автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции ВАО

На правах рукописи

МЕРКУШКИН АЛЕКСЕЙ ОЛЕГОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНОИДНОЙ ФРАКЦИИ ВАО

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Очкин Александр Васильевич

кандидат химических наук Ровный Сергей Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Гелис Владимир Меерович

кандидат химических наук Матюнин Юрий Иванович

Ведущая организация: ГУП МосНПО "Радон"

Защита состоится 12 февраля 2004 года на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (123514 г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в _часов в конференц-зале ИФХ факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09

Чибрикина Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одной из основных проблем ядерной энергетики является обращение с высокоактивными отходами (ВАО). За 300 дней работы одного блока электрической мощностью 1000 МВт образуется около 2.5-1017 Бк только долгоживущих радионуклидов - продуктов деления с периодом полураспада, превышающим 10 лет. Их общая активность в основном определяется двумя радионуклидами: цезием-137 и стронцием-90. Однако, наибольшую радиационную опасность для биосферы представляют актиноиды - радионуклиды трансурановых элементов: плутония, америция и кюрия. Расчеты показывают, что их опасность для биосферы сохранится в течение сотен тысяч лет. Поэтому целесообразно их выделять в отдельную фракцию, которая также может содержать редкоземельные элементы, образовавшиеся при делении.

Хранение ВАО в жидком виде дорого и небезопасно. В настоящее время в промышленности реализованы два процесса иммобилизации ВАО в матрицы на основе боросиликатного и алюмофосфатного стекла. Однако, химическая устойчивость этих матриц недостаточна для хранения в течение сотен тысяч лет и поэтому их использование для включения актиноидов вызывает возражения. Более перспективны с этой точки зрения кристаллические матрицы на основе искусственных минералов, природные аналоги которых просуществовали в изменяющихся геологических условиях в течение сотен миллионов лет. В настоящее время для иммобилизации ВАО предложено большое число искусственных минералов. Однако далеко не все из них наилучшим образом подходят для этой цели: здесь необходим обоснованный выбор. Кроме того, существенной проблемой остается синтез этих матриц в условиях высокой активности.

Цель работы.

Целью работы являлось получение химически устойчивой керамической матрицы для надёжной иммобилизации актиноидной фракции ВАО, содержащей трансурановые и редкоземельные элементы (РЗЭ).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

^ сформулировать требования, которым должна удовлетворять данная матрица;

^ выбрать подходящие матричные материалы для дальнейших исследований;

^ разработать способ синтеза, позволяющий получить механически прочную

керамику;

>

изучить устойчивость синтезированных матриц к выщелачиванию.

Научная новизна.

1. Обоснован выбор перовскитов состава LnMO3, где M=Al или Fe, в качестве матрицы, позволяющей включить максимальное количество актиноидной фракции ВАО.

2. Обосновано применение аппарата Сокслета для определения химической стойкости матриц, предназначенных для включения долгоживущих радионуклидов.

3. Установлено, что химическая стойкость (устойчивость к выщелачиванию водой) перовскитов LnMO3 достаточна для безопасного хранения композитов с актиноидной фракцией ВАО в течение периода в 100 тысяч лет и более даже в аварийных условиях (при заливе хранилища водой).

4. Впервые показано, что при включении в ферритную и алюминатную керамику весовых количеств актиноидов (высокоактивные растворы) устойчивость матриц к выщелачиванию не снижается.

5. Показано, что метод холодного прессования и спекания может быть использован для синтеза композитов на основе перовскитов состава LnMO3, где M=Al или Fe, включающих актиноидную фракцию ВАО. Полученные композиты обладают достаточной механической прочностью. Предложен также альтернативный способ синтеза через органо-минеральные сорбенты.

Практическая значимость.

Синтезированные методом ХПС материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым к матрицам для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Полученные в работе результаты могут быть использованы для проектирования установки, предназначенной для отверждения актиноидной фракции высокоактивных отходов. Показано, что метод синтеза матриц с использованием органоминеральных сорбентов может быть альтернативой традиционной порошковой технологии.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на отечественных и зарубежных конференциях, в том числе на конференции «Научная сессия МИФИ», 2002, Москва, МИФИ; научно-технической конференции «Дни науки» 2002, Озёрск, ОТИ МИФИ; Международной конференции по химической технологии (МКХТ), 2002 и 2003 гг., Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева; Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-2003", Москва, МГУ; Четвёртой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия 2003",

Озёрск, ФГУП «ПО «Маяк»; ежегодной конференции Materials Research Society, USA, Boston, 2002.

Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Изложена на 198 страницах машинописного текста (вместе с приложениями), включает 52 таблицы, 34 рисунка, и 320 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований. Глава 1. Литературный обзор.

Освещено современное состояние проблемы обращения с ВАО. Рассмотрен радионуклидный состав отходов и показана целесообразность их фракционирования с выделением наиболее опасной и долгоживущей актиноидной фракции. Рассмотрены основные требования, предъявляемые к матричным материалам: высокая механическая прочность, максимально возможная загрузка отходами, низкая скорость выщелачивания радионуклидов и матричных элементов водой. Обсуждены основные способы определения устойчивости матриц к выщелачиванию.

Дан обзор основных матричных материалов. Показано, что применяемые в настоящее время для иммобилизации ВАО стеклянные матрицы, обладая рядом достоинств, имеют недостаточную химическую устойчивость (особенно при высоких температурах) и склонны к девитрификации. Вследствие этого они не пригодны для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Полифазные керамические материалы, в том числе и наиболее детально изученную керамику Синрок, нецелесообразно использовать для отверждения фракционированных отходов. Для этой цели больше подходят матрицы на основе индивидуальных кристаллических фаз.

Рассмотрены основные монофазные керамические матрицы, предлагаемые для иммобилизации актиноидов. На основании анализа их свойств (химическая и радиационная устойчивость), а также расчёта максимальной загрузки отходами был обоснован выбор кристаллических матриц, имеющих структуру перовскита (A3+B3+O3). Проведёнными расчетами обоснован выбор в качестве потенциальных матриц

алюминатов, ферритов и хромитов РЗЭ и обсуждены возможные твердофазные реакции в соответствующих бинарных системах.

Рассмотрены способы синтеза матричных материалов для иммобилизации ВАО и сделан выбор в пользу твердофазного синтеза (холодного прессования с последующим спеканием) как наиболее простого и удобного метода. Обсуждены способы получения активных к спеканию порошков. Показано, что перспективной является механическая обработка (механоактивация) шихты.

Глава 2. Использованные реактивы, оборудование и методы исследования.

Шихту готовили совместной механообработкой оксидов в активаторе планетарного типа АГО-2 (использовали стальные барабаны и стальные шарики диаметром 2-8 мм в качестве рабочих тел). Дисперсный состав порошков определяли методом гранулометрического экспресс-анализа с использованием лазерного дифракционного микроанализатора "Analysette-22, Economy GmbH".

Для формования заготовок применяли холодное одноосное двустороннее прессование, режим которого подбирали в ходе экспериментов (глава 3). Заготовки в виде таблеток (диаметр 13 мм, толщина 2-5 мм) и балочек (50x5x5 или 40x6x6 мм) спекали в высокотемпературной печи ВТП-12/15 с нагревателями из хромита лантана в воздушной атмосфере. Режим спекания подбирали экспериментально (глава 3). Монолитные образцы для выщелачивания весовых количеств актиноидов спекали в виде втулок (высотой 5-7 мм, внешним диаметром 7.12 мм и внутренним - 2 мм) в шахтной вакуумной электропечи сопротивления СШВ3-1-2.5/25-И2 с вольфрамовыми нагревателями. Керамические образцы изучали методами гидростатического взвешивания, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии с электронным микрозондовым анализом (аналитический комплекс JSM-5300+Link ISIS) и оптической микроскопии. Испытание керамики на прочность проводили по стандартной методике (трёхточечный изгиб).

Выщелачивание радионуклидов из монолитных и измельчённых образцов керамики (фракция 160-315 мкм) вели в аппарате Сокслета в течение 8-12 суток дистиллированной водой при 95°С. Концентрацию выщелоченных радионуклидов определяли методами а, ß-и у-спектрометрии.

Удельную поверхность порошков после выщелачивания определяли по низкотемпературной (77 K) адсорбции аргона (метод БЭТ). Установку для определения поверхности предварительно калибровали по Государственному стандартному образцу удельной поверхности ГСО 7912-2001, произведённому Институтом катализа СО РАН.

Часть образцов с поверхностью от 103 до 104 см2 была измерена повторно на установке БогЫ N.4.1. 8БК.4.1 (относительная погрешность измерений 6%). При этом для образцов с

3 2

поверхностью >5-10 см расхождение между результатами находилось в пределах погрешности измерений.

Глава 3. Свойства перовскитовой керамики, полученной холодным прессованием и спеканием из механически обработанной шихты.

Фазовый состав керамики изучали методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с электронным микрозондовым анализом (ЭМЗА). В составе алюминатной керамики (0.2Ьа203-Л1203) были обнаружены зёрна двух типов, отличающихся содержанием лантана. Зёрна с более высоким содержанием лантана относятся к фазе перовскита ("Р"). Фаза с пониженным содержанием лантана ("Л"), относится к типу в-глинозёма с номинальным составом ЬаЛ111018 (Ьа2Л122 0 36).

а) б)

Рис. 1. СЭМ-изображения сколов в обратно рассеянных электронах. а) ферритная керамика (1300°С). Р - фаза перовскита; Н - фаза гематита; X - область с переменным составом. б) алюминатная керамика (1550°С). Р - фаза перовскита; Л - фаза в-глинозёма.

Ферритная керамика (0.4Ьа203-Бе203) состоит в основном из зёрен перовскита ("Р") и гематита ("Н"). Обнаружены, кроме того, области переменного состава (фаза "X"), в которых соотношение Ьа:Бе меняется от 1:3 до 1:2. Эти области, вероятно, являются

скоплениями мелких кристаллов первых двух фаз, определяемых зондом совместно, как одна фаза.

Таблица 1.

Усреднённые составы фаз керамик по данным ЭМЗА.

Алюминатная керамика Ферритная керамика

"A" 1^" "X"

Al2Oз, мас.% 32.07 69.40 - - -

La2Oз, мас.% 67.93 30.60 64.19 10.20 47.9

Fe2O3, мас.% - - 35.53 89.61 51.57

Oз* La0.80Al1.20O3 La0.24Al1.76O3 La0.94Fe1.06O3 La0.10Fe1.90O3 La0.62Fe1.58O3

Ol8** La4.79Al7.2lOl8 Lal.46Allo.54Ol8 La5.64Fe7.o6Ol8 Lao.6oFe5.4oOl8 Laз.72Fe8.28Ol8

*Пересчёт на номинальную формулу с тремя ионами кислорода **Пересчёт на номинальную формулу с восемнадцатью ионами кислорода

С целью получения механически прочной керамики были проведены эксперименты по выбору оптимальных режимов спекания, прессования и механообработки.

Нами была определена открытая, общая пористость и плотность керамики, полученной при разных температурах спекания (1100-1550°С). Водопоглощение и открытая пористость ферритной керамики достигают минимальных значений в температурном диапазоне 1250-1300°С (0.0^0.4% и 0.1^1.9% соответственно); плотность максимальна в области температур 1200-1300°С (до 94-97% от теоретической). Ферроалюминатная керамика, полученная при 1550°С, также обладает близкой к нулю открытой пористостью и высокой плотностью, достигающей 93% от теоретической.

Максимальная рабочая температура печи (1550°С) оказалась явно недостаточной для получения полностью спекшейся алюминатной и хромоалюминатной керамики, что обусловлено исключительной тугоплавкостью исходных оксидов. Для получения низкопористой и высокопрочной керамики данных составов, очевидно, требуются более высокие температуры, либо использование специальных спекающих добавок.

Как известно, значительное влияние на свойства спечённого материала оказывает природа исходного порошка (дисперсность, морфология частиц), которая в нашем случае зависит от режима механообработки. Было установлено, что при механообработке как в воздушной, так и в водяной среде шихта агрегирована. Однако природа этих агрегатов различна. В первом случае имеет место агрегирование шихты непосредственно под воздействием мелющих тел. Образующиеся агрегаты довольно прочны и не разрушаются при ультразвуковой обработке, о чём говорит чётко выраженная бимодальность распределения частиц по размерам. Агрегаты в шихте после мокрой механообработки

образуются, вероятно, благодаря действию сил поверхностного натяжения при испарении воды. Прочность таких агрегатов невысока и они полностью разрушаются под действием ультразвука. Сильная агрегированность шихты после сухой обработки негативно влияет на прочностные характеристики получаемой керамики, поэтому механообработку предпочтительно вести в жидкой среде. Анализ полученных данных показал, что измельчение в среде воды продолжается в течение первых двадцати секунд, после чего распределение частиц по размерам существенно не меняется. Более продолжительная механообработка нецелесообразна, т.к. приводит к загрязнению шихты железом.

Свойства получаемого материала (прежде всего механические) существенно зависят от режима прессования. Влияние прессующего давления изучалось на образцах ферритной и алюминатной шихты составов 0.144Ьа203-Ее203 и 0.2Ьа203А1203. В шихту предварительно вводили временную связку - 2% водный раствор поливинилового спирта (до его содержания в шихте 0.5%) и сушили до остаточной влажности 5-10%. Отпрессованные в диапазоне давлений 5-380 МПа образцы (в виде балочек) спекали при 1300°С (ферритную шихту) и 1550°С (алюминатную шихту) с изотермической выдержкой з часа.

Было установлено, что свойства ферритной керамики проходят через максимум при давлении прессования 25 МПа. Предел прочности при изгибе в этом случае составляет 128 МПа. Алюминатная шихта требует более высоких давлений прессования. Максимальная прочность (45 МПа) была достигнута лишь при давлении прессования, равном 300 МПа, однако оптимальным следует считать, по-видимому, диапазон 100-200 МПа, т. к. при более высоких давлениях наблюдалось перепрессование, проявляющееся в характерном растрескивании образцов.

Проведённые эксперименты показали, что полученная методом ХПС ферритная и алюминатная керамика обладают достаточной механической прочностью, удовлетворяющей требованиям действующего ГОСТа (41 МПа). С высокой степенью вероятности можно ожидать, что повышение температуры спекания алюминатной керамики приведёт к дальнейшему росту её механической прочности и снижению пористости.

Глава 4. Выщелачивание индикаторных количеств актиноидов из измельчённых образцов перовскитовой керамики, полученной методом ХПС.

Матрица для иммобилизации актиноидной фракции ВАО должна обладать высокой устойчивостью к выщелачиванию. Для изучения надёжности фиксации актиноидов в структуре исследуемых матриц были синтезированы образцы керамики, допированные

238 241

радионуклидами Ри и Лш (по отдельности). Для этого в шихту, приготовленную при выбранных ранее условиях вводили раствор радионуклида с известной удельной активностью до образования густой "кашицы" (~0.7-0.9 мл/г), после чего сушили. Порошок прессовали и спекали как описано выше.

Определение скорости выщелачивания элементов из химически устойчивых материалов статическими методами (ГОСТ 29114-91, методика МАГАТЭ, МСС-1) требует больших затрат времени (месяцы и годы). Нами была разработана методика, основанная на применении аппарата Сокслета, которая позволяет оценить скорости выщелачивания радионуклидов из керамических матриц в течение десяти суток. Условия выщелачивания, реализуемые в данной методике, соответствуют максимально жёстким условиям, возможным при хранении отверждённых ВАО, поэтому получаемые результаты характеризуют стойкость матрицы в аварийных условиях - при заливе хранилища водой. Методика включает:

> измельчение керамических образцов с целью увеличения доступной поверхности (отбирается фракция 160-315 мкм);

> отмывку от пылевидных фракций, могущих исказить результаты;

> выщелачивание в аппарате Сокслета дистиллированной водой при температуре 95°С по 8 часов в течение 8-10 суток с ежедневной сменой воды;

> вскрытие образцов для расчёта их удельной активности;

^ определение удельной поверхности образцов по низкотемпературной адсорбции аргона

Скорость выщелачивания радионуклидов рассчитывали по уравнению:

I ш

"=дТ*? (1)

где w - скорость выщелачивания радионуклида, г/см2-сут; I - активность радионуклида в выщелачивающем растворе, имп/сек; 1 - продолжительность выщелачивания, сут; 10 -исходная активность радионуклида в образце, имп/сек; Б - поверхность образца, см2; ш -навеска образца, взятая для выщелачивания, г.

По экспериментальным данным с помощью метода наименьших квадратов рассчитывали параметры экспоненциального уравнения, первое слагаемое которого описывает выщелачивание из относительно растворимых примесных фаз, а второе (а2) описывает выщелачивание из основных фаз и позволяет оценить долговременную устойчивость матрицы к выщелачиванию:

w=a1•exp(-b1•t)+a2. (2)

В ходе предварительных экспериментов была отработана методика выщелачивания и оценена относительная погрешность получаемых результатов. Было установлено, что если результаты измерения скорости выщелачивания отличаются не более чем в 4 раза, данные отличия не являются статистически значимыми, и могут быть отнесены на счёт действия некоторых случайных факторов.

Среднее значение скорости выщелачивания америция из алюминатной керамики составляет ~4.5-10-11 г/см2-сут и существенно не зависит от содержания лантана в пределах х=0.1^0.4. Скорость выщелачивания плутония в этом диапазоне х выше (среднее значение 1.7-10-10 г/см2-сут). Скорость выщелачивания америция из ферритной керамики примерно на порядок выше, чем из алюминатной и составляет в среднем 5.8-10-10 г/см2-сут при х=0.1^0.4. В этом диапазоне значений х её зависимость от состава также не наблюдается. Скорости выщелачивания плутония в диапазоне х=0.05^0.4 существенно не различаются между собой и составляют величину ~5-10"9 г/см2-сут, что также в среднем на порядок превышает скорость выщелачивания америция из этих матриц.

Заметно, что керамика из шихты 0.05Ьа203-Л1203 и А1203 характеризуется повышенной скоростью выщелачивания актиноидов, что может быть обусловлено различиями в фазовом составе. Введение железа в алюминатную керамику приводит к росту скоростей выщелачивания актиноидов, вероятно, вследствие образования более растворимых фаз. По устойчивости к выщелачиванию

ферроалюминатная керамика, по-видимому, занимает промежуточное положение между ферритной и алюминатной.

Повышенные скорости выщелачивания плутония по сравнению с америцием из ферритной и алюминатной керамики одинаковых составов (в среднем наблюдается

Таблица 2.

238 241

Скорости выщелачивания Ри и Ат из

синтезированных матриц

Керамика Скорость выщелачивания, г/см2-сут (а2)

241Лт 238Ри

Л12О3 4.5-10-9 8.3-10-9

0.05Ьа203-Л1203 1.4-10-9 8.2-10-10

0.ЮЬа2О3-Л12О3 6.6-10-11 2.8-10-10

0.20Ьа203-Л1203 4.5-10-11 1.2-10-10

0.40Ьа203-Л1203 2.2-10-11 1.2-10-10

0.05Ьа203-Ре203 2.0-10-9 5.2-10-9

0.10Ьа203-Ре203 2.8-10-10 3.7-10-9

0.20Ьа203-Ре203 3.8-10-10 1.1-10-8

0.40Ьа203-Бе203 1. 1-10-9 3.2-10-9

0.2Ьа203-0.2Сг203-Л1203 4.8-10-10 2.4-10-8

0.05Ьа203-0.1Бе203-0.9Л1203 2.5-10-10 1.0-10-9

0.10Ьа203-0.2Ее203-0.8Л1203 2.8-10-10 2.8-10-9

разница в один порядок) могут быть связаны с различием в устойчивости состояния окисления +3 у плутония и америция. Как известно, данное валентное состояние весьма характерно для америция; для перевода плутония в это состояние требуются восстановительные условия.

Проведённые эксперименты позволяют заключить, что все исследованные матрицы

весьма прочно удерживают актиноиды в своей структуре. Скорости выщелачивания

индикаторных количеств америция и плутония из них, в среднем, лежат в пределах 109 112 8 2

-^10" г/см •сут, и лишь в некоторых случаях достигают величины 10 г/см -сут, что удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Анализ полученных данных позволяет также сделать однозначный вывод о большей устойчивости к выщелачиванию алюминатных матриц. Так, прочность удерживания в них америция и плутония (х=0.1-0.4) в среднем существенно выше, чем в ферритных, ферро- и хромоалюминатных.

Следует различать скорость выщелачивания, рассчитанную по общей поверхности образца (метод БЭТ) и скорость выщелачивания, рассчитанную по геометрической поверхности монолита. Первая величина характеризует непосредственно матричный материал, т.е. прочность удерживания выщелачиваемых компонентов в его фазах. Вторая служит для оценки долговременной устойчивости отверждённого блока и является совокупной характеристикой и самого матричного материала, и способа получения конечного продукта.

Таким образом, для обоснованного заключения о способности рассматриваемых матриц надёжно иммобилизовать данную фракцию ВАО, необходимо показать достаточную устойчивость к выщелачиванию монолитных образцов керамики, содержащей весовые количества актиноидов.

Глава 5. Выщелачивание весовых количеств радионуклидов из монолитных образцов алюминатной и ферритной керамики, полученной методом ХПС.

Для определения скорости выщелачивания были взяты алюминатная и ферритная матрицы составов 0.2La2O3•Al2O3 и 0.4La2O3•Fe2O3. Для допирования матриц использовался высокоактивный раствор, содержащий радионуклиды плутония, америция, кюрия, прометия, цезия и европия (табл. 3). Этот эксперимент проводили на ФГУП «ПО «Маяк», г. Озёрск Челябинской обл.

Содержание америция в полученных матрицах составило ~0.38 мг/г, что, как показали расчёты, в пределах порядка совпадает с предполагаемым содержанием америция в отверждённых ВАО (при 10-20% загрузке отходами). Содержание плутония в матрицах

составило ~14.8 мг/г, что превышает его предполагаемое содержание в отверждённых ВАО почти в 300 раз.

Таблица 3.

Радионуклидный состав высокоактивного раствора (V=6.5 мл), предназначенного для

допирования шихты.

Нуклид Активность Масса Концентрация

Бк Бк/л мг мг/л моль/л

147Pm 1.36-1010 2.09-1012 4.08-10"1 62.7 4.3-10"4

154Eu 6.69-107 1.03-1010 1.25-10"2 1.9 1.2-10"5

155Eu 9.90-106 1.52-109 1.97-10"3 0.3 2.0-10"6

137Cs 6.75-105 1.04-108 2.10-10"4 0.03 2.4-10-7

134Cs 9.00-103 1.38-106 2.10-10"7 3-10"5 2.4-10"10

241Am 3.93-108 6.05-1010 3.02 464.0 1.9-10"3

244Cm 5.11-107 7.86-109 1.71-10"2 2.6 1.1-10"5

238Pu 5.21-107 8.02-109 8.22-10-2 12.7 5.3-10"5

239Pu 2.56-108 3.93-1010 111 1.71-104 7.2-10"2

240Pu 4.98-107 7.66-109 5.92 911.4 3.8-10"3

241Pu 2.04-109 3.14-1011 5.35-10"1 82.4 3.4-10-4

242Pu 3.13-104 4.81-106 2.15-10"1 33.1 1.4-10"4

Z 1.65-1010 2.54-1012 121 1.87-104 7.83-10"2

Таблица 4.

Скорости выщелачивания радионуклидов из монолитных образцов керамики, г/см2-сут.

Нуклид 0.2La2Q3-Al2Q3 0.4La2Q3-Fe2Q3 Згеом=10.44 см2

2 §геом=14.06 см 8бэт=2.81-104 см2

239Pu 4.7-10"7 2.9-10"10 6.1-10"8

241Am 4.2-10"8 2.1-10-11 2.0-10"8

244Cm 3.1-10"8 1.6-10-11 2.8-10"8

137Cs 1.5-10"4 7.6-10"8 1.9-10"4

147Pm 2.2-10"8 1.1-10-11 6.7-10"8

При расчете скоростей выщелачивания использовали значения геометрической поверхности; для алюминатной керамики расчёты проводились также с использованием площади поверхности, измеренной по методу БЭТ. Измерить методом БЭТ поверхность ферритной керамики не удалось из-за малой открытой пористости и, следовательно, малой площади внутренней поверхности.

Выщелачивание плутония из алюминатных и ферритных матриц протекает несколько быстрее, чем америция и кюрия, что согласуется с полученными ранее данными для измельчённых образцов.

Скорости выщелачивания радионуклидов (Лш и Ст, Ри) из монолитных образцов ферритной керамики (геометрическая поверхность) почти на порядок превышают значения, полученные для измельчённых образцов (поверхность по методу БЭТ). Как

показали проведённые расчёты, это может объясняться тем, что монолитные образцы обладали некоторым количеством открытых пор, и выщелачивание протекало не только на поверхности образцов, но и в порах.

При использовании в расчётах полной поверхности образца (метод БЭТ), значения скоростей выщелачивания америция и кюрия из монолитных образцов алюминатной керамики в пределах погрешности совпадают с полученной ранее скоростью выщелачивания америция из измельчённого образца; то же можно сказать про выщелачивание плутония. Существенная разница (в 2000 раз) между внешней геометрической и внутренней поверхностью алюминатной керамики говорит о развитой системе открытых пор. Сопоставление устойчивости алюминатной и ферритной матриц к выщелачиванию позволяет сделать вывод о большем потенциале матриц на основе алюминатов, при условии получения низкопористого продукта.

Нами было также проведено измерение скорости выщелачивания матричных элементов -РЗЭ. В качестве удобного изотопа для этой цели был выбран 147Рт. Было установлено, что скорости выщелачивания трёхвалентных актиноидов (Лт, Ст) и лантаноидов (Рт) совпадают в пределах экспериментальной погрешности, что свидетельствует об идентичности их поведения в рассматриваемых системах. Таким образом, можно заключить, что выщелачивание трёхвалентных актиноидов лимитируется интенсивностью растворения самой матрицы.

Для оценки долговременной устойчивости матриц была рассчитана линейная скорость коррозии по следующему уравнению:

ш

РЯ = , (3)

Р

где РЯ - линейная скорость коррозии матрицы (см/сут), ш - скорость выщелачивания матричного элемента - 147Рт (г/см2-сут); р - плотность матрицы (г/см3). Её значения для алюминатной и ферритной керамики равны соответственно 5.0-10-9 и 1.1-10"8 см/сут, (1-3 мм за 100 тысяч лет). Таким образом, данные матрицы способны обеспечить сохранность включающих актиноидную фракцию блоков в течение, по крайней мере, ста тысяч лет даже в условиях залива хранилища водой. Проведённые эксперименты показали, что устойчивость ферритных и алюминатных матриц к выщелачиванию не снижается при введении весовых количеств америция и плутония. Это позволяет рассматривать данные материалы в качестве перспективных при иммобилизации актиноидной фракции ВАО.

Глава 6. Синтез перовскитовой керамики из шихты, полученной прокалкой ионообменной смолы с сорбированными матрицеобразующими элементами.

Был опробован альтернативный способ получения керамики, основанный на применении ионообменной технологии. Суть способа заключается в сорбции матрицеобразующих элементов и компонентов ВАО на ионите и его последующей прокалки с образованием непылящих гранул, готовых к дальнейшим операциям прессования и спекания. Эксперименты со смолой КУ-23 выявили недостаток сульфокатионитов: высокую термическую устойчивостью сульфатов РЗЭ. Их разложение до оксидов (за исключением сульфатов скандия и церия) протекает через стадию образования оксосульфатов:

Ln2(SO4)з —^ Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2

Ln2O2SO4-^ Ln2Oз + SO2 + 1^2

Разложение промежуточных оксосульфатов требует весьма высоких температур - до 1500°С. Наряду с чёткими рефлексами оксосульфата лантана на дифрактограмме прокаленного при 950°С ионита, содержащего La и А1, присутствуют пики, отвечающие перовскиту LaA1O3. Это говорит о высокой реакционной способности получаемых при прокалке ионообменной смолы гранул - для синтеза LaA1O3 в механической смеси оксидов, согласно литературным данным, требуются температуры ~1600-1650°С. В последующих экспериментах в качестве катионита была использована ионообменная смола АНКБ 50, представляющая собой стирол-дивинилбензольную матрицу с привитыми иминодиацетатными группами. Образцы смолы, содержащие сорбированные редкоземельные элементы (0.4-0.5 ммоль/г), алюминий (0.65-1.6 ммоль/г) и/или железо (01.3 ммоль/г) были получены в Институте физической химии РАН. В качестве имитатора америция использовали неодим (ввиду близости ионных радиусов); лантаноиды были представлены гадолинием.

Методом термогравиметрического анализа было установлено, что процессы термодеструкции и удаления остаточного углерода завершаются при температуре ~710°С. При этом масса сухого остатка в зависимости от удельного содержания металлов составляет 8-13% от массы исходной смолы. Полученные гранулы обладают развитой удельной поверхностью (12.5 м2/г) и низкой насыпной плотностью. Мода распределения гранул по размерам составляет 30-40 мкм.

Основным параметром, влияющим на свойства получаемых гранул (прочность, насыпная плотность), является температура прокалки исходной смолы. С её ростом наблюдалось повышение плотности гранул и увеличение их усадки. Оптимальная температура

прокалки - 1300-1350°С; при более высоких температурах начинается спекание гранул между собой.

Проведённые эксперименты позволили выбрать режим получения гранул для последующего синтеза керамики методом холодного прессования и спекания. Выбранный режим включает медленный (1.5°С/мин) нагрев смолы (АНКБ 50), насыщенной матрицеобразующими элементами, до 750-800°С, выдержку при этой температуре и дальнейший нагрев (со скоростью 10°С/мин) до 1300-1350°С. Следует обратить внимание на необходимость проведения процесса в окислительной атмосфере для полного выжигания углерода из пористых гранул. Если слой прокаливаемой смолы достаточно велик, возникает необходимость прокачивания через него воздуха. При этом в целях контроля температуры должна учитываться экзотермичность процесса и, как следствие, саморазогрев слоя.

Рентгенофазовый анализ прокалённых гранул показал наличие фаз перовскита (твёрдый раствор моноалюминатов Nd-Gd), корунда и гадолиний-алюминиевого граната, что согласуется с фазовыми диаграммами соответствующих бинарных систем. Из гранул получали образцы керамики методом ХПС в виде таблеток и балочек. Спекание проводили при 1550°С в течение пяти часов.

Было установлено, что в изученном диапазоне давлений прессования (100-400 МПа) полученная алюминатная керамика характеризуется довольно высокой открытой пористостью (до 7%), что связано с пористой структурой исходных гранул. Механическая прочность полученных образцов алюминатной керамики достигала 40 МПа. Снижение пористости, очевидно, позволит достичь более высокой механической прочности. Способом снижения пористости может быть спекание при более высокой температуре и специальный режим прессования. Ферритная керамика (состава 0.38Nd203-Fe203), полученная из гранул, обладает достаточно высокой механической прочностью (80 МПа) и плотностью (до 90% от теоретической); при этом она не уступает по свойствам керамике состава 0.38Gd203-Fe203, полученной из механически обработанных порошков оксидов при прочих равных условиях.

С целью улучшения свойств алюминатной керамики был синтез из смеси гранул и порошкообразной шихты. Были получены образцы керамики при соотношении шихта:гранулы=1:1. Прочность образцов приблизилась к 80 МПа. Результаты проведённых экспериментов показывают принципиальную возможность получения керамических матриц из микросфер, синтезированных с применением сорбционной технологии. Проблемой остаётся относительно невысокая механическая прочность алюминатной керамики, связанная с высокой пористостью исходных

микросфер. Прочность может быть увеличена, за счёт снижения пористости при повышении температуры спекания или при использовании специальных спекающих добавок. Кроме того, прочность может быть увеличена при переходе к композиционным материалам, полученных из смеси порошкообразной шихты и микросфер, взятых в определённом соотношении.

ВЫВОДЫ

1. Проведён анализ литературных данных, посвящённых матричным материалам для иммобилизации радионуклидов. Показано, что потенциальными матрицами, пригодными для надёжной долговременной изоляции актиноидной фракции ВАО могут быть алюминаты, ферриты и хромиты редкоземельных элементов, имеющие кристаллическую решётку перовскита.

2. Показано, что методом ХПС может быть получена керамика на основе ферритов РЗЭ, характеризующаяся высокой механической прочностью, плотностью и низкой открытой пористостью. Получение низкопористой и высокопрочной керамики на основе алюминатов требует температур спекания >1550°С.

3. Обосновано применение аппарата Сокслета для оценки долговременной устойчивости матриц к выщелачиванию. Обосновано применение метода БЭТ (низкотемпературная адсорбция аргона) для определения поверхности измельчённых образцов. Показано, что выщелачивание протекает в порах, при этом практически вся внутренняя поверхность пор доступна воде.

4. Изучена устойчивость рассматриваемых матриц к выщелачиванию. Показано, что перовскитовая керамика на основе оксидов РЗЭ (Ьа), A1, Бе и Сг обладает высокой химической устойчивостью и по этому критерию может быть использована для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Установлено, что скорость выщелачивания плутония в среднем на порядок превышает скорость выщелачивания америция из матрицы одного и того же состава, что может быть объяснено четырёхвалентным состоянием плутония. Наименьшая скорость выщелачивания актиноидов была зафиксирована для алюминатной керамики xLa2O3•A12O3, х=0.1^0.4.

5. Показано, что устойчивость ферритной и алюминатной матриц к выщелачиванию не снижается при включении весовых количеств актиноидов (высокоактивные растворы). Установлено, что скорости выщелачивания матричных элементов - РЗЭ (Рт) - и актиноидов существенно не отличаются, что говорит о прочном удерживании последних кристаллической решёткой матрицы.

6. Измерены скорости выщелачивания радионуклидов из монолитных образцов алюминатной и ферритной керамики с геометрическим определением поверхности. Рассчитанное значение линейной скорости коррозии матриц составляет (1-3)-10"5 мм в год, что обеспечит сохранность включающих ВАО блоков в течение, по крайней мере, ста тысяч лет даже в аварийных условиях (залив хранилища водой). На основании сопоставления скоростей выщелачивания, рассчитанных по геометрической и внутренней поверхности (метод БЭТ) был сделан вывод о большей потенциальной устойчивости алюминатных матриц при условии получения низкопористого материала.

7. Показано, что перспективным может быть способ получения перовскитовой керамики методом ХПС с использованием органоминеральных сорбентов (сорбция на смоле, сушка, прокалка, прессование, спекание). Установлено, что получаемая таким способом ферритная керамика по своим свойствам не уступает аналогичной керамике, полученной из порошков оксидов. В случае алюминатной керамики прессование и спекание гранул, смешанных с порошковой шихтой (1:1), позволяет существенно повысить прочность получаемого материала на изгиб.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Меркушкин А. О., Очкин А. В., Петухова И. А. Синтез и свойства перовскитовой керамики для иммобилизации актиноидов и лантаноидов. / Тезисы докладов научно-технической конференции "Дни науки-2002". Озёрск. 2002. С. 40.

2. Меркушкин А.О., Очкин А.В., Чернявская Н.Е., Чижевская С.В., Разработка минералоподобных матриц для иммобилизации ВАО. / Там же.

3. Меркушкин А. О., Очкин А. В., Чернявская Н. Е., Чижевская С. В. Разработка минералоподобных матриц для иммобилизации ВАО. / Тезисы докладов научно-технической конференции "Научная сессия МИФИ-2002". Сборник научных трудов в 3 частях. Ч.1. М.: МИФИ, 2002. С. 44-45.

4. Очкин А.В., Чижевская С.В., Меркушкин А.О., Петухова И. А., Ровный С.И. Разработка матриц для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. / Тезисы докладов научно-технической конференции "Научная сессия МИФИ-2003". Сборник научных трудов. Ч.1. М.: МИФИ, 2003. С. 53-54.

241

5. Меркушкин А.О., Петухова И. А., Очкин А.В. Изучение выщелачивания Лт и 238Ри из перовскитовой керамики на основе оксидов лантана, алюминия и железа (III). / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003", Т. 2. С. 324. Москва, 2003.

6. Ochkin A.V., Chizhevskaya S.V., Archakova N.E., Merkushkin A.O., Petukhova I.A. Leaching of americium-241, plutonium-238 and matrix elements from perovskite-based ceramics. / Thes. Doc. of MRS conf., Boston, December, 2002.

7. Петухова И. А., Меркушкин А. О., Очкин А.В. Модифицированный перовскит для иммобилизации трёхвалентных лантаноидов и актиноидов. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. Трудов. Т. 16, № 5. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. С. 26.

8. Меркушкин А.О., Очкин А.В., Петухова И. А., Чижевская С.В., Стефановский С.В., Ровный С.И. Синтез и исследование матриц для включения актиноидной фракции ВАО. / Четвёртая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия 2003". Тез. док. Озёрск, 2003. С. 224.

9. Меркушкин А.О., Очкин А.В., Ровный С.И. Синтез и свойства перовскитовой керамики для иммобилизации актиноидов и лантаноидов. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. Трудов. Т. 17, № 10. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. С. 73-82.

10. Ochkin A.V., Chizhevskaya S.V., Chernyavskaya N.E., Merkushkin A.O., Petukhova I.A., Mikhailenko N.P., Stefanovsky S.V. Leaching of americium-241, plutonium-238 and matrix elements from perovskite-based ceramics. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 2003. V. 757. P.303-308.

Заказ №_Объем п.л._Тираж 100

экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Обращение с ВАО.

1.2. Свойства матричных материалов и требования, предъявляемые к ним.

1.2.1. Химическая устойчивость.

1.2.2. Радиационная устойчивость.

1.2.3. Требования к матричным материалам.

1.3. Матричные материалы.

1.3.1. Цементы.

1.3.2. Стекло.

1.3.3. Мультифазная керамика.

1.3.4. Монофазная керамика.

1.3.5. Композиционные материалы.

1.4. Методы синтеза матриц.

1.5. Выбор матричного материала.

Актуальность темы.

Одним из долгосрочных и опасных последствий ядерных программ является накопление все возрастающих объемов радиоактивных отходов (РАО) [1, 2]. Наибольшую опасность представляют жидкие высокоактивные отходы (ВАО), образующиеся при радиохимической переработке облучённого ядерного топлива (ОЯТ).

Хранение ВАО в жидком виде дорого и небезопасно. Вследствие значительного тепловыделения растворы ВАО необходимо охлаждать во избежание испарения воды и выпадения осадков. В 1957 г. образование нитратных осадков при отсутствии охлаждения привело к взрыву емкости с ВАО на ПО "Маяк" и радиоактивному загрязнению значительной территории [3-6]. Другой проблемой при хранении жидких ВАО является коррозия металлических емкостей. Связанная с ней необходимость периодического их опорожнения и ремонта приводит к облучению обслуживающего персонала.

Согласно нормативам МАГАТЭ жидкие ВАО подлежат отверждению [7]. Основной целью является максимальное уменьшение их объема и кондиционирование, т.е. перевод в химически- и радиационно-устойчивую форму, сохраняющую свою стабильность на протяжении всего времени хранения.

В настоящее время реализованы два технологических процесса по иммобилизации ВАО в матрицы на основе стекла. Установки по иммобилизации ВАО в боросиликатные стекла работают во Франции и в Великобритании [8, 9]. В России на ФГУП «ПО «Маяк» внедрен технологический процесс иммобилизации Cs-Sr фракции вместе с ВАО военного происхождения в алюмофосфат-ное стекло [10].

Однако, с точки зрения долговременной экологической безопасности стеклянные матрицы не могут быть использованы для иммобилизации отходов, содержащих долгоживущие радионуклиды, представляющие угрозу в течение де5 сятков и сотен тысяч лет. В течение столь длительного времени невозможно гарантировать сохранность стекла со включёнными отходами ввиду его недостаточной химической устойчивости и склонности к спонтанной кристаллизации (девитрификации) при повышенных температурах.

Несомненным преимуществом перед стеклом обладают кристаллические матрицы на основе искусственных минералов, природные аналоги которых просуществовали в изменяющихся природных условиях в течение длительных периодов (до 4 миллиардов лет [11]), доказав тем самым свою долговременную геологическую стабильность.

Для решения проблемы ВАО необходимо сформулировать требования к матричному материалу и на основании этих требований обосновать выбор матрицы, способной надёжно изолировать от окружающей среды наиболее долго-живущие и биологически опасные радионуклиды в течение всего времени, требуемого для снижения их активности до приемлемого уровня.

Решению этих задач и посвящена настоящая работа.

Цель и задачи работы.

Целью работы являлось получение химически устойчивой керамической матрицы для надёжной иммобилизации актиноидной фракции ВАО, содержащей трансурановые (ТУЭ) и редкоземельные (РЗЭ) элементы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• сформулировать требования, которым должна удовлетворять данная матрица;

• выбрать подходящие матричные материалы для дальнейших исследований;

• разработать способ синтеза, позволяющий получить механически прочную керамику;

• изучить выщелачивание матричных элементов и инкорпорированных радионуклидов из синтезированных матриц;

Научная новизна.

1. Обоснован выбор перовскитов состава LnM03, где М=А1 или Fe, в качестве матрицы, позволяющей включить максимальное количество актиноидной фракции ВАО.

2. Обосновано применение аппарата Сокслета для определения химической стойкости матриц, предназначенных для включения долгоживущих радионуклидов.

3. Установлено, что химическая стойкость (устойчивость к выщелачиванию водой) перовскитов LnM03 достаточна для безопасного хранения композитов с актиноидной фракцией ВАО в течение периода в 100 тысяч лет и более даже в аварийных условиях (при заливе хранилища водой).

4. Впервые показано, что при включении в ферритную и алюминатную керамику весовых количеств актиноидов (высокоактивные растворы) устойчивость матриц к выщелачиванию не снижается.

5. Показано, что метод холодного прессования и спекания может быть использован для синтеза композитов на основе перовскитов состава ЬпМОз, где М=А1 или Fe, включающих актиноидную фракцию ВАО. Полученные композиты обладают достаточной механической прочностью. Предложен также альтернативный способ синтеза через органо-минеральные сорбенты.

Практическая значимость.

Синтезированные методом ХПС материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым к матрицам для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Полученные в работе результаты могут быть использованы для проектирования установки, предназначенной для отверждения актиноидной фракции высокоактивных отходов. Показано, что метод синтеза матриц с использованием орга-номинеральных сорбентов может быть альтернативой традиционной порошковой технологии.

выводы

1. Проведён анализ литературных данных, посвященных матричным материалам для иммобилизации радионуклидов. Показано, что потенциальными матрицами, пригодными для надёжной долговременной изоляции актиноидной фракции ВАО могут быть алюминаты и ферриты редкоземельных элементов, имеющие кристаллическую решётку перовскита.

2. Показано, что методом ХПС может быть получена керамика на основе ферритов РЗЭ, характеризующаяся высокой механической прочностью, плотностью и низкой открытой пористостью. Получение низкопористой и высокопрочной керамики на основе алюминатов требует температур спекания >1550°С.

3. Обосновано применение аппарата Сокслета для оценки долговременной устойчивости матриц к выщелачиванию. Обосновано применение метода БЭТ (низкотемпературная адсорбция аргона) для определения поверхности измельчённых образцов. Показано, что выщелачивание протекает в порах, при этом практически вся внутренняя поверхность пор доступна воде.

4. Изучена устойчивость алюминатных и ферритных матриц к выщелачиванию. Показано, что перовскитовая керамика на основе оксидов РЗЭ (La), Al, Fe и Сг обладает высокой химической устойчивостью и по этому критерию может быть использована для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Установлено, что скорость выщелачивания плутония в среднем на порядок превышает скорость выщелачивания америция из матрицы одного и того же состава, что может быть объяснено четырёхвалентным состоянием плутония. Наименьшая скорость выщелачивания актиноидов была зафиксирована для алюминатной керамики хЬагОз АЬОз, х=0.1^-0.4.

5. Показано, что устойчивость ферритной и алюминатной матриц к выщелачиванию не снижается при включении весовых количеств актиноидов (высокоактивные растворы). Установлено, что скорости выщелачивания матричных элементов - РЗЭ (Pm) - и актиноидов существенно не отличаются, что говорит о прочном удерживании последних кристаллической решёткой матрицы.

6. Измерены скорости выщелачивания радионуклидов из монолитных образцов алюминатной и ферритной керамики с геометрическим определением поверхности. Рассчитанное значение линейной скорости коррозии матриц составляет (1-3)-10"5 мм в год, что обеспечит сохранность включающих ВАО блоков в течение, по крайней мере, ста тысяч лет даже в аварийных условиях (залив хранилища водой). На основании сопоставления скоростей выщелачивания, рассчитанных по геометрической и внутренней поверхности (метод БЭТ) был сделан вывод о большей потенциальной устойчивости алюминатных матриц при условии получения низкопористого материала.

7. Показано, что перспективным может быть способ получения перовскито-вой керамики методом ХПС с использованием органоминеральных сорбентов (сорбция на смоле, сушка, прокалка, прессование, спекание). Показано, что получаемая таким способом ферритная керамика по своим свойствам не уступает аналогичной керамике, полученной из порошков оксидов. Установлено, что в случае алюминатной керамики прессование и спекание гранул, смешанных с порошковой шихтой (1:1), позволяет существенно повысить прочность получаемого материала на изгиб.

1.6. Заключение

В обзоре литературы рассмотрено современное состояние проблемы обращения с высокоактивными отходами (ВАО) и показана целесообразность фракционирования отходов перед окончательным захоронением. Сформулированы основные требования, которым должны удовлетворять матрицы, предлагаемые для фиксации наиболее опасной актиноидной фракции, рассмотрены методы их синтеза и способы определения химической устойчивости.

Показано, что для надёжной долговременной иммобилизации данной фракции не подходят матричные материала на основе стекла из-за недостаточной термической и химической устойчивости. Несомненными преимуществами перед стеклом обладают минералоподобные матрицы, причём выделенную отдельно фракцию актиноидов целесообразно включать в материалы на основе индивидуальных кристаллических фаз.

Рассмотрены основные способы синтеза минераллоподобных матриц и сделан выбор в пользу метода ХПС с предварительной механической обработкой (механоактивацией) шихты, как наиболее простого и удобного.

На основании анализа доступных данных по различным хост-фазам РЗЭ и актиноидов сделан выбор в пользу фазы перовскита. Показано, что матрица со структурой перовскита по совокупности характеристик (химическая, геологическая и радиационная устойчивость, максимальная загрузка отходами) обладает преимуществами перед остальными кристаллическими матрицами.

Однако, для обоснованного заключения о пригодности модифицированного перовскита для надёжной долговременной иммобилизации РЗЭ и актиноидов имеющихся литературных данных явно недостаточно. Таким образом, необходимо показать, что по основным характеристикам (скорости выщелачивания матричных элементов и ТПЭ (в том числе весовых количеств), механическая прочность) данная матрица соответствуют предъявляемым требованиям.

Глава 2.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ РЕАКТИВЫ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Реактивы

Оксид лантана, марки х.ч.

Оксид алюминия хроматографический, Союзглавреактив, ТУ 2962-54 Оксид железа (III), марки ч.д.а., ГОСТ 4173-77 Оксид хрома (III), марки ч., ТУ 609-4272-84 Вода дистиллированная

Кислота азотная концентрированная, марки х.ч., ГОСТ 4461-77 Кислота соляная концентрированная, марки х.ч., ГОСТ 3118-77 Кислота серная концентрированная, марки х.ч., ГОСТ 4204-77 Хлорид железа (III), марки ч.д.а., ГОСТ 4147-74. Сульфат натрия, марки ч.д.а., ТУ 6-09-116-76

Пиросульфат натрия готовили из сульфата натрия и серной кислоты Алюминий сернокислый 18-ти водный, марки ч.д.а., ГОСТ 3758-75 Алюминий азотнокислый 9-тиводный, марки ч.д.а., ГОСТ 3757-75 Лантан азотнокислый 6-ти водный, марки ч.д.а., ТУ 6-69-4676-83 Железо (III) сернокислое 9-ти водное, ч., ГОСТ 9485-74 Барий азотнокислый, марки ч.д.а., ГОСТ 3760-79

Нитрат свинца готовили растворением металлического свинца в азотной кислоте.

Аммиак водный, марки ч.д.а., ГОСТ 3760-79 Гидроксид натрия, марки ч.д.а., ГОСТ 4328-77 Сулъфосалициловая кислота, марки ч.д.а., ГОСТ 7478-68

Динатриевая соль этилендиамин-Ы,Ы,М\М^-тетрауксусной кислоты, стандарт-титр, ТУ 6-09-2540-72 Катионит КУ-23

241 238

В экспериментах с индикаторными количествами Am и Ри использовали азотнокислые растворы радионуклидов с удельной активностью ~3-105 Бк/мл. Растворы готовились из фасовок (ампулы по 10 мКи), поставленных лабораторией ядерных реакций объединённого института ядерных исследований (ЛЯР ОИЯИ), г. Дубна.

Работа с весовыми количествами радионуклидов проводилась на ФГУП "ПО "Маяк". В работе был использован высокоактивный раствор, содержащий 24|Аш, 242Сш, |47Рш, I54Eu, 155Eu, 134Cs, 137Cs и изотопы плутония с массовыми числами 238-242. Приготовление и состав этого раствора описаны в главе 5. Ядерно-физические свойства некоторых содержащихся в нём изотопов приведены в табл. 2.1.

1. Булатов В.И., Калюжная T.A., Кузубова Л.И., Лаврик О.Л. Радиоактивные отходы: экологические проблемы и управление Библиогр. обзор в 3 ч . Ч. 2. Хранение радиоактивных отходов. Новосибирск, 1998. 229 с .

2. Итоги изучения и опыт ликвидации последствий аварийного загрязнения территории продуктами деления урана. / Под ред. Бурназяна А.И. М.: Энергоатомиздат, 1990.

3. Романов Г.Н. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 3. С. 3.

4. Авраменко М.И., Аверин А.Н., Лобойко Б.Г. и др. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 3. С. 18.

5. Спирин Д.А., Романов Г.Н. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. №З.С. 29.

6. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981. 56 с.

7. Crandall J.L., Krause Н., Sombert С., Uematsu К. // Trans. Amer. Nucl. Soc., 1985. V. 48. P. 106-117.

8. Radioactive Waste Management. A Status Report. Vienna: IAEA, 1985.

9. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г., Медведев Г.М., Ровный С.И., Суслов А.П. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк". // Вопросы радиационной безопасности, 1996. №2. С. 3.

10. Trocellier P., Delmas R. Chemical durability of zircon. // Nuclear Instruments and Method in Physics Research Bulletin, 2001. V. 181. P. 408-412.

11. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99): Гигиенические нормативы. М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы Минздрава России, 1999. 116 С.

12. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99). СП 2.6.1.799-99. Издание официальное. М.: Минздрав РФ, 2000. 100 С.

13. Адамов Е.О., Ганев И.Х., Лопаткин А.В., Муратов В.Г., Орлов В.В. Обращение с высокоактивными отходами при развитии, работе и выводе из действия крупномасштабной ядерной энергетики России. М.: НИКИЭТ, 1997.

14. Кесслер Г. Ядерная энергетика. Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1986. 264 с.

15. Бабаев Н.С., Демин В.Ф., Ильин Л.А., и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. М.: Энергоатомиздат, 1984.312 с.

16. Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облучённого ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. 352 с.

17. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. и др. Переработка отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 2. С. 3.

18. Martin J.E., Lee С. The legacy and future of radioactive waste management at the millennium. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000. V. 243, № i.p. 155-163.

19. Sargent K.A. Potential host media for radioactive waste. // US Geol. Surv. Prof. Pap., 1989. № 1370. P. 20-22.

20. Дмитриева M.T. Туннельные структуры поглотители радиоактивных отходов. // Прикладные и экологические аспекты минералогии. М., 1991. С. 50-52.

21. Корценштейн В.Н. О возможности создания подземных хранилищ особо опасных отходов производства в соленосных отложениях земной коры. // Докл. АН СССР, 1991. Т. 318, № 3. С. 687-691.

22. Кривохатский А.С., Савоненков В.Г., Рогозин Ю.М. Геохимические аспекты использования залежей каменной соли для захоронения радиоактивных отходов. / АН УССР. Ин-т геол. Наук, 1991. № 4. С. 43-45.

23. Кедровский O.J1., Шишиц И.Ю., Гупалот Т.А. и др. Обоснование условий локализации высокоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива в геологических формациях. // Атомная энергия, 1991. Т. 70, № 5. С. 294-297.

24. Казарян В.А., Жадовец Ю.Т., Баринов А.С., Нечай Г.Н. Подземное захоронение радиоактивных отходов в практически непроницаемых горных породах. / АН УССР. Ин-т геол. Наук, 1991. № 4. С. 45-47.

25. Кащеев В.А., Никифоров А.С., Полуэктов П.П., Поляков А.С. К теории самозахоронения высокоактивных отходов. // Атомная энергия, 1992. Т. 73, №3. С. 215-221.

26. Кедровский O.J1. Использование подземного пространства для вечного захоронения радиоактивных отходов. // Подзем, и шахт, стр-во, 1992. № 2. С. 2-7.

27. Полуэктов П.П., Кащеев В.А., Поляков А.С. Радиоактивные отходы в недра. // Наука в России, 1992. № 4. С. 22-26.

28. Geological disposal of spent fuel and high level and alpha bearing wastes: Proc. of an intern, symp. on geol. disposal of, held in Antwerp, 19-23 Oct. 1992 Vienna: IAEA, 1993. 487 p.

29. Яскин C.A. Международно-правовой аспект удаления радиоактивных отходов в море // Бюл. Центра обществ, информ. по атом. Энергии, 1994. № 9-10. С. 49-53.

30. Сивинцев Ю.В. Удаление радиоактивных отходов под дно океана // Атом, техника за рубежом, 1990. № 5. С. 25-29.

31. Murray C.N. The disposal of heat-generating nuclear waste in deep ocean geological formation: A feasible option // Oceanol. '88: Proc. Int. Conf., Brighton, 8-11 March, 1988 / Soc. Underwater Technol. L., 1988. P. 227-233.

32. Milloy С., Nicholson D., Dutton T. A review of international HGW deep ocean engineering disposal stidies. // Underwater Technol, 1989. V. 15, № 2. P. 1016.

33. Davies G. Radwaste disposal // Mar. Pollut. Bull., 1988. V. 19, № 11. P. 552.

34. Jones D. Down with waste! // Nature, 1990. V. 346, № 6284. P. 9-15.

35. Чекалин С.В., Мухамеджанов М.Ж. Перспективы космической изоляции радиоактивных отходов. // Энергия: Экономика, техника, экология, 1993. № 12. С. 40-43.

36. Герценштейн М.Е., Клавдиев В.В. Отходы АЭС в космос! // Энергия: Экономика, техника, экология, 1992. № 4. С. 16-17.

37. Куперсмит Д. Реальная возможность для российско-американского сотрудничества. // Энергия: Экономика, техника, экология, 1992. № 6. С. 5456.

38. Иванов Н.Ф. Космическая изоляция радиоактивных отходов как направление конверсии. // Энергия: Экономика, техника, экология, 1994. № 4. С. 11-15.

39. Химия Актиноидов: в 3-х т. Т. 3: Пер. с англ. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л. М.: Мир, 1999. 647 с.

40. Robert Е. Berlin, Catherine С. Station. Radioactive waste management. New York, 1989.

41. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стёкла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. 240 С.

42. Крылова Н.А., Полуэктов П.П. Свойства отверждённых форм высокоактивных отходов как одного из барьеров системы захоронения. // Атомная энергия, 1995. Т. 78, № 2. С. 93-98.

43. Баринов А.С., Ожован М.И., Соболев И.А. Ожован Н.В. Потенциальная опасность отверждённых радиоактивных отходов. // Радиохимия, 1990. Т. 32, №4. С. 127-131.

44. Лаверов Н.П., Канцель А.В., Лисицин А.К. Основные задачи радиоэкологии в связи с захоронением радиоактивных отходов. // Атомная энергия, 1991. Т. 71, №. 6. С. 523-534.

45. Качалов М.Б., Кащеев В.А., Ожован М.И. и др. // Атомная энергия, 1989. Т. 66, №. 3. С. 197.

46. Ringwood А.Е. Safe disposal of high-level radioactive wastes. // Fortschr. Miner., 1980. V. 58, № 2. P. 149-168.

47. Бабаев H.C., Очкин A.B., Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. Принципы подбора матриц для включения высокоактивных отходов. // Атомная энергия, 2003. Т. 94, № 5. С. 352-362.

48. Ochkin A.V., Stefanovsky S.V., Rovny S.I. Selection of matrices for immobilization of actinide fraction of HLW. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 2003. V. 757.113.29.1-5.

49. Логунов M. В., Мезенцев В. А. Промежуточные итоги и перспективы развития технологий фракционирования ВАО на ПО "Маяк": Аналитический обзор / ПО "Маяк", инв. № 5891 Н/С. Озёрск, 2000.

50. Косяков В. Н., Чудинов Э. Г., Швецов И. К. // Радиохимия, 1974. Т. 16, № 5. С. 734-741.

51. Boyd Weaver and Kappelman F. A. // Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry. 1968. V. 30, № 1. P. 263-272.

52. Николаев В. М., Осипова 3. Я. и др. Разработка программы расчёта многоступенчатого экстракционного процесса разделения ТПЭ и РЗЭ с учётомего кинетических особенностей: Отчёт / НИИАР, per. № О-1884. Димит-ровград, 1980.

53. Касимов Ф. Д., Николаев В. М., Касимова В. А., Скобелев Н. Ф. Кинетика экстракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в системе Д2ЭГФК-ДЭБ-карбоновая кислота-ДТПА. // Радиохимия, 1977. Т. 19, № 4. С. 442-446.

54. Ringwood А.Е., Kesson S.E., Reeve K.D., Levins D.M., Ramm E.J. Synroc. In: Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. Lutze W. and Ewing R.C. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 233-334.

55. Roy R., Yang L.G., Alamo J., Vance E.R. A Single phase (NZP.) ceramic radioactive waste form. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VI (Materials Research Society Symposia Proceedings, 1983). P. 15-21.

56. Chemical durability and related properties of solidified high-level waste forms. Technical Report Series, No 257. Vienna: IAEA, 1985.

57. Никифоров A.C., Куличенко B.B., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 184 С.

58. Characteristics of solidified high level waste products. Technical Reports Series, № 187. Vienna: IAEA, 1979.

59. Leach testing of immobilized radioactive waste solids, a proposal for standard methods. / Edited by Hespe E. D. // Atomic Energy Review, V. 9, №. 1. P. 195207. Vienna: IAEA, 1971.

60. Poon C.S., Chen Z.Q. Comparison of the characteristic of flow-through and flow-around leaching tests of solidified heavy metal wastes. // Chemosphere, 1999. V. 38, № 3. P. 663-680.

61. Roy R. Radioactive waste disposal. Volume 1: The waste packages. N.Y.: Per-gamon Press, 1982. 232 P.

62. Stone J.A. An overview of factors affecting the leachability of nuclear waste forms. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V.2. P. 113-118.

63. Hughes A.E., Marples J.A.C., Stoneham A.M. The Significance of Leach Rates in Determining the Release of Radioactivity from Waste Storage Glasses,

64. UKAEA Atomic Energy Research Establishment, Harwell, Rep. AERE-R-10190(1981).

65. Van Iseghem P., Jiang W., Blanchaert M., Hart K., Lodding A. The interaction between Synroc-C and pure water or boom clay. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1996. V. 412. P. 305-312.

66. Oversby V.M., Ringwood A.E. Leaching studies on Synroc at 95°c and 200°C. // Radioactive Waste Management, 1982. V. 2, № 3. P. 223-237.

67. Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E., Sinclair W., Wate N., Hibberson W., Major A. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in Synroc: a current appraisal. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V. 2. P. 287-305.

68. Государственный стандарт СССР. ГОСТ 29114-91. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отверждённых радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. М.: Комитет стендар-тизации и метрологии СССР, 1991. 10 с.

69. McVay G.L., Pederson L.R. Effect of gamma radiation on glass leaching. // Journal of the American Ceramic Society, 1981. V. 64, № 3. P. 154-158.

70. Wronkiewicz D.J., Wang L.M., Bates J.K., Tani B.S. Effect of radiation exposure on glass alteration in a steam environment. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1993. V. 294. P. 183-190.

71. Wronkiewicz D.J., Bradley C.R., Bates J.K., Wang L.M. Effects of radiation exposure on SRL 131 composition glass in a steam environment. // Ibid. 1994., V. 333. P. 259-267.

72. Ebert W.L., Bates J.K., et. al. Effects of the penetrating y-radiation on the leach-ability of HLW glass. // Nucl. Waste Manag. III., 1990. P. 155-164.

73. McVay G.L., Weber W.J., Pederson L.R. Effects of radiation on the leaching behavior of nuclear waste forms. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V.2. P. 103-108.

74. Weber W.J. Radiation effects in nuclear waste glasses. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1988. V. B32. P. 471-479.144

75. Духович Ф.С., Куличенко В.В. О радиационной устойчивости стекловидных радиоактивных препаратов. // Атомная Энергия, 1965. Т. 18, № 4. С. 361-367.

76. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W., jr. Radiation Effects in Nuclear Waste Forms for High-Level Radioactive Waste. // Progress in Nuclear Energy. An International Review Journal, 1995. V. 29, № 2. P. 63-127.

77. Hench L.L., Clark D.E., Harker A.B. Nuclear waste solids. // Journal of Material Science, 1986. V. 21. P. 1457-1478.

78. Государственный стандарт Российской Федерации. ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. М.: Госстандарт России, 1996. 6 с.

79. Короновский Н.В. Напряжённое состояние земной коры. // Соросовский образовательный журнал, 1997. № 1. С. 50-56.

80. Yangisawa K., Nashioka M., Yamasaki N. Immobilization of radioactive wastes by hydrothermal hot pressing. // American Ceramic Society Bulletin, 1985. V. 64, № 12. P. 1563-1567.

81. Conditioning of Alpha Bearing Wastes. Technical Reports Series, № 326. Vienna: IAEA, 1991.

82. Dickson C.L., Glasser F.P. Cerium (III, IV) in cement: implications for actinide (III, IV) immobilization. // Cement and Concrete Research, 2000. V. 30. P. 1619-1623.

83. Соболев И.Л., Хомчик Л.М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М.: Энергоатомиздат, 1983.

84. Heimann R.B. Nuclear fuel management and archaeology: are ancient glass indicator of long term durability of man made materials. // Glass Technology, 1986. V. 23, №3. P. 96-101.

85. Lutze W. Silicate Glasses. In: Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. Ew-ing R.C. and Lutze W. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 1-160.

86. Macedo P.B., Barkatt A., Simmons J.H. A flow model for the kinetics of dissolution of nuclear waste forms; a comparison of borosilicate glass, Synroc and high-silica glass. //Ibid, 1982. P. 57-69.

87. Reynes J., Woignier Т., Phalippou J. Permeability measurement in composite aerogels: application to nuclear waste storage. // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. V. 285. P. 323-327.

88. Woignier T. Nuclear Waste storage in gel-derived materials. // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000. V. 19. P. 833-837.

89. Weed R.C., Coles D.G. et al. Scientific Bases for nuclear waste Management, 1979. MRS. V. l.P. 141.

90. Jostsons A., Vance E.R., Mercer D.J., Oversby V.M. Synroc for immobilizing excess weapons plutonium. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. V. 353. P. 775781.

91. P. Van Iseghem, Lemmens K. The interaction between HLW glass and boom clay host rock. / Geological disposal of spent fuel and high level and alpha bearing wastes. Vienna: IAEA, 1993. P. 209-223.

92. Pickering S. Walker C.T. Leaching of actinides from simulated nuclear waste glass. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 113-124.

93. Hatch L.P., Weth G.C., Tuthill E.J. Ultimate Disposal of High Level Radioactive Wastes — Fixation in Phosphate Glass with Emphasis on the Continuous

94. Mode of Plant Operation. // Treatment and Storage of High Level Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1963. P. 531-545.

95. Stefanovsky S.V., Ivanov I.A., Gulin A.N. Aluminophosphate Glasses with High Sulfate Content. //Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. V. 353. P. 101-106.

96. Moszkovicz P., Sanchez F., Barna R., Mehu J. Pollutants leaching behaviour from solidified wastes: a selection of adapted various model. // Talanta, 1998. V. 46. P. 375-383.

97. Characterization of radioactive waste forms and packages. Technical Report Series, No 383. Vienna: IAEA, 1997.

98. Лавёров Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B., Никонов Б.С., Соболев И.А., Стефановский С.В. Минералогия и гаохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов. // Геохимия рудных месторождений, 1997. Т. 39, №3. С. 211-228.

99. Sales B.S., Boather L.A. Lead-Iron phosphate glass. // Radioactive Waste Forms for the Future. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ., 1988. P. 193-232.

100. Sales B.C., Boatner L.A. Lead-iron phosphate glass: a stable storage medium for high level nuclear waste. // Science, 1984. V.226. P. 45-48.

101. Sales B.C., Boatner L.A. Lead-Iron Phosphate Glass. // Ibid. P. 193-231.

102. Sales B.C., Boatner L.A. Physical and Chemical Characteristics of Lead-Iron Phosphate Nuclear Waste Glasses. // J. Non-Cryst. Solids, 1986. V. 79. P. 83116.

103. Richter H., Offerman P. Characterization of mechanical properties of nuclear waste glasses. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 229-238.

104. Куличенко В.В., Крылова Н.В., Мусатов Н.Д. Термическая химическая и радиационная устойчивость остеклованных радиоактивных отходов. / Management of radioactive wastes from nuclear fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976. V. 2. P. 75-84.

105. Mendel I.E. Glass an available material for the immobilization of nuclear waste. // Trans. Amer. Nucl. Soc., 1979. V. 33. P. 278.

106. McCarthy G.J., White W., Roy R., Scheetz В., Komarnani S., Smith D., Roy D. Interactions between nuclear wastes and surrounding rock. // Nature, 1978. V. 273. P. 217.

107. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W.O., Major A. The Syn-roc Process: A Geochemical Approach to Nuclear Waste Immobilization. // Geochem. J., 1979. V. 13. P. 141-165.

108. Ringwood A.E. Safe Disposal of High Level Nuclear Reactor Wastes. A New Strategy. Canberra: ANU press, 1978. 64 p.

109. Hetch L.P. Ultimate disposal of radioactive wastes. // American Scientist, 1953. V. 4, № 3. P. 410-421.

110. Buykx W.J., Hawkins K, Levins D.M. et. al. Titanate ceramics for the immobilization of sodium-bearing high-level nuclear waste // Journal of American Ceramic Society, 1988. V. 71, № 8. P. 678-688.

111. Gousens D.R., Myhra S., Penrose J. et al. The microstructure of Synroc. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 309-318.

112. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W., Major A. Immobilisation of High level Nuclear Reactor Wastes in Synroc. // Nature, 1979. V. 278. P. 219-223.

113. Стефановский C.B., Князев O.A., Юдинцев C.B., Никонов Б.С., Омелья-ненко Б.И., Дей Р.А., Вэнс Е.Р. Синтез и характеристика материала Synroc, полученного индукционным плавлением в холодном тигле. // Перспективные материалы, 1997. № 2. С. 85-90.

114. Hench L.L., Clark D.E., Campell J. High level wastes immobilization forms. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1984. V. 5. P. 149-173.

115. Campbell J.H., Rozsa R.B., Hoenig C.L. Immobilization of High Level Defence Wastes in Synroc-D: Recent Research and Development Results on Process Scale-Up. // Treatment and Handling of Radioactive Wastes, 1983. P. 318-324.

116. Ryerson F.J. Microstructure and Mineral Chemistry of Synroc-D. // J. Amer. Ce-ram. Soc., 1983. V. 66, № 9. P. 629-636.

117. Kesson S.E., Ringwood A.E. Immobilization of HLW in Synroc-E. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VII. (Materials Research Society Symposia Proceedings, 1984). P. 507-512.

118. Vance E.R., Jostsons A., Day R.A., Ball C.J., Begg B.D., Angel P.J. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1996. V. 412. P. 41-47.

119. Vance E.R., Hart K.P., Day R.A., Begg B.D., Angel P.J., Loi E., Weir J., Oversby V.M. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc Containing Nepheline. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1996. V. 412. P. 49-55.

120. Oversby V.M., Ringwood A.E. Leaching studies on Synroc and glass samples at 85°C and 200°C. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V. 2, № 3. P. 201-206.

121. Oversby V.M., Ringwood A.E. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in Synroc: a current appraisal. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management (Proceedings International Symposia, Boston, 1981), 1982. V. 6. P. 7581.

122. Metson J.B., Bancroff G.M., Kanetkar S.M., et al. Leaching of natural an synthetic sphene and perovskite. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 329-338.

123. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. Development of secondary phases on Synroc leached at 150°C. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1995. V. 353.

124. Myhra S., Segall R.L., Smart R.St.C., Stephenson M., Turner P.S., White T.J. Leaching mechanism in Synroc. / Synroc Symposium, 1985. Lucas Heights, NSW, Australia.

125. Vance E.R., Begg B.D., Day R.A., Ball C.J. Zirconolite-Rich Ceramics for Ac-tinide Wastes. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. V. 353. P. 767-774.

126. Smith K.L., Blackford M.G., Lumpkin G.R., Hart K.P., Robinson В J. Neptunium-doped Synroc: partitioning, leach data and secondary phase development. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1996. V. 412. P. 313-319.

127. Smith K.L., Lumpkin G.R., Blackford M.G., Hambley M., Day R.A., Hart K.P., Jostson A. Characterization and leaching behavior of plutonium-bearing Synroc-C. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1997. V. 465. P. 12671272.

128. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. Partitioning of uranium and rare earth elements in Synroc: effect of impurities, metal additives, and waste loading. // Journal of Nuclear Materials, 1995. V. 224. P. 31-42.

129. Buykx W.J. Specific heat, thermal diffusivity and thermal conductivity of Synroc, Perovskite, Zirconolite and Barium Hollandite. // Journal of Nuclear Materials, 1982. V. 107. P. 78-82.

130. Clinard Z.W. Jr., Hobbs L.W., Land C.C., et al. Alpha decay self irradiation damage in Pu-substituted zirconolite. // Journal of Nuclear Materials, 1982. V. 105. P. 248-256.

131. Ewing R.C., Headley T.J. Alpha recoil damage in natural zirconolite. // Journal of Nuclear Materials, 1983. V. 119. P. 102-109.

132. Clinord F.W., Rohr D.L., Roof R.B. Structural damage in a self-irradiated zirco-nolite-based ceramic. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1984. V. 229 B1.P. 581-586.

133. Sinclair W., Ringwood A.E. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite. // Geochemical Journal, 1981. V. 15. P. 229-243.

134. Reeve K.D., Vance E.R., На K.P., Smith K.L., Lumpkin G.R., Mercer D.J. // Proc. International Ceramic Conference, Austerdam, 1992. Ed. by Bannister M.J. (CSIRO, Australia, 1992). P. 1014.

135. Oversby V.M., Ringwood A.E. Lead isotopic studies of zirconolite and perovskite and their implications for long range Synroc stability. // Radioactive Waste Management, 1981. V. 1(3). P. 289-307.

136. Morgan P.E.D., Shaw T.M., Pugar E.A. Ceramics for high waste oaded commercial radwaste disposal. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 209-221.

137. McCarthy G.J. High level waste Ceramics: Materials Considerations, Process Simulation and Product Characterization. // Nucl. Technol., 1977. V. 32. P. 92105.

138. Barry E.S., Gregory J.M. Synthetic mineral nuclear waste ceramic. // Nuclear American Society Transactions, 1979. V. 33. P. 278-279.

139. Harker A.B., Morgan P.E.D., Flintoff J., Clarke D.R. An Improved Polyphase Ceramic for High-Level Defense Waste. // Treatment and Handling of Radioactive Wastes, 1983. P. 325-330.

140. Morgan P.E.D., Harker A.B., Flintoff J. F. Shaw Т. M., Clarke D. R. Developments in SRP "Composite" Defense Ceramic Radwaste Forms. // Advances in Ceramics, 1984. V. 8. P. 325-333.

141. Technologues for the Solidification of High-twelve Wastes. Technical reports series, № 176. Vienna: IAEA, 1977.

142. Harker A.B. Flintoff J.F. Hot isostatically pressed ceramic and glass forms for immobilizing Hanford high-level wastes. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 222233.

143. Morgan P.E.D., Harker A.B., Flintoff J.F, et al. Developments in SRP "composite" defense ceramic radwaste forms. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 234247.

144. Bauer C., Ondracek G. Fixating of high level solid waste in Ti02 base ceramic matrix provided with an integrated overpack. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VI (Materials Research Society Symposia Proceedings, 1983). P. 71-76.

145. Yangisava V., Yamasaki N. Leachability of waste form containing cesium produced by hy drothermal hot-pressing. // Journal of Nuclear Science and Technology, 1990. V. 27. P. 1072-1074.

146. Котельников A.P., Бычков A.M., Зырянов B.H. и др. Фазовое превращение цеолита в полевой шпат способ создания алюмосиликатных матриц для связывания радионуклидов. //Геохимия, 1995. № 10. С. 1527-1532.

147. Богданов Р.В. Новые минеральные керамики в качестве матриц для захоронения радиоактивных отходов. // I Рос. конф. по радиохимии, Дубна, 1719 мая, 1994. Тезисы докл. М.: Дубна, 1994. С. 102.

148. Boatner L.A., Sales B.C. Monazite. // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. Lutze W. and Ewing R.C. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V. 1988. P. 495-564.

149. Хейнрих Э. Минералогия и геохимия радиоактивного минерального сырья. М.: Издательствово иностранной литературы, 1962. 605 с.

150. Химическая энциклопедия в 5-ти томах, Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1988. 623 С.

151. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый: двойные системы. Л.: Наука, 1969. 822 С.

152. Gong W.L., Lutze W., Ewing R.C. Zirconia a ceramic for excess weapons plutonium wastes. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 63-70.

153. White T.J. The microstructure and microchemistry of synthetic zirconolite, zirkelite and related phases. // Amer. Miner., 1984. V. 69. P. 1156-1172.

154. Bayliss P., Mazzi F., Munno R., White T.J. Mineral nomenclature: zirconolite. // Miner. Mag., 1989. V. 53. P. 565-569.

155. Giere R., Williams C.T., Lumpkin G.R. Chemical characteristics of natural zirconolite. // Shweiz. Miner. Petrogr. Mitt., 1998. V. 78. P. 433-459.

156. Yudintsev S.V., Omel'yanenko B.I., Stefanovskii S.V., Ochkin A.V., Chiz-hevskaya S.V. Sintered zirconolite ceramics for immobilization of actinide-containing radioactive waste. // Journal of Advanced Materials, 1997. V. 4, № 1. P. 89-99.

157. Vance E.R., Agrawal D.K. Incorporation of radionuclides in crystalline titan-ates. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1982. V. 3. P. 229-234.

158. Yang L.G. Komarneny S., Roy R. Gel adsorption processing for waste solidification in 'NZP' ceramic. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VII.

159. Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 26, Boston, 1983). P. 567-574.

160. Roy R., Vance E.R, Alamo J. NZP. a New Radiophase for Ceramic Nuclear Waste Forms. // Mat. Res. Bull., 1982. V. 17. P. 585-588.

161. Alamo J., Roy R. Crystal Chemistry of the NaZr2(P04)3, NZP or CTP, Structure Family. // J. Mat. Sci., 1986. V. 21. P. 444-450.

162. Sheetz B.E., Agrawal D.K., Breval E., Roy R. Sodium Zirconium Phosphate (NZP) As a Host Structure for Nuclear Waste Immobilization: A Review. // Waste Manag., 1994. V. 14, № 6. P. 489-505.

163. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Gorshkov A.I., Sivtsov A.V., Lapina M.I., Ewing R.C. Pyrochlore-type phases for actinides and rare earths elements immobilization. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 27-34.

164. Aleshin E., Roy R. Crystal chemistry of pyrochlore. // J. Amer. Ceram. Soc., 1962. V. 45. P. 18-25.

165. Chakoumakos B.C., Ewing R.C. Crystal chemical constraints on the formation of actinide pyrochlore. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1985. V. 44. P. 641-646.

166. Chakoumakos B.C. Pyrochlore. In: McGraw-Hill Yearbook of Science and Technology 1987, Parker S.P. (Ed.) McGraw-Hill, New York (1986) 393-395.

167. Shoup S.S., Bamberger C.E. Synthesis of titanate-based hosts for the immobilizations of Pu(III) and Am(III). // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1997. V. 465. P. 379-386.

168. Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Zircon: A Host Phase for the Disposal of Weapons Plutonium. // J. Mat. Res., 1995. V.10, № 2. P. 243-246.

169. Burakov B.E., Anderson E.B., Rovsha V.S., Ushakov S.V., Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Synthesis of Zircon for Immobilization of Actinides. // mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1996. V. 412. P. 33-39.

170. Ioudintsev S.V., Omelianenko B.I., Lapina M.I. Study of Uranium Incorporation into Zircon: Solubility Limits and Durability of Fixation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1998. V. 506. P. 185-190.

171. Лаверов Н.П., Соболев И.А., Стефановский C.B., Юдинцев С.В., Омелья-ненко Б.И., Никонов Б.С. Синтетический муратаит новый минерал для иммобилизации актиноидов. // Докл. Акад. Наук, 1998. V. 362. Р. 670-672.

172. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Ptashkin A.G. Murataite-based ceramics for actinide waste immobilization. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 121-128.

173. Burakov B.E., Anderson B.E., Knecht D.A., Zamoryanskaya M.A., Strykanova E.E., Yagovkina M.A. Synthesis of garnet/perovskite-based ceramic for the immobilization of Pu-residue waste. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 55-62.

174. Пташкин А.Г., Юдинцева T.C. Изучение ферритного граната как матрицы актиноидсодержащих отходов. / Первая Всероссийская Молодёжная Конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, 5-8 июня 2001. Тез. док. С. 78.

175. Юдинцева Т.С., Юдинцев С.В. Гранатовая матрица актиноидсодержащих отходов. / XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тез. док. Черноголовка, 2-4 октября 2001. С. 314.

176. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1956. 558 С.

177. Миловский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 311 с.

178. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М., Мир. Т.2. 1987.

179. Yang L.J., Komarneni S., Roy R. Titanium phosphate (NTP) waste form. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 255-262.

180. Zyryanov V.N., Vance E.R. Comparison of Sodium Zirconium Phosphate-Structured HLW Forms and Synroc for High Level Nuclear Waste Immobilization. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1997. V. 465. P. 409-415.

181. Troole A.Y., Stefanovsky S.V., Bogomolova L.D. EPR of Fe3+ and Cr3+ ions in NZP ceramics. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 99-106.

182. Бонгитедт Э.М. Перовскит. М-Л.: Изд-во АН СССР, 1935. 35 С.

183. Geller S. Crystallographic studies of perovskite-like compounds. V. Relative ionic sizes. // Acta Cry St., 1957. V.10. P. 248-251.

184. Galasso F.S. Structure, properties and preparation of perovskite-type compounds. Oxford, Pergamon Press, 1969. 209 P.

185. Mitamura H., Matsumoto S., Tsuboi Т., Vance E.R., Begg B.D., Hart K.P. Alpha-decay damage of Cm-doped perovskite. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1995. V. 353. P. 1405-1412.

186. Nesbitt H.W. et al. Thermodynamic stability and kinetics of perovskite dissolution//Nature, 1981. V. 289. P. 358-362.

187. Nesbitt H.W., Bancroft G.M., Fyfe W.S., Karkhanis S.N., Nishijima A. Thermodynamic stability and kinetics of perovskite dissolution. // Nature, 1981. V. 289. P. 358-362.

188. Laverov N.P., Omel'yanenko В.I., Yudintsev S.V. and Nikonov B.S. Zirconolite as a matrix for immobilization of high-level radioactive wastes. // Geology of Ore Deposits, 1996. V. 38, № 5.

189. Kesson S.E., Sinclair W.J., Ringwood A.E. Solid solution limits in Synroc zirconolite. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1983. V. 16. P. 173-200.

190. Vance E.R. Synroc: A Suitable Waste Form for Actinides. // MRS Bulletin, 1994, December. P. 28-32.

191. McGlinn P.J. et al. pH Dependence of Aqueous Dissolution Rates of Perovskite and Zirconolite at 90°C. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. V. 353. P. 847854.

192. Hayward P.J. Glass-Ceramics. // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. Lutze W. and Ewing. R.C. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 427-493.

193. Hayward P.J., Vance E.R., Cann C.D., Doern D.C. Crystallization of titanosili-cate glasses for nuclear waste immobilization // Journal of American Ceramic Society, 1989. V. 72, № 4. P. 579-586.

194. Speranzini R.A., Hay ward P.J. Development of Sphene-Based Glass-ceramics for Disposal of Some Canadian Wastes. // Advances in Ceramics. V. 8. Nuclear Waste Management, ed. by Wicks G.G. and Ross W.A. Columbus, Amer. Ceram. Soc., 1983. P.273-281.

195. Hayward P.J., Vance E.R., Cann C.D., Mitchell S.L. Crystallization of Sphene-Based Glass-ceramics for Immobilization of High-Level Nuclear Fuel Reprocessing Wastes. // Nucl. Waste Manag. Proc. 2nd Int. Symp., 1984. P. 291-301.

196. Hay ward P. J., Hocking F.H., Doern F.E., Ceccetto E.V. SIMS depth profiling of sphene-based ceramic and glass ceramics, leached in synthetic groundwater. //

197. Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 319-328.

198. Turcotte R.P., Wald J.W., Roberts F.P., Rusin J.M. Radiation damage in nuclear waste ceramic. // Journal of American Ceramic Society, 1982. V. 65, № 12. P. 589-593.

199. Smelova T.V., Krylova N.V., Shestoperov I.N. Synthetic mineral-like matrices for HLW solidification: preparation by induction melter with a cold crucible (CCIM). //Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1997. V. 465. P. 425-431.

200. Wolch J.L., Schuman R.P., Still C.W., et al. Iron enriched basalt for containment of nuclear waste. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management (Proceedings International Symposia, Boston, 1981), 1982. V. 6. P. 23-30.

201. Conley G.J., Kelsey P.V., Milley D.V. Investigations on the properties of iron-enriched basalt with Ti02, and Zr02 additives. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 302-309.

202. Minimiya M. Diopside Glass Ceramic Material for Immobilization of Radioactive Waste. // Intern. Seminar on Chem. and Proc. Eng. for High Level Liquid Rad. Waste Solid. Julich: Kfk., 1981. P. 53-63.

203. Lashtchenova T.N., Stefanovsky S.V. Immobilization of Incinerator Ash in Synroc-Glass Material. // IT3 Conf. Int. Conf. On Incineration and Thermal Treatment Technologies. Salt Lake City, 1998. Proceedings. P. 603-607.

204. Vance E.R., Carter M.L., Day R.A., Begg B.D., Hart K.P., Jostsons A. Synroc and Synroc-Glass Composite Waste Forms for Hanford HLW Immobilization. // SPECTRUM'96. Int. Conf Proceedings. Amer. Nucl. Soc., 1996. P. 2027-2031.

205. Harker A.B., Flintoff J.F. Crystalline-phase formation in hot iso-static pressing of nuclear waste ceramics with high zirconia content. // Ibid, 1985. V. 68, № 3. P. 150-165.

206. Петров Ю.Б. Индукционная плавка окислов.-Jl.: Энергоатомиздат.-1983.-179с.

207. Власов В.И., Кедровский О.Л., Никифоров А.С. Обращение с жидкими радиоактивными отходами в рамках концепции замкнутого ядерного топливного цикла// Back End of Nuclear Fuel Cycle: Strategies and Options, Vienna, IAEA.-1987,- P. 109-117.

208. Князев O.A., Лифанов Ф.А., Лопух Д.Б., и др. Синтез методом индукционной плавки в холодном тигле минералоподобных материалов, содержащих имитированные радиоактивные отходы// Физика и химия обработки материалов.-1996.-№1.-С. 133-144.

209. Соболев И.А., Стефановский С.В., Лифанов Ф.А. и др. Синтез и исследование плавленых минералоподобных форм радиоактивных отходов. // Физика и химия обработки материалов.-1994.-№4/5.-С. 150-160.

210. Kudrin А.V., Nikonov B.S., Stefanovsky S.V. Chemical durability study of Syn-roc-C ceramics produced by through-melting method. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1997. V. 465. P. 417-423.

211. Шевченко В.Я., Баринов C.M. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 187 с.

212. Levins D.M., Reeve K.D., Ramm E.J., et.al. The Synroc demonstration plant. // Proc. 2nd Int. Conf. On Radioactive Waste Management, 7-11 September 1986, Winnipeg, Canadian Nuclear Society, P. 576-583.

213. Ringwood A.E., Major A., Ramm E.J., et.al. Uniaxial Hot-Pressing in Bellow Containers. //Nuclear Chemical Waste Management, 1983. V. 4. P. 135-140.

214. Solomah A.G., Hare T.M., Palmour H. Demonstration of the Feasibility of Sub-solidus Sintering of Radwaste Containing SYNROC-B Composition. // Nuclear Technological, 1980. V. 49. P. 183-190.

215. Solomah A.G., Hare T.M., Palmour H. HLW fixation in sintered Synroc-B ceramics: composition and phase characterization. // Nuclear Waste Materials, 1980. V. 49. P. 197-199.

216. Oversby V.M., Vance E.R. Comparison of ceramic waste forms produced by hot uniaxial pressing and by cold pressing and sintering. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1995. V. 353.

217. Дубенский A.M., Потёмкина С. П. Физическая модель тонкого измельчения в аппаратах планетарного типа. / В сб. "Вибротехнология-95. Часть II". Одесса, 1995. С. 3-7.

218. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твёрдых веществ. М.: Стройиздат, 1965. 474 С.

219. Марин К. Г., Любимов В. К. // Физика и химия обработки материалов,1978. № 2. С. 64-70.

220. Низкотемпературная плазма в технологии неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1971. 144 с.

221. Dundas P. Н., Thorpe М. L. // Chem. Eng. Progr., 1970. V. 66, № 10. PP. 66-71.

222. Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума по плазмохимии. М.: Наука,1979. Т. 2. С. 45.

223. Белоус В. П., Сорока П. И., Пархоменко В. Д. // ЖПХ, 1978. Т. 51, № 2. С. 263-267.

224. Криохимический метод получения порошков и гранул. Обзорная информация. М.: ВНИИНМ, 1979. Вып. 7 (43). 50 С.

225. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997. 144 С.

226. Dislich Н. Sol-gel: science, processes and products. // Journal of Non-Crystal Solids, 1986. V. 26. P. 115-116.

227. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы. / В книге "Механохимический синтез в неорганической химии. Сборник научных трудов.". Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1991. С. 102-125.

228. Летюк Л.М., Журавлёв Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983.256 С.

229. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. Л.: Химия, 1981.248 с.

230. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений. // Успехи химии, 1994.Т. 63, № 5. С.431-448.

231. Шманович П.П., Шевченко А.А. Способы и средства высокоинтенсивной обработки дисперсионных материалов. / Тезисы и доклады первой конференции по сравнению различных видов измельчителей. Часть I. Одесса, 1993. С. 78-81.

232. Аввакумов Е.Г. Универсальная планетарная мельница и её возможности в новых перспективных технологиях. / В сб. "Вибротехнология-92". Одесса, 1992. С. 45-52.

233. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 583 С.

234. Аввакумов Е. Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1987. 302 С.

235. Будников П.П., Бережной А.С. Реакции в твёрдых фазах. М.: Промстрой-издат, 1949. 88 с.

236. Павлушкин Н.М. Спечённый корунд. М.: Госстройиздат, 1961. 209 с.

237. Кайнарский И. С., Дегтярёва Э. В., Орлова И. Г. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия, 1981. 167 С.

238. Морозкова В. Е., Карагедов Г. Р., Бергер А. С. Влияние механической активации на синтез и спекание кордиерита. // Сиб. хим. журн., 1993. № 1. С. 115-118.

239. Чижевская С.В., Стефановский С.В., Чекмарёв A.M., Медведев Г.М., Оч-кин А.В. Цирконолитовая керамика для иммобилизации высокоактивных отходов из механоактивированной шихты. // Химическая технология, 2000. № 3.С. 8-13.

240. Qiwu Zhang, Fumio Saito. Mechanochemical Synthesis of Lanthanum Alumi-nate by Grinding Lanthanum Oxide with Transition Alumina. // J. of the Amer. Ceram. Soc., 2000. V. 83. № 2. P. 439-441.

241. Qiwu Zhang, Fumio Saito. Mechanochemical Synthesis of LaMnOa from La203 and Mn203 powders. // Journal of Alloys and Compounds, 2000. V. 297. P. 99103.

242. Аввакумов Е.Г., Гусв A.A. Кордиерит перспективный керамический материал. Новосибирск: Издательство СО РАН, 1999. 166 с.

243. Торопов Н.А., Бондарь И.А., Лазарь А.Н., Смолин Ю.И. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги. Л.: Наука, 1971. 230 с.

244. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд. М.: Химия,1989. 448 С.

245. Химическая энциклопедия в 5-ти томах, Т. 2. М.: Советская Энциклопедия,1990. 671 С.

246. Година Н.А., Келер Э.К. Условия образования алюминатов лантана, празеодима и неодима. // Известия АН СССР, серия химическая, 1966. Т. 24, № 1.С. 24.

247. Ropp R.C., Carroll В. Solid-State Kinetics of LaAlnOi8. // J. of the Amer. Ceram. Soc., 1980. V. 63, № 7-8. P. 416-419.

248. Арсеньев П.А., Ковба Л.М., Багдасаров Х.С. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп. М.: Наука, 1983. 280 с.

249. Майдукова Т.П., Гудинина Э.Н., Манджагаладзе Э.Н. Сравнительная оценка различных методов получения моноалюмината иттрия. // Известия АН СССР (неорганические материалы), 1978. Т. 14. С. 1090-1093.

250. Schneider S.J., Roth R.A. and Waring J.L. Solid State Reactions, Involving Oxides of Trivalent Cations. // J. Res. Natl. Bur. Stand., Sect A., 1961. V. 65, № 4. P. 345-374.

251. Ropp R.C., Lirowitz G.G. The Nature of the Alumina-Rich Phase in the System La203—A1203. // J. of the Amer. Ceram. Soc., 1978. V. 61, №11-12. P. 473-475.

252. Аввакумов Е.Г., Косова Н.Д., Девяткина E. Т. Механохимичекие реакции гидратированных оксидов. / В сб. "Вибротехнология-92". Одесса, 1992. С. 37-41.

253. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 5. // Институт химии силикатов им. Н.В. Гребенщикова. Л.: Наука, 1991. 416 С.

254. Селинов И.П. Изотопы. Справочные табл. Т. 2. М.: Наука, 1970. 1231 С.

255. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 С.

256. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.А., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. 1111 С.

257. Химия Актиноидов: в 3-х т. Т. 2: Пер. с англ. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л. М.: Мир, 1997. 664 с.

258. Яценко С.П., Фёдорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990. 280 С.

259. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Стройиздат, 1986. 272 С.

260. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. 176 С.

261. Вещества радиоактивные. Метод измерения состава и активности радионуклидов в источниках у- и рентгеновского излучения на спектрометре энергий ионизирующих излучений ОКСТУ 7009. Отраслевой стандарт ОСТ 95 10234-86.

262. Фролов Ю.Г. Курс физической химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1982. 400 С.

263. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972. 127 С.

264. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука. 1966.

265. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука. 1971.

266. Корешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. М.: Химия, 1970. 436 С.

267. Dosch R.G. Processing effects on the behaviour of titanate waste forms in aqueous solutions. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management (Proceedings International Symposia, Boston, 1981), 1982. V. 6. P. 15-22.

268. Коробков В.И., Лукьянов В.Б. Методы приготовления препаратов и обработка результатов измерения радиоактивности. М.: Атомиздат, 1973. 287 С.

269. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высшая школа, 2000. 479 С.

270. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 С.

271. Химическая энциклопедия в 5-ти томах, Т. 3. М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. 632 С.

272. Судник JI.B. Влияние способа активации на свойства тугоплавкой керамики. / В сб. "Вибротехнология-96. Часть III". Одесса, 1996. С. 23-28.

273. Разрушение. Т. 7. Разрушение неметаллов и композиционных материалов. Ч. 1. Неорганические материалы. / Под ред. Либовиц М. М.: Мир, 1976. 626 С.

274. A. De Pretis, Ricciardiello F., Sbaizero О. Theoretical and practical sintering kinetics in the field of perovskite-type ceramics. // Journal of materials science letters, 1985. V 4. P. 9-12.

275. Керамика из высокоогнеупорных окислов. / Под ред. Полубояринова Д.Н. и Попильского Р.Я. М.: Металлургия, 1977. 303 С.

276. Новая керамика. / Под ред. Будникова П.П. М.: Издательство литературы по строительству, 1969. 311 С.

277. Лукин Е.С., Макаров Н.А., Попова Н.А., Тарасова С.В. Современная керамика на основе оксида алюминия. // Техника и технология силикатов, 2002. №3-4. С. 29-41.

278. Беляков А.В. Физико-химические основы формирования структуры в оксидной керамике. // Техника и технология силикатов, 2003. №1-2. С. 39-50.

279. Лапшин В.И., Каказей Н.Г. Проблемы агрегатообразования высокодисперсных порошков в процессе их получения в высоконапряжённых мельницах-активаторах. / В сб. "Вибротехнология-92". Одесса, 1992. С. 26-33.

280. Будников П.П., Балкевич В.Л. и др. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Издательство литературы по строительству, 1972. 552 С.

281. Горанский Г.Г. Тонкий помол в аттриторе шихты А1203. / В сб. "Комплекс научных и научно-технических мероприятий стран CFIT". Одесса, сентябрь 1993. С. 372-373.

282. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Новиков Е.Н. Механохимические явления при диспергировании глинозёма. / В сб. "Комплекс научных и научно-технических мероприятий стран СНГ". Одесса, сентябрь 1993. С. 304.

283. Горанский Г.Г. Технологические особенности диспергирования в аттрито-ре шихты на основе А1203. / Тезисы и доклады первой конференции по сравнению различных видов измельчителей. Часть I. Одесса, 1993. С. 5658.

284. Чернявская Н.Е. Синтез и свойства перовскитовой керамики из механически активированной шихты для иммобилизации стронция, лантаноидов и актиноидов. / Автореф. Канд. Дисс., Москва, 2000. 22 С.

285. Попильский Р.Я. Кондрашев Ф.В. Прессование керамических порошков. М.: Металлургия, 1968. 272 С.

286. Levins D.M., et al. Fabrication and Performance of Synroc. // Spectrum '86, Proc. American Nuclear Society, Int. Topical Meeting on Waste Management, ed. By Pope J.M. New York, 1987. P. 1137-1147.

287. Begg B.D., Vance E.R., Conradson S.D. The incorporation of plutonium and neptunium in zirconolite and perovskite. // Journal of alloys and compounds, 1998. V. 271-273. P. 221-226.

288. Мархол M. Ионообменники в аналитической химии: в 2-х частях. Ч. 1. / пер. с англ. М.: Мир, 1985. 264 С.

289. Комиссарова JI. Н., Пушкина Г. Я., Шацкий Г. М. И др. Соединения редкоземельных элементов: Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука, 1986. 336 С.

290. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. М.: Химия. 1983. 293 с.

291. Химия Актиноидов: в 3-х т. Т. 1: Пер. с англ. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л. М.: Мир, 1991. 525 с.

292. Сайт Брукхэвенской Национальной Лаборатории США http://www2.bnl.gov/ton/