Кондиционирование концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС с использованием процессов сорбции, кристаллизации и цементирования

Мишевец, Татьяна Олеговна

Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации

автореферат диссертации по энергетике, 05.14.03, диссертация на тему:Кондиционирование концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС с использованием процессов сорбции, кристаллизации и цементирования

кандидата технических наук: Мишевец, Татьяна Олеговна
город: Обнинск
год: 2006
специальность ВАК РФ: 05.14.03
цена: 450 рублей

Диссертация по энергетике на тему «Кондиционирование концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС с использованием процессов сорбции, кристаллизации и цементирования»

Автореферат диссертации по теме "Кондиционирование концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС с использованием процессов сорбции, кристаллизации и цементирования"

На правах рукописи

МИШЕВЕЦ ТАТЬЯНА ОЛЕГОВНА

КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АЭС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ, КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ

Специальность 05.14.03 - Ядерные энергетические установки, включая

проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Обнинск-2006

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации - Физико-энергетическом институте (ГНЦ РФ-ФЭИ) имени А.И.Лейпунского.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Богданович Наталия Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Арнольдов Михаил Николаевич,

кандидат технических наук, Штында Юрий Евгеньевич

Ведущая организация:

ФГУП «Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Химической Технологии»

Защита состоится «_» _ 2006 года в _ час. на

заседании Диссертационного совета Д 201.003.01 при ГНЦ РФ ФЭИ по адресу: 249033, г.Обнипск Калужской обл., пл. Бондаренко 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ-ФЭИ. Автореферат разослан " "..............2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Ю.А. Прохоров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена необходимостью обеспечения экологической безопасности ядерно-опасных объектов. В этой связи одной из важных задач является перевод жидких радиоактивных отходов в твердую форму пригодную для транспортирования, хранения и захоронения.

На атомных станциях России (также как и в ГНЦ РФ - ФЭИ) переработка водных растворов жидких радиоактивных отходов основана на концентрировании методом выпаривания с последующей ионообменной доочисткой конденсата от радионуклидов. Кубовые остатки в виде жидких радиоактивных концентратов хранятся в специальных герметичных емкостях.

Кондиционирование концентрированных жидких радиоактивных отходов (1СЖРО, кубовых остатков) обеспечивает безопасное функционирование и экологическую приемлемость объектов ядерной техники. Сложность кондиционирования КЖРО обусловлена специфическим химическим составом этих растворов (высоким солесодержанием и щелочностью, присутствием значительных количеств органических соединений и радиоактивностью, которая определяется, в основном, |37Св (~108 Бк/л)).

Наиболее проработанной технологией кондиционирования кубовых остатков является прямое цементирование. Оно приводит к увеличению объемов образующихся РАО от 1,5 до 5 раз. Для повышения качества образующихся цементных компаундов необходимо разрушать органические вещества, входящие в КЖРО, в частности, для этого разработан метод озонирования. Это приводит к образованию разнообразных вторичных РАО, требующих специального обращения с ними, а также к значительному увеличению материало- и энергоемкости способа.

Таким образом, поиск и развитие качественно новых подходов к решению проблемы перевода кубовых остатков в твердое состояние, пригодное для долговременного экологически безопасного хранения, являются необходимыми и актуальными.

Цель диссертационной работы состоит в разработке комплексной технологии кондиционирования высококонцентрированных жидких радиоактивных отходов в безопасном регулируемом режиме сорбции и кристаллизации с формированием конечных продуктов, пригодных для экологически безопасного длительного хранения.

При этом исследования были направлены на решение следующих задач._ .

РОС. НАНИЖИ БЯБЛП'Л^КА С.-Пекр^рг

ОЭ гоо^кт

1. Совершенствование технологии прямого цементирования КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ предподготовкой растворов сорбционным методом в динамическом режиме:

- исследование закономерностей сорбции цезия из КЖРО различными неорганическими сорбентами;

- определение оптимальных параметров процесса понижения радиоактивности кубовых остатков;

- определение последовательности технологических операций отверждения КЖРО и технических требований к основному оборудованию участка понижения активности установки цементирования.

2. Разработка основ новой ресурсосберегающей сорбционно-кристаллизационной технологии (СКТ) для перевода КЖРО АЭС в стабильную физико-химическую форму:

- исследования закономерностей влияния изменения физико-химических и адсорбционно-структурных свойств неорганических материалов на их емкость и эффективность как сорбента-носителя;

- изучение особенностей технологического процесса сорбции и кристаллизации радионуклидов и химических компонентов КЖРО, оптимизация параметров сорбционно-кристаллизационного концентрирования кубовых остатков на сорбенте-носителе, апробация метода на лабораторной модели испарительно-сушильного аппарата.

3. Разработка и обоснование состава вяз/сущей системы для иммобилизации радиоактивного ферроцианидного сорбента и сорбционно-кристаллизационного концентрата в устойчивый цементный компаунд:

-изучение закономерностей формирования устойчивых матриц для иммобилизации радионуклидов;

-изучение состава и качества полученных цементных компаундов.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:

- получены новые экспериментальные данные для среднеактивных кубовых остатков ГНЦ РФ - ФЭИ с рН 13*13,5, солесодержанием до 600 г/л и содержанием органических примесей —120 г/л, демонстрирующие перспективность использования синтетического сорбента Термоксида-35 для сорбционного извлечения радионуклидов цезия и снижения их активности на два-три порядка без предварительной обработки растворов КЖРО;

- исследованы адсорбшгонно-структурные свойства широкого спектра природных и искусственных неорганических материалов с точки зрения перспективности их использования в качестве сорбентов-носителей в сорбционно-кристаллизационнон технологии кондиционирования КЖРО АЭС. Обоснован выбор природного минерала трепела в качестве основного материала-носнтеля для СКТ;

- определены оптимальные условия реализации упаривания КЖРО на природном материале трепеле (предварительная подготовка сорбента; максимальное количество всех компонентов КЖРО, вводимых в сорбент; температура упаривания; условия перемешивания суспензии; время и температура термической обработки конечного продукта);

- при исследовании внедрения радионуклида ,37Сб в частицы сорбента установлено, что идет прочная фиксация цезия на носителе;

- выполнена иммобилизация шлакощелочным вяжущим отработавшего сорбента Термоксида-3 5; изучены свойства образцов;

- разработана эффективная рецептура инкорпорации сорбционно-кристаллизационного концентрата в геоцементный компаунд с высоким наполнением компонентами КЖРО АЭС (до 35 мас.%). Изучены свойства полученных образцов.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основании полученных в работе экспериментальных данных:

- определены оптимальные параметры процесса предварительного понижения активности кубовых остатков (сорбция в динамических условиях), предназначенных для прямого отверждения, на примере КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ;

- предложена последовательность технологических операций процесса пред-подготовки кубовых остатков применительно к КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ. Разработано техническое задание на создание установки понижения активности концентрированных ЖРО;

- определены оптимальные условия проведения процесса кондиционирования КЖРО АЭС сорбционно-кристаллизационным методом;

- показано, что конденсат, получаемый в процессе упаривания кубовых остатков на сорбенте-носителе, по своему радиохимическому составу соответствует водам, сбрасываемым в окружающую среду;

- подтверждено, что геоцементные матрицы, содержащие отработавший Тер-моксид-35 и сорбционно-кристаллизационный концентрат, обладают механической прочностью и водоустойчивостью, удовлетворяющей нормативным требованиям;

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментального обоснования технологических параметров процесса понижения объемной радиоактивности КЖРО ФЭИ сорбциониым методом в динамическом режиме.

- способ кондиционирования концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС в безопасном контролируемом режиме (с использованием процессов сорбции и кристаллизации методом упаривания раствора на сорбенте-носителе).

- рецептуры вяэюущих смесей для инкорпорации в геоцементный камень радиоактивных продуктов переработки КЖРО АЭС - отработавшего сорбента и сорб-ционно-кристаллизационного концентрата.

- технические предложения на разработку:

- опытной установки для понижения активности концентрированных ЖРО ГНЦРФ-ФЭИ;

демонстрационного испарительно-сушильного аппарата для подготовки КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ к отверждению.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на следующих научных мероприятиях:

1) Международной студенческой научной конференции "Полярное сияние'99". Ядерная энергетика - основа устойчивого развития российской и мировой экономики в XXI веке" (Санкт-Петербург, 25-31 января, 1999); Международном конгрессе "Энер-гетика-3000" (Обнинск, 21-23 октября 2002); 5-й Международной научно-технической конференции "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, ноябрь 2005);

Публикации работы. Основные результаты и выводы диссертационной работы опубликованы в журнале «Известия вузов. Ядерная энергетика», в сборнике «Избранные труды ФЭИ 2001 г.», 6 тезисах докладов на Международных и Российских научных конференциях. По материалам работ получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов исследований, списка литературы из 182 наименований. Основной материал диссертации изложен на 144 страницах машинописного текста, содержит 43 таблицы и 24 иллюстрации, дополнен приложением на 22 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы на основе современных тенденций развития исследований и разработок в области обращения с концентрированными жидкими радиоактивными отходами.

Глава 1. Литературный обзор.

Выполнен анализ современного состояния проблемы переработки ЖРО АЭС. Приведены сведения по классификации радиоактивных растворов в зависимости от их объемной активности и солесодержания. Проанализированы пути образования ЖРО и формирования их радиохимического состава. Приведены данные по объемам ЖРО, накопленных на АЭС России, и темпам их переработки.

Рассмотрены существующие методы и технологии кондиционирования КЖРО. Приведены сведения по способам концентрирования радиоактивной составляющей ЖРО и долговременной изоляции от окружающей среды радионуклидов, содержащихся в жидких радиоактивных отходах и вторичных РАО. Рассмотрен прогрессивный технологический прием для переработки жидких радиоактивных отходов - упаривание растворов на пористом неорганическом носителе.

Выполнен обзорный анализ работ, посвященных физико-химическим основам формирования геоцементного камня (ГЦК). Рассмотрены закономерности формиро-

137

вания геоцементного камня, особенности фиксации в его структуру Сб, критерии эффективности иммобилизации ЖРО в геоцементные компаунды.

Глава 2. Материалы и методы.

В главе кратко отражены основные характеристики и свойства неорганических материалов, сорбционные свойства которых исследовались в диссертационной работе; описаны методики классической сорбции радионуклидов цезия, реализации процессов сорбции и кристаллизации при упаривании КЖРО на сорбентах-носителях и иммобилизации отработавших сорбентов в цементные матрицы; изложены методы обработки результатов измерений.

Объектом исследования в представляемой диссертационной работе являлись кубовые остатки, хранящиеся в цехе переработки радиоактивных отходов ГНЦ РФ -ФЭИ.

Глава 3. Определение параметров технологического процесса сопбцноннон очистки жидких радиоактивных концентратов от ШС5 в динамических условиях.

В главе приведены результаты экспериментальных исследований по сорбции радионуклидов КЖРО различными сорбентами в динамических условиях; по оптимизации параметров процесса понижения радиоактивности кубовых остатков сорбцион-ным методом; по апробации предложенного способа предподготовки КЖРО на реальных кубовых остатках ФЭИ.

Выполнены экспериментальные исследования с использованием природного алюмосиликатного сорбента клиноптилолита (КЛН) в натриевой (КЛН-К'а) и ферро-цианидной (КЛН-ФЦ) формах и синтетических ферроцианидных сорбентов НЖС (ферроцианид никеля на силикагеле) и Термоксид-35 (ферроцианид никеля на диоксиде циркония).

Экспериментально установлено, что клиноптилолит целесообразно использовать в качестве сорбента для растворов с солесодержанием до 200 г/л, невысоким содержанием органических веществ и рН<11,5. При этом достигается коэффициент очистки >100 (табл.1).

Таблица 1 - Экспериментальное изучение процесса сорбционного извлечения 137Сб из модельных растворов КЖРО

Сорбент Модельный раствор к„., Количество очищенного раствора, к.о.* Примечание

Солесо-держание, г/л А„сх.. Бк/л рН Содержание ПАВ, г/л

КЛН-Ыа 200 6,5-Ю7 11,5 0 1700 50 Три ступени очистки

КЛН-ФЦ 200 6,5-107 7,5 0 >7200 270 Одна ступень очистки

КЛН-К'а 450 4,9-108 10,8 -120 4,2 35-45 Пропускная способность колонки 35-45 к.о.

* к.о. - колоночный объем - объем раствора, равный объему сорбента в адсорбционной колонне.

Были выполнены эксперименты по изучению влияния на эффективность сорбции '"Сб из модельных растворов КЖРО сорбентами Термоксид-35 и НЖС различных линейных скоростях жидкой фазы через колонку (У=1; 2,5 и 5 м/час) и разной щелочности раствора (рН 8; 11 и 13). Условия экспериментов указаны в табл. 2.

Установлено, что сорбент марки НЖС неэффективен для очистки реальных КЖРО ФЭИ, поскольку- его использование делает необходимым обязательное понижение щелочности раствора до рН —11. Это в свою очередь требует длительной выдержки КЖРО для формирования осадка, улавливания выделяющихся газов и трудоемкой фильтрации радиоактивного раствора.

Таблица 2 - Экспериментальное изучение процесса сорбционного извлечения 137Сз

синтетическими ферроцианидными сорбентами в динамических условиях

№ п/п Сорбент рН раствора Линейная скорость потока КЖРО через колонку, v, м/час Ресурс колонки*, к.о. Объем раствора, очищенного с Коч^ЮО

1 НЖС 8 2,5 240 240

2 НЖС 11 1 180 120

3 НЖС 11 2,5 680 320

4 НЖС И 5 160 <10

5 НЖС 13 2,5 120 <10

6 НЖС 13 5 180 10

7 Термоксид-35 8 2,5 >190 190

8 Термоксид-35 11 1 230 220

9 Термоксид-35 11 2,5 250 250

10 Термоксид-35 И 5 140 140

11 Термоксид-35 13 2,5 230 110

12 Термоксид-35 13 5 210 <10

"■Количество пропущенных через слой сорбента колоночных объемов раствора до момента потери пропускной способности колонки на 50 %.

Показано, что для сорбционной предочистки от цезия модельных растворов КЖРО сорбент Термоксид-35 можно использовать при следующих условиях проведения эксперимента:

1) при рН 13, у=2,5 м/час, (этом удельная активность |37Сз в растворе снижается с 4,8 • 108 Бк/л до 1,0 •106Бк/л для первых 110 к.о., суммарный Ко,,=480);

2) при рН 11, у=2,5 м/час (удельная активность '"Сб в растворе снижается с 4,8 • ] О8 Бк/л до 0,9 • 10й Бк/л для первых 250 к.о., суммарный КОЧ=530).

Изучение десорбции показало, что выход 137 Сб из отработавшего слоя сорбента ТМ-35 в воду составил 2,4 % от поглощенного, в модельный раствор, не содержащий цезия, - 1 % (соотношение массы сорбента (г) к объему раствора (мл) 1:100; время десорбции соответственно 3 и 4 сут.; перемешивание периодическое). Это подтверждает необходимость инкорпорации сорбента в водоустойчивую матрицу для

предотвращения потенциальной опасности загрязнения радионуклидами окружающей среды при его хранении.

На основании полученных данных радиометрических измерений фильтрата в соответствии с формулой Майклса-Трейбла была рассчитана высота работающего слоя сорбента Термоксид-35: Ь0=15 см. Установлено, что пропускная способность адсорбционной колонки с высотой слоя Термоксида-35 Ь=45 см (Ь=(2-гЗ)Ь0) - не менее 300 колоночных растворов КЖРО ОВ-176 с рН~13. Выхода 137Сб в фильтрат не обнаружили. Таким образом, подтверждена устойчивость сорбента в высоко щелочном растворе при пропускании не менее 100 к.о. кубовых остатков.

Была выполнена апробация разработанного процесса понижения радиоактивности кубовых остатков на реальных КЖРО ФЭИ. Исследования проводились на реальных КЖРО ГНЦ РФ-ФЭИ из емкостей ОВ-175 и ОВ-176 (табл. 3) с использованием адсорбционных колонок различного диаметра (0,5; 0,8; 1,0) мм и различной высоты работающего слоя (10,5 - 45 см).

Таблица 3 - Состав КЖРО, хранящихся в ГНЦ РФ - ФЭИ

Параметр Значение

ОВ-175 ОВ-176

РН 11,5-12,5 13-14

Плотность, г/см"1 1,2 1,3

Общее солесодержание, г/л 400 540

АПАВ, г/л 75 122

ХПК*, г 02/л 118 156

1(3,у по '"Сб, Бк/л (2,6-4,8)' 108

2а по 239Ри, Бк/л 1,2-10"

*ХПК - химическое потребление кислорода.

Результаты комплексного апробационного исследования способа понижения на 2-3 порядка активности 137Сб в КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ, направляемых для прямого цементирования, представлены в табл. 4.

Установлено, что синтетический ферроцианидный сорбент Термоксид-35 перспективен для понижения на 2-3 порядка активности реальных КЖРО ФЭИ без корректировки их щелочности:

- сорбент устойчив в щелочной среде при пропускании не менее 100 к.о. кубовых остатков;

- пропускная способность колонки с адсорбентом составляет не менее 70-100 к.о.;

- сорбент обладает высокой емкостью по радионуклидам цезия, которая в условиях исходной объемной радиоактивности КЖРО ФЭИ (2,8^5,1)-105 Бк/л не должна быть реализована полностью, поскольку в этом случае отработавший ТМ-35 пе-

рейдет в категорию высокоактивных отходов, что требует иного обращения с ним (НП-019-2000).

Таблица 4 - Результаты исследований сорбционных свойств Термоксида-35 относительно извлечения ^Сэ из КЖРО ФЭИ

Аист» Бк/л Бк/л К>ч Емкость сорбента, Бк/кг Количество раствора, пропущенного через колонку, к.о. Линейная скорость раствора, м/час рн Примечание

КЖРО ОВ-175

3,3-10" 5,6-105 587 3,25-10' 10 ~1,5 -10 Пропускная способность колонки 10 к.о.

3,9-108 7,8-105 486 2,72-1010 70 2,5 11,6-13 При пропускании последних 5 к.о. скорость жидкой фазы заметно падает

1,1-10® 2,6-105 429 2,68-10' 70 - -12 Статические условия, постоянное перемешивание в течение 3 ч

2,2-104 170 131 - 30 0,5-0,2 >13,5 Скорость постоянно уменьшается. Температура раствора 22°С

2,2-Ю4 -400 56 - 30 2,5 >13,5 Скорость стабильная. Температура раствора 50-70°С

КЖРО ОВ-176

2,9-108 9,2-105 312 2,88-Ю10 100 3,6 >13,0 -

3,1-Ю8 4,4-104 6,94-103 6,27-109 20 2,5 >13,0 -

- - - - 300 2,5 >13,0 Продолжительность эксперимента 10 суток. Изменения скорости не отмечено

Рекомендованы параметры процесса понижения активности КЖРО с использованием Термоксида-35 и достижением коэффициента очистки Коч>100:

- для КЖРО из емкости ОВ-176 (уН-13-14): высота слоя сорбента в колонне 45 см, линейная скорость жидкой фазы 2,5 м/час, температура раствора 20-25°С. Количество пропущенного раствора не более 88 к.о.

- для КЖРО из емкости ОВ-175 (рН ~(12.5±0.5)): высота слоя сорбента в колонне 45 см, линейная скорость жидкой фазы 1,5-2 м/час, температура раствора 50±10°С. Количество пропущенного раствора не более 96 к.о.

На основе результатов выполненных экспериментов разработаны технические требования к демонстрационной установке понижения радиоактивности КЖРО и предложена последовательность технологических операций при понижении активности КЖРО сорбционным методом в динамическом режиме (см. рисунок 1).

Основными технологическими узлами установки понижения активности являются три сорбционных колонны (б) со сменными фильтрующими элементами (одна

из колонн - резервная; внутренний диаметр фильтрующего элемента 15 см, высота слоя сорбента 45 см) и блок перегрузки и транспортирования отработавших фильтрующих элементов. Расход радиоактивного раствора через колонку 45 л/час. Отработавшие фильтрующие элементы размещаются в контейнерах с цементным тестом, которые заполняются на установке цементирования. Управление установкой понижения активности КЖРО дистанционное.

Выполнена технико-экономическая оценка технических характеристик эффективности технологических стадий способа понижения радиоактивности КЖРО (табл.5). Расчеты выполнены для понижения активности раствора из емкости ОВ-176.

Таблица 5 Оценка эффективности технологических стадий понижения активности КЖРО сорбционным методом

Расход жидкой фазы через колонну 45±2 л/час

Объем КЖРО, пропускаемый через один фильтрующий элемент -610 л

Количество сменных фильтрующих элементов, необходимых для очистки 5 м3 КЖРО 8 шт.

Продолжительность очистки 5 м"* КЖРО ~5 сут.

Количество контейнеров для отверждения 5 и КЖРО И

Количество Термоксида-35, необходимого для предподготовки 1000 м' КЖРО -13 т

Количество сменных фильтрующих элементов для предподготовки 1000 м3 КЖРО 1650 шт.

Доля контейнеров, содержащих ФЭ -75 %

Мощность дозы у-излучения от контейнера, заполненного цементным тестом с очищенными КЖРО и содержащего отработавший фильтрующий элемент < Юмбэр/час на расстоянии 1 м

Продолжительность очистки - 5 лет

Представленные в диссертации экспериментальные данные и рекомендации по понижению не менее чем на два порядка активности высококонцентированных сред-неактивных ЖРО (без корректировки их щелочности) позволяют создать установку предподготовки кубовых остатков, предназначенных для их прямого отверждения, и модернизировать установку цементирования КЖРО. Предлагаемые изменения в схеме отверждения кубовых остатков, позволят, во-первых, снизить дозовые нагрузки на персонал, обслуживающий и выполняющий ремонтно-профилактические работы на установке цементирования, и, во-вторых, разместить значительную часть радионуклидов КЖРО в центральной части среднеактивных цементных блоков, что будет способствовать более надежному и экологически безопасному изолированию 137Сб и 134С5 от окружающей среды.

- направление потопа КЖРО в аварийной ситуации (в случае переполнения одной или нескольких рабочих емкостей)

'нок 1 - Принципиальная схема установки понижения активности КЖРО сорбцнонным методом в динамическом режиме

Глава 4. Изучение процесса кондиционирования КЖРО методом упаривания растворов на сорбенте-носителе.

Раздел посвящен экспериментальному изучению нетрадиционного метода кондиционирования КЖРО - сорбционно-кристаллнзационной технологии (СКТ). Приведены данные по выбору материала, наиболее эффективного в качестве сорбента-носителя для упаривания на нем растворов КЖРО; по оценке радиохимической чистоты конденсата, образующегося при упаривании кубовых остатков; по кинетике проникновения цезия в сорбент-носитель; по исследованию качества получаемого продукта - сорбционно-кристаллнзационного концентрата (СКК).

СКТ основана на сочетании процессов сорбции и кристаллизации, происходящих при упаривании раствора КЖРО в присутствии твердого пористого носителя. Готовый продукт - сорбционно-кристаллизационный концентрат инкорпорируется в геоцемептный камень.

Критерии выбора материала в качестве коллектора радионуклидов и химических компонентов для упаривания КЖРО:

- высокая пористость структуры (с преобладанием мезопор);

- сорбционные свойства относительно '"Сэ;

- химическая устойчивость в сильнощелочных средах;

- радиационная устойчивость;

- однотипность кристаллической структуры и структуры новообразований цементного камня;

- распространенность, доступность, невысокая стоимость.

Критерии технологичности сорбционно-кристаллизационного концентрата:

1) высокая степень насыщения сорбента компонентами кубовых остатков (масса сухого остатка КЖРО (г), приходящаяся на 1 г сорбента);

2) качество получаемого продукта (сыпучесть, равномерная заполняемость компонентами КЖРО, минимальное количество пылевидных частиц)

Были изучены адсорбционно-структурные и физико-химические свойства, а также влияние изменения этих свойств на емкость по компонентам КЖРО следующих материалов: силикагеля АСКГ, молекулярных сит (низкокремнистых цеолитов) СаА и СаХ, керамзита; вспученного перлита; клиноптилолита, трепела, бентонита (тонкодисперсного и гранулированного), палыгорскита, известняка-ракушечника, вермикулита.

Установлено (рисунок 2), что заметным наполнением компонентами модельных растворов КЖРО обладают несколько сорбентов: вспученный перлит, клинопти-лолит, гранулированный бентонит и термообработанный трепел с размером частиц 0.2-0,4 мм. Из указанных материалов только термообработанный трепел и гранулированный бентонит позволили получить СКК приемлемого качества и емкости с использованием реальных КЖРО. Максимальное количество сухого остатка, введенного на 1 г сорбента, составило 5,9 г сухих солей на г трепела и 4,7 г сухих солей /г бентонита.

х S б

U g и« 5 О §■ ü л

52 § 3 в ü

га я „ g g 2

§ м 1 О

! 1 1 Реальные КЖРО

м одел ьные КЖР о - п

П п п П \ П п

Рисунок 2 - Максимальное наполнение различных материалов компонентами КЖРО

В качестве основного сорбента-носителя для СКТ выбран трепел, термообработанный при 300°С с размером частиц 0,2-0,4 мм - трепел-ЗООод.см- Его адсорбцион-но-структурные свойства приведены в таблице б. Установлено, что термообработка трепела при 300°С приводит к увеличению его удельной поверхности и повышению сорбционной емкости по цезию.

Таблица б Основные характеристики природного материала «трепел» (Зикеевское месторождение, Калужская область)

Удельная поверхность, м2/г природный трепел 100

трепел термообработанный при 300°С 120

Влагопоглощение, % -120

Насыпной объем, см^/г 1,6

Пористость, % мезопоры 20-50

макропоры 50-75

Исследования по упариванию КЖРО на трепеле, выполненные в интервале температур от 80 до 130°С показали, что оптимальной температурой для получения СКК является 110±5°С. При этом не происходит прикипания суспензии к стенкам реакционной емкости, что позволяет почти полностью извлекать готовый продукт (остаток на стенках сосуда <1,5 мае. %). Истирание продукта с образованием частиц <0,2 мм при этих условиях составило 10-11 %.

В экспериментах по изучению влияния объема раствора, добавляемого к порции сорбента за одну загрузку, на технологичность СКК установлено, что оптимальным является отношение шС0рг)СИТ;,(г):Ур„С1110ра(мл)=1:1 для трепела-3000,2-о,4- Для сравнения, соотношение гпсорбсита(г):\'раст„0ра(мл) для гранулированного бентонита и кли-ноптилолита равно 1: (0,7-0,8).

Исследовано влияние химического состава КЖРО на насыщаемость сорбента-носителя компонентами КЖРО. Установлено, что емкость трепела относительно реальных кубовых остатков значительно выше, чем для модельных, и составляет 5,9 и 1,4 г сухих солей на 1 г сорбента соответственно. По-видимому, это связано с присутствием значительного количества органических веществ в реальных КЖРО, в особенности ПАВ, которые препятствуют монолитизации готового продукта.

Выявлена зависимость поглощения водяных паров сорбционно-кристаллизационным концентратом от химического состава КЖРО. Для модельных растворов, с достаточной точностью имитирующих неорганическую составляющую кубовых остатков, выдерживание СКК в нормально-влажностных условиях приводит к увеличению содержания воды на 0,1-0,3 мае %. Для образцов, содержащих реальные КЖРО. эта величина составляет 2,9-5,2 мае %.

При изучении СКК па основе трспела-ЗООо.мм при увеличении в 25-80 раз и с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), установлено, что частицы сорбента равномерно покрыты кристаллами солей и часть компонентов КЖРО кристаллизуется в порах трепела (рисунок 3). Это подтверждено результатами анализа энерго-дисперсионных спектров, полученных с различных зерен поверхности и поро-вого пространства образца СКК. Установлено, что поверхность образца сложена крупными сростками пластинчатых кристаллов НаЫОз, среди которых наблюдаются агрегаты и отдельные кубические по форме кристаллы ЫаС1. В порах фаза №N03 присутствует в качестве постоянной примеси.

Рисунок 3 - СЭМ изображение строения поверхности и порового пространства образца СКК на основе трепела и модельных КЖРО. а), б), в) - во вторичных электронах, г) - в отраженных электронах.

Для изучения кинетики сорбции цезия и влияния на нее химического состава КЖРО был выполнен ряд экспериментов, условия проведения которых приведены в табл.7. Результаты радиометрических измерений проб суспензии представлены на рисунке 4.

Таблица 7 - Условия экспериментального изучения основных параметров процесса упаривания кубовых остатков на трепеле-ЗООо,2.0,4

Раствор т«фбс»гтл (г)' Л'кжго(мл) Содержание сухого остатка в СКК, г сухих солей/ г сорбента Условия перемешивания Периодичность отбора проб суспензии*

№1 1 :5 1 Энергичное взбалтывание каждые 2 мин. При подсушивании сорбента - перемешивание стеклянной палочкой каждые 1,5-2 мин Каищыс 39 минут

№2 1 : 5 1,8 Каждые 38 минут

* Указано среднее значение из 4-6. ** Раствор №1: солесодержание ~200 г/л; содержание органических веществ 2 г/л; рН 13. Раствор №2: солесодержание —360 г/л; содержание органических веществ 42 г/л; рН 13.

Я 35

г-

X 30

хл и £ 25

5 15

1 10

— А 5

>5 о 0

••

¡1-Ч; £----

исх. 1 проба 2 проба 3 проба 4 проба 5 проба раствор

Рисунок 4 - Изменение концентрации 137Сб в жидкой фазе при упаривании модельных растворов КЖРО на трепеле-ЗООо,2.о,4-

-А- КЖРО с солесодержанием 200 г/л; КЖРО с солесодержанием 360 г/л

Как видно из рисунке 4. при упаривании КЖРО на сорбенте активность цезия в суспензии снижается примерно на порядок. При заключительной гидротермальной обработке образцов СКК отмечено уменьшение объемной активности в пробах суспензии (пробы 5). Вероятно, длительная водно-температурная обработка готового продукта будет способствовать более полному поглощению |37Сз из кубовых остатков. Из этого следует, что радионуклид прочно фиксируется на активных центрах пор и поверхности частиц сорбента. В случае если бы имела место только кристаллизация его солей, то при водно-термальной обработке продукта наблюдалось бы увеличение концентрации 137Сз в суспензии до значений, близких к величине исходной радиоактивности раствора.

При упаривании КЖРО на сорбенте-носителе имеет место и сорбция других радионуклидов, присутствующих в КЖРО, в частности, 908г.

Были изучены кинетические зависимости сорбции стронция гранулированным бентонитом и термо-обработанным трепелом.

■а

из "о

>а ю О

8 9 10 Лг пробы

Рисунок 5 - Сорбция 908г при упаривании раствора КЖРО (солесодержание 400 г/л) на гранулированном бентоните.

Установлено, что трепел в незначительной степени поглощает указанный радионуклид (коэффициент очистки -3.5). Показано, что бентонит обладает заметными сорбционными свойствами относительно "'Бг: при упаривании раствора и последующей гидротермальной обработке СКК объемная активность стронция снижается с 1,1-107 Бк/л до 2.8-105 Бк/л (рисунок 5). Таким образом, в результате упаривания растворов кубовых остатков на гранулированном бентоните 97,5 % количества радиостронция поглощается и прочно удерживается сорбентом.

Был выполнен радиохимический анализ сконденсированной паро-газовой фазы, образующейся при упаривании модельных растворов концентрированных жидких радиоактивных отходов на сорбенте-носителе (табл. 8).

Таблица 8 Результаты исследований качества проб конденсата, образующегося при упаривании модельных КЖРО различного химического состава на природных ___сорбентах__

Сорбент-носитель Раствор тсорбсита("")' : "Умр(мл) рН Концентрация ионов натрия, С (Ыа+), г/л Периодичность отбора проб конденсата*

Трепел-ЗООо,2.о,4 №4 1 :5 8,34 9,39-10"4 Каждые 42 минуты

Трепел-ЗООо,2-0,4 №5 1 :5 8,49 3,18-Ю"4 Каждые 38 минут

""Усредненное значение для 4+5 проб.

Установлено, что:

- щелочность сконденсированной парогазовой фазы сравнима с рН водопроводной горячей воды в Обнинске (7,5-8,3);

- ХПК конденсата очень мало (<0,03 г02/л);

- по щелочности (рН 8,3-8,5) и сухому остатку (<1 ■ 10'2 г/л) конденсат соответствует показателям, установленным для питьевой воды.

Радиометрический анализ проб конденсата показал, что смоделированная методом радиоактивных индикаторов объемная концентрация '""Се в растворе снижается по сравнению с исходным раствором существенно более чем на пять порядков.

На основании выполненных экспериментальных исследований предложена следующая технологическая схема сорбционно-кристаллизационного кондиционирования кубовых остатков (рис.6):

1) исходный природный материал трепел дробят, отбирают фракцию 0,2-0.4 мм. выдерживают при температуре 300°С в течение 3 часов;

2) концентрированные ЖРО упаривают в присутствии трепела-ЗОО,,^^ при следующих основных параметрах процесса:

- температура упаривания 110±5°С:

- оптимальное соотношение количеств сорбента и раствора КЖРО

ш,,

(г) :Ук-ато(мл)=1:1:

- количество порций КЖРО - не менее 8:

- количество сухих компонентов КЖРО на I г сорбента в готовом СКК должно быть в пределах 2-4 г:

- оптимальное соотношение количеств воды и сорбента при гидротермальной обработке СКК тс(,рд,,|т. (г) :У„0да(мл) =1:1:

- количество порций воды - не менее 8:

- перемешивание постоянное.

3) конденсат образующейся при упаривании КЖРО паро-воздушной фазы анализируют (рН. рЫа, ХПК, сухом остаток, удельная радиоактивность), при необходимости доочнщают и используют повторно в качестве технической воды или сбрасывают в окружающую сред)' в установленном порядке:

4) готовый продукт отверждают в геоцемептный компаунд и направляют на долговременное хранение (захоронение).

Трепел

Дробление, отсео. прокаливание

Рисунок 6 - Последовательность технологических операций при кондиционировании КЖРО с использованием процессов сорбции, кристаллизации и цементирования

На основании результатов выполненных экспериментов разработаны технические требования по режиму подготовки кубовых остатков к цементированию и по конструкции испарнтельно-сушильного аппарата.

Для создания демонстрационной установки по отработке сорбционно-кристаллнзационной технологии предложен испарительно-сушильный аппарат барабанного типа (рисунок 7).

Представленные в данной работе результаты разработки основ нового технологического подхода к кондиционированию кубовых остатков методом упаривания радиоактивных растворов на носителе имеют важное практическое значение для решения задачи иммобилизации высокощелочных среднеактивных ЖРО с солесодер-жанием от 200 г/л и выше. Внедрение такой технологии позволит устранить значительное увеличение объема вторичных РАО при переводе ЖРО в ТРО, обеспечить надежную изоляцию радионуклидов от окружающей среды, снизить расходы на переработку КЖРО, повысить радиоэкологическую безопасность кондиционирования РАО.

1 - термопара; 2 - нагреватель; 3 - барабан; А - внутренняя магнитная система;

5 - наружная магнитная система; 6 - корпус; 7 - сдувка; 8 - отсекатель;

9 -загрузочный патрубок; 10 - разгрузочный патрубок.

Рисунок 7 - Испарительно-сушильный аппарат

Глава 5. Иммобилизация радиоактивных сорбентов в геоцементные матрицы. В главе приводятся данные по рецептурам формирования геоцементного камня с различными наполнителями (отработавший Термоксид-35, сорбционно-кристаллизационный концентрат) и результаты исследований качества полученных образцов ГЦК.

Рецептура вяжущей системы для затворения отработавшего сорбента ТМ-35 в геоцементный камень включала в себя гранулированный мелкомолотый доменный шлак, глинистый компонент метакаолинит и щелочной раствор.

Показано, что образцы геоцементного камня, содержащего Термоксид-35, отличаются удовлетворительными показателями качества. Так, испытания образцов цементного камня, содержащих до 30 массовых долей, % (30 мае. %), Термоксида-35, на механическую прочность показали, что они отличаются удовлетворительной прочностью на сжатие: 10-30 МПа. Это в 2-6 раз превышает нормативное значение.

Лабораторные исследования водоустойчивости цементной матрицы, содержащей 20 мае. % ТМ-35 показали (рисунок 8), что скорость выщелачивания П7Сз в воду при комнатой температуре составляет ~10"5 г/см2-сут. После 60 суток испытаний, что свидетельствует о весьма высокой водоустойчивости геоцементной матрицы, превышающей нормативное значение на 2 порядка.

Инкорпорация сорбционно-кристаллизационного концентрата в геоцементный камень представляла собой более сложную задачу, поскольку при кондиционировании СКК важно было достичь: во-первых, увеличения наполняемости цементного компаунда сухим остатком КЖРО, во-вторых, устойчивости образующихся компаундов, в-третьих, невысоких коэффициентов изменения объема РАО, т.е. ^„Д^ <1,5.

Для оценки оптимальных параметров иммобилизации СКК была разработана методика расчета рецептуры вяжущей системы, которая учитывала содержание оксида алюминия, вносимого в шихту в составе сорбента, шлака и глинистого компонента, а также количество солей, вводимых в шихту с сорбционно-кристаллизационным концентратом.

Взаимосвязь между количествами сухих компонентов вяжущей системы и объемом щелочного раствора, используемого для затворения шихты и характеризуемого

Рисунок 8 - Скорость выщелачивания '"Сб из образцов геоцементного камня, содержащих 20 мае. % Термоксида-35

с сорбированным цезием. Каждая точка - среднее значение из опытов с 3 - 4 параллельными образцами

содержанием оксида щелочного металла в 1 л (D), определяется растворовяжушим отношением в соответствии с уравнением:

[?fB]=WJQ-10"3=2,8-102х {[ 1 -10'2(С+С,)](1 -0.83у)+1,5-10°С }/D, (1) где [Р/В] - растворовяжущее, л/кг:

V„, - объем щелочного раствора силиката натрия, необходимого для затворения:

G - масса сухих компонентов вяжущей системы, г:

х - количество молей Na20, приходящееся на 1 моль А1203;

С - количество сорбента в смеси сухих компонентов вяжущей системы, мае. %;

С, - количество сухого остатка КЖРО в шихте вяжущей системы, мае. %;

у - доля шлака в смеси с глинистым компонентом;

D - содержание Na20 в щелочном растворе силиката натрия, г/л.

Показано, что для фиксированных [Р/В] и С содержанию щелочи в растворе соответствует определенная величина соотношения шлака и метакаолинита, от которой будет зависеть в дальнейшем химический состав новообразований ГЦК и кинетика их формирования. Увеличение содержания сорбента в вяжущем при фиксированных значениях [Р/В] и [D] приводит к уменьшению доли глинистого компонента, чтобы сохранить необходимое количество активной формы АЬ03 в вяжущей системе.

Область оптимальных значений [Р/В] заключена в интервале 0,4-0,7, т.к. ограничена необходимостью формирования цементного теста нормальной густоты, для которого Dk] 50-160 г №20/л и доля шлака в смеси с глинистым компонентом должна определяться значениями у=0,6—0,8.

Важным критерием процесса введения КЖРО в матричный материал является коэффициент изменения объема радиоактивных отходов:

к = (2)

V1ЖЮ

где Vj-цк и Vroki'o соответственно объемы геоцементного камня и концентрированных жидких радиоактивных отходов, введенных в ГЦК.

На рисунке 9 приведены графики зависимости к от массы сухого остатка, фиксированного на сорбенте для различных содержаний сорбента в сухих компонентах вяжущей системы. При к<1,5 и близких к единице необходимо использовать значения

7=3*4 г/г при С=10 мае. % и 7=1,5+2 г/г при С=20 мае. %, где y=-^f - масса сухих компонентов КЖРО, приходящаяся на 1 г сорбента в образце СКК. В последнем слу-

чае ограничение у=2 г/г определяется недостаточным количеством вяжущих компонентов в вяжущей системе вследствие значительного увеличения количества сорбента с сорбатом. Так при у=3 г/г и С=20 мае. % получаем С+С^БО мае. % и на долю шлака с глинистым компонентом остается 20 мае. %, что недостаточно для формирования качественного ГЦК. При С=30 мае. % остается возможность использовать только значение у=1 г/г.

Был выполнен расчет наполнения ГЦК радиоактивными отходами - величины Со, отражающей количество радиоактивных отходов в геоцементном камне, мае. %:

С0=

РСу

D + 0,28х{[1 -10"-(С + С,)К1 -0.83У) + \,5Л0~>С}рщ ' где р1Ц - плотность раствора жидкого стекла, г/л. 2,5

(3)

1,5

0,5

\\ \с=10ь ас. %

\\ 20 \

£30

|25 20 15 10 5 0

/зо %/ 20 % / /

/ / Xs\ 0

/ / / "c=io°/»

1 2 3 4 5

У, г/г

Рисунок 9 - Зависимость коэффициента изменения объема РАО от величины фиксированной на сорбенте массы сухого остатка КЖРО (солесодержание 550 г/л) при различных содержаниях сорбента. х=1; у=0,7; D=150 гЫа20/л; рт=1310 г/л; ргак =1800 г/дм3

3 4 у, г/г

Рисунок 10 - Зависимость величины наполнения ГЦК сухим остатком КЖРО (Со) от содержания фиксированных на сорбенте сухих компонентов КЖРО (у) при различных содержаниях сорбента (С) в геоцементном камне.

х=1; у=0,7; Б=150 гЫа20/л; рщ=1310 г/л; р™,.=1800 г/дм3

Параметр Со является показателем эффективности процесса иммобилизации РАО (в форме сухого остатка) в геоцементный матричный материал. Графики рис. 10 иллюстрируют характер зависимости этого параметра от величины у для различных значений С.

По-видимому, значение С0=20 мае. % можно считать близким к оптимальному, что, как и в предыдущем случае, реализуется при у=3-4 г/г (для С=10 мае. %), при у=1,5 г/г (для С=20 мае. %) и при у=1 г/г ( при С=30 мае. %).

Таким образом, на основе расчетной оценки рекомендованы оптимальные параметры процесса инкорпорации сорбционно-кристаллизационного концентрата в ГЦК (табл. 9).

Таблица 9 Рекомендуемые параметры процесса омоноличивания СКК*

Содержание трепела в ших1е, С, мае. % Наполнение сорбента сухими компонентами кубовых остатков, у, г/г Количество сухих компонентов КЖРО. введенных в шихту, С| мае. % Содержание сухого остатка КЖРО в ГЦК, Со, мае. % Коэффициент изменения объема РАО, к

10 3+4 30+40 18+26 1,2-1,6

20 1,5+2 30+40 20+27 1,2-1,6

30 1 30 20 1,2-1,6

* у=0,6-0,8; D= 150-160 г Ыа20/л

Установлено, что образцы, содержащие до 84 мае. % СКК на основе трепела

(20-30 мае. % сорбента) и модельных растворов КЖРО (наполнение по компонентам кубовых остатков у= 1,8 г/г), отличаются удовлетворительной прочностью равной 8,6-12,0 МПа (табл.10). При содержании в смеси сухих компонентов ГЦК 56-84 мае. % СКК количество сухого остатка КЖРО в геоцементном камне составляет 24-35 мае. %, что обеспечивает коэффициент изменения объема РАО 1,5 и -0,6 соответственно. Увеличение содержания сухого остатка КЖРО в шихте до 54 мае. % при выбранном составе вяжущей системы и способе замеса цементного теста приводило к заметному увеличению сроков схватывания (10-12 сут.) и твердения образцов (до 60 сут.).

Таблица 10 Результаты испытаний на осевое сжатие образцов геоцементного камня*, содержащих различные количества СКК на основе модельного** раствора КЖРО

Количество сорбента в шихте, С, мае % Количество сухих компонентов КЖРО на 1 г сорбента, у, г/г Количество сухих компонентов КЖРО, введенных в шихту, С) мае % Количество сухих компонентов КЖРО в геоцементном камне, Со мае % к Механическая прочность'1'**, МПа

5 1,8 9 4 >3 11,3-1,4

10 18 12 2,8 8,6-9,6

20 36 24 1,5 9,9

30 54 35 0,6 10,2-12,0

* у=0,7; xsl; D= 160 г Ка20/л. ** Раствор КЖРО: солесодсржанис 420 г/л, содержание органических веществ 20 г/л, рН~13. *** Количество испытанных образцов 2+3.

Указанный выше коэффициент изменения объема РАО к~0,б достигнут для модельного раствора КЖРО близкого по содержанию неорганических компонентов (300-400 г/л) и органических соединений (по ХПК до 8 г ОМ) к реальным растворам кубовых остатков, накопленных на АЭС. Таким образом, экспериментально подтверждено, что предлагаемая в диссертации нетрадиционная технология кондиционирования кубовых остатков с использованием процессов сорбции, кристаллизации и геоцементирования позволит перевести КЖРО атомных станций в ТРО с коэффициентом изменения объема к<] ,5 и, следовательно, является перспективной и имеющей практическую значимость разработкой.

Была выполнена инкорпорация в геоцементный компауд СКК на основе реальных кубовых остатков - смеси реальных жидких концентратов ГНЦ РФ - ФЭИ (соле-содержание 590 г/л, ХПК ~150 г 02/л) с пониженной активностью.

Показано, что образцы ГЦК, в которые инкорпорирован сорбционно-кристаллизационный концентрат на основе трепела и клиноптилолита (30 мае. % сорбента) с содержанием сухих компонентов реальных КЖРО 0,3-0,5 г на 1 г сорбента, отличаются удовлетворительной механической прочностью (9,5-23,1 МПа). При этом наполнение геоцементного камня сухими компонентами кубовых остатков составило 8-12 мае. % и коэффициент изменения объема составил -1,8-2,1.

Для исследований свойств образцов ГЦК, содержащих сорбционно-кристаллизационный концентрат на основе трепела-3000,2.о,4 с 7=2,4-4,7 г/г, использовали жидкое стекло с Б=1б0 и 120 г Иа20/л; растворовяжущее отношение составляло 0,69. Содержание СКК в шихте составляло 27-36 мае. %, из которых на долю сухих компонентов КЖРО приходилось 19-30 мае. % и на долю трепела 8,0-6,4 мае. %. Часть образцов содержала СКК, прокаленный при ~300°С в течение двух часов; другая часть содержала нетермообработанный СКК (табл.11).

Установлено, что геоцементный камень, содержащий ~30% нетермообработан-ного СКК (сорбент трепел; у=2,4 г/г; наполнение шихты сухими компонентами КЖРО 19,1 мае. %) отличается низкой прочностью и может быть разрушен давлением <1МПа. Образцы геоцементного камня, содержащего термообработанный продукт СКК, обладают хорошей прочностью, гладкой поверхностью, отсутствием высаливания и отличаются хорошей механической прочностью (-10 МПа).

Минимальный коэффициент изменения объема РАО, равный 1,2, достигается при введении в геоцементную шихту прокаленного СКК с у=4,7 г/г (наполнение ГЦК сухими компонентами реальных КЖРО ФЭИ 22 мае. %).

Таблица 11 Результаты испытаний на осевое сжатие образцов геоцементного камня*, содержащих различные количества СКК на основе реальных КЖРО ФЭИ**

Прокаливание -5 О га и О Количество сорбента в шихте, С мае % Количество сухих компонентов КЖРО на 1 г сорбента, у. г/г Количество сухих компонентов КЖРО, введенных в шихту. С|, мае. % Количество сухих компонентов КЖРО в геоцементном камне, Со мае. % к Механическая прочность***, МПа

- 250 30 0,3-0,5 9-15 8-12 2,1-1,8 9,5-23,1

- 160 8 2,4 19,1 14 2,4 <1 МПа

+ 160 8 2,4 19,1 14 2,4 9,7

+ 120 7,7 3,5 27 18 1,6 9,4

+ 120 7,0 4,1 28,7 20 1,4 10,4

+ 120 6,4 4,7 30,1 22 1,2 10,6

*у=0,7;х«1. ** КЖРО с максимально сниженной активностью, солесодержанием 590 г/л и рН 13 *** Количество испытанных образцов 2-3.

Изучение радионуклидного состава газовоздушной смеси, образующейся при прокаливании образца СКК, показало, что при температурной обработке (300-330°С) сорбционно-кристаллизационного концентрата на основе трепела-ЗООо.2-0.2 с наполнением компонентами реальных КЖРО у=1,5 г/г имеет место унос ~ 1,5 % П7Сб. Поэтому при термообработке СКК необходима очистка газо-воздушной смеси и ее постоянный радиометрический контроль. В предварительных экспериментах установлено, что природный трепел с достаточной эффективностью поглощает цезий из газовоздушной фазы.

Таким образом, экспериментально подтверждено, что качество геоцементного компаунда зависит, во-первых, от количества введенных в пего сухих компонентов КЖРО, и, во-вторых, от содержания в кубовых остатках органических соединений. Для растворов КЖРО с относительно невысоким (2-4 г 02/л) содержанием органических веществ реализуется наполнение ГЦК сухими компонентами до 35 мае % и к~0,6. Для растворов кубовых остатков, содержащих значительное (>100 г 02/л) количество органических компонентов, достигается наполнение ГЦК по сухим компонентам КЖРО 12 мае. % и коэффициент изменения объема РАО к=1,8. Инкорпорация реальных КЖРО в виде сорбционно-кристаллизационного концентрата

с большим наполнением по сухим компонентам кубовых остатков (у=2-б г/г) возможна при термической обработке СКК (~300°С) и дополнительной очистке образующейся газо-воздушной фазы, например, пропусканием ее через слой трепела. Такая подготовка СКК позволит получить механически прочные геоцементные компаунды н добиться коэффициентов изменения объема РАО, близких к 1.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что для предочистки от 137Сз растворов кубовых остатков, направляемых для прямого отверждения, целесообразно использовать ферроцианидные сорбенты на основе химически стойких в щелочной среде соединений, например, Термоксид-35 (ферроцнанид никеля на диоксиде циркония). Определены оптимальные условия процесса понижения радиоактивности КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ сорбентом Термоксидом-35: линейная скорость жидкой фазы у=2,5 м/час, рН до 13,0-13,6 и температура раствора 60±10°С (для КЖРО с солесодержанием >450 г/л).

2. Показано, что ресурс фильтрующего элемента (сорбционной колонны), заполненной Термоксидом-35, составляет 70-100 к.о., зависит от исходной объемной активно-

137

сти Се в КЖРО, ограничивается предельной удельной активностью сорбента (не выше 3,7-Ю10 Бк/кг) и достижением требуемого коэффициента очистки (£100).

3. Экспериментально обоснован новый способ кондиционирования кубовых остатков АЭС с использованием процессов сорбции и кристаллизации методом упаривания растворов на носителе. Установлено, что наиболее перспективным неорганическим пористым материалом для сорбционно-кристаллизационной технологии является природный минерал трепел.

4. Определены оптимальные условия проведения сорбционно-кристаллизационного процесса: температура 110±5°С и объем порции КЖРО при разовой загрузке, характеризуемый соотношением гпсор5.(г)'-\/'к./)ТО(мл) =1:1. Установлена зависимость технологичности сорбционно-кристаллизационного концентрата от качественного и количественного состава раствора кубовых остатков (т^^г):^ 0(мл)21:4,5 для КЖРО АЭС и для КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ т^г):^ (мл)<1: (8-10)).

татков, по химическому составу соответствует питьевой воде, а по радионуклидному составу - требованиям НРБ-99 для сбросных вод.

6. Разработаны рецептуры вяжущих композиций для получения минералоподобных компаундов. содержащих отработавший Термоксид-35 и сорбционно-кристаллизационный концентрат и включающих доменный шлак, метакаолинит. жидкое стекло.

7. Показано, что получаемые твердые РАО. содержащие радионуклиды в составе отработавшего сорбента и сорбционно-кристаллизационного концентрата, отличаются удовлетворительной прочностью на сжатие (не менее 8 МПа).

8. Установлено, что при инкорпорации в ГЦК до 35 мае. % сухих компонентов кубовых остатков реализуется коэффициент изменения объема РАО к~0,6,

9. Определены и обоснованы технические предложения на разработку:

- опытной установки для понижения активности концентрированных ЖРО ГНЦРФ- ФЭИ;

- демонстрационного испарительно-сушильного аппарата для подготовки КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ к инкорпорации в цементный компаунд.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г. Экспериментальное изучение процесса сорбци-онного извлечения Се-137 из жидких радиоактивных отходов АЭС // «Полярное сияние'99». Ядерная энергетика - основа устойчивого развития российской и мировой экономики в XXI веке : Тез.докл. междунар. студ. научн. конф. - М.: МИФИ, 1999.-С.84.

2. Богданович Н.Г., Грушичева Е.А., Мишевец Т.О. и др. Сорбционно-мембранная технология переработки жидких радиоактивных отходов с имобилизацией радионуклидов в геоиемент: в сб. «Избранные труды ФЭИ 2001». - Обнинск : ГНЦ РФ -ФЭИ, 2002г.- С.56-63.

3. Старков О.В., Богданович Н.Г., Мишевец Т.О. и др. Обезвреживание ЖРО с иммобилизацией радионуклидов в минералоподобной матрице II «Обращение с радиоактивными отходами» Москва, 26-28 июня 2001 г.: Тез. докл. 4-й междунар. конф. -Москва : ГП ВНИИАЭС, 2001г. - С.38-40.

4. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Старков О.В. и др. Обезвреживание концентрированных растворов жидких радиоактивных отходов на основе сорбционного метода с последующей иммобилизацией сорбента в геоцементный камень // "Безопасность АЭС и подготовка кадров", Обнинск, 8-11 окт. 2001 г.: Тез. докл. VII межд. конф. - Обнинск : ИАТЭ. -С. 121-122.

5. Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Мишевец Т.О. и др. Кондиционирование жидких радиоактивных концентратов с применением сорбентов иммобилизацией в геоцементный камень // «Экологическая безопасность, техногенные риски и устойчивое развитие», Москва, 23-27 июня 2002 г.: Тез. докл. 13-й конф. ЯОР - М.. 2002 г. -С. 249.

6. Мншевец Т.О., Богданович Н.Г., Старков О.В. н др. Экспериментальное исследование возможности обезвреживания концентрированных отходов от I37Cs сорбцион-ным методом с последующей иммобилизацией сорбента в геоцементный камень // Известия ВУЗов. Ядерная энергетика. - №2.- 2002 г. - С. 103-107.

7. Мншевец Т.О., Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Молчанов В.В. Оптимизация параметров процесса сорбционного извлечения b7Cs из реальных КЖРО ГНЦ РФ -ФЭИ в динамическом режиме с последующей иммобилизацией сорбента в геоцементный камень // «Энергетика-3000», Обнинск, ИАТЭ, 21-23 октября 2002 г.: Тез. докл. на междунар. конгрессе. - Обнинск: ИАТЭ, 2002. - С. 82-84.

8. Коновалов Э.Е., Богданович Н.Г., Тютюнников Д.Л., Мышковский М.П., Мишевец Т.О., Старков О.В. Способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержанием. - Патент РФ на изобретение № 2225049, 2004.

9. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Грушичева Е.А., Петрухина Г.Н, Старков О.В. Кондиционирование концентрированных ЖРО АЭС методом сверхстехиометри-ческой сорбции и гетерогенной кристаллизации // "Обращение с радиоактивными отходами", Москва, 22-24 ноября 2005 г.: Тез. докл. 5-й междунар. научн.-техн. конф. - М. : ОАО «ВНИИАЭС», 2005. - С. 33.

Ю.Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Грушичева Е.А., Петрухина Г.Н, Старков О.В. Кондиционирование концентрированных ЖРО АЭС методом сверхстехиометри-ческой сорбции и гетерогенной кристаллизации // "Обращение с радиоактивными отходами", Москва, 22-24 ноября 2005 г.: Сб. докл. 5-й междунар. научн.-техн. конф.-М.:ЭНИЦ, 2006.-с. 212-221.

Подписано к печати 30.10.2006 г. Формат 60x84 1/16. Усл.п.л.0,9. Уч.-изд.л.1,7. _Тираж 60 экз. Заказ №

Отпечатано в ОНТИ методом прямого репродуцирования с оригинала автора. 249033, Обнинск Калужской обл., ФЭИ.

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Мишевец, Татьяна Олеговна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Современное состояние проблемы переработки ЖРО АЭС.

1.1.1. Классификация жидких радиоактивных отходов.

1.1.2. Источники и радиохимический состав жидких радиоактивных отходов атомных станций.

1.1.3. Объем ЖРО, накопленных в России, и темпы их переработки.

1.2. Анализ существующих методов кондиционирования ЖРО.

1.2.1. Кондиционирование радиоактивной составляющей ЖРО.

1.2.2. Процессы и методы изоляции радионуклидов от окружающей среды.

1.2.3. Анализ существующих технологий кондиционирования радиоактивных отходов с использованием упаривания растворов на твердых пористых носителях.

1.3 Физико-химические основы формирования геоцементного камня.

Введение 2006 год, диссертация по энергетике, Мишевец, Татьяна Олеговна

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Кондиционирование жидких радиоактивных отходов (ЖРО1) ядерных энергетических установок с целью переведения их в форму, пригодную для экологически безопасного длительного хранения или захоронения, является одной из важных проблем ядерной энергетики.

При эксплуатации ядерных энергетических установок образуется значительное количество водных растворов жидких радиоактивных отходов. Основными источниками радиоактивных вод на АЭС являются протечки, дезактивационные воды и воды спецпрачечных. До настоящего времени обращение с ЖРО на атомных станциях России в основном сводилось к сбору, усреднению и частичному упариванию образующихся радиоактивных растворов с последующим сливом полученных кубовых остатков (жидких радиоактивных концентратов, КЖРО) в емкости для временного хранения.

При существующей динамике накопления кубовых остатков, ограниченной вместимости имеющихся емкостей временного хранения и их «старении» вследствие коррозии конструкционных материалов, решение проблемы отверждения жидких РАО становится одной из актуальных и значимых задач развития ядерной энергетики.

Кондиционирование жидких радиоактивных отходов подразумевает перевод их в стабильную физико-химическую форму, максимально ограничивающую выход радионуклидов за пределы матричного материала. Применяемые в настоящее время на некоторых АЭС технологии переработки жидких РАО с включением их в битумные или цементные компаунды хотя и обеспечивают их удовлетворительную изоляцию от биосферы, но приводят к увеличению общего количества ЖРО, направляемых на долговременное хранение (в 1,7 - 5 раз). Кроме того, получаемые матрицы, содержащие радионуклиды, не обладают достаточным запасом водоустойчивости. Усовершенствование существующих способов отверждения ЖРО, направленное на повышение качества образующихся компаундов (за счет разрушения входящих в КЖРО органических соединений, в частности, методом озонирования) и уменьшение радиационных нагрузок на персонал, обслуживающий установки цементирования и битумирования, приводит к значительному увеличению материало- и энергоемкости способа конди

1 Список условных обозначений и сокращений приведен в приложении 1 (с. 145). ционирования и образованию разнообразных вторичных РАО, требующих специального обращения с ними.

Переработка высококонцентрированных жидких РАО АЭС (кубовых остатков, КЖРО) представляет особую трудность. Сложный химический состав таких растворов (высокое солесодержание и щелочность, присутствие значительных количеств органических веществ) затрудняет применение для их обезвреживания сорбционных методов, пригодных для низко- и среднесолевых ЖРО. В этой связи актуальной является разработка качественно нового подхода к решению проблемы кондиционирования кубовых остатков, основанного на введении всей суммы компонентов КЖРО (радионуклидов, неорганических веществ и органических соединений) в материал-носитель методом упаривания растворов на сорбенте-носителе с последующей инкорпорацией полученного продукта в механически прочную водоустойчивую матрицу. Такая технологическая схема позволит лишь незначительно увеличить объем вторичных твердых РАО, обеспечить надежную изоляцию радионуклидов от окружающей среды и снизить расходы на переработку КЖРО АЭС использованием широко распространенных природных материалов. Предполагаемые преимущества такого процесса определяют необходимость его создания, а также актуальность и практическую значимость данной работы.

ЦЕЛЬ диссертации: разработка комплексной технологии кондиционирования высококонцентрированных (>200 г/л) жидких радиоактивных отходов в безопасном регулируемом режиме сорбции и кристаллизации с формированием конечных продуктов, пригодных для экологически безопасного длительного хранения.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1. Совершенствование технологии прямого цементирования КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ предподготовкойрастворов сорбционным методом в динамическом peoicime:

- исследование закономерностей сорбции цезия из КЖРО различными неорганическими сорбентами;

- определение оптимальных параметров процесса понижения радиоактивности кубовых остатков;

2. Разработка основ новой сорбционно-кристаллизационной технологии (СКТ) для перевода КЖРО АЭС в стабильную физико-химическую форму:

- исследования закономерностей изменения физико-химических и адсорбци-онно-структурных свойств неорганических материалов на их емкость и эффективность как сорбента-носителя;

3. Разработка и обоснование состава вяжущей системы для иммобилизации радиоактивного ферроцианидного сорбента и сорбционно-кристаллизационного концентрата в устойчивый цементный компаунд:

- изучение закономерностей формирования устойчивых матриц для иммобилизации радионуклидов;

- изучение состава и качества полученных цементных компаундов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В результате выполнения данной работы впервые были получены следующие новые результаты:

- получены экспериментальные данные для средпеактивных кубовых остатков ГНЦ РФ - ФЭИ с рН 13-13,5, солесодержанием до 600 г/л и содержанием органических примесей ~120 г/л, демонстрирующие перспективность использования синтетического сорбента Термоксида-35 для сорбционпого извлечения радионуклидов цезия и снижения их активности на два-три порядка без предварительной обработки растворов КЖРО;

- исследованы адсорбционно-структурные свойства широкого спектра природных и искусственных неорганических материалов с точки зрения перспективности их использования в качестве сорбентов-носителей в сорбционно-кристаллизационной технологии кондиционирования КЖРО АЭС. Обоснован выбор природного минерала трепела в качестве основного материала-носителя для СКТ;

- исследовано внедрение радионуклида 137Cs в частицы сорбента, установлено, что идет прочная фиксация цезия на носителе;

- выполнена иммобилизация шлакощелочным вяжущим отработавшего сорбента Термоксида-35; изучены свойства образцов;

- разработана рецептура инкорпорации сорбционно-кристаллизационного концентрата в геоцементный компаунд с высоким наполнением компонентами КЖРО АЭС (до 35 мае. %). Изучены свойства полученных образцов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

- результаты экспериментального обоснования технологических параметров процесса понижения объемной радиоактивности КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ сорбцион-ным методом в динамическом режиме.

- способ кондиционирования концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС в безопасном контролируемом режиме с использованием процессов сорбции и кристаллизации методом упаривания раствора па сорбенте-носителе.

- рецептуры вяжущих смесей для инкорпорации в геоцементный камень радиоактивных продуктов переработки КЖРО АЭС - отработавшего сорбента и сорб-ционно-кристаллизационного концентрата.

- технические предложения на разработку:

- опытной установки для понижения активности концентрированных ЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ; демонстрационного испарительно-сушилыюго аппарата для подготовки КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ к отверждению.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертации доложены: на Международной студенческой научной конференции "Полярное сияние'99". Ядерная энергетика - основа устойчивого развития российской и мировой экономики в XXI веке" (Санкт-Петербург, 25-31 января, 1999); на Международном конгрессе "Энерге-тика-3000" (Обнинск, 21-23 октября 2002); на 5-й Международной научно-технической конференции "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, ноябрь 2005); опубликованы тезисы докладов на: 4-й Международной конференции "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, 26-28 июня, 2001); VII Международной конференции "Безопасность АЭС и подготовка кадров" (Обнинск, 8-11 октября, 2001); 13-й ежегодной конференции Ядерного Общества России «Экологическая безопасность, техногенные риски и устойчивое развитие» (Москва, 23-27 июня, 2002); 5-й Международной научно-технической конференции "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, ноябрь 2005). По теме диссертации опубликованы статьи в журнале Ядерная Энергетика. Известия вузов: Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Старков О.В. и др., №2 2002 г.; в сборнике Избранные труды ФЭИ 2001 г.: Мишевец Т.О., Богданович Н.Г, Грушичева Е.Г. и др. По результатам работы выпущено 6 паучно-технических отчетов и получен патент на изобретение № 2225049 "Способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержанием" (в соавторстве с Коноваловым Э.Е., Богданович Н.Г., Тютюнниковым Д.Л., Мышковским М.П., Старковым О.В.)

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Работа изложена на 144 страницах и состоит из введения; обзора литературы; описания материалов и методов исследований; трех глав, содержащих результаты экспериментальных исследований; обсуждения результатов исследований; выводов и списка литературы, содержащего 182 источника. Результаты работы иллюстрированы 43 таблицами и 24 рисунками, дополнены приложениями на 22 страницах.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность:

- научному руководителю диссертации к.х.н. Богданович Н.Г. за ценные методические и практические указания и постоянное внимание к работе;

- специалистам структурных подразделений ГНЦ РФ-ФЭИ, участвовавших в получении и обсуждении результатов, за помощь на разных этапах работы;

- к.х.н. Э.Е. Коновалову за ценные критические замечания и помощь в анализе и представлении результатов; д.т.н. Старкову О.В. и к.т.н. С.Н. Скомороховой за помощь в подготовке и оформлении диссертации; Е.А Кочетковой и Н.Ф. Любченко за мудрые советы и доброжелательную поддержку; А.С. Гусарову за техническое обеспечение и доброжелательную поддержку.

Заключение диссертация на тему "Кондиционирование концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС с использованием процессов сорбции, кристаллизации и цементирования"

выводы

137

1. Установлено, что для предочистки от Cs растворов кубовых остатков, направляемых для прямого отверждения, целесообразно использовать ферроциапидиые сорбенты на основе химически стойких в щелочной среде соединений, например, Термоксид-35 (ферроцианид никеля на диоксиде циркония). Определены оптимальные условия процесса понижения радиоактивности КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ сорбентом ТМ-35: линейная скорость жидкой фазы v=2,5 м/час, рН до 13,0-13,6 и температура раствора 50±10°С (для КЖРО с солесодержаиием >450 г/л).

2. Показано, что ресурс фильтрующего элемента (сорбционной колонны), заполненной Термоксидом-35, составляет 70-100 к.о., зависит от исходной объемной активно

137 сти Cs в КЖРО, ограничивается предельной удельной активностью сорбента (не выше 3,7-10 Бк/кг) и достижением требуемого коэффициента очистки (>100).

4. Определены оптимальные условия проведения сорбционно-кристаллизациоииого процесса: температура 110±5°С и объем порции КЖРО при разовой загрузке, характеризуемый соотношением П1сорб.(г):Ук;Жр0(мл) =1:1. Установлена зависимость технологичности сорбциоипо-кристаллизационного концентрата от качественного и количественного состава раствора кубовых остатков (шсорб(г):Ук;Жр0(мл)<1:4,5 для КЖРО АЭС и для КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ шсорб (г):УКЖРО(мл)<1: (8-10)).

5. Установлено, что при упаривании КЖРО происходит фиксация цезия на сорбенте, в том числе по сорбционному механизму - не менее 90 % исходного количества радионуклида. Качество конденсата, получаемого в процессе упаривания кубовых остатков, по химическому составу соответствует питьевой воде, а по радионуклидному составу - требованиям НРБ-99 для сбросных вод.

6. Разработаны рецептуры вяжущих композиций для получения минералоподобных компаундов, содержащих отработавший Термоксид-35 и сорбционно-кристаллизационный концентрат и включающих доменный шлак, метакаолинит, жидкое стекло.

7. Показано, что получаемые твердые РАО, содержащие радионуклиды в составе отработавшего сорбента и сорбционно-кристаллизационного концентрата, отличаются удовлетворительной прочностью на сжатие (не менее 8 МПа).

8. Установлено, что при инкорпорации в ГЦК до 35 мае. % сухих компонентов кубовых остатков реализуется коэффициент изменения объема РАО к~0,6

9. Определены и обоснованы технические требования и предложения на разработку:

- опытной установки для понижения активности концентрированных ЖРО ГНЦ РФ -ФЭИ;

Библиография Мишевец, Татьяна Олеговна, диссертация по теме Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации

1. Коростелёв Д.П. Водный режим и обработка радиоактивных вод атомных электростанций. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 241 с.

2. Маргулова Т.Х, Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций. Учебник для втузов. М.: Высшая школа, 1987. - 240 с.

3. Шведов В.П., Седов В.М., Рыбальчепко И.Л., Власов И.Н. Ядерная технология.- М.: Атомиздат, 1979. 336 с.

4. Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошинова A.M., Близшокова В.А. Очистка вод атомных станций. Киев: Наукова думка, 1979. - 196 с.

5. Крутиков П.Г., Лошкова Л.И., Медников А.К. Химико-технологические режимы вспомогательных контуров АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 80 с.

6. Мартынова О.И., Копылов А.С. Водно-химические режимы АЭС, системы их поддержания и контроля. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 96 с.

7. Коэн П. Технология воды энергетических реакторов. М.: Атомиздат. 1973. -328 с.

8. Никифоров А.С., Жихарев М.Ш., Землянухин В.И. и др. Обращение с радиоактивными отходами АЭС и регенерация отработавшего ядерного топлива // Атомная энергия. 1981. - Т. 50. - Вып. 2.- С. 128.

9. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 184 с.

10. Ласкорин Б.Н. Охрана окружающей среды на предприятиях атомной промышленности. М.: Энергоатомиздат, 1982. - 176 с.

11. Старков О.В., Шаповалов В.В., Н.А. Козлова, А.Н. Васильева Радиоактивные отходы в ядерном топливном цикле. Обнинск: ГНЦ РФ - ФЭИ им. академика А.И. Лейпунского, 2001. - 71 с.

12. Химия долгоживущих осколочных элементов / Под ред. А.В.Николаева. М.: Атомиздат, 1970. - 240 с.

13. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). М. 1999 г.

14. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОР02002) СП 2.6.6.1168-02. С.-Пб.: Минздрав РФ, 2003.

15. Правила безопасности при обращении с радиоактивными отходами атомных станций НП-002-97 (ПНАЭ Г-14-41-97) / Атомная энергия. 1998. - Т. 84. -Вып. 1,- С. 79-88.

16. Казарян Т.С., Седых А.Д., Гайнуллии Ф.Г. и др. Мембранная технология в решении экологических проблем газовой промышленности. М.: Недра, 1997. -227 с.

17. Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 231 с.

18. Ампелогова Н.И., Симановскиий Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, 1982 г. - 256 с.

19. Ганчев Б.Г., Калишевский Л.Л., Демешев Р.С. Ядерные энергетические установки: учебное пособие для ВУЗов / Под ред. Н.А. Доллежаля. 2-е изд. Пере-раб. И доп. М.: Энергия, 1990. - 346 с.

20. Савкип А.Е., Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А. и др. Возможность применения сорбционного метода для очистки жидких радиоактивных отходов АЭС // Радиохимия. 1999. - Т. 41. - №2. - С. 172-176.

21. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю. Новый неорганический сорбент для ионсе-лективной очистки жидких радиоактивных отходов // Атомная энергия. 2000. -Т. 89.- Вып. 2.-С. 146-150.

22. Оиуфриенко С.В. Обращение с жидкими радиоактивными отходами в проектах АЭС нового поколения с реактором ВВЭР: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.- С.-Пб.: Атомэнергопроект, 2002.-21 с.

23. Савкин А.Е., Сластенников Ю.Т., Сипякип О.Г. и др. Оценка возможности переработки жидких радиоактивных отходов, накопленных на реакторе БН-350 // Радиохимия. 2001. -т.43. - №3. - с.277-280.

24. Технологический регламент на процесс отверждения в геоцемептный камень концентрированных жидких радиоактивных отходов ЦРО ГНЦ РФ ФЭИ №30-108/24 от 12.10.2001.

25. Шевченко И.И., Громов А.Н., Васильева А.Н. Обращение с радиоактивными отходами (анализ зарубежного опыта) / Обзор ФЭИ., Обнинск. М.: ВНИИа-томинформ, 1997. - 42 с.

26. Отходы атомной промышленности. Природа, использование и удаление / Пер. с англ. Под ред. Н.Е.Брежневой, Б.А. Зайцева и С.П. Потапова. М.: Госатомиз-дат, 1963.-467 с.

27. Шаталов В.В., Брыкин С.Н., Серебряков И.С. Учет и контроль радиоактивных веществ и радиоактивных отходов на предприятиях ядерного топливного цикла //Атомная стратегия XXI. 2004. - №8(13). - С. 19.

28. Агапов A.M., Арутюнян Р.В., Брыкин С.Н. и др. Проблемы РАО и ОЯТ: перспективы их решения // Атомная стратегия XXI. 2004. - №8(13). - С. 8-9.

29. Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности НП-019-2000. -М.: Госатомнадзор., 2000.

30. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. - 354 с.

31. Султанов А.С., Радюк Р.И., Ташпулатов Д. И др. Очистка слабоактивных вод от долгоживущих изотопов природными сорбентами // Радиохимия. 1976. - №4. -С. 672-675.

32. Воронков А.В., Бетенков Н.Д., Пранчук С.В. Сорбция цезия и стронция из слабоактивных пресных вод // Радиохимия. 1995. - Т. 37. - Вып. 2. - С. 182-186.

33. Taborsky P., Downs В.В. Preparation of modifying and using aluminosilicates. US Patent №5162276, date ofPatentNov. 10, 1992.

34. Громов В.В. Применение минеральных сорбентов для очистки жидких радиоактивных растворов // Атомная энергия. 1964. - Т. 17. - Вып. 1. - С. 73-75.

35. Сенявин М.М., Никашина В.А., Тюрина В.А. и др. Ионообменные свойства природного клиноптилолита на опытно-технологической установке // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8. -№6. - С. 49-51.

36. Сенявин М.М., Никашина В.А., Тюрина В.А. и др. Промышленные испытания природного клиноптилолита //Химия и технология воды. 1986. - Т. 8. - №6. -С. 52-56.

37. Weber W. W. Process for continuous removal of ammoniac nitrogen from aqueous streams. US Patent №4522727, date of Patent June 11, 1985.

38. Вдовина Е.Д., Радюк Р.И., Султанов А.С. Применение природных цеолитов Узбекистана для очистки малоактивных сточных вод // Радиохимия. 1976. -T.XVIII.-№3. С. 422-423.

39. Милютин В.В., Гелис В.М., Леонов Н.Б. Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов // Радиохимия. -1998.-Т. 40.-№5.-С. 418.

40. Панасюгин А.С., Трофименко Н.Е., Машерова Н.П. и др. Сорбция цезия и стронция из минерализованных водных растворов на природных алюмосиликатах, модифицированных ферроцианидами тяжелых металлов // ЖПХ. 1993. -Т. 66. Вып. 9.-С. 2119.

41. Ратько А.И., Панасюгин А.С. Сорбция 137Cs и 90Sr модифицированными сорбентами на основе клиноптилолита // Радиохимия. 1996. - Т. 38. - Вып. 1. -С.66.

42. Панасюгин А.С., Трофименко Н.Е., Комаров B.C. и др. Влияние структурофор-мирующих добавок па ионообменные свойства ферроцианид-алюмосиликатных сорбентов // Неорганические материалы. 1994. - Т. 30. -№8.-С. 1083.

43. Третинник В.10. Природные дисперсные материалы Украины и перспективы их использования в технологии водоочистки // Химия и технология воды. -1998.-Т. 20.-№2.-С. 183-189,

44. Тимохип А.Б., Чукин Г.Д., Богомолов С.В. и др. Способ переработки высокотоксичных неорганических отходов. Патент. - RU, №2127920, 1998. - БИ №8 от 20.03.99.

45. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н, Косоруков А.А. и др. Очистка вод от цезия-137 и стронция-90 с использованием природных и активированных слоистых и слоисто-ленточных силикатов // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13. -№11.-С. 1025-1029.

46. Косоруков А.А. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н и др. Очистка радиоактивно загрязненных вод с использованием природных и механоактивированных сапо-нитовых и глауконитовых глин // Химия и технология воды. 1998. - Т. 20. -№3.-С. 289.

47. Казанцев Е.А. Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии очистки воды // Химия и технология воды. 1995. - Т. 17. - №1. - С. 50-60.

48. Третьяков В.И. Изучение сорбции радионуклидов 90Sr и I37Cs на природных сорбентах в модельных экосистемах // Радиохимия. 2002. - Т. 44. - №1. - С. 85-91.

49. Кульский JI.A., Тарасевич Ю.И., Шевчук Е.А., Иванова З.Г. Интенсификация двухступенчатого фильтрования с применением уголыю-минералыюго сорбента / Химия и технология воды. 1990.-Т. 12.-№1.-С. 15-18.

50. Дистанов У.Г., Филько А.С. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья. М.: Недра, 1990г. - 178с.

51. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1982.- 168 с.

52. Пензин Р.А., Гелис В.М., Олонцев Е.Ф. и др. Способ получения неорганического сорбента «Селекс-КМ». Патент. - RU, №1771426,1992.

53. Панасюгин А.С., Голикова Н.Б., Струкова О.В. Использование селективных сорбентов для концентрирования радиоактивного цезия // Радиохимия. 2003. - Т. 45. -№3,- С. 265-267.

54. Котельников А.Р., Бычков A.M., Зырянов В.Н. и др. Фазовое превращение цеолита в полевой шпат способ создания алюмосиликатных матриц для связывания радионуклидов//Геохимия. - 1995. - №10. - С.1517-1532.

55. Термоксид новые неорганические сорбенты. Информационный листок. - Заречный: НПО «Термоксид», 2000.

56. Комаревский В.М., Степанец О.В., Шарыгин JI.M. Очистка жидких радиоактивных отходов различной солености сорбентами типа Термоксид // Радиохимия. 2000. - Т. 42.- №3. - С. 256-259.

57. International Atomic Energy Agency. Treatment of Low- and Intermediate-Level Liquid Radioactive Wastes / Technical Reports Series No. 236. IAEA, Vienna, 1984.

58. Забродский В.П., Прокшин Н.Е. Очистка радиоактивно загрязненных вод методом химического соосаждения / Химия и технология воды. 1998. - Т. 20. -№3.-С. 317-324.

59. Забродский В.П., Давыдов Ю.П., Прокшин Н.Е. Особенности использования химического соосаждения при переработке некоторых видов жидких радиоактивных отходов / Радиохимия. 1997 - Т. 39. - №6. - С. 550-553.

60. Шарафутдинов Р.Б. Научно-методическое обоснование системы нормативного регулирования безопасности при обращении с радиоактивными отходами: Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: МосНПО «Радон», 2001.

61. Higuchi Н., Nonaka N. Material for collecting radionuclides and heavy metals. US Patent №4720427, date of Patent Jan. 19, 1988.

62. Removal of cesium and strontium from active waste solution by zeolites // BARC News Lett. 1995.-№131.-P. 11.

63. NEA Nuclear Science Commitee «Actinide separation chemistry in nuclear waste streams and materials», NEA/NSC/DC)C(07)19, 1997.

64. Mercer B.W., Ames L.L. Zeolite ion exchange in radioactive and municipal wastewater treatment / Select. Pab. Intern. Conf. «Natural Zeolites. Occurrence, Properties, Use», Tucson, Arizona, Jun.1976. Oxford: Pergamon Press, 1978. - P. 451-462.

65. International Atomic Energy Agency. Chemical Precipitation Processes for the Treatment of Aqueous Radioactive Wastes / Technical Reports Series No. 337. Vienna:-IAEA, 1992.

66. Технико-экономическое сравнение вариантов технологии переработки жидких радиоактивных отходов для Калининской АЭС. Н. Новогород: Атомэнерго-проект, 1996.-380 с.

67. Гончарук В.В., Вакулепко В.Ф., Горчев В.Ф., Захалявко Г.А. Развитие исследований в области окислительных и каталитических методов очистки воды // Химия и технология воды. 1998. - Т. 20. - №1. - С. 7-18.

68. Koster R., Scheffler Kn., Riege U. Method for solidifying aqueous radioactive wastes for noncontaminating storage. US Patent №4354954, date of Patent October 19, 1982.

69. Мигалатий Е.В., Никифоров А.Ф., Кукушкина Л.Я., Пушкарев В.В. Удаление из водных растворов радиоактивных изотопов в присутствии ПАВ и комплек-сообразователей обратным осмосом // Радиохимия. 1978. - Т. XX. - №4. - С. 598-600.

70. Захарова К.П., Жикол T.T., Алимова H.B. и др. Способ отверждения отходов. Описание изобретения к авторскому свидетельству № 880149, опубл. 30.04.82. БИ № 18.

71. Clarke W.J., Helal Maan Alkali activated slag and portland/slag ultrafine cements / Proceeding of conference "Alkaline cements and concrets", Kiev, Ukraine, Oct. 1114, 1994. Kiev: VIPOL Stok Company, 1994.-Vol.1, pp 151-162.

72. Schwarz L.G., Krizek R.J. "Activation of microfine slag cement grouts". Proceeding of conference "Alkaline cements and concrets", Kiev, Ukraine, Oct. 11-14, 1994. -Kiev: VIPOL Stok Company, 1994. Vol.2, pp.1009-1019.

73. Полякова A.C., Масанов О.Л., Захаров К.П. и др. Цементирование радиоактивных солевых концентратов // Атомная энергия. 1994. - Т. 77. - Вып. 6. - С. 468-470.

74. Кривенко П.В. Физико-химические основы долговечности шлакощелочного камня // Цемент. 1990. - №11. - С. 2-4.

75. Hussey А.V., Robson T.D. High alumina cement as structural material in chemical industry. Birmingham, Society of Chemical Industry, 1950. - 46 p.

76. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества: Учеб. Для ВУЗов. 4-е изд., перераб и доп. М.: Стройиздат, 1986.-464 с. - С. 247.

77. Davidovits J. Properties of geopolimer cements / Proceeding of conference "Alkaline cements and concrets", Kiev, Ukraine, Oct. 11-14, 1994. Kiev: VIPOL Stok Company, 1994.-Vol. l,pp 132-149.

78. Быховская Т.А., Захарова К.П., Карпова Т.Т. и др. Влияние добавки глины на свойства цементных компаундов, используемых для локализации радиоактивных отходов // Атомная энергия. 1995. - Т. 79. - Вып. 1. - С. 23-26.

79. Кривенко П.В., Пушкарева Е.К. Долговечность шлакощелочного бетона.- Кшв: «Буд1вельник», 1993.-223 с.

80. Гоц В.И. Шлакощелочпые легкие бетоны // Цемент. 1990. - №11. - С.7-9.

81. Шлакощелочные бетоны на мелкодисперсных заполнителях / Под ред. В.Д. Глуховского. Киев: Вища школа, 1981 г. - 223 с.

82. Кривенко П.В., Скурчинская Ж.В., Коновалов Э.Е. и др. Способ отверждения радиоактивных отходов. Патент. - RU, №2087043, 1993.

83. Van Iseghem P., Lemmens К., Put M., Sheyers A. Compatibility studies on conditioned radioactive waste / Publication of a Waste Management Research Abstract, № 22. IAEA, 1998.

84. Давыдов В.И., Костин B.B., Савин JI.H. и др. Установки отверждения жидких отходов низкого и среднего уровня активности // Атомная энергия. 1995. - Т. 79.-Вып. 6,- С. 429-433.

85. Быховская Т.А., Захарова К.П., Карпова Т.Т. и др. Факторы, влияющие па качество низко- и среднеактивных отвержденных отходов // Атомная энергия. -1995. Т. 79. - Вып. 3. - С. 197-200.

86. Борзунов А.И., Захарова К.П., Масанов О.Л. и др. Опыт битумирования жидких радиоактивных отходов //Атомная энергия. 1994. - Т. 77. -Вып. 6.-С.466-467.

87. Демин А.В., Смелова Т.П., Агеенков А.Т. и т.д. Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления. Патент. - RU, №2203512, 2000.

88. Арансибия Н.Э. Геокерамические матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук. С.-Пб.: ГУ С.-Пб., 2000. - 16 с.

89. Бюллетень Центра общественной информации по атомной энергии. 1996. -№6.-С. 17.

90. Гупало Т.А. Перспективы развития технологий геологической изоляции РАО // Атомная стратегия XXI. 2004. - №8(13). - С. 16-17.

91. Нардова А.К., Корченкин К.К., Машкин А.Н. Способ отверждения растворов трансурановых элементов. Патент. - RU, №2095867, 1997, - Бюл.№ 31, 10.11.97.

92. Корченкин К.К. Иммобилизация долгоживущих радионуклидов на силикагеле методом сверхстехиометрической сорбции: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Озерск: ПО «Маяк», 2000 - 26 с.

93. Отчет Межведомственного научного совета по радиохимии. М,: ГЕОХИ РАН, 2005.- 103 е.- С.77-78.

94. T.J. Tranter, A.S. Aloy, N.V. Sapozhnikova et al. Porous Crystalline Silica (Gubka) as a Inorganic Support Matrix for Novel Sorbents // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.713. Materials Research Society, 2002, p.JJl 1.68.1-JJ11.68.7.

95. Глуховский В.Д. Избранные труды. Кшв: «Буд1вельник», 1992. - 205с.

96. Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Старков О.В. и др. Способ переработки жидких радиоактивных отходов. Патент. - RU, №2154317, 2000. БИ №22 (II ч.), 10.08.2000.

97. Обнинск, 31 мая 3 июня 1993 г. Доклады ГНЦ РФ-ФЭИ. Ч. 1, - Обнинск: ФЭИ, 1994. - 288 с. - С. 273-280.

98. Коновалов Э.Е., Старков О.В., Мышковский М.П., Богданович Н.Г. Иммобилизация сорбированного на клиноптилолите Cs-137 в шлакощелочном цементном камне (геоцементе) // Ядерная энергетика. Известия ВУЗов. 1997. - №3. - С. 33-35.

99. Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Старков О.В. и др. Сорбционное выделение из жидких радиоактивных отходов цезия и стронция и их иммобилизация в геоцементы // Атомная энергия. 1998. - Т. 84. - Вып. 1. - С. 16-20.

100. Коновалов Э.Е., Богданович Н.Г., Скоморохова С.Н. и др. Геоцементный камень устойчивый матричный материал для иммобилизации радиоактивных отходов // Радиохимия. - 2006. - т.48. - №1. - С.74-77.

101. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвер-жденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. ГОСТ 29114-91, Комитет стандартизации и метрологии СССР. Москва.

102. Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Грушичева Е.А. и др. Разработка метода сорбционного извлечения радионуклидов цезия и стронция из жидких радиоактивных отходов АЭС, ЯЭУ и ядерных научных центров. Отчет, инв. №6724. -Обнинск: ГНЦ РФ - ФЭИ, 1996. - 51 с.

103. Дистанов У.Г., Михайлов А.С. Конюхова Т.П. и др. Природные сорбенты СССР. М.: Недра, 1990. - 208 с.

104. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова Думка, 1975.- 152 с.

105. Мдивнишвили О.М. Кристаллохимия поверхности глинистых минералов. -Тбилиси, Мецниереба, 1978г. -209 с.

106. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра. 1987. - 176 с.

107. Ярославцев А.Б.Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997.-Т. 66(7).-С. 641-660.

108. Топчиева К.В., Ковальчук JI.B., Тахтарова Г.Н. Кинетика ионного обмена в аморфных и кристаллических алюмосиликатах // Журнал физической химии. -1974. T.XLVIII. - №11. - С. 2834-2837.153,154.155,156,157,158,159,160,161,162,163,164,165,166

109. Ковальчук Л.В., Росоловская Е.И., Топчиева К.В. и др. Реакции ионного обмена в аморфных и кристаллических алюмосиликатах // Журнал физической химии. -1974.- T.XLVIII С. 2838-2841.

110. Тарасевич Ю.И. Кристаллохимический принцип избирательности природных цеолитов к крупноразмерным катионам // Химия и технология воды. 1989. -Т. П.-№4.-С. 305-309.

111. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф. Кинетика ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов на природном клиноптилолите // Геохимия. 1976. - № 12.-С. 1803-1812.

112. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Пенчев В.Ж. и др. Ионообменные свойства и особенности строения клиноптилолитов различных месторождений // Химия и технология воды.-1991.-Т. 13.- №2.-С. 132-140.

113. Васильев Н.Г., Овчаренко Ф.Д. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов // Успехи химии. М.: Наука. - 1977. - Т. XLVI. - Вып. 8. -С. 1488-1511.

114. Грунтоведение / Под ред. Акад. Е.М. Сергеева. М.: Изд-воМГУ, 1983.-389 с. Тарасевич Ю.И. Природные цеолиты в процессах очистки воды // Химия и технология воды, 1998.-Т. 10.-№3.-С. 210-218.

115. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие. М.: Высшая школа, 1981.-335 с. -С.225.

116. Милютин В.В., Гелис В.М., Дзекун Е.Г., Малых Ю.А. Разработка сорбционной технологии извлечения Cs из растворов от переработки облученного ядерного топлива // Радиохимия. 1995. - Т. 37. - Вып. 1. - С. 92-95.

117. Демидов В.В., Ремез В.П., Шубин А.С. Исследование влияния условий синтеза целлюлозно-неорганического сорбента на основе ферроцианида железа-калия на сорбцию ионов цезия из водных растворов // ЖПХ. 1991. - №8. - С. 17691771.

118. Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X. И др. Руководство по неорганическому синтезу. -М.: Мир, 1984. Т. 5. - С.1628.

119. Фомин Г.С., Ческис А.Б. Вода: контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Справочник / Под ред. Полежаева А.С. М.: Геликон, 1992. - 242 с.

120. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения,- М.: Атомиздат, 1977.- 152 с.

121. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию / Изд. 2-е, перераб. И доп. Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1991.-495 с.

122. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия, 1979. -176 с.

123. Привалова М.М., Тулина М.Д., Кардаш Г.С. Применение натрийселективного электрода к определению натрия в натрий-Р-глиноземе. Отчет, инв. №6397. -Обнинск: ФЭИ. - 1980. - 34 с.

124. Парфанович Б.Н., Нардова А.К., Дзекуп Е.Г. и др. Устройство для отверждения жидких радиоактивных отходов высокого уровня активности. Патент RU №2008731 С1, 1991.- Бюл.№4,28.02.94.

125. Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод лабораторий и исследовательских ядерных реакторов. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Атомиздат, 1974.-c.312.

126. Список условных обозначений и сокращений

127. АЭС атомная электрическая станция1. ВАО высокоактивные отходы

128. ВВЭР водо-водяной энергетический реактор

129. ГЦК геоцементный компаунд (камень)

130. ЖРО жидкие радио!активные растворы

131. КЖРО концентрированные жидкие радиоактивные отходы (кубовые остатки)

132. ОЯТ отработавшее ядерное топливо1. РАО радиоактивные отходы

133. РБМК реактор большой мощности канальный

134. ПАВ поверхностно-активные вещества

135. ПНС природные неорганические сорбенты

136. СКК сорбционно-кристаллизационный концентрат

137. СКТ сорбционно-кристаллизационная технология

138. CMC синтетическое моющее средство

139. СЭМ сканирующая электронная микроскопия

140. СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ВЫСОКИМ СОЛЕСОДЕРЖАНИЕМ11атентообладатсль(ли): Государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр

141. Российской Федерации Физико-энергетический институт им. акад.AM.Лещу некого "

142. Антор(ы): Коновалов Эдуард Евгеньевич, Богданович Наталия Григорьевна, Тютюнников Дмитрий Леонидович, Мышковский Михаил Павлович, Мишевец Татьяна Олеговна, Старков Олег Викторович/ -Л гw /> у ' /> , f** / Ж*г Ъ О'.

143. Заявка № 2002119438 Приоритет изобретения 17 июля 2002 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27февраля2004г. Срок действия патента истекает 17 июля 2022 г.

144. Генеральный директор Российского агентства по патентам и товарным знакам1. АД, КорчагинЙ

Похожие работы

Энергетика
05.14.00