автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Иммобилизация актиноидов и лантаноидов в матрицы со структурой цирконолита

На правах рукописи

МИХАЙЛЁНКО Наталья Сергеевна

ИММОБИЛИЗАЦИЯ АКТИНОИДОВ И ЛАНТАНОИДОВ В МАТРИЦЫ СО СТРУКТУРОЙ ЦИРКОНОЛИТА

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Стефановский Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Мннеев Владимир Николаевич

кандидат химических наук Минаев Алексей Алексеевич

Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений,

минералогии, петрографии и геохимии РАН

Защита диссертации состоится /£ декабря 2004 г. в /^часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (123514 г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИФХ-факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан ноября 2004 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09 ЧибрикинаЕ.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Практическое использование ядерной энергии и создание атомной промышленности выдвинули сложную задачу обращения с радиоактивными отходами, их обезвреживания и изоляции от биосферы. Наиболее остро стоит проблема обращения с высокоактивными отходами (ВАО), образующимися при переработке облученного топлива АЭС. Согласно требованиям МАГАТЭ предусматривается обязательный перевод ВАО в отвержденную форму с целью безопасного хранения, транспортировки и захоронения. Степень надежности матрицы определяется, в том числе, надежностью удержания радионуклидов формой ВАО при ее взаимодействии с подземными водами. В настоящее время в качестве форм ВАО используют боросиликатное (Франция, США, Япония, Великобритания) и алюмофосфатное (Россия) стекла. Недостатками стекол являются их невысокая устойчивость к выщелачиванию водой и водными растворами, особенно при высоких температурах, и их склонность к девитрификации.

Более перспективны керамические матрицы, обладающие большей стойкостью к выщелачиванию и долговременной стабильностью, и поэтому наиболее эффективные для иммобилизации редкоземельных и актиноидных элементов, выделяемых в процессе фракционирования ВАО. В таких матрицах радионуклиды образуют либо собственные труднорастворимые фазы, либо входят в высокоустойчивые минералы в виде изоморфной примеси.

Цель работы

Целью настоящей работы является получение и изучение свойств керамических матриц на основе цирконолита для иммобилизации редкоземельно-актиноидной фракции ВАО от переработки облученного ядерного топлива.

Данная цель достигается решением следующих задач: 1. Исследованием формирования и состава фаз керамик с целевой фазой цир-конолита.

2. Определением химической устойчивости цирконолитовых керамик, содержащих имитаторы РЗЭ-актиноидной фракции ВАО.

3. Изучением фазового состава и распределения элементов между фазами в полифазных цирконолит-содержащих керамиках.

Научная новизна.

1. Показано, что фаза цирконолита С^гЛ^^С^ при 0,8 < X < 1,25 сохраняет моноклинную структуру, а керамика на ее основе остается монофазной и указанные вариации состава цирконолита не влияют на скорость выщелачивания инкорпорированных микроколичеств плутония и америция.

2. Подтверждена возможность получения бескальциевых цирконолитов (ТЮ^гПАЮу), относящихся к ромбической или тригональной (Gd) системе. При этом степень замещения х в цирконолите

не влияет на химическую устойчивость и скорости выщелачивания изотопов плутония и америция остаются низкими (10-8-10-9 гхсм"2хсут"' по методике близкой к РСТ).

3. Установлены фазовые соотношения в псевдобинарных системах (1-х) С&тТггОт- хЬпАЮз, Ln = La, Се, Sm, Eu, Gd (цирконолит-перовскит) при различных соотношениях этих компонентов (х=0,25; 0,5 и 0,75), идентифицированы фазы в керамических образцах, количественно измерено распределение оксидов элементов между сосуществующими фазами и определены основные концентраторы РЗЭ и циркония, являющихся компонентами РЗЭ-актиноидной фракции ВАО, в зависимости от формального соотношения цирконолитовой и перовскитовой составляющих.

4. Показано, что с увеличением содержания перовскитовой составляющей в керамиках псевдобинарной системы цирконолит-перовскит (алюминат лантаноида) моноклинная структура цирконолита-2М трансформируется в три-гональную структуру цирконолита-ЗТ, вследствие имеющего место связанного изоморфного замещения по схеме: также с рос-

том содержания перовскитовой составляющей происходит разложение цир-конолитовой фазы с образованием дополнительных оксидных фаз.

Практическая значимость

1. Измерены скорости выщелачивания 238 Ри и 241Ат из цирконолитовых керамик с варьируемым соотношением Zr:Ti и переменным содержанием лантаноидов, рассматриваемых как кандидатные матрицы для иммобилизации РЗЭ-актиноидной фракции ВАО и других актиноидных отходов, и показано, что они находятся на уровне, удовлетворяющем требованиям, предъявляемым к формам ВАО.

2. Синтезированы керамики на основе цирконолит-перовскитовой ассоциации, потенциально пригодные для иммобилизации РЗЭ-актиноидной фракции ВАО, в том числе загрязненной продуктами коррозии и технологическими примесями (А1, Fe), и показано, что образующиеся в ряде случаев дополнительные фазы (кубические твердые pастворы флюоритовой структуры) относятся к стабильным фазам с высокой химической устойчивостью, присутствие которых не приведет к ухудшению иммобилизующих свойств матриц.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены на XV, XVI, XVII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2001, 2002, 2003); IX Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Цюрих, Швейцария, 2002); XXVI (Бостон, США, 2002) XXVII (Калмар, Швеция, 2003) и XXVIII (Сан-Франциско, США, 2004) симпозиумам по научным основам обращения с ядерными отходами.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: 7 статей в рецензируемых трудах международных конференций, и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 37 таблиц, 26 рисунков и 161 библиографическую ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, показаны научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор.

Освещены основные аспекты проблемы обращения с РАО. Даны характеристика и классификация радиоактивных отходов. Рассмотрен состав отходов и методы их фракционирования.

Рассмотрены требования, которым должны удовлетворять матричные материалы. Дан обзор основных матричных материалов: стекла, стеклокерамики, керамики. Показано, что стекло не гарантирует долговременную надежную изоляцию долгоживущих радионуклидов в связи с недостаточной химической, термической и радиационной устойчивостью. Минусом стеклокристаллических и полифазных форм отходов является то, что точный фазовый состав их трудно контролировать.

Таким образом, для иммобилизации РЗЭ-актиноидной фракции целесообразно использовать отдельные кристаллические фазы, обладающие значительно большей химической устойчивостью и геологической стабильностью, чем стёкла, с одной стороны, и способные обеспечить более высокую степень загрузки отходами, чем композиционные и полифазные материалы, с другой.

Обоснован выбор цирконолита как матрицы для включения редкоземельно-актиноидной фракции ВАО. Рассмотрены его состав, структура, свойства, методы синтеза.

Глава 2. Используемые реактивы, оборудование, методики проведения эксперимента и анализа.

В работе были использованы реактивы квалификации не ниже «ч». Образцы синтезировали методом холодного прессования и спекания из механически активированной шихты оксидов. Смесь оксидов в стехиометрическом соотношении подвергали механической обработке в механоактиваторе АГО-2у в течение 5 мин при ускорении 40g, соотношение рабочих тел к массе порошка составляло 15:1. При подготовке образцов для выщелачивания шихту после ме-ханоактивации заливали азотнокислым раствором изотопов и высушивали. Шихту прессовали в виде таблеток диаметром 1,32 см и толщиной 0,3-0,4 см. Прессование проводили на гидравлическом прессе ПГПр при давлении 200 МПа. Спекание спрессованных образцов проводили в аллундовых тиглях в электрической печи ВТП-12/15. Режим спекания подбирали экспериментально.

Образцы керамики изучали методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Плотность измеряли гидростатическим взвешиванием в воде. Водопоглощение и открытую пористость определяли по стандартным методикам.

Выщелачивание проводили из измельченных образцов керамики (фракция 160-315 мкм) дистиллированой водой при 95 °С в аппарате Сокслета в течении 10 суток с ежедневной заменой воды. Концентрацию радионуклидов в растворе после выщелачивания определяли методом радиометрии. Удельную поверхность порошков после выщелачивания определяли методом низкотемпературной адсорбции аргона (77 К) и рассчитывали по методу БЭТ. Содержание радионуклидов в твердой фазе определяли после растворения при нагревании в концентрированной серной кислоте навески порошка. Скорость выщелачивания рассчитывали стандартной формуле по ГОСТ 29114-91. Результаты обрабатывали по уравнению: - константы, первый член описывает выщелачивание примесных, а второй - основной фазы.

Глава 3. Синтез и изучение цирконолитовой керамики состава СаггДЬ ,07 (0,8 < х < 1,25)

Изучены физические характеристики, фазовый состав и химическая устойчивость цирконолитовой керамики состава Са2гхТ1з.,107, где х = 0,8, 1,0, 1,25. Полученная керамика характеризуется низкими значениями водопогло-щения (<1 %) и открытой пористости (<5 %). Доминирующей фазой в синтезированных образцах состава при всех рассмотренных значениях х (0,8; 1,0; 1,25) является фаза цирконолита моноклинной (2М) модификации (рис.1).

Рис. 1. Рентген-дифрактограммы образцов серии полученных

спеканием при температуре 1450 °С. Си К - излучение. Ъ - цирконолит.

Скорость выщелачивания 241Am и 238Ри из цирконолитов составов Са2гхТ!з.х07 (0,8 < х < 1,25), составляет в среднем 1-Ю""9 г/см2сут, что свидетельствует о прочном удерживании данных радионуклидов в структуре матрицы (табл. 1).

Таблица 1

Скорости выщелачивания241 Лш и 238Ри из синтезированной керамики.

Глава 4. Синтез и изучение цирконолитовой керамики состава

СацЮЕЕ^гТ^АиОт.

Структура цирконолита Са&ИгСЬ способна включать в микроколичествах трехвалентные и четырехвалентные актиноиды без образования новых фаз. Однако для включения макроколичеств трехвалентных элементов, в частности, актиноидов и редкоземельных элементов, необходимо обеспечить баланс зарядов в элементарной ячейке кристалла. Для этого цирконолит Са&Т^От модифицировали путем частичной замены кальция (II) на лантан (III) и замены такого же количества (в % ат.) титана (IV) на алюминий (III).

В керамике серии составов Са1.хЬах2гТП2-хА1х07 формируются в основном три фазы: цирконолит, фаза со структурой перовскита и бадделеит. Образец, по составу соответствующий номинальной формуле цирконолита по-

лученный спеканием при 1400 °С, является практически монофазным и лишь при электронно-микроскопическом исследовании в нем обнаруживаются редкие зерна бадделеита. При увеличении концентрации Ьа и А1 за счет Са и Т относительное содержание фазы цирконолита уменьшается, а фазы со структурой перовскита - растет (рис.2). При х > 0,5 фаза типа перовскита в образцах начи-

нает преобладать. Одновременно, начиная с х = 0,4, на рентгено-дифракци-онных картинах становится заметным присутствие фазы бадделеита, максимальное содержание которой (около 30-35 об.%) имеет место в образце сх = 0,6. При дальнейшем замещении Са и ТС на La и А1 относительное содержание бадделеита в образцах снижается, и в образцах с х = 0,9 и х = 1,0 перовскит является доминирующей фазой.

В образце при х=0 (СгЙгПгСЪ), полученном плавлением шихты при 1550 °С, наряду с доминирующей фазой цирконолита присутствуют и следы фазы типа перовскита. Уже при х = 0,4 фаза перовскита становится преобладающей. Цирконолит присутствует в образцах, полученных как при 1400, так и при 1550 °С, в количестве, регистрируемом рентгенофазовым анализом, до х = 0,7, хотя незначительное количество в плавленых образцах обнаруживается при исследовании в электронном микроскопе и при х = 0,8 и х = 0,9.

х = 0,4 х = 0,7 х=1,0

Рис.2. СЭМ-изображения в обратно-рассеянных электронах образцов керамик серии полученных при 1400 °С.

В сериях керамика при всех значениях х остает-

ся практически мономинеральной (рис.3), что говорит о полном замещении по схемам Са2+ + Т14+ = Ы<13+(Сс!3+) + А13+, причем в цирконолите, замещенном Gd, с ростом степени замещения х симметрия цирконолитовой решетки повышается от моноклинной до тригональной (ЗТ), а в ^-замещенных цирконолитах при х = 0,75 образуется орторомбическая (30) модификация.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов, полученных при 1450 °С. Ъ - цирконолит.

Цирконолитовая керамика, допированная гадолинием и неодимом, прочно удерживает241 Ат и 238Ри. Средняя равновесная скорость выщелачивания составляет ~10"9 г/см2 сут. (табл. 2).

Таблица 2

Скорости выщелачивания 241Ат и 2 3 8 Ри из синтезированной керамики

Керамика Скорость выщелачивания, г/см сут

24'Ат 238Ри

Сао,75<-Ц>,252гТ11,75 А10,25О7 (5,1±2,2)-10"9 (2,8±0,8)109

Сао 5Ос1о <,ЪтТ'и 5А1о 507 (1,5±0,5)10"8 (5,5±2,2)-10"9

25А10,75О7 (1,0±0,6)-10-8 (6,8±0,8)-10~9

Сао 75И<1о 25ггТ1,75А10 25О7 (8,6+5,1)-10 9 (9,0±4,0)10"9

Сао 5Ыс1о 5ЪгТ\ |,5А10 507 (1,8±0,6)-109 (5,4±2,5)-10"9

Сао 25Н<Зо,7^ггТ5| 25А10,75О7 (2,4±0,8)-10'9 (6,0±1,2)-10"9

Глава 5. Синтез и исследование цирконолит-перовскитовых керамик со-става(1-х) Са7гТЬ07 - х ЬпАЮ3

Создание мономинеральной матрицы для инкорпорирования всех компонентов ВАО возможно лишь в достаточно узких композиционных интервалах Поэтому целесообразно рассмотреть возможность создания двухфазных матриц Одной из них является цирконолит-перовскитовая Исследовали керамику состава (1-х) Са2гИ207 - х LnA103, где х = 0,25, 0,5, 0,75, Ln = Ce, Nd, Sm, Eu, Gd. Спекание образцов проводили при температурах 1400, 1450, 1500 °С с изотермической выдержкой 5 ч.

В системе (1-х) Се^гТ^С^ - xLaA103 при относительно малых долях LаАЮз (х = 0,25) доля фазы типа перовскита в образце составляет около 2530%, доля цирконолита - около 60%, бадделеита - 10-15% (рис. 4). При равных концентрациях Са&Т1207 и LаАЮз (х = 0,5) перовскит и бадделеит занимают ~75-80 % и ~15-20 % объема образца соответственно, а на долю цирконолита приходится не более -5%. В образцах с высоким условным содержанием ЬаАЮз (х = 0,75) количества перовскитоподобной фазы и бадделеита оцениваются как -85-90% и -10-15%, соответственно.

х=0,25 х=0,5 х=0,75

Рис. 4. СЭМ-изображения керамик серии (1-х) Сг^гТ^СЬ — х ЬаАЮз, полученных при 1500 °С. В -бадделеит, Ч - хибонит, Р - фаза со структурой перовскита, Z - цирконолит.

Лантан в керамиках распределяется следующим образом при х = 0,25 лантан распределяется между цирконолитом и фазой типа перовскита в пользу

последней в отношении примерно 1:2,5, и около 10-15% лантана входит в фазу типа хибонита. Но уже при х = 0,5 практически весь лантан локализован в фазе типа перовскита. Другой элемент долгоживущей /г-Ы-Ап фракции ВАО -цирконий при малом содержании лантана и алюминия (х = 0,25) локализован примерно на 70% в цирконолите и на 30% в бадделеите. При больших значениях х (0,50 и 0,75) примерно 3/4 всего циркония найдено в бадделеите, а остальное количество распределено между перовскитом и другими фазами. С увеличением значения х перовскит становится основным концентратором и для других оксидов - кальция, алюминия и титана, хотя заметные количества алюминия входят и в хибонит.

В системе (1-х) Сг&тТ^О! — х СеАЮз фазовый состав керамик сильно зависит от температуры их синтеза (рис. 5). Керамика, полученная при 1400 °С, состоит из доминирующего цирконолита (80-85%), перовскита (10-15%) и следов оксидной фазы (1-3%). Такое же соотношение фаз имеет место и в керамике того же расчетного состава, полученной спеканием при 1450 °С. В керамиках с х = 0,5, синтезированных при 1400 и 1450 °С, сосуществуют три фазы: цирко-нолит (55-60% в обоих образцах), оксидная фаза (20-25% и 15-20% соответственно) и перовскит (15-20% и 20-25% соответственно). В образце, полученном при 1500 °С, основными являются перовскит и оксидная фаза со структурой флюорита. При х = 0,75 во всех трех образцах, спеченных при 1400,1450 и 1500 °С, основной фазой является сложный оксид флюоритовой структуры. Однако, если в керамиках, полученных при 1400 и 1450 °С, наряду с ним присутствуют цирконолит (вторая по количеству фаза ~30-35%) и перовскит (минорная фаза - ~10-15%), то керамика, спеченная при 1500 °С, почти не содержит цирконолита, а соотношение оксида и перовскита можно оценить в ~75% и ~25%, соответственно.

При малых значениях х основным концентратором, как церия, так и цир-

3 /

кония, является цирконолит, в котором инкорпорировано около /4 всего коли-

чества церия и практически весь цирконий. В керамиках с низким содержанием цирконолита церий преимущественно входит в оксидную фазу на основе диоксида циркония или церианита, где он присутствует в четырехвалентной форме, а цирконий локализуется или в оксиде типа фианита или распределяется между цирконолитом и твердым раствором диоксидов церия и циркония.

х = 0Д5,1450 °С х = 0,5,1500 °С х = 0,75,1450 °С

Рис.5. СЭМ-изображения керамик серии (1-х) CaZxYl20^ - х СеАЮз, полученных при различных температурах. О - оксидная фаза, Р - перовскит, Ъ - цирко-нолит.

В системах (1-х) СайТ^О; - х ЬпАЮз где Ьп = Кё, Бш, Ей, вё керамики с х = 0,25 образованы цирконолитом как основной фазой и перовскитом как дополнительной фазой (рис. 6). При увеличении значения х до 0,5 содержание фазы перовскитовой структуры значительно возрастает и ее количество по объему становится сравнимым с цирконолитом. При большом содержании редкоземельного элемента и алюминия (х = 0,75) доминирующая фаза в керамиках -перовскит, а в дополнение к цирконолиту появляется оксидная фаза (фианит), представляющая собой диоксид циркония, стабилизированный редкоземельным элементом. В образцах, полученных при 1400 °С, еще могут сохраняться реликты бад1елеита

В керамиках с низким (х = 0,25) и средним (х = 0,5) содержанием редкоземельного элемента и алюминия основным концентратором циркония является

цирконолит. При высоких концентрациях самария и алюминия образуется оксид флюоритовой структуры (фианит), который и становится основной фазой для циркония, наряду с цирконолитом Доля редкоземельного элемента, инкорпорированного в цирконолите, снижается с ростом х. Основным концентратором редкоземельного элемента при х =0,75 становится перовскит, а вторичным - цирконолит. Заметное количество редкоземельного элемента локализовано в фианите. Доля оксидов алюминия, кальция и титана, приходящаяся на цирко-нолит, снижается, а доля, приходящаяся на перовскит, растет с увеличением значения х. Образование фианита практически не влияет на распределение этих оксидов ввиду низкой изоморфной емкости фианита в отношении данных элементов

х = 0,25,1450 °С х = 0,5,1500 °С х = 0,75,1450 °С

Рис. 6 СЭМ-изображения керамик серии (1-х) Са&ИгО? - х Сс1А10з, полученных при различных температурах. О ~ оксидная фаза, Р - перовскит, Z - цирконолит.

Приготовлен имитатор РЗЭ-актиноидной фракции состава (в пересчете на элементы в ат. %): La - 8,10, Се - 15,95, Рг - 7,45, Ш - 24,87, Sm - 4,45, Eu -1,13, Gd - 0,89, U - 2,33, Zr - 34,83 (Gd использован как имитатор Pm, Лш, Cm) Образцы спекали при температуре 1450 °С с изотермической выдержкой 5 ч

Керамика образована цирконолитом (преобладающая фаза) и перовски-том (дополнительная фаза), составляющими около 60-65 % и 35-40 % объема образцов соответственно (рис. 7) На электронно-микроскопических снимках видны также отдельные беловатые зерна в цирконолитовой матрице (рис 7),

представляющие собой кубический твердый раствор на основе /Ю2 и и02, но его содержание настолько мало, что он не детектируется рентгенофазовым анализом. Химический состав перовскита не определен из-за малого размера зерен, цирконолит может быть пересчитан на формулу Cao,s7Lao,oзCeo.o^Pro,o4Nda24Smo,o5E^^o,o2Gc^o,01^1,06^0,04 Т51,41А!0,4«О7.

Рис. 7. Рентгеновская дифрактограмма (слева) и СЭМ-изображение (справа) керамики, содержащей имитатор РЗЭ-актиноидной фракции ВАО. Размер метки -20 мкм.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированная методом холодного прессования и спекания из механически активированной шихты оксидов цирконолитовая керамика обладает низкими значениями водопоглощения и открытой пористости.

2. Скорость выщелачивания 241|Аш и 238Ри из монофазной цирконолитовой керамики состава составляет в среднем

г/см сут. Во всем указанном интервале составов образуется моноклинная (2М) модификация цирконолита.

3. В сериях с увеличением значения х от 0,25 до 0,5 и 0,75 в вё-замещенном цирконолите симметрия цирконолитовой решетки повышается от моноклинной до тригональной (ЗТ), а в ^-замещенных цирконолитах при х = 0,75 образуется орторомбическая (30) модификация.

4. Равновесная скорость выщелачивания 241Ат и 238Ри из керамик составов Са1-

в среднем составляет г/см2сут, что свидетельствует о прочном удержании матрицей 241 Ат и 238Ри.

5. Интервал стабильности фазы цирконолита в псевдобинарной системе цир-конолит - алюминат лантаноида (перовскит) увеличивается в ряду от лантана к гадолинию, то есть с уменьшением радиуса иона элемента, что связано с повышением изоморфной емкости фазы цирконолита в отношении лантаноидов. Если изоморфная емкость цирконолита при схеме замещения Са2+ + И4* = 1л13+ + в отношении ионов La3+ мала (не более 0,3 ф.е.), то содержание ионов Sm3+, Еи3+ и Gd3+ может достигать 1 ф.е. или даже превышать это значение.

6. В керамиках серии (1-х) С^гЛгС^-х ЬаАЮз даже при х = 0,25 доля цирконолита не превышает ~60%, а при х =0,5 - нескольких процентов. Основными фазами являются перовскит и бадделеит. В церий-содержащей системе и системах с более тяжелыми лантаноидами (№, Sm, Ей, Gd) при х = 0,25 доля цирконолита уже достигает около 80-90%, а при х = 0,75 - до 25% (Се) и 40-50% ^т, Ей, Gd).

7. Керамики с имитатором РЗЭ-актиноидной фракции ВАО образованы цирко-нолитом (основная фаза) и перовскитом (дополнительная фаза) с примесью кубического твердого раствора флюоритовой структуры.

8. Так как оптимальной является иммобилизация наиболее опасной актиноидной фракции ВАО, масса которой составляет чуть более 0,1 кг/т отработанного топлива и содержащей в основном трехвалентные америций и кюрий, кристаллохимическое поведение которых сходно с поведением гадолиния, при керамизации этой фракции можно получать практически монофазные цирконолитовые керамики. Высокая химическая и радиационная устойчивость цирконолита доказана многочисленными исследованиями как синтетических, так и природных образцов, содержащих уран, торий и продукты их распада.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Н.С. Михайленко, А.В. Очкин, СВ. Чижевская, Н.Е. Чернявская. Иммобилизация |47Рш в матрицы со структурой перовскита // Успехи в химии и химической технологии. Тезисы докладов. Т. 15, № 4, М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. С. 37.

2. Н.С. Михайленко, А.В. Очкин, СВ. Стефановский. Иммобилизация241Ат и 238Ри в матрицы со структурой цирконолита состава CaZrxTi3-xO7 (0,8<х< 1,25) // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов. Т. 16, № 5. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. С. 28-29.

3. A. Ochkin, S. Stefanovsky, N. Cherniavskaya, N. Mikhailenko. Phase Compositions, Elements Partitioning and Leach Resistance of Ceramics with Zirconolite-Perovskite Formulations // Journal of Conference EMPG IX. Ninth Int. Symp. On Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Zurich, Switzerland, 2427 March, 2002. P. 82.

4. A.V. Ochkin, S.V. Chizhevskaya, N.E. Archakova (Cherniavskaya), A.O. Mer-kushkin, LA. Petukhova, N.S. Mikhailenko, S.V. Stefanovsky. Leaching of Am-ericium-241, Plutonium-238 and Matrix Elements from Perovskite-Based Ceramics // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003. V. 757. P. 303-308.

5. N.S. Mikhailenko, A.V. Ochkin, S.V. Stefanovsky, O.L Kirjanova. Phase Relations and Chemical Durability of Ceramics in the Pseudo-Binary System: CaZrTi207-GdA103 // MRS Scientific Basis for Nuclear Waste Management -XXVII, Kalmar, Sweden, June 15-18,2003. P. 359-360.

6. Н.С Михайленко, А.В. Очкин, СВ. Стефановский, Н.Е. Арчакова, СВ. Чижевская Фазовые соотношения в керамиках псевдобинарной системы CaZrTi2O7-LaAlO3 //.Успехи в химии и химической технологии. Т. 17, №10. М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. С 83-89.

7. A. Ochkin, N. Mikhailenko, О. Martynova, S. Stefanovsky. Leaching of238Pu and 24'Am from Nd- and Gd-bearing Ceramics // 34'emes des Actinides, Heidelberg, 1720 April 2004. Abstracts. P.38.

8. S. Stefanovsky, A. Ochkin, N. Mikailenko, O. Kirjanova. Zirconolite-Based Formulations for Immobilization of Zr-REE-Actinide Fraction of Partitioned HLW // Mat. Res. Soc. 2004 Spring Meeting. Symp. CC "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVIII", April 12-16, 2004. Abstracts. P. 496-497.

9. N.S. Mikhailenko, A.V. Ochkin, S.V. Stefanovsky, O.I. Kirjanova. Phase Relations and Chemical Durability of Ceramics in the Pseudo-Binary System: CaZrTi207-GdA103 // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004. V.807. P. 333-338.

10.H.C. Михайленко, С.В. Стефановский, А.В. Очкин. Фазовые соотношения и распределение элементов между сосуществующими фазами в керамиках псевдобинарной системы CaZrTi207-LaA103 // Экология человека и природа. Труды Межд. Конф. Москва-Плес, 5-11 июля 2004 г. С. 59-62.

11.Н.С. Михайленко, СВ. Стефановский, А.В.Очкин. Фазовые соотношения и распределение элементов в керамиках псевдобинарных систем CaZrTi2O7-1лАЮз (Ln = Nd, Sm) // Там же. С. 62-66.

12.Н.С. Михайленко, СВ. Стефановский, А.В. Очкин. Фазовые соотношения и распределение элементов в керамиках псевдобинарных систем CaZrTi2O7-LnAlO3 (Ln = Eu, Gd) // Там же. С 66-69.

13.Н.С Михайленко, СВ. Стефановский, А.В. Очкин. Фазовые соотношения и распределение элементов между сосуществующими фазами в керамиках псевдобинарной системы CaZrTi207-CeA103 // Там же. С.69-72.

14.A.V. Ochkin, S.V. Stefanovsky, A.G. Ptashkin, N.S. Mikailenko, O.I. Kirjanova. Zirconolite-Based Formulations for Immobilization of Zr-REE-Actinide Fraction

of Partitioned HLW // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004. V. 824. CD-ROM. CC4.11.1.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» л ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 04.11.2004 Тираж 120 экз. Усл. печ. л. 1,25

Печать авторефератов 730-47-74, 778-45-60(сотовый)

№21810

РНБ Русский фонд

2005-4 20746

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Радиоактивные отходы.

1.1.1. Характеристика и классификация радиоактивных отходов.

1.1.2. Источники образования РАО в ЯТЦ.

1.1.3. Состав отходов ЯТЦ.

1.1.4. Фракционирование. Цели и методы.

1.2. Матрицы для включения В АО.

1.2.1. Требования к матрицам.

1.2.2. Стекло.

1.2.3. Стеклокерамика.

1.2.4. Минералоподобные матрицы.

1.3. Цирконолит как матрица для иммобилизации РЗЭ и актиноидов.

1.3.1. Состав и структура цирконолита.

1.3.2. Физические и химические свойства цирконолита.

1.3.3. Исследование фазового состава цирконолитовых керамик, полученных разными методами синтеза.

1.3.4. Радиационная устойчивость цирконолита.

1.3.5. Устойчивость цирконолитовых матриц с инкорпорированными радионуклидами к выщелачиванию.

1.4. Перовскит как матрица для иммобилизации актиноидов.

1.4.1. Физико-химические свойства перовскита.

1.5. Выбор матрицы.

Актуальность темы

Практическое использование ядерной энергии и создание атомной промышленности выдвинули сложную задачу обращения с радиоактивными отходами, их обезвреживания и изоляции от биосферы. Наиболее остро стоит проблема обращения с высокоактивными отходами (ВАО), образующимися при переработке облученного топлива АЭС. Согласно требованиям МАГАТЭ предусматривается обязательный перевод ВАО в отвержденную форму с целью безопасного хранения, транспортировки и захоронения. Степень надежности матрицы определяется, в том числе, надежностью удержания радионуклидов формой ВАО при ее взаимодействии с подземными водами. В настоящее время в качестве форм ВАО используют боросиликатное (Франция, США, Япония, Великобритания) и алюмофосфатное (Россия) стекла. Недостатками стекол являются их невысокая устойчивость к выщелачиванию водой и водными растворами, особенно при высоких температурах, и их склонность к девитрификации.

Более перспективны керамические матрицы, обладающие большей стойкостью к выщелачиванию и долговременной стабильностью, и поэтому наиболее эффективные для иммобилизации редкоземельных и актиноидных элементов, выделяемых в процессе фракционирования ВАО. В таких матрицах радионуклиды образуют либо собственные труднорастворимые фазы, либо входят в высокоустойчивые минералы в виде изоморфной примеси.

Цель работы

Целью настоящей работы является получение и изучение свойств керамических матриц на основе цирконолита для иммобилизации редкоземельно-актиноидной фракции ВАО от переработки облученного ядерного топлива.

Данная цель достигается решением следующих задач:

1. Исследованием формирования и состава фаз керамик с целевой фазой цирконолита.

2. Определением химической устойчивости цирконолитовых керамик, содержащих имитаторы РЗЭ-актиноидной фракции ВАО.

3. Изучением фазового состава и распределения элементов между фазами в полифазных цирконолит-содержащих керамиках.

Научная новизна.

1. Показано, что фаза цирконолита CaZrxTi3.x07 при 0,8 < х < 1,25 сохраняет моноклинную структуру, а керамика на ее основе остается монофазной и указанные вариации состава цирконолита не влияют на скорость выщелачивания инкорпорированных микроколичеств плутония и америция.

2. Подтверждена возможность получения бескальциевых цирконолитов (TRZrTiA107), относящихся к ромбической (Nd) или тригональной (Gd) системе. При этом степень замещения х в цирконолите Cai.xGdx(Ndx)ZrTi2.xAlx07 не влияет на химическую устойчивость и скорости выщелачивания изотопов плутония и америция остаются низкими

Q Л 2 1

10 -10"у гхсм" хсут" по методике близкой к РСТ).

3. Установлены фазовые соотношения в псевдобинарных системах (1-х) CaZrTi207- хЬпАЮз, Ln = La, Се, Nd, Sm, Eu, Gd (цирконолит-перовскит) при различных соотношениях этих компонентов (х=0,25; 0,5 и 0,75), идентифицированы фазы в керамических образцах, количественно измерено распределение оксидов элементов между сосуществующими фазами и определены основные концентраторы РЗЭ и циркония, являющихся компонентами РЗЭ-актиноидной фракции ВАО, в зависимости от формального соотношения цирконолитовой и перовскитовой составляющих.

4. Показано, что с увеличением содержания перовскитовой составляющей в керамиках псевдобинарной системы цирконолит-перовскит (алюминат лантаноида) моноклинная структура цирконолита-2М трансформируется в тригональную структуру цирконолита-ЗТ, вследствие имеющего место связанного изоморфного замещения по схеме: Са2+ + Ti4+ = Ln3+ + Al3+, также с ростом содержания перовскитовой составляющей происходит разложение цирконолитовой фазы с образованием дополнительных оксидных фаз.

Практическая значимость

238 241

1. Измерены скорости выщелачивания Ри и Am из цирконолитовых керамик с варьируемым соотношением Zr:Ti и переменным содержанием лантаноидов, рассматриваемых как кандидатные матрицы для иммобилизации РЗЭ-актиноидной фракции ВАО и других актиноидных отходов, и показано, что они находятся на уровне, удовлетворяющем требованиям, предъявляемым к формам ВАО.

2. Синтезированы керамики на основе цирконолит-перовскитовой ассоциации, потенциально пригодные для иммобилизации РЗЭ-актиноидной фракции ВАО, в том числе загрязненной продуктами коррозии и технологическими примесями (Al, Fe), и показано, что образующиеся в ряде случаев дополнительные фазы (кубические твердые растворы флюоритовой структуры) относятся к стабильным фазам с высокой химической устойчивостью, присутствие которых не приведет к ухудшению иммобилизующих свойств матриц.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены на XV, XVI, XVII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2001, 2002, 2003); IX Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Цюрих, Швейцария, 2002); XXVI (Бостон, США, 2002) XXVII (Калмар, Швеция, 2003) и XXVIII (Сан-Франциско, США, 2004) симпозиумам по научным основам обращения с ядерными отходами.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: 7 статей в рецензируемых трудах международных конференций, и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 37 таблиц, 26 рисунков и 161 библиографическую ссылку.

126 ВЫВОДЫ

1. Синтезированная методом холодного прессования и спекания из механически активированной шихты оксидов цирконолитовая керамика обладает низкими значениями водопоглощения и открытой пористости.

У Л1 "iio

2. Скорость выщелачивания Am и Pu из монофазной цирконолитовой керамики состава CaZrxTi3.x07 (0,8 <х< 1,25) составляет в среднем ~10"9 л г/см сут. Во всем указанном интервале составов образуется моноклинная (2М) модификация цирконолита.

3. В сериях с увеличением значения х от 0,25 до 0,5 и 0,75 в Gd-замещенном цирконолите симметрия цирконолитовой решетки повышается от моноклинной до тригональной (ЗТ), а в Nd-замещенных цирконолитах при х = 0,75 образуется орторомбическая (ЗО) модификация.

4. Равновесная скорость выщелачивания Am и Pu из керамик составов Са 1 x(Gd,Nd)xZrTi \ хА1Х07 в среднем составляет -10" г/см сут, что

241 21Я свидетельствует о прочном удержании матрицей Am и Pu.

5. Интервал стабильности фазы цирконолита в псевдобинарной системе цирконолит - алюминат лантаноида (перовскит) увеличивается в ряду от лантана к гадолинию, то есть с уменьшением радиуса иона элемента, что связано с повышением изоморфной емкости фазы цирконолита в отношении лантаноидов. Если изоморфная емкость цирконолита при схеме замещения Са2+ + Ti4+ = Ln3+ + А13+ в отношении ионов La3+ мала (не

З I о I *5 I более 0,3 ф.е.), то содержание ионов Sm , Eu и Gd может достигать 1 ф.е. или даже превышать это значение.

6. В керамиках серии (1-х) CaZrTi207 — х ЬаАЮз даже при х = 0,25 доля цирконолита не превышает -60%, а при х = 0,5 - нескольких процентов. Основными фазами являются перовскит и бадделеит. В церий-содержащей системе и системах с более тяжелыми лантаноидами (Nd, Sm, Eu, Gd) при x = 0,25 доля цирконолита уже достигает около 80-90%, а при х = 0,75 - до 25% (Се) и 40-50% (Sm, Eu, Gd).

7. Керамики с имитатором РЗЭ-актиноидной фракции ВАО образованы цирконолитом (основная фаза) и перовскитом (дополнительная фаза) с примесью кубического твердого раствора флюоритовой структуры.

8. Так как оптимальной является иммобилизация наиболее опасной актиноидной фракции ВАО, масса которой составляет чуть более 0,1 кг/т отработанного топлива и содержащей в основном трехвалентные америций и кюрий, кристаллохимическое поведение которых сходно с поведением гадолиния, при керамизации этой фракции можно получать практически монофазные цирконолитовые керамики. Высокая химическая и радиационная устойчивость цирконолита доказана многочисленными исследованиями как синтетических, так и природных образцов, содержащих уран, торий и продукты их распада.

128

5.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5

В системе (l-x)CaZrTi207-x ЬаАЮз при относительно малых долях ЬаАЮд (х = 0,25) доля фазы типа перовскита в образце составляет около 2530%, доля цирконолита - около 60%, бадделеита — 10-15%. При х = 0,5 и 0,75 основной фазой является перовскит, а дополнительной - бадделеит. Лантан локализуется в основном в перовските.

В случае с церием фазовый состав керамик сильно зависит от температуры их синтеза. При малых значениях х основным концентратором церия является цирконолит. В керамиках с низким содержанием цирконолита церий преимущественно входит в оксидную фазу на основе диоксида циркония или церианита, где он присутствует в четырехвалентной форме.

Керамики, содержащие NdA103, SmA103, EuA103 и GdAI03 при х = 0,25 образованы цирконолитом, как основной фазой, и перовскитом, как дополнительной фазой. При увеличении содержания перовскитовой составляющей до х = 0,5 содержание фазы перовскитовой структуры возрастает, а при х = 0,75 доминирующая фаза в керамиках — перовскит. При х = 0,25 основным концентратором редких земель служит цирконолит, с ростом х содержание их в цирконолите уменьшается.

При синтезе керамики с имитатором РЗЭ-актиноидной фракции ВАО образованы цирконолитом и перовскитом, составляющими около 60-65 % и 35-40 % объема образцов соответственно.

1. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99): Гигиенические нормативы. - М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы Минздрава России, 1999.- 116 с.

2. Соболев И.А., Хомчик JI.M. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М.: Энергоатомиздат, 1983. 128 с.

3. В.И. Землянухин, Е.И. Ильенко, А.Н. Кондратьев и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1983. 232 с.

4. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 183 с.

5. Полуэктова Г.Б., Смирнов Ю.В., Соколова И.Д. Обработка и удаление радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности зарубежных стран. М.: ЦНИИАтоминформ, 1990. 578 с.

6. Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами. М.: Изд. Центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. 125 с.

7. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99):2.6.1. Ионизирующее излучение, радиационная безопасность СП 2.6.1.799-99 М.:Минздрав России, 2000. 98 с. (Гос.сан.эпид.нормирование Рос.Фед.Гос.Сан.эпид. правила и нормативы).

8. Очкин А.В., Бабаев Н.С., Магомедбеков Э.П. Введение в радиоэкологию. Учебное пособие для вузов. М., ИздАт, 2003 200 с.

9. Бабаев Н.С., Демин В.Ф., Ильин JI.A., и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. М.: Энергоатомиздат, 1984.312 с.

10. Ю.Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облучённого ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. 352 с.

11. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. и др. Переработка отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. №2. С.З.

12. Махова В. А., Соколова И. Д., Шульга Н.А. Исследования по фракционированию и трансмутации долгоживущих радионуклидов // Атомная техника за рубежом, 2003, № 3. С. 3-10.

13. Глаголенко Ю.В., Кудрявцев Е.Г., Никепелов Б.В. и др. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк"//Вопросы радиационной безопасности, 1996, №2, с.3-10

14. Лаверов Н.П., Канцель А.В., Лисицин А.К. Основные задачи радиогеоэкологии в связи с захоронением радиоактивных отходов// Атомная энергия, 1991, т.71, вып.6, с.523-534.

15. Бабаев Н.С., Демин В.Ф., Ильин Л.А., и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. М.: Энергоатомиздат, 1984, 312 с.

16. Лаверов Н.П., Омельяненков Б.И., Юдинцев С.В. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов// Геология рудных месторождений, 1997, т.39, №3, с.211-228.

17. Отходы Высокоактивные Отвержденные. Общие технические требования. ГОСТ Р 50926-96.-М.: Госстандарт России.-1996.-6с.

18. Уотсон, Дерхэм, Эрлбак, Рэй. Удаление продуктов деления в стекле // Труды Второй Международной Конференции по Мирному Использованию Атомной Энергии. Женева, 1958. М. 1959. с. 187-200.

19. Watson L.C., Aikin A.M., Bancroft A.R. The Permanent Disposal of Highly Radioactive Wastes by Incorporation into Glass // Disposal of Radioactive Wastes. Proc. Conf. Monaco, 16-21 Nov. 1959. Vienna: IAEA, 1960. V.l. P. 375-390.

20. Grover J.R., Chidley B.E. Glasses Suitable for the Long-Term Storage of Fission Products // J. Nucl. Energy. 1962. V.l6, N8. P. 405-421.

21. H.E. Брежнева, С.Г. Озиранер, A.A. Минаев, Д.Г. Кузнецов. Свойства фосфатных и силикатных стекол для отверждения радиоактивных отходов // Management of Radioactive Wastes from the Nuclear Fuel Cycle. Vienna: IAEA, 1976. V.2. P. 85-94.

22. A.R. Hall, J.T. Dalton, B. Hudson, J.A.C. Marples Development and Radiation Stability of Glasses for Highly Radioactive Wastes // Ibid. V.l. P. 3-15.

23. Hench L.L., Clark D.E., Campbell J. High level Waste Immobilization Forms //Nucl. Chem. Waste Manag. 1984. V.5. P. 149-173.

24. Lutze W. Silicate Glasses // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. R.C. Ewing and W. Lutze. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 1-160.

25. Weber W.J., Roberts F.B. A Review of Radiation Effects in Solid Nuclear Waste Forms //Nucl. Technol. 1983. V.60, N2. P. 178-198.

26. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W. Radiation Effects in Nuclear Waste Forms for High-Level Radioactive Waste // Progr. Nucl. Energy. 1995. V. 29, N2. P. 63-127.

27. A.E. Ringwood S.E., Kesson, K.D. Reeve, D.M. Levins, E.J. Ramm. SYNROC // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 233334.

28. Sales B.C., Boatner L.A. Lead-Iron Phosphate Glass // Ibid. P. 193-231.

29. Clark W.E. Godbee H.W. Fixation of Simulated Highly Radioactive Wastes in Glassy Solids // Treatment and Storage of High Level Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1963. P. 412-432.

30. Stefanovsky S.V., Ivanov I.A., Gulin A.N. Aluminophosphate Glasses with High Sulfate Content // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 353. P. 101106.

31. Войтех О., Направник И., Стейскал И., Нейман JI. Исследование в области обезвреживания высокоактивных отходов // Материалы IV Научно-Технической Конференции СЭВ. М.: Атомиздат, 1978, с.114-121.

32. Балукова В.Д., Савушкина М.К. // Атомная энергия, 1987, т. 63, вып. 4, с. 277-279.

33. Крылова Н.В., Саламатина Р.Н., Шаврук В.В., Юзвикова М.А. // Атомная энергия, 1990, т. 69, вып. 5, с. 303-306.

34. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами / Под. ред. А.А. Вашмана и А.С. Полякова. М.: ЦНИИатоминформ, 1997, 172 с.

35. Sales B.C., Boatner L.A. Physical and Chemical Characteristics of Lead-Iron Phosphate Nuclear Waster Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 79. P. 83-116.

36. Morris J.B., Chidley B.E. Preliminary Experience with the New Harwell Inactive Vitrification Pilot Plant // Management of Radioactive Wastes from the Nuclear Fuel Cycle. Vienna: IAEA, 1976. V.2. P. 241-256.

37. High Level Liquid Waste Solidification and Waste Glass Canister Handling at the Institut fur Nucleare Entsorgungstechnik // W. Grunewald, H. Koschorke, S. Weissenburger, H. Zeh // Radioactive Waste Management. Vienna: IAEA, 1984. V.2. P. 367-382.

38. И.А. Соболев, Ф.А. Лифанов, С.В. Стефановский и др. Остекловывание сульфат- и хлоридсодержащих радиоактивных отходов в электропечи // Стекло и керам., 1990, №7, с. 5-6.

39. Peeler D.K. Glass Formulation Activities for Pu Disposition // US-Russian Workshop on Ceramics and Glass Formulation and Characterization, May 18-26, 1997. Livermore, CA. Report UCRL-MI-126888.

40. Кушников B.B., Матюнин Ю.И., Крылова H.B. Поведение альфа-радионуклидов при отверждении высокоактивных отходов // Атомная энергия, 1991, т. 70, №4. с. 239-243.

41. Hayward P.J. Glass-Ceramics // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V. 1988.-P. 427-493.

42. Дир У.А., Хауи P.A., Зусман Дж. Породообразующие материалы. Пер. с англ. Т.1: Ортосиликаты и кольцевые силикаты. М.: Мир, 1965, с. 8795.

43. Хейнрих Э. Минералогия и геохимия радиоактивного минерального сырья. М.: Изд-во иностр. Лит. 1962, 605 с.

44. Миловский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М.: Изд. МГУ, 1982, 311 с.

45. К. De, В. Luckscheiter, W. Lutze et. al. Studies on the Fixation of Fission Products in Ceramic Materials // Trans. Amer. Nucl. Soc. 1975. V.20. P. 666-669.

46. Sinclair W., Ringwood A.E. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite // Geochimical Journal.- 1981.- Vol.15.- p.229-243.

47. Roy R., Vance E.R., Alamo J. NZP. a New Radiophase for Ceramic Nuclear Waste Forms// Mat. Res. Bull, 1982, Vol.17, P.585-588.

48. Крюкова А.И., Артемьева Г.Ю., Демарин B.T. и др. Cs-содержащие комплексные фосфаты. Строение. Выщелачиваемость цезия// Радиохимия, 1991, т.ЗЗ, с.186-191.

49. Zyrynov V.N., Vance E.R. Comparison of Sodium Zirconium Phosphate-Structured HLW Forms and Synroc for High Level Nuclear Waste Immobilization// Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 1997, Vol.465, P.409-415.

50. Roy R., Yang L.J., Alamo J., Vance E.R. A Single Phase (NZP.) Ceramic Radioactive Waste Form // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V. 15. P. 1521.

51. Komameni S., Roy R. y-Zirconium Phosphate As a Cs-waste Form for Partitioned Wastes //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V. 15. P. 77-82

52. Alamo J., Roy R. Crystal Chemistry of the NaZr2(P04)3, NZP or CTP, Structure Family // J. Mat. Sci. 1986. V. 21. P. 444-450.

53. Sheetz B.E., Agrawal D.K., Breval E., Roy R. Sodium Zirconium Phosphate (NZP) As a Host Structure For Nuclear Waste Immobilization: A Review // Waste Manag. 1994. V. 14. N. 6. P. 498-505.

54. Труль А.Ю., Стефановский C.B., Богомолова Л.Д. Иммобилизация железа и хрома как коррозионных продуктов, содержащихся в радиоактивных отходах, в NZP керамике // Перспект. Матер. 1998, № 4,

55. Vance E.R., Scheetz B.I., Barnes M.W., et.al. Studies of Pollusite// Science Basis Nuclear Waste Management, 1982, Vol.6, P.31-35.

56. Hartwig C.M. Raman Spectra of Cesium Aluminosilicate Waste Forms // Sci. Basis for Nucl. Waste Manag. 1979. V. 1. P. 219-225.

57. Плющев B.E. Высокотемпературный синтез алюмосиликата цезия (поллуцита)// Науч. Докл. Высш. Школы. Химия и хим. технол. 1959, № 2, с. 284-288.

58. Андерсон Е.Б., Бураков Б.Е., Галкин Б.Я., и др. Опыт радиевого института по синтезу кристаллических матриц// Вопросы радиационной безопасности, 1998, №1, с.58-61.

59. ТгосеШег P., Delmas R. Chemical durability of zircon. // Nuclear Instruments and Method in Physics Research Bulletin, 2001. V. 181. P. 408412.

60. Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Zircon: A Host Phase for the Disposal of Weapons Plutonium // J. Mat. Res. 1995. V. 10. N 2. P. 243-246.

61. Burakov B.E., Anderson E.B., Rovsha V.S., Ushakov S.V., Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Synthesis of Zircon for Immobilization of Actinides // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V. 412. P. 33-39.

62. Ioudintsev S.V., Omelianenko B.I., Lapina M.I. Study of Uranium Incorporation into Zircon: Solubility Limits and Durability of Fixation // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V. 506. P. 185-190.

63. Ушаков C.B. Условия образования цирконий-урановых расплавов в ходе Чернобыльской аварии и синтез циркона как матрицы для иммобилизации актинидов // Автореф. дисс. канд. геол.-минер. наук. СПб. СПбГУ, 1988.16 с.

64. McCarthy G.J. High Level Waste Ceramics: Materials Consideration, Process Simulation and Product Characterization// Nuclear Technological, 1977, Vol.32, P.92-105.

65. Harker A.B., Morgan P.E.D., Flintoff J, et.al. An Improved Polyphase Ceramic for High-Level Defense Waste// Treatment and Handling of Radioactive Waste, 1983, P.325-330.

66. Morgan P.E.D., Harker A.B., Flintoff J.F., Shaw T.M., Clarke D.R. Developments in SRP "Composite" Defense Ceramic Radwaste Forms //Advances in Ceramics. 1984. V. 8. P. 325-333.

67. Стефановский C.B., C.B., Кирьянова О.И. влияние условий синтеза на фазовый состав пирохлор-брраннеритовой керамики // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 5, с. 90-98.

68. Кирьянова О.И., Стефановский С.В., Чижевская С.В. Влияние механической обработки шихты на фазовый состав керамики в системе Gd203-Zr02-U02 // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 2, с. 18-25.

69. Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Кирьянова О.И., Лиан Дж., ЮингР. Индуцированная ионной бомбардировкой аморфизация муратаита в керамике для иммобилизации актинидов // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 1, с. 44-47.

70. Стефановский С.В., Кирьянова О.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И. Фазовый состав и распределение элементов в муратаитовых керамиках, содержащих РЗЭ и актиноиды // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 3, с. 72-80.

71. Лаверов Н.П., Юдинцев C.B., Стефановский C.B., Лиан Дж., Юинг Р. Изучение радиационной устойчивости матриц актинидов // Доклады Академии Наук, 2001, т. 376, № 5, с. 665-667.

72. Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Кирьянова О.И., Лиан Дж., Юинг Р. Радиационная устойчивость плавленой титанатной керамики для иммобилизации актиноидов // Атомная энергия, 2001, т. 90, вып. 6, с. 467-474.

73. Giere R., Williams С.Т., Lumpkin G.R. Chemical characteristics of natural zirconolite// Schweiz.Mineral.Petrogr.Mitt, 1998, Vol.78, P.433-459.

74. Mariano A.N. Cathodoluminescence Emission Spectra of Rare Earth Elements Activators in Minerals// in Geochemistry and mineralogy of rare earth elements, eds. Lipin B.R. and McKay G.A., Reviews in Mineralogy, 1989, Vol.2, P.309-348.

75. Ringwood A.E. Safe Disposal of High level Nuclear Reactor Wastes: A New Strategy. Canberra: ANU Press, 1978. 64 p.

76. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W., Major A. Immobilization of High Level Nuclear Reactor Wastes in SYNROC // Nature. 1979. V 278. P. 219-223.

77. Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E., Sinclair W., Ware N.G., Hibberson W., Major A. Immobilization of High-Level Nuclear Reactor Wastes in SYNROC: A Current Appraisal // Nucl. and Chem. Waste Manag. 1981. V. 2. P. 287-305.

78. Ringwood A.E., Major A., Ramm E.J., Padgett J. Uniaxial Hot-pressing Bellows Containers //Nucl. & Chem. Waste Manag. 1983. V.4. P. 135-140.

79. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W.O, Major A. The SYNROC Process: A Geochemical Approach to Nuclear Waste Immobilization // Geochem. J. 1979. V. 13. P. 141-165.

80. Hart K.P., Vance E.R., Day R.A., Begg B.D., Angel P.J., Jostsons A Immobilization Of Separated Tc and Cs/Sr in SYNROC // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V. 412. P. 281-287.

81. Campbell J.H., Rozsa R.B., Hoenig C.L. Immobilization of High Level Defence Wastes in Synroc D: Recent Research and Development Results on

82. Process Scale-Up // Treatment and Handling of Radioactive Wastes, 1983, P.318-324.

83. Ryerson F.J. Microstructure and Mineral Chemistry of Synroc D// Journal of American Ceramic Society, 1983, Vol.66, №9, P.629-636.

84. Kesson S.E., Ringwood A.E. Immobilization of HLW in Synroc-E // Mat.Res. Soc. Symp. Proc. 1984. V. 26. P. 507-512.

85. Kesson S.E., Ringwood A.E. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Rad. Waste Manag. Nucl. Fuel Cycle. 1983. V. 4. P. 159-174.

86. Vance E.R., Angel P.J., Begg B.D. Zirconolite-Rich Ceramics for High Level Actinide Wastes// Mat. Res. Symp. Proc., 1994, Vol.333, P.293-298.

87. Vance E.R., Jostsons A., Day R.A., et.al. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc// Mat. Res. Symp. Proc., 1996, Vol.412, P.41-47.

88. Hart K.P., Vance E.R., Stewart M.W., et.al. Leaching Behavior of Zirconolite Rich Synroc Used to Immobilize "High-Fired" Plutonium Oxide//Mat. Res. Symp. Proc., 1998, Vol.506, P.161-168.

89. Stefanovsky S.V., Ochkin A.V., Chizhevskaya S.V. Sintered (Sr,U)-Containing Zirconolite Ceramics Study// Mat. Res. Symp. Proc., 1998, Vol.506, P.261-268.

90. Vance E.R., Begg B.D., Day R.A., Ball C.J. Zirconolite-Rich Ceramics for Actinide Wastes // Mat. Res. Soc. Symp. Proc 1995.- Vol. 353.- p.767-774.

91. Vance E.R., Hart K.P., Day R.A., Begg B.D., Angel P.J., Loi E., Weir J., Oversby V.M. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc Containing Nepheline // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V. 412. P. 49-55.

92. Минералы. Справочник, T.II, Вып. 3. М.: "Наука". 1967. Группа цирконолита.- с. 181-188. Полимигнит,- с. 188-190.

93. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. и др. Цирконолит как матрица для иммобилизации высокоактивных отходов // Отчёт о НИР. МосНПО "Радон", 1995, 96с.

94. В.М. Gatehouse, I.E. Grey, R.J. Hill, H.J. Rossel Zirconolite, CaZrxTi3.x07; Structure Refinements for Near-End-Member Compositions with x=0.5 and 1.30//Acta Cryst.- 1981.-Vol.37.-p.306-312.

95. Goldsmidt V.M. Geochemistry. Oxf, Claren Press.- 1954.- 73Op.

96. Хендерсон П. неорганическая геохимия. М.: "Мир", 1985, 338 с.

97. Kesson S.E., Sinclair W.J., Ringwood А.Е. Solid Solution Limits in SYNROC Zirconolite // Nuclear and Chemical Waste Manag., 1983, Vol. 4, P. 259-265.

98. Торопов H.A., Базарковский В.П., Лапин B.B. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Л: Наука, 1969, 687 с.

99. Блок Р. Методы разложения в аналитической химии. -М.: Химия, 1984, 428с.

100. Solomah A.G., Hare Т.М., Palmour Н. Demonstration of the Feasibility of Subsolidus Sintering of Radwaste Containing SYNROC-B Composition // Nuclear Technological.- 1980.- Vol.49.-P.183-190.

101. Петров Ю.Б. Индукционная плавка окислов. Л.: Энергоатомиздат, 1983, 179 с.

102. Власов В.И., Кедровский О.Л., Никифоров А.С. Обращение с жидкими радиоактивными отходами в рамках концепции замкнутого ядерного топливного цикла // Back End of Nuclear Fuel Cycle: Strategies and Options, Vienna, IAEA.-1987.- p. 109-117.

103. Sobolev I.A., Lifanov F.A., Dmitriev S.A., et.al. Vitrification of Radioactive Wastes by Coreless Induction Melting in Cold Crucible // Proceeding of the International Topical Meeting on Nuclear and Hazardous

104. Waste Management SPECTRUM'94, August 14-18, 1994, Atlanta, GA. ANS, La Grange Park.-1994.-P.2250-2254.

105. Князев O.A., Лнфанов Ф.А., Лопух Д.Б., и др. Синтез методом индукционной плавки в холодном тигле минералоподобных материалов, содержащих имитированные радиоактивные отходы // Физика и химия обработки материалов, 1996, № 1, с. 133-144.

106. Глаговский Э.М., Куприн А.В., Пелевин Л.П. Иммобилизация высокоактивных отходов в устойчивые минералоподобные материалы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Атомная энергия, 1988, т.87, вып.1, с.57-61.

107. Чижевская С.В., Стефановский С.В., Чекмарёв A.M., Медведев Д.Г. Синтез цирконолита методом холодного прессования и спекания // Вопросы радиационной безопасности, 1999, № 4.

108. Пташкин А.Г. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Кристаллические материалы на основе цирконолита для иммобилизации высокоактивных отходов. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000, с. 175.

109. Стефановский С.В., Чижевская С.В., Миронов А.С., Кирьянова О.И., Юдинцев С.В. Синтетические бескальциевые РЗЭ-замещенные цирконолиты // Перспективные материалы, 2003, № 6, С. 61-68.

110. Begg B.D., Vance E.R., Conrandson S.D., The incorporation of plutonium in zirconolite and perovscite // Jornal of Alloys and Compaunds.-1998.- p. 271-273.

111. Ringwood А.Е. Disposal of high-level nuclear wastes: a geological perspective // Miner. Mag. 1985. Vol. 49.- Pt. 2.- N351.- p. 159-176.

112. Oversby V.M., Ringwood A.E. Lead isotopic studies of zirconolite and perovskite and their implications for long range Synroc stubility // Rad. Waste Manag. 1981.- Vol.1.- p.289-307.

113. Chemical Durability and Related Properties of Solidified High Level Waste forms // Technical Report Series №257.- Vienna: IAEA.- 1985.106 p.

114. Vance E.R. Synroc: A Suitable Waste Form for Actinides. // MRS Bulletin, 1994, December. P. 28-32.

115. B.E. Burakov, Е.Е. Anderson. Ceramic forms for immobilizing Pu using Zr, Y, Al metal additives. // Environmental Issues and Waste Management Technologies IV, p. 349-356.

116. Бонштедт Э.М. Перовскит, Минералогия Союза, серия А, Вып.5, М., АН СССР, 1935, 52с.

117. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы, Новосибирск, «Наука», Сиб. отд. РАН, 1997, 215с.

118. Справочник. Физические величины. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.-М. :Энергоатомиздат.-1991.-1232с.

119. Kay H.Y., Bailey Р.С. Structure and Properties of CaTi03// Acta Crystallography.-1957.-Vol.lO.-P.219-226.

120. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу, 3-е изд. стереотипное, исп., М., Химия, 1966, 1111с.

121. Wang S.X., Begg B.D. et al. Radiation stability of gadolinium zirconate: a waste form for plutonium disposition. J. Mater. Res., 1999, V. 14, No. 12, P. 4470-4473.

122. Smith K.L., Lumpkin G.R. et al. Amorphisation of perovskite: the effect of composition and pre-existing cation vacancies. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, v. 556, p. 1185-1191.

123. White T.J., Ewing R.C. et al. Temperature dependence of amorphisation for zirconolite and perovskite irradiated with 1 MeV krypton ions. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1995, v. 353, p. 1413-1420.

124. Фролов Ю.Г. Курс Коллоидной Химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.-М.: Химия.-1982.-400с.

125. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.-Новосибирск: Наука.-1986.-305с.

126. Полубояринов Д.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров.-М.: Стройиздат.-1972.-3 52с.

127. Чернявец А.Н. Некоторые вопросы применения математической статистики к изучению свойств керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика.-1999.-№5.-С.34-36.

128. Шенк X. Теория инженерного эксперимента.-М.:"Мир".-1972.-384с.

129. Левин В.Е., Хамьянов Л.П. Измерение ядерных излучений.-М.:Атомиздат.-1969.-223с.

130. Брегадзе Ю.И., Степанов Э.К., Ярына В.П. Прикладная метрология ионизирующих излучений.-М.: Энергоатомиздат.-1990.-264с.

131. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nikonov B.S. et al. Phase Compositions and Elements Partitioning in Two-Phase Hosts for Immobilization of a Rare Earth Actinide High-Level Waste Fraction // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. V. 608. P. 407-412.

132. Кирьянова О.И., Очкин A.B., Стефановский C.B., Чернявская Н.Е. Фазовый состав керамик в системе Ca0-La203-Al203-Ti02-Zr02, полученных холодным прессованиес и спеканием при 1350-1550 °С // Перспект. Матер. 2001, № 4, С. 17-23.

133. Vance E.R., Agraval D.K. Incorporation of Radionuclides in Crystalline Titanates //Nucl. Chem. Waste Manag. 1982. V. 3. P. 229-234.

134. Капустин Ю.Л., Черницова H.M., Пудовкина З.В. Условия образования, кристаллохимические особенности минералов и синтетических соединений группы циркелита //Минералы и парагенезисы минералов горных пород. Л.: Недра, 1973. С. 17-25.

135. Begg B.D., Vance E.R. The Incorporation of Cerium in Zirconolite // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V. 465. P. 333-340.

136. Laverov N.P., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Jang Y.N., Ewing R.C. Synthesis and Examination of New Actinide Pyrochlores // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 713. P. 337-344.

137. Fortner J.A., Buck E.C. The Chemistry of the Light Rare-Earth Elements as Determined by Electron Energy Loss Spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 68. P. 3817-3819.

138. Расцветаева P.K., Пущаровский Д.Ю., Спиридонов Э.М., Гекимянц В.М. Тажеранит и кальциртит: структурно-минералогическое сходство и различие // Докл. Акал. Наук. 1998. Т. 359. №4. С. 529-531.

139. Mazzi F., Munno R. Calciobetafite (New Mineral of the Pyrochlore Group) and Related Minerals from Campi Flegrei, Italy; Crystal Structures of Polymignyte and Zirkelite: Comparison with Pyrochlore and Zirconolite //Amer. Miner. 1983. V. 68. P. 262-276/

140. Vance E.R., Ball C.J., Day R.A., Smith K.L., Blackford M.G., Begg B.D., Angel P.J. Actinide and Rare Earth Incorporation into Zirconolite // J. Alloy Сотр. 1994. V. 213/214. P. 406-409.

141. Loiseau P., Caurant D., Baffler N., Fillet C. Structural Characterization of Polycrystalline (Nd, Al) Substituted Zirconolite // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003. V. 757. P. 243-250.

142. Buck E.C., Ebbinghaus B.B, Bakel A.J., Bates J.K. Characterization of a Plutonium-Bearing Zirconolite-Rich Synroc // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. V. 465. P. 1259-1266.

143. Ebbinghaus B.B, VanKonynenburg R.A., Ryerson F.J. et al. Ceramic Formulation for the Immobilization of Plutonium // Waste Management'98. Proc. Int. Symp. Tucson, AZ, 1998. Rep. 65-04. CD-ROM.

144. Vance E.R., Carter M.L., Begg B.D., Day R.A., Leung S.H.F. Solid Solubilities of Pu, U, Hf and Gd in Candidate Ceramic Phase for Actinide Waste Immobilization // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. V. 608. P. 431436.

145. Stefanovsky S.V., Trool A.Y., Lapina M.I., Nikonov B.S., Yudintsev S.V. XRD, SEM and ТЕМ Study of the Gd-Dopes Zirconolites // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 713. P. 345-350.

146. Стефановский C.B., Юдинцев C.B., Никонов B.C., Миронов A.C. Инкорпорирование продуктов коррозии в гадолиний-замещенный цирконолит//Физ. хим. обраб. матер. 2003,№ 6. С. 83-88.

147. Vance E.R., Day R.A., Zhang Z., Begg B.D., Ball C.J., Blackford M.G. Charge Compensation in Gd-Dopes СаТЮз // J. Solid State Chem. 1996. V. 124. P. 77-82.

148. Автор выражает особую признательность заместителю заведующего кафедрой химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделеева профессору Очкину Александру Васильевичу за содействие и ценные замечания в ходе работы над диссертацией.