автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Влияние состава и строения алифатических фосфорилкетонов на экстракционное извлечение лантаноидов и актиноидов

Аунг Мьо Ту

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ФОСФОРИЛКЕТОНОВ НА ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005540621

005540621

Работа выполнена на кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Синегрибова Оксана Афанасьевна

профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич

профессор кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

кандидат химических наук Семенов Александр Александрович

директор отделения разработки технологии и оборудования специальных неядерных материалов и изотопной продукции Открытого акционерного общества «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А. А. Бочвара» Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН»

Защита состоится «14» ноября 2013 г. в 14:00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп.1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета —~ ^^

Д 212.204.09 /Х^^^^У^^) Растунова И. Л.

Актуальность работы.

Редкоземельные элементы (РЗЭ) обладают комплексом уникальных физических свойств, поэтому находят широкое применение в различных отраслях техники. Они используются в радиоэлектронике, при производстве мощных постоянных магнитов, лазеров, сверхпроводящих и композиционных материалов, катализаторов, аккумуляторных батарей и др. Соединения РЗЭ применяются как люминесцентные материалы, на их основе создается специальная оптика и керамика. Потребность в РЗЭ в мировом масштабе постоянно увеличивается.

В настоящее время основным промышленным способом получения индивидуальных РЗЭ и их концентратов продолжает оставаться жидкостная экстракция как высокопроизводительный метод. Экстракционными методами удается разделить РЗЭ, которые чрезвычайно близки по свойствам, и получить значительные количества индивидуальных элементов или концентратов РЗЭ высокой степени чистоты. Широко известными экстрагентами являются трибугилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота, различные четвертичные аммониевые основания, которые в определенных условиях характеризуются достаточной селективностью для выделения концентратов РЗЭ определенного состава и получения некоторых индивидуальных РЗЭ.

В то же время синтез и исследование свойств новых комплексообразующих органических соединений, способных избирательно экстрагировать металлы, является традиционным фундаментальным направлением научных исследований в области экстракционной химии. Большое внимание в последние годы уделяется полифункциональным, в том числе бифункциональным экстрагентам. Бифункциональные фосфорорганические экстрагенты, как правило, содержат одну или две фосфорильные группы, поскольку фосфорильная группа легко поляризуется и обладает высокой координирующей способностью. К бифункциональным органическим соединениям относятся и фосфорилкетоны - с одной фосфорильной и одной карбонильной группами, которые в качестве экстрагентов лантаноидов и актиноидов до настоящего времени не были систематически изучены. Было установлено наличие экстракционной способности (ЭС) лишь у отдельных соединений, относящихся к классу фосфорилкетонов. Подробного исследования влияния строения на ЭС фосфорилкетонов не проводилось.

Известно, что монофункциональные кетоны, имеющие в составе лишь карбонильную группу, способны экстрагировать лантаноиды, но либо при очень высокой концентрации нитрата РЗЭ, либо в присутствии значительного количества высаливателя. Однако вопрос о роли карбонильной группы, присутствующей наряду с фосфорильной группой в бифункциональном соединении - фосфорилкетоне, в образовании экстрагируемого соединения до настоящего времени оставался открытым.

Цель работы: изучить влияние строения фосфорилкетонов на их ЭС по отношению к ГОГОз и РЗЭ, выявить механизм экстракции, оценить селективность этих экстрагентов.

Задачи:

- установить роль карбонильной и фосфорильной групп при образовании экстрагируемого соединения;

- выяснить возможность проявления аномального арильного упрочнения (ААУ) при экстракции металлов фосфорилкетонами;

- исследовать влияние строения линкера между фосфорильной и карбонильной группами на экстракционную способность фосфорилкетонов по отношению к РЗЭ;

- исследовать влияние групп-заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность фосфорилкетонов по отношению к РЗЭ.

Научная новизна работы.

Впервые подробно исследовано влияние строения фосфорилкетонов на экстракцию азотной кислоты и нитратов лантаноидов и урана(У1). Установлено, что карбонильный кислород в отличие от фосфорильного не участвует в образовании экстрагируемого соединения. При экстракции азотной кислоты в зависимости от строения фосфорилкетона возможно образование не только моносольвата, но и полусольвата. При образовании полусольвата две молекулы HNO3 связаны с кислородом фосфорильной группы молекулы фосфорилкетона. Связь металла с фосфорилкетоном монодентатна. Лантаноиды экстрагируются в виде трисольвата, а уранил — в виде моно и дисольвата. Показано, что на экстракционную способность фосфорилкетона значительное влияние оказывает длина и строение линкера между фосфорильной и карбонильной группами. Фосфорилкетоны с фенильными заместителями характеризуются меньшей ЭС и селективностью, чем фосфорилкетоны с алкильными заместителями.

Практическая значимость. Найдено, что РЗЭ тяжелой подгруппы экстрагируются фосфорилкетонами лучше, чем РЗЭ легкой подгруппы. Установлено, что фосфорилкетоны являются экстрагентами с более высокой ЭС и более высокой селективностью по отношению к РЗЭ итгриевой подгруппы из нитратных сред, чем широко известные трибуталфосфат и триоктилфосфиноксид. Полученные данные по влиянию строения фосфорилкетонов на их экстракционную способность позволяют определить направление дизайна перспективных экстрагентов для извлечения лантаноидов. На защиту выносятся:

- результаты исследования экстракции азотнотй кислоты фосфорилкетонами.

- предполагаемые механизмы экстракции азотной кислоты, РЗЭ и U(VI) фосфорилкетонами

- влияние строения линкера между Р=0 и С=0 группами в фосфорилкетонах на экстракцию РЗЭ и U(VI).

- влияние групп-заместителей при атоме фосфора на экстрагируемостъ РЗЭ и U(VI) фосфорилкетонами.

- зависимость экстракционной способности фосфорилкетонов различного состава по отношению к РЗЭ от атомного номера РЗЭ.

- результаты сравнения экстракционной способности и селективности фосфорилкетонов и сравнения экстракционной способности и селективности ТБФ, ТОФО и КМФО при экстракции РЗЭ в одинаковых условиях.

Апробация работы:

Основые положения и результаты работы доложены на «Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС)» (г. Москва, 2011 г.), III Международной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2011 г.), VII Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2011 - МКХТ» (Москва, 2011, РХТУ им Д.И. Менделеева), Российской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии радиоэкологии» (г. Екатеринбург, 2012 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в семи печатных работах, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, 4 главы, выводы и включает список цитируемой литературы из 139 наименований. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста. Результаты экспериментов обобщены в 48 таблицах и на 45 рисунках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены особенности электронные строения РЗЭ, приводящих к близости химических свойств и трудности разделения РЗЭ на индивидуальные элементы. Описаны экстракционные способы разделения РЗЭ экстрагентами различного класса. Рассмострена экстракция азотной кислоты, РЗЭ и урана(У1) широко известными экстрагентами: три-н-бутилфосфатом (ТБФ), три-к-октилфосфиноксидом (ТОФО) и карбамоилметилфосфиноксидом (КМФО). Рассмотрены работы, посвященные изучению экстракционной способности бифункциональных нейтральных экстрагентов по отношению к РЗЭ и актиноидам.

Методическая часть. Определение концентрации РЗЭ и урана в водных фазах проводили фотоколориметрическим методом с арсеназо-Ш на фотоэлекгроколориметре КФК-3. Кислотности водных растворов определяли методом потенциометрического титрования с использованием рН метра рН 211Д. Кислотности органических растворов определяли методом кислотно-основного титрования. Экстракты азотной кислоты фосфорилкетонами исследовали ИК спектроскопическим методом на приборе «Bruker Tensor3 7» и ЯМР спектроскопическим методом на приборе «Bruker A V-400».

В качестве разбавителя использовали СНС13 и СВС13. Использованные в работе экстрагенты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Экстрагенты, их структуры и условное обозначение*

^ / о&э

схн сх> СХА /X

о б б ^ б

(ФК-/) ¡-(дифенипфосфорш) пропан-2-он (ФК-//) 4-(дифенилфосфорш) бутан-2-он (ФК-Ш) 4-(дифенилфосфорпл) нонан-2-он (ФК-/К) 4-(дифентфосфорш)-4-феншбутан-2-он

аъ V О ОА~ &

(ФК-К; 4-(дифенилфосфорж)-4-(тиен-2-ил)бутаи-2-он (ФК-К/) 4-(дифенилфосфорил)-4-(фур-2-ил)бутан-2-он (ФК-К//) 4-(дифенилфосфорил)-4-метилпентан-2-он (ФО-МПТ) бутилдифенил фосфиноксид

О/ сГ^ с?ос хсу Ох 6 А/ Л

(ФК -IX) (Е)-4-(дифенилфосфорш) бут-З-ин-2-ои (ФК-А) 3-((дифеншфосфорил) (фенш)метил)пентан-2,4-дион (ФК-А7) 4-(4-хлорфенип)-4-(дифенилфосфорш)бутан-2-он (ФК-ХП) 4- (диизопропипфосфорш )-4-фенилбутан-2-он

КО а% о& б СХ/т АА Аг

(ФО-Х11Г) дифенил-2-пропенилфосфииоксид (ФК -XIV) 4- (дициклогексилфосфорил)-4-фенилбутан-2-он (ФК-АТ7) 1-(2-(дифенилфосфорил) циклогексил) этанон (ФК-А'КТ) 4-(ди-трет-бутилфосфорил)бутан -2-он

*В дальнейшем для краткости фосфорилкетоны обозначены аббравиатурой ФК, фосфинокеиды - ФО.

Экстрагенты ФК-/. ФК-II, ФК-III, ФК-IV, ФК-К, ФК-К/, ФК-УП, ФО-У1П, ФК-IX, ФК-ЛГ, ФК-XI, ФК-XII, ФО-XIII, ФК-XIV и ФК-ХУ были предоставлены лабораторией ФОС ИНЭОС РАН (зав. лаб. член-корреспондент РАН Э.Е.Нифантьев).

Экстрагент ФК-ХКГ 4-(ди-тр>ет-бутилфосфорил)бутан-2-он бьш синтезирован и предоставлен ведущим специалистом ОАО «ОХК «Уралхим» А.В. Лесивым.

][Ш03]снс,з, моль/дм3

0,02

Р™ 1 э 2 4 6 8 ю

пис. 1. Зависимость концентрации кислоты в

хлорофоме от концентрации азотной кислоты в

водной фазе при 25°С (0:В=1:1)

0,025 п

- ФА'-//

ФК-1У

-ФК-УП

Глава I. Экстракция азотной кислоты

Предварительно исследована экстракция азотной кислоты растворителем.(рис.1) Холостой опыт показал, что экстракция кислоты в хлороформ до ~3 моль/дм3 Ш03 незначительна, а в диапазоне ее концентраций в водной фазе от ~6 до ~8 моль/дм3 резко возрастает. Содержание кислоты в экстракте из ~8 моль/дм3 НШз достигает 0,02 моль/дм3.

Была исследована экстракция азотной кислоты различной концентрации 0,01 моль/дм3 растворами фосфорил-кетонов в хлороформе. Содержание НЖ>3 в органической фазе рассчитывалось за вычетом данных холостого опыта. Получены изотермы экстракции НЖ)3 в следующие фосфорилкетоны ФК-//, ФК-IV и ФК-У11. (рис.2) Согласно данным по распределению азотной кислоты между равновесными водной и органической фазами в исследуемых экстрактах мольное соотношение ФК : Ш03 для ФК-II, ФК-1У и ФК-VII равно 1:2; 1:1,6 и 1:1,25 соответственно.

Для исследованных фосфорилкето-нов экстракция НЫОэ в органическую фазу начинается при ее концентрации в водной фазе ~1 моль/дм3. Фосфорилкетон ФК-II экстрагирует аддукт с азотной кислотой состава ФК:Ш03 = 1:1 при концентрации ШОз в водной фазе

~4 моль/дм3, затем экстракция возрастает, 0 2 4 б 8 10

3 [НЫ03]вод, моль/дм3

и при ~8 моль/дм состав аддукта рис. 2. Экстракции ШЮ3 фосфорилкетонами ФК-//, становится равным 1:2. Зависимости для ФК-/Ки ФК-УЦъ СНС13при 25°С (0:В=1:1)

фосфорилкетонов ФК-IV и ФК-VII имеют более сложный вид: экстракция НШ3 растет до концентрации ~4 моль/дм3, в диапазоне 4-7 моль/дм3 почти не меняется, выше 7 моль/дм3 вновь растет, причем состав адцукга равной 1:2 не достигается.

Исследованы экстракты Ш03 с фосфорилкетонами ФК-//, ФК-/Ки ФК-Р7/методом ИК спектроскопии. На рис.3 представлены ИК спектры раствора ФК-// в СОС13 и его растворов после контакта с ШОз с вычитанием холостого опыта (спектров растворителя после экстаркции Ш03 соответствующей концентрации). После взаимодействия раствора фосфорилкетона ФК-// с ~3-молярной Ш03 в спектре появляются полосы колебаний молекулы НШ3: УазОГОг) при 1640 см"1, у5(К02) при 1295 см"1, у^-ОН) при 950 см"1 и 5(Ш-Н) -

низкочастотное плечо у полосы фосфорилкетона при 1412 см-1.(рис.3) После взаимодействия с ~6-, ~7- и ~8-молярной НЫОз интенсивности этих полос возрастают. Спектры, полученные

Рис. 3. Фрагменты ИК спектров фосфорилкетона ФК-II в СБСЬ (спектра) и его экстрактов после контакта с ГОТОз при концентрациях 3,138 моль/дм3 (спектр Ь) и

6,510 моль/дм3 (спектр с)

В таблице 2 приведено отнесение частот в ИК спектрах ФК-II, ФК-/К и ФК- VII и экстрактов НЖ>з. ИК спектры показали, что контакт фосфорилкетонов ФК-7/, ФК-/К и ФК-VII с НЫОз при всех использованных концентрациях не приводит к понижению

частоты колебания связи С=0: Д(ФК-щ п(ФК-ІУ) й(фк-VII)

1720 см-1 в фосфорилкетонах ФК-// и ФК-/К, 1715 см'1 - в фосфорилкетоне ФК-VII. Следовательно, группа С=Р не участвует в кооудинаиии. молекулы фосфорилкетонов образуют аддукты за счет координации Р=0 группы.

Для изображения конформации молекул фосфорилкетона и его комплексов с НКЮз был проведен квантово-химический расчет1 частот и форм нормальных колебаний молекулы фосфорилкетона ФК-//, а также ее комплексов с одной и двумя молекулами ШОз в глобальном энергетическом минимуме (рис.4). При этом в равновесии могут находиться аддукт РЮ—НИОз и Р=0;::2Ш03 (вилочковая связь).

Таблица 2

ИК спектроскопия ФК-//. ФК-ТУ, ФК-КЯ и экстрактов НКО:,

№ "Е § £ О ФК ІШОз - ФК

1720сш-1, С=0(своб) 1 О ^ о© О =А и о <4 Г- 00 _В о V-» • Си 'р 'в о о 4-і ТГ СЛ "Л О з § 7В ? и о о оо у 2 о- о и оо о\ о о О 11 и о г- О Ч > "і о ЧС О 5, 7! "о С\ сч £ О Ъ > \ о Оч 1412СШ"', 8(1Ч-ОН) Є _ г V 5 у. "а "а у о СЧ О) г- СЧ

1 - Дай Дай - - Дой - - - Дай Дай

2 3,1 Дао Дай Дай Дай Дай Дай Дай Дай Дай Дай

3 6,5 - Дай Дай Дай Дай Дай Дай Дай Дай

4 8,1 Дай - Дай Дай Дай Дай Дай Дпй Дай Дай

1 Квантово-химический расчет был вьшолнен С.В Матвеевым, которому соискатель выражает глубокую признательность.

а)молекула ФК- II б)аддукт 1 в)аддукт2

Рис. 4. Конформации молекулы фосфорилкетона ФК-Я (а) и ее комплексов с одной (б) и двумя (в) молекулами Н1Ч03, в глобальном минимуме энергий

Далее были исследованы экстракты Ш03 с фосфорилкетонами методом ЯМР спектроскопии. Метод ЯМР (>Н, 13С{1Н} и 31Р{'Н}) спектроскопии был использован для установления строения аддуктов, образующихся при экстракции НЫ03 фосфорилкетонами ФК-II, ФК-IV и ФК-VII в дейтерохлороформе из водных растворов ~8 моль/дм3 Ш03. Данные спектров ЯМР исследуемых аддуктов в сравнении с таковыми свободных фосфорилкетонов ФК-Я, ФК-/К и ФК- VII для наиболее чувствительных к ассоциации ядер приведены в таблице 3.

. Таблица 3

^Изменения химических сдвигов сигналов некоторых ядер (Д8. м.д.) в спектрах ЯМР ('Н С{ Н} и Р{ Н}) экстрактов Ш03 в ФК-Д ФК-IVи ФК-КЯиз -8 моль/да/относительно сигналов свободных фосфорилкетонов ФК-Д ФК-/7и ФК-КЯ (разбавитель СОС13,

КОНПенТПЙТТИЯ (ЬпГ(\\ПП Ы 'П.'РТ А и Г. и П ПО М11-ГГ

Соеди- А8Р, м.д. 18н, м.д. Д8С, м.д.

нение р=о РСНг/СН СИ,С(0) СНз РСН2 СН2С(0) С(О) С(0)СН3 С6н5р

ФК-Я 8,00 0,13-0,09 0,02-(-0,01) 0,03 -0,77 -0,45 -0,1 0,02 -3,13

ФК-1У 6,80 0,13 0,05 0,08 -0,38 -0,60 0,09 0,00 -3,20; -2,93

ФК- VII 6,56 - 0,01 0,03 0,01 -0,46 0,12 -0,16 -2,93

В спектрах ЯМР ,|Р{1Н> всех экстрактов регистрируется один синглетный сигнал, смещенный относительно сигнала свободного экстрагента в слабое поле (табл.3), что свидетельствует об участии Р(0)-группы в координации с азотной кислотой. Наибольший сдвиг демонстрирует спектр экстракта ФК-Я (8,0 м.д.). Величины Д8Р в спектрах экстрактов ФК-/К и ФК-К7/ равны 6,80 и 6,56 соответственно. Сигналы всех протонов в спектрах экстрактов сдвигаются в слабое поле относительно сигналов свободного фосфорилкетона.Значения сдвигов невелики и очень мало различаются, что не позволяет уверенно определить центр или центры протонирования в аддуктах. В отличие от спектров протонного резонанса спектры ЯМР 13С{'Н} позволяют установить строение аддуктов. Анализ этих данных свидетельствует о том, что во всех исследованных экстрактах карбонильная группа не принимает участия в координации с молекулами азотной кислоты, что подтверждает данные ИК спектроскопии. Значения Д5С углеродных ядер карбонильной группы в спектрах экстрактов фосфорилкетонов ФК-Я, ФК-/Ки ФК- VII меняются незначительно.

Глава II. Механизм экстракции РЗЭ и уранаГУГ) фосфорилкетопами

На примере фосфоршшетона ФК-И?7 методом сдвига равновесия был установлен состав комплексов, образующихся в органической фазе при экстракции лантана из 2,52 моль/дм3 ЖЮз. Логарифмическая зависимость коэффициента распределения (1о§Эи) от концентрации экстрагента (1од[Ь]) ФК-^7/показана на рис.5. 0,5

Тангенс угла наклона зависимости 1о§Ои = оказался равным ~3. Это означает, что

наиболее стабильными при данных условиях являются сольваты, содержащие три молекулы фосфорилкетона. Так как изучаемые нами экстрагенты относятся к классу нейтральных соединений, соответственно, в результате экстракции образуется трисольват. Ьа3+ + 31ЧОэ" + ЗЬ = Ьа(Ж)3)3'ЗЬ

Далее было выполнено установление состава экстрагируемых в фосфорилкетоны: ФК-ХУ1, ФК-IV и ФК-VII, комплексов и(У1), образующихся при экстракции из азотной кислоты 0,98 и 1,66 моль/дм3. Логарифмические зависимости коэффициента распределения от концентрации экстрагента показана на рис.6 (ФК-АТ7) и рис.7 (ФК-/Ки ФК-Р77).

Тангенс угла наклона зависимости к^Биоя) = Щое[Ц) при экстракции ФК-ХУ1

'у = 3,1145х+ 1,2207 "

= 0,9918

-1,5 ■ -2 -

Рис. 5. Зависимость от 1о§[1.] ФК-VII при экстракции из 2,52 моль/дм3 НЖ)3 при 25°С

у= 1,8172х +4,0425 Я2 = 0,!

-0,5

оказался равным ~2. Это означает, что наиболее стабильными при данных условиях являются сольваты, содержащие две молекулы фосфорилкетона: в результате экстракции образуется ДИСОЛЬВат. и022+ + 41Ч03" + 21, = и02(!\03)2-2Ь

у= 1,4314х + 0,5178 Я2 = 0,9846

-2,5 -2 -1,5

Рис. 6. Зависимость 1ойОит) от log[L] ФК-ЛТ7 при экстракции из 2,52 моль/дм3 Н1Ч03 при 25°С

Тангенс угла наклона зависимости 1о§Аду1) = £(1о§Сь) при экстракции ФК-7К и ФК-1-7/ в обоих случаях оказался равным -1,5. 0 Это означает, что при экстракции наиболее ,05 стабильными являются сольваты, содержащие -1 одну или две молекулы фосфорилкетона. -1,5 Следовательно, в результате экстракции образуются моносольват и дисольват. 21Ю22+ + 4!Ч03 +ЗЬ = и0гС^03)2-Ь + ио^о^-гь

Сравнение ЭС фосфорилкетонов (без С=0 и с С=0) показано, что введение С=0 группы в структуру экстрагента практически не сказывается на экстракционной способности.

Рис. 7. Зависимость logOD(vl) от при экстракции ФК-ІУ из 0,98 моль/дм3^ и ФК- VII из 1,66 моль/дм3^ (Ь) НРЮ3 при 25°С

Глава III. Экстракция лантаноидов и актиноидов

Зависимость экстракционной способности экстрагентов от кислотности водной фазы. На примере 14-фосфорилкетонов, 2-фосфиноксидов и 3-известных экстрагентов (ТБФ, ТОФО и КМФО) была исследована ЭС экстрагентов различного строения по отношению к лантаноидам в зависимости от кислотности водной фазы. Концентрация экстрагента в хлороформе составила 0,01 моль/дм3, исходная концентрация соли металла - 2,5 10"4 моль/дм3. Для двух фосфорилкетонов экстракционные кривые приведены на графиках: рис.8 (РЗЭ) и рис. 9 (уран(У1)) для ФК-// и рис. 10 (РЗЭ) и рис. 11 (уран(VI)) для ФК-ХУ1 соответственно.

0 1 2 3 4 5 6 Рис. 8. Зависимость ЭС ФК-II по отношению к РЗЭ от кони. НШ3 водной фазы при 25°С (0:В-1:1)

[НГЧО,|, моль/дм3

0 1 2 3 4 5 6 Рис. 9. Зависимость ЭС ФК-Я по отношению к урану(У1) от конц. НМ03 водной фазы при 25°С (0:В=1:1)

0 1 2 3 4 5 6 Рис. 10. Зависимость ЭС ФК-ХУ1 по отношению к РЗЭ от конц. ИЧ03 водной фазы при 25°С (0:В=1:1)

0 1 2 3 4 5 6 Рис. 11. Зависимость ЭС ФК-XVI по отношению к урану(У1) от конц. НШ3 водной фазы при 25°С (0:В=1:1)

ЭС всех исследуемых фосфорилкетонов, фосфиноксидов и известных экстрагентов по отношению к РЗЭ и к урануСУ1) возрастает с ростом концентрации Ш03 водной фазы, следовательно с понижением гидратационной энергии.

Сравнение ЭС фосфорилкетонов и известных экстрагентов. На примере семи фосфорилкетонов была изучена их ЭС по отношению к РЗЭ по сравнению с известными экстрагентами ТБФ, ТОФО и КМФО из 5,28 моль/дм3 НЫ03. При этом фосфорилкетоны эффективнее экстрагируют РЗЭ, чем ТБФ, ТОФО и КМФО. (рис.12) Из этих исследуемых фосфорилкетонов ФК-Х17, представляющий собой фосфорилкетон с двумя т/>ет-бутилными заместителями при атоме фосфора, отличается повышенной ЭС.

Для сравнения ЭС фосфор-

»1

илкетонов ФК-АII, ФК -XIV и з,5 ФК-ХУ1 с известными экстраген- 2 3

тами ТБФ, ТОФО и КМФО в отношении уранаСУТ) бьша проведена экстракция из азотной кислоты в диапазоне 0,44 - 5,28 моль/дм3.(рис.13)

лГ

# > / / / п®° • # ¡9* бг л <0

£

»т„ -Ь-ФК-Ш *-ТБФ

0 1 2 3 4 5 1 Рис. 13. Экстракция урана(\'1) 0,01моль/дм3 растворами фосфорорганических соединений из HNOз при 25°С(0:В=1:1)

Рис. 12. Экстракция РЗЭ 0,01моль/дм3 фосфорорганическими соединениями из 5,28 моль/дм3 Н.\03 при 25°С (0:В=1:1)

ФК-ХУ1

КМФО Можно видеть, что ФК-XII, ФК-XIV и

ФК-АVI лучше ТБФ и КМФО при всех кислотностях, но хуже чем ТОФО при кислотности до трёх молярной кислоты. При дальнейшем увеличении килотности фосфор-илкетон ФК-XIV лучше других исследованных экстрагентов экстрагирует и(У1).

ЭС фосфоридкетонов с феншхьными заместителями ниже, чем у других фосфоридкетонов. Не наблюдалось аномальное арильное упрочнение (ААУ): поскольку СЮ группа не участвует во взаимодействии, то связь между экстрагируемым металлом и фосфорилкетоном монодентатна, экстракция осуществляется по электронодонорно-ацепторному механизму, коэффициенты распределения металлов не велики.

Исследование зависимости экстракционной способности от строения линкера между С=0 и Р=0 группами. Исследование влияния строения линкера на ЭС проводили на примере близких по строению фосфорилкетонов, отличающихся структурой линкеров. Изменение длины и строения линкера может влиять на ЭС фосфорилкетона вследствие различных факторов: вследствие изменения индукционного эффекта, липофильности экстрагентов и комплексов, пространственных затруднений при координации. Введение алкилъного заместителя к а-углеродному линкеру должю увеличивать как прочность комплексов так и липофильность экстрагентов и комплексов. Экстракционные свойства фосфорилкетона с объемньм заместителем в линкере (РЬ) должны быть ниже, чем ЭС фосфорилкетона с алкильным заместителем. Коэффициенты распределения элементов, полученные при экстракции металлов 0,01 моль/дм3 рдстворами некоторых фосфорилектонов из НЫ03, приведены в таблицах(4-5).

При замене метиленового линкера между С=0 и Р=0 группами на этиленовый линкер (ФК-/ и ФК-II) коэффициенты распределения металлов изменяются незначительно при их экстракции из азотной кислоты в диапазоне 0,98 - 5,28 мол>/дм3. (табл.4)

При замене этиленового линкера, связывающего Р=0 и С=0 группы фосфорилкетона ФК-Я, на виниленовый линкер, связывающий Р=0 и С=0 группы фосфорилкетона ФК-ТУ, ЭС фосфорилкетона сравнительно уменьшается по отношению к лантаноидам и к и(У1).(табл.4)

Таблица 4

Коэффициенты распределения РЗЭ и Ч(У1) при экстракции растворами фосфорилкетонов _ ФК-/, ФК-Я и ФК-IX в СНС13 из азотной кислоты

[НШз], моль/дм3 ФК-/(-СН2-) ФК-Л(-СН2СН2-) ФК-/У(-СН=СН-)

Ом Он. Оуь Ои(\т) Ош Он. Оуь Ои(\т) О™ Ов. Оуъ Ои(У1)

0,98 0,10 0,15 0,26 0,14 0,20 0,25 0,15 0,12 0,13 0,05 0,06 0,03

2,16 0,36 0,50 0,41 0,24 0,30 0,43 0,48 0,16 0,20 0,18 0,27 0,04

3,12 0,48 0,67 0,60 0,30 0,43 0,58 0,63 0,27 0Д9 0,33 0,43 0,06

5,28 0,87 0,96 1,08 0,54 0,76 0,88 1,07 0,37 0,33 0,43 0,65 0,11

При замене нормального пентильного заместителя в линкере, связывающем Р=0 и СЮ группы фосфорилкетона ФК-III, на фенильный заместитель в линкере, связывающем Р=0 и с=о группы фосфорилкетона ФК-IV, ЭС экстрагента по отношению к лантаноидам сравнительно падает.(табл.5)

Таблица 5

Коэффициенты распределения РЗЭ при экстракции растворами фосфорилкетонов ФК-/// и

ФК-/Кв СНСЬ из азотной кислоты

[ШОз], моль/дм3 ФК-/Я(-к-С5Р„) ФК-/К(-РЬ)

От ЯНо Яуь Яь, Ям Ян« Яуь

2,16 0,36 0,24 0,36 0,43 0,24 0,19 0,17 0,37

3,12 0,47 0,41 0,55 0,65 0,31 0,39 0,23 0,44

5,28 0,71 0,55 1,00 1,20 0,48 0,67 0,69 0,63

Влияние групп-заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность фосфорилкетонов по отпошепию к лантаноидам и к актиноидам. На примере пяти фосфорилкетонов (ФК-Я, IV, XII, XIV и XVI) было изучено влияние групп-заместителей при атоме фосфора на ЭС по отношению к лантаноидам и урану(У1).

При замене дифенильного заместителя у атома фосфора (ФК-Я) на ди-трети-бутильный

заместитель (ФК-ХТ-7) экстракционная способность (ЭС) фосфорилкетона отличается

незначительно по отношению к Ьа, Ш и Но, но для УЬ, значительно улучшается, (табл.б)

Таблица 6

Коэффициенты распределения РЗЭ при экстракции растворами фосфорилкетонов ФК-Я и

ФК-Л>7 в СНСЬ из азотной кислоты

[ШОз], моль/дм3 ФК-Я Фк-лга

Яи Яма Дно Яуь ЯЬ. Яма ЯНо Яуь

0,98 0,06 0,20 0,25 0,15 0,19 0,14 0,17 0,22

2,16 0,12 0,30 0,43 0,48 0,35 0,33 0,59 1,00

3,12 0,23 0,43 0,58 0,63 0,49 0,43 0,86 1,20

5,28 0,31 0,76 0,88 1,07 0,63 0,68 1,57 3,40

При замене фенильных заместителей у атома фосфора фосфорилкетона ФК-/Н на изо-пропилъные заместители фосфорилкетона ФК-А7/ ЭС возрастает по отношению к РЗЭ и особенно к и(У1), (для и(VI) ЭС возрастает больше, чем в 2 раза).(табл.7)

Таблица 7

Коэффициенты распределения РЗЭ и и(У1) при экстракции растворами фосфорилкетонов __ФК-/Ки ФК-А37 в СНС13 из 5,28 моль/дм3 Ш03

ФК -IV ФК-ХІІ

Дь. д™ I) Но Дуь Ди(Уі) Дь. Дул Дно Ди<\т)

0,48 0,67 0,69 0,63 0,35 0,57 0,71 0,75 1,64 0,88

Замена дифенильного заместителя у атома фосфора фосфорилкетона ФК-/К на дицшслогексильный заместитель фосфорилкетона ФК-Л7V повышает ЭС экстрагента по

отношению не только к лантаноидам, но и в большой степени по отношению к и(У1). (табл.8)

Таблица 8

Коэффициенты распределения РЗЭ и ЩУ1) при экстракции растворами фосфорилкетонов ■__ФК-/Ки ФК-А7Кв СНСЬ из азотной кислоты

[ЮЮз], моль/дм3 ФК-/Г ФК-ХІУ

Дь. ДN4 Дно Дуь ■ОІЧУП Ви Д*і Дно Дуь Дотл

0,98 0,18 0,09 0,13 0,30 0,06 0,22 0,06 0,13 0,31 0,29

' 2,16 0,24 0,19 0,17 0,37 0,09 0,39 0,18 0,22 0,50 0,57

3,12 0,31 0,39 0,23 0,44 0,14 0,58 0,42 0,42 0,62 1,00

5,28 0,48 0,67 0,69 0,63 0,35 0,82 0,78 0,63 0,75 1,19

Замена дициклогексильного заместителя при атоме фосфора фосфоршкетона ФК-А7Кна диизопропилльный заместитель (ФК-АИ) показала, что в отношении легких лантаноидов ЭС экстрагента изменяется мало, а для тяжелого УЬ - ЭС экстрагента ФК-Л7/ значительно улучшается, (табл.9)

Таблица 9

Коэффициенты распределения РЗЭ при экстракции растворами фосфорилкетонов ФК-Л7Ки

ФК-А7/ в СНС13 из азотной кислоты

[ШЧОз], моль/дм3 ФК-Л7И ФК-Л7/

Ль, Д\л ОНо Дуъ Дь. Дм Дію Дь

0,98 0,22 0,06 0,13 0,31 0,22 0,14 0,31 С,26

2,16 0,39 0,18 0,22 0,50 0,32 0,20 0,40 ),53

3,12 0,58 0,42 0,42 0,62 0,38 0,33 0,50 0,81

5,28 0,82 0,78 0,63 0,75 0,57 0,71 0,75 1,64

Изменение ЭС коррелирует с изменением электроотрицательности групп-зазестителей

при атоме фосфора экстрагентов.

Глав, IV. Зависимость экстракционной способности фосфорилкетонов от атомного номбоа лантаноидов. На примере ряда фосфорилкетонов исследовано влияние атомного номер?, лантаноида на экстрагируемость. Зависимости ЭС 4-х фосфорилкетонов по отношению к РЗЗ от атомного номера рассмотрены ниже.

Изучено влияние атомного номера РЗЭ

на извлечение при экстракции растворами фосфорилкетона ФК-// из растворов азотной кислоты при различных концентрациях. Из экспериментальных результатов можно видеть, что ЭС ФК-// растет с увеличением атомного 0,2 "

1,2®!-і.И2,16молв/дмЗ лЗ,12моль/дмЗ Х5,28моль/дмЗ 1

0,8 -0,6 -0,4 -

0

атомный номер

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Рис. 14. Зависимость коэффициентов распределения латаноидов от их атомного номера при экстракции растворами ФК-//

Д

♦1,54моль/дмЗ ХЗ,12моль/дмЗ А5,28моль/дмЗ

1 -

0,2 О

номера при всех использованных концентрациях азотной кислоты. При этом Ьа хуже экстрагируется, чем N(3 и Но, а УЬ экстрагируется лучше всего, (рис.14)

Была исследована зависимость ЭС экстрагента ФК-/Кот атомного номера РЗЭ при о,8 экстракции из растворов азотной кислоты 0,6 различных концентраций (1,54 моль/дм3; 3,12 0,4 моль/дм3 и 5,28 моль/дм3). Для данного экстрагента была также исследована экстракция гадолиния. Зависимости, представленные на рис.15, показывают, что при экстракции ФК-/К при кислотности 1,54-3,12 моль/дм3 НКОз зависимость коэффициента распределения лантаноидов мало зависит от атомного номера. Следует только отметить некоторое увеличение коэффициента распределения при переходе от Но и УЬ и незначительный максимум зависимости при экстракции 0(1. Максимум коэффициента распределения при экстракции йс! особенно заметен при кислотности 5,28 моль/дм3 НЫ03. В целом, данный экстрагент не

атомный номер

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Рис. 15. Зависимость коэффициентов распределения латаноидов от их атомного номера при экстракции растворами ФК-/К

проявляет заметной селективности.

о, ■2,16моль/дмЗ АЗ,12моль/дмЗ Х5,28моль/дмЗ

1,8

Изучение влияния атомного номера РЗЭ ¡ ^ .

1,4 -

экстрагируемость при экстракции

растворами фосфорилкетона ФК -XII из

1,2 -1 -0,8 -

растворов азотной кислоты при различных 0,6

0,4 -

концентрациях (рис.16) показало, что коэффи- 02 -

лт 0

циенты распределения трех лантаноидов (Ьа, N<1 и Но) почти одинаковы. При этом более высокая ЭС фосфорилкетона наблюдается по

атомный номер

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Рис. 16. Зависимость коэффициентов распределения латаноидов от яж атомного номера при экстракции растворами ФК-XII

отношению к иттербию, особенно при 5,28 моль/дм3 азотной кислоты. Коэффициент

отношении лантаноидов легкой подгруппы незначительно - тяжелой значительно увеличивается, (рис.17) При этом для

распределения выше, чем у ФК-А7/. При кислотности 5,28моль/дм3 коэффициенты

атомный номер

разделения лантаноидов тяжелой подгруппы (иттербия) от легкой подгруппы (лантана)

составляет ОуьЛЭи=2,88. Д.ШДбмоль/дмЗ АЗ,12моль/дмЗ Х5,28моль/дмЗ

ЭС фосфорилкетона ФК-XVI в 35

3 2,5

подгруппы 2 1,5 1 -

всех лантаноидов коэффициенты 0,5 -

О

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Рис. 17. Зависимость коэффициентов распределения латаноидов от их атомного разделения лантаноидов тяжелой подгруппы от номера при экстракции растворами ФК-ХР7

лантаноидов легкой подгруппы составляют ВНо/Е>ш=2,31 и 0-п/Лі.а=5,40.

Изученные фосфорилкетоны по селективности разделения тяжелых лантаноидов от

легких можно расположить в следующий ряд: фосфорилкетон с алкильными заместителями при

атоме фосфора и без заместителя в линкере > фосфорилкетон с фенильными заместителями при

атоме фосфора и без заместителя в линкере > фосфорилкетон с фенильными заместителями при

атоме фосфора и с феяильным заместителем в линкере.

Таблица 10

Сравнение селективности фосфорилкетонов ФК-VII, ФК-ХИ? и ТБФ, ТОФО, КМФО

Экстрагент (Н>'03] = 0,98 моль/дм3 [ИУОз] = 5,28 моль/дм3

Рп/Ьа Рп/Ьа

ФК -XVI 1,2 5,4

ФК -VII 0,6 1,8

ТБФ 0,7 1,4

ТОФО _ 1,7

КМФО 0,7 1,0

Данные табл.10 показывают, что фосфорилкетоны с алкильными заместителями при атоме фосфора характеризуются более высокой селективностю по отношению к тяжелым-легким РЗЭ, чем известные экстрагенты ТБФ, ТОФО и КМФО в одинаковых условиях.

Выводы

1. Изучена экстракция НЖ)з следующими фосфорилкетонами: 4-(дифенилфосфорил) бутан-2-он (ФК-II), 4-(дифенилфосфорил)-4-фенилбутан-2-он (ФК-/Р0 и 4-(дифенилфосфорил)-4-метилпентан-2-он (ФК-VII). Показано, что при экстракции НЖ>з может переходить в органическую фазу как в виде моносольвата, так и в виде полусольвата. Методами ИК спектроскопии и ЯМР спектроскопии показано, что в образовании экстрагируемого соединения участвует только фосфорильная группа. Карбонильная группа не образует связи с НКГОз.

2. Изучена экстракционная способность 14 фосфорилкетонов различного состава по отношению к РЗЭ и актиноидам на примере следующих элементов - Ьа, N4 СМ, Но, УЬ(Ш) и и(\Т) при экстракции из азотнокислых сред.

3. При экстракции Ьа, N<1, вс!, Но, УЬ(Ш) и 0(У1) фосфорилкетонами не наблюдалось аномальное арильное упрочнение (ААУ). Методом сдвига равновесия показано, что лантаноиды(П1) экстрагируются фосфорилкетоном 4-(дифенилфосфорил)-4-мегалпентан-2-он (ФК-VII) в виде трисольвата 1л1(Ж)3)3-31,, а уран(У1) экстрагируется фосфорилкетонами 4-(дифенилфосфорил)-4-фенилбутан-2-он (ФК-/Р) и 4-(дифенилфосфорил)-4-метилпентан-2-он (ФК-VII) в виде моносольвата и02(К03)2 Ь и дисольвата и02(М03)2-2Ь.

4. Исследовано влияние строения линкера между фосфорильной и карбонильной группами в фосфорижетоне на ЭС. ЭС фосфорилкетона с метиленовым или этиленовым линкером практически одинакова. Однако, присоединение заместителей к этиленовому ликеру может положительно или отрицательно влиять на экстракционную способность в зависимости от природы заместителей (в зависимости от электроотрицательности, липофильности или стерических препятствий). Наиболее эффективным экстрагентом оказался фосфорилкетон 4-(дифенилфосфорил)-4-метилпентан-2-он (ФК-VII) (с двумя метальными заместителями, присоединенными к этиленовому линкеру), наименее эффективным экстрагентом оказался фосфорилкетон 1-(2-(дифенилфосфорил) циклогексил) этанон (ФК-ХР) (с циклогексильным заместителем, присоединенным к этиленовому линкеру).

5. На примере фосфорилкетонов: 4-(дифенилфосфорил)бутан-2-он (ФК -II), 4-(дифенилфосфорил)-4-фенилбутан-2-он (ФК-/К), 4-(диизопропил-фосфорил)-4-фенилбутан-2-он (ФК-Д7/), 4-(дициклогексю1фосфорил)-4-фенилбутан-2-он (ФК-ХГУ) и 4-(ди-/лре/я-бугилфосфорил)бутан-2-он (ФК-ХУ1) - исследовано влияние природы групп-заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность фосфорилкетонов по отношению к лантаноидам(Ш) и урану(У1). Показано, что фенильные заместители снижают экстракционную способность по сравнению с алкильными заместителями.

6. Проведено сравнение экстракционной способности по отношению к РЗЭ фосфорилкетонов и известных фосфорорганических экстрагентов - три-н-бутилфосфата (ТБФ), три-н-октилфосфиноксида (ТОФО) и (^Ы-дибутилкарбамоилметил) дифенилфосфиноксида (КМФО) в одинаковых условиях. ЭС фосфорилкетонов по отношению к РЗЭ выше, чем ЭС ТБФ, ТОФО и КМФО. По отношению к урану(У1) ЭС фосфорилкетонов с алкилными радикалами при атоме фосфора выше ЭС ТБФ и КМФО.

7. Показано, что фосфорилкетон 4-(ди-торет-бутилфосфорил)бутан-2-он (ФК-АТ7) не только эффективнее, чем известные соединения три-н-бутилфосфат (ТБФ), три-н-октилфосфиноксид (ТОФО), (М,Н-дибутилкарбамоилметил)дифенилфосфиноксид (КМФО), экстрагирует РЗЭ из азотнокислых сред, но и проявляет довольно высокую селективность в отношении пар тяжелых и легких РЗЭ.

8. Исследована зависимость экстрагируемости РЗЭ фосфорилкетонами от атомного номера РЗЭ при различной кислотности водной фазы (0,44-5,28моль/дм3). Несмотря на то, что с

ростом кислотности коэффициенты распределения РЗЭ возрастают во всем интервале концентрации HNO3 фосфорилкетонами, экстракция иттриевой группы лучше цериевой для всех исследованных фссфорилкетонов. При этом фосфорилкегоны с фенильными заместителями характеризуются более низкой селективностью, чем фосфорилкетонк с алкильными заместителями.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Сафиулина A.M., Матвеева А.Г., Дворянчикова Т.К., Синегрибова O.A., Аунг Мьо Ту, Татаринов Д.А., Костин A.A., Миронов В.Ф., Тананаев И.Г. Ацетилсодержащие фосфиноксиды как экстрагенты для извлечения актинидов и лантанидов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2012. № 2. С. 390-396.

2. Матвеева А.Г., Аунг Мьо Ту, Сафиулина А.М., Бодрин Г.В., Горюнов Е.И., Горюнова И.Б., Синегрибова O.A., Нифантъев Э.Е. Экстракция f-элементов из азотнокислых растворов фосфорилкетонами // Известия Академии наук. Серия химическая. 2013. № 6. С.1309-1316.

3. Аунг Мьо Ту, Сафиулина A.M., Синегрибова O.A., Бодрин Г.В., Горюнов Е.И., Горюнова И.Б. Экстракция актинидов моно- и бис(дифенилфосфорил) моно- и дикетонами // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. трудов. Москва, 2011. С.28-32.

4. Сафиулина А.М., Аунг Мьо Ту, Синегрибова O.A., Бодрин Г.В., Горюнов Е.И., Горюнова И.Б., Тананаев И.Г. Влияние структуры фосфорилкетонов на экстракционную способность по отношению к актинидам И Сб. тезисов Российской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии», посвященной 60-летию кафедры радиохимии и прикладной экологии УрФУ» Екатеринбург, 2012. С.291-293.

5. Аунг Мьо Ту, Сафиулина A.M., Синегрибова O.A., Бодрин Г.В., Горюнов Е.И. Экстракция лантанидов и актинидов фосфорилированными кетонами // Сб. тезисов III Международной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфирйнов и фталоцианинов, Туапсе, 2011. С.43.

6. Аунг Мьо Ту, Сафиулина А.М., Синегрибова O.A., Бодрин Г.В., Горюнов Е.И. Экстракционпые свойства моно- и бис(дифенилфосфорил) моно- и дикетонов по отношению к актинидам // Сб. тезисов III Международной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, 2011. С.50.

7. Аунг Мьо Ту, Сафиулина A.M., Синегрибова O.A., Бодрин Г.В., Горюнов Е.И., Нифантьев Э.Е., Тананаев И.Г. Фосфорилкегоны - эффективные, селективные экстрагенты для лантанидов // Материалы Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС). Москва, 2011. С.24.

Подписано в печать 04.10.2013 Заказ № 189. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха 2а. тел. (499)250-92-06 www.postator.ru

Россиский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201364051

Аунг Мьо Ту

Влияние состава и строения алифатических фосфорилкетонов на экстракционное извлечение лантаноидов и актиноидов

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор О. А. Синегрибова

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................................6

1. Редкоземельные элементы (РЗЭ)...........................................................................6

2. Особенность электронного строения РЗЭ............................................................7

3. Экстракция как метод очистки, коцентрированния и разделения элементов......................................................................................................................11

4. Основные типы экстрагентов и экстракционные равновесия.....................12

4.1 Нейтральные экстрагенты................................................................................16

4.2 Нейтральные фосфорорганические экстрагенты (НФОС)...........................19

4.3 Экстракция азотной кислоты и нитратов лантаноидов нейтральными фосфорорганическими соединениями......................................................................25

а) Монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения..................25

Экстракция азотной кислоты.................................................................................25

Экстракция нитратов лантаноидов.......................................................................27

б) Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения.......................30

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ......................................................................................39

1. Исходные вещества.................................................................................................39

2. Использованные экстрагенты, их структуры и условные обозначения.....40

3. Оборудование...........................................................................................................44

4. Методика эксперимента........................................................................................45

4.1. Экстракция азотной кислоты..........................................................................45

4.2. Методика потенциометрического титрования............................................46

4.3. Экстракция металла..........................................................................................46

4.4. Спектрофотометрическое определение концентрации металла с арсеназо-Ш................................................................................................................47

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................................................49

Глава I. Экстракция азотной кислоты....................................................................49

1.1. Экстракция азотной кислоты растворителем.........................................................49

1.2. Экстракция азотной кислоты фосфорилкетонами..................................................52

1.2.1. Анализ экстрагируемых соединений HNO3 фосфорилкетонами методом ИК спектроскопии....................................................................................................................53

1.2.2. Анализ экстрагируемых соединений HN03 с фосфорилкетонами методом спектроскопии ЯМР..........................................................................................................60

1.2.3. Математическое моделирование изотерм экстракции азотной кислоты нейтральными экстрагентами..........................................................................................63

1.2.4. Моделирование изотермы экстракции азотной кислоты раствором 4-(ди-гарет-бутилфосфорил)бутан-2-она (ФК-XFT)................................................................67

Глава II. Экстракция лантаноидов и актиноидов фосфорилкетонами............70

2.1. Механизм экстракции лантана иурана(У1) фосфорикетонами..............................70

2.2. Исследование экстракции лантаноидов и актиноидов.............................................74

2.2.1. Зависимость экстракционной способности экстрагентов от кислотности

водной фазы.......................................................................................................................74

2.2.2 Изучение влияния карбонильной группы на экстракцию лантаноидов и

урана(У1)............................................................................................................................90

2.2.3. Сравнение экстракционной способности фосфорилкетонов и известных экстрагентов.......................................................................................................................93

Глава III. Исследование зависимости экстракционной способности от строения фосфорилкетонов........................................................................................97

3.1. Зависимость экстракционной способности от строения линкера между С=0 и Р=0 группами.......................................................................................................................97

3.2. Влияние групп-заместителей у атома фосфора на экстракционную способность фосфорилкетонов по отношению к лантаноидам и к актиноидам.............................103

Глава IV. Зависимость экстракционной способности фосфорилкетонов от атомного номера лантаноидов.................................................................................108

ВЫВОДЫ......................................................................................................................119

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) обладают комплексом уникальных физических свойств, поэтому находят широкое применение в различных отраслях техники. Они используются в радиоэлектронике, при производстве мощных постоянных магнитов, лазеров, сверхпроводящих и композиционных материалов, катализаторов, аккумуляторных батарей и др. Соединения РЗЭ применяются как люминесцентные материалы, на их основе создается специальная оптика и керамика. Потребность в РЗЭ в мировом масштабе постоянно увеличивается.

В настоящее время основным промышленным способом получения индивидуальных РЗЭ и их концентратов продолжает оставаться жидкостная экстракция. Экстракционными методами удается разделить РЗЭ, которые чрезвычайно близки по свойствам, и получить индивидуальные элементы или концентраты РЗЭ свободными от примесей и в большом количестве. Широко известными экстрагентами являются трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота, различные четвертичные аммониевые основания, которые в определенных условиях характеризуются достаточной селективностью для выделения концентратов РЗЭ определенного состава и получения некоторых индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты.

В то же время синтез и исследование свойств новых комплексообразующих органических соединений, способных избирательно экстрагировать металлы, является традиционным фундаментальным направлением научных исследований в области экстракционной химии. Большое внимание в последние годы уделяется полифункциональным, в том числе и бифункциональным экстрагентам. Бифункциональные фосфорорганические экстрагенты, как правило, содержат одну или две фосфорильные группы, поскольку фосфорильная группа легко поляризуется и обладает высокой координирующей способностью. К этой группе органических соединений относятся и фосфорилкетоны, которые до настоящего времени не были подробно изучены. Известно, что кетоны в качестве монофункциональных экстрагентов способны экстрагировать лантаноиды, но либо при очень высокой концентрации нитрата РЗЭ, либо в присутствии

значительного количества высаливателя. Вопрос о роли карбонильной группы, присутствующей наряду с фосфорильной группой в бифункциональном соединении - фосфорилкетоне, до настоящего времени не был подробно изучен, в литературе в качестве экстрагентов были описаны лишь отдельные соединения, относящиеся к классу фосфорилкетонов.

Цель работы: изучить влияние строения фосфорилкетонов на их экстракционную способность по отношению к азотной кислоте и РЗЭ, выявить механизм экстракции, оценить селективность этих экстрагентов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Редкоземельные элементы (РЗЭ)

Группа редкоземельных элементов состоит из 16 элементов, включая

лантан, иттрий и 14 лантаноидов. Основными промышленными минералами РЗЭ являются: бастнезит (Се, Ьа.. .)С03Р, который добывают в США и в Китае, монацит (Се, Ьа...ТЪ)Р04, который добывают в Бразилии (получают из морских песков), в Индии, в Австралии и в Южной Африке (получают из горных пород), ксенотим УР04 и лопарит (Се, N(1, Са)(Т1, №>)03, который в России рассматривается в качестве промышленного сырья[1]. В таблице 1.1 приведено мировое производство и разведанный запас РЗО в 2009 году[2].

Таблица 1.1

Мировое производство и разведанный запас РЗО в 2009 году[2]

2009

Страна Производство Разведанный Запас

*РЗО Доля *РЗО Доля

(т) (%) (т) (%)

Австралия 0 0 5.400,000 5

Бразилия 650 0.5 48,000 0.05

Китай 120,000 95 36.000,000 36

СНГ 2,500 2 19.000,000 19

Индий 2,700 2 3.100,000 3

Малазия 380 0.3 30,000 0.03

США 0 0 13.000,000 13

Другие 0 0 22,000,000 22

Сумма 126,230 99.000,000

*РЗО- Сумма редкоземельных оксидов

Россия обладает вполне конкурентноспособными месторождениями РЗЭ. Главной освоенной частью сырьевой базы России являются Ловозерское месторождение лопарита и апатитовые месторождения Хибинского региона, в Мурманской области. Ловозерское месторождение лопаритовых руд обеспечивало 75-80% добычи РЗЭ в СССР, в основном, цериевой группы. В 1990г. в СССР производилось 8,5 тыс. тонн редкоземельных элементов в пересчете на суммарные оксиды. На московском заводе полиметаллов (МЗП) из 1500 тонн РЗО, выделяемых из уранового месторождения «Меловое», получали следующие оксиды высокочистых редкоземельных элементов - неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия и иттрия.[3]

6

Почти три четверти РЗМ ресурсов России сконцентрировано в Мурманской области, еще около 16% — в Якутии, некоторое количество в Коми, в Красноярском крае и в Тыве. По данным информационно-аналитического центра «Минерал», прогнозные ресурсы РЗЭ в России оцениваются как крупные и составляют 5,2 млн. тонн в пересчёте на сумму оксидов.

Из-за близкого ионного радиуса, разделение редкоземельных элементов -это трудоемкая и наукоемкая задача. Их промышленное пременение было ограниченыь до конца 1950-х и начала 1960-х годов, однако после разработки эффективных методов разделения и выделения: ионный обмен, фракционная кристаллизация и жидкостная экстракция - область промышленного применения РЗЭ расширилась.

Редкоземельные элементы используют в различных отраслях техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и др. Широко применяют Ьа, Се, N(1, Рг в стекольной промышленности в виде оксидов и других соединений. Эти элементы повышают светопрозрачность стекла. Редкоземельные элементы входят в состав стекол специального назначения, пропускающих инфракрасные лучи и поглощающих ультрафиолетовые лучи, кислотно- и жаростойких стекол. Большое значение получили редкоземельные элементы и их соединения в химической промышленности, например, в производстве пигментов, лаков и красок, в нефтяной промышленности как катализаторы. Редкоземельные элементы применяют в производстве некоторых взрывчатых веществ, специальных сталей и сплавов, как газопоглотители. Монокристаллические соединения редкоземельных элементов (а также стёкла) применяют для создания лазерных и других оптически активных и нелинейных элементов в оптоэлектронике[4].

2. Особенность электронного строения РЗЭ

Для РЗЭ характерно ^сжатие (лантаноидное), которое заключается в

монотонном уменьшении атомных и ионных радиусов с увеличением порядкового номера лантаноида. Это приводит к увеличению плотности заряда ионов (ионного потенциала, равного отношению заряда иона к его радиусу), что в

свою очередь увеличивает константы устойчивости (прочность) комплексных ионнов по мере увеличения порядкового номера при условии равенства зарядов катионов. В таблице 1.2 приведены значения ионных радиусов (г) РЗЭ в зависимости от координационных чисел по Гольдшмидту и по Темплетону и Добену[5].

Таблица 1.2

Ионные радиусы РЗЭ при различных координационных числах[4]

Ион г, нм, при координационном числе

6* 7* 8* g**

0,119 0,124 0,132 0,1145 0,1186

Се3+ 0,115 — 0,128 0,1128 0,1166

Се4+ 0,094 — 0,111 — —

Рг3+ 0,114 — 0,128 0,1111 0,1149

Рг4+ 0,092 — 0,110 — —

Ш3+ 0,112 — 0,126 0,1094 0,1133

Рт'3+ 0,111 — — 0,1078 0,1119

8ш3+ 0,110 — 0,123 0,1064 0,1107

Еи/+ 0,131 0,117 0,139 — —

0,109 0,118 0,121 0,1051 0,1095

0,108 0,116 0,120 0,1038 0,1082

ть3+ 0,106 — 0,118 0,1025 0,1070

ть4+ 0,090 — 0,102 — —

0,105 — — 0,1012 0,1058

Но3+ 0,104 — 0,116 0,1000 0,1047

Ег'+ 0,103 — 0,114 0,0989 0,1037

Тш3+ 0,102 — 0,113 0,0979 0,1027

УЪ3+ 0,101 — 0,112 0,0970 0,1017

0,100 — 0,111 0,0962 0,1007

*По Гольдшмидту[5] **По Темплетону и Добену[5] Считают, что 45-орбитали лантаноидов, входящих в состав соединения,

подвергаются, хотя и неполному, экранированию электронами, занимающими 5б-

и 5р-подуровни энергии. По сравнению с атомами порядок подуровней энергии у

ионов лантаноидов: 412"14 5б2 5р6 бё0"1 6б2. Эффект экранирования сильно

уменьшает перекрывание бБ-орбиталей с атомными орбиталями и связи Ме—Ь

имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион—дипольным

электростатическим взаимодействием. Комплексообразовательная способность

лантаноидов, как правило, возрастает с уменьшением ионного радиуса эелемента

в ряду Ьа-Ьи, хотя она и невелика. Это связано с неблагоприятной для

орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4{ - оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий(1У), поскольку катион Се4+ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления

более стабильна. Для церия с такой степенью окисления известны довольно

2 2

устойчивые комплексы: [Се(С204)3] " и [Се(Ж}3)б] Из галогенидных комплексов

О О

наиболее устойчивы фторидные: [МеР6] (Ме=Се, Рг) и [МеР7Г, (Ме=Се, Рг, ТЬ), а для диспрозия известен только СззрЭуРу]. Координационные числа в соединениях РЗЭ самые разнообразные. В лантаноидных комплексах координационное число изменяется в интервале 6-12. Так, ранее предполагалось, что в растворах для РЗЭ наиболее характерно число 6; однако в настоящее время уже установлено, что в некоторых соединениях координационное число 8 и 9. Для кристаллических соединений РЗЭ наиболее характерно координационное число 9, однако в ряде случаев оно может быть 7, 8, 10 и 12[6]. Синтезировано небольшое число комплексов с координационным числом 9, например, комплексный ион [Ыс1(ОН2)9] и комплексов с координационным числом 10 - комплексный ион [Се(Ж>3)5] • Больше

известны комплексы с координационным числом 12: комплексный ион [Се(ГчЮ3)6]3"[7]. Для лантаноидов(Ш) известны различные комплексы с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.

В водной среде молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода, Ьп- О. Количественной мерой устойчивости лантаноидов в водных растворах в двух- и четырехвалентном состоянии являются электродные потенциалы. Экспериментальные данные по электродным потенциалам ограничены, поэтому в таблице 1.3 наряду с экспериментальными приведены расчетные значения электродных потенциалов РЗЭ [6].

Таблица 1.3

Валентное состояние и стандатные электродные потенциалы РЗЭ [6]

РЗМ Валентное состояние (II-III) JE0 (III-IV)

II III IV эксперимент расчет эксперимент расчет

La - III*1 - - +3,1+0,2 - -

Се - III*1 IV - +3,2 -1,74 -3,4

Рг II*J III*1 IV*2 - +2,7 -3,2+0,2 -3,4

Nd II*J III*1 IV*4 - +2,6 -5,0+0,4 -4,6

Pm II*J III*1 - - +2,6 - -4,9

Sm II*2 III*1 - +1,55 +1,6 - -5,2

Eu II III*1 - +0,35 +0,3 - -6,4

Gd - III - - +3,9 - -7,9

Tb - III*1 IV*2 - +3,7 -3,1+0,2 -з,з

Dy II*J III*1 IV*4 - +2,6 -5,2+0,4 -5,0

Ho II*J III*1 IV*4 - +2,9 - -6,2

Er - III - - +3,1 - -6Д

Tm II*4 III*1 - +2,3+0,2 +2,3 - -6,1

Yb II III*1 - +1,15 +1Д - -7,5

Lu - III - - - - -8,5

Y - III - - - - -

*2 Существуют в водных растворах в присуствии стабилизаторов.

*3 Существуют в расплавах.

*4 Существуют в твердых растворах.

В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода. Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности плёнки оксидов. Элементы иттриевой подгруппы значительно устойчивее на воздухе, чем элементы цериевой подгруппы[8]. Следовательно, все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Ме + 6Н20 2Ме(ОН)3 + ЗН21 Се + 2Н20 Се02 + 2Н21

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По - видимому, происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III):

2Еи + 10Н20 -> 2Еи(0Н)3«2Н20 + 5Н2| 2Еи(0Н)з*2Н20 Еи203 + 5Н20

Химическая активность металлических лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют со многими элементами периодической системы Д. И. Менделеева: с кислородом, галогенами, серой, углеродом, азотом, водородом, кремнием, фосфором и т. д. [8]. Химическая активность элементов в ряду Се-Ьи несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов. Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые растворы с металлами подгруппы галлия. При взаимодействии лантаноидов, например, со скандием, образуются очень прочные металлиды.

Выделение и разделение лантаноидов на отдельные группы и, особенно на индивидуальные элементы в пределах каждой из этих групп, представляет собой весьма сложную задачу. Вместе с тем свойства элементов в каждой группе аналогичны, но не тождественны. В рядах лантаноидов практически все физико-химические свойства их соединений (растворимость, ионные и атомные радиусы, склонность к гидролизу и комплексообразованию и др.) изменяются по определенным закономерностям. Различия этих свойств невелики, но только их использование позволяет получить индивидуальные