автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Минералоподобные фосфаты, содержащие актиниды и лантаниды, как материалы для иммобилизации ВАО

На правах рукописи

ОРЛОВА МАРИЯ ПАВЛОВНА

МИНЕР АЛ ОПОДОБНЫЕ ФОСФАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АКТИНИДЫ И ЛАНТАНИДЫ, КАК МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ BAO.

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, УСТОЙЧИВОСТЬ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Нижегородского государственного университета им. H.H. Лобачевского

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Стефановский Сергей Владимирович

доктор химических наук, профессор Орлова Альбина Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Очкин Александр Васильевич

доктор технических наук, Алой Альберт Семенович :

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт- (технический университет), г. Санкт-Пет '¿рбург

Ы- \

Защита состоится " " " декабря 2006 г. в " ;!' часов на заседании диссертационного совета К 850.008.01 в Государственном унитарном предприятии города Москвы - объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО "Радон") по адресу/119121 Москва, 7-ой Ростовский пер., 2/14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУП МосНПО «Радон».

Автореферат разослан " " ноября 2006 г.

Автореферат диссертации размещен на сайте \у\у\у.га<1оп,ги

Ученый секретарь

диссертационного совета К 850.008.01 ,, _

кандидат технических наук t&w ^ A.B. Ткаченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Радиоактивные отходы (РАО) представляют значительную опасность для человека и биосферы. Для минимизации их вредного радиационного и токсического воздействия на объекты биосферы и уменьшения риска их делокализации и распространения в окружающей среде их необходимо кондиционировать путем перевода в твердые монолитные стабильные формы, устойчивые к воздействию природных и техногенных факторов. Необходимый уровень надежности иммобилизации радионуклидов РАО и изоляции их от окружающей среды могут обеспечить только химически устойчивые неорганические матричные материалы - стекло, стеклокерамика и керамика. Последняя форма РАО является предпочтительной, так как кристаллическое состояние вещества, в отличие от стеклообразного, является термодинамически стабильным.

При разработке способов переработки BAO большое внимание в последнее время уделяется возможности их фракционирования с отделением редкоземельно-актинидной группы долгоживущих изотопов и последующим отверждением в керамических матрицах оптимального состава. Для фиксации актинид-содержащей фракции BAO предложен ряд фаз, включая фосфатные -монацит, апатит/бритолит, фосфат-дифосфат тория.

С учетом многообразия отходов, технологий их переработки и разнообразия элементов и изотопов, присутствующих в них на различных стадиях фракционирования, необходимо разрабатывать различные матрицы и создавать базу соединений, позволяющую выбирать форму, приемлемую для конкретного вида отходов. В основу ее создания положен кристаллохимический принцип, с использованием которого можно прогнозировать составы сложных соединений и затем создавать материалы с регулируемыми свойствами на основе знании о внутреннем строении веществ.

В целом, недостаточно проработанными остаются подходы к фосфатному отверждению отходов, не содержащих щелочных элементов и содержащих только 2-, 3- и 4-валентные элементы, в том числе f-элементы (3+) и (4+), составляющие основу редкоземельно-актинидной фракции BAO. Основная цель работы

Целью настоящей работы является разработка и изучение экологически безопасных химических форм отверждения высокорадиоактивных отходов (BAO), содержащих в своем составе 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе f-элементы, со структурами природных минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита.

Указанная цель достигается решением следующих задач:

1. Моделирование на основе кристаллохимического подхода соединений, способных включать в состав совместно актиниды (4+), лантаниды и 2-валентные элементы.

2. Синтез и оптимизация методик и отдельных технологических стадий синтеза выбранных фосфатов с предполагаемыми структурами минералов

монацита, циркона, витлокита и лангбейнита.

3. Характеризация полученных соединений методами ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, а также полнопрофильного структурного анализа (метода Ритвельда). Определение степени окисления церия в процессе синтеза фосфатов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии ХАЫЕЭ.

4. Изучение закономерностей фазообразования соединений со структурами монацита, витлокита, циркона и лангбейнита, содержащих 2-,3-,4-валентные элементы, в том числе Г-элементы, совместно. _

5. Изучение поведения фосфатов со структурой витлокита в экстремальных условиях (высокие температуры, химические среды, радиационные поля).

6. Апробация кристаллохимического подхода на примере фосфатного отверждения модельного состава отходов технологической актинид-лантанидной фракции ВАО радиохимического произодства ПО «Маяк».

7. Сравнительный анализ изоморфизма катионов с участием лантанидов и актинидов в фосфатах со структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита, а также их устойчивости в экстремальных условиях. Научная новизна работы

1. Впервые получены сложные фосфаты, содержащие совместно 2-, 3- и 4-валентные элементы, в том числе лантаниды, торий и уран, со структурами минералов монацита, циркона, витлокита, лангбейнита.

2. Получены новые кристаллографические данные об изучаемых фосфатах. Фосфаты охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии, методов РФА и СЭМ. Определена степень окисления церия в фосфатах со структурой монацита. Экспериментально установлены зависимости параметров элементарных ячеек от среднего эффективного радиуса катионов в фосфатах.

3. Проведено комплексное физико-химическое исследование лантанидсодержащих фосфатов со структурой витлокита, в том числе радиационное испытание. Определены количественные характеристики радиационной устойчивости фосфата Са98ш(Р04)7.

4. Получены новые экспериментальные данные об изоморфизме 2-, 3- и 4-валентных катионов в структуре монацита, циркона и' лангбейнита, о полиморфизме и морфотропном переходе в соединениях со структурами монацита и циркона. Проведен анализ типов изоморфизма в изучаемых соединениях и координационного окружения в полиэдрах Ьп-Оп. Практическая значимость

1. Проведен сравнительный анализ методик синтеза фосфатов, а также усовершенствованы некоторые их них, что может быть' использовано в технологии отверждения отходов, содержащих ^элементы. ■

2. Показана возможность использования изученных фосфатов как основы материалов-матриц для иммобилизации отходов, содержащих 3- и 4- валентные (-элементы совместно (лантанид-актинидная фракция). Проведена адаптация «модельных реальных отходов» ПО «Маяк» к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип монацита).

3. Показаны преимущества и недостатки матриц на основе фосфатов с изучаемыми структурами.

4. Предложены принципиальные схемы синтеза фосфатов с использованием золь-гель процесса, перекристаллизации в расплаве-растворе, стадии горячего прессования, предварительной активации исходных реагентов с применением приемов механохимии и сверхбыстрого плавления смеси тугоплавких оксидов (в том числе метод синтеза с использованием солнечной энергии). Показаны преимущества и недостатки различных методов.

Защищаемые положения

1. Синтез и строение новых сложных фосфатов, содержащие совместно 2-, 3- и 4-валентные элементы, в том числе лантаниды, торий и уран, со структурами минералов монацита, циркона, витлокита, лангбейнита. Кристаллографические данные.

2. Результаты изучения термической, химической и радиационной устойчивости фосфатов лантанидов со структурой витлокита.

3. Новые экспериментальные данные об изоморфизме 2-, 3- и 4-валентных катионов в фосфатах со структурами монацита, циркона и лангбейнита, о полиморфизме и морфотропном переходе в соединениях со структурами монацита и циркона.

4. Адаптация состава актинид-лантанидной фракции BAO одного из радиохимических производств к фосфатам с ожидаемой структурой типа монацита.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 6 международных, 8 российских конференциях, в том числе молодежных, по радиохимии, проблемам обращения с отходами, неорганической химии, кристаллохимии, минералогии, и опубликованы в сборниках докладов и тезисов. Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 7 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии», «Кристаллография», в сборнике трудов конференции "Actinides-2005". Объем и структура

Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 26 таблиц и 48 рисунков. Список литературы включает 113 ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов.

Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ была выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов и анализов были выполнена в ГУП МосНПО «Радон»; ИГЕМ РАН; Лаборатории топлива ФГУП ГНЦ РФ: Физико-энергетический институт, г. Обнинск; Лабораториях кафедры кристаллографии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва; Лаборатории технологий, материалов и солнечной энергии, Одее, Франция; Институте синхротронного излучения, Карлсруе, Германия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Существующие и разрабатываемые технологии отверждения BAO

Дан краткий обзор информации об источниках образования BAO, рассмотрены технологические методы, разрабатываемые и/или применяемые в ■ промышленном масштабе для кондиционирования BAO (остекловывание, кера-мизация). Показано, что концепция иммобилизации BAO в минералоподобные матрицы является экологически целесообразной. Рассмотрены используемые и разрабатываемые в мире материалы для этих целей: фосфатные, силикатные, оксидные и др. Показано, что фосфатные керамики являются перспективными формами отверждения отходов, среди которых наиболее изучены монацит, NZP, апатит/бритолит и фосфат-дифосфат тория.

1.2. Существование в природе, строение и некоторые свойства фосфатов со структурами природных минералов ;

Приведены сведения о фосфатах, содержащих лантаниды и актиниды, со структурами минералов монацита, циркона, лангбейнита и витлокита: о природных аналогах, об изоморфизме катионов в них, о температурной, химической и радиационной устойчивости.

Для расчета катионного состава фосфатов со структурами лангбейнита и витлокита использовано структурно-химическое моделирование. Данные структурные типы до сих пор не рассматривались в аспекте отверждения BAO, содержащих 3- и 4-валентные элементы совместно и не содержащие щелочные элементы.

Об изоморфизме 2-,3-,4-валентных катионов в фосфатах со структурами монацита и циркона в литературе имеется ограниченное число данных. Данные по тепловому расширению фосфатов,- содержащие f-элементы, для соединений со структурой витлокита, а также данные о радиационной устойчивости фосфатов со структурами витлокита и лангбейнита, отсутствуют..

Глава 2 . ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования: обоснование выбора и объекты исследования

Объектами исследования выбраны сложные фосфаты общего вида Metm (Р04)„, содержащие в своем составе совместно 2-, 3- и 4-валентные (В2*, R3+, М4+) катионы, в том числе актиниды и лантаниды. Выбор' лантанидов обусловлен тем, что они являются стабильными аналогами для актинидов: лантаниды (3+) для Am, Crn;. Ce (IV) для Ри. В качестве трехвалентных катионов использованы лантаниды от церия до иттербия и иттрий, двухвалентных - щелочноземельные элементы и кадмий, четырехвалентных -торий и f-элементы, такие как церий, уран, и d-элемент - цирконий. Выбор структурных типов основывался на результатах кристаллохимического анализа фосфатов известных кристаллических модификаций, вмещающих разнообразные катионы и представленных в природных минералах.

Соединения сгруппированы согласно ожидаемым на основе «кристаллохимического» моделирования структурам в виде четырех групп: в первую входят простые фосфаты ряда R|,XR ХР04 (R = Eu, R = Y) с ожидаемой 6

структурой монацита и циркона, во вторую - сложные фосфаты ряда Ви(1.Х) КзхМ15(1. х)(Р04)з (В = Са, Бг, Ва, Сс1; Я = Бш, Сс1, УЬ; М = Се (IV), ТЬ, и) с ожидаемыми структурами монацита и циркона, в третью - фосфаты ряда В2В',+о.5(1.х)КхМо.5(1.1)(Р04)з (В = Ва, В' = Мя, Я = Бш, УЬ, М = 2т) с ожидаемой структурой лангбейнита, в четвертую - ВдВ^^Ях (Р04)7 (В = Са, К = Бш, Ей, вс!) с ожидаемой структурой витлокита.

2.2. Методы синтеза, технологические этапы и их оптимизация

При получении фосфатов использовали несколько вариантов метода осаждения из водных растворов (1): синтез с этапом перекристаллизации из расплавов-растворов (1.1), синтез с использованием горячего прессования (1.2) и, золь гель метод (1.3), метода синтеза из твердых реагентов (2): синтез из оксидов металлов (2.1), синтез с использованием смеси плавленых оксидов (2.2). На рис.1, представлена схема синтеза. Используемые методы позволили получить вещества в виде порошков, керамик, монокристаллов.

2.3. Методы исследования

Рентгенографический анализ. Для рентгенофазового анализа использовали дифрактометр ДРОН - 2.0 (СиКа) и (CoKJ и Philips PW 1820 (CuK„). Для высокотемпературной съемки использовали ДРОН-ЗМ с приставкой ГВПТ-1500 (СоК«), для рентгеноструктурного анализа дифрактометр АДП-2 (CuKJ.

ИК спектральный анализ. ПК спектры записывали на спектрофотометре SPECORD-75IR в диапазоне 1800-400 см"1.

Сканирующая электронная микроскопия и микрозондовый анализ. Анализы образцов проводили на аналитических комплексах JSM-5300 + Link ISIS и HITACHI S 2500.

XANES спектроскопия. Эксперимент проводили на ускорителе ANKA, центр синхротронного излучения, Карлсруэ.

Выщелачивание катионов проводили по ГОСТ Р 52126-2003. ■ . Атомно-адсорбг/ионный анализ. Элементный анализ проводили на спектрофотометре Perkin-Elmer 603.

Радиационные испытания керамики проводили облучением Аи+ на ускорителе ARAMIS, Центр ядерной и масс спектрометрии, Орсей, Франция.

2.4, Получение фосфатов и их идентификация с помощью методов СЭМ, ИК спектроскопии и РФА

2.5.1. Фосфаты с ожидаемой структурой монацита и циркона ряда R,.xR xP04 (R = Ей, R = Y)

Таблица. 1. Параметры элементарных ячеек фосфатов Фосфаты получены

ряда Eui.xYxP04 методом синтеза из водных

растворови с перекристаллизацией из расплавов солей (рис. 1, метод 1.1). Стехиометрические количества растворов нитратов европия и иттербия смешивали с раствором Н3РО4 (1М). Образовавшийся осадок

нагревали при 80°С и 400°С. Затем к нему добавляли флюс (М0О3) в соотношении (1:10) и ЫМоОд 2%(масс.), смесь нагревали до 1200°С и выдерживали при этой температуре в течение 16 часов, затем медленно охлаждали. Осадок промывали раствором NH4H2PO4 (25%) и дистиллированной водой.

Полученные образцы

представляли собой

бесцветные монокристаллы размером 0.1*0.1*2 мм.

Результаты ИК спектроскопии (рис. 2) и рентгено-фазового анализа (табл. 1)

Фосфат Пр.гр. a,Ä b,Ä Р,град.

ЕиР04 P2,/n 6.665(3) 6.867(2) 6.353(5) 103. 95(4)

Euo.gYo.2PO4 P2|/n 6.647(2) 6.844(2) 6.342(2) 104.04(35

Euo.5Yo.5PO4 P2|/n 6.643(2) 6.855(2) 6.343(2) 103.79(3)

Euo.5Yo.5PO4 14,/amd 6.941(1) 6.941(1) 6.066(2)

EUo.1 Yo.gP04 I4|/amd 6.295(1) 6.295(1) 6.101(2)

ypo4. 14|/amd 6.883(2) 6.883(2) 6.018(2)

.....<-s C«*W ' 1 /2 ii>ea.»»!wa 3

Рис. 2. ИК спектры фосфатов СеР04 (1); ЕиР04 (2); Euo.gYo.2PO4 (3); Euo.5Yo.5PO4 (4); Euo.1Yo.9PO4 (5); YP04 (6)

свидетельствуют об образовании фосфатов двух структурных типов: монацита (аналог СеР04, моноклинная сингония, пр.гр. P2i/n) для первой половины ряда при 0<х<0.5 и циркона (аналог ZrSiC>4, тетрагональная сингония, пр.гр. I4i/amd) для второй половины при 0.5<х<1.

2.5.2. Фосфаты с ожидаемыми структурами монацита и циркона общего вида

® 1.5(1 - х) R 3xMi.5(i.x)(P04)3

2.5.2.1. Фосфаты вида BRM(PO±h _В = Me. Ca. Sr. Ba. Cd: R = Gd: M=Th,U Соединения вида BRM(P04)3 с ураном и торием и гадолинием получали

методом синтеза из твердых реагентов (рис.1, метод 2.1). Исходные реагенты -

оксиды металлов и дигидрофосфат аммония смешивали в стехиометрических соотношениях, нагревали и диспергировали поэтапно при температурах 400, 600, 800, 1000, 1300 - 1400°С. Для понижения температуры синтеза на примере фосфата тория CaGdTh(PC>4)3 был применен метод со стадией горячего прессования (рис.1, метод

Рис. 3. Зависимость объема 1.2). Порошки, полученные согласно схеме при элементарной ячейки 600°С, прессовали при комнатной температуре,

фосфатов ВGdTh(P04>3 (В = затем при температурах 900 и 1200°С. При Mg,Ca, Sr, Ba, Cd) от Гэфф.вям температуре 1200°С получили монофазную керамику со структурой монацита и плотностью 0.97. Синтезированные образцы представляли мелкокристаллические порошки. По данным РФА и ИК спектроскопии полученные вещества являются фосфатами с моноклинной ячейкой (пр.гр. Р2!/п, структурный тип минерала монацита). Для них прослеживается общая тенденция закономерного увеличения объема ячейки с увеличением среднего эффективного радиуса катионов B,R,M (рис. 3).

2.5.2.2. ФосеЬаты вида В цц^Я vMi^wAPOj)> В — Ca. R = Sm. М = Се с ожидаемой структурой монацита и В = Ms. R — Yb. М = Се с ожидаемой структурой ииркона

Вещества с х = 0.33 и 1.00 получали методом синтеза из твердых реагентов (рис.1, метод 2.1). Для увеличения степени смешения исходных реагентов фосфаты, содержащие церий, Cao.i SmoeCeo.i(Р04),, и Mg0.iYb0,9Ce0,i(PO4)i.i (х=0.81) синтезировали из сплавленных оксидов (рис.1, метод 2.2). Стехиометрические количества оксидов кальция, самария и церия плавили в солнечной печи при температуре ~ 2000 °С в течение нескольких десятков секунд, затем быстро охлаждали. Таким образом, были получены твердые растворы исходных реагентов (наличие твердого раствора устанавливали под контролем РФА). Затем шарики плавленой смеси оксидов измельчали, смешивали с дигидрофосфатом аммония и синтезировали фосфаты по технологии синтеза из твердых реагентов. Порошки имели ярко желтую окраску.

С использованием РФА (рис. 4) вещества с самарием были индицированы в структурном типе монацита (аналог СеР04, пр.гр. P2¡/ri). Фосфаты с иттербием

по данным РФА представляли смесь фаз фосфата со структурой циркона (ггБЮ4, пр.гр. 14,/атсГ) и монацита (СеР04, пр.гр. Р2]/п). По-видимому, твердый раствор в этом случае не образуется из-за больших различий ионных радиусов иттербия и церия (Дг = 0.15 А).

л!л_

(2)

(1)

2 ?!3е1а, град.

40 50 60 2 ШЫа, град.

Рис. 4. Рентгенограммы фосфатов: слева 8шР04 (1), Cao.iSmo.9Ceo.! (Р04)м (2), СаБтСе(Ю4)з (3); справа УР04 (1), МёолУЬо^Сео КРО«,)!.! (2) * - примесь монацита (СиКа излучение)

2.5.3. Фосфаты с ожидаемой структурой витлокита ВуВц{1.Х1Нх (РО4)7 (В =Са, К = 5т, Ей, вс!)

Фосфаты вида Са9Я(Р04)7, К=8т,Еи,С<1, синтезировали методом осаждения из водных растворов (рис. 1, метод 1.3) и методом синтеза из твердых реагентов (рис.1, метод 2.1). Для получения монофазных образцов была добавлена технологическая стадия прессования образцов при давлении 10 МПа после отжига при 800°С. Данная температура соответствует началу кристаллизации фазы со структурой витлокита. Конечная температура синтеза составляла 1050—1150°С независимо от вида лантанида. Данные ПК спектроскопии свидетельствуют об образовании фосфатов. Электронно-микроскопическое исследование образца керамики состава Са98т(Р04)7 показало, что состав основной массы соответствует стехиометрии соединения. Рентгенограммы соединений сходны между собой (рис. 5). Соединения индицированы в структурном типе витлокита, аналог /?-Са3(Р04)2, пр. гр. ЯЗс.

2.5.4. Фосфаты с ожидаемой структурой лангбейнитаряда В2В 'В 'о.5И-х>Рх М0.щ.х{РО4)} (В = Ва, В' = М8, Я = 5т, УЬ, М = Хг)

Фосфаты с х = 0 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.6 (4), 0.8 (5), 1.0 (6) синтезировали золь-гель методом (рис.1, метод 1.3). ИК спектры исследуемых соединений сходны между собой и аналогичными спектрами для известных фосфатов со структурой лангбейнита. Рентгенограммы были индицированы с помощью аналога К2Рг2г(Р04)з кубическая сингония, пр.гр. Р21/З, структурный тип лангбейнита (рис. 6). Конечная температура синтеза фосфатов составила 700 °С, температура разложения 800 °С.

о!

о в | 2 я 2

40 50

2 (И е!а, град.

Рис. 5. Рентгенограммы фосфатов а) Са95ш(Р04)7 б) ВаЛ1е ип Ит^глу|-,|(Р04)1 (СиК„ излучение)

2.6. Уточнение структур некоторых фосфатов методом анализа Ритвельда

Для получения более детальной информации о внутреннем строении веществ, структуру фосфата тория уточнили методом полнопрофильного анализа в порошке (методом Ритвельда). По результатам были рассчитаны координаты атомов, длины связей и валентные углы. Выявлено, что при вхождении в структуру разносортных атомов происходит искажение структуры за счет удлинения одной из связей Ме1:-С>4 (2.86А) в металл-кислородном полиэдре по сравнению с связью в СеРР4 (2.49 А) (рис. 6).

ill

а)

W

Jjjüli

IИ I ИНН НШПИШНПИИММШШ

Рис. 6. Фосфат CaGdTh(P04).i а) рентгенодифракцион-ные спектры: теоретический, экспериментальный 5) рассчитанные длины связей в Met-Os полиэдре

2.7. Определение степени окисления церия в фосфатах

В связи с возможностью восстановления церия Се (IV) —» Се (III) при получении фосфатов было проведено определение его степени окисления в фосфатах вида В|5(|.х)К311М1.5<1-х)(Р04)з методом рентгеноспектралыюй адсорбционной спектроскопии (ХАЫЕБ). Для синтеза образцов использовали следующие катионные составы и соотношения: Са : Бш : Се(1У) = 1:1:1 (1); Са : Бш : Се (IV) =0Л : 0.9 : 0.1 (2); : N(1: Се (IV) = 1: 1 : 1 (3). ХАЫЕЗ спектры были получены с использованием синхротронного излучения (рис. 7). В качестве эталонов для определения церия в степени окисления (4+) использовали Се02 и Се(304)2 • 4 Н20, церия в степени окисления (3+) -

Се(МОз)з • 6 Н20. Результаты линейной подгонки показывают, что в исследуемых фосфатах содержание Се (IV) не превышает 15 % от общего. На основании полученных данных можно считать, что переход Се (IV) —» Се (III) в процессе синтеза возможен. Степень превращения зависит от выбранных технологических условий, в том числе от дисперсности исходных Рис. 7. ХАЫЕЗ спектры образцов (1)и(2) реагентов.

3,5-

'"Ъ

2-3,0-я 2,0

I 1'5 1.1.0

I 0,5 ^0,0

----CaSmCe<P04)s (1)

-Сай 1Sm0eCeol(POJ]1 (2)

J

5700 5750 5800 5850

Энергия [eV]

5900

2.8. Изучение устойчивости фосфатов лантанидов как перспективных форм для иммобилизации BAO в экстремальных условиях (высокие температуры, радиация, водные среды) 2.8.1. Изучение теплового расширения

Фосфаты вида CayLn(P04)7, Ln = Sm(l), Eu(2), Gd(3) исследовали методом высокотемпературной рентгенографии в интервале температур от 25 до 1000 °С. Установлено, что фосфаты Са9Ьп(Р04)з с разными лантанидами имеют близкие значения коэффициентов теплового расширения а: аа порядка 1-10'5 град"', ас порядка 2-10"5 град"1. Параметры элементарной ячейки с ростом температуры монотонно увеличиваются (аа > 0, ас > 0), в интервале температур 400-600 °С наблюдается небольшой излом на кривых a=f(T) и с = f(T) (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость параметров элементарной ячейки а и с фосфатов состава (1), (2), (3) от температуры

2.8.2.Изучение химической устойчивости

Фосфаты составов (1), (2), (3) были испытаны в дистиллированной воде. Опыты по выщелачиванию двухвалентных элементов проводили в динамическом режиме при температуре 90 °С в течение 14 суток. Скорость выщелачивания рассчитывали по формуле: К = т /Суд ■ $пов • Д', где ш — масса

элемента (г), перешедшего за время А1 (сут) в раствор, суд — удельная концентрация элемента в твердой фазе (г/г твердой фазы), кпов - площадь поверхности образца (см2).

Минимальная скорость выщелачивания Са2+ из образцов на 14 сутки составила 1.49-10"5 г/см 2 • сут для Са9Еи(Р04)7 и 1.5610"5 г/см 2 • сут для Са^^РО*)?.

2.8.3. Изучение радиационной устойчивости

Радиационные испытания проводили на ускорителе АЫАМ18 с использованием ионов золота для керамических образцов на основе фосфата Са95т(Р04)7. Для приготовления керамики порошок фосфата прессовали под давлением 10 МПа в виде таблеток и отжигали при температуре 800°С в течение 2-3 часов. Время облучение составило 1-3 часа. Значения поглощенной дозы в пересчете на альфа частицы и число смешений на атом приведены в табл. 1. Число смещений на атом рассчитывали по формуле:

^раштс "

где Б - флюенс ионов Аи, ион/см2, Еки„ = 78240 эВ, / - доля энергии, идущей на смещения атомов, Ь — длина пробега ионов, мкм, Ел = 25 эВ — средняя энергия смещения атома, ра = 2.2 г/см3 - плотность облучаемого материала

На СЭМ изображениях образцов 3 и 4 после облучения наблюдается увеличение размера частиц, уменьшение расстояния между частицами, уменьшение пористости по сравнению с СЭМ до облучения (рис. 9). По данным РФА, относительная интенсивность рефлексов на дифрактограммах понижается (но не более чем на 30%) после облучения (рис. 9), также

происходит небольшое (от 5 до 15 %) уширение пиков, следовательно, происходит понижение кристалличности.

В работе проведено сравнение радиационной устойчивости Са95ш(Р04)7 относительно других изучаемых потенциальных матриц. Структура витлокита демонстрирует высокую устойчивость под действием радиации.^

Таблица 2. Условия облучения

иОразад Даза симуяим-ванная в.а/1 Смещения на атом, dna

1 1.20-10" 0.081

2 3.2810" 0.222

3 2.47-1019 1.672

4 7.84-10" 5.309

Рис. 9. Рентгенограммы и СЭМ изображения керамики

до (сверху) и после _

(снизу) облучения.

400 350 300

1 250 200 150 100 50

as»

.200

,1 I 0>

20 »0 Ш

2 th • ta , град.

/, н.ия.

%Чf'v

ч" У i

2.9. Адаптация составов реальных радиоактивных отходов к фосфатам со структурой минерала монацита

С учетом полученных результатов и литературных данных нами реализован

кристаллохимический подход в реальной системе. Отходы экстракционной переработки ОЯТ ПО «Маяк», технологическую лантанид - актинидную фракцию (La, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Ara, Cm, Pd, Al, Cr, Fe, Ni, Mn), адаптировали к одной из изучаемых структур - монациту. Вместо радиоактивных изотопов кюрия и америция использовали аналоги Eu, Gd. Для формирования ожидаемой структуры монацита дополнительно вводили катионы (Ce j и анионы (Р043"). При сиитезе соединения были использованы исходные реагенты и в виде растворов, и в виде твердых веществ. Из данных РФА следует, что фосфат со структурой монацита кристаллизовался при температуре 1300 °С. СЭМ исследования подтверждает, что доминирующей фазой является монацитоподобная (примеси Al-Fe фосфата и металлического палладия).

Таким образом, показана возможность реализации кристаллохимического подхода для технологии отверждения радиоактивных отходов.

i „ы 1000

» 'J ""

Рис. 10. Рентгенограммы образцов, выдержанных при Т = 80, 600, 1000 и 1300 "С:

М- монацит, С -церианит, Р -Al-Fe-фосфат.;

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Особенности вхождения лантанидов в фосфаты со структурами минералов монацита, циркона, лангбейнита, витлокита

В главе рассмотрены механизмы замещений катионов в рядах с изучаемыми структурами.

1. В ряду Са3(Р04)2 - RPO4 - замена 2-валентного катиона на 3-валентный происходит по схеме ЗСа2+ *-» 2R3+ + с реализацией гетеровалентного изодиморфизма с образованием вакансий. В этом ряду двойные фосфаты кальция - лантанидов могут кристаллизоваться в структурных модификациях витлокита Ca9R(P04)7 (аналог Са3(Р04)2, пр.гр. R3c, к.ч.1п = 8), эвлитина Ca3R(P04)3 (аналог Bi4(P04)3, пр.гр. I43d, k.4.l„ = 8), монацита RP04 (аналог СеР04, пр.гр. Р2/п, к.ч. = 9) или циркона RP04 (ксенотима) (аналог YP04, пр. гр. I4i/amd, к.ч. = 8). Замещение кальция на трехвалентный лантанид в структуре витлокита возможно до состава: Ca9R (Р04)7, где R = Sm, Eu, Gd. По-видимому, все лантаниды могут участвовать в образовании твердых растворов такого вида.

2. В ряду EuP04 - YP04 реализуется изовалентный изодиморфизм с образованием модификаций двух структурных типов — монацита и циркона. При этом координационное число лантанида в Met-On полиэдрах изменяется от 9 до 8. Изменение структуры в ряду Eut.xYx(P04) происходит при д: = 0.5. Фосфат Eu0.5Yo.5(P04) может существовать в обеих структурных модификациях. Средний радиус катионов соединения такого вида равен 1.1 Â (структура монацита) или 1.045 À (структура циркона) и находится в пределах известных из литературы границ существования простых соединений RPÛ4 (1.11-0.98 Â).

В ряду RPO4 — ВМ(Р04)г замещение трехвалентного катиона на 2- и 4-валентный происходит по схеме 2R3+ +-► В2+ + М4+ с реализацией гетеровалентного изоморфизма без изменения числа занятых позиций. Крайний член RPO4, где R - крупный лантанид, имеет структуру монацита. Соединения другого крайнего члена ВМ(Р04)2 имеют структуру брабантита, изоструктурного монациту (для В = Mg, Са, Sr, M = Th, U). При замещении крупного лантанида на двухвалентный магний, кальций, стронций, барий, кадмий и четырехвалентный (церий, торий, уран) элемент установлено образование твердых растворов до соотношения B:R:M равного 1:1:1. Далее, по-видимому, также могут существовать твердые растворы.

3. В ряду с мелкими лантанидами замещение их на церий, торий и 2-валентные катионы не установлено даже для небольших концентраций, несмотря на то, что средний эффективный радиус находится в известном из литературы интервале для простых ортофосфатов. Этот факт можно объяснить увеличением разницы размеров В2+ и М4+ катионов между собой.

4. В ряду В 2В 'здМ 1/г(Р04)з - B2B'R(P04)3, где В = Ва, В' = Mg; R = Sm, Yb; M = Zr, крайние члены кристаллизуются в структурном типе лангбейнита (аналог K2PrZr(P04)3, пр.гр. Р2/3). Образование непрерывного ряда твердых растворов происходит по принципу гетеровалентного изоморфизма с сохранением числа занятых позиций. С помощью кристаллохимического моделирования показано, что вхождение в структуру лангбейнита 2-, 3-, 4-валентных элементов совместно (без щелочных элементов) возможно только для изучаемых формульных типов.

3.2. Сравнение свойств соединений-матриц для длительного хранения и захоронения ВАО _

14'

В главе проведено сравнение характеристик устойчивости в экстремальных условиях, а также технологических приемов синтеза изучаемых лантанидсодержащих фосфатов с разными структурами между собой, а также с другими потенциальными матрицами. Результаты, характеризующие устойчивость изучаемых фосфатов, полученные в настоящей работе и известные из литературы, приведены в табл. 3. Отмечено, что все изучаемые соединения обладают приемлемыми характеристиками в соответствии с требованиями, предъявляемыми к материалам для иммобилизации отходов. Значения их характеристик и других потенциальных матриц соизмеримы.

Следует отметить высокую устойчивость фосфатов со структурой витлокита к действию радиации.

Таблица 3. Сравнение свойств фосфатных форм В АО.

----_£т]эуктура Свойства ---- монацит циркон лангбейнит витлокит

Температура образования, °С 1200-1400 1100 700 . 1000

Температура разложения, "С > 2000 >2000 800 1250

ТКЛР-105, град"1 0.9 0.56 0.5-1.2 1.1

Скорость выщелачивания 2-вал. элементов, Я г/см2 -сут 2-10"6 - 1 • 10 6 1.5 • 10"5

Доза, необходимая для аморфизации, а/г 3-1014 1019 >7.8 • 1019

Выводы

1. На основании кристаллохимического подхода рассчитаны формульные типы соединений, содержащих 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе, {элементы (Ьп, ТЬ, и), со структурами минералов монацита, циркона, лангбейнита, витлокита.

2. Синтезированы соединения рассчитанных формульных составов

в 1,5( 1-хДз*М 1,5( 1-х)(Р04)з (1), (2), В2В',+о.5,]-х,Г<*Мо.5,|-х)(Р04)3 (3),

В9В15(,.Х)КХ (Р04)7 (4) В = Са, Бг, Ва, Сё; Я = N<1, 5ш, Ей, вс!, Ег, УЬ, У;

. М = Се, ТЬ, и, 7л. Оптимизированы методики синтеза: для фосфатов ряда (2) добавлена стадия прессования, ' ряда (1) использован метод горячего прессования для снижения температуры синтеза и метод синтеза из сплавленных оксидов - для повышения дисперсности исходных реагентов.

3. Экспериментально подтверждено образование фосфатов ожидаемого состава и строения с помощью методов ИК, РФА, СЭМ, электронного микрозондового анализа, рентгеновской абсорбционной спектроскопии ХАЫЕБ. Установлено, что часть Се (4+) в фосфатах со структурой монацита восстанавливается в процессе синтеза до Се (3+). Массовая доля Се (4+) зависит от способа получения соединений и достигает 0.15. ■ ' ' '

4. В результате уточнения структуры соединения CaGdTh(P04)j методом Ритвельда установлено более значительное искажение тетраэдров Р04, по сравнению с тем, что имеет место в структуре номинального монацита СеР04 вследствие замены катиона Се4+ на катионы Са2+, Gd3+ и Th4+ меньшего радиуса; установлены температурные и концентрационные интервалы существования изучаемых фосфатов.

5. В результате комплексного исследования фосфатов со структурой витлокита определены тепловое расширение фосфатов вида CasLn(P04)7 в интервале температур 25-1000°С (TKJIP й™.= 1.28-10"5 град'1), скорости выщелачивания ионов Са2+ (около 1.510 5 г/(см -сут)) и радиационная устойчивость фосфата Ca9Sm(P04)7: образец, облученный ускоренными ионами золота до дозы 7.84-1019 альфа-частиц/г (-5.3 dpa), в основном сохранил кристаллическую структуру, что превышает показатели устойчивости для ранее изученных соединений со структурами монацита, циркона и др.

6. Проведен анализ типов изоморфизма катионов 2-, 3-, 4-валентных элементов в изучаемых структурах и сравнительный анализ свойств, на основании которого рассчитан состав монацитовои керамики для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO.

7. Синтезирована керамика на основе монацита, содержащая имитатор РЗЭ-актинидной фракции BAO. Образование основной целевой фазы монацита подтверждено рентгенодифракционныи и электронно-микроскопическими данными.

8. Проведен сравнительный анализ свойств полученных соединений и других потенциальных матриц для иммобилизации BAO. Наряду с другими фосфатными керамиками, разрабатываемых в качестве устойчивых форм хранения и изоляции BAO, в настоящей работе впервые показана достойная роль кристаллических фосфатов со структурой лангбейнита (которая ранее рассматривалась только для иммобилизации BAO в присутствии щелочных катионов) и витлокита.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Орлова А.И., Китаев Д.Б., Орлова М.П., Кеменов Д.В., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Куражковская B.C. Получение и кристаллохимические свойства фосфатов В'^'М^РО^э, содержащих f-, d- и щелочноземельные элементы // Радиохимия. 2003. Т.45. № 3. С. 97-102.

2. Орлова А.И., Спиридонова МЛ., Орлова М.П., Петьков В.И., Кабалов Ю.К., Зубкова Н.В., Куликов И.А., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г. Фосфат церия-кадмия (IV) Cdo.5Ce2(P04)3. Кристаллическая структура и физико-химические свойства // ЖНХ. 2004. Т.49. №9. С. 1442-1449.

3. Орлова А.И., Китаев Д.Б., Орлова М.П., Вопилина Е.В, Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г. Разработка термостойких фосфатных керамических материалов с регулируемым тепловым расширением // Международная научно-техническая конференция по' современным материалам и технологиям, г. Пенза, 28-31 мая 2002. Сборник трудов. С. 38-41.

4. Орлова А.И., Орлова М.П., Дорохова Г.И., Кабалов Ю.К., Гобечия Е.Р. Синтез и структура нового фосфата тория CaGdTh(P04)3// Кристаллография.

2005. Т.50. №1. С.48-51.

5. Орлова А.И., Орлова В.А., Орлова М.П., Быков Д.М., Стефановский С.В., Стефановская О.И., Никонов Б.С. Кристаллохимический принцип при формировании монофазных фосфатных керамик минералоподобного строения для иммобилизации радиоактивных отходов // Радиохимия. 2006. Т. 48. №4. С. 297-304.

6. Орлова А.И, Орлова М.П., Соловьева Е.М., Логинова Е.Е., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Стефановский С.В., Демарин В.Т. Лантаноиды в фосфатах со структурой минерала витлокита (аналог /?-Са3(Р04)2) // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 6. С. 504-509.

7. Orlova A.I.I Kitaev D.B., Orlova, M.P., Bykov D.M., Orlova V.A., Tomilin S.V., Lizin A.A., Lukinich A.N., Stefanovskiy S.V. Synthesis and investigation of the new phosphates of Th , U, Np, Pu, Am and lanthanides with monazite, zircon, kosnarite and langbeinite mineral like, structures // Recent Advances in Actinide Science, ed. R. Alvarez, N. D. Bryan and I. May, RSC Publishing, Cambridge.

2006. P. 454-456.

8. Orlova M., Kitaev D., Orlova A. Development of phosphates containing neutron absorber elements II Third International Conference on Inorganic Materials. 7-10 September, 2002, Konstanz, Germany. Programme and Abstracts. P. 115.

9. Орлова М.П., Китаев Д.Б. Торий, уран, лантаноиды в фосфатах со структурой минерала монацита, кристаллохимическое исследование новых соединений // Вторая молодежная научно - техническая конференция: ядерно- промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы", 2003, 21-24 апреля, г. Озерск. Сборник тезисов. С. 190.

Ю.Орлова А.И, Орлова М.П., Китаев Д.Б., Кабалов Ю.К. Кристаллохимические исследования новых фосфатов РЗЭ, тория и урана со структурой минералов монацита и коснарита // III Национальная кристаллохим. конференция. 19-23 мая 2003, г.Черноголовка. Сборник тезисов. С. 127.

11.Балахонов В. Г., Беклемышев Г.В., Загуменнов B.C., Орлова М.П., Орлова В.А., Орлова А.И. Очистка ЖРО методом фосфатного осаждения // III сессия молодежной школы-семинара "Экологическая и промышленная безопасность", 17-21 ноября 2003. г. Саров. Сборник тезисов. С. 24.

12. Орлова А.И., Орлова М.П, Китаев Д.Б., Гобечия Е.Р., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Куражковская B.C. Структурообразование в фосфатах f-элементов (III, IV) лантаноиды в фосфатах со структурой минерала монацита, кристаллохимическое исследование новых соединений // Четвертая Российская конференция по радиохимии. «Радиохимия-2003», г. Озерск. Сборник тезисов. 2003. С. 48. .

13.Orlova М. New phosphates of Th, U, Lanthanides (III) and (IV) with the monazite structure as form of the radwaste immobilization //Alternative Nuclear Waste Form Conference, January 18-23, 2004, Alaska, USA. Book of abstract.

14.Орлова М.П., Китаев Д.Б., Гобечия Е.Р. Лантаноиды (3+), торий и уран в фосфатах со структурой минерала монацита, циркона и коснарита // Школа по радиохимии, 23-28 августа 2004, г. Озерск. Сборник тезисов. С. 98. :

15.Орлова А.И., Орлова М.П., Стефановский С.В., Стефановская О.И., Никонов Б.С. . Кристаллохимический принцип ■ при проектировании

минералоподобных фосфатных керамик для иммобилизации радиоактивных отходов // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», 12-15 апреля 2005, Москва. Сборник тезисов. С. 152 : . ;

16.0rlova A.I., Kitaev D.B., Orlova М.Р., Bykov D.M., Orlova V.A., Tomilin, S.V., Lizin, A.A., Lukinich, A.N., Stefanovskiy S.V. Synthesis and investigation of the new phosphates of Th , U, Np, Pu, Am and lanthanides with monazite, zircon, kosnarite and langbeinite- mineral like structures // The 7Ih International Conference "Actinides-2005". 4-8 July, Manchester, UK. Book of abstracts. P. 123.

17.Orlova A.I., Orlova V.A., Orlova M.P., Stefanovsky S.V., Stefanovskaya O.I., Nikonov B.S. Development of phosphate crystalline materials for radioactive wastes solidification towards increasing the ecological safety of their storage and disposal // 5th International Symposium on Inorganic phosphate materials'05. 6-8 September 2005, Kasugai, Japan. Book of abstracts. P. 123.

18.Орлова А.И., Орлова М.П., Логинова E.E., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Стефановский С.В. Изучение фосфатов со структурой минерала витлокита для иммобилизации радиоактивных отходов // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии «ЕСЭМПГ- 2006». 18-19 апреля 2006. Москва. Сборник тезисов. С. 58.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. I. Заказ 1576. Тираж 100.

Типография Нижегородского госуниверситета им. H.H. Лобачевского Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Существующие и разрабатываемые технологии отверждения ВА0.

1.2. Существование в природе, строение и некоторые свойства фосфатов со структурами природных минералов.

1.2.1. Фосфаты со структурой монацита.

1.2.2. Фосфаты со структурой циркона.

1.2.3. Фосфаты со структурой лангбейнита.

1.2.4. Фосфаты со структурой витлокита.

Актуальность

Одной из важных проблем XXI века, доставшейся в наследство от века XX, является утилизация отходов радиохимических производств: высокоактивных отходов (ВАО) от регенерации отработанного ядерного топлива (ОЯТ) атомных станций, атомных реакторов подводных лодок и исследовательских центров; отходов от переработки плутония, накопленного для военных целей и подлежащего частичной утилизации в рамках Российско-американского договора.

В мире принята концепция иммобилизации (химического связывания) компонентов отходов, содержащих долгоживущие изотопы актинидов, в твердые матрицы, стеклоподобные или кристаллические, однако вопрос об их составе и структуре остается пока открытым. Наиболее проработанными матричными материалами являются боросиликатные и алюмофосфатные стекла, а также оксидные, титанатные и фосфатные кристаллические материалы на основе индивидуальных фаз (цирконолита, пирохлора, муратаита, граната, перовскита, циркона, сфена, монацита, бритолита и др.) или полифазные керамики, такие как синрок, «подобранная» керамика, керамикрит. [Hench et al.,1984; Ringwood, 1985; Ringwood et al., 1988; Ewing et al., 1996; Weber et al., 1997, 1998; Stefanovsky et al., 2004]. Очевидным является преимущество керамических материалов по сравнению со стеклами в химической, термической и радиационной устойчивости.

Повышающиеся требования к экологической безопасности делают необходимым усовершенствование свойств уже известных материалов, а также поиск новых, обладающих лучшими свойствами и совершенствование технологических приемов их синтеза.

С учетом многообразия отходов, технологий их переработки и разнообразия элементов и изотопов, присутствующих в них на различных стадиях переработки ОЯТ и фракционирования ВАО, необходимо разрабатывать различные матрицы и создавать базу соединений, позволяющую выбрать форму, приемлемую для конкретного вида отходов. В основу ее создания положен кристаллохимический принцип, с использованием которого можно прогнозировать составы соединений и затем создавать материалы с регулируемыми свойствами на основе знаний о внутреннем строении веществ [McCarthy et. al., 1975; Fielding et. al., 1987; Юдинцев, 2003; Волков и Орлова, 2004]. Этот принцип кристаллохимического конструирования является определяющим при разработке перспективных материалов для различных целей, технологий их изготовления и эксплуатации, и может быть использован, в том числе, для материалов для иммобилизации BAO.

Какие требования предъявляются к материалам для иммобилизации

BAO?

Во-первых, это способность структуры включать в состав разнообразные элементы в различных соотношениях и количествах, то есть способность к широкому изоморфизму. Причем, предпочтение отдается монофазным (иногда называемым квазимонофазными) продуктам, так как разница в величинах коэффициентов линейного расширения TKJIP различных фаз может способствовать растрескиванию керамических блоков. Кроме того, распределение элементов, особенно делящихся, между сосуществующими фазами могут вызвать проблемы, связанные с контролем критичности. О таких соединениях, способных включать в свой состав разносортные катионы совместно, в литературе имеется ограниченное число данных.

Во-вторых, это устойчивость в экстремальных условиях, таких как агрессивные химические среды, радиационные поля, высокие температуры и тепловые «шоки».

Важным условием является также наличие природного аналога. Это может служить предпосылкой для вывода об устойчивости матрицы в реальных условиях захоронения. Среди большого разнообразия минералов целесообразно выбирать те, которые уже содержат радиоактивные изотопы, и, следовательно, были подвергнуты естественному природному облучению в течение длительного периода времени (геологических периодов) и сохранили кристаллическую структуру (доля метамиктной формы незначительна), как, например, монацит, циркон и витлокит.

Также целесообразно использовать фосфатные формы для иммобилизации отходов, так как отходы от переработки ОЯТ могут содержать значительные количества фосфат-ионов (до 15 %, вес. Р2О5), что является результатом висмут-фосфатного или трибутилфосфатного процессов переработки [Bunker et al., 1995]. Этот принцип называется «отходы в отходы».

Объектами исследования настоящей работы являются соединения со структурами природных минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита, содержащие в составе совместно 2-, 3- и 4- валентные элементы, в том числе f -элементы, и не содержащие щелочные катионы.

Некоторые из них давно изучаются в качестве матриц для иммобилизации отходов (монацит, циркон), их свойства известны, но недостаточно проработанным остается вопрос о включении 2, 3- и 4-валентных элементов, в том числе f-элементов, совместно. Поэтому большое внимание в работе уделено изучению изоморфизма в соединениях с этими структурами. Другие, со структурами минералов витлокита и лангбейнита, содержащие совместно 2-, 3-, 4- валентные элементы, рассматриваются в качестве матриц впервые, их свойства изучены мало, хотя витлокит встречается в виде примеси даже в такой известной керамике, как синрок [Ringwood et al. 1988]. Для них в диссертационной работе проведено комплексное исследование свойств.

При изучении строения и свойств форм химического связывания компонентов отходов целесообразно проводить предварительные эксперименты с соединениями, не содержащими радиоактивные изотопы - с их аналогами. Таковыми являются лантаниды для трехвалентных актинидов (Аш, Сш) и Ce (IV), U и Th для четырехвалентных актинидов (Pu, Np).

Поэтому объектами данной работы были выбраны соединения, содержащие лантаниды (III), церий (IV) и торий. Так как церий может принимать различные степени окисления, необходимо проводить дополнительные исследования по ее установлению. Определение степени окисления и условий, влияющих на нее в процессе синтеза, позволит упростить технологию синтеза, сделать эксперименты менее опасными, менее дорогими и менее трудоемкими.

Изучаемые соединения могут обладать рядом полезных свойств, таких как высокая температурная устойчивость, люминесцентные свойства, совместимость с биологическими тканями организма, каталитические свойства и многими другими, и поэтому представляют интерес для многих других областей науки и производства.

Основная цель работы

Целью настоящей работы является разработка и изучение экологически безопасных химических форм отверждения высокорадиоактивных отходов (BAO), содержащих в своем составе 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе f-элементы, со структурами природных минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита.

Указанная цель достигается решением следующих задач:

1. Моделирование на основе кристаллохимического подхода соединений, способных включать в состав совместно актиниды (4+), лантаниды и 2-валентные элементы.

2. Синтез и оптимизация методик и отдельных технологических стадий синтеза выбранных фосфатов с предполагаемыми структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита.

3. Характеризация полученных соединений методами ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, а также полнопрофильного структурного анализа метод Ритвельда). Определение степени окисления церия в процессе синтеза фосфатов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

5. Изучение закономерностей фазообразования соединений со структурами монацита, витлокита, циркона и лангбейнита, содержащих 2-,3-,4-валентные элементы, в том числе f-элементы, совместно.

6. Изучение поведения фосфатов со структурой витлокита в экстремальных условиях (высокие температуры, химические среды, радиационные поля)

7. Апробация кристаллохимического подхода на примере фосфатного отверждения модельного состава отходов технологической актинид-лантанидной фракции BAO радиохимического произодства ПО «Маяк».

8. Сравнительный анализ изоморфизма катионов с участием лантанидов и актинидов в фосфатах со структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита, а также их устойчивости в экстремальных условиях.

Научная новизна работы

1. Впервые получены сложные фосфаты, содержащие совместно 2-, 3- и 4-валентные элементы, в том числе лантаниды, торий и уран, со структурами минералов монацита, циркона, витлокита, лангбейнита.

2. Получены новые кристаллографические данные об изучаемых фосфатах. Фосфаты охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии, методов РФА и СЭМ. Определена степень окисления церия в фосфатах со структурой монацита. Экспериментально установлены зависимости параметров элементарных ячеек от среднего эффективного радиуса катионов в фосфатах.

3. Проведено комплексное физико-химическое исследование лантанидсодержащих фосфатов со структурой витлокита, в том числе радиационное испытание. Определены количественные характеристики радиационной устойчивости фосфата CagSn^PO^.

4. Получены новые экспериментальные данные об изоморфизме 2-, 3- и 4-валентных катионов в структуре монацита, циркона и лангбейнита, о полиморфизме и морфотропном переходе в соединениях со структурами монацита и циркона. Проведен анализ типов изоморфизма в изучаемых соединениях и координационного окружения в полиэдрах Ьп-Оп. Практическая значимость

1. Проведен сравнительный анализ методик синтеза фосфатов, а также усовершенствованы некоторые их них, что может быть использовано в технологии отверждения отходов, содержащих ^-элементы.

2. Показана возможность использования изученных фосфатов как основы материалов-матриц для иммобилизации отходов, содержащих 3- и 4-валентные Г-элементы совместно (лантанид-актинидная фракция). Проведена адаптация «модельных реальных отходов» ПО «Маяк» к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип монацита).

3. Показаны преимущества и недостатки матриц на основе фосфатов с изучаемыми структурами.

4. Предложены принципиальные схемы синтеза фосфатов с использованием золь-гель процесса, перекристаллизации в расплаве-растворе, стадии горячего прессования, предварительной активации исходных реагентов с применением приемов механохимии и сверхбыстрого плавления смеси тугоплавких оксидов (в том числе метод синтеза с использованием солнечной энергии). Показаны преимущества и недостатки различных методов.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 6 международных, 8 российских конференциях, в том числе молодежных, по радиохимии, проблемам обращения с отходами, неорганической химии, кристаллохимии, минералогии и опубликованы в сборниках докладов и тезисов. Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 7 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии»,

Кристаллография», в сборнике трудов международной конференции "Асйш(1е8-2005".

Объем и структура

Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 26 таблиц и 49 рисунков. Список литературы включает 113 ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов.

Выводы

1. На основании кристаллохимического подхода рассчитаны формульные типы соединений, содержащих 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе, элементы (Ьп, ТЬ, и), со структурами минералов монацита, циркона, лангбейнита, витлокита.

2. Синтезированы соединения рассчитанных формульных составов В|.5(1 ,х) ЛзхМ^.х, (Р04)3 (1), хР04 (2), В2В' 1 +0.5( 1 -х)^хМо.5( 1 -х)(Р04)з (3), В9В1 5(1 х)Кх(Р04)7 (4); В = Мв, Са, 8г, Ва, Сё; Я = N(1, 8ш, Ей, вё, Ег, УЬ, У; М = Се, ТИ, и, Ъх. Оптимизированы методики синтеза: для фосфатов ряда (2) добавлена стадия прессования, ряда (1) использован метод горячего прессования для снижения температуры синтеза, метод синтеза из сплавленных оксидов - для повышения дисперсности исходных реагентов.

3. Экспериментально подтверждено образование фосфатов ожидаемого состава и строения с помощью методов ИК, РФА, СЭМ, электронного микрозондового анализа, рентгеновской абсорбционной спектроскопии (ХАЫЕБ). Установлено, что часть Се (4+) в фосфатах со структурой монацита восстанавливается в процессе синтеза до Се (3+). Массовая доля Се (4+) зависит от способа получения соединений и достигает 0.15.

4. В результате уточнения структуры соединения СаСсШ1(Р04)з методом Ритвельда установлено более сильное искажение тетраэдров [Р04], по сравнению с тем, что имеет место в структуре номинального монацита СеР04 вследствие замены катиона Се4+ на катионы Са2+, Ос13+ и ТЬ4+ меньшего радиуса.

5. Изучены такие свойства фосфатов, как устойчивость к действию высоких температур, радиации, гидротермальных сред.

• Установлены температурные и концентрационные интервалы существования изучаемых фосфатов.

• Проведено комплексное исследование фосфатов со структурой витлокита:

- изучено тепловое расширение фосфатов вида СадЬ^РО^ в интервале температур 25-1000°С и поведение в водной среде: TKJ1P аср= 1.28 • 10 *5

1 2+ 5 2 1 град", скорости выщелачивания ионов Ca порядка 1.5-10" г/см -сут" .

- изучена радиационная устойчивость фосфата Ca9Sm(P04)7. Показано, что образец, облученный ускоренными ионами Au до дозы 7.84-1019 альфа-частиц/г (~5.3 dpa), в основном сохранил кристаллическую структуру (доля метамиктной фазы не более 0.3), что превышает показатели для ранее изученных соединений со структурами монацита и циркона и другими.

6. Проведен анализ типов изоморфизма катионов 2-, 3-, 4-валентных элементов в изучаемых структурах и сравнительный анализ свойств, на основании которых рассчитан состав монацитовой керамики для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO.

7. Синтезирована керамика на основе монацита, содержащая имитатор РЗЭ-актинидной фракции BAO. Образование основной целевой фазы монацита подтверждено данными рентгенодифракционного и электронно-микроскопического исследований.

8. Проведен сравнительный анализ свойств полученных соединений и других потенциальных матриц для иммобилизации BAO. Наряду с другими фосфатными керамиками, разрабатываемыми в качестве устойчивых форм хранения и изоляции BAO, в настоящей работе впервые показана перспективная роль кристаллических фосфатов со структурой лангбейнита (которая ранее рассматривалась только для иммобилизации BAO в присутствии щелочных катионов) и со структурой витлокита.