автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Инкорпорирование компонентов РЗЭ-, актиноидной фракций ВАО и продуктов коррозии в цирконолитовую керамику из механически активированной оксидной шихты

На правах рукописи

Миронов Александр Сергеевич

ИНКОРПОРИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ РЗЭ-, АКТИНОИДНОЙ ФРАКЦИЙ ВАО И

ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ В ЦИРКОНОЛИТОВУЮ КЕРАМИКУ

ИЗ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ ОКСИДНОЙ ШИХТЫ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа вы^л^та в Российском xимикo-теxнoлoгическoм Университете им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Научный р;уководитель: гандидат химических наук, доцент

Чижжвжая Светлана Bлaдимиpoвнa

Oфициaльныe oппoнeнты: доктор химичecкиx наук, пpoфесcop

Mихaйлoв Bлaдимиp Aндреевич

кaндидaт xимическиx наук Птaшкин Александр Гeннaдьeвич

Ведущая opгaнизaция: Инcтитyт геохимии и aнaлитичecкoй химии

им. В.И. Вернадского, ГЕОХИ

Защита cocтoитcя 16 декабря 2004 г. в 13 часов на заceдaнии диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (123514, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИФХ фaкyльтета.

С диccepтациeй можно oзнaкoмиться в Научно-информационном центре РХТУ имeни Д.И. Менделеева.

Aвтopеферaт диссepтацни разослан 16 ноября 2004 г.

Ученый секретарь диccepтациoннoгo совета Д 212.204.09, кaндидaт xимических наук

E.И. Чибpикинa

ШЬЧ"

1

//¿кгг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема обращения с радиоактивными отходами (РАО), образующимися при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и производстве оружейного плутония, стала в последнее время одной из важнейших проблем ядерной энергетики и человечества вообще. К настоящему времени накоплены миллионы кубометров РАО всех уровней активности. Эти отходы, и в особенности высокоактивные отходы (ВАО), представляют крайнюю опасность для окружающей среды и жизни человека. Расчеты показывают, что опасность актиноидной фракции ВАО для биосферы сохранится в течение сотен тысяч лет. Долговременное хранение ВАО в жидком виде крайне рискованно, поэтому нормативы МАГАТЭ по обеспечению транспортировки и безопасного хранения ВАО предполагают обязательное их отверждение.

Единственными консервирующими материалами, нашедшими практическое применение, являются боросиликатные и алюмофосфатные стекла. Одаако матрицы на основе стекол обладают недостаточной для долговременного хранения химической и радиационной устойчивостью. Более перспективны с этой точки зрения кристаллические матрицы на основе искусственных минералов, природные аналоги которых доказали свою устойчивость в жёстких гeoлoгическиx условиях в течение сотен миллионов лет. Одним из таких минералов, в частности, является цирконолит CaZгTi2O7 -один из компонентов керамики Synгoc, предложенной австралийскими учёными (А.Е. Рингвуд и др.).

Целью работы являлось получение методом холодаого пресования и спекания (ХПС) механически активированной шихты прочней цирконолитовой керамики с инкорпорированными имитаторами РЗЭ-, актиноидной фракций ВАО и продуктов коррозии, установление фазового состава и структуры

. РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ | | БИБЛИОТЕКА I

!

^шш^ттш^^штшшш^—штттШШ?

цирконолитов в зависимости от природы компонентов шихты и условий синтеза.

Для достижения поставленной цели иообходупло было решить следующие задачи:

• найти оптимальные режимы механообработки, консолидации и термообработки, позволяющие получить механически прочную цирконолитовую керамику с инкорпорированными имитаторами ВАО и продуктов коррозии методом ХПС механически активированной шихты прекурсоров матрицы и «кальцината» ВАО;

• исследовать влияние природы имитаторов и степени замещения на фазовый состав и структуру модифицированных цирконолитов;

• установить корреляцию между природой имитатора и типом структуры. Научная новизна. Впервые синтезированы методом ХПС механически

активированной шихты прекурсора матрицы и «кальцината» ВАО модифицированные цирконолитовые керамики с инкорпорированными имитаторами РЗЭ-, акпшондиой фракций ВАО и продуктов коррозии, изучен их фазовый состав и установлена структура: с частичным и полным изоморфным замещением

Рг, N(1, Бт, Ей, вс!, ТЬ, У), Са1.хС42гП2-хА1х07 (0 <х ¿1), а также с частичным и полным изоморфным замещением Са2+ и И* на и4+, ТЪ* и Со2+, CaxA1.xZrTin.xB1.xO7 (где А = ТЬ, и; В = Со, N1; х = 0,3; 0,5; 0,7; 1). Установлена эмпирическая зависимость между величиной ионного радиуса лантаноида и симметрией решётки цирконолита. Показано, что с уменьшением ионного радиуса от 0,098 нм (^3+) до 0,090 нм (У3+) симметрия решётки понижается (от ромбической до моноклинной).

Практическая значимость. Установлено, что метод ХПС механически активированной шихты на основе прекурсора матрицы и «кальцината» ВАО обеспечивает получение монофазной цирконолитовой керамики с инкорпорированными имитаторами ВАО с высокой механической прочностью

(Сим- ^100 МПа), удовлетворяющей современным требованиям к матрицам для иммобилизации ВАО (не менее 41 МПа; ГОСТ Р 50926-96). Найдены оптимальные режимы синтеза. Показано, что МА снижает температур> синтеза цирконолитовой керамики на -250 °С. Предложена принципиальная технологическая схема инкорпорирования РЗЭ-, актиноидной фракций ВАО и продуктов коррозии в цирконолитовую керамику.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VII Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» (Москва - Плёс, 2003), VIII Международной конференции по синтезу-II Международной конференции по фундаментальным основам механохимических технологий,

«Механохимический синтез и спекание» (Новосибирск, 2004), 6-й Международной конференции «Экология человека и природа» (Москва-Плес, 2004).

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах и 4 тезисов докладов на международных конференциях.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части (7 разделов), выводов, списка литературы и приложений. Изложена на 150 страницах машинописного текста (вместе с приложениями), включает 14 таблиц, 40 рисунков и 265 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснованы актуальность работы и цель исследований.

Глава 1. Литературный обзор. Освещено современное состояние проблемы обращения с РАО, показана целесообразность их отверждения и фракционирования. Рассмотрена концепция мультибарьерной защиты.

Рассмотрены основные требования, предъявляемые к матрицам для иммобилизации ВАО (механическая прочность, ёмкость, химическая и

радиационная устойчивость). Дана критическая оценка тестов, используемых для определения скорости выщелачивания. Приведён обзор основных матричных материалов. Показано, что применяемые в настоящее время для иммобилизации ВАО матрицы на основе стекла имеют недостаточную химическую стойкость и склонны к девитрификации при высоких температурах, вследствие чего их нельзя считать пригодными для иммобилизации РЗЭ- и актиноидной фракций ВАО. Показано, что наиболее перспективными являются кepaмическиe матричные материалы на основе полифазной керамики Synгoc или ее компонентов.

Рассмотрены основные модификации керамики Synгoc и способы их получения. Сопоставлены физико-механические свойства Synгoc со свойствами боросиликатного стекла. Показана перспективность синтеза керамических матриц методом ХПС, рассмотрены методы подготовки шихты.

Обсуждена структура цирконолита - одного из основных компонентов керамики Synгoc, пригодного для иммобилизации ВАО (минерал с аняонно-дефицитной сверхструктурой флюоритового типа номинального состава CaZгTi2O7), его известные модификации, варианты катионного замещения и иммобилизационные свойства цирконолитовой керамики.

Рассмотрены основные способы получения цирконолитовой керамики, в том числе с участием МА, и её физико-механические свойства. На основании сопоставительного анализа достоинств и недостатков различных методов синтеза минералоподобных матриц, в том числе синтеза цирконолита путем МА прекурсоров матрицы, сделан выбор в пользу твердофазного синтеза-цирконолитовой керамики методом ХПС механически активированной шихты на основе оксидного прекурсора матрицы и кальцината ВАО.

Глава 2. Методическая часть. Приведены сведения об использованных в работе реактивах, приборах и аппаратах, методиках проведения экспериментов и методах исследования.

барабан, 4 — водило; 5 — крышка

мельницы; 6 - славной патрубок; 7 — без введения связующих добавок шкив; 8 - уплотнигелыюе устройство;

9,13 — каналы; 10 - трубопровод; 11 — прессовали в виде баночек размером обойма; 12 - карман.

40*6х(1-4) мм или таблеток (d = 12,9 мм, h = 2-^8 мм) с помощью гидравлического пресса (50-250 МПа).

Спекание образцов проводили в электрической печи ВТП-12/15 в экспериментально подобранном режиме.

Гранулометрический состав и дасперсность порошков устанавливали с помощью лазерного дифракционного микроанализатора "AnaIysette-22, ECONOMY" фирмы Fritsch, GmbH (0,1-600 мкм).

Рентгенофазовый (РФА) анализ исходных оксидов, неактивированных, активированных смесей и керамических образцов проводили на дифрактометрах ДРОН-2, ДРОН-3, ДРОН-4 (СиКа) и Phillips (CoKa); расшифровку дифрактограмм - с использованием базы данных JCPDS-PDF2. Для расчета рентгенограмм и их индицирования использовали пакет программ

МА шихты оксидного прекурсора матрицы и "кальцината" ВАО проводили в аппарате центробежно-планетарного типа с гидростатическими обоймами АГО-2У (V = 150 • 10-3 м3). Шихту оксидов загружали в стальные барабаны, куда помещали смесь стальных шаров диаметром мм

20:1) и обрабатывали в течение 3-10 мин при центробежном ускорении мелющих тел 40g.

1 — корпус; 2 — направляющие; 3 -

Механически обработанную шихту

«Powder-2». Кроме того, производилось сопоставление экспериментальных дифрактограмм с теоретическими дафрактограммами, смоделированными с помощью программы PowderCell 2.4.

Активированные смеси и кepaмическиe образцы изучали также методом сканирующей электронной микроскопии (аналитический комплекс JSM-5300 + Link ISIS, снабжённый энергодисперсионной системой), методами трансмиссионной электронной микроскопии (JEM-ЮОс) и растровой электронной микроскопии (Tesla BS-340). Определение физико-механических свойств проводили по стандартным методакам.

• Га • &,Т> • О

Рис. 2. Структура цирконолита-2М, -30, -ЗТ.

Глава 3. Синтез цирконолитовой керамики методом ХПС механически активированной оксидной шихты, изучение фазового состава и структуры. С учетом поставленных в диссертационной работе задач для синтеза целевых синтезируемых цирконолитовых керамик были выбраны следующие составы:

• СахА|.х2гП| ,ХВ].Х07 (х = 0,3; 0,5; 0,7; 1,0), где А = и, ТЬ; В = Со, №;

• ТЯггПАЮ, (т3* = Ьа3+, Се3+,' Рг3+, К'с13+, Бт3*, Еа3+, Сс13+, ТЬ3+, У3+)

• Сс£1"ПМе07 (Ме3+ = А13+, П3+, V3*, Мп3+, Ре3+, Со3+)

• Цирконатные и титанатные керамики с замещениями по схеме Са2+ + "П4+ = Се3+ + А13+, Са2++ гг4+= Се3++ А13*; и4+ = Се4+, 1^ = Сс4+, Ш3+ = Се3+

Fe, Ni, Ti, V, Мп входят в состав конструкционных материалов; Со образуется при радиоактивном распаде 59№; U - имитаторы актиноидной

фракции ВАО; Оё - «нейтронный яд» и имитатор лантаноидов продуктов деления; ТЯ- имитаторы лантаноидов-продуктов деления.

_ В разделе 3.1 на примере шихты прекурсора матрицы (смесь СаО, 2гО2,

ТЮ2), имитатора кальцината ВАО (иО2) и продуктов коррозии (СоО), отвечающей составу Са05ио,52гТ115Со05О7, изучено влияние длительности механообработки (Тма) в АГО-2У на дасперсность, гранулометрический состав шихты и прочность керамики. На основании данных лазерной гранулометрии механически обработанных порошков и электронной микроскопии полученной из них керамики обоснована длительность механического воздействия. Показано, что оптимальным временем является Тщ, = 5 мин (табл. 1). В этих условиях не только достигается высокая гомогенизация смеси, но и образуется «активная» к спеканию шихта: тонкодисперсная (<1ср~3 мкм), слабоагломерированная, в которой доля фракций ШО мкм составляет (табл. 1 и рис. 3) менее 1%, что обеспечивает получение высокопрочной (СТизг^ЮО МПа), низкопористой керамики.

Таблица 1.

Влияние длительности механообработки шихты на ее

Фракции, мкм мин

0 3 5 10

без УЗ сУЗ без УЗ с УЗ без УЗ сУЗ без УЗ сУЗ

<2 5,45 19,04 15,12 31,П 27,25 43,59 25,17 39,48

2-5 8,94 13,03 22,49 18,30 41,34 24,02 23,50 19Д4

5-10 9,87 13,67 19,47 17,41 25,65 22,23 17.29 16,89

10-20 16,98 23,07 22,73 19,89 5,76 9,78 19,10 16,82

20-30 13,99 16,79 11,19 8,48 0,00 0,37 8,93 5,88

30-49 9.79 9,30 5,31 3,45 0,00 0,00 3,92 1,79

40-50 6,20 3,85 242 1,25 0,00 0,00 1,61 0,00

50-100 12,56 1,25 1,27 0,1! 0,00 0,00 0,48 0,00

100-500 15,90 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

25,87 11,71 7,86 5,13 3,39 2,63 5,28 3,37

Примечание В столбце "без УЗ" приведены результаты измерений без, а в столбце «с УЗ» - с ультразвуковой обработкой в течение 3 мин. Строка «ё50» - средний размер частиц

Рис. 3. Фракционный состав шихты Сао.зио.^гП^Соо^О?, растёртой в ступке (1) и активированной в АГО-2; тма, мин: 2-3,3-5; 4- 10.

Раздел 3.2 посвящен влиянию механообработки на фазовый состав оксидной шихты. С целью установления возможности протекания твердофазного синтеза на стадии механообработки исходные оксиды СаО, иОг, 2г02, ТЮ2 ,СоО и оксидную шихту (Сао^ио^гЛ^Сос^О;), растёртую в ступке и обработанную в АГО-2У (40g, трт:ш„ = 20:1, Тма = 5 мин) изучали методом РФА. Анализ дафрактограмм показал, что большинство компонентов шихты

перешли в рентгеноаморфное состояние, что затрудняет идентификацию возможных продуктов механосинтеза (CaTiO3 и др.).

ГМА = 10 МИН

Рис. 4. Микрофотографии образцоз керамики Сао^иозйТ^Соо^О? из активированной оксидной

шихты.

В разделе 3.3 на примере шихты Сао.зио^гТП^Соо.зС^ подобраны режимы синтеза керамики. В ходе проведённых экспериментов установлен оптимальный интервал давления прессования (100-200 МПа) и оптимальная температура спекания. При 1300-1450 °С происходило оплавление образцов, при 1250 °С были получены образцы чёрного цвета с металлическим блеском, без трещин и мexaническиx повреждений, при 1200 °С и ниже образцы характеризовались низкой механической прочностью.

Полученная в оптимальных условиях синтеза керамика состава имела чёрный цвет, металлический блеск, высокую механическую прочность (0ИЗГ ~ 100 МПа), что в 2,5 раза выше норматива (ГОСТ Р 50926-96). Почти во всех случаях не наблюдалось трещин и других механических повреждений. РФА образцов показал, что все они практически монофазны и представлены, в основном, тригональной или орторомбической модификациями цирконолита.

Наблюдавшееся в системах состава СахАц.^гТи+цВихО? (где А = ТИ, и — имитаторы актиноидной фракции; В = Со, № - имитаторы продуктов коррозии; х = 0,5 и 0,7) образование эвтектики при ~1300 °С обусловлено влиянием МА.

В разделе 3.4 с целью установления влияния природы лантаноида на фазовый состав и структуру цирконолитовой керамики путём полного замещения Са2* И "П2* на лантаноид иМ3з учен процесс инкорпорирования индивидуальных РЗЭ в структуру цирконолита. Синтезирована и изучена серия модифицированных цирконолитовых керамик ТК2гТ1Л107, где

Синтез осуществляли методом ХПС (1450 °С) и методом индукционного плавления в холодном тигле (ИПХТ, 1550 °С). Установлено, что цирконолит состава, близкого к заданному, доминирует в образцах с Рг (только ИПХТ), а также N(1, О(1, ТЬ и У (оба метода). В образцах с Рг (ХПС) и Се (оба метода), цирконолит присутствует лишь в незначительных количествах. В образцах с 8ш и Оё, а также, по-видимому, Рг и N1 цирконолит представлен орторомбической модафикацией 30, в образцах с ТЬ и У - моноклинной модификацией 2М. Дополнительными фазами, присутствующими в образцах, являются пирохлор, перовскит, моноклинный и кубический 2г02. В образцах с Ьа дирконолит не образуется и керамика состоит из перовскита и бадделеита. Следует отметить, что образцы, полученные ИПХТ, как правило, содержат несколько фаз, тогда как образцы, синтезированные ХПС из активированной шихты, несмотря на меньшую (на 100 °С) температуру синтеза в большинстве случаев практически мобофазны.

В разделе 3.5 на примере керамик состава С<КгТ1Ме3+07, где Ме3+ = А13+, И3*, V3*, Мп3+, Бе3*, Со3+ рассмотрен процесс инкорпорирования продуктов коррозии в структуру цирконолита. Синтез образцов с Л1, Мп, Бе и Со проводили в окислительных (на воздухе), а с Т1 и V - в восстановительных (уголь) условиях. Состав цирконолита, отвечающий заданной формуле, найден в керамиках с А1 и Бе (доминирующая фаза - > 95%), а также с Со (основная фаза, 80-90%). В керамиках с избытком Т1, а также с Мп и V цирконолит не

образуется, они сложены пирохлором (Л и Мп) и другими сложными оксидами. Цирконолит с Со также содержит значительную долю Со(Н). Найденные в керамиках фазы цирконолита относятся к тригональной и ромбической модификациям.

Рис 5 СЭМ-изображения цирконолитовых керамик (в скобках - температура синтеза) и электронно-дифракционные картины 8ш и Оё-содержащих цирконолитов

Рис. 6. Дифрактограммы керамики Са^хОсЦ&ТЪ-хА^О?, синтезированной из активированной оксидной шихты при 1400 °С (слева) и 1500 "С (справа). Значения х и температур спекания указаны над кривыми слева и справа, соответственно. М - отражения фазы 2М, Т - отражения фазы ЗТ, О - дополнительные сверхструктурные отражения фазы 30.

Изучение влияния степени замещения Са и Т на лантаноид и А1 на примере гадолиния рассмотрено в разделе 3.6. Керамику состава

СаЬхС<1х2гП2.хА1х07 (0^х< 1) синтезировали методом ХПС при 1400 и 1500 °С. Цирконолит, как единственная фаза, сохраняется до

х « 0,8 (рис. 6). При х = 0,9 и х = 1

наряду с цирконолитом присутствует фаза кубического 2102, стабилизированного

гадолинием. В интервале образуется

моноклинная модификация

(цирконолит-2М), при х>0,6 -предположительно тригональная. В образце с х = 1, полученном при 1500 °С, найдена орторомбическая фаза цирконолита, образование которой, возможно, обусловлено присутствием железа в позициях алюминия.

Рис. 7. Электронно-дифракционные картины отражений от плоскостей (III)* для s-(слева) и (110)* для d-пирохлора (середина) и фазы флюоритовой структуры (справа).

В разделе 3.7 рассмотрено влияние окислительно-восстановительных условий на фазовый состав U- и Се-замещённой цирконолитовой керамики. Для изучения выбраны фазы, расчетные формулы которых предусматривали различные схемы компенсации заряда: Ca2* + Ti4* = Се3+ + AI34", Ca2* + Zr4* = Се3* + AI3*; U**" — Ce4+, Zr4+ = Се4*, Nd3+ = Ce3+. Ряд экспериментов методом ХПС активированной шихты проводили в присутствии угля. Се-содержащая титанатная керамика синтезированная на воздухе, и

некоторые урансодержащие образцы, в частности, были

образованы только фазой цирконолита. Показана невозможность вхождения в цирконолите Се4+ в позиции Zr4+ (к.ч. = 7).

Для керамик Gd-Zr-U-О состава типичным является образование фаз флюоритовой структуры, но встречаются зерна s- и d-пирохлора (рис.7). Обычно образование фазы флюоритовой структуры для составов в окрестности пирохлорового наблюдается при температурах выше 1550 °С. В данном случае снижение температуры фазового перехода примерно на 100 °С можно связать с введением UO2 вместо части ZrO2, а также влиянием механической активации исходных оксидных шихт.

ВЫВОДЫ

1. Найдены оптимальные режимы синтеза цирконолитовой керамики серии составов CaxAi-xZlTii-htBi-xOj (где А = Th, U - имитаторы актиноидной фракции; В = Со, Ni - имитаторы продуктов коррозии; х = 0,3; 0,5; 0,7; 1,0).

Установлено, что механообработка в течение 5 мин в центробежно-планетарном активаторе АГО-2У (шары (! = 3-Н0мм, Шр/т,, —20:1, центробежное ускорение 40g) сопровождается аморфизацией оксидов и механохимическими реакциями и обеспечивает получение слабоагломерированных тонкодисперсных шихт с содержанием

фракций й20мкм не более 1 %, что способствует равномерному спеканию материала при температуре на 250-300 °С ниже, чем из неактивированной шихты, и получению монофазной (с преобладанием ортогональной (30) и тригональной (ЗТ) модификаций цирконолита) механически прочной (аюг^ООМПа) керамики, удовлетворяющей требованиям ГОСТ Р 50926-96 (отвзг>41 МПа).

2. На примере цирконолитовых керамик номинального состава ТК/гПЛ10- (где та3+ = Ьа3+, Се3+, Рг"+, Ш3+, Бт3*, вё3*, ТЬ3+, У3+) изучено влияние природы лантаноида при полном замещении

на фазовый состав и структуру керамики. Установлена эмпирическая зависимость между величиной ионного радиуса лантаноида и симметрией решётки цирконолита. Показано, что с уменьшением ионного радиуса от 0,098 нм (N1'+) до 0,090 нм (У3*) симметрия решетки понижается от ромбической до моноклинной.

3. Показано, что в керамике с полным замещением Са на N(1, 8ш, Ей, Оё, ТЬ, У цирконолит является доминирующей фазой. Установлено, что в случае 8ш, Ей, Оё и, предположительно, Рг, N1 образуется ромбическая модЬфикация, а в случае ТЬ, У - моноклинная модификация цирконолита. Показано, что в керамике с полным замещением Са на Еа, Се цирконолит практически не образуется.

4. На примере керамик номинального состава оагтмео, (где Ме3+ =

изучено инкорпорирование продуктов коррозии на фазовый состав и структуру цирконолита. Показано, что цирконолит доминирует (>95%) в керамиках с А1 и Ее, а также является основной фазой

(80-90%) в керамиках с Со. В керамиках с избытком Т1, Мп и V цирконолит не образуется, они сложены пирохлором (Т1 и Мп) и другими сложными оксидами. Керамика с Со содержит также значительную долю Со(11).

5. На примере цирконолитовых керамик состава Са1.хСс!х2|Т12-хА1)107 (О :£Х ¿Я) изучено влияние изоморфного замещения Са2+ И Т1** на ТЯ3+ И А11* на фазовый состав и структуру керамики. Установлено, что при X Й0,8 цирконолит является единственной фазой. При х = 0,9 и х = 1 наряду с цирконолитом присутствует кубический с ростом степени замещения Са и Т1 на Оё и А1 симметрия решётки цирконолита повышается от моноклинной (2М) до, предположительно, тригональной.

6. Изучено влияние окислительно-восстановительных условий на фазовый состав и- и Се-содержащей титанатной и цирконатной керамики. Показано, что в титанатных системах, в зависимости от схемы изоморфного замещения, как правило, образуются фазы со структурой пирохлора и цирконолита, а в цирконатных - фазы со структурой флюорита и Л-пирохлора (с диффузными сверхструктурными отражениями). Снижение температуры перехода «порядок-беспорядок» на ~ 100 °С может быть связано с МА.

7. На примере модифицированных цирконолитовых керамик с инкорпорированными имитаторами РЗЭ-, актиноидной фракций ВАО и продуктов коррозии показано, что метод ХПС механически активированной шихты на основе прекурсора матрицы и кальцината ВАО и продуктов коррозии может быть использован для надёжной иммобилизации ВАО и продуктов коррозии. Предложена принципиальная технологическая схема.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Стефановский СВ., Чижевская СВ., Миронов А.С. Фазовый состав гадолинийзамещённых цирконолитовых керамик, синтезированных методом холодного прессования и спекания механически активированной оксидной шихты // Физика и химия обработки материалов. - 2003. - № 4. - С. 85-91.

2. Стефановский СВ., Чижевская СВ., Миронов А.С, Кирьянова О.И., Юдинцев СВ. Синтетические бескальциевые РЗЭ-замещённые цирконолиты // Перспективные материалы. - 2003. - № 6. - С. 61-68.

3. Стефановский СВ., Юдинцев СВ., Никонов Б.С., Миронов А.С Инкорпорирование продуктов коррозии в гадолиний-замещённый цирконолит // Физика и химия обработки материалов. - 2003. - № 6. - С. 83-88.

4. Стефановский СВ., Юдинцев СВ., Никонов Б.С, Миронов А.С Фазовый состав уран- и церийсодержащих титанатных и цирконатных керамик на основе кубических фаз флюоритового типа // Перспективные материалы. -2004. - № 3 . - С. 55-62.

5. Стефановский СВ., Миронов А.С., Юданцев СВ., СВ. Никонов СВ. Уран- и церий-содержащие титанатные и цирконатные керамики на основе кубических фаз флюоритового типа // Мат. 7-й Межд. науч. конф. «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем», Москва -Плёс, 2003, с. 214-219.

6. Стефановский СВ., Кирьянова О.И., Миронов А.С, Юдинцев СВ. РЗЭ-замещённые цирконолиты // Мат. 7-й Межд. науч. конф. «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем», Москва - Плёс, 2003, с. 220225.

7. Chizhevskaya S.V., Stefanovsky S.V., Mironov A.S. Mechanochemical synthesis of zirconolite ceramics for immobilization of HLW // VIII Int. Conf. On Sintering and II Int. Conf. on Fundamental Bases of Mechanochemical Tуchnologies, Novosibirsk, June 14-18,2004. P. 197

8. Чижевская СВ., Миронов А.С, Стефановский СВ. Синтез цирконолитов, содержащих уран, торий и продукты коррозии, из механоактивированной шихты // Экология человека и природа. Материалы 6-й Международной конференции. Москва-Плес, 5-11 июля 2004 г. Москва-Плес. 2004.С. 87-89.

ИЗД.БФРГТЗ "СЛОВО" Лицензия ИД №00102 от 24.08.1999г. Подписано к печати 12.11.2004г. Формат 60x90 1/16

Тираж 120 экз. Заказ 38. Отпечатано на множительном участке ООО СИМС

»2180t

РНБ Русский фонд

2005-4 20737

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Проблемы обращения с ВАО.

1.2. Материалы, используемые для иммобилизации ВАО.

1.2.1. Требования, предъявляемые к матрицам для иммобилизации ВАО.

12 2 Матричные материалы на основе цемента и битума.

1.2.3 Стекла

12 4 Керамика.

12 5. Synroc как перспективная матрица для отверэ/сдения ВАО.

1.2.5.1. Способы получения Synroc.

1.2.5.2. Физико-механические свойства.

1.3. Цирконолит (замещенный цирконолит) как матрица для иммобилизации лантаноидов и актиноидов.

1.3.1. Способы получения

1.3 2. Физико-механические свойства.

1.3.3 Механическая активация в синтезе цирконочита.

1.4. Анализ фазового состава цирконолитовой керамики с использованием методов математического моделирования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы.

2.2. 1\1етодики проведения экспериментов.

2.3. Приборы и аппараты.

2.4. Физико-химические методы анализа.

2.4.1. Гранулометрический анализ.

2.4 2. Рентгенофазовый анализ.

2 4 3 Электронная микроскопия.

2.5. Методы определения физико-механических свойств керамических образцов.

3. СИНТЕЗ ЦИРКОНОЛИТОВОЙ КЕРАМИКИ МЕТОДОМ ХПС МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ ОКСИДНОЙ ШИХТЫ, ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ.

3.1. Влияние длительности механического воздействия на свойства оксидной шихты

3.2. Влияние механообработки на фазовый состав оксидной шихты.

3.3. Подбор режимов синтеза (консолидации и спекания) керамики из механически активированной шихты.

3.4. Изучение процесса инкорпорирования индивидуальных РЗЭ в структуру цирконолита.

3.5. Изучение процесса инкорпорирования продуктов коррозии в структуру цирконолита.

3.6. Синтез и изучение фазового состава и морфологии Gd-содержащих цирконолитовых керамик.

3.7. ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ U- И СЕ-СОДЕРЖАЩЕЙ ТИТАНАТНОЙ И ЦИРКОНАТНОЙ КЕРАМИКИ.

4. ВЫВОДЫ.

Проблема обращения с радиоактивными отходами (РАО), образующимися при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и производстве оружейного плутония, стала в последнее время одной из важнейших проблем для ядерной энергетики и для человечества вообще. Долговременное хранение ВАО в жидком виде крайне рискованно, поэтому нормативы МАГАТЭ по обеспечению транспортировки и безопасного хранения ВАО предполагают обязательное их отверждение [1,2]. При этом консервирующая матрица, предназначенная для иммобилизации ВАО, должна обладать комплексом необходимых физико-механических (плотность, предел прочности на изгиб, пористость) и физико-химических (теплопроводность, устойчивость к выщелачиванию, в том числе в радиационных полях и т.д.) свойств. Пока единственными консервирующими материалами, нашедшими практическое применение, являются боросиликатные и алюмофосфатные стекла, которые недостаточно химически стойки и имеют склонность к девитрификации при повышенных температурах. Выбор матрицы связан с необходимостью выполнения требований по механической, химической, радиационной устойчивости, с одной стороны, и технологической и экономической эффективностью их производства, с другой. Перспективными с этой точки зрения являются кристаллические матрицы, в которых радионуклиды входят в высокоустойчивые минералы в виде изоморфной примеси. Известным вариантом таких матриц является керамика Synroc (synthetic rock- искусственная порода), считающаяся в настоящее время одной из наиболее перспективных. Базовый состав Synroc включает четыре минеральные фазы: голландит, цирконолит, перовскит и рутил. В таком виде Synroc способен инкорпорировать отходы различного состава, при этом соотношение между отдельными фазами будет меняться. С практической точки зрения важно знать, какие фазы и в каком количестве способны инкорпорировать наиболее важные долгоживущие продукты деления, неизвлеченные остатки урана, плутония, нептуния и трансплутониевые элементы -4 америций и кюрий. В условиях, когда промышленно внедряется фракционирование

ВАО, знание данных вопросов позволило бы разработать оптимальную стратегию инкорпорирования различных фракций и минимизировать объемы твердых отходов, подлежащих многовековому хранению. С этой точки зрения одной из самых перспективных является матрица на основе цирконолита, который способен инкорпорировать РЗЭ-, актиноидную фракции ВАО (в т.ч. оружейный плутоний) и продукты коррозии конструкционных материалов.

Настоящая работа посвящена получению методом холодного прессования и спекания (ХПС) механически активированной шихты прочной цирконолитовой керамики с инкорпорированными имитаторами РЗЭ-, актиноидной фракций ВАО и продуктов коррозии, установлению фазового состава и структуры цирконолитов в зависимости от природы компонентов шихты и условий синтеза.

1. Литературный обзор

4. Выводы

1. Найдены оптимальные режимы синтеза цирконолитовой керамики серии составов CaxAi.xZrTii+xBix07 (где А = Th, U - имитаторы актиноидной фракции; В = Со, Ni - имитаторы продуктов коррозии; х = 0,3; 0,5; 0,7; 1,0).

Установлено, что механообработка в течение 5 мин в центробежно-планетарном активаторе АГО-2У (шары d = 3-10 мм, mpx/mM = 20:l, центробежное ускорение 40g) сопровождается аморфизацией оксидов и механохимическими реакциями и обеспечивает получение слабоагломерированных тонкодисперсных (dcp~3 мкм) шихт с содержанием фракций > 20 мкм не более 1 %, что способствует равномерному спеканию материала при температуре на 250-300 °С ниже, чем из неактивированной шихты, и получению монофазной (с преобладанием ортогональной (30) и тригональной (ЗТ) модификаций цирконолита) механически прочной (а1Ш>100 МПа) керамики, удовлетворяющей требованиям ГОСТ Р 50926-96 (ои31>41 МПа).

2. На примере цирконолитовых керамик номинального состава TRZrTiAlO? (где TR3+ = La3+, Се3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Y3+) изучено влияние природы лантаноида при полном замещении Са2+ и Ti4f на TR3+ и А13+ на фазовый состав и структуру керамики. Установлена эмпирическая зависимость между величиной ионного радиуса лантаноида и симметрией решётки цирконолита. Показано, что с уменьшением ионного радиуса от 0,098 нм (Nd3+) до 0,090 нм (Y3+) симметрия решётки понижается от ромбической до моноклинной.

3. Показано, что в керамике с полным замещением Са на Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Y цирконолит является доминирующей фазой. Установлено, что в случае Sm, Eu, Gd и, предположительно, Pr, Nd образуется ромбическая модификация, а в случае Tb, Y - моноклинная модификация цирконолита. Показано, что в керамике с полным замещением Са на La, Се цирконолит практически не образуется.

4. На примере керамик номинального состава GdZrTiMeO? (где Me' = АГ, Ti3\ V3+, Mn3+, Fe3+, Co3+) изучено инкорпорирование продуктов коррозии на фазовый состав и структуру цирконолита. Показано, что цирконолит доминирует

95%) в керамиках с А1 и Fe, а также является основной фазой (80-90%) в керамиках с Со. В керамиках с избытком Ti, Мп и V цирконолит не образуется, они сложены пирохлором (Ti и Мп) и другими сложными оксидами. Керамика с Со содержит также значительную долю Со(Н).

5. На примере цирконолитовых керамик состава Cai.xGdxZrTi2-xAlx07 (0 < х < 1) изучено влияние изоморфного замещения Са и Ti на TR3+ и А1 на фазовый состав и структуру керамики. Установлено, что при х < 0,8 цирконолит является единственной фазой. При х = 0,9 и х = 1 наряду с цирконолитом присутствует кубический Zr02; с ростом степени замещения Са и Ti на Gd и А1 симметрия решётки цирконолита повышается от моноклинной (2М) до, предположительно, тригональной.

6. Изучено влияние окислительно-восстановительных условий на фазовый состав U- и Се-содержащей титанатной и цирконатной керамики. Показано, что в титанатных системах, в зависимости от схемы изоморфного замещения, как правило, образуются фазы со структурой пирохлора и цирконолита, а в цирконатных - фазы со структурой флюорита и с/-пирохлора (с диффузными сверхструктурными отражениями). Снижение температуры перехода «порядок-беспорядок» на ~ 100 °С может быть связано с МА.

7. На примере модифицированных цирконолитовых керамик с инкорпорированными имитаторами РЗЭ-, актиноидной фракций ВАО и продуктов коррозии показано, что метод ХПС механически активированной шихты на основе прекурсора матрицы и кальцината ВАО и продуктов коррозии может быть использован для надёжной иммобилизации ВАО и продуктов коррозии. Предложена принципиальная технологическая схема.

1. Громов Б. В. и др. Химическая технология облучённого ядерного топлива — М.: Энергатомиздат, 1983. -351 с.

2. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство — Вена: МАГАТЭ, 1981. -56 с.

3. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. и др. Переработка отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. -№ 2. С. 3.

4. Нормы радиационной безопасности НРБ-76/87 и Основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений ОСП-72/87 — М.: Энергоатомиздат, 1988. 160 с.

5. Бабаев Н.С., Очкин А.В., Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. Принципы подбора матриц для включения высокоактивных отходов. // Атомная энергия, 2003. Т. 94. № 5. - С. 352-362.

6. Зеленков А.Г., Пирожков С.В., Пчелин В.А. и др. Полный анализ выгоревшего топлива АЭС с ВВЭР-440// Атомная энергия. — 1981. Т.51. — Вып.1. - С.53-54.

7. Кесслер Г. "Ядерная энергетика". М.: Энергоатомиздат, 1986, 264 с.

8. Бабаев Н.С., Демин В.Ф., Ильин J1.A., и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда.- М., Энергоатомиздат. 1984. - 312 с.

9. Яскин С.А. Международно-правовой аспект удаления радиоактивных отходов в море // Бюл. Центра обществ, информ. по атом, энергии. 1994. - № 9-10. -С. 49-53.

10. Сивинцев Ю.В. Удаление радиоактивных отходов под дно океана // Атом, техника за рубежом, 1990. № 5. С. 25-29.

11. Murray C.N. The disposal of heat-generating nuclear waste in deep ocean geological formation: A feasible option // Oceanol. '88: Proc. Int. Conf., Brighton, 8-11 March, 1988 / Soc. Underwater Technol. L. 1988. - P. 227-233.

12. Milloy С., Nicholson D., Dutton T. A review of international HGW deep ocean engineering disposal stidies. // Underwater Technol. 1989. — V. 15. - № 2. - P. 10-16.

13. Davies G. Radwaste disposal // Mar. Pollut. Bull. 1988. - V. 19. - № 11. - P. 552.

14. Jones D. Down with waste! // Nature. 1990. - V. 346. - № 6284. - P. 9-15.

15. Химия Актиноидов: в 3-х т. — Т. 3. Пер. с англ. // Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л. М.: Мир, 1999. 647 с.

16. Martin J.E., Lee С. The legacy and future of radioactive waste management at the millennium // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000. V. 243. - № 1. -P. 155-163.

17. Sargent K.A. Potential host media for radioactive waste // US Geol. Surv. Prof. Pap. 1989. -№ 1370. - P. 20-22.

18. Дмитриева M.T. Туннельные структуры поглотители радиоактивных отходов. // Прикладные и экологические аспекты минералогии. - М., 1991. — С. 50-52.

19. Корценштейн В.Н. О возможности создания подземных хранилищ особо опасных отходов производства в соленосных отложениях земной коры. // ДАН СССР. 1991. - Т. 318. -№ 3. - С. 687-691.

20. Кривохатский А.С., Савоненков В.Г., Рогозин Ю.М. Геохимические аспекты использования залежей каменной соли для захоронения радиоактивных отходов. АН УССР. Ин-т геол. наук. - 1991. - № 4. - С. 43-45.

21. Кедровский О.Л., Шишиц И.Ю., Гупало Т.А. и др. Обоснование условий локализации высокоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива в геологических формациях // Атомная энергия. 1991. - Т. 70. - № 5. - С. 294297.

22. Казарян В.А., Жадовец Ю.Т., Баринов А.С., Нечай Г.Н. Подземное захоронение радиоактивных отходов в практически непроницаемых горных породах. АН УССР. Ин-т геол. наук. - 1991. - № 4. - С. 45-47.

23. Кащеев В.А., Никифоров А.С., Полуэктов П.П., Поляков А.С. К теории самозахоронения высокоактивных отходов // Атомная энергия. 1992. — Т. 73. -№3.-С. 215-221.

24. Кедровский O.JI. Использование подземного пространства для вечного захоронения радиоактивных отходов // Подзем, и шахт, стр-во. 1992. — № 2. - С. 2-7.

25. Полуэктов П.П., Кащеев В.А., Поляков А.С. Радиоактивные отходы в недра. // Наука в России, 1992. № 4. С. 22-26.

26. Geological disposal of spent fuel and high level and alpha bearing wastes: Proc. of an Int. Symp. Geol. Disposal. Antwerpen. 1992 Vienna: IAEA. - 1993. - 487 p.

27. Чекалин C.B., Мухамеджанов М.Ж. Перспективы космической изоляции радиоактивных отходов // Энергия: Экономика, техника, экология. 1993. - № 12.-С. 40-43.

28. Герценштейн М.Е., Клавдиев В.В. Отходы АЭС в космос! // Энергия: Экономика, техника, экология. 1992. - № 4. - С. 16-17.

29. Куперсмит Д. Реальная возможность для российско-американского сотрудничества // Энергия: Экономика, техника, экология. 1992. - № 6. - С. 54-56.

30. Кириченко В.Г., Ткаченко В.И. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового способа захоронения радиоактивных отходов в космическом пространстве / XV Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии. Минск, 1993. Т. 2. - С. 87-88.

31. Иванов Н.Ф. Космическая изоляция радиоактивных отходов как направление конверсии. // Энергия: Экономика, техника, экология, 1994. № 4. С. 11-15.

32. Robert Е. Berlin, Catherine С. Station. Radioactive waste management. — New York, 1989.-308 p.

33. Булатов В.И., Калюжная Т.А., Кузубова JI.И., Лаврик О.Л. Радиоактивные отходы: экологические проблемы и управление / Библиогр. обзор в 3 ч. Ч. 2. Хранение радиоактивных отходов. - Новосибирск, 1998. - 229 с.

34. Егоров Н.Н., Кудрявцев Е.Г., Никепелов Б.В. и др. Регенерация и локализация радиоактивных отходов ядерного топливного цикла// Атомная энергия. — 1993. Т.74. - Вып.4. - С. 307-312.

35. Romanovski V.N., Smirnov I.V., Shadrin A.Yu., et al. Use of modified TRUEX-process for reprocessing of HLW at "Mayak" PA// Spectrum'98, La Grande Park: ANS. 1998. - V.l. - P. 576-580.

36. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. и др. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк"// Вопросы радиационной безопасности. 1996. - №2. - С. 3-10.

37. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Медведев Г.М. и др. Переработка отработавшего ядерного топлива АЭС и жидких радиоактивных отходов на ПО"Маяк"// Атомная энергия. 1997. - Т.З. - Вып.6. - С. 446-452.

38. Sombret C.G. Waste forms for conditioning high level radioactive solutions// The Geological Disposal of High Level Radioactive Wastes, Athens: Theoph. Publ. -1987.-P. 69-159.

39. Лаверов Н.П., Канцель A.B., Лисицин A.K. Основные задачи радиогеоэкологии в связи с захоронением радиоактивных отходов // Атомная энергия. 1991.-Т.71.-Вып.6.-С. 523-534.

40. Качалов М.Б., Кащеев В.А., Ожован М.И. и др. Подземное захоронение отработавших источников ионизирующего излучения // Атомная энергия. -1989. Т.66. — Вып.З. - С. 197-198.

41. Крылова Н.В., Полуэктов П.П. Свойства отвержденных форм высокоактивных отходов как одного из барьеров системы захоронения // Атомная энергия. 1995. - Т.78. - Вып.2. - С. 93-98.

42. Отходы Высокоактивные Отвержденные. Общие технические требования. ГОСТ Р 50926-96. М.: Госстандарт России. - 1996.-6 с.

43. Lutze W. Silicate glasses I I Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. Lutze W. and Ewing R.C. Elsevier Sci. Publishers B.V. 1988. - P. 51-66.

44. Лаверов Н.П., Омельяненков Б.И., Юдинцев C.B. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов // Геология рудных месторождений. 1997.-Т. 39.-№3.-С. 211-228.

45. Материалы стеновые. Методы определения пределов прочности при сжатии и изгибе. ГОСТ 8462-85. М.: Комитет СССР по делам строительства. - 1985. -5 с.

46. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стёкла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат. 1999. -240 с.

47. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.:Стройиздат. - 1986. -272 с.

48. Roy R., Yang L.G., Alamo J., Vance E.R. A Single phase (NZP.) ceramic radioactive waste form. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. - P. 15-21.

49. Leach testing of immobilized radioactive waste solids, a proposal for standard methods. / Edited by Hespe E. D. // Atomic Energy Review. 1971. - V. 9. - №. 1. -P. 195-207.

50. Characteristics of solidified high level waste products. Technical Reports Series, № 187. Vienna: IAEA, 1979.

51. Chemical durability and related properties of solidified high-level waste forms. Technical Report Series, № 257. Vienna: IAEA, 1985.

52. Hughes A.E., Marples J.A.C., Stoneham A.M. The Significance of Leach Rates in Determining the Release of Radioactivity from Waste Storage Glasses, UKAEA Atomic Energy Research Establishment, Harwell, Rep. 1981. - AERE-R-10190.

53. Van Iseghem P., Jiang W., Blanchaert M., Hart K., Lodding A. The interaction between Synroc-C and pure water or boom clay // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. -1996.-V. 412.-P. 305-312.

54. Poon C.S., Chen Z.Q. Comparison of the characteristic of flow-through and flow-around leaching tests of solidified heavy metal wastes // Chemosphere. 1999. - V. 38. -№ 3. - P. 663-680.

55. Государственный стандарт СССР. ГОСТ 29114-91. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отверждённых радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. М.: Комитет стендартизации и метрологии СССР. — 1991. 10 с.

56. McVay G.L., Pederson L.R. Effect of gamma radiation on glass leaching // J. of the Amer. Ceram. Soc. 1981. - V. 64. - № 3. - P. 154-158.

57. Wronkiewicz D.J., Wang L.M., Bates J.K., Tani B.S. Effect of radiation exposure on glass alteration in a steam environment // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. — 1993. — V. 294.-P. 183-190.

58. Wronkiewicz D.J., Bradley C.R., Bates J.K., Wang L.M. Effects of radiation exposure on SRL 131 composition glass in a steam environment // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. - V. 333. - P. 259-267.

59. Ebert W.L., Bates J.K., et. al. Effects of the penetrating y-radiation on the leachability of HLW glass // Nucl. Waste Manag. 1990. - V. 3. - P. 155-164.

60. McVay G.L., Weber W.J., Pederson L.R. Effects of radiation on the leaching behavior of nuclear waste forms // Nucl. and Chem. Waste Management. — 1981. — V.2.-P. 103-108.

61. Weber W.J. Radiation effects in nuclear waste glasses // Nucl. Instruments and Methods in Physics Research. 1988. - V. B32. - P. 471-479.

62. Духович Ф.С., Куличенко В.В. О радиационной устойчивости стекловидных радиоактивных препаратов // Атомная Энергия. 1965. - Т. 18. - № 4. - С. 361-367.

63. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W., jr. Radiation Effects in Nuclear Waste Forms for High-Level Radioactive Waste // Progress in Nuclear Energy. Int. Rev. J. 1995.-V. 29.-№2.-P. 63-127.

64. Hench L.L., Clark D.E., Harker A.B. Nuclear waste solids // J. of Mat. Sci. 1986. -V.21.-P. 1457-1478.

65. Дмитриев C.A., Стефановский C.B. Обращение с радиоактивными отходами. Учеб. пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2000. - 125 с.

66. Yangisawa K., Nashioka M., Yamasaki N. Immobilization of radioactive wastes by hydrothermal hot pressing // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1985. - V. 64. - № 12. - P. 1563-1567.

67. Dickson C.L., Glasser F.P. Cerium (III, IV) in cement: implications for actinide (III, IV) immobilization // Cement and Concrete Research. 2000. - V. 30. - P. 1619-1623.

68. Соболев И.А., Хомчик JI.M. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М.: Энергоатомиздат, 1983.

69. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. / Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Л.: «Наука», 1969, 822 с.

70. Heimann R.B. Nuclear fuel management and archaeology: are ancient glass indicator of long term durability of man made materials // Glass Technology. -1986. V. 23. - № 3. - P. 96-101.

71. Ringwood A.E. Treatment of High Level Nuclear Reactor Wastes // US Pat. N 4274976, 1981.

72. Lutze W. Silicate glasses// Radioactive Waste Forms for the Future. Eds W. Lutze and R. C. Ewing, Amsterdam: Elsevier Science. Publishers B.V., 1988. P. 1 - 160.

73. Никифоров A.C., Куличенко B.B., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 184 С.

74. Weed R.C., Coles D.G. et al. Scientific Bases for nuclear waste Management, 1979. -V. l.-P. 141-142.

75. Marples J.A.C. Vitrification of Plutonium for Disposal, Disposal of Weapon Plutonium. Approaches and Prospects. Ed. by Merz E. R. and Walter C.E. NATO ASI Series.- 1996.-P. 179.

76. Van Iseghem P., Lemmens K. The interaction between HLW glass and boom clay host rock / Geological Disposal of Spent Fuel and High Level and Alpha Bearing Wastes. Vienna: IAEA. 1993. - P. 209-223.

77. Pickering S. Walker C.T. Leaching of actinides from simulated nuclear waste glass. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. -V. 11. - P. 113-124.

78. Лащёнова Т.Н., Стефановский C.B., Никонов B.C., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В. Стеклокристаллические формы радиоактивных отходов, полученные методом индукционного плавления в холодном тигле // Перспективные материалы. 1998. - № 2. - С. 67-73.

79. Sales B.C., Boatner L.A. Physical and Chemical Characteristics of Lead-Iron Phosphate Nuclear Waste Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V. 79. - P. 83116.

80. Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E., Sinclair W., Ware N., Hibberson W., Major A. Immobilization of High-Level Nuclear Reactor Wastes in SYNROC: A Current Appraisal // Nucl. and Chem. Waste Manag. 1981. - V.2. - P. 287-305.

81. Ringwood A.E., Major A., Ramm E.J., Padgett J. Uniaxial Hot-pressing Bellows Containers // Nucl. and Chem. Waste Manag. 1983. - V.4. - P. 135-140.

82. Hart K.P., Vance E.R., Day R.A., Begg B.D., Angel P.J., Jostsons A. Immobilization of Separated Tc and Cs/Sr in Synroc // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. -1996.-V.412.-P. 281-287.

83. Sales B.S., Boather L.A. Lead-Iron phosphate glass. // Radioactive Waste Forms for the Future. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ., 1988. P. 193-232.

84. Moszkovicz P., Sanchez F., Barna R., Mehu J. Pollutants leaching behaviour from solidified wastes: a selection of adapted various model. // Talanta, 1998. V. 46. -P. 375-383.

85. Characterization of radioactive waste forms and packages. Technical Report Series, № 383. Vienna: IAEA, 1997.

86. Лавёров Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B., Никонов Б.С., Соболев И.А., Стефановский С.В. Минералогия и геохимия консервирующих матрицвысокоактивных отходов. // Геохимия рудных месторождений, — 1997. Т. 39. -№3.-С. 211-228.

87. Watson L.C., Aikin A.M., Bancroft A.R. The Permanent Disposal of Highly Radioactive Wastes by Incorporation into Glass // Disposal of Radioactive Wastes. Proc. Conf. Monaco, 16-21 Nov. 1959. Vienna: IAEA, 1960. V. 1. P. 375-390.

88. Ringwood A.E. Safe Disposal of High level Nuclear Reactor Wastes: A New Strategy. Canberra: ANU Press. 1978. - 64 p.

89. Immobilisation of High level Nuclear Reactor Wastes in SYNROC / Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W., Major A // Nature. 1979. - V. 278. -P. 219-223.

90. Ryerson F.J. Microstructure and Mineral Chemistry of Synroc-D // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. - V. 66. - № 9. - P. 629-636.

91. Kesson S.E., Ringwood A.E. Immobilization of HLW in Synroc-E // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1984.-V.26.-P. 507-512.

92. Полубояринов Д.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат. - 1972. - 352 с.

93. Hetch L.P. Ultimate disposal of radioactive wastes. // American Scientist. — 1953. — V. 4.-№3.-P. 410-421.

94. Campbell J.H., Rozsa R.B., Hoenig C.L. Immobilization of High Level Defence Wastes in SYNROC-D: Recent Research and Development Results on Process Scale-Up // Treatment and Handling of Radioactive Wastes. 1983. - P. 318-324.

95. Пашкеев И.Ю., Сенин А.В., Дроздов В.В., Студеникин Г.В., Дзекун Е.Г. Высокотемпературный синтез металлокерамических матриц для иммобилизации высокоактивных отходов // Атомная энергия. 1997. - Т. 83. — Вып. 6. - С. 437-446.

96. Kesson S.E., Ringwood А.Е. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Rad. Waste Manag. Nucl. Fuel Cycle. 1983. - V.4. - № 2. - P. 159-174.

97. Vance E.R., Angel P.J., Begg B.D., Day R.A. Zirconolite-Rich Titanate Ceramics for High Level Actinide Wastes//Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. -V.333.-P. 293-298.

98. Gong W.L., Lutze W., Ewing R.C. Zirconia ceramics for excess weapons plutonium waste // J. of Nucl. Mat. 2000. - V. 277. - P. 239-249

99. Harker A.B., Flintoff J.F. Polyphase Ceramic and glass ceramic forms for immobilizing ICPP high level nuclear waste. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. -V. 26.-P. 513-520.

100. Harker A.B., Morgan P.F., Clarke D.R., Flintoff J.F. Formulation and Processing of Polyphase Ceramics for High Level Nuclear Waste // Sci. Basis for Nucl. Waste Manag. 1982. - V. 6. - P.567-573.

101. Vance E.R., Begg B.D., Day R.A., Ball C.J. Zirconolite-Rich Ceramics for Actinide Wastes // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - V. 353. - P. 767-774.

102. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. Partitioning of uranium and rare earth elements in Synroc: effect of impurities, metal additives, and waste loading. // J. of Nucl. Mat. 1995. - V. 224. - P. 31-42.

103. Vance E.R., Jostsons A., Day R.A., Ball C.J., Begg B.D., Angel P.J. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. -V.412. - P. 41-47.

104. Vance E.R., Hart K.P., Day R.A., Begg B.D., Angel P.J., Loi E., Weir J., Oversby V.M. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc Containing Nepheline // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. - V.412. - P. 49-55.

105. Соболев И.А., Лифанов Ф.А., Стефановский C.B., и др. Остекловывание сульфат- и хлоридсодержащих радиоактивных отходов в электропечи // Стекло и керамика. 1990. - №7. - С.5-6.

106. Ringwood А. Е., Hill R. / US Patent № 4.329.248, 1982.

107. Wang S.X., Begg B.D. et al. Radiation stability of gadolinium zirconate: a waste form for plutonium disposition // J. Mater. Res. 1999. — V. 14. - № 12. - P. 4470-4473.

108. O'Holleran T.P., Johnson S.G., Kong P.C., Staples B.A. Preparation of plutonium zirconate as an intermediate step to making a highly durable plutonium waste form // Waste Management '98, Tucson, AZ .1998. Rep. 34-06. CD-ROM.

109. Ebbinghaus B.B., VanKonynenburg R.A., Ryerson F.J., Vance E.R. et al. // Ceramic formulation for the immobilization of plutonium. / Ibid. Rep. 65-04.

110. Ringwood A. E., Kelly P. M. HLW immobilization in ceramic matrixes // Phill. Tranc. R. Soc. 1986. - V. A-319. - № 1515. - P. 63-82.

111. Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D., et. al. Synroc Radioactive Waste Forms for the Future. Eds W. Lutze and R. C. Ewing, Amsterdam: Elsevier Science. Publishers B.V. 1988. - P. 233-334.

112. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W.O., Major A. The Synroc Process: A Geochemical Approach to Nuclear Waste Immobilization // Geochem. J.- 1979.-V. 13.-P. 141-165.

113. Campbell J.H., Rozsa R.B., Hoenig C.L. Immobilization of High Level Defence Wastes in Synroc D: Recent Research and Development Results on Process Scale-Up // Treatment and Handling of Radioactive Wastes. 1983. - P.318-324.

114. Jostsons A., Vance E.R., Mercer D.J., Oversby V.M. Synroc for immobilizing excess weapons plutonium // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - V. 353. - P. 775-781.

115. Jostsons A., Vance L., Ebbinghaus B. Immobilization of Surplus Plutonium in Titanate Ceramics // GLOBAL '99. Proc. Int. Conf. 1999. - CD-ROM.

116. McCarthy G. I. High Level Waste Ceramics: Materials Consideration, Process Simulation and Product Characterization // Nuclear Tecnology. V. 32. - P. 92105.

117. Петров Ю.Б. Индукционная плавка окислов.-JI.: Энергоатомиздат, 1983.179 с.

118. Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Кирьянова О.И., Лиан Дж., Юинг Р. Радиационная устойчивость плавленой титанатной керамики для иммобилизации актиноидов // Атомная энергия. 2001. - Т. 90. — Вып. 6. - С. 467-474.

119. Князев O.A., Лифанов Ф.А., Лопух Д.Б., и др. Синтез методом индукционной плавки в холодном тигле минералоподобных материалов, содержащих имитированные радиоактивные отходы // Физика и химия обработки материалов. 1996. -№1. - С. 133-144.

120. Стефановский С.В., Князев О.А., Юдинцев С.В., и др. Синтез и характеристика материала Synroc, полученного индукционным плавлением в холодном тигле // Перспективные материалы. 1997. - №2. - С.85-91.

121. Соболев И.А., Стефановский С.В., Лифанов Ф.А. и др. Синтез и исследование плавленых минералоподобных форм радиоактивных отходов // Физика и химия обработки материалов. 1994. — № 4-5. — С. 150-160.

122. Стефановский С.В., Князев О.А., Юдинцев С.В. и др. Синтез и характеристика материала Synroc, полученного индукционным плавлением в холодном тигле // Перспективные материалы. 1996. - №3. - С. 268-274.

123. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика.-М.: Наука, 1993. -187 с.

124. Дорофеев Ю.Г., Дорофеев В.Ю., Бабец А.В. Основы теории спекания.-Новочеркасск: НГТУ, 1996. 84 с.

125. Паничкина В.В. Возможности использования дисперсных порошков для получения спеченных высокоплотных материалов // Ж. Всес. хим. общ-ва им.Д.И.Менделеева. 1991. - Т.36. - №2. - С.42-45.

126. Кингери У.Д. Введение в керамику. Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.

127. Беляков А.В., Брыгина Е.А. Локальные уплотнения при спекании керамики и воспроизводимость структуры // Стекло и керамика. — 1998. -№10.-С .10-13.

128. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. -№1. - С.5-13.

129. Bindon Е. J. S. Synroc: The Australian solution to Radioactive Waste Management// Nucl. Engen. V. 30. - № 6. - P. 174-178.

130. Levins D.M., Reeve K.D., Ramm E.J., et.al. The Synroc demonstration plant// Proc.2nd Int. Conf. On Radioactive Waste Management, Winnipeg, Canadian Nuclear Society. 1986. - P.576-583.

131. Solomah A.G., Hare T.M., Palmour H. Demonstration of the Feasibility of Subsolidus Sintering of Radwaste Containing SYNROC-B Composition// Nucl. Technolog. - 1980. - Vol.49. - P. 183-190.

132. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы. // Механохимический синтез в неорганической химии. Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1991. —С. 102-125.

133. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1985. - 365 с.

134. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. — Т. 63. — № 5. - С. 431-448.

135. Stefanovsky S. V., Yudintsev S. V., Ochkin A. V. et al. Sintered (Sr,U)-containing zirconolite ceramics study // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. - V. 506.-P. 261-268.

136. Пташкин А.Г. Кристаллические материалы на основе цирконолита для иммобилизации высокоактивных отходов / Автореф. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000.

137. Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Стефановский С.В., Очкин А.В., Чижевская С.В. Спеченная цирконолитовая керамика для иммобилизации актинидсодержащих радиоактивных отходов // Перспективные материалы. -1998. -№1. -С. 91-100.

138. Solomah A.G., Hare Т.Н., Palmour Н. HLW Fixation in SYNROC-B Ceramics: Compositions and Phase Characterization // Transaction Amer. Nucl. Soc. 1980. - V.34. - P. 197-200.

139. Huifang Xu, Yifeng Wang. Crystallization sequence and microstructure evolution of Synroc samples crystallized from CaZrTi207 melts // J. of Nucl. Mat. -2000.-V. 279.-P. 100-106.

140. Shrivastava O.P., Shrivastava R., Vishwavidyalaya H.S. Synthesis, Characterization and Leach Rate Study of Poly crystalline Calcium Strontium

141. Titanate Ceramic Powder // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2002. - P. 103-106.

142. Oversby V.M., Ringwood A.E. Leaching studies on Synroc at 95°c and 200°C // Radioactive Waste Management. 1982. - V. 2. - № 3. p. 223-237.

143. Oversby V.M., Ringwood A.E. Leaching studies on Synroc and glass samples at 85°C and 200°C // Nuclear and Chemical Waste Management. 1981. - V. 2. -№ 3. - P. 201-206.

144. Oversby V.M., Ringwood A.E. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in Synroc: a current appraisal. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1982. - V. 6. -P. 75-81.

145. Metson J.B., Bancroff G.M., Kanetkar S.M., et al. Leaching of natural an synthetic sphene and perovskite. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. - V. 11. - P. 329-338.

146. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. Development of secondary phases on Synroc leached at 150°C. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - V. 353. -P. 112-118.

147. Myhra S., Segall R.L., Smart R.St.C., Stephenson M., Turner P.S., White T.J. Leaching mechanism in Synroc / Synroc Symposium. 1985. - Lucas Heights, NSW, Australia.

148. Smith K.L., Blackford M.G., Lumpkin G.R., Hart K.P., Robinson B.J. Neptunium-doped Synroc: partitioning, leach data and secondary phase development // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. - V. 412. - P. 313-319.

149. Smith K.L., Lumpkin G.R., Blackford M.G., Hambley M., Day R.A., Hart K.P., Jostson A. Characterization and leaching behavior of plutonium-bearing

150. Synroc-C // Materials Research Society Symposia Proceedings. 1997. - V. 465. -P. 1267-1272.

151. Clinard Z.W. Jr., Hobbs L.W., Land C.C., et al. Alpha decay self irradiation damage in 238Pu-substituted zirconolite. // J. of Nucl. Mat. 1982. - V. 105. - P. 248-256.

152. Ewing R.C., Headley T.J. Alpha recoil damage in natural zirconolite // J. of Nucl. Mat.- 1983.-V. 119.-P. 102-109.

153. Clinord F.W., Rohr D.L., Roof R.B. Structural damage in a self-irradiated zirconolite-based ceramic // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1984. - V. 229 В1. - P. 581-586.

154. Sinclair W., Ringwood A.E. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite // Geochemical Journal. 1981. - V. 15. - P. 229-243.

155. Reeve K.D., Vance E.R., Smith K.L., Lumpkin G.R., Mercer D.J. // Proc. Int. Ceram. Conf., Austerdam, 1992. Ed. by Bannister M.J. (CSIRO, Australia, 1992). P. 1014-1015.

156. Kesson S.E., Sinclair W.J., Ringwood A.E. Solid solution limits in Synroc zirconolite // Nucl. and Chem. Waste Management. 1983. - V. 16. - P. 173-200.

157. Oversby V.M., Ringwood A.E. Lead isotopic studies of zirconolite and perovskite and their implications for long range Synroc stability // Radioactive Waste Management. 1981. - V. 1. - № 3. - P. 289-307.

158. Richter H., Offermann P. Characterization of Mechanical Properties of Nuclear Waste Glasses // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1982. - V. 11. - P.229-238.

159. Hench L.L., Clark D.E., Yen-Bower E.L. Corrosion of glasses and glasses-ceramics // Nuclear Chemistry Waste Management. 1980. - V. 1. - P.59-75.

160. Стефановский C.B., Куляко Ю.М., Юдинцев C.B., Очкин А.В., Ровный С.И. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2002. — № 1. - С. 15-27.

161. Bayliss P., Mazzi F., Munno R., White T.J. Mineral nomenclature: zirconolite // Mineralogical Magazine. 1989. - V. 53. - № 5. - P. 565-569.

162. C. Palache, H. Berman, C. Frondel. Dana's System of Mineralogy. 1944. -V. l.-P. 152.

163. Brogger W.C. Die Mineralien der Syenitpegmatitgange der sudnorwegischen Augit- und Nephelinsyenite. Zeitschrift fur Kristallographie. 1890. — № 16. - P. 387-396 (цит. no 169.).

164. Hussak E. and Prior G.T. Lewsite and zirkelite, two new Brazilian minerals. Mineralog. Mag. 1895. - V. 11.-P. 80-88 (цит. no 169.).

165. Prior G.T. On the chemical composition of zirkelite // Mineralog. Mag. -1897. V. 11.-P. 180-183 (цит. no 169.).

166. Blake G.S., Herbert Smith G.F. On varietes of zirkelite from Ceylon // Mineralog. Mag. 1913. - V. 16. - P. 309-316 (цит. no 169.).

167. Бородин A.C., Назаренко И.И., Рихтер Т.Д. О новом минерале цирконолите сложном окисле типа АВ307 // ДАН СССР. - 1956. - Т. 110.-№5/6.-С. 845-848.

168. Бородин JI.C, Быкова А.В., Капитонова Т.А., Пятенко Ю.А. Новые данные о цирконолите и его ниобиевой разновидности. ДАН СССР. 1961. -Т. 134.-С. 1022-1024.

169. Lima-de-Faria J. Heat treatment of metamict euxenites, polymignites, yttrotantalites, samarskites, purochlores and allanites // Mineral. Mag. 1958. - V. 31.-P. 937-942.

170. Lima-de-Faria J. Identification of metamict minerals by X-ray powder photographs. Junta de Invest. Do Ultramar. Portugal; Estud., Ensaios & Documentos. 1964. - V. 112. - P. 243-246.

171. Пудовкина 3.B., Черницова H.M., Пятенко Ю.А. Кристаллографическое изучение полимигнита // Записки Всесоюзного минералогического общества.- 1969.-Т. 98.-С. 193-199.

172. Coughanour L.W., Roth R.S., Marzullo S., Sennet F.E. J. Res. Natl Bur. Stand. 1955. - V. 54. - P. 191-199 (цит. no 183.).

173. Пятенко Ю.А., Пудовкина З.В. О метрике решётки кристаллов CaZrTi207 // Кристаллография. 1964 - Т. 9. - Вып. 1. - С. 98-100.

174. Hogarth D.D. Classification and nomenclature of the pyrochlore group // Amer. Mineralog. 1977. - V. 62. - P. 403-410.

175. Gatehouse B.M., I.E. Grey, R.J. Hill, H.J. Rossel. Zirconolite, CaZrxTi3.x07; Structure Refinements for Near-End-Member Compositions with x=0,85 and 1,30 // Acta Cryst. 1981. - V. B37. - P. 306-312.

176. Rossell H.J. Zirconolite a fluofrite-related superstructure // Nature. - 1980. -V.283.-P. 282-283.

177. Справочник химика, т. 2, изд. 3-е испр. JL: Химия, 1971. - 1168 с.

178. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б. С. Цирконолит как матрица для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) // Геология рудных месторождений. 1996. - Т. 38. - № 5. - С. 387-395.

179. Bellatreccia F., Ventura G.D., Williams С.Т., Lumpkin G.R. et al. Non-metamict zirconolite politypes from the Feldspathoid-bearing alkalisyenitic ejecta of the Vico volcanic complex (Latium, Italy) // Eur. J. Mineral. 2002. - V. 14. - P. 809-820.

180. Sinclair W., Eggleton R.A. Structure refinement of zirkelite from Kaiserstuhe, West Germany // Amer. Mineralog. 1982. - V. 67. - N 5/6. - P. 615-620.

181. Uehara Т., Koto K., Kanamaru F., Horiuchi H. Stability and Antiphase Domain Structure of the Pyrochlore Solid Solution in the Zr02-Gd203 System // Solid State Ionics. 1987. - V. 23. - P. 137-143.

182. Moriga Т., Yoshiasa A., Kanamaru F., Koto K., Yoshimura M., Somiya S. Crystal Structure Analyses of the Pyrochlore- and Fluorite-Type Zr2Gd207 and Anti-Phase Domain Structure // Solid State Ionics. 1989. - V. 31. - P. 319- 328.

183. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Изд. АН УССР, 1962. 660 с.

184. Стефановский С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Якушев А.И. Искусственные плавленые материалы на основе цирконолита для иммобилизации радиоактивных отходов // Физ. и хим. обраб. матер. 1997. — № 6. - С. 111-117.

185. Yudintsev S.V., Omel'yanenko B.I., Stefanovski S.V., Ochkin A.V. and Chizhevskya S.V. Sintered zirconolite ceramics for immobilization // J. Adv. Mat. -1997.-V. 4. -№ 1.-P.89-99.

186. Ventura G.D., Bellatreccia F., Williams C.T. Zirconolite with significant REEZrNb(Mn,Fe)07 from a xenolith of the Laacher See eruptive center, Eifel Volcanic region, Germany // Canad. Mineralog. 2000. - V. 38. - P. 57-65.

187. Шабалин Б.Г. Синтез и изучение иммобилизационных свойств Sr-, Се- и Th-содержащих цирконолитов // Минералогический журнал. 2001. - Т. 23. — №2/3.-С. 44-48.

188. Чижевская С.В., Стефановский С.В., Чекмарев A.M., Медведев Д.Г., Клименко О.М. Цирконолитовая керамика из механически активированной шихты для иммобилизации высокоактивных отходов // Хим. технол. 2000. — № 3. - С. 8-13.

189. Пташкин А.Г., Стефановский С.В. Полифазная титанатная керамика для иммобилизации актинидных отходов // Перспективные материалы. 2001. -№ 1.-С. 101-109.

190. Глаговский Э.М., Куприн А.В., Пелевин Л.П. Иммобилизация высокоактивных отходов в устойчивые минералоподобные материалы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Атомная энергия. 1988.-Т. 87.-Вып. 1.-С. 57-61.

191. Чернявская Н.Е., Очкин А.В., Чижевская С.В., Кирьянова О.И.1 АН

192. Иммобилизация Рт в матрицы со структурой перовскита. / Первая

193. Всероссийская Молодёжная Конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, 5-8 июня 2001. Тез. док. С. 118-119.

194. Кирьянова О.И. Фазовый состав и особенности распределения церия, гадолиния, урана и плутония в муратаит-содержащих керамиках для иммобилизации лантаноидов и актиноидов. Автореф. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., 2002.

195. Stefanovsky S.V., Chizhevskaya S.V. Effect of Mechanical Activation of Batches on Phase Composition and Elements Partitioning in Zirconolite-Based Ceramics // WM'OO Conference Proceedings. Tucson, AZ, Feb. 27 -2000. V. 55. -P. 4-5.

196. Кирьянова О.И., Стефановский C.B., Чижевская C.B. Влияние механической обработки шихты на фазовый состав керамики в системе Gd203-Zr02-U02 // Физика и химия обработки материалов. 2001. - № 2. - С. 18-25.

197. Стефановский С.В., Чижевская С.В. Влияние механообработки шихты на фазовый состав керамики на основе цирконолита и пирохлора // Физика и химия обработки материалов. — 1999. № 6. - С. 81-90.

198. Торопов Н.А., Базарковский В.П., Лапин В.В. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Л: Наука, 1969. 687 с.

199. Buykx W.J. Specific heat, thermal diffusivity and thermal conductivity of Synroc, Perovskite, Zirconolite and Barium Hollandite // J. Nucl. Mat. 1982. - V. 107.-P. 78-82.

200. Блок P. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. -428 с.

201. Ebbinghaus В.В., VanKonynenburg R.A., Ryerson F.J., Vance E.R., Stewart M.W.A. et al. Ceramic formation for the immobilization of plutonium. Waste Management'98. Proc. Int. Symp. 1998. - Rep. 65-4. - CD-ROM.

202. McGlin P. J., Hart K.P., Loi E.H. pH Dependence of the Aqueous Dissolution Rates of Perovskite and Zirconolite at 90°C // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. -V. 353.-P. 847-854.

203. Ringwood A.E. Disposal of high-level nuclear wastes: a geological perspective // Miner. Mag. 1985. - V. 49. - Pt. 2. -№ 351. - P. 159-176.

204. Wang S.X., Wang L.M., Ewing R.C., Was G.S., Lumpkin G.R. Ion irradiation-included phase transformation of pyrochlore and zirconolite // Nucl. Instrum. & Methods Phys. Res. B. 1999. - V. 148. - P. 704-709.

205. Хайнике Г. Трибохимия. M.: Мир, 1987. - 582 с.

206. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах//Успехи химии. 1984.-Т. 53.-Вып.11.-С. 1769-1789.

207. Takacs L. Solid state reactions induced by ball milling // Hyperfine Interactions. 1998. - V. 111. - P. 245-250.

208. Мехаиохимический синтез в неорганической химии // Сб. науч. тр. под ред. Е. Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, 1991. 259 с.

209. Молчанов В. В. Мехаиохимический синтез // Докл. Всес. науч.-техн. конф. по механоактивации. Владивосток, 1990. С. 139.

210. Уракаев Ф.Х., Аввакумов Е.Г., Чумаченко Ю.В., Болдырев В.В. Мехаиохимический синтез в многокомпонентных системах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Вып. 5. -№ 15. - С. 59-65.

211. Чайкина М.В., Колосов А.С., Шапкин B.JI. и др. Вопросы механохимии природных и синтетических фосфатов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1979. Вып. 3. -№ 7. - С. 96-102.

212. Колосов А.С., Чайкина М.В.,Таранцова М.И. и др. Сравнительное изучение реакционной способности природных фосфатов после механической активации // Докл. VII Всесоюз. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ташкент, 1981. Т. 1. - С. 99-102.

213. Козина Н.П., Лапшин В.И., Рубальский Г.Д. и др. Дезинтеграторная технология // Тез. докл. V всесоюз. семинара. Таллинн. - 1987. — С. 47.

214. Попович А.А., Василенко В.Н. Мехаиохимический синтез тугоплавких соединений // Мехаиохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - С. 168-176.

215. Chen Y., Marsh M., Williams J.S., Ninham B. Production of rutile from ilmenite by room temperature ball-milling-induced sulphurisation reaction // J. Alloys and Compounds. 1996. - V. 245. - P. 54-58.

216. Рябченко C.H., Аввакумов Е.Г., Лимасова Т.И. Синтез гипофосфита кальция на основе красного фосфора // Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991.-С. 243-245.

217. Qiwu Zhang, Fumio Saito. Mechanochemical synthesis of LaMn03 from La203 and Mn203 powders // J. Alloys and Compounds. 2000. - V. 297. - P. 99103.

218. Nomura K., Tokumistu K., Hayakawa Т., Homonnay Z. Thy influence of mechanical treatment on the absorption of C02 by perovskite oxides // J. Radioanalyt. and Nucl. Chem. 2000. - V. 246. - № 1. - P. 69-77.

219. Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем. Киев. - 1984. — 75 с.

220. Kwon Y.-S., Gerasimov К.В., Yoon S.-K. Ball temperature during mechanical alloying in planetary mills // J. Alloys and Сотр. 2002. - V. 346. - P. 276-281.

221. Rietveld H.M. // J. Appl. Cryst. 1969. - V. 2. - P. 65-71 (цит. no 230.).

222. Rietveld H.M. // Acta Cryst. 1967. - V. 22. - P. 151-152 (цит. no 230.).

223. Albinati A., Willis B.T.M. The Rietveld Method in Neutron and X-ray Powder Diffraction//J. Appl. Cryst. 1982. - V. 15. - P. 361-374.

224. Аксёнов В.Л., Балагуров A.M. Времяпролётная нейтронная дифрактометрия // Успехи физических наук. 1996. - Т. 166. - № 9. — С. 955985.

225. G.E. Bacon, 1975, Neutron Diffraction, 3rd ed. Oxford Univ. Press (цит. no 230.).

226. G. Malmros, J.O. Thomas, 1977, J. Appl. Cryst., 10, p. 7-11 (цит. no 230.).

227. C.P. Khattak, D.E. Cox, 1977, J. Appl. Cryst., 10, p. 405-411 (цит. no 230.).

228. G. Caglioti, A. Paoletti, F.P. Ricci. 1958. - Nucl. Instrum., - V. 3. - P. 223228 (цит. no 230.).

229. C.P. Clarke, J.S. Rollett. 1982. - Acta Cryst. (цит. no 230.).

230. MJ. Cooper, M. Sakata, K.D. Rouse. Proceedings of Symposium on Accuracy in Powder Diffraction held at NBC, Maryland, June 1979. Natl Bur. Stand (US) Spec. Publ., 1980, No. 567, pp. 167-187. Washington: National Bureau of Standarts (цит. no 230.).

231. M.J. Cooper, Acta Cryst., 1982, A38, 264-269 (цит. no 230.).

232. Фофанов А.Д., Светов C.A., Смолькин В.Ф. и др. Реальная структура хромшпинели (предварительные результаты рентгеноструктурного анализа) // Исследовано в России (эл. журнал), 2002. С. 555-565, http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/051 .pdf

233. Чернышев В.В. Определение кристаллических структур методами порошковой дифракции // Изв. РАН. Серия хим. наук. 2001. - № 12. - С. 2171-2190.

234. Hideo Т. Profile fitting method, whole-powder-pattern decomposition method and Rietveld method. // Bull, of the Japan Inst, of Metals. 1989. - V. 28. - № 3. -P. 189-194.

235. Howard C.J., Hill R.J., Sufi M.A.M. Quantitative phase analysis by Rietveld analysis of X-ray and neutron diffraction patterns // Chemistry in Australia. — 1988. -V. 55.-№ 10.-P. 367-369.

236. Пудовкина 3.B., Пятенко Ю.А. Рентгенографическое исследование цирконолита и его синтетического аналога // Рентгенография минерального сырья. М.: Недра, 1964. С. 25-39.

237. Loiseau P., Caurant D., Baffler N., Fillet С. Structural characterization of polycrystalline (Nd,Al)-substituted zirconolite // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2001. - V. 757. - P. 243-250.

238. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник, изд. 4-е. -СПб.: Химия, 1994, 432 с.

239. Buck E.C., Ebbinghaus В., Bakel A.J., Bates J.K. Characterization of Plutonium-Bearing Zirconolite-Rich Synroc // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. — 1997. -V. 465.-P. 1259-1266.

240. Тепловые и атомные электрические станции: Справочник / Под общ.ред. В.А.Григорьева, В.М.Зорина. 2 изд. перераб. и доп. - М.: Энергоатомиздат, 1989 - 608 с.

241. Flowers R.H., Roberts L.E.J., Tymons B.J. Characteristics and quantities of radioactive wastes // Phil. Tranc. R. Soc. 1986. - V. A319. - P. 5-16.

242. Капустин Ю.Л., Черницова H.M., Пудовкина З.В. Условия образования, кристаллохимические особенности минералов и синтетических соединений группы циркелита // Минералы и парагенезисы минералов горных пород. Л.: Наука, 1973, с. 17-25.

243. Giere R., Williams С.Т., Lumpkin G.R., Schweiz. Mineral. Petrogr. 1998. -V. 78.-P. 433-459.

244. Kesson S.E., Sinclair W.J., Ringwood A.E. Solid Solution Limits in SYNROC Zirconolite // Nucl. Chem. Waste Manag. 1983. - V.4. - P. 259-265.

245. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы, Ч. 5. // Ин-т химии силикатов И.В. Гребенщикова Л.: Наука, 1991.-416 с.

246. Чернявская Н.Е. Синтез и свойства перовскитовой керамики из механически активированной шихты для иммобилизации стронция, лантаноидов и актиноидов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000.

247. Меркушкин А.О. Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Автореф. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004.

248. White Т. The Microstructure and Microchemistry of Synthetic Zirconolite, Zirkelite and Related Phases // Amer. Miner. 1984. - V. 69. - P. 1156-1172.

249. Stefanovsky S.V., Troole A.Y., Lapina M.I., Nikonov B.S., Sivtsov A.V. Fall Meeting. Abstracts. 2001. - P. 11 -14.

250. Begg B.D., Day R.A., Brownscombe A. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2001. -V. 663.-P. 112-119.

251. Кирьянова О.И., Очкин A.B., Стефановский C.B., Чернявская Н.Е. Фазовый состав керамик в системе СаО-ЬагОз-АЬОз-ТЮг^гС^, полученных холодным прессованием и спеканием при 1350-1550 °С // Перспект. Матер. -2001.-№4.-С. 17-23.

252. Vance E.R., Agrawal D.K. Incorporation of Radionuclides in Crystalline Titanates //Nucl. Chem. Waste. Manag. 1982. - V.3. - P. 229-234.

253. Vance E.R., Stewart M.W.A., Day R.A., Hart K.P., Hambley M.J., Brownscombe, ANSTO Report R97m030 to LLNL, 1997.

254. Vance E.R., Carter M.L., Begg B.D., Day R.A., Leung S.H.F. Solid Solubilities of Pu, U, Hf and Gd in Candidate Ceramic Phases for Actinide Waste Immobilization // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. - V. 608. - P. 431-436.

255. Vance E.R., Ball C.J., Day R.A., Smith K.L. et al. Actinide and Rare Earth Incorporation into Zirconolite // J. Alloy. Сотр. 1994. - V. 213/214. - P. 406409.

256. Van Dijk M.P., Mijlhoff E.C., Burggraaf A.J. Pyrochlore Microdomain Formation in FluoriteOxides. J. Solid State Chem. 1986. - V. 62. - P. 377-385.

257. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. 1976. - V. 32. -P. 751-767.

258. Чижевская C.B., Чекмарев A.M., Стефановский C.B., Медведев Д.Г. Синтез цирконолита методом холодного прессования и спекания // Вопросы радиационной безопасности. 1999. - № 4. - С. 34-41.