с открытой пористой структурой и композитные сорбенты с локализацией активного компонента как на внешней, так и внутренней ловерхности глобулярного носителя, позволяющие осуществить перевод катионов Сб4 и/или йг2' в фазы каркасных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа в процессе твердофазной кристаллизации при температуре около 1000 "С;

• определены термические условия наиболее полного вхождения С'5+ в фазу поллуцита в процессе твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых (€$N0]) композиций стехиометрических составов и получены данные по фазовому составу продуктов кристаллизации ценосферно-солевых (С8МОз/8г(1\Юз)2) композиций;

• определены условия и состав продуктов твердофазной кристаллизации прекурсоров на основе Сб4- и/или форм композитных сорбентов;

• получены слоистые циркономолибдаты с удельной поверхностью до 100 м2/г, которые способны к ионному обмену и структурному превращению при температуре не выше 650 "С совместно с добавками РЗЭ и переходных металлов в фазу каркасного циркономолибдата Ж^г^МоО^ (триг. сипг., пр. гр. ДЗс) как потенциальной минералоподобной формы иммобилизации РАО, содержащих РЗЭ и актиноиды.

Практическая значимость. В результате реализации предложенного подхода разработан процесс выделения узких фракций ценосфер постоянного состава из концентратов и созданы новые материалы для экономически приемлемого и энергоэффекгивного процесса иммобилизации жидких радиоактивных отходов, применение которых позволяет сократить объемы жидких РАО от 10 до 103 раз и осуществить иммобилизацию радионуклидов в минералоподобной форме. Разработаны

технологические регламенты и наработаны пилотные партии узких фракций ценосфер и пористых матриц блочного типа на их основе, получены укрупненные партии цеолитного сорбента NaPl и композитного сорбента АМФ/ценосферы. Проведены испытания сорбентов и пористых матриц в процессах концентрирования и иммобилизации жидких РАО разных типов на ядерных площадках ГК «Росатом» и Департамента Энергетики США. Практическая значимость и новизна результатов исследований подтверждается патентами РФ и США.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка способа разделения концентратов ценосфер с получением узких фракций ценосфер постоянного состава с заданными размером, морфологией и магнитыми свойствами.

2. Определение методов направленного модифицирования ценосфер с целью получения микросферических сорбентов различных модификаций.

3. Определение условий получения минералоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа (поллуцит, Sr-полевой шпат, нефелин) с максимальной степенью включения в них катионов Cs+, Sr2f и/или Na+ в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации ценосферно-солевых композиций стехиометрических составов и Cs+ - и/или Sr2+- форм композитных сорбентов.

4. Разработка кислотоустойчивого пористого материала блочного типа с высокой открытой пористостью (40-90 %), позволяющего проводить концентрирование в солевом виде и иммобилизацию в минералоподобной форме жидких РАО широкого состава.

5. Выявление закономерностей цеолитизации ценосфер без использования затравок и структурообразующих реагентов и определение условий получения микросферического цеолитного сорбента структурного типа NaPl для извлечения из нейтральных РАО и иммобилизации в минералоподобной форме радионуклидов Cs и 90Sr.

6. Получение высокоэффективных микросферических композитных сорбентов Cs с локализацией активного компонента во внутреннем объеме глобулярного полого носителя, устойчивых в кислых средах РАО и обеспечивающих включение радионуклида цезия в структуру минералоподобных фаз в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации.

7. Синтез циркономолибдатного прекурсора, способного к ионному обмену и последующему структурному превращению при умеренных температурах в фазу циркономолибдата Nd2Zr3(Mo04)9 каркасного строения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 26 International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems (Clearwater, Florida, USA, 2001); XXIV, XXVIII, XXIX, XXXI и XXXIII Materials Research Society Symposiums "Scientific Basis for Nuclear Waste Management" (Sydney, Australia, 2000; San Francisco, USA, 2004; Gent, Belgium, 2005; Sheffield, UK, 2007; St. Petersburg, Russia, 2009); International Waste Management Symposium (Tucson, USA, 2001); Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Novosibirsk, 2002); 12th International Conference on Coal Science (Cairns, Australia, 2003); 10lh International High-Level Radioactive Waste

6

Management Conference (Las-Vegas, USA, 2003); 10lh International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management (Glasgow, Scotland, 2005); International Conference on Coal Science and Technology (Okinawa, Japan, 2005); Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002); II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); научной конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд» (Иркутск, 2005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященные 75-летию М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Научно-технической конференции «Решение проблем обращения с накопленными объемами долгохранящегося ОЯТ» (Железногорск, 2008); Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008); 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Сибирь атомная. XXI век» (Железногорск, 2010); Международном научно-практическом семинаре «Золошлаки ТЭС - удаление, транспорт, переработка, складирование» (Москва, 2012); Annual International Symposium Euro-Eco "Environmental, Engineering - Economic and Legal Aspects for Sustainable Living" (Hannover, Germany, 2012).

Личный вклад автора. Автору принадлежит определяющая роль в выборе направления и методологии исследований. Основные результаты работы получены лично автором, под его руководством или при его непосредственном участии в планировании и проведении экспериментов, интерпретации результатов и формулировке основных выводов. Имена соавторов указаны в соответствующих публикациях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 60 работ, из которых 40 - публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в перечень ВАК, в том числе 4 патента США и 6 патентов РФ.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списков цитируемой литературы к каждой главе и приложений. Работа изложена на 375 страницах, содержит 99 рисунков, 61 таблицу, 8 приложений. Полный список цитируемой литературы включает 770 источников.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН, по программам научно-технического сотрудничества между Сибирским отделением РАН и Минатомом РФ (Приказ-распоряжение Минатома РФ и Сибирского отделения РАН № 15000-712/51-Р от 22.12.99/10.02.2000), ФГУП «Горно-химический комбинат» и институтами Сибирского отделения РАН на 2005-2008 г.г. от 12.10.2004 г., а также по Программе российско-американского сотрудничества в области реабилитации окружающей среды и обращения с радиоактивными отходами, проектам Международного научно-технического центра (проекты №№ 1370, 1370.2, 3535), РФФИ и Краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (грант № 11-03-98036), междисциплинарным интеграционным проектам СО РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методы исследования

Для определения количественного фазового состава прекурсоров и продуктов их твердофазной кристаллизации в работе применялся оригинальный метод количественного рентгенофазового анализа, который использует полнопрофильный формализм Ритвельда с оптимизацией структурных параметров и фазовых концентраций методом минимизации производной разности [L.A. Solovyov, J. Appt. Cryst. 37 (2004) 743] и позволяет определять содержание отдельных фаз полифазной системы и их структурные характеристики.

Для физико-химического исследования состава, морфологии и пористой структуры материалов использовались методы сканирующей электронной и оптической микроскопии, термической десорбции аргона, адсорбции-десорбции азота при 77 К, ИК спектроскопии с Фурье преобразованием, электронного парамагнитного резонанса и Мессбауэровской спектроскопии. Термохимические превращения прекурсоров изучали методом синхронного термического анализа. Термодинамические характеристики фазового состава ценосфер, а также плотность материала оболочки рассчитывались с помощью программы Melts.V2.04. Макрокомпонентный состав (Si, Al, Fe, Са, Mg, Na, К, Ti) концентратов и узких фракций ценосфер, а также продуктов их превращения определяли по ГОСТ 5382-91. Средний диаметр глобул, распределение по размерам и содержание разных морфологических типов ценосфер в узких фракциях определяли методом оптической микроскопии с помощью разработанной программы «Msphere». Отбор проб, определение насыпной и истинной плотности ценосфер, а также основных параметров пористых матриц на основе ценосфер (кажущаяся плотность, водопоглощение и открытая пористость) проводили по методикам соответствующих ГОСТов.

Изучение химической устойчивости полученных образцов керамик с включенным радиоизотопом 137Cs и определение микроэлементного состава ценосфер проводили в Центральной заводской лаборатории ФГУП «Горно-химический комбинат» по аттестованным методикам.

2. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения ценосфер летучих зол от сжигания угля в качестве прекурсоров микросферических сорбентов и минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов l37Cs и 90Sr

Важным критерием применимости ценосфер в качестве прекурсоров минералоподобных фаз иммобилизации радионуклидов 137Cs и 90Sr является величина отношения Si02/Al203, которая в свою очередь является геохимическим индикатором минеральных форм угля, ответственных за образование ценосфер. Поскольку ценосферы формируются при резком охлаждении капель алюмосиликатного расплава, обедненного щелочными и щелочноземельными металлами, в структуре стекла возможно присутствие локальных упорядоченных неоднородностей с соотношениями Si02/Al203, характерными для минеральных фаз-предшественников ценосфер и играющими роль центров кристаллизации минералоподобных алюмосиликатных фаз в присутствии стехиометрических количеств соответствующих катионов металлов.

Основными минералами-предшественниками ценосфер являются глинистые минералы каолинит, иллит и монтмориллонит (Si02/Al203 - 1,2, 1,4 и 2,8 соответственно), которые в сочетании с кварцем образуют расплав с определенной вязкостью, что приводит

к формированию ценосфер различного диаметра, толщины и пористости в указанном интервале составов.

В этом же интервале отношений Si02/Al203 (5Ю2/А12Оз=1,2-3,5) находятся составы алюмосиликатных минералов - низкомодульных цеолитов (NaA, NaX, NaP, Ana), полевых шпатов (альбит, ортоклаз, анортит) и фельдшпатоидов (нефелин), способных изоморфно включать Cs+ и/или Sr2+ или являющихся собственными фазами Cs+ и Sr2+ (поллуцит, Cs-санидин, Sr-анортит) (Рис. 1.1).

ЙЖт Cs-нефелин

kv6 (Cs,Na)3Al3Si3012

у орторомб.

Sr-полевой шпат SrAI2Si2Os триклин.

Полевые шпаты

* АЬ-Альбит ® Ог-Ортоклаз

в СБ-Рэр - Св-полевой шпат X Ап-Анортит с Эг-Ап - Эт-полевой шпат Фельдшпатоиды ► Ые-Нефелин Ч 1_е-Лейцит Д Ро1-Поллуцит Цеолиты ■ №Х о №А

ш ^э-Жисмондин О Апа-Анальцим в №Р

Узкие фракции ценосфер ж Р-Серия Р

* Н-Серия Н

* М-Серия М о Т-Серия Т

0,00 0,25

(Na, К, Cs)20 + (Ca, Sr)0

Рисунок 1.1 - Составы минералов и узких фракций ценосфер от сжигания кузнецкого (серии Т, Н, М) и экибастузского (серия Р) углей. На линиях отношений 8Ю2/А1203 приведены значения отношения массовых и мольных (в скобках) содержаний

Получение узких фракций ценосфер из концентратов ценосфер от сжигания кузнецких углей и изучение их состава. Ключевой задачей применения ценосфер в процессе направленной кристаллизации фаз прогнозируемого структурного типа является получение узких фракций ценосфер в интервале составов целевых продуктов кристаллизации - алюмосиликатных минералов с 8Ю2/А1203=1,2-3,5.

Таблица 1.1 - Макрокомпонентный состав разных концентратов ценосфер

В качестве исходного сырья для получения узких фракций ценосфер определенного состава и строения были использованы концентраты ценосфер (Табл. 1.1), выделенные из летучих зол типа Б от пылевидного сжигания каменного кузнецкого угля марок Г и Д в топке парового котла ТПЕ-214/А при температуре 1500 °С (1773 К) (Новосибирская ТЭЦ-5 - серия Н), марки Г и Д в топке котла ПК-40 при температуре 1600 °С (1873 К) (Томь-Усинская ГРЭС - серия Т) и марки Т в топке котла ТПП-210А при температуре 1700 °С (1923 К) (Московская ТЭЦ-22 - серия М).

Для разделения концентратов ценосфер в укрупненном масштабе разработан процесс (Рис. 1.2), включающий гранулометрическую классификацию с выделением продуктов 0,5+0,25; -0,25+0,18; -0,18+0,08 и <0,08 мм, водное разделение с отделением перфорированных фракций и продуктов различной плотности, тонкую магнитную сепарацию с выделением продуктов при разной напряженности магнитного поля.

Концентрат ценосфер Содержание, мае. % ЭЮг/АЬОз

ЭЮг А1203 Ре203

Серия Н 64,6 20,9 4,1 3,1

Серия Т 65,5 21,4 3,5 3,1

Серия М 64,3 26,3 2,8 2,4

Целевые продукты

Узкие франции -0,5*0,25; -0,25*0,1 В; ■0,18+0,08 и < 0,08 мм ценосфер

17

Узкие фракции перфорированных (р-0,4-0,43 г/см3); неперфорированных (р=0,35-0,4и 0,44-0,46 г/см3) ценосфер

Ценосферы узких фракций (р=0,3-0,46 г/см3) с содержанием FeгOз 2,4-21 мас.%

Исходный концентрат У

Отходы

Классификация по размеру

X

Сепарация при

разной напряженности магнитного поля

Фракция Осколки, тяжелые

> 0,5 мм продукты

Рисунок 1.2 - Блок-схема разделения концентратов ценосфер из летучих зол от сжигания кузнецких углей

В работе использовали также узкие фракции, выделенные из концентрата ценосфер от пылевидного сжигания каменного экибастузского угля марки СС в топках котлов П-57-2 и П-57-3 при температуре 1600 "С (1873 К) (Рефтинская ГРЭС - серия Р).

В результате реализации процесса разделения получено более 70 узких фракций ценосфер с преобладающим содержанием одного типа глобул, отличающихся насыпной плотностью в интервале 0,2-0,5 г/см3, с использованием которых проведено систематическое исследование состава ценосфер и их морфологии.

Установлено, что преобладающей фазой в продуктах разделения является стеклофаза, содержание которой в зависимости от содержания железа и алюминия изменяется в диапазоне 60-95 мае. %. В составе кристаллической составляющей методом РФА диагностируются фазы кварца, кальцита, железистой шпинели и муллита. С увеличением содержания алюминия монотонно увеличивается содержание муллита, при этом для серии Н одновременно монотонно падает содержание кварца. В свою очередь для продуктов серии М характерно более высокое содержание муллита и низкое кварца.

На рисунке 1.1 представлены составы узких фракций ценосфер от сжигания кузнецкого и экибастузского углей в интервале 8Ю2/А120з=1,5-3,4, которые перекрывают широкий диапазон значений 8Ю2/А1203 для алюмосиликатных минералов. Сопоставление полученных результатов с данными других исследований свидетельствует о том, что в указанный диапазон значений 8Ю2/А1203 попадают составы концентратов ценосфер от сжигания разных типов угля. Это позволяет использовать величину 8|02/А1203 при определении концентратов ценосфер, для которых выход узких фракций ценосфер с заданным отношением будет максимальным.

Стадия магнитной сепарации способствует наиболее заметному изменению химического и фазового состава ценосфер. Извлечение магнитной фракции ведет к повышению кислотоустойчивое™ ценосфер, которые за счет этого могут быть использованы в технологиях кондиционирования растворов РАО высокой кислотности. С другой стороны, присутствие в оболочке ценосфер включений магнитоупорядоченных фаз позволяет рассматривать узкие фракции ценосфер с высоким содержанием железа в качестве прекурсоров магнитоуправляемых сорбентов. В связи с этим в работе было уделено значительное внимание изучению форм нахождения железа в стекле в зависимости от его концентрации.

По данным термодинамических расчетов, электронного парамагнитного резонанса и Мессбауэровской спектроскопии ценосфер узких фракций было установлено, что железо входит в состав ценосфер в двух состояниях - Ре3+ и Ре2+, при этом в области содержания железа 3-4 мае. % Ре203 железо (3+) находится преимущественно в двух формах -одиночных ионов в стекле и частиц суперпарамагнитной фазы шпинельной структуры размером 30-50 А, диспергированных в апюмосиликатном стекле. Подрешетки суперпарамагнитной шпинели диамагнитно разбавлены ионами М§2+ и А134. Ценосферы с содержанием железа более 7 мае. % Ре203 содержат также магнитную фазу на основе дефектного магнетита.

Таким образом, разработан процесс разделения концентратов ценосфер, включающий стадии гранулометрической, гравитационной и магнитной сепарации. В результате получены узкие микросферические продукты, варьирующие по составу в интервале значений массовых отношений 8Ю2/А1203=1,5-3,4, который перекрывается с диапазоном изменения состава природных алюмосиликатных минералов (8Ю2/А1203=1,2-3,5). Это позволило определить критерии выбора микросферических алюмосиликатных прекурсоров на основе узких фракций ценосфер для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция в минералоподобных фазах заданного структурного типа.

Разработан технологический регламент получения узких фракций ценосфер из концентратов ценосфер летучих зол от сжигания кузнецких углей и наработаны укрупненные партии ценосфер стабилизированного состава.

Изучение морфологии оболочки узких фракций ценосфер. Методами оптической и растровой электронной микроскопии в исходных концентратах установлено наличие трех типов перфорированных ценосфер и пяти типов неперфорированных. В качестве примера на рисунке 1.3 представлены морфологические типы неперфорированных ценосфер, идентифицированных с помощью оптической микроскопии.

Прозрачные

Серые

Белые

Черные

Пятнистые

У . '

Рисунок 1.3 - Типы неперфорированных ценосфер по данным оптической микроскопии в отраженном свете

Результаты систематического исследования влияния химического состава узких фракций на морфологию глобул с использованием узких фракций ценосфер серий Н и М

показали, что с уменьшением содержания железа в продуктах разделения до 3,6-4,0 мае. % Ре203 снижается доля пятнистых и черных глобул. В узких фракциях с низким содержанием железа доминируют прозрачные и серые типы глобул, на долю которых приходится более 90 %. Дополнительная стадия

аэродинамического разделения ряда узких продуктов позволяет получить

морфологически однородные фракции ценосфер с максимальным содержанием (-90 %) глобул серого типа с пористыми оболочками.

Исследование морфологии узких продуктов разделения ценосфер методом также показывает, что во всех фракциях наблюдаются глобулы как с гладкой (Рис. 1.4 а), так и с рельефной (Рис. 1.4 б) поверхностью, которая обусловлена различной степенью закрытой пористости стекла оболочки.

К отдельному типу относятся перфорированные ценосферы, оболочки которых имеют сквозные поры разного строения, сформированные в результате неконтролируемых процессов. Этот тип является наиболее неоднородным по химическому составу, так как включает глобулы разной морфологии. Среди перфорированных немагнитных ценосфер выделяются три типа - с трещинами (Рис. 1.4 в), отверстиями округлой формы диаметром до 10-20 мкм (Рис. 1.4 г), а также глобулы, заполненные кристаллитами и микросферами меньшего (1-5 мкм) размера (плеросферы).

ШЯШ НИ^: ] а | С. ]

» - * 0 г л , Л "И ''ШМ'Л. '-Шт. С 1

Рисунок 1.4 - Морфологические типы неперфорированных (а, б) и перфорированных (в, г) ценосфер летучих зол от сжигания кузнецких углей сканирующей электронной микроскопии

Методом электронной микроскопии детально изучена морфология оболочки узких фракций исходных и травленных ценосфер. Показано, что с увеличением содержания алюминия в исходных ценосферах с 20 до 25 мае. % А1203 снижается толщина оболочки примерно с 8 до 2 мкм и ее пористость. Установлено, что на внешней и внутренней поверхности глобул (Рис. 1.5 а), присутствует тонкая пленка, толщина которой оценивается в 30-50 нм. При травлении ценосфер с пористой оболочкой реагентом на

3

I

I

травления ценосфер разных серий было обнаружено, что на внешней и внутренней поверхности глобул ценосфер серии М отчетливо проявляются игольчатые кристаллиты муллита размером 170-280 нм, отсутствующие в оболочке ценосфер серий Н и Т с более низким содержанием алюминия.

Измерение текстурных характеристик продуктов травления ценосфер соляной кислотой показало, что такой способ обработки приводит к формированию пористой структуры с повышенной удельной поверхностью (3-50 м2/г) и распределением пор по размерам с максимумом в области 3,5 нм. Исследование поверхности ценосфер после обработки соляной кислотой методом скаиир5'ющей электронной микроскопии свидетельствует об образовании на внешней поверхности ценосфер открытых пор размером 50-100 нм. Методом количественного рентгенофазового анализа было установлено, что при такой кислотной обработке ценосфер происходит растворение преимущественно наноразмерной фазы кальцита, локализованной в поверхностной пленке

Таким образом, на поверхности ценосфер установлено наличие пленки толщиной 3050 нм, которая растворяется при взаимодействии с реагентом на основе № с образованием глобул с проницаемой макропористой оболочкой. Поверхностная пленка содержит включения наноразмерных фаз кальцита, являющихся предшественниками мезопор, образующихся в результате травления ценосфер соляной кислотой. Метод кислотного травления узких фракций ценосфер позволяет получить микросферические пористые материалы двух модификаций - макропористые материалы с открытой системой пор (0„ч, = 1-20 мкм) и низким значением удельной поверхности (8=0,3-0,7 м2/г) и мезопористые материалы с размером пор от 3 до 50 нм (От1ч= 3,5 нм) и высокой удельной поверхностью (8=3-50 м2/г).

Изучение процесса твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых композиции. Близость составов алюмосиликатных минералов и узких фракций ценосфер (Рис. 1.1) свидетельствует о теоретической возможности использования композиций узких фракций ценосфер определенного состава с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в качестве прекурсоров минералоподобных фаз структурного типа полевых шпатов и

Рисунок 1.5 - РЭМ снимки ценосфер после обработки реагентом на основе плавиковой кислоты

основе плавиковой кислоты проявляется макропористая структура массива оболочки с размером пор 1-20 мкм (Рис. 1.5 б), характеризующаяся удельной поверхностью 0,3-0,7 м2/г.

При сравнении структуры поверхности продуктов

фелъдшпатоидов, способных включать Се1" и/или Эг21" (Сз-нефелин, поллуцит, Сэ-санидин, Бг-анортит).

Большинство известных способов включения цезия и стронция в кристаллическую структуру полевых шпатов и фельдшпатоидов, как правило, требует применения достаточно высоких температур (1200-1400 °С) и/или давлений (150-1500 атм). Можно ожидать, что использование алюмосиликатных систем состава узких фракций ценосфер с повышенной реакционной способностью стеклофазы в качестве прекурсоров минералоподобных фаз позволит снизить температуру (<1000 °С) их фазовых превращений и тем самым обеспечить снижение энергоемкости и повышение экологической безопасности процесса отверждения РАО.

Процессы термохимического превращения алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых композиций состава фаз Сз-полевого шпата (8Ю2/А12Оз=3,5), поллуцита (8ю2/А1203=2,4), нефелина (8Ю2/А1203=1,2), Йг-полевого шпата (8Ю2/А1203=1,2) для стехиометрических составов и 100 %-ой степени превращения могут быть представлены уравнениями (1-4):

1) 8Ю2/А1203 (мае.) = 3,5 ^ ^

[(А12Оз)-(8Ю2)6.0]отеюю +С520^2СзА151з08 (1)

Сз-полевои шпат

2) 8Ю2/А1203 (мае.) = 2,4 ^

[(А1203ИЗ|02)4осекло + С520 4 2СзА181206 (2)

поллуцит

3) 8Ю2/А1203 (мае.) = 1,2

т, °с

[(А12Оз)-(8Ю2)20]ето + Ыа20 —> 2ЫаА18Ю4 (3)

нефелин

Т, "С

[(А1203)-(8Ю2)2 о] стеют + 8гА1281208 (4)

Эг-анортит

В случае неполной кристаллизации стекла наиболее вероятными продуктами превращения будут стеклокристаллические материалы, в которых остаточная алюмосиликатная стеклофаза будет представлять дополнительный барьер, повышающий устойчивость матрицы в целом.

Для изучения возможности целенаправленного получения минералоподобных алюмосиликатных фаз прогнозируемого структурного типа (поллуцит, Св-полевой шпат, 8г-полевой шпат) в процессе твердофазной кристаллизации ценосфер с добавками СбЫОз (С820)/8г(Ы03)2 (8Ю) в качестве исходного материала использовали узкие фракции перфорированных и неперфорированных ценосфер, состав которых по величине отношения 8Ю2/А1203 максимально соответствует поллуциту (8Ю2/А12Оэ=2,4), Сэ-полевому шпату (8Ю2/А1203=3,5) и 8г-полевому шпату (8Ю2/А1203=1,2) (Табл. 1.2). Общий вид и структура материала оболочки ценосфер по данным электронной микроскопии представлены на рисунке 1.6 на примере перфорированных ценосфер с 8Ю2/А1203 = 3,4.

Прекурсоры получали смешиванием ценосфер с раствором С5М03/8г(!\ТО3)2 в заданном соотношении с последующим удалением влаги в процессе сушки при температурах 80-120 "С. Количество СэЫОз (С520)/8г(Ж)3)2 (ЭЮ) вводили, ориентируясь на получение компаунда с максимально возможным содержанием целевой фазы для данного состава ценосфер (8Ю2/А1203) (Табл. 1.2).

Маркировка образца/ фракция, мм Макро-компонентный состав, мае. % а О О сл Фазовый состав, мае. % Содержание введенных оксидов. Мае. % Теоретическое содержание фазы, мае. %

О ся О < О ¿> ь Кварц Кальцит Муллит Стеклофаза О сл и О й Поллуцит I Cs-полевой шпат Sr-полевой шпат

Т-3,4/ -0,5+0,25 66,36 19,60 3,44 3,4 5,9 0,4 1.5 92.2 35 35 - 78 90 -

Н-2,5/ -0,05+0,04 62,88 25,03 2,63 2,5 3,5 и 7,5 87,6 43,1 - 91 - -

М-2,4/ -0,125+0,1 64,80 27,30 2,30 .2,4 3,2 0,2 7,0 89,6 42,1 - 95 - -

R-1,5/ -0,2+0,16 57,29 37,04 1,82 1,5 2,5 0,1 39,1 58,3 40,1 27,8 89 - 86

Были получены ценоеферно-солевые композиции на основе узких фракций ценосфер серий Т, Н, М и Р с близкими к стехиометрическим составами 35 % Cs20/T-3,4: 43,1 % Cs20/H-2,5; 42,1 % Cs20/M-2,4; 40,1 % Cs20/P-1,5 и 27,8 % SrO/P-1,5, из которых теоретически может образоваться 90 мае. % Cs-полевого шпата, 91 мае. % поллуцита, 95 мае. % поллуцита; 89 мае. % поллущгга и 86 мае. % Sr-полевого шпата, соответственно (Табл. 1.2). В качестве возможного продукта термохимического превращения композиции 35 % Cs2(YT-3,4 рассматривалась также фаза поллуцита с теоретическим выходом 78 мае. %.

Для ценосферно-солевой композиции 35% Cs20/T-3,4 состава Cs-полевого шпата было проведено in situ детальное исследование структурной эволюции прекурсора под действием термической обработки как в зависимости от температуры в интервале 600-1100 °С, так и времени выдержки при 900°С и 1000°С. Было установлено, что в выбранных условиях не происходит образования фазы Cs-полевого шпата, а поллуцит является единственной фазой, включающей цезий, которая кристаллизуется в температурном интервале 750-1100 °С в количестве от 53 мае. % (750 °С, 24 час) до 79 мае. % (1100 °С, 3

г

---' -, .-. ____ _

Рисунок 1.6 - Перфорированные ценосферы (8Ю2/А1203 = 3,4), фракция +0,5-0,25 мм: а - общий вид, б - разрушенная глобула, в - структура стенки на сколе

Таблица 1.2 - Характеристики узких фракций ценосфер и прогнозируемое количество образующихся минералоподобных фаз в ценосферно-солевых (Сз20/8Ю) композициях на их основе

час), близкому к теоретическому выходу (Табл. 1.2). На количество фазы поллуцнта оказывает влияние как температура при одинаковой продолжительности отжига, так и длительность отжига при заданной температуре, причем с увеличением глубины кристаллизации наблюдается снижение заселенности позиций Cs до -80 % и уменьшение параметра решетки формирующейся фазы поллуцита.

Результаты сканирующей элекгронной микроскопии продукта твердофазной кристаллизации композиции 35 % Cs20/T-3,4 при 1100 °С, содержащего 79 мае. % фазы поллуцита, свидетельствуют о полной раскристаллизации стекла с сохранением сферической формы прекурсора (Рис. 1.7).

Для сгеклокристаллического продукта твердофазной кристаллизации композиции 35% Cs2CW-3,4 с содержанием поллуцита 79 мае. % бьша определена скорость выщелачивания цезия, которая составила 1,6-10"* г/см^сут (25£3°С, 5 сут.) при допустимой величине для отвержценных BAO <1 • 1О"6 г/см2-сут.

Фазовый состав продуктов твердофазной кристаллизации ценосферио-солевых (CsN03) композиций на основе образцов ценосфер М-2,4 и Н-2,5, превращающихся в поллуцит с теоретическим выходом -95 мае. % и ~91 мае. %, соответственно, и их кристаллографические параметры приведены в таблице 1.3.

Установлено, что продукты кристаллизации данных композиций содержал' две кристаллические фазы фельдшпатоидов - безводный поллуцит, CsAlSi206 (Si02/Al203=2,4); и Cs-кальсилит, CsAlSi04 (Si02/A¡203=l,2). По мере увеличения температуры отжига количество фазы поллуцита возрастает ог ~24 мае. % до -78 мае. % в образце 42,1% Cs20/M-2,4 и от -55 мае. % до -64 мае, % в композиции 43,1% Cs20/H-2,5 с одновременным уменьшением фазы CsAlSiOj и стеклофазы. Суммарный выход Cs-содержаших алюмосиликатных фаз составил 87 и 85 мае. %, соответственно, а содержание остаточной сгеклофазы не превышало 15 мае. %. Характерным для обеих композиций является формирование уже при 750 °С фазы Cs-кальсилита (Si02/Al203=l,2) с более низким отношением Si0z/Al203 по сравнению с фазой поллуцита (Si02/Al203=2,4), что, вероятно, обусловлено неоднородностью состава стекла и наличием участков, обогащенных алюминием.

Обнаружено, что при низких температурах отжига (<900°С) поллуцит имеет кубическую решетку с симметрией Icüd. Для обоих образцов композиций, отожженных при более высоких температурах, наблюдаются характерные /^/-зависимые уширения и искажения интенсивностей рефлексов поллуцигга, указывающие на понижение симметрии решетки до тетрагональной 74i/acd, при этом параметры и объем ячейки поллуцита возрастают в образце 42,1% Cs20/M-2,4. но уменьшаются в образце 43,1% Cs20/H-2,5. Cs-кальсилит во всех образцах имеет ромбическую (Pc2\ri) решетку, параметры которой также заметно зависят от температуры отжига. Наблюдаемые тенденции в изменениях параметров фаз и симметрии решетки поллуцита можно интерпретировать как результат изменений соотношения Si/Al в формирующихся кристаллитах и/или упорядочения кремния и алюминия в статистически распределенных позициях.

Более сложная картина наблюдалась в случае кристаллизации при 750-1100 "С ценосферно-солевых (Sr(N03)2/CsN03) композиций на основе узкой фракции ценосфер от сжигания экибастузского угля (образец Р-1,5). В отличие от предыдущих образцов, данная фракция отличается высоким (-40 мае. %) содержанием фазы муллита (Табл. 1.2) и повышенной механической прочностью оболочки. Установлено, что в системе 27,8 % SrO/P-1,5 фаза Sr-полевого шпата, Sr2Al2Si2Og, начинает формироваться только при 900 °С.

и V. Ш »

Рисунок 1.7- Продукт отверждения раствора нитрата цезия с использованием перфорированных ценосфер (35 % CsjO/T-3,4)

при 1100°С, 3 ч (79 мае. % Pol): а - общий вид; б - поперечный скол оболочки; в - участок поверхности

Таблица 1.3 - Фазовый состав продуктов кристаллизации ценосферно-солевых композиций 42,1% Cs20/M-2,4 и 43.1% Cs20/H-2,5 при разных температурах и их кристаллографические параметры

т,°с Поллуцит, CsAlSi206 Cs-кальсилит, CsAlSi04 Стекло-фаза, мае. %

а, А с, А V, А3 С, мае. % а, А Ь, А с, А V,Ä3 С, мае. %

42,1%CS20/M-2,4

75(ГС,24ч 13,6542(9) - 2545,7(5) 24(1) 9,2793(7) 5,3881(4) 9,1278(6) 45637(6) 29(1) 47(2)

90(РС,Зч 13,676(1) 13,691(2) 2560,5(6) 53(1) 9,2988(7) 5,3991(3) 9,1015(7) 456,94(6) 18(1) 29(1)

1000°С,Зч 13,6768(4) 13,6972(7) 2561,8(2) 74(1) 9,346(2) 5,414(1) 8,994(1) 455,0(1) 8(1) 18(1)

1100°С, Зч 13,6676(4) 13,7031(7) 2559,6(2) 78(1) 9,358(1) 5,414(1) 8,955(1) 453,6(1) 9(1) 13(1)

43,1 %Cs20/H-2,5

750t, 24 ч - - - - 9302(2) 5,4034(7) 9,117(1) 458,2(1) 49(2) 51(2)

900°С, 3 ч 13,6814(5) 13,7131(7) 2566,8(2) 55(1) 93732(3) 5,4193(2) 8,9726(3) 455,73(3) 26(1) 19(1)

1000°С,Зч 13,6761(5) 13,7130(7) 2564.8(2) 60(1) 93704(3) 5,4163(2) 8,9512(3) 45430(2) 24(1) 16(1)

1100°С,Зч 13,6670(4) 13,7124(6) 2562,0(2) 64(1) 93727(3) 5.4147(1) 8,9312(3) 453,26(2) 21(1) 15(1)

При 1000-1100 °С продукт кристаллизации прекурсора представляет собой полифазную систему на основе муллита, силикатов (БгёЮз, Б^Ю,) и алюмосиликатов (5г2Л125'Ю7, 812Л125|208) стронция, в которой содержание ожидаемой фазы 8г,А12512С)8 составляет лишь 31 мае. % при сохранении значительной доли фазы муллита (-20 мае. %) и сгеклофазы (30-38 мае. %).В случае кристаллизации композиции 40,1 % С520/Р-1,5 при 900-1100 °С формируется единственная Сз-содержащая фаза поллуцита, содержание которой при 1100 °С. составляет 74 мае. %. При температуре 750 °С, как и в случае композиций на основе ценосфер серии М и Н с 8Ю2/АЬ03«2А образуется фаза Сз-кальсштита (8Ю2/А1203"1,2), которая при повышении температуры'отжига трансформируется в фазу поллуцита. В продуктах кристаллизации при 750-1100 °С понижается содержание фазы муллита (20-25 мае. %), что может быть связано с его частичным превращением и (или) эффектом разбавления.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что в данном процессе нецелесообразно использование фракций ценосфер с повышенным содержанием фазы муллита, отличающегося низкой реакционной способностью при взаимодействии с 5Ю/С$20, так как не обеспечивается полное превращение материала ценосфер в минералоподобные продукты. Наблюдаемые различия во взаимодействии алюмосиликатной стеклофазы ценосфер с продуктами термического разложения нитратов цезия и стронция могут бьпъ связаны с различной реакционной способностью Сф и ЭЮ, образующихся при разложении нитратов, а также с неоднородностью композиций с введенным ЙЮ. В случае нанесения СэгО его более равномерному распределению в композиции способствует плавление СвШ,,

протекающее при ~400 СС.

Изучение фазового состава продуктов кристаллизации ценосферно-солевых композиций с введенным Ш>Ю3 (Ыа20) проведено с использованием ценосфер с 5Ю2/А12Оз=3,4. Для стехиометрического состава данной композиции (-10 % №20/Т-3,4) теоретический выход фазы нефелина составляет около 50 мае. %. На основании данных количественного РФА установлено, что кристаллизация нефелина протекает уже при температуре 750 "С, причем в присутствии стехиометрических количеств Ыа20 образуется не более 16 мае. % данной фазы. Введение сверхстехиометрического количества Ма20 (12,7 и 19 мае. %) и увеличение длительности отжига композиции позволяет повысил, при указанной температуре выход нефелина до -27 и 37 мае. %, соответственно. Наряду с этим, повышение температуры кристаллизации до 1000 °С в присутствии высоких концентраций натрия (19 мае. % Ма20) ведет к возрастанию доли стеклофазы (до 95 мае. %) в конечном продукте.

Таким образом, в результате детального изучения процесса высокотемперарршй твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе Сз+/5г2+/Ыа+ форм узких фракций ценосфер заданного состава определены условия получения минералоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа (поллуцит, Яг-полевой шпат, нефелин) с максимальной степенью включения в них катионов Эг и/или

Кристаллизация при 1100 °С ценосферно-солевых композиций состава поллуцита (5Ю2/А1203«2,4) характеризуется максимальной, близкой к прогнозируемой, степенью превращения (до 87 мае. %) алюмосиликатного материала ценосфер в Сэ-содержащие фазы (поллуцит, Св-кальсилит) с введением в отвержденную форму -40 мае. % СягО.

3. Микросфсрпческий пористый материал блочного типа для концентрирования и локализации жидких BAO широкого состава

Перспективным подходом к решению проблемы концентрирования и отверждения небольших объемов жидких РАО, образующихся на значительных расстояниях от центров их переработки, является применение пористых материалов микросферического строения с открытой пористой структурой. Пористые матрицы па основе ценосфер за счет высокой открытой пористости и определенного алюмосиликатного состава позволяют проводить иммобилизацию радионуклидов (I37Cs, 90Sr) и солевого компонента (NaN03) растворов РАО в солевом виде и минералоподобных алюмосиликатных фазах в результате протекания нескольких функциональных процессов, включая циклическую пропитку блоков пористых матриц за счет капиллярных сил и высокой смачиваемое™ поверхности, интенсивное испарение воды при низких температурах (около 25°С) и надежную фиксацию радионуклидов и сопутствующих солей внутри блока на конечной стадии процесса путем кальцинации насыщенной матрицы.

Получение пористого материала блочного пита и изучение его физико-химических свойств. Для достижения высоких значений открытой пористости блочного материала, формируемой за счет свободного объема между микросферами и внутри них, в качестве исходного материала оптимальным является использование ценосфер, имеющих диаметр в узком интервале значений, а также перфорированных ценосфер со сквозными порами в стенке. При этом спекание микросфер необходимо проводить при минимальном содержат™ связующего компонеэта или без него и в условиях, препятствующих уплотнению массива микросфер, включая давление, оказываемое на керамическую композицию на стадиях формования блока и его спекания, и режим термической обработки блока. Установлено, что температура размягчения материала ценосфер от сжигания кузнецких углей изменяется в зависимости от содержания железа в интервале 1050-1150 °С, причем введение связующего позволяет снизить температуру спекания до 850-950 °С.

С учетом вышеизложенного в работе были использованы узкие фракции перфорированных и неперфорированных ценосфер с гагаким содержанием железа (3-4 мае. % Fe203, Sí02/AI203==3.2), что позволило проводить агломерацию ценосфер спеканием при температуре не выше 1100 °С.

Для получения пористого материала с открытой пористостью 55-75 об. % перфорированные ценосферы с Si02/AI203=3,2 агломерируют путем смешивания с водой в качестве смачивающего агента и жидким силикатным стеклом в весовом соотношении ценосферы : смачивающий агент: связующее около 1:(0,012-0,29):(0,15-0,30) с последующим формованием смеси, сушкой при 160 °С в течение 2 часов и спеканием при температуре выше 800 °С, но ниже 1100 °С в течение 0,5-1 часа. Консолидация неперфорированных ценосфер с силикатным связующим в тех же условиях обеспечивает получение пористого материала с открытой пористостью 45-50 об. %.

Агломерация путем спекания неперфорированных ценосфер без связующего способствует перфорации ценосфер и ведет к повышенной открытой пористости изделий по сравнению с материалом со связующим. При нагреве ценосфер до 1050-1100 °С стеклянные оболочки размягчаются, что ведет при последующем охлаждении к их консолидации. За счет

19

разности коэффициентов термического расширения кристаллической и аморфной фаз кристаллизация расплава при охлаждении приводит к растрескиванию оболочки и ее перфорации. Факторами, контролирующими кажущуюся плотность и открытую пористость конечного пористого материала, являются температура и время спекания. Так, пористый материал, имеющий открытую пористость 55-60 об. %, может быть получен из ценосфер с 5Ю2/А1203=3,2 путем спекания при 1100 °С в течение 20-60 минут. Дополнительная обработка пористого материала кислотными реагентами приводит к открытой пористости 7075 об. % (6 М НС1) и 85-90 об. % (МН4Р-НС!-Н20). Блочный материал характеризуется двойной системой открытых пор, включающих сквозные поры в стенке ценосфер размером 0,1-30 мкм и межсферные пустоты размером 20-100 мкм.

Данные по общей и межглобулярной открытой пористости различных модификаций пористых матриц, полученных спеканием ценосфер без связующего материала (исходные), и этих же матриц после кислотной обработки (перфорированные) приведены на рисунке 2.1.

Химический состав, вес.%

исходные

перфорированные НР Фракция, мм

3101 65- 66.3 62-64

АЬО, 20-21 21-22

3.1-4.6 3.7-3.8

0.28 0.32 0.36 О.40 0.44 0.48 Кажуиэжэт пгопсси,, г/см 3

СаО 1.8-2.4 2-2.4

МгО 1.8-2.2 1.9-2.2 0.16-0.1

N8,0 0.4-0.6 0.4-0.7

к,О тю,

2.0-2.8 0.3-0.5 2.6-2.8 0.4-0.6

во,

0-0.4 0.2-0.3

Рисунок 2.1 - Характеристики пористых матриц на основе ценосфер без связующего

Важным параметром материала при его использовании в процессах кондиционирования высококислых РАО является химическая устойчивость по отношению к кислотам. С использованием концентрированных кислот проведены испытания кислотостойкости пористых матриц в соответствии с ГОСТ 473.1-81. Величина кислотостойкости определялась как отношение массы изделия после обработки кислотой к массе этого же изделия до обработки кислотой.

Установлено, что кислотостойкость и устойчивость пористой структуры матриц со связующим снижаются в ряду НЫ03 - Н^04 - НС1 - Н3Р04, при этом в' среде азотной кислоты, являющейся основным компонентом кислых РАО, матрицы обладают наибольшей кислотостойкостью (не менее 97,9 %). Кислотостойкость матриц без связующего снижается в ряду НЫ03-НС1-Н2504-Н3Р04. В наиболее жестких условиях испытаний кислотостойкость составляет 92,5 %, а открытая пористость увеличивается на 15 %.

Изучение процесса твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе блочно-солевых композиций. Исследования процесса иммобилизации радионуклидов "'Се и '"'8 г в структуре минералоподобных алюмосиликатов (нефелин, поллуцит, Зг-анортит) методом твердофазной кристаллизации было проведено с использованием блоков пористых матриц объемом 5 см3 с 5Ю2/А1203=3,5 и модельных Ыа /Се /Эг -содержащих растворов в качестве имитаторов жидких РАО. Общая открытая пористость и удельная поверхность матриц составляли 64±1.3 % и 0,2±0,02 м2/г, соответственно. Материал исходных блоков состоял преимущественно из стеклофазы (88,8 мае. %) с включениями кристаллических фаз кварца (4,2 мае. %) и муллита (7,0 мае. %). Прогнозируемое содержание в продуктах кристаллизации нефелина, поллуцита и Бг-полевого шпата, которые могут образоваться в результате кристаллизации блочно-солевых композиций стехиометрических составов ~11 % Ыа,0/~36% С'5гО/~17% 8Ю, составляет примерно 50; 79 и 52 мае. %, соответственно.

Отверждение модельных растворов в пористых матрицах проводилось в режиме «пропитка блоков раствором ЫаЫ03/С5Ы03//8г(Ы03)2 при кипячении - сушка при температурах (80-100) °С - прокаливание при 750, 900 и 1000 °С». Полученные результаты представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Содержание нефелина, поллуцита и Эг-анортита в продуктах кристаллизации блочно-солевых (КаМ03/С8Ы03/5г(Ш3)2) композиций

Основные фазы Содержание фаз, мае. %

10 %Ыа20 750 "С, 5 ч 19,4 %Ыа20 750 °С, 24 ч 28 % С520 750 °С, 5 ч 33,8 % Св20 750 °С, 5 ч 17% 8Ю 900 °С, 5 ч

Стеклофаза 81,7 67,9 44,9 34,1 -

Нефелин 12,3 31,5 - - -

Поллуцит - - 54,9 65,8 -

Уг-анортит - - - - 17,5

Как видно из представленных данных, в выбранных условиях (750 °С, 5 ч) кристаллизации композиций стехиометрического состава (-10 % Ма2П) не происходит образования прогнозного количества фазы нефелина (-50 мае. %). Аналогично продуктам, полученным с использованием ценосфер, содержание нефелина с увеличением длительности прокаливания и содержания 1Ма20 возрастает в 2,6 раза.

Термообработка блочно-солевой композиции с введенным CsN03 при 750 °С в течение 24 часов приводит к получению целевой фазы поллуцита с содержанием около 66 мае. % (Табл. 2.1), что превышает выход поллуцита при отверждении ценосферно-солевых композиций в аналогичных условиях (53 мае. %). На основании результатов, полученных при кристаллизации ценосферно-солевых композиций, можно ожидать, что повышение температуры кристаллизации до 900-1000 °С обеспечит повышение степени кристаллизации алюмосиликатного стекла вплоть до достижения прогнозируемого значения выхода поллуцита для данного состава пористых матриц - 79 мае. %. При введении в блок 28 мае. % Cs20 выход поллуцита в этих же условиях обработки не превышает 55 мае. %

Скорость выщелачивания цезия из продуктов кристаллизации блочно-солевых композиций с введенными солями NaN03 и CsNO, (4,4 мае. % и 8,3 мае. % в расчете на сумму оксидов Na20+Cs20) не превышает допустимую величину и составляет 0,5-10" г/(см сут)

(ГОСТ 29114-91, 25 °С, 27 суток).

Отверждение в пористых матрицах Sr-содержащих растворов при 750 °С протекает с образованием преимущественно силикатов стронция аналогично кристаллизации ценосферно-солевых композиций. Повышение температуры до 900 "С приводит к частичной фиксации стронция в минералоподобной алюмосиликатной фазе типа Sr-анортита с выходом 17,5 мае. %, что почти в 3 раза ниже прогнозного значения (52 мае. %). В данной системе одновременно присутствуют минорные количества фаз силикатов стронция Sr2Si04H SrSi03, а доля стеклофазы составляет -65 мае. %. Наблюдаемый низкий выход ожидаемой фазы Sr-анортита, скорее всего, обусловлен более низкой реакционной способностью SrO по сравнению с Cs20, образующихся при разложении нитратов.

Отверждение Cs-содержащих РАО в поллуцитовой стеклокерамике с введением около 35 мае. % солей в виде оксидов и сокращением объема РАО в 5-20 раз подтверждено результатами совместных и независимых исследований процесса отверждения в пористых матрицах имитаторов и реальных РАО широкого состава, проведенных на ядерных

площадках России и США.

Таким образом, на основе ценосфер постоянного состава получен сорбент блочного типа с открытой пористой структурой, характеризующийся открытой пористостью 40-90 %, кажущейся плотностью 0,3-0,6 г/см3, двойной системой открьпых пор, включающих сквозные поры в стенке ценосфер размером 0,1-30 мкм и межеферные пустоты размером 20-100 мкм, а также высокой кислотоустойчивостью и емкостью по солям около 35 мае. % в виде оксидов. Блочно-солевые композиции с введенными нитратами Cs, Sr или Na при нагревании до 700900 "С претерпевают фазовое превращение с кристаллизацией мннералоподобных фаз поллуцита, Sr-полевого шпата или нефелина, при этом конечный продукт отверждения представляет собой устойчивый стеклокристаллический материал, в котором доля кристаллической составляющей достигает 65 мае. %.

Разработан технологический регламент получения пористых матриц на основе ценосфер стабилизированного состава и наработана пилотная партия пористых матриц.

4. Композитные цеолитные сорбенты с локализацией активного компонента на внешней поверхности глобулярного полого носителя для очистки и иммобилизации нейтральных РАО с низким солевым фоном

Превращение природных и синтетических алюмосиликатных стекол в цеолитные материалы является достаточно хорошо изученным процессом. Продукты цеолитизации высокомодульных стекол (Si02/Al203 = 5,5) при 65 °С представлены цеолитами NaP, NaA, NaX и гидроксисодалитом, поля кристаллизации которых в значительной степени перекрываются. Цеолит NaP с топологией каркаса типа жисмондина (Рис. 3.1)

характеризуется наиболее широким полем кристаллизации в зависимости от отношения жидкое:твердое, концентрации щелочи и присутствия минеральных добавок. При раскристаллизации синтетических стекол с более низким алюмосиликатным модулем при 80 °С и 120 °С цеолит NaP, как правило, является доминирующей фазой. Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи в цеолитизации стекол, для получения гранулированных форм цеолитных продуктов требуется формование высокодисперсных порошков с соответствующим связующим, а цеолитизация гранул монолитного стекла с сохранением формы прекурсора на сегодняшний день практически не изучена

За счет сферического строения и состава, близкого к низкомодульным цеолитам (Рис. 1.1), ценоеферы энергетических зол представляют собой перспективный объект для одностадийного получения на их основе микросферических цеолитов, сочетающих заданный тип цеолитаой структуры с сохранением сферической формы исходных ценосфер. При этом материал ценосфер выполняет двойную функцию - формообразующей матрицы и источника Si и Al, необходимых для построения каркаса цеолита. Ожидается, что использование узких фракций ценосфер с разным отношением Si02/A!203 может приводить к кристаллизации цеолитов определенных структурных типов с близкой величиной Si02/Al203 (NaP, NaA или NaX), обеспечивающих в дальнейшем получение необходимых минералоподобных форм локализации радионуклидов цезия и/или стронция. Из данных, представленных на рисунке 1.1, можно заключить, что ввиду существования цеолита NaP в достаточно широком диапазоне составов (Si02/Al203 = 1,2-3,0) следует ожидать его преимущественного формирования при использовании ценосфер с повышенным отношением Si02/Al203. В области низких отношениий Si02/Al203 высока вероятность кристаллизации цеолитов NaA и NaX, в том числе совместно с цеолитом NaP.

Среди синтетических цеолитов цеолит NaP и его структурная модификация NaPl с топологией каркаса тина природного цеолита жисмондина (GIS) (Рис. 3.1) считаются одними из наиболее подходящих цеолитных сорбентов для одновременного удаления и иммобилизации катионов Cs+ и Sr2+. Структуру жисмондина отличает более высокая термическая лабильность по сравнению с другими цеолитными структурами, что позволяет проводить его фазовую трансформацию при более низких температурах. При этом актуальным является получение на основе ценосфер цеолитных материалов заданного

' Ш J

~W W

Рисунок 3. Í - Топология каркаса цеолита NaP (GIS)

структурного типа без привлечения кристаллоформующих добавок с сохранением сферической формы прекурсора.

Получение микросферических цеолитных сорбентов и изучение их сорбционных свойств в отношении катионов Cs+ и Sr2+. В работе проведено систематическое исследование влияния параметров синтеза на морфологию, текстурные характеристики и состав цеолитных продуктов при использовании узких фракций неперфорированных ценосфер от сжигания кузнецких углей (серии Т, Н) с отношением Si02/Al203=3,2, в которых содержание стеклофазы составляло около 95 мае. % (Рис. 3.2). Данный состав ценосфер предпочтителен для кристаллизации цеолита NaP с топологией каркаса типа GIS.

Рисунок 3.2 - Поперечное сечение стенки и фрагменты поверхности исходных ценосфер с Si02/Al203=3,2 (а) и микросфер, содержащих фазу NaPl (б, в)

Для получения цеолитов ценосферы подвергали гидротермальной обработке в присутствии 0,5-8 М NaOH при повышенной температуре (50-250 °С) и аутогенном давлении в течении 6-72 часов.

В ходе проведенных исследований установлено, что для данного состава ценосфер (Si02/Al203=3,2) на процесс образования цеолитов оказывают влияние температура и продолжительность синтеза, концентрация NaOH, перемешивание реакционной массы, соотношение жидкой и твердой фаз.

Данные химического анализа продуктов цеолитизации указывают, что при увеличении времени обработки или концентрации щелочи наблюдается возрастание степени превращения материала ценосфер в цеолиты, о чем свидетельствует постепенное приближение к единице отношения Na/Al, характерного для натриевых форм цеолитов. Параллельно этому процессу происходит снижение отношения Si/Al и содержания Si02 в образцах. Результаты прямого наблюдения силикатных ионов в реакционном растворе методом ЯМР 2''Si свидетельствуют о том, что превращение аморфного алюмосиликатного материала ценосфер в цеолиты сопровождается растворением сверхстехиометрического Si02 Для цеолитов с отношением Si02/Al203=l,8 (NaX, NaPl) стехиометрия образования цеолитных фаз может быть выражена i следующим уравнением:

AI203-(Si02)5;5 + 4,5 NaOH -> Na20 Al203-(Si02)3 + 2,5[NaHSi03] + H20.

Установлено, что при концентрации NaOH 0,5-1,5 М и температурах от 100 "С и выше при перемешивании протекает преимущественное образование цеолитной фазы NaPl. При этом не наблюдается разрушения исходных ценосфер, а формирование цеолитного слоя

происходит на внешней поверхности непревращенного материала стенки глобул (Рис. 3.2 б в). Слой фазы цеолита толщиной 2-5 мкм представляет собой плотно сросшиеся столбчатые кристаллы ЫаР1 с отношением длина/поперечный размер 5+10, которые располагаются преимущественно нормально к поверхности. Ниже приведен фазовый состав двух образцов цеолшизировашшх ценосфер, содержащих фазу N3?], которые были получены при одинаковой концентрации щелочи (1,5 М ИаОН), но разных температурах (100 и 120 °С) и длительности синтеза (48 и 72 ч) (образцы Т-100-1.5-48 и Т-120-1.5-72) (Табл. 3.1).

Таблица 3.1 - Фазовый состав и удельная поверхность продуктов цеолитизации узкой фракции ценосфер серии Т (вКУА1203=3,2)

Образец Содержание фаз, мае. %

NaPl анальцим NaA другие" стекло м2/г

Т-100-1.5-48 44,0 - 4,0 2.0 50,0 37 ■

Т-120-1.5-72 63,6 0,7 - ¡,6 34,1 23

муллтат. кварц

Как следует из приведенных в таблице 3.1 данных, при проведении синтеза при температуре 120 °С и длительности 72 часа степень превращения стеклофазы превышает 60 %, в по время как в более мягких условиях (100 "С, 48 час) только половина стеклофазы трансформируется в цеолитные продукты. При этом цеолитная фаза NaPl является преобладающей в обоих случаях, а отношение Si02/Al203 продуктов цеолитизации снижается с 3,2 до значений 1,9-2.0, приближаясь к составу поллуцита (Si02/Al203=2,4).

Для данного состава ценосфер (Si02/Al203=3,2) при более низких температурах и в зависимости от интенсивности перемешивания обычно формируется смесь цеолитных фаз NaX (FAU), NaA (LTA) и/или NaPl (GIS). При использовании в качестве исходного материала ценосфер с более низким модулем (SÍ02/A1203=2,1) в других условиях синтеза (2,5 М NaOH, 80 °С, 48 ч) становится возможным формирование цеолитного слоя с преобладанием фазы NaA (LTA) или NaX (FAU).

Установлено, что сорбционная емкость микросферических цеолитных сорбентов NaPl (NaPl-МЦС) в отношении катионов Cs+ и Sr21" в среднем составляет 1,5 мг-экв/г. Изотермы сорбции цезия и стронция из нитратных растворов при 20 °С для всех образцов имеют типичную форму, соответствующую сорбции ионов с высокими коэффициентами распределения, величина которых достигает значений 1,2-105 и 0,8-105 мл/г для ионов Cs+ и Sr24 , соответственно.

На рисунке 3.3 приведены изотермы сорбции катионов Cs+ и Sr2+ для образца цеолитного сорбента, содержащего 63,6 мае. % цеолита NaPl. Линеаризация полученных экспериментальных данных показала, что изотерма удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха (1) с коэффициентом корреляции R около 0,95(Рис. 3.3, вставка):

ае=х-т'=КСеш (1), где ае - равновесная емкость, мг/г; л - количество сорбированного Cs+, mg; т - масса сорбента, мг; С„ - равновесная концентрация ионов металлов Меп+ в растворе, мг/л; Кип-

константы.

Следует отметить, что в билогарифмических координатах наблюдается регулярное отклонение экспериментальных точек от прямой линии регрессии, что указывает на гетерогенность сорбционных центров (Рис. 3.3, вставка).

Вместе с тем, высокие величины Кс наблюдались только в разбавленных растворах в отсутствие значительных количеств

растворенных солей натрия, поскольку известно, что повышение концентрации Ыа+ сдвигает равновесие реакции ионного обмена, уменьшая емкость сорбента в отношении Сэ+ и 8г2+. Наиболее сильное влияние Ыа+наблюдалось в случае сорбции катионов БГ. Так, с увеличением концентрации ЫаЫ03 от 0,08 до 74 г/л величина Кв для образца 44 % N3?I-МЦС уменьшалась с 2,4-105 до 50 мл/г.

Таким образом, получены микросферические цеолитные сорбенты, содержащие фазу цеолита №Р1, которые способны с Кв ~ 103 мл/г извлекать катионы Сэ+ и Эг2+ из разбавленных нейтральных растворов с низким солесодержанием.

Изучение процесса твердофазной кристаллизации цеолитных прекурсоров. Продукты сорбции катионов Ся+ и/или Бг24 на образце 63,6 % ЫаР1-МЦС (8Ю2/А1203=1,9) использовали в качестве прекурсоров при изучении процесса твердофазной кристаллизации. Теоретическое содержание целевых фаз в продуктах кристаллизации прекурсоров, рассчитанное с учетом полного обмена катионов натрия на катионы Сз и Бг , составляет примерно 85 мае. % для фазы поллуцита (38,3 мае. % С520) и 59 мае. % Эг-полевого шпата (18,6 мае. % БЮ).

Методом синхронного термического анализа было показано, что увеличение содержания цезия в цеолитном прекурсоре (С8,Ыа)Р1-МЦС от 10 до 187 мг/г приводит к повышению температуры его кристаллизации с 977 до 1006 °С, в то время как исходный №Р1- МЦС претерпевает фазовый переход на 50 °С ниже. Кристаллизация прекурсора (8г,Ыа)Р1-МЦС протекает при более низких температурах (888-972 °С), что, возможно, связано с дестабилизирующим эффектом стронция на кристаллическую решетку цеолита, снижающим его термическую стабильность и тем самым способствующим понижению температуры фазового перехода.

Поскольку понижение температуры процесса отверждения является актуальной задачей переработки РАО, то представляло интерес определить температурные режимы кристаллизации прекурсора (Сз,8г.Ыа)Р I -МЦС, содержащего два катиона - Сэ+ и 8г+

С г мг/л

Рисунок 3.3 - Изотермы сорбции катионов С5+ (Д) и 8г2+ (о) при 20 °С для 63,6 % №Р1-МЦС

___

2в(")

Исследование структурной эволюции (Сз,8г,Ыа)Р1-МЦС под действием термической обработки было проведено непосредственно в высокотемпературной камере дифрактометра с записью спектров при заданных температурах (25. 350, 800, 900 и 1000 °С), скорость подъема температуры 20°/мин с выдержкой 1 час при каждой температуре. Рентгенодифракционные спектры, записанные при различных температурах, приведены на рисунке 3.4.

Из данных, приведенных на рисунке 3.4, видно, что уже при 350 °С происходит практически полное разрушение цеолитного каркаса, при этом наблюдается образование плохо

окристаллизованных, трудно идентифицируемых структур, которые постепенно исчезают при более высоких температурах. Так, кристаллизация поллуцита и полевого шпата начинается уже при 800 °С, продолжается при 900 °С и заканчивается при 1000 °С. В результате термообработки формируется продукт, содержащий только поллуцит и 5г-полевой

шпат. Вместе с тем. в условиях проведения

.2+

Рисунок 3.4 - Дифрактограммы продуктов термической обработки прекурсора (С5,5г,Ыа)Р1-МЦС при разных температурах (Р - поллуцит. Р - полевой шпат)

эксперимента при совместной сорбции Сэ^ и 5г* не наблюдалось ожидаемого снижения температуры кристаллизации прекурсора за счет присутствия катионов $'г2+, что указывает на определяющую роль более крупных катионов в структурной перестройке цеолитного каркаса.

Дальнейшие эксперименты были направлены на изучение фазового состава продуктов кристаллизации (С5,Ыа)Р 1-МЦС и (8г,Ыа)Р1-МЦС при 1000 "С в течение 5 часов и при более низкой температуре (900 °С) в течение длительного времени (24 ч).

Установлено, что термическая обработка прекурсоров ЫаР1-МЦС, (Сз,Ыа)Р1 МЦС и (8г,Ыа)Р1-МЦС с различным количеством цезия и стронция при 1000 "С в течение 5 часов приводит к образованию полифазной стеклокерамики, включающей нефелин или композиции фаз - поллуцит-нефелин, 5г-полевой шпат-нефелин, соответственно.

Исследование морфологии образцов полученной стеклокерамики, показало, что

1 I Г7

«0, 1 " лГ: ' к л - г v..; - л , 'ж- Л

Рисунок 3.5 - Общий вид и фрагменты поверхности продуктов кристаллизации (1000 °С, 5 ч) цеолитных прекурсоров: а,в - (Сз,Ыа)Р1-МЦС: б,г - (5г,Ыа)Р1-МЦС

термохимическое превращение прекурсоров (С\Ыа)Р|-МЦС и (Яг,№)Р1-МЦС при 1000 °С происходило без плавления образцов по механизму твердофазного превращения, при этом сохранялась сферическая форма, присущая исходным частицам (Рис. 3.5).

Увеличение продолжительности прогрева (С5,Ыа)Р1-МЦС и (5г,№)Р 1 -МЦС до 24 часов и проведение процесса при более низкой температуре (900°С) привело к превращению -80-90% материала прекурсоров с образованием алюмосиликатной стеклокерамики, в которой кристаллическая составляющая представлена композициями фаз поллуцит-нефелин и Зг-полевой шпат-нефелин при степени загрузки сорбентов катионами Сэ+и Зг2+ -20 % и -7 %, соответственно (Табл. 3.2).

Таблица 3.2 - Фазовый состав алюмосиликатной стеклокерамики, полученной при термической обработке (СХЫа)Р1 МЦС и (Яг,Ыа)Р1 МЦС при 900°С, 24 ч

Содержание фаз*, мае. %

Прекурсор поллуцит 8г-гюлевой шпат нефелин другие" Стеклофаза

(С5,№)Р1-МЦС 208 мг/г Сэ 57,7(49,5) - 18,0(19,3) 5,8 18,5

(5г,№)Р1-МЦС 69 мг/г 8г - 59,6(30,3) 20,5(20,6) 10,3 9,6

' в скобках приведены расчетные значения содержания фаз для данной величины сорбции Сэ+ и Бг" кварц, муллит, гематит

Обращает на себя внимание совпадение расчетных выходов с наблюдаемыми экспериментально для фазы нефелина и значительное отличие, почти в 2 раза, выхода Хг-полевого шпата от его расчетного значения. Предположительно это может быть связано с образованием твердого раствора замещения (например, Ка+5|4+*— 8г2+Л13+) и формированием сверхстехиометрической дефектной структуры полевого шпата, дефицитной по 8г1+, с появлением в ней дырочных вакансий. На существование вакансий указывает значимое линейное уменьшение объема элементарной ячейки кристаллической решетки (с 695,67 до 693,51 А) относительно эталонного состава полевого шпата и низкая, примерно 60 %, заполпяемость позиций 8г2+ относительно идеализированного состава ЗгА^Э^Оа, использованного при расчетах выхода фазы. Слегка завышенное содержание фазы поллуцита относительно расчетного значения также может быть связано со сверхстехиометрической кристаллизацией дефектной структуры поллуцита, обогащенной кремнием.

Химическая устойчивость полученной Ро1-содержащей стеклокерамики характеризуется низкой скоростью выщелачивания цезия - 4,1 -10"7 г см2/сут (25 "С, 7 сут., ГОСТ 52126 Р-2003), характерной для кристаллических матриц, которая ниже на 2-3 порядка аналогичной величины для некоторых составов боросиликатных стекол.

Наработана укрупненная партия сорбента ЫаР1-МЦС и проведено тестирование его сорбционно-фильтрующих свойств в процессе очистки от радионуклида '"Сэ реальных растворов НАО ФГУП «Горно-химический комбинат». Установлено, что среди исследованных образцов микросферический цеолитный сорбент ЫаР1 продемонстрировал

максимальную емкость в отношении радионуклида 137Cs и обеспечил достижение наиболее высокого коэффициента очистки от взвесей.

Таким образом, методом гидротермальной обработки ценосфер постоянного состава без использования затравок и структурообразующих реагентов получены микросферические цеолитные материалы различных структурных типов (NaA, NaX и/или NaP(Pl)), представляющих собой полые алюмосиликатные микросферы со слоистой цеолитно-стеклокристаллическон композгггной оболочкой. Определены условия воспроизводимого получения цеолитного сорбента, содержащего фазу цеолита NaPl, который обладает высокими показателями в отношении сорбции катионов Cs+ и Sr2+ (емкость - до 2 мг-экв/ г CsVSr2 f; KD~ 10! мл/г) из нейтральных РАО с низким солевым фоном (NaN03 - до 10 г/л) и позволяет с высокой эффективностью осуществлять перевод водорастворимых форм Cs+ и Sr в устойчивую стеклокерамическую форму с вхождением Cs+ и Sr2+ в структуру мннералоподобных фаз (поллуцит и Sr-полевой шпат) в процессе сорбции и последующей высокотемпературного (до 1000°С) фазового превращения.

5. Композитные сорбенты на основе ценосфер с локализацией активного компонента во внутренней полости глобулярного носителя для очистки и иммобилизации жидких CAO

и ВАО разного состава

Для ряда перспективных ионообменных материалов (ферроцианиды переходных металлов, фосфат циркония, аммонийная соль фосфорномолибденовой гетерополикислоты) задача перевода их отработанных форм в механически прочные керамические материалы, пригодные для захоронения, до сих пор не решена. Это делает актуальным создание композитных форм сорбентов, в которых носитель обладает кристаллоформующей способностью в отношении сорбируемых катионов радиоактивных металлов. Аналогичные микросферические композитные материалы диаметром 2-100 мкм разрабатываются в мире с использованием синтетических микросфер на основе боросиликатных стекол с пористой проницаемой стенкой.

Как было показано при изучении морфологии оболочки ценосфер, ценосферы с высокопористыми оболочками являются предшественниками глобулярных полых носителей с проницаемой макропористой оболочкой (Рис. 1.4 а). Разработаны способы получения микросферических носителей с заданной сквозной пористостью оболочки и локализации активных компонентов на их внутренней поверхности (Рис. 4.1 ).

Композитные сорбенты были приготовлены путем осаждения во внутренней полости носителя таких сорбционно-активных соединений, как ферроцианиды меди, никеля и железа (Си-ФОЦ, Ni-ФОЦ, Fe-ФОЦ), фосфат циркония (ZrP), молибдофосфат аммония (АМФ). Синтез АМФ был основан на протекании следующей реакции:

12(NH4)6Mo7024 + 7NH4H2P04 + 58 HCl (г) = 7(NH4)3PMo,204„ + 36H20+58NH4Cl.

Сиитез ферроцианидов переходных металлов осуществляли при взаимодействии растворов K4[Fc(CN)„]-3H20 и солей соответствующих металлов, а фосфата циркония - путем реакции хлористого цирконила с фосфатом натрия.

В таблице 4.1 приведены характеристики полученных композитных сорбентов, а на рисунке 4.1 - фрагменты глобул композитного сорбента, свидетельствующие о локализации активного компонента на внутренней поверхности носителя.

Для композитных сорбентов с введенными ферроцианидами переходных металлов и фосфатом циркония определены изотермы сорбции и области рН, в которых сорбенты функционируют без снижения сорбционной емкости. Было установлено, что изотермы сорбции для указанных сорбентов удовлетворительно описываются моделью Ленгмюра с параметрами, приведенными в таблице 4.2, а значения коэффициентов распределения (К0) составили (1,4-5)-103 и 0,8-103 мл/г, соответственно.

Таблица 4.1 - Характеристики микросферических композитных сорбентов

Образец Активный компонент Содержание, мае. % м2/г Фазовый состав активного компонента

Си-ФОЦ Ферроцианид меди 16-32 1,6-2,5 Си2[Ре(СЫ)6]-7Н20 К2Си3|Те(СЫ)бЪ

Ni-ФОЦ Ферроцианид никеля 10-35 2,3-3,2 №2[Ре(Сад-7Н.,0 К2№[Ре(С1%]

Fe-ФОЦ Ферроцианид железа 15 5,6 Ре^ОЗДз

ZrP Фосфат циркония 29-35 1,1-5,3 аморфная фаза

АМФ Молибдофосфат аммония MAÜ 24-80 (МН4)3(РМо1204„)-пН20

Таблица 4.2 - Параметры уравнения Ленгмюра и коэффициенты распределения для сорбции ионов Сз+ на композитных сорбентах

Сорбент Qo, мг/г К, л/мг KD, мл/г

28%Си-ФОЦ/ценосферы 21,6 0,09 З-Ю3

10%№-ФОЦ/ценосферы 14,7 0,197 5-103

15%Ре-ФОЦ/ценосферы 10,1 0,096 1,4-103

29%2гР/ценосферы 15,9 0,027 0,8-103

17-25 мае. % АМФ до 21,9* 0,047* (1,1-103)*-(5,7-105)**

* 25%АМФ/ценосферы, испытания на имитаторе BAO

** 17% АМФ/ценосферы, испытания на модельных растворах CsN03

Рисунок 4.1 - Глобула ценосфер с макропористой проницаемой оболочкой (а) и фрагменты глобул композитного сорбента АМФ/ценосферы (вид внутри) по данным оптической (а, б) и электронной (в) микроскопии

30

Было установлено, что при термической обработке Cs+-(])opM композитных сорбентов, содержащих в качестве активного компонента ферроцианиды переходных металлов и фосфат циркония, при температуре 700 "С прекурсоры претерпевают твердофазное превращение с включением Cs+ в структуру минералоподобных каркасных алюмосиликатов (поллуцит, Cs-кальсилит) и цирконофосфата CsZr2(P04)3 структурного типа NZP с образованием устойчивых отвержденных форм. Исследование химической устойчивости продуктов термообработки Сз+-форм сорбентов показало, что скорости выщелачивания цезия, определенные согласно ГОСТ Р 52126-2003, на порядок ниже допустимого значения для отвержденных BAO и составляют (1,5-2,2)-10'7 г/см2-сут (25+3 °С).

Предложенный подход к получению композитных сорбентов позволил решить проблему получения гранулированной формы такого селективного сорбента ,37Cs, как молибдофосфат аммония, (NH4)3PMol204o-nH20. Высокая избирательность АМФ по отношению к цезию, даже в кислых (до 5 моль/л HN03) растворах в присутствии значительных концентраций солей натрия (до 400 г/л) и конкурирующих ионов, устойчивость неорганического ионообменника к ионизирующему облучению дает возможность его использования для эффективного извлечения цезия из кислых РАО различного происхождения.

Для комплексного аниона [PM0i2O4(1]3" характерна так называемая структура Кеггина (Рис. 4.2), определяющая механизм сорбции на АМФ отдельных групп ионов. Анион в целом представляет собой сфероидную частицу, на поверхности которой распределен отрицательный заряд (-3). В кристаллическом состоянии структура АМФ стабилизируется за счет катионов аммония с ионным радиусом 1,43 Á, которые находятся в пространствах между анионами [PMoi204„]3" и с высокой селективностью обмениваются на одновалентные ионы с большими ионными радиусами — Cs4"(1,70 Á), K+(l,38 Á) и др. При этом известно, что не более 1,2 молей из 3 молей NH4+, входящих в состав молекулы АМФ, обмениваются на ионы Cs+.

Как показали испытания сорбента с различным нанесением активного компонента (1740 мае. % АМФ) с использованием модельных Cs-содержащих азотнокислых растворов с высоким солевым содержанием (HN03 - 1+3 моль/л; NaN03 - до 400 г/л), композиция АМФ/ценосферы эффективно извлекает цезий как в статических, так и в динамических условиях сорбции с Кц до 5,7-103 мл/г (Табл. 4.2).

Для оценки возможности надежной иммобилизации радионуклида l37Cs в структуре минералоподобных фаз методом твердофазной кристаллизации сорбента, была проведена термическая обработка насыщенного цезием сорбента 20 % АМФ/ценосферы <_—10 мг/г Cs) при 750 °С в течение 5 часов и термобарическая обработка методом горячего прессования при 1100 °С, осевом давлении 400 атм в течение 2 часов. Установлено, что в продуктах термохимического превращения сорбента присутствуют фазы, в которые входит или может входить цезий, такие как Cs-кальсилит, CsA1Sí04; CsAISi5Ol2; Cs2MoP20.j; нефелин, NaAlSi04. Продукт твердофазной кристаллизации цезиевой формы сорбента АМФ/ценосферы при 750

Рисунок 4.2 - Строение аниона [PMoi204o]3" Кеггиновского типа

°С представляет собой устойчивый полифазный материал с низкой скоростью выщелачивания цезия (2,7-10"7 г/см2сут, РСТ, 7 сут.).

Укрупненная партия АМФ сорбента (20 % АМФ/ценосферы) была протестирована в Айдаховской национальной лаборатории с целью его потенциального использования для очистки от l37Cs высокосолевых кислых BAO с высокой концентрацией продуктов деления и нерадиоактивных металлов в присутствии значительных количеств конкурирующих ионов К (HN03 - до 3 М, NaN03 - до 400 г/л, KN03 - до 20 г/л).

В результате равновесных испытаний двух образцов сорбента были получены изотермы сорбции цезия в различных диапазонах его концентраций в растворах многокомпонентного имитатора BAO, которые удовлетворительно аппроксимируются уравнением Ленгмюра с коэффициентом корреляции R>0,95. Значения предельной обменной емкости, рассчитанные исходя из кривых аппроксимации, составили примерно 17,7 и 21,9 мг Cs/r сорбента для композиции 20 % АМФ/ценосферы и 25 % АМФ/ценосферы, соответственно, что в расчете на чистый АМФ составляет около 88 мг/г для обоих сорбентов. Экспериментально полученная величина емкости хорошо согласуется с данными других авторов (80-90 мг Cs/r АМФ). Процесс сорбции Cs+ из многокомпонентной системы в присутствии конкурирующих ионов К+ характеризовался коэффициентом распределения порядка ~103 мл/г (Табл. 4.2).

На основе результатов кинетических экспериментов по сорбции Cs+ в зависимости от времени контактирования с сорбентом были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии Cs+ внутри частиц сорбента, которые составили 4,99-10"* см2/мин и 4,72-10"8 см2/мин для 20 % АМФ/ценосферы и 25 % АМФ/ценосферы, соответственно. Данные величины являются типичными для диффузии ионов в псевдопористых ионообменниках и лежат в промежуточной области между значениями, характерными для «медленной» и «быстрой» диффузии.

С использованием полученных коэффициентов диффузии проведено моделирование динамического процесса очистки BAO от Cs+ в аппаратах колоночного типа. В рамках предложенной модели определены прогнозные параметры динамической сорбции Cs в укрупненном масштабе, обеспечивающие реализацию непрерывного процесса очистки BAO от Cs+ производительностью 660 л/час со степенью извлечения цезия 99,9% и сокращением объема BAO от 370 до 1500 раз.

Таким образом, получены микросферические высокоселективные композитные сорбенты l37Cs+ на основе ценосфер и неорганических ионообменных соединений, таких как ферроцианиды Ni и Си, фосфат циркония, молибдофосфат аммония с локализацией активного компонента во внутреннем объеме микросферического полого носителя с макропористой проницаемой оболочкой. Сорбенты функционируют в разных средах жидких BAO и способны к высокотемпературной фазовой трансформации с включением радионуклида цезия в структуру устойчивых минералоподобных фаз без привлечения дополнительных реагентов.

Композитные сорбенты, содержащие ферроцианиды переходных металлов и фосфат циркония, эффективно извлекают катионы Cs+ из слабокислых и слабощелочных растворов с K.D « (1-5>103 мл/г, а при термической обработке их Сз+-форм при температуре не выше 700

°С обеспечивают включение Cs+ в структуру минералоподобных каркасных алюмосиликатов (поллуцит, Cs-кальсилит) и цирконофосфатов структурного типа NZP.

Композитный сорбент, содержащий молибдофосфат аммония, проявляет высокую селективность в отношении сорбции катионов цезия из кислых BAO с высоким солевым фоном в присутствии значительных концентраций конкурирующих ионов (HN03 - до 3 М, NaN03 - до 400 г/л, KN03 - до 20 г/л) (KD а 103-105 мл/г) и позволяет осуществить фиксацию катионов Cs+ в минералоподобных фазах в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации Cs-формы сорбента при температуре не выше 800 °С.

6. Получение циркономолибдатного прекурсора для иммобилизации актиноидов и BAO сложного состава в монофазной матрице на основе каркасных циркономолибдатов РЗЭ

Оптимальной стратегией иммобилизации BAO сложного радиоизотопного и химического состава в рамках сорбционно-минералогического подхода может быть использование сорбента, состав которого ориентирован на извлечение широкого спектра элементов и формирование полифазной керамики на основе композиций фаз-концентраторов щелочных и щелочноземельных элементов (137Cs, 90Sr), с одной стороны, и лантаноидно-актиноидной фракции в сочетании с переходными металлами, с другой.

В качестве потенциальных матриц для стабилизации актиноидов заслуживают внимания каркасные циркономолибдаты РЗЭ состава Ln2Zr3(Mo04)9 (Рис. 5.1), существующие в области составов лантаноидно-актиноидной фракции BAO (Ln=La-Tb) и структурно подобные цирконофосфатной фазе NaZr2(P04)3 типа NZP (триг. синг., пр. гр. R3c, Z=6). В свою очередь циркономолибдаты РЗЭ являются перспективными матрицами для совместной стабилизации BAO и циркономолибдатных шламов от растворения ОЯТ.

Прекурсорами циркономолибдатных фаз могут выступать пористые молибдаты циркония с высокой удельной поверхностью, обладающие ионообменными свойствами в отношении широкого спектра элементов. Для синтеза микро- или мезопористых циркономолибдатов с требуемыми свойствами нецелесообразно использование структурообразующих реагентов, которые ограничивают дальнейшую реализацию сорбционно-минералогической схемы отверждения РАО, поскольку высокотемпературная стадия, необходимая для их удаления, может привести к коллапсу пористой структуры мезофазы и/или изменению термохимических свойств сорбента на стадии кристаллизации.

В связи с этим актуальными являются исследования по созданию композитного сорбента на основе ценосфер и сорбционно-активных систем Zr02-Mo03 для процесса очистки и иммобилизации РАО сложного состава, обеспечивающего фиксацию Cs137 и Sr'J" в минералоподобных алюмосиликатах, а РЗЭ, актиноидов и других металлов - в циркономолибдатной матрице на основе фазы Ln2Zr3(Mo04)9 путем последовательного

Рисунок 5.1 - Структура фазы Ln2Zr3(Mo04)9 (триг. синг., пр. гр. R3c, Z=6)

проведения сорбции целевого компонента BAO или пропитки сорбента раствором BAO и высокотемпературной твердофазной кристаллизации полученного прекурсора.

Как развитие предложенного подхода для иммобилизации радионуклидов Cs и Sr, в данном исследовании решалась задача синтеза сорбционно-акгивного циркономолибдатного прекурсора для иммобилизации BAO сложного состава, содержащих актиноиды, в монофазной матрице на основе каркасных циркономолибдатов РЗЭ.

Для получения сорбционно-активных циркономолибдатов с развитой пористой структурой был использован метод мягкого гидротермального синтеза, заключающийся в проведении гидротермальной обработки (150 °С, 3 суток) суспензии, образовавшейся при взаимодействии в слабокислой среде 1 М Na2Mo04-2H20 или 0,1 М (NH4)6Mo7024-4H20 с 1 М Zr0Cl2-8H20 в соотношении Mo/Zr=3. В результате были получены новые слоистые

циркономолибдаты (Mo/Zr»2) в Na+- и ЫН4+-формах (Na-ZM и NH4-ZM, соответственно) с удельной

поверхностью до 100 м2/г и бимодальным распределением пор по размерам в интервале 2-40 нм с максимумами D)=3,5 нм и D2=20 нм (Рис. 5.2).

По данным растровой электронной микроскопии циркономолибдат в Na+-форме представляет собой частицы вытянутой формы толщиной 170-200 нм со слоистой текстурой (Рис. 5.3).

Методом рентгенодифракционного анализа, использующим полнопрофильный формализм Ритвельда с оптимизацией структурных параметров и фазовых концентраций путем минимизации производной разности (МПР), определена структура циркономолибдата Na-ZM (Рис. 5.4), которая характеризуется следующими параметрами: структурная формула Zr(Mo04)2(Na20)H20; параметры решетки а = 3,570(1), b = 4,989(1), с = 21,956(7) А, (5=90,19(2)°, V = 391,1(2) А3; пр. гр. А2/т, Z = 2; факторы надежности МПР RMnP = 8,55 %,

Квгащ;=|,8%. _

Задача получения фазы каркасного строения Nd2Zr3(Mo04)9 (триг. синг., пр. гр. ДЗс) решалась путем термохимического структурного превращения прекурсора на основе композиций слоистого циркономолибдата аммония, Zr(Mo04)2((NH4)20)H20, с добавками Nd3+, выполняющего роль имитатора актиноидов (Nd/NH4-ZM). Введение соответствующих количеств Nd3+ осуществлялось путем сорбции из водных растворов Nd(N03)3 различной кислотности или пропиткой циркономолибдата аммония раствором Nd(N03)3,

0.0012-,

0.0010

0.0008

"с 0.0006 У\ ■■"' \

а ■о > ■я 0.0004 0.00020.0000-

\0 100

Диаметр пор (нм)

Рисунок 5.2 - Распределение объема пор по размерам для образца Ыа-гМ

^»'ТГ^.ГаТМШПЮ^——Mm^WlUlHH I ............

Рисунок 5.3 - РЭМ снимки образца Na-ZM

обеспечивающих получение образцов керамик с 0,17-3,6 мае. % Ыс13+ и 4,6-14.5 мае. % Ш3+, соответственно.

а б

Рисунок 5.4 - Наблюдаемая дифрактограмма в сравнении с расчетной для материала Na-ZM, высушенного при 25 °С (а), и его структура (б)

Для прекурсора стехиометрического состава (14,5 мае. % Nd3+) методом синхронного термического анализа и количественного РФА установлено, что в температурном интервале 300-650 °С протекает кристаллизация преимущественно целевой фазы Nd2Zr3(Mo04)9 (86,8 мае. %) с примесью фазы тетрагонального Zr02 (11,5 мае. %) и фазы ZrNNd,,(Mo04)2 (1,5 мае. %), близкой по своим структурным параметрам к фазе слоистого Zr(Mo04)2 (триг. синг., пр. гр. РЪ\с), но с частично искаженной кристаллической решеткой за счет внедрения катионов Nd + в межслоевое пространство. Продукты кристаллизации прекурсоров нестехиометрического состава, полученных как сорбционным способом (0,32; 1,44 и 3,6 мае. % Nd +), так и пропиткой (4,6 и 10,3 мае. % Nd3+), представляют собой полифазные системы на основе фаз Nd2Zr3(Mo04)9 (1,4-62,1 мае. %), ZrxNdy(Mo04)2 (30,2-98,6 мае. %) и Zr02 (0-7,7 мае. %).

Проведение фазовой трансформации (650°С, 1 ч) циркономолибдатного прекурсора с добавкой смеси катионов металлов (~16 мае. %), имитирующей состав лантаноидно-актиноидной фракции BAO, привело к преимущественной кристаллизации фазы Ln2Zr3(Mo04)9, близкой по структуре к целевой фазе Nd2Zr3(Mo04)9 (Рис. 5.1).

Таким образом, методом мягкого гидротермального синтеза получены новые слоистые циркономолибдаты в Na+- и Ш4+-формах, которые способны к ионному обмену. Показана возможность структурного превращения при 650 °С прекурсоров на основе слоистых циркономолибдатов со стехиометрическими добавками Nd3+ и имитатора лантаноидно-актиноидной фракции BAO, содержащей Р.ЗЭ и актиноиды, преимущественно в фазу циркономолибдата каркасного строения Nd2Zr3(Mo04)9.

выводы

Систематическое исследование состава, строения и свойств ценосфер, выделенных из летучих зол таи 8, микросферических материалов, включающих композитные сорбенты, и конечных минеральных форм изоляции радионуклидов позволили сделать следующие выводы:

1. Разработан методологический подход к созданию на основе полых алюмосюшкагшых микросфер (ценосфер) с определенным отношением 8Ю2/А1203 микросферических сорбентов -прекурсоров минералоподобных форм иммобилизации радионуклидов цезия и стронция выбранного структурного типа

2. Разработан процесс разделения концентратов ценосфер и получены узкие фракции ценосфер постоянного состава в шггервале отношений 8Ю2/А12Оз=1,5-3,4 с заданными морфологией, размером и магнитными свойствами, которые способны выполнять Функции ачюмосиликатных прекурсоров микросферических форм сорбентов и минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов цезия и стронция.

3. Впервые определены термические условия включения Сб+ в фазу поллущгга в процессе твердофазной кристаллизации прекурсоров на основе ценосферно-солевых (СзКОз) композиций и получены данные по фазовому составу продуктов кристаллизации ценосферно-солевых (С5К03/8т(\103)2) композиций. Показано, что процесс твердофазной кристаллизации ценосферно-солевых композиций состава поллуцига протекает с теоретически возможным выходом минералоподобных фаз (поллуцит, Св-кальсилит).

4. Впервые получен кислотоустойчивый сорбеот блочного типа двух типов с открытой пористой структурой, характеризующийся величиной открытой пористости 40-90 % и емкостью по оксидам свыше 30 мае. %. Сорбент позволяет проводил, иммобилизацию радионуклидов цезия, стронция и сопутствующих солей в солевом виде и минералоподобных алюмосиликатных фазах' методом циклической пропитки и последующей термической обработки блочно-солевой композиции.

5. Получены микросферические цеолитные сорбенты, содержащие цеолит ИаР1, с локализацией активного компонента на внешней поверхности глобулярного полого носителя, которые с Кп~ 105 мл/г извлекают катионы Се" и из нейтральных РАО с низким солевым фоном и превращаются в результате твердофазной кристаллизации в устойчивую стеклокерамическую форму с фиксацией катионов Сз+ и Эг2* в структуре минералоподобных фаз.

6. Получены микросферические композитные сорбента Сэ+ на основе ценосфер и неорганических ионообменных соединений (ферроцианвды № и Си, фосфат циркония, молибдофосфат аммония) с локализацией активного компонента во внутреннем объеме глобулярного полого носителя, которые позволяют с Ко - 10М05 мл/г извлекать катионы 137Сз+ ш растворов РАО разного состава и обеспечивают их фиксацию в структуре устойчивых минералоподобных фаз в результате последующей твердофазной кристаллизации.

7. Впервые получены слоистые циркономолибдаты, которые способны к ионному обмену и структурному превращению при температуре не выше 650 °С совместно с добавками РЗЭ и переходных металлов в фазу каркасного циркономолибдага №22г3(Мо04)9 как потенциальной минералоподобной формы иммобилизации РАО, содержащих РЗЭ и актиноиды.

8. Разработаны технологические регламенты получения ценосфер стабилизированного состава и блочного пористого материала на их основе, наработаны укрупненные партии микросферических сорбентов. На ядерных площадках России и США проведено тестирование свойств полученных материалов в процессах концентрирования и стабилизации реальных жидких РАО разных типов. Получены отвержденные формы РАО, которые характеризуются на 1-3 порядка более низкой скоростью выщелачивания радионуклида цезия по сравнению с нормативным показателем.

Список основных публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных

в перечень ВАК

1. Аншиц А.Г., Ревенко Ю.А., Верещагина Т.А., Воробьев A.B., Бульонков JI.A. Физико-

химические критерии долговременного захоронения радиоактивных отходов в оксидной форме (обзор) // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998. - Т.6. - №2. - С. 293-302.

2. Anshits A.G., Aloy A.S., Tretyakov A.A., Knecht D.A., Tranter T.J., Sharonova O.M.,

Vercshchagina Т.Д., Zykova I.D., Sapozhnikova N.V., Strelnikov A.V., Macheret J. Development and characteristics of a new porous glass crystalline (Gubka) matrix for stabilizing radioactive and hazardous solutions // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIV (Mat. Res. Soc. Symp. Proc.); edited by K. P. Hart and G. R. Lumpkin. - Warrendale, PA; Materials Research Society, 2001. - V. 663. - P. 35 -42.

3. Верещагина T.A., Аншиц H.H., Зыкова И.Д., Саланов А.Н., Третьяков A.A., Аншиц А.Г.

Получение ценосфер из энергетических зол стабилизированного состава и их свойства // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - Т.9. - №3. - С. 379-391.

4. Vereshchagin S.N., Anshits N.N., Salanov A.N., Sharonova O.M., Vcreshchagina T.A., Anshits A.G. Microspheres of fly ash as a source for catalytic supports, adsorbents and catalysts // Chemistry for sustainable development. - 2003. - V.ll. -№l. - P. 303-308.

5. Tranter T.J., Vereshchagina T.A., Anshits A G., Fomenko E.V., Aloy A.S., Sapozhnikova N.V.

Separation of Cs from acidic nuclear waste simulant via an engineered inorganic ion exchanger // Scientific Basis Tor Nuclear Waste Management XXVIII (Mat. Res. Soc. Symp. Proc.); edited by J. M. Hanchar, S. Stroes-Gascoyne, L. Browning. - Warrendale, PA: Materials Research Society 2004. - V. 824. - P. 601 -606.

6. Vereshchagina T.A., Anshits N.N., Maksimov N.G., Vereshchagin S.N., Bayukov O.A, Anshits

A.G. The nature and properties of iron-containing nanoparticles dispersed in an aluminosilicate matrix of cenospheres //Glass Phys. Chem-2004. - V.30. -No.3. - P. 247-256.

7. Anshits N.N., Vereshchagina T.A., Bayukov O.A., Salanov A.N., Anshits A G. The nature of

nanoparticles of crystalline phases in cenospheres and morphology of their shells // Glass Phys. Chem. - 2005. - V.31. - № 3 . - P. 306-315.

8. Anshits N.N., Vercshchagina T.A., Fomenko E.V., Kruchek D.M., Bajukov O.A, Zykova I.D.,

Paretskov E.V., Anshits A.G. Coal fly ash cenospheres and their application for immobilization of liquid radioactive waste // Proc. lO"1 Intern. Conf. Environ. Remed. Rad. Waste Manag., ICEM'05. - New York, NY: American Society of Mechanical Engineers, 2005. - V. 2005. - P. 1124-1131.

9. Vereshchagina T.A., Vasüieva N.G., Vereshchagin S.N., Paretskov E.N., Zykova I.D., Kruchek D.M., Manakova L.F., Tretyakov A.A., Anshits A.G. Porous materials based on cenospheres of

coal fly ash for fixation of Cs-137 and Sr-90 in mineral-like aluminosilicates // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIX (Mat. Res. Soc. Symp. Proc.); edited by P. Van Iseghem. -Warrendale, PA: Materials Research Society, 2006. - V. 932. - P. 591-598.

10 Anshits N.N., Salanov A.N., Vereshchagina ТА., Kruchek D.M., Bajukov O.A., Tretyakov A.A., Revenko Yu.A., Anshits A.G. Composition, morphology, properties of coal fly ash microspheres and their application for conditioning liquid radioactive waste // Int. J. Nucl. Energy Sci. Technol.

- 2006. - V. 2. - № 1\2. - P.8-24.

11 Аншиц H.H., Верещагина ТА., Верещагин С.Н., Зыкова И.Д., Рабчевский Е.В., Аншиц А.Г. Пористые материалы па основе микросфер энергетических зол и их использование для кондиционирования жидких радиоактивных отходов // Записки Горного инсплуга. - 2005. -Т.166.-С. 166-168.

12 Панкова М.В., Верещагипа Т.Д., Фоменко Е.В., Аншиц А.Г. Микросферические капсулированные сорбагты на основе ценосфер энергетических зол для извлечения радионуклидов и платиновых металлов из жидких отходов // Сорбц. и хроматогр. процессы.

- 2006. - Т.6. - Вып.6. - 4.3. - С. 1236-1241.

13. Vereshchagina Т.А., Anshits N.N., Fomenko E.V., Vereshchagin S.N., Anshits AG. Immobilization of liquid radioactive waste in mineral-like matrices derived from inorganic cenosphere-based sorbents as precursors // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXI (Mat. Res. Soc. Symp. Proc.); edited by W. E. Lee, J. W. Roberts. N. C. Hyatt, RW. Grimes. -Warrendale, PA: Materials Research Society, 2008. - V.1107A. - P. 355-363.

14 Bazarov B.G., Namsaraeva T.V., Klevtsova R.F., Anshits A.G., Vereshchagina T.A., Kurbatov R.V., Glinskaya L.A., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. Phase equilibrium in the Cs2MoO„-Bi2(Mo04)3-Zn(Mo04)2 system and the crystal structure of new triple molybdate Cs5BiZr(Mo04)6 //Russ. j. Inorg. Chem. - 2008. - V.53.-№9. - P.1484-1488.

15 Vereshchagina Т.Д., Vasilieva N.G., Anshits A G. Geoecologica! approach to the choice of " mineral-like matrices as radionuclide containers for permanent burial in granitoids (обзор) //

Chemistry for sustainable development. - 2008. - V. 16. - № 4. - P.359-373.

16 Vereshchagina T.A., Anshits N.N., Sharonova O.M., Vasilieva N.G., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N.,'Fomenko E.V., Anshits A.G. Polyfunctional microspherical materials for long-term burial of liquid radioactive wastes // Glass Phys. Chem. - 2008. - V.34. - No.5. - P. 547-558.

17 Vereshchagin S.N., Vereshchagina ТА., Shishkina N.N., Salanov A.N., Anshits AG. Microspheric zeolites obtaining from vitrocrystalline cenospheres of power station ashes // Chemistry for sustainable development. - 2008. - V. 16. - № 5. - P.511-519.

18 Vereshchagin S.N., Vereshchagina T.A., Solovyov LA., Shishkina N.N., Vasilieva N.G., Anshits AG Solid-phase transformation of Cs+- and Sr2+-bearing zeolite sorbents derived from cenospheres to mineral-like forms // Scientific Basis for Nuclear Waste Management ХХХ1И (Mat. Res. Soc. Symp. Proc ); edited by В. E. Burakov and A. A. Aloy. - Warrendale, PA: Materials Research Society, 2009. - V.l 193. - P. 87-94.

19. Верещагина T.A., Васильева Н.Г., Аншиц H.H., Верещагин С.Н., Аншиц АЛ. Экологическая и инженерная геология: матричные материалы для долговременного захоронения радиоактивных отходов в грашпоидах (обзор) // Инженерная экология. - 2009. 2.-С. 3-31.

20. Tranter Т. J., Vereshchagina T.A., Utgikar V. An inorganic microsphere composite for the selective removal of '"cesium from acidic nuclear waste solutions. 1: Equilibrium Capacity and Kinetic Properties of the Sorbent // Solvent Extr. Ion Exc. - 2009. - V. 27. - № 2. - P. 199-218.

21. Tranter T. J., Vereshchagina 'Г.А., Utgikar V. An inorganic microsphere composite for the selective removal of l37cesium from acidic nuclear waste solutions. 2: Bench-Scale Column Experiments, Modeling, and Preliminary Process Design // Solvent Extr. Ion Exc. - 2009 - V 27.

- № 2. - P. 219-243.

22. Bazarov B.G., Grossman V.G., Klevtsova R.F., Anshits A.G., Vereshchagina T.A., Glinskaya L.A., Tushinova Yu.L., Fedorov K.N, Bazarova Zh.G. Crystal structure of binary' molybdate Pr2Hf3(Mo04)9 // J. Struct. Chem.- 2009,- V.50.-№ 3,- P.566-569.

23. Chimitova O.D., Bazarov B.G, Klevtsova R.F., Anshits A G., Fedorov K.N, Dubentsov A.V., Vereshchagina T.A., Tushinova Yu.L., Glinskaya LA, Bazarova Zh.G, Gongorova L.I. Crystal structure of triple molybdate in the Rb2Mo04-Nd2(Mo04b-Zr(Mo04)2 system IIJ. Struct. Chem. -2010. - V.51.-№ 1. - P. 173-176.

24. Bazarov B.G, Namsaraeva T.V., Klevtsova R.F., Anshits A G, Vereshchagina Т.Д., Glinskaya L.A, Fedorov K.N, Bazarova Zh.G. Growth and crystal structure of binary molybdate CsFc(Mo04)2 // Crystallogr. Rep. - 2010. - V.S5. - № 4. - P.634-636.

25. Васильева Н.Г, Верещагина T.A., Аншиц H.H., Верещагин С.Н., Шишкина Н.Н., Соловьев Л.А., Ашпиц А.Г. Микросферические алюмосиликатные сорбенты для отверждения жидких радиоактивных отходов в минералоподобной форме // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - Т. 18. - №3. - С. 231 - 237.

26. Pankova M.V., Fomenko E.V., Anshits N.N., Vereshchagina T.A., Anshits A.G. Microspherical supports and sorbents for processes in aggressive media // Chemistry for sustainable development. -2010. - V.18. -№5. - P. 593-601.

27. Vereshchagina T.A., Fomenko E.V., Vasilieva N.G., Solovyov L.A., Vereshchagin S.N, Bazarova Zh.G., Anshits A.G. A novel layered zirconium molybdate as a precursor to a ceramic zirconomolybdate host for lanthanide bearing radioactive waste //J. Mater. Chem. - 2011. - V.21.

- P.200I-2007.

28. Gongorova L.I., Bazarov B.G, Chimitova O.D., Anshits A.G., Vereschagina T.A., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A, Bazarova Zh.G. Crystal structure of a new ternary molybdate Rb5CeZr(Mo04)6 // J. Struct. Chem. - 2012. - V.53. - №2. - P.329-333.

29. Vereshchagina T.A., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N, Solovyov L.A, Mikhaylova O.A., Anshits A.G. One-step fabrication of hollow aluminosilicate microspheres with a composite zeolite/glass crystalline shell by direct conversion of coal fly ash cenospheres // Micropor. Mesopor. Mater. - 2013. - V.169. - P.207-211.

30. Vercshchagina T.A., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Solovyov L.A., Vasilieva N.G., Anshits A G. Microsphere zeolite materials derived from coal fly ash cenospheres as precursors to minerallike aluminosilicate hosts for '" n7Cs and 90Sr // J. Nucl. Mater. - 2013. - V. 437. - P. 11-18.

31. Anshits A.G, Revenko Yu.A, Sharonova O.M, Vereshchagina T.A., Zykova I.D, Lubzev R.I., Aloy A.S, Tretyakov A.A., Knecht D.A, Tranter T.J, Macheret J. Open-cell glass crystalline porous material. Пат США № 6444162. Опубл. 03.09.2002.

32. Anshits A.G, Revenko Yu.A, Sharonova O.M, Vereshchagina T.A., Zykova I.D, Lubzev R.I, Aloy A.S, Tretyakov A.A, Knecht D.A, Tranter T.J, Macheret J. Open-cell glass crystalline porous material. Пат, США № 6667261. Опубл. 23.12.2003.

33. Anshits A G, Vcreshchagina T.A., Voskresenskaya E.N, Kostin E.M., Pavlov V.F., Revenko Yu.A, Tretyakov A.A, Sharonova O.M, Aloy A.S, Sapozhnikova N.V, Knecht D.A., Tranter

T.J., Macheret J. Method for solidification of radioactive and other hazardous waste. Пат. США № 6472579. Опубл. 29.10.2002.

34. Tranter T.J., Knecht D.A., Todd T.A., Burchfield L.A., Anshits A.G., Vereshchagina T.A., Tretyakov A.A., Aloy A.S., Sapozhnikova N.V. Removal of radioactive and other hazardous material from flûid waste. Пат. США № 7115542. Опубл. 03.10.2006.

35. Аншиц А.Г., Верещапша Т.А., Павлов В.Ф., Шаронова О.М. Керамическая губка для концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов и способ ее получения. Пат. РФ № 2165110. Опубл. 10.04.2001. Бюл № 10.

36. Аншиц А.Г., Ревенко Ю. А., Шаронова О. М., Верещагина ТА., Зыкова И.Д., Любцев Р.И., Алой А.С., Третьяков А.А., Кнехт ДА, Трентер Т.Д., Мачерет Е. Пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры (варианты) и способ его изготовления. Пат. РФ № 2196119. Опубл. 10.01.2003. Бюл. № 1.

37. Аншиц А.Г., Верещагина Т.А., Воскресенская Е.Н., Костил Э.М., Павлов В.Ф, Ревенко Ю.А., Третьяков А.А., Шаронова О.М., Алой А.С., Саложникова Н.В., Кнехт Д.А., Трентер Т.Д., Мачерет Е. Метод отверждения радиоактивных и других опасных отходов. Пат. РФ № 2190890. Опубл. 10.10.2002. Бюл. №28.

38. Аншиц А.П, Верещагин С.Н., Верещагина Т.А., Подойницын C.B. Микросферический сорбент для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов и способ его получения. Пат. РФ № 2214858. Опубл. 27.10.2003. Бюл. №30.

39. Аншиц А.Г., Верещагина Т.А., Фоменко Е.В. Способ получения микросферического сорбента для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов. Пат. РФ № 2262383. Опу бл. 20.10.2005. Бюл. № 29.

40. Аншиц А.Г., Верещагина Т.А., Васильева Н.Г., Гаврилов П.М., Ревенко Ю.А., Бондин В.В., Кривицкий Ю.Г., Крючек Д.М., Смирнов С.И. Способ иммобилизации радиоактивных отходов в минералоподобной матрице. Пат. РФ № 2439726. Опубл. 10.01.2012. Бюл. №1.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту - доктору химических наук, профессору, заслуженному деятелю науки РФ Аншицу Александру Георгиевичу, а также коллегам и соавторам из ИХХТ СО РАН, ФГУП «Горно-химический комбинат», ФГУП «НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», Айдаховской национальной лаборатории (США), Сибирского федерального университета, Института физики им. JI.B. Киренского СО РАН, Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и Байкальского института природопользования СО РАН.

Подписано в печать 20.02.2014 г. Формат 60 х 84/16. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 120 экз. Заказ № Отпечатано в УОП ФГБУН Института физики

им. Л.В. Киренского СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

05201450907

ВЕРЕЩАГИНА Татьяна Александровна

МИКРОСФЕРИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ЦЕНОСФЕР ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В МИНЕРАЛОПОДОБНОЙ ФОРМЕ

05.17.01 - технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: Аншиц Александр Георгиевич, доктор химических наук, профессор

Красноярск - 2013

Оглавление Стр.

Список сокращений и условных обозначений..........................................................................7

Введение......................................................................................................................................................................9

Глава 1. Литературный обзор..................................................................................................................16

1.1. Составы и объемы жидких радиоактивных отходов ядерного энергопромышленного комплекса в России и за рубежом............................................16

1.1.1. Жидкие радиоактивные отходы от переработки ОЯТ........................................20

1.1.2. Жидкие радиоактивные отходы, возникающие при радиационных авариях и их ликвидации..............................................................................................................................33

1.1.3. Основные принципы обращения с жидкими радиоактивными отходами и методы их кондиционирования..............................................................................35

1.1.4. Критерии выбора матрицы для геологического захоронения РАО.... 41

1.2. Матричные материалы для иммобилизации высокоактивных и трансурановых отходов..................................................................................................................................44

1.2.1. Типы матриц для иммобилизации BAO и актиноидов......................................46

1.2.2. Стеклоподобные матрицы на основе однофазных стекол..............................50

1.2.3. Стеклокерамические матрицы..................................................................................................56

1.2.4. Кристаллические керамические и минералоподобные матрицы..............65

1.2.5. Получение прекурсоров керамических форм РАО................................................74

1.3. Неорганические ионообменные материалы в качестве прекурсоров керамических форм РАО: получение, структурные особенности и сорбционные свойства....................................................................................................................................78

1.3.1. Ионообменные материалы с туннельной структурой........................................80

1.3.2. Ионообменные материалы со слоистой структурой..........................................92

1.3.3. Гексацианоферраты (ферроцианиды) переходных металлов......................98

1.3.4. Соли гетерополикислот..................................................................................................................100

1.4. Побочные продукты экстракционной переработки отработавшего ядерного топлива на основе нерастворимых соединений Мо и Zr........................106

1.4.1. Образование осадков на основе соединений молибдена и циркония

в процессе радиохимической переработки ОЯТ......................................................................106

1.4.2. Матричные материалы для локализации осколочного молибдена..........107

1.5. Пористые неорганические материалы на основе микросфер............................109

1.5.1. Пористые неорганические материалы в качестве прекурсоров

керамических форм BAO...........................л....................................................................109

1.5.2. Получение пористых неорганических материалов на основе

микросфер................................................................................. 111

Выводы из литературного обзора и постановка задач........................... 115

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть................................................ 121

2.1. Исходные материалы и реактивы................................................ 121

2.2. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентрата ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (лабораторная схема разделения).......... 123

2.3. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС (укрупненная схема)....................................................................................... 125

2.4. Получение блочного пористого материала на основе ценосфер......... 128

2.4.1. Получение блочного пористого материала без связующего компонента................................................................................ 128

2.4.2. Получение блочного пористого материала с силикатным

связующим................................................................................ 129

2.5. Травление ценосфер и блочного пористого материала на их основе реагентами на основе HF............................................................... 129

2.6. Проведение гидротермального синтеза........................................ 130

2.7. Методика определения кислотостойкости пористых матриц............. 131

2.8. Определение времени сушки пористого материала......................... 133

2.9. Получение композитных сорбентов на основе ценосфер и неорганических соединений с ионообменными свойствами................... 133

2.10. Определение изотерм сорбции композитных сорбентов.................. 134

2.11. Физико-химические методы исследования................................. 135

ГЛАВА 3. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения ценосфер летучих зол от сжигания угля в качестве прекурсоров инженерных форм сорбентов и минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr....................................... 140

3.1. Морфология, состав и свойства ценосфер.................................... 141

3.2. Получение узких фракций ценосфер из концентратов ценосфер от сжигания кузнецких углей, изучение их состава, морфологии и физико-

химических свойств..................................................................... 145

3.2.1. Получение ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (лабораторная схема)......................... 145

3.2.2. Морфология, состав и текстурные характеристики узких фракций ценосфер лабораторной схемы разделения......................................... 149

3.2.3. Химический состав узких фракций неперфорированных ценосфер укрупненной схемы разделения концентратов ценосфер

Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС................................... 157

3.2.4. Природа наночастиц кристаллических фаз в ценосферах и морфология их оболочки............................................................... 159

3.2.4.1. Изучение форм нахождения железа в алюмосиликатном

материале ценосфер методами ЭПР и Мессбауэровской спектроскопии.... 159

3.2.4.2. Изучение морфологии оболочки ценосфер............................... 172

3.3. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения ценосфер для иммобилизации радионуклидов 137Cs и 90Sr в минералоподобных фазах.............................................................. 176

3.3.1. Критерии применимости ценосфер в качестве прекурсоров минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr............... 176

3.3.2. Получение минералоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа путем твердофазной кристаллизации

алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых

композиций................................................................................ 184

3.3.3. Изучение возможности отверждения высокосолевых среднеактивных растворов регенерации ионообменных смол с

использованием перфорированных ценосфер..................................... 200

ГЛАВА 4. Микросферический пористый материал блочного типа

для концентрирования и локализации жидких BAO широкого состава...... 205

4.1. Получение микросферического пористого материала блочного типа с открытой пористой структурой...................................................... 206

4.1.1. Блочные пористые матрицы с силикатным связующим.................. 207

4.1.2. Блочные пористые матрицы без связующего материала................. 208

4.2. Изучение физико-химических свойств пористых матриц.................. 210

4.2.1. Кислотостойкость пористых матриц......................................... 210

4.2.2. Изучение скорости удаления влаги из пористого материала............ 214

4.2.3. Концентрирование минеральной части жидких РАО в объеме пористых матриц........................................................................ 215

4.2.4. Изучение процесса твердофазной кристаллизации блочно-солевых

(CsN03/NaN03/ Sr(N03)2) композиций под действием термической

обработки.................................................................................. 219

ГЛАВА 5. Композитные цеолитные сорбенты с локализацией активного компонента на внешней поверхности глобулярного полого носителя для очистки и иммобилизации нейтральных РАО с низким солевым фоном.... 225

5.1. Получение микросферических цеолитных сорбентов на основе ценосфер................................................................................... 228

5.1.1. Изучение влияния состава ценосфер и других параметров синтеза на морфологию, текстурные характеристики и состав цеолитных продуктов................................................................................. 228

5.1.1.1. Общие закономерности процесса цеолитизации ценосфер............ 228

5.1.1.2. Стехиометрия образования цеолитных фаз.............................. 237

5.1.1.3. Изучение влияния химического состава ценосфер..................... 241

5.1.2. Получение крупных фракций цеолитного сорбента NaPl............... 246

5.2. Изучение ионообменных свойств микросферических цеолитных

| <у j [

сорбентов NaPl в отношении катионов Cs и SrT................................ 249

"f*

5.3. Изучение процесса твердофазной кристаллизации Cs и/или Sr обменных форм микросферических цеолитов NaPl с получением мине-ралоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа....... 252

5.4. Изучение возможности использования микросферических цеолитных сорбентов на основе ценосфер в безкоагуляционной схеме переработки

жидких низкоактивных отходов...................................................... 260

ГЛАВА 6. Композитные сорбенты на основе ценосфер с локализацией активного компонента во внутренней полости глобулярного носителя

для очистки и иммобилизации жидких CAO и BAO разного состава........ 265

6.1. Получение микросферических полых носителей с проницаемой макропористой оболочкой............................................................. 266

6.2. Микросферические композитные сорбенты для извлечения Cs из нейтральных и слабокислых BAO с низким солевым фоном.................. 270

6.3. Микросферический композитный сорбент АМФ/ценосферы для селективного извлечения 137Cs из кислых BAO с высоким солевым

фоном....................................................................................... 273

ГЛАВА 7. Получение циркономолибдатного прекурсора для иммобилизации актиноидов и BAO сложного состава в монофазной

матрице на основе каркасных циркономолибдатов РЗЭ........................ 283

7.1. Получение пористых циркономолибдатов и изучение их морфологии

и структуры............................................................................... 287

7.2. Изучение возможности перевода компонентов Ln-An фракции BAO в

циркономолибдатную керамику на основе фазы Nd2Zr3(Mo04)9 .............. 289

Выводы..................................................................................... 294

Список литературы к Главе 1......................................................... 297

Список литературы к Главе 2......................................................... 344

Список литературы к Главе 3......................................................... 346

Список литературы к Главе 4......................................................... 353

Список литературы к Главе 5......................................................... 355

Список литературы к Главе 6......................................................... 358

Список литературы к Главе 7......................................................... 361

ПРИЛОЖЕНИЯ.......................................................................... 364

Приложение 1. Химический анализ продуктов трехстадийного

разделения ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (серия Н-2)....................... 365

Приложение 2. Содержание токсичных элементов в немагнитных

ценосферах летучей золы Новосибирской ТЭЦ-5................................. 366

Приложение 3. Технологический регламент на разделение ценосфер

энергетических зол...................................................................... 367

Приложение 4. Протокол тестирования опытных продуктов разделения ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС в пилотной

установке гидродинамического разделения периодического действия...... 369

Приложение 5. Выход, насыпная плотность, химический состав продуктов гранулометрической и гравиметрической классификации

концентратов ценосфер................................................................. 370

Приложение 6. Технологический регламент на изготовление пилотной партии пористых матриц на основе ценосфер энергетических зол с

силикатным связующим............................................................... 371

Приложение 7. Протокол тестирования пористых матриц опытной партии серии PS-171c, полученных на основе ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5... 373 Приложение 8. Акт проведения испытаний процессов переработки жидких низко- и среднеактивных отходов ФГУП «ГХК» с использованием алюмосиликатных сорбентов.................................... 374

Список сокращений и условных обозначений

АЭС - атомная электростанция

АМФ - молибдофосфат аммония

БСС - боросиликатное стекло

BAO - высокоактивные отходы

ВВЭР - водо-водяной энергетический реактор

ГИП - горячее изостатическое прессование

ГОП - горячее одноосевое прессование

ГПК - гетерополикислота

ГПС - гетерополисоединения

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ЖРО - жидкие радиоактивные отходы

ИПХТ - индукционное плавление в плавителе с «холодным» тиглем

МАГАТЭ - Международное агентство по атомной энергии

НАО - низкоактивные отходы

НКМ - Нижнеканский массив

ОЯТ - отработавшее (облученное) ядерное топливо

ОТВС - отработавшие (облученные) тепловыделяющие сборки

ПД - продукты деления

РАО - радиоактивные отходы

РБН - реактор на быстрых нейтронах

РЗЭ - редкоземельные элементы

РЭМ - растровая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

CAO - среднеактивные отходы

СДГ - слоистые двойные гидроксиды металлов

СКМ - стеклокерамические матрицы

СКЦ - стабилизированный кубический диоксид циркония

СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез

СВЧ — плавление в печи со свехвысокочастотным нагревом

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

СТА - синхронный термический анализ

ТГ - термическая гравиметрия

ТВЭЛ - тепловыделяющий элемент

ТМ - тяжелый металл (U)

ТПЭ - трансплутониевые элементы

ТРУ - трансурановые отходы

ТУЭ - трансурановые элементы

ХПС - холодное прессование с последующим спеканием

ЭП - плавление в керамическом плавителе прямого джоулева нагрева

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯТЦ - ядерный топливный цикл

EW - Exempt Waste (отходы, освобожденные от контроля) HLW - High Level Waste (высокоактивные отходы)

INES - International Nuclear Event Scale (международная шкала ядерных событий) ILW - Intermediate Level Waste (среднеактивные отходы)

ICPP - Idaho Chemical Processing Plant (завод по переработке ОЯТ, Айдахо, США) INL - Idaho National Laboratory (Айдаховская национальная лаборатория) INEEL - Idaho National Engineering- and Environmental Laboratory (Айдаховская национальная технологическая лаборатория)

INTEC - Idaho Nuclear Technology and Engineering Center (Айдаховский центр

ядерных технологий и техники)

LLW - Low Level Waste (низкоактивные отходы)

LILW - Low and Intermediate Level Waste (низко- и среднеактивные отходы)

LL - Long Lived (долгоживущие радионуклиды)

МОХ - Mixed Oxide (смешанное U-Pu оксидное топливо)

MCC - Materials Characterization Center (сокращение с номером от 1 до 5 обозначает название стандартной методики тестирования выщелачиваемости отвержденных форм РАО - МСС-1, 2, 3, 4, 5)

РСТ - Product Consistency Test (методика тестирования выщелачиваемости отвержденных форм РАО)

RCRA - Resource Conservation and Recovery Act (Акт о сохранении и восстановлении ресурсов)

SB W - Sodium Bearing Waste (отходы, содержащие соли натрия)

SL - Short Lived (короткоживущие радионуклиды)

SYNROC - SYNthetic ROCk (синтетическая порода)

TCLP - Toxicity Characteristic Leaching Procedure (методика определения

выщелачиваемости токсичных компонентов)

THORP -Thermal Oxide Reprocessing Plant (завод по переработке ОЯТ, Селафилд, Великобритания )

Magnox - Magnox Reprocessing Plant (завод по переработке ОЯТ, Селафилд, Великобритания )

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В России в связи с переходом на новую технологическую платформу атомной энергетики, базирующуюся на замкнутом ядерном топливном цикле (-ЯТЦ), разработка и реализация технологий экономически приемлемого окончательного удаления радиоактивных отходов (РАО) входит в перечень ее ключевых системообразующих элементов.

В виду разнообразия источников происхождения (переработка отработавшего ядерного топлива, использование радиоактивных веществ вне ЯТЦ и др.) радиоактивным отходам присуще широкое разнообразие составов и физико-химических свойств. Наибольшую опасность для биосферы представляют жидкие высокоактивные отходы (BAO), содержащие радионуклиды 137Cs и 90Sr с высоким тепловыделением, причем нередко в сочетании с долгоживущими {Ту2 ^ 10э лет) а-излучающими актиноидами. Достаточно остро проблема очистки радиационно загрязненных водных ресурсов, стабилизации и удаления РАО ставится в случае возникновения тяжелых аварийных ситуаций на АЭС, ликвидация последствий которых требует применения простых и надежных технологий.

Международная стратегия безопасного обращения со всеми типами РАО состоит в их минимизации и направлена на сокращение количества отходов путем концентрирования и удержания радионуклидов внутри устойчивых твердых материалов. При этом наиболее опасные компоненты BAO предполагается включать в минералоподобные матрицы с их последующим безопасным многобарьерным захоронением в стабильных геологических формациях земной коры.

Для экологически безопасного захоронения РАО в гранитоидах наиболее

137 он

приемлемыми минералоподобными матрицами радионуклидов Cs и Sr считаются каркасные алюмосиликаты структурного типа полевых шпатов и фельдшпатоидов, а радионуклиды группы редкоземельных элементов и актиноидов целесообразно включать в фазы-аналоги акцессорных минералов (цирко