автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка технологии иммобилизации радиоактивных отходов с использованием материалов на основе минерального сырья

ПИСКУНОВ Владимир Маркович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 I ¡АР 2014

005545941

005545941

ПИСКУНОВ Владимир Маркович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой радиационной технологии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

кандидат технических наук, доцент, начальник экологического отдела научно-производственной фирмы «АРГОС»

Ведущая организация-. ОАО «Радиевый институт имени В.Г. Хлопина» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится 25 апреля 2014 г. в П.ООчасов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.10 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 19.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТЩТУ).

Автореферат разослан^С^С- . 2014 П

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.10

Лебедев Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

Персинен Анатолий Александрович

Лобынцев Валентин Васильевич

В.А. Кескинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из основных проблем ядерной энергетики и использования радиационных технологий являются радиоактивные отходы, которые в значительных количествах образуются при работе и выводе из эксплуатации АЭС, радиохимических производств, предприятий ядерного топливного цикла и атомного флота.

Проблема обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО), являясь одной из самых сложных экологических проблем, считается особенно актуальной для современного развития атомной отрасли России. Если твердые отходы после компактирования можно хранить на специально оборудованных площадках, то для хранения ЖРО требуется создание специальных герметичных емкостей, а для их очистки, переработки и отверждения требуются специальные технологии и технические средства. Для исключения утечки радионуклидов в окружающую среду на всех этапах обращения с ЖРО (сбор, транспортировка, хранении) необходимо обеспечить их герметичность. Кроме того, объемы образующихся ЖРО во много раз превосходят объемы твердых. К настоящему времени в России по данным системы государственного учета и контроля радиоактивных веществ и радиоактивных отходов на предприятиях различных министерств и ведомств накоплено 415 млн м3 с активностью свыше 5,96-1019 Бк. Поэтому на всех объектах ядерной энергетики и предприятиях, перерабатывающих ЖРО производится их отверждение различными методами, например, цементированием, битумированием, остекловыва-нием и др. Существенные недостатки указанных методов - низкая наполняемость радиоактивными солями, высокая пожароопасность битумных компаундов, высокая энергоемкость при производстве стеклогранулята, требуют альтернативной технологии отверждения ЖРО.

Актуальность и научная значимость предлагаемой проблемы исследования заключается в проведении исчерпывающего системного анализа материалов и технологий, применяемых для иммобилизации радиоактивных отходов. Предлагаемые исследования физико-химических свойств материалов на основе минерального сырья позволят обосновать целесообразность применения различных добавок для иммобилизации конкретного вида радиоактивных отходов и в результате будет разработана новая технология кондиционирования кубовых остатков ЖРО в бетоны с использованием магнезиальных вяжущих, т.е. магнезиальные матрицы.

Диссертационная работа выполнялась в 2009 - 2012 гг. в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., по направлению «Атомная энергетика, ядерный топливный цикл, безопасное обращение с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом» в рамках Государственного контракта №П1582 от 10.10.2009г.

Целью работы является разработка технологии получения композиционных материалов для иммобилизации высокосолевых жидких радиоактивных отходов спецпрачечных низкого и

среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ путем включения их в магнезиальные матрицы с целью обеспечения радиоэкологической безопасности при их длительном хранении.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить химический и радионуклидный состав кубовых остатков из емкостей ХЖРО предприятия Ленинградский филиал СЗТО ФГУП «РосРАО».

Исследовать существующие технологии кондиционирования РАО, выявить их достоинства и недостатки;

2. Исследовать особенности технологических процессов сорбции и кристаллизации радионуклидов КО ЖРО, определить состав магнезиальной матрицы для получения механически устойчивых компаундов, произвести апробацию технологии изготовления компаундов на действующей установке цементирования;

3. Исследовать влияние на адсорбционные свойства сорбентов и скорость выщелачивания радионуклидов водородного показателя среды (рН среды) КО ЖРО и разработать составы магнезиальных матриц для удержания радионуклидов;

4. Разработать и обосновать способы оптимизации состава композиционного материала с использованием метода планирования эксперимента для исследования процессов выщелачивания радионуклидов и наполняемости сухими радиоактивными солями.

Научная новизна работы:

1. Разработан композиционный материал для иммобилизации в магнезиальные матрицы проблемных низких и среднеактивных кубовых остатков спецпрачечных от установки СХВО предприятия Ленинградский филиал СЗТО ФГУП «РосРАО», содержащих до 30 % органических соединений со степенью включения сухих радиоактивных солей 37% .

2. Исследованы адсорбционные свойства широкого спектра природных и искусственных неорганических материалов с точки зрения перспективности их использования в качестве адсорбентов в технологии иммобилизации РАО в магнезиальные матрицы. Обоснован выбор синтетического неорганического сорбента ферроцианида никеля-калия в качестве основного материала-адсорбента;

3. Установлено, что повышение степени наполняемости сухими радиоактивными солями магнезиальной матрицы в размере 37% и выше достигается за счет применения в составе композиционного материала в качестве отвердителей порошка магнезитового каустического вместо водных насыщенных растворов хлорида или сульфата магния твердых солей.

4. Установлена для нового композиционного материала зависимость механической устойчивости отвержденных компаундов от соотношения отверждающих кубовые остатки ингредиентов: порошка магнезитового каустического (ПМК-87) и хлорида (сульфата) магния

(MgCl2, MgS04). Механическая устойчивость магнезиальных компаундов в воде достигается при соотношении nMK-87/MgCl2(MgSC>4) не менее чем 4:1 (патент РФ №2483375).

5. Впервые разработана и применена методика оптимизации компонентного состава магнезиальной матрицы с использованием метода планирования эксперимента с применением статистических пакетов STATISTICA и EXCEL.

Основные защищаемые положения:

1. Композиционный материал, имеющий следующий состав, мас.%: порошок магнезитовый каустический 27-28, твердые соли 5-6, хлорид кальция (СаСЬ) 0,1-6, каталитическая угле-родосодержащая добавка 0,1-0,2; раствор ферроцианида калия 0,05-0,1; раствор нитрата никеля 0,05-0,1, жидкие радиоактивные отходы - остальное.

2. Технология переработки высокосолевых ЖРО спецпрачечных, содержащих до 30 % органических веществ, позволяет получать компаунды, отвечающие основным требованиям их качества по ГОСТ Р 51883-2002 (достигнутая скорость выщелачивания радионуклидов - 210"5 г/см2-сут.), с наполнением сухими радиоактивными солями до 37 % масс.

3. Результаты экспериментальных исследований, проведенных на реальных образцах, подтверждающие положительные свойства разработанного композиционного материала и технологии его получения.

4. Новая методика оптимизации компонентного состава магнезиальной матрицы с использованием метода планирования эксперимента с применением статистических пакетов STATISTICA и EXCEL.

Методика исследования.

В качестве основных методов исследования применялись:

- системный анализ результатов воздействия ЖРО спецпрачечных предприятия ЛФ СЗТО ФГУП «РосРАО» на свойства магнезиальной матрицы;

- аналитические и экспериментальные работы в лабораторных условиях;

- системный анализ многолетних статистических данных о методах иммобилизации ЖРО в минеральные матрицы на основе магнезиальных вяжущих.

- методы математической статистики, аналогового и численного моделирования.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций

Полученные на основании лабораторных исследований выводы и рекомендации подтверждены результатами практического применения, сходимостью теоретических, модельных и экспериментальных результатов исследований.

Экспериментальные исследования выполнены с применением современных методов изучения радионуклидного и химического состава исследуемых веществ, структуры и свойств вяжущих материалов, природных и искусственных сорбентов. Результаты экспериментов полу-

чены при испытании необходимого числа образцов в сериях и оценки коэффициентов вариации на основании статистической обработки.

Практическая значимость работы:

Практическая значимость работы заключается в том, что на основании проведенных исследований и полученных результатов:

1. Разработана технология переработки высокосолевых жидких радиоактивных отходов спецпрачечных низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ, путем включения их в магнезиальный цемент с наполнением сухими радиоактивными солями до 37 % масс., что позволяет значительно сократить объемы радиоактивных отходов, подлежащих окончательному захоронению, а включение органики в количестве до 30% в магнезиальную матрицу позволяет отказаться от проведения дорогостоящей и технологически трудной операции разрушения или удаления органики из водной фазы вследствие чего значительно повышаются и экономические показатели, и радиоэкологическая безопасность технологических процессов кондиционирования высокосолевых концентратов жидких радиоактивных отходов при их подготовке к захоронению.

2. Разработан композиционный материал и способ его применения, имеющий следующий состав, мас.%: порошок магнезитовый каустический 27-28, твердые соли 5-6, хлорид кальция (СаС12) 0,1-6, каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1-0,2; раствор ферроцианида калия 0,05-0,1; раствор нитрата никеля 0,05-0,1, жидкие радиоактивные отходы - остальное.

3. Разработано техническое предложение на опытную установку кондиционирования РАО, параметры которой позволяют перерабатывать радиоактивные отходы на месте их образования.

Основными сферами применения технологии являются предприятия госкорпорации «Ро-сатом», а также аналогичные предприятия зарубежных стран, имеющих атомную энергетику. Данная технология иммобилизации РАО в минеральные матрицы после соответствующей доработки под конкретный тип РАО может быть использована для:

- иммобилизации ЖРО;

- иммобилизации илового остатка, золы от сжигания ТРО, отработавших сорбентов;

- иммобилизации ТРО;

- консервации большеобъемных ядерно- и радиоопасных объектов с возможностью последующего заглубления в донный грунт.

На разработанный в результате исследований композиционный материал и технологию его применения для отверждения жидких радиоактивных отходов сложного химического состава получен патент РФ № 2483375 «Композиционный материал для иммобилизации жидких радиоактивных отходов и способ его применения».

Личный вклад автора заключается в постановке цели, задач и разработке методологии исследования, в личном участии в проведении основной части комплекса исследований по выявлению степени влияния воздействующих факторов на скорость выщелачивания радионуклидов и величины наполняемости радиоактивными солями; в разработке рекомендаций по внедрению метода планирования эксперимента для оптимизации параметров магнезиальной матрицы.

Реализация работы:

1. Результаты диссертационной работы используются в НИОКР на тему: «Использование магнезиально-минерально-солевой композиции для кондиционирования высокосолевых концентратов ЖРО в целях подготовки их для передачи Национальному оператору по обращению с РАО», выполняемой ООО «ТВЭЛЛ» для Ленинградского отделения филиала «СевероЗападный территориальный округ ФГУП «РосРАО». Акт о внедрении № б/н от 19.12.2013г.

2. В научно-исследовательской работе на тему: "Разработка процессов иммобилизации радиоактивных отходов с использованием наноструктурных материалов на основе минерального сырья" выполненной в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., по направлению «Атомная энергетика, ядерный топливный цикл, безопасное обращение с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом» в рамках Государственного контракта № П1582 от 10.10.2009г.

3. Научные и практические результаты работы используются в учебном процессе на кафедре теплотехники и теплоэнергетики в Горном университете при подготовке специалистов, в частности, при проведении занятий по дисциплине «Природоохранные технологии в теплоэнергетике», при дипломном проектировании в качестве специальной части дипломного проекта.

Апробация работы. Основные и отдельные положения работы докладывались и обсуждались на международных, российских и иного уровня научных, научно-технических конференциях и симпозиумах, в том числе: на Научно-практической конференции «Радиоэкологическая безопасность атомной энергетики» в ГОУ ВПО «Северо-западный государственный заочный технический университет» (СПб, 2011г.), на Межвузовской интернет-конференции «Экологические проблемы минерально-сырьевого комплекса» НМСУ «Горный» (СПб, 2012 г.), на Международной научной практической конференции «XXXI «Курчатовские чтения» (СПб, 2013 г.), на VIII Международном ядерном форуме «Безопасность ядерных технологий: Культура безопасности на объектах использования атомной энергии» (СПб, 2013 г.), на Научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика В.И. Вернадского «Развитие идей В.И. Вернадского в современной российской науке» (СПб, 2013 г.);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных трудов, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, получен один патент.

Участие в международных конкурсах и выставках. Результаты диссертационной работы по разработке технологии иммобилизации РАО нашли признание на международных выставках, проходивших в 2013 году:

Авторы: Олег Муратов, Владимир Лебедев, Владимир Пискунов награждены золотыми медалями, призом и дипломами:

1. 24-я Международная выставка инноваций и новых технологий - «ГГЕХ'13», проходившая с 9 по 11 мая 2013 года в Куала-Лумпур, Малайзия

-Золотой медалью «ГГЕХ'13» за разработку композиционного инновационного материала для иммобилизации РАО в магнезиальные матрицы и способ его применения;

- Призом «1ТЕХ'13» за лучшее экологическое изобретение 2013 года.

2. 65-я Международная выставка «Идеи-Изобретения-Инновации» - «IENA-2013», проходившая с 31 октября по 3 ноября в городе Нюрнберг (Германия)

- Золотой медалью «IENA-2013» и дипломом за разработку «Наноструктурный композиционный материал для утилизации жидких радиоактивных отходов».

3. Международная выставка «Seoul International Invention Fair», проходившая 29 ноября - 02 декабря 2013 в г. Сеуле, Южная Корея

- Золотой медалью «SIIF 2013» и дипломом за разработку «Наноструктурный композиционный материал для утилизации жидких радиоактивных отходов».

Объем и структура работ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Содержит 145 страниц машинописного текста, 19 рисунков, 29 таблиц, 7 приложений. Список литературы содержит 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 (Аналитический обзор современных методов иммобилизации РАО) рассмотрены современные проблемы обеспечения радиоэкологической безопасности на атомных объектах, показана необходимость создания экономичных и эффекгавных технологий для утилизации РАО.

В главе 2 (Материалы и методы исследования матриц из минеральных вяжущих) рассмотрены методы исследования магнезиальных компаундов.

Объектом исследования в диссертационной работе являются жидкие радиоактивные отходы, хранящиеся на предприятии «Ленинградский филиал СЗТО ФГУП «РосРАО»» и процес-

сы их иммобилизации в матрицы из магнезиальных вяжущих.

Для отверждения и инкапсуляции радионуклидов шСз и 908г в работе использовались:

1. Минеральные вяжущие: портландцемент марки М400 Белгородского цементного завода и магнезиальные вяжущие - каустический магнезит марки ПМК-87, отвечающий требованиям ГОСТ 1216-87.

2. Неорганические природные и искусственные селективные сорбенты: клиноптилолит, вермикулит, бентонит и синтезируемый в объеме смесителя установки цементрования - ферро-цианид никеля-калия.

В работе изложены основные физико-химические свойства применяемых сорбентов и способы их применения.

В качестве вяжущего вещества использовали каустический магнезит марки ПМК-87, соответствующего требованиям ГОСТ 1216-87.

В качестве затворителя применяли твердую соль хлористого магния - бишофит (М§С12-6Н20), соответствующего требованиям ГОСТ 7759-73.

Дана оценка химического и радионуклидного состава основных компонентов кубовых остатков спецпрачечных в емкостях хранения ЖРО на предприятии СЗР ФГУП «РОС РАО». Определены значимые катионы и анионы в смеси, составляющей ЖРО.

В главе 3 (Разработка технологии иммобилизации жидких радиоактивных отходов в матрицы на основе магнезиальных вяжущих) рассмотрены результаты экспериментальных исследований по отверждению реальных кубовых остатков спецпрачечных, хранящихся на предприятии ЛФ СЗТО ФГУП "РосРАО", в магнезиальные матрицы (ММ).

Эффективное кондиционирование КО спецпрачечных сложного химического состава с низким и средним уровнем активности достигается при использовании матриц на основе магнезиальных вяжущих. Композиционный материал на основе магнезиальных вяжущих для иммобилизации РАО обладает рядом преимуществ по сравнению с композиционным материалом на основе портландцемента, однако, имеет существенный недостаток - достаточно высокую скорость выщелачивания для цезия-137 (1 • 10'3 г/см2-сут). и недостаточную наполняемость сухими радиоактивными солями. С целью ликвидации указанных недостатков и достижения качества компаундов в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51883-2002 и степени наполнения сухими радиоактивными солями 37 % проводились эксперименты по различным технологическим приемам по отверждению ЖРО в ММ.

В экспериментах использовали природные сорбенты: цеолит (Ц), вермикулит (В), бентонит (Б), природную смесь бентонита (40-45 %) с цеолитом (33-35 %), залегающую на территории Белгородской области (Б-Ц), синтезируемый в цементной матрице ФЦНК. Количество сорбента в компаундах составляло, как правило, 10 % от массы магнезиального цемента, при ис-

пользовании ФЦНК других сорбентов в них не было. При использовании синтезированного в объеме КО сорбента ФЦНК, его плотность составляла 0.002-0.006 моль/л. Количество хлорида кальция составляло 10-20 масс. % от массы КО.

Исследование механической устойчивости отвержденных компаундов с включением КО спецпрачечных в зависимости от соотношения основных компонентов ММ

(пмк^сь)

Зависимость механической устойчивости ММ с включением КО спецпрачечных от соотношения основных компонентов (ПMK:MgCI2) при постоянном содержании отходов по поведению в водной среде приведена в таблице 1.

Таблица 1 - Влияние соотношения ПMK:MgCI2 от 2:1 до 4:1 на механическую устойчивость ММ в воде

Состав компаунда*, г Соотношение ПМКЛ^С1г(Мё804) Состояние образцов после выдержки в воде**

ПМК-87 MgCI2(MgS04***)

8,0 4,0 2:1 Развалился после 1 сут.

8,6 3,4 2,5 : 1 Развалился после 3 сут.

9,0 3,0 3 : 1 Много трещин

9,4 2,7 3,5:1 Меньше, чем в № 3

9,6 2,4 4 :1 Без трещин

Как видно из таблицы 1 для создании устойчивых ММ соотношение вяжущее-затворитель [ПMK/MgCI2(MgS04)] должно быть не менее 4:1. Различий влияния каталитических добавок на механические свойства ММ не было выявлено.

Результаты исследования скорости выщелачивания цезия-137 из ММ различного состава, содержащих селективные сорбенты на цезий, приведены в таблице2.

Таблица 2 - Компонентный состав отверждающих смесей при омоноличивании ЖРО и

химическая устойчивость полученных образцов

№ Компонентный состав компаунда Удаленная из образца активность, % Усредненная скорость выщелачивания, г/см2,сут

1.1 КО + цемент 98 5-10"-'

1.2 КО + СаС12 + цемент 85 4-10'3

1.3 КО + СаС12 + цемент + ФЦНК 82 4-Ю'-1

1.4 КО + цемент + СаС12 + Ц 23 1,1-10''

1.5 КО + цемент + СаС12 + Б 5,4 2,7-10"4*

1.6 КО + цемент + СаС12 + Б-Ц 1,2 6-10'5

2.1 КО + ММ 85 4-10"3

2.2 КО + СаС12 + ММ 83 4-10"3

2.3 КО + СаС12 + шунгит + ММ 82 4-10''

2.4 КО + Ц + СаС12 + шунгит +ММ 40 2-Ю"-1

2.5 КО + В + СаС12 + шунгит + ММ 49 З-Ю"1

2.6 КО + Б + СаС12 + шунгит + ММ 15 7,5-10"4

2.7 КО + СаС12+ шунгит + ММ + Б 24 1,2-10''

2.8 КО + Б-Ц + СаС12 + шунгит + ММ 9 4,5-10"4

2.9 КО +ФЦНК + СаС12 +шунгит +ММ 0,4 2-10'5

Из анализа приведенных в таблице 2 данных можно сделать следующие выводы:

- матрицы на основе портландцемента и «чистой» (ММ) не являются барьером для це-зия-137 (пп. 1.1 и 2.1) и теряют 85-98 % активности;

- матрицы компаундов, содержащие СаС12 и шунгит (пп. 1.2, 2.2 и 2.3), обладают тем же недостатком: за 40 дней из образцов выходит 85-82% активности;

- при использовании портландцемента наиболее эффективно цезий сорбирует Б-Ц-глина, второй по эффективности является бентонитовая глина;

- при использовании ММ наиболее эффективно цезий сорбирует синтезированный в матрице ФЦНК, второй по эффективности является Б-Ц-глина, далее бентонитовая. Скорости выщелачивания составляют 2-10"5, 4,5-10"4и 7,5-10"4г/см2-сут. соответственно.

Следует отметить, что величина рН выщелатов от используемых цементов очень сильно различается. Практически со всеми портландцементами за счет реакции взаимодействия воды с

окисью кальция величина рН в первых 7-9 выщелатах 12,5-11,5, и при последующих заменах воды не достигает значения 11. При изготовлении цементных образцов с синтезом в них ферро-цианида никеля-калия осаждали не менее 95-97 % цезия. Однако затем с первыми 6-7 вьнцела-тами происходило вымывание цезия-137 на 80 % и более из-за растворения большей части образовавшегося соединения Сз2№[Те(СМ)б], так как оно стойко до величины рН не более ~10.

Особенностью ММ является то, что при длительном контакте с водой (50-100 сут.) величины рН составляют 6,5-6,8. В магнезиальной матрице при отверждении реальных КО величина рН обусловливается количеством щелочи в КО и, как правило, не превышает значений 1010,6. Поэтому при проведении процесса отверждения после введения в смеситель установки КО необходимо замерять величину его рН и при необходимости снижать ее до значений 9,7-9,9 концентрированными растворами соляной кислоты.

Исследование влияния неорганических селективных сорбентов на скорость выщелачивания цезия-137 из магнезиальных компаундов

Изменение скорости выщелачивания цезия-137 во времени из пяти компаундов, содержащих в своем составе КО, СаС12, шунгит и основные компоненты ММСК (ПМК-87 и МдС12), но разные сорбенты (Б, Б-Ц и ФЦНК) при их выдержке в воде приведено в таблице 3.

Таблица 3 - Влияние некоторых селективных сорбентов, входящих в состав магнезиальных компаундов, на скорость выщелачивания цезия-137

Сорбент Скорость выщелачивания цезия-137, 10"5 г/см2-сут, (числитель) Удаляемая компаундов активность, %, (знаменатель)

1 нед. 2 нед. 3 нед. 5 нед. 7 нед. 9 нед. 11 нед. 14 нед. Лравнов. Всего

Бентонит 7,6-3 10,7 1,3-3 1,76 1,2-3 1,66 М 0,33 3.4-4 0,095 3.4-4 0,095 3,4-4 0,095 3,0-4 0,084 3,3-4 15,4

Бентони-го-цеолит 4.6-3 6,5 7.8-4 1Л. 7,1-4 1,0 4.2-4 0,12 3,9-4 0,11 2.7-4 0,075 2,7-4 0,075 2,2-4 0,094 2,5-4 9,2

ФЦНК* 1.1-4 0,16 9,5-5 0,14 8,7-5 0,15 3.9-5 0,12 3,0-5 0,085 3,0-5 0,085 1.9-5 0,078 2,2-5 0,063 2,5-5 0,88

ФЦНК 1,9-5 0,054 1,8-5 0,052 1.7-5 0,048 1.2-5 0,033 1,1-5 0,031 0,9-6 0,026 1.0-6 0,039 1,0-5 0,028 1,0-5 0,30

ФЦНК 5,9-5 0,082 3,0-5 0,042 1,6-5 Ь,022 1.4-5 0,04 1.6-5 0,04 1,4-5 0,045 1,6-5 0,065 1,2-5 0,032 1,4-5 0,37

*) в образце активность составляла 4,1*104 Бк, а в 4 и 5 - 4,5 и 4,0» 105 Бк за счет введения

в КО крепкого раствора цезия-13 7.

Равновесная скорость выщелачивания цезия-137, рассчитанная в интервале 70-100 суток для компаунда, содержащего в качестве сорбента ФЦНК, является самой малой (~10'5 г/см2,сут).

Результаты определения максимальной степени наполнения магнезиальных матриц сухими радиоактивными солями ЖРО спецпрачечных приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Состав и свойства магнезиальных компаундов с высоким содержанием сухих

солей

ПМК-87, г М8С12, г СаС12, г КО*, г Степень наполнения компаунда солями, % Поведение образца в воде

7 3 - 10 30 разрушился

7 1.5 0,7 11 35 стоек

7 1.5 0,7 13 37 стоек

После изготовления компаундов их сначала выдерживали 30 сут. (для созревания) в сухой среде, затем проверяли на устойчивость в водной среде в течение 50 сут., а далее сушили до постоянной массы и с помощью лабораторного гидравлического пресса определили механическую прочность образцов серий 2 и 3, которая была на уровне 5,5-5,1 МПа соответственно.

Степень наполнения компаундов сухими солями для эксперимента, показанного в таблице 4, достигла 37 % при минимально допустимой механической прочности при сжатии образца.

Установлено, что для отверждения КО спецпрачечных, содержащих в своем составе до 30% органических веществ и по этому показателю являющимися наиболее сложными для переработки видом ЖРО, максимальное наполнение сухими радиоактивными солями, равное 37 %, достигается при отверждении их в магнезиальные матрицы.

Способ применения разработанного композиционного материала для иммобилизации ЖРО не требует высоких энергетических затрат и осуществляется при любых положительных температурах на оборудовании, применяющемся при обычном цементировании.

В главе 4 (Оптимизация состава и технологических параметров магнезиальных матриц) для выполнения оптимизации компонентного состава магнезиальной матрицы использовали метод планирования эксперимента (выбор и обоснование плана эксперимента, проведение опытов по выбранному плану с необходимым количеством повторов, математическую обработку результатов эксперимента с целью получения регрессионных зависимостей, анализ полученных зависимостей). Компьютерная обработка экспериментальных данных проводилась

с использованием статистического пакета «STATISTICА» и Microsoft Excel 2010.

Для исследования степени влияния компонентного состава матрицы на величины удаленной активности и степени наполняемости сухими радиоактивными солями выполняли исследования по ниже указанному плану:

1. Исследование влияния на величину удаленной из образца активности выбранных добавок: бентонито-цеолитовая глина, хлористого кальция СаС12, величина рН КО;

2. Исследование влияния синтезированного в цементной матрице ферроцианида никеля-калия на скорость выщелачивания цезия-137 из магнезиальной матрицы;

3. Исследование влияния модифицирующих добавок на величину наполняемости магнезиальной матрицы сухими радиоактивными солями.

Для исследования влияния выбранных добавок на свойства магнезиальной матрицы был спланирован и реализован трехфакторный эксперимент, в качестве основных значимых факторов которого были приняты:

Xi - количество сорбента бентонито-цеолитовая глина, изменяющееся от 0 до 10 % от массы кубового остатка;

Хг - количество хлористого кальция СаСЬ, изменяющееся от 10 до 20 % от массы кубового остатка;

Хз - величина рН - водородного показателя кубового остатка, изменяющаяся в пределах от 9 до 10,5.

Интервалы варьирования факторов выбирали с учетом анализа литературных данных и ранее проведенных исследований по определению границ значений целесообразного применения представленных добавок и величины рН КО.

В качестве отклика была выбрана удаленная из образца активность.

Получена регрессионная модель:

7 = 95,742-21,177^1 +1,389Х,2 -0,264Хг -0,970ЛГ3.

Модель адекватна на уровне значимости 0,001.

Влияние всех факторов обнаружено на уровне значимости 0,01.

Графический вид поверхности отклика представлен на рисунках 1(а,б,в).

Из представленных зависимостей видно, что величина удаленной активности из магнезиальной матрицы зависит в основном от количества введенного в КО сорбента Б-Ц глины, количества хлористого кальция СаСЬ и незначительно от величины водородного показателя рН кубового остатка.

При увеличении количества сорбента Б-Ц с 0% до 5% от массы КО удаленная из образца активность снизится в среднем с 82,33% до 11,17% (т.е. на 71,16%), тогда как при увеличении

количества сорбента Б-Ц с 5% до 10% от массы КО удаленная из образца активность снизится в среднем с 11,17% до 9,50% (т.е. на 1,67%). С увеличением количества СаС12 на 1% от массы КО удаленная из образца активность снизится в среднем на 0,264%. С увеличением рН на 1 единицу удаленная из образца активность снизится в среднем на 0,970%. Введение в магнезиальную матрицу сорбента Б-Ц на уровне 10 % от массы КО и добавки СаС12 в количестве 20 % от массы КО приводит к снижению величины удаленной активности до 9 %, что соответствует скорости выщелачивания 4,5-Ю"4 г/(см2сут). Установлено, что рН КО не оказывает заметного влияния на эффективность сорбционного извлечения 137Сз сорбентом Б-Ц.

Аналогичным образом исследовали влияние синтезированного в цементной матрице ферроцианида никеля-калия на скорость выщелачивания цезия-137 и модифицирующих добавок на величину наполняемости магнезиальной матрицы сухими радиоактивными солями.

На основании выполненных экспериментальных исследования и оптимизации параметров магнезиальной матрицы разработан композиционный материал и технология его получения.

Композиционный материал для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, включает отвердитель, порошок магнезитовый каустический и каталитическую углеродосодержа-щую добавку. В качестве отвердителя используют твердые соли, и дополнительно вводят растворы ферроцианида калия и нитрата никеля, а также хлорид кальция при следующем соотношении, мас.%:

порошок магнезитовый каустический 27-28

твердые соли 5-6

хлорид кальция (СаСЬ) 0,1-6

каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1 -0,2 раствор ферроцианида калия 0,05-0,1

раствор нитрата никеля 0,05-0,1

жидкие радиоактивные отходы остальное

В композиционном материале в качестве твердых солей используют 6-водный хлорид магния (1*^С12 ■ 6Н20 ) или 7-водный сульфат магния (\lgS04 ■ 7Н20), в качестве каталитической добавки используют шунгит, белая сажа или пирокарбон.

Fitted Surface; Variable: Удаленная и* образца активность, 3 3-level faotors, 1 Btooks, 14 Runa; MS Re»idual=,3855218 DV: Удаленная иэ образца активнооть, %

— » 120 BSI < 120

ВЯ <100 с7^ < во i I с во ES3 < -»о БЯ < го ZE2 < о

а)

Fitted Surface; Variable: Удаленная из образца активнооть, % 3 3-level factors, 1 Blocks, 14 Runa; MS Residual»,3855219 DV: Удаленная из образца активность, %

М > 120 ВЯ < 120 ESJ <100 ЕЕЭ < 80 СЗ < во ЕЭ < 40 < 20

б)

Fitted Surface; Variable: Удаленная иэ образца активность, % 3 3-leve! factor«, 1 Blocks, 1A Runs; MS Residuals,385521В DV: Удаленная из образца активность, %

ВВ > 22

F^g < 22 г~~] < 20

S3 < 18

В)

Рисунок 1(а,б,в) - зависимость величины удаленной активности от воздействующих факторов(расход добавки Б-Ц глины, водородный показатель КО, расход добавки СаСЬ)

Способ применения композиционного материала для иммобилизации жидких радиоактивных отходов состоит в их концентрировании и отверждении с помощью композиционного материала, включающего отвердитель, порошок магнезитовый каустический и каталитическую углеродосодержащую добавку, с выдерживанием смеси до формирования прочного твердого монолитного блока, фиксирующего в своей структуре компоненты радиоактивных отходов.

В главе 5 (Аппаратурное обеспечение процесса иммобилизации ЖРО в магнезиальные матрицы) разработана технологическая схема и рекомендации по производству матриц на основе магнезиальных вяжущих. Технология иммобилизации РАО посредством материалов на основе магнезиального вяжущего не требует высоких энергетических затрат, осуществляется при любых положительных температурах на оборудовании, применяемом при обычном цементировании.

Рисунок 2 - технологическая схема процесса кондиционирования КО спецпрачечных в

Последовательность операций в данном способе следующая:

А. КО подают насосом из расходной емкости, оборудованной дозирующим устройством, в смеситель установки отверждения (если рН КО выше 9,7-9,9 в него вводят соляную кислоту), затем дозатором подают в смеситель кристаллогидраты хлористого или сернокислого магния и смесь перемешивают в течение 3-5 мин. После такого контакта кристаллизационная вода солей магния переходит в КО и немного его разжижает.

Б. В смесь «А», находящуюся в смесителе, с помощью дозатора вводят отмеренный объем гексацианоферрата калия и смесь перемешивают в течение 3-5 мин, а затем туда же подают отмеренный объем нитрата никеля и смесь перемешивают в течение 3-5 мин, после чего выдерживают в течение 2-3 ч с периодическим перемешиванием через каждые 0,5 ч. В результате происходит образование смешанной соли ферроцианида никеля-калия (ФЦНК) по реакции:

магнезиальные матрицы

К2№[Те(СМ)б] + 2Св+ -> С52№[Ре(СМ)6] + 2К+

с образованием труднорастворимого конечного соединения с коэффициентом очистки до 10'. СБ2№[Ре(СЫ)6] - труднорастворимое соединение, удерживающее радиоактивный цезий-137 ,при рН вьппе 10 начинает эффективно растворяться,

В. В смесь «Б» дозатором сбрасывают отмеренную навеску порошка хлорида кальция из расчета 0,1-0,2 г на 1 г сухих радиоактивных солей. Содержащиеся в составе КО фосфаты, ок-салаты, силикаты, карбонаты натрия, натриевые соли жирных кислот образуют труднорастворимые соединения. В объеме смеси образуются сгустки (осадок), которые после перемешивания в течение 3-5 мин. достигает сметанообразного состояния средней густоты. Так как фосфаты кальция малорастворимы, при образовании осадка происходит сокристаллизация, соосажде-ние и сорбция радионуклидов, т.е. дополнительная очистка. При этом ее среда должна быть в диапазоне рН = 9,7-9,9.

Г. В смесь «В» из емкости-дозатора с отмеренной навеской вводят каталитическую добавку (в виде порошков «белой сажи» или шунгита), затем навеску бентонитовой глины, которая составляет 0,5-1 % от массы компонентов магнезиального компаунда и осуществляют перемешивание в течение 3-5 мин. Каталитическая добавка в количествах 0,2-0,6 масс. % от массы сухих радиоактивных солей способствует совмещению компонентов КО и ММ с получением более прочных компаундов. Бентонитовая глина является сорбентом для стронция-90, активность которого в КО соизмерима с активностью цезия-137, и дополнительным сорбентом для цезия. Затем в смеситель порциями всыпают порошок магнезиальный каустический (марка ПМК-87) при постоянном перемешивании магнезиального теста. Когда КО становится густым и трудно перемешиваемым, в него добавляют воду или ЖРО, затем вновь порцию ПМК, воду и так поступают до полного опорожнения дозатора. Полученное магнезиальное тесто нужной консистенции заливают в штатные 200 л железные бочки или в железобетонные невозвратные защитные контейнеры типа НЗК для хранения и захоронения РАО низкой и средней активности. Емкости выдерживают на воздухе до превращения компаунда в монолит.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой содержится новое решение актуальной научно-производственной задачи - разработки технологии получения композиционных материалов для иммобилизации высокосолевых жидких радиоактивных отходов спецпрачечных низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ путем включения их в магнезиальные матрицы.

В результате выполнения диссертационной работы разработана новая технология переработки высокосолевых ЖРО низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% орга-

нических веществ, путем включения их в магнезиальную матрицу с наполнением сухими радиоактивными солями до 37 % (~ 40%).

Использование новой технологии значительно сокращает объемы радиоактивных отходов, подлежащих окончательному захоронению, а включение органики в количестве до 30% в магнезиальную матрицу позволяет отказаться от проведения дорогостоящей и технологически трудной операции разрушения или удаления органики из водной фазы вследствие чего значительно повышаются и экономические показатели, и радиоэкологическая безопасность технологических процессов кондиционирования высокосолевых концентратов жидких радиоактивных отходов при их подготовке к захоронению.

1. Разработанный композиционный материал и технология его получения для кондиционирования концентратов КО спецпрачечных низкого и среднего уровня активности с содержанием органики до 30% позволяет получать компаунды, отвечающие основным требованиям их качества по ГОСТ Р 51883-2002 с наполнением сухими радиоактивными солями до 40 % масс. В экспериментах в качестве ЖРО использовались реальные кубовые остатки от установки дистилляции ЖРО с; солесодержанием 400-600 г/л.

2. Установлено, что максимальная степень наполнения магнезиальной матрицы сухими радиоактивными солями ЖРО спецпрачечных с использованием реальных кубовых остатков от установки дистилляции ЖРО в размере 40% и выше достигается за счет:

- использования в качестве сорбента на цезий 137—»ФЦНК, что позволило сократить величину бентонитовой глины с 10% до 1% и заменять ее отходами, что в результате приводит к увеличению степени наполнения солями до 40 %.

3. Установлена зависимость механической устойчивости отвер-жденных компаундов из нового композиционного материала от соотношения отверждающих кубовые остатки ингредиентов - хлорида (сульфата) магния и порошка магнезитового каустического. Механическая устойчивость магнезиальных компаундов в воде достигается при соотношении ПМК-87^С12(М08О4) не менее чем 4:1.

4. Подтверждена эффективность синтезируемого в объеме КО ФЦНК для удержания це-зия-137 в ММ. Скорости выщелачивания по цезию 137—> 2-10-5; г/(см2-сут

5. Впервые для оптимизации состава магнезиальной матрицы применен метод планирования эксперимента с применением современных пакетов прикладных компьютерных статистических программ.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации

1. Лебедев В.А. Использование наноструктурных материалов на основе магнезиальных матриц для иммобилизации радиоактивных отходов/ В.А. Лебедев, С.М. Рубанов, В.М. Пискунов // Труды ЦНИИ им. А.Н. Крылова. -2011. - вып. 61(345).- С. 165-170.

2. Лебедев В.А. Радиоэкологические проблемы обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом в условиях инновационного развития ядерной энергетики/ В.А. Лебедев, О.Э. Муратов, В.М. Пискунов, Т.Н. Таиров, М.Н. Тихонов// Экология промышленного производства. - 2011. -№3. - С. 84-96.

3. Лебедев В.А. Анализ кубовых остатков радиоактивных отходов и разработка матричных смесей для иммобилизации в компаунд на основе наномодифицированных минеральных вяжущих / В.А. Лебедев, В.М. Пискунов // Рецензируемый сборник научных трудов «ЗАПИСКИ ГОРНОГО ИНСТИТУТА». - 2013. - Т. 203. - С. 55-59.

4. Лебедев В.А. Повышение эффективности иммобилизации радиоактивных отходов /

B.А. Лебедев, В.М. Пискунов // Рецензируемый сборник научных трудов «ЗАПИСКИ ГОРНОГО ИНСТИТУТА». -2013. - Т. 203. - С. 59-63.

5. Лебедев В.А. Возможности использования полимерных магнезиальных матриц для иммобилизации радиоактивных отходов/ В.А. Лебедев, О.Э. Муратов, В.М. Пискунов // Сборник научных трудов СЗТУ «Радиоэкологическая безопасность атомной энергетики». — 2011. —

C. 169-176.

6. Пискунов В.М. Особенности влияния примесных гидроксильных групп на основные свойства магнезиальных бетонов/ В.М. Пискунов // Сборник научных трудов СЗТУ «Радиоэкологическая безопасность атомной энергетики». - 2011. - С. 177-182.

7. Пискунов В.М. Совершенствование технологии иммобилизации РАО на основе портландцемента и нанодобавок / В.М. Пискунов // Сборник научных трудов СЗТУ «Радиоэкологическая безопасность атомной энергетики». - 2011. - С. 183-192.

8. Пискунов В.М. Анализ основных компонентов переработки РАО и возможностей их дальнейшей иммобилизации нанодобавок / В.М. Пискунов // Сборник научных трудов СЗТУ «Радиоэкологическая безопасность атомной энергетики». - 2011. - С. 193-198.

9. Пискунов В.М. Технология иммобилизации РАО на основании магнезиальных матриц (тезисы)/В.М. Пискунов//XXXI1 «КУРЧАТОВСКИЕ ЧТЕНИЯ». -2013. - г. Санкт-Петербург. -12.01.2013 г.

10. Пат. 2483375 С2 Российская Федерация, МПК , G21F9/16, G21F9/04. Композиционный материал для иммобилизации жидких радиоактивных отходов и способ его применения/ Степанов И.К. (RU), Муратов О.Э. (RU), Игнатов A.A. (RU), Степанов А.И. (RU), Лебедев В.А. (RU), Лелявин И.А. (RU), Пискунов В.М. (RU).; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО НМСУ Торный" (RU - 2011134168/07; заявл. 12.08.2011; опубл. 27.05.2013, Бюл. №3.- 10 с.

11. В.А. Лебедев Радиоэкология региона: Учебное пособие / Лебедев В.А., Пискунов В.М., Рылов М.И.,Тихонов М.Н., Царёва С.М.// Национальный минерально-сырьевой университет «Горный». СПб, - 2013. - 160 с.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Зак. № 21.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

04201455839

ПИСКУНОВ ВЛАДИМИР МАРКОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.17.02 - технология редких, рассеянных и

радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат технических наук, профессор В.А.Лебедев

Санкт-Петербург 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ

ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АЭС..........................................17

1.1 Источники образования и классификация жидких радиоактивных отходов на АЭС............................................................................................................................................................17

1.2 Объемы накопленных в России ЖРО и темпы их переработки......................................................25

1.3 Методы отверждения ЖРО......................................................................................................................27

1.3.1 Процессы и методы изоляции радионуклидов от окружающей среды... 27

1.3.2 Дистилляционные методы переработки ЖРО........................................................................31

1.3.3 Анализ существующих технологий кондиционирования радиоактивных отходов..........................................................................................................................................32

1.4 Бетоны на основе магнезиального вяжущего..........................................................................38

1.4.1 Затворители для магнезиального вяжущего..........................................................................38

1.4.2 Твердение каустического магнезита и особенности формирования структуры магнезиального камня..................................................................................................................40

1.4.3 Структура продуктов твердения магнезиального вяжущего..................................42

1.4.4 Стабильность продуктов твердения магнезиального вяжущего........................43

1.4.5 Возможности модифицирования магнезиального вяжущего................................45

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1........................................................................................................................................48

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТРИЦ ИЗ

МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ......................................................................................................................49

2.1 Объект исследования............................................................................................................................................49

2.2 Характеристика используемых материалов..............................................................................50

2.2.1 Природные неорганические сорбенты......................................................................................50

2.2.2 Синтетические ферроцианидные сорбенты................................................................................56

2.2.3 Минеральное сырье для изготовления магнезиальных матриц................................57

2.2.4 Оценка химического и радионуклидного состава кубовых остатков в емкостях хранения ЖРО на предприятии СЗР ФГУП «РОС РАО».

Определение значимых катионов и анионов в смеси......................................... 58

2.3 План проведения экспериментальных исследований характеристик материалов на основе минерального сырья с целью их применения для иммобилизации РАО.......................................................................................... 62

2.4 Методика проведения экспериментов................................................. 64

2.4.1 Методы испытаний и исследований................................................. 64

2.4.2 Методика изготовления цементных компаундов.............................. 65

2.4.3 Методика изготовления магнезиальных компаундов............................ 66

2.4.4 Методика испытаний компаундов на выщелачивание радионуклидов... 66

2.5 Контроль активности цезия-137...................................................... 69

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ

ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В МАТРИЦЫ

НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ..................................... 71

3.1 Исследование процессов иммобилизации радиоактивных отходов в матрицы из магнезиальных вяжущих................................................... 71

3.1.1 Исследование качества компаундов в зависимости от компонентного состава отверждаемых смесей........................................ 73

3.1.2 Исследование механической устойчивости отвержденных компаундов с включением КО спецпрачечных в зависимости от соотношения основных компонентов ММСК (ПМК:М§С12)...................... 75

3.1.3 Исследование образцов на механическую прочность при сжатии в зависимости от времени и условий выдержки компаундов........................ 76

3.1.4 Исследования химической устойчивости полученных образцов в зависимости от вида сорбента............................................................ 78

3.1.5 Исследование влияния неорганических селективных сорбентов на скорость выщелачивания цезия-137 из магнезиальных компаундов............. 81

3.1.6 Определение максимальной степени наполнения магнезиальных

компаундов сухими радиоактивными солями КО спецпрачечных............... 84

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.................................................................... 84

ГЛАВА 4 ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МАТРИЦ..................................... 86

4.1 Математическое планирование эксперимента.................................... 87

4.2 Исследование влияния бентонито-цеолитовой глины на скорость выщелачивания цезия-13 7 из магнезиальных компаундов.......................... 90

4.3 Исследование влияния синтезированного в цементной матрице сорбента ферроцианида никеля-калия на скорость выщелачивания

цезия-137 из магнезиальных компаундов.............................................. 96

4.4 Исследование влияния модифицирующих добавок на наполняемость магнезиального матрицы сухими радиоактивными солями........................ 101

4.5 Оптимальные технологические параметры нового композиционного

материала магнезиальных матриц........................................................ 106

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.................................................................... 107

ГЛАВА 5 АППАРАТУРНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖРО В МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ МАТРИЦЫ.................. 109

5.1 Технологическая схема и рекомендации по производству матриц

на основе магнезиальных вяжущих...................................................... 109

5.1.1 Типовая технологическая схема и компоновка оборудования

для цементирования........................................................................... 109

5.1.2 Технические требования к оборудованию установки цементирования... 111

5.2 Технологическая схема процесса иммобилизации КО ЖРО в матрицы из магнезиальных вяжущих................................................................... 113

5.3 Технико-экономические аспекты ввода в эксплуатацию универсальной установки по цементированию КО ЖРО в матрицы из минеральных вяжущих............................................................................. 115

5.4 Апробация технологии иммобилизации ЖРО в магнезиальные

матрицы........................................................................................ 118

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.................................................................... 120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................. 120

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ВЫВОДЫ................................................121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................................................................................124

ПРИЛОЖЕНИЯ А,Б,В,Г,Д,Е,Ж....................................................................................................................138

ВВЕДЕНИЕ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Одной из основных проблем ядерной энергетики и использования радиационных технологий являются радиоактивные отходы, которые в значительных количествах образуются при работе и выводе из эксплуатации АЭС, радиохимических производств, предприятий ядерного топливного цикла и атомного флота.

Проблема обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО), являясь одной из самых сложных экологических проблем, считается особенно актуальной для современного развития атомной отрасли России. Если твердые отходы после компактирования можно хранить на специально оборудованных площадках, то для хранения ЖРО требуется создание специальных герметичных емкостей, а для их очистки, переработки и отверждения требуются специальные технологии и технические средства. Для исключения утечки радионуклидов в окружающую среду на всех этапах обращения с ЖРО (сбор, транспортировка, хранении) необходимо обеспечить их герметичность. Кроме того, объемы образующихся ЖРО во много раз превосходят объемы твердых. К настоящему времени в России по данным системы государственного учета и контроля радиоактивных веществ и радиоактивных отходов на предприятиях различных министерств и ведомств накоплено 415 млн м с активностью свыше 5,96-10 Бк. Поэтому на всех объектах ядерной энергетики и предприятиях, перерабатывающих ЖРО производится их отверждение различными методами, например, цементированием, битумированием, остекловыванием и др. Существенные недостатки указанных методов (высокая пожароопасность битумных компаундов, высокая энергоемкость при производстве стеклогранулята) требуют альтернативной технологии отверждения ЖРО.

Актуальность и научная значимость предлагаемой проблемы исследования заключается в проведении исчерпывающего системного анализа материалов и

технологий, применяемых для иммобилизации радиоактивных отходов. Предлагаемые исследования физико-химических свойств материалов на основе минерального сырья позволят обосновать целесообразность применения различных добавок для иммобилизации конкретного вида радиоактивных отходов и в результате будет разработана новая технология кондиционирования кубовых остатков ЖРО в бетоны с использованием магнезиальных вяжущих, т.е. магнезиальные матрицы.

Диссертационная работа выполнялась в 2009 - 2012 гг. в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., по направлению «Атомная энергетика, ядерный топливный цикл, безопасное обращение с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом» в рамках Государственного контракта № П1582 от 10.10.2009г.

ЦЕЛЬ диссертации: разработка технологических процессов получения композиционных материалов для иммобилизации высокосолевых жидких радиоактивных отходов спецпрачечных низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ путем включения их в магнезиальные матрицы с целью обеспечения радиоэкологической безопасности при их длительном хранении.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Разработка технологии получения композиционных материалов для иммобилизации высокосолевых жидких радиоактивных отходов спецпрачечных низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ путем включения их в магнезиальные матрицы с целью обеспечения радиоэкологической безопасности при их длительном хранении.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить химический и радионуклидный состав кубовых остатков из емкостей ХЖРО предприятия Ленинградский филиал СЗТО ФГУП «РосРАО». Исследовать существующие технологии кондиционирования РАО, выявить их достоинства и недостатки;

2. Исследовать особенности технологических процессов сорбции и кристаллизации радионуклидов КО ЖРО, определить состав магнезиальной матрицы для получения механически устойчивых компаундов, произвести апробацию технологии изготовления компаундов на действующей установке цементирования;

3. Исследовать влияние на адсорбционные свойства сорбентов и скорость выщелачивания радионуклидов водородного показателя среды (рН среды) КО ЖРО и разработать составы магнезиальных матриц для удержания радионуклидов;

4. Разработать и обосновать способы оптимизации состава композиционного материала с использованием метода планирования эксперимента для исследования процессов выщелачивания радионуклидов и наполняемости сухими радиоактивными солями.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В результате выполненных работ получены следующие результаты:

1. Разработан композиционный материал для иммобилизации в магнезиальные матрицы проблемных низких и среднеактивных кубовых остатков спецпрачечных от установки СХВО предприятия Ленинградский филиал СЗТО ФГУП «РосРАО», содержащих до 30 % органических соединений со степенью включения сухих радиоактивных солей 37% .

2. Исследованы адсорбционные свойства широкого спектра природных и искусственных неорганических материалов с точки зрения перспективности их использования в качестве адсорбентов в технологии иммобилизации РАО в магнезиальные матрицы. Обоснован выбор синтетического неорганического

сорбента ферроцианида никеля-калия в качестве основного материала-адсорбента;

3. Установлено, что повышение степени наполняемости сухими радиоактивными солями магнезиальной матрицы в размере 37% и выше достигается за счет применения в составе композиционного материала в качестве отвердителей порошка магнезитового каустического вместо водных насыщенных растворов хлорида или сульфата магния твердых солей,

4. Установлена для нового композиционного материала зависимость механической устойчивости отвержденных компаундов от соотношения отверждающих кубовые остатки ингредиентов: порошка магнезитового каустического (ПМК-87) и хлорида (сульфата) магния (MgCl2, MgS04). Механическая устойчивость магнезиальных компаундов в воде достигается при соотношении nMK-87/MgCl2(MgS04) не менее чем 4:1 (патент РФ №2483375).

5. Впервые разработана методика оптимизации параметров магнезиальной матрицы с использованием метода планирования эксперимента с применением статистических пакетов STATISTICA и EXCEL.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Практическая значимость работы заключается в том, что на основании проведенных исследований и полученных результатов:

1. Разработана технология переработки высокосолевых жидких радиоактивных отходов спецпрачечных низкого и среднего уровня активности, содержащих до 30% органических веществ, путем включения их в магнезиальный цемент с наполнением сухими радиоактивными солями до 37 % масс., что позволяет значительно сократить объемы радиоактивных отходов, подлежащих окончательному захоронению, а включение органики в количестве до 30% в магнезиальную матрицу позволяет отказаться от проведения дорогостоящей и технологически трудной операции разрушения или удаления органики из водной фазы вследствие чего значительно повышаются и экономические показатели, и

радиоэкологическая безопасность технологических процессов

кондиционирования высокосолевых концентратов жидких радиоактивных отходов при их подготовке к захоронению.

2. Разработан композиционный материал и способ его применения, имеющий следующий состав, мас.%: порошок магнезитовый каустический 27-28, твердые соли 5-6, хлорид кальция (СаС12) 0,1-6, каталитическая углеродосодержащая добавка 0,1-0,2; раствор ферроцианида калия 0,05-0,1; раствор нитрата никеля 0,05-0,1, жидкие радиоактивные отходы - остальное.

3. Разработано техническое предложение на опытную установку кондиционирования РАО, параметры которой позволяют перерабатывать радиоактивные отходы на месте их образования.

Основными сферами применения технологии являются предприятия госкорпорации «Росатом», а также аналогичные предприятия зарубежных стран, имеющих атомную энергетику. Данная технология иммобилизации РАО в минеральные матрицы после соответствующей доработки под конкретный тип РАО может быть использована для:

- иммобилизации ЖРО;

- иммобилизации илового остатка, золы от сжигания ТРО, отработавших сорбентов;

- иммобилизации ТРО;

- консервации большеобъемных ядерно- и радиоопасных объектов с возможностью последующего заглубления в донный грунт.

На разработанный в результате исследований композиционный материал и технологию его применения для отверждения жидких радиоактивных отходов сложного химического состава получен патент № 2483375 [126].

Результаты диссертационной работы по разработке технологии иммобилизации РАО нашли признание на международных выставках, проходивших в 2013 году:

Авторы: Олег Муратов, Владимир Лебедев, Владимир Пискунов награждены золотыми медалями, призом и дипломами:

1. 24-я Международная выставка инноваций и новых технологий -«1ТЕХ'13», проходившая с 9 по 11 мая 2013 года в Куала-Лумпур, Малайзия

-Золотой медалью «1ТЕХ'13» за разработку композиционного инновационного материала для иммобилизации РАО в магнезиальные матрицы и способ его применения;

- Призом «1ТЕХ'13» за лучшее экологическое изобретение 2013 года.

2. 65-я Международная выставка «Идеи-Изобретения-Инновации» - «IENA-2013», проходившая с 31 октября по 3 ноября в городе Нюрнберг (Германия)

Золотой медалью «IENA-2013» и дипломом за разработку «Наноструктурный композиционный материал для утилизации жидких радиоактивных отходов».

3. Международная выставка «Seoul International Invention Fair», проходившая с 29 ноября по 02 декабря 2013 в г. Сеуле, Южная Корея

Золотой медалью «SIIF 2013» и дипломом за разработку «Наноструктурный композиционный материал для утилизации жидких радиоактивных отходов».

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Композиционный материал, имеющий следующий состав, мас.%: порошок магнезитовый каустический 27-28, твердые сол�