автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка способа извлечения редкоземельных элементов при сернокислотной переработке апатита

Введение.

1. Состояние вопроса.

1.1. Обзор РЗЭ сырья.

1.2. Обзор методов переработки апатита.,.

1.2.1. Термические способы переработки апатита.

1.2.2. Кислотные способы переработки апатита.

1.3. Обзор методов извлечения РЗЭ при сернокислотной переработке апатита.

1.3.1. Выделение лантаноидов из ЭФК.

1.3.2. Выделение из фосфогипса.

1.4. Ионная флотация: теория и практика.

1.4.1. Теоретические основы ионной флотации.

1.4.2. Обзор способов использования ионной флотации.

Актуальность проблемы. РЗЭ и соединения на их основе обладают уникальными свойствами, делающими их незаменимыми во многих отраслях техники, таких как металлургия и нефтепереработка, производство и обработка оптических материалов, радио- и квантовая электроника, ядерная техника, оптика, производство новых конструкционных материалов и другие. В связи с бурным развитием этих отраслей растет потребность промышленности в РЗЭ. Так мировое потребление лантаноидов (в пересчете на оксиды) с 1983 по 1988 выросло с 37 до 60 тысяч тонн [1]. Причем наибольший рост приходится на средние РЗЭ и иттрий. В 1988 году возрос спрос на индивидуальные РЗЭ и специальные смеси на их основе. Устойчивой тенденцией является индивидуализация и специализация редкоземельных элементов в сфере производства и потребления. Наиболее устойчивый спрос прогнозируется на индивидуальные РЗЭ средней группы (Бш, Ей, Од, ТЬ) и иттрий [2]. В последнее время определилось использование их в качестве микроудобрений в сельском хозяйстве.

В то же время, после распада Советского Союза, Россия осталась практически без собственных источников редкоземельного сырья. Сейчас в России имеется только один действующий источник сырья РЗЭ — лопаритовый концентрат, выпускаемый АО «Севредмет» (бывший Ловозерский ГОК), производство которого за последние годы снизилось в несколько раз. К тому же предприятия по переработке лопарита, за исключением Соликамского магниевого завода, производящего лишь пром-продукты РЗЭ, после образования СНГ находятся в Эстонии (Силламяэское ХМПО) и Казахстане (Иртышский ХМЗ). Номенклатура редкоземельной товарной продукции, получаемой из лопаритового концентрата, ограничена комплексными продуктами и индивидуальными лантаноидами цериевой (Ьа, Се, Рг, N(1) и в меньшей степени промежуточной (8ш, Ей, Ос1, Бу) групп: тяжелых лантаноидов и иттрия в ней практически нет. 5

Основная доля промышленных запасов РЗЭ России заключена в апатитовых рудах месторождений Хибинского массива. При переработке хибинского апатитового концентрата (АК) по сернокислотной технологии на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) экономически целесообразной технологии извлечения РЗЭ до проведения настоящих исследований не предлагалось. Разработка технологии попутного извлечения РЗЭ позволила бы решить проблему обеспечения страны редкоземельными элементами, так как производимый апатитовый концентрат содержит их в количестве, достаточном для удовлетворения реально допустимых потребностей, при массовом соотношении большинства индивидуальных РЗЭ, близком к оптимальному в структуре потребления.

Цель работы. Разработка физико-химических основ й технологии попутного извлечения редкоземельных элементов при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата. Основными задачами исследований являются:

- проверка применимости метода ионной флотации (ИФ) для извлечения РЗЭ из промпродуктов сернокислотного разложения АК, исследование основных его закономерностей;

- изучение фазового состава фосфогипса;

- усовершенствование способа кислотного выщелачивания РЗЭ из фосфогипса;

- разработка способа регенерации собирателя из редкоземельных сублатов;

- разработка технологической схемы извлечения лантаноидов из продуктов сернокислотной переработки АК.

Научная новизна. Установлена применимость метода ИФ для выделения РЗЭ из сернофосфорнокислых растворов сложного состава, являющихся промежуточными в производстве ЭФК дигидратным методом, а также получаемых при сернокислотном выщелачивании фосфогипса.

Исследованы основные закономерности ИФ редких земель из этих растворов, в том числе: 6

- установлена зависимость степени извлечения РЗЭ и коэффициента разделения пары РЗЭ/Са(8г) от расхода собирателя, кислотности раствора, концентрации основных конкурирующих элементов;

- установлены кинетические характеристики ИФ РЗЭ;

- разработан способ введения собирателя без его предварительного растворения;

- установлены условия регенерации собирателя из редкоземельных сублатов, образующихся при ИФ РЗЭ.

Впервые установлено наличие в фосфогипсе полугидратного процесса отдельных, преимущественно стронциевых, фаз, обогащенных РЗЭ. Доказано, что, по крайней мере, часть редких земель не сокристаллизуется изоморфоно с бассанитом. Показано, что лантаноиды в фосфогипсе присутствуют в виде различных соединений, в том числе фосфатов и двойных сульфатов с натрием или калием.

Изучены закономерности, определяющие эффективность сернокислотного выщелачивания лантаноидов из ФГ полугидратного процесса, найдены условия получения растворов выщелачивания с повышенной (> 3 г/л) концентрацией лантаноидов.

Разработан способ регенерации собирателя из редкоземельных сублатов, образующихся при ИФ РЗЭ из сильнокислых растворов.

Новизна проведенных исследований подтверждается тем, что изученные и предложенные технологические операции защищены патентом.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили предложить эффективную технологию попутного выделения РЗЭ при сернокислотной переработке АК. Разработанная технология принята к опытно-промышленной проверке на Воскресенском и Череповецком заводах по производству минеральных удобрений. Выделяемые из ФГ лантаноиды являются единственным источником РЗЭ, не содержащим радиоактивных элементов, что определяет возможность ее реализации на любом заводе, перерабатывающем АК на ЭФК. 7

Методы исследований в работе использованы современные химические и физико-химические методы: химико-аналитический, атомно-адсорбционный анализ с использованием индукционно-связанной плазмы, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, электронно-зондовый микроанализ, ИК-спектрометрический анализ и др.

Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов доказана воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами, внутренней непротиворечивостью полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование возможности и оптимальные условия извлечения лантаноидов из серно-фосфорнокислых растворов, образующихся при переработке апатитового концентрата на экстракционную фосфорную кислоту, а также при сернокислотном выщелачивании фосфогипса, методом ионной флотации с использованием ПАВ, относящихся к классу диалкилфосфорных кислот (СпН2п+10)2Р00Н, где п=12-И4.

2. Научные основы извлечения в растворы лантаноидов из ФГ полугидратного процесса: фазовый состав ФГ и состав соединений РЗЭ, присутствующих в ФГ; влияние состава растворов, используемых при сернокислотном выщелачивании, и условий выщелачивания на извлечение лантаноидов в раствор; способы получения растворов с повышенной концентрацией лантаноидов.

3. Технологические схемы получения лантаноидов из продуктов сернокислотной переработки апатитового концентрата на экстракционную фосфорную кислоту.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 1-м (10-14 мая 1994 г., С-Петербург) и И-м (20-25 мая 1996 г., С-Петербург) Международных симпозиумах "Проблемы комплексного использования руд", на 8-й научно-технической конференции МГТУ (23-29 мая 1997 г. Мурманск); на XVI Менделеевском съезде по общей и 8 прикладной химии (1998 г., Москва); на международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будующее», (Красноярск, 21-26 сентября 1998 г.); публиковались в отчетах в рамках НИР.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 6 статей и 9 тезисов докладов, получен 1 патент.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 143 стр. машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы и 2 приложений. Работа содержит 31 таблицу и. 23 рисунка. Список литературы включает 158 ссылок.

Выводы

1. Показано, что ионная, флотация является эффективным способом выделения лантаноидов из растворов сернокислотной переработки апатита. Для использования в качестве собирателя испытаны различные классы ПАВ: анионоактивные, катионоактивные и неионогенные. При этом установлено, что наиболее подходящим собирателем являются ПАВ из группы диалкилфосфорных кислот с длиной углеводородного радикала 12-14 атомов, с минимальным содержанием моно- производной, применяемые в кислотной форме, процесс флотационного извлечения протекает по механизму адсорбционной пеночной флотации с собирателем или пеночной флотации гидрофобных осадков.

2. Найдено, что при выделении РЗЭ в дигидратном цикле производства ЭФК целесообразно вести извлечение из промежуточных растворов — оборотной кислоты и фильтрата.

3. Установлено, что наибольшее влияние на степень извлечения РЗЭ оказывают расход собирателя, концентрация конкурирующих элементов и кислотность раствора.

4. Определены кинетические характеристики флотационного процесса: минимальная высота слоя жидкости в флотационном аппарате и максимальная температура обрабатываемого раствора.

5. Установлена возможность проведения флотации без предварительного растворения собирателя в органических растворителях, показано, что такой способ проведения процесса не ухудшает его показателей.

6. Изучены способы и определены оптимальные условия регенерации собирателя с получением нитратных растворов с содержанием не менее 50 г/л суммы оксидов РЗЭ, при этом потери собирателя, при использовании его в цикле, не превышают 2 %.

7. Установлено, что значительная часть лантаноидов и стронция не сокристаллизуется изоморфно с фосфогипсом, а образует самостоятельные фазы.

8. Найдено, что повышение концентрации лантаноидов в растворе выщелачивания сдерживается увеличением концентрации Р205 вследствие

120 растворения фосфатов лантаноидов и доразложения фосфата кальция, и показано, что это сдерживание может быть компенсировано повышением концентрации серной кислоты.

9. Показано, что при выщелачивании фосфогипса в раствор переходят лантаноиды, содержащиеся в самостоятельных фазах в виде фосфатов, двойные сульфаты лантаноидов со щелочными металлами в этих условиях, судя по всему, не растворяются.

Ю.Использование новых подходов к выщелачиванию фосфогипса позволяет получить растворы с содержанием РЗЭ более 3 г/л с извлечением не менее 30 % и обогащением средними и тяжелыми лантаноидами.

11. На основании проведенных исследований предложены технологические схемы выделения РЗЭ из промежуточных растворов дигидратного цикла производства ЭФК и фосфогипса с использованием ионной флотации и получением растворов нитратов лантаноидов с содержанием не менее 50 г/л.

121

3.3. Заключение

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

- значительная часть лантаноидов и стронция не сокристаллизуется изоморфно с фосфогипсом, а образует самостоятельные фазы;

- при хранении происходит перекристаллизация гипса и зерна РЗЭ-содержащих фаз закрываются гипсовой коркой;

113

4. Разработка технологических схем по извлечению РЗЭ из продуктов сернокислотной переработки апатита Технико-экономическая оценка предлагающихся схем

На основании проведенных исследований имеются два направления попутного извлечения РЗЭ при сернокислотной переработке апатита:

1) Выделение РЗЭ из промежуточных растворов дигидратного цикла производства ЭФК.

2) Выделение РЗЭ из фосфогипса полугидратного цикла.

В первом случае извлечение целесообразно, проводить из оборотной фосфорной кислоты (II на рис. 1.1) до ее смешения с частью ЭФК, возвращаемой на вскрытие апатита. Во-первых, потому что несмотря на более высокую кислотность по сравнению с фильтратом, она имеет гораздо лучшее начальное соотношение РЗЭ:Са и, во-вторых, лантаноиды находящиеся в фильтрате, в любом случае переходят в оборотную кислоту, так как она образуется на его основе.

Предлагаемая технологическая схема приведена на рис. 4.1.

Она представляет собой небольшое дополнение к обычной схеме дигидратного цикла и заключается в отводе оборотной кислоты из накопителя во флотационный аппарат, извлечение лантаноидов посредством флотации их полифосом-124 и возврате отработанного раствора после контрольной фильтрации на стадию смешения с ЭФК и направления на вскрытие апатита. Пенный продукт флотации обезвоживается и направляется на регенерацию ПАВ азотной кислотой. Нитратный раствор лантаноидов с содержанием суммы оксидов РЗЭ не менее 50 г/л выдается в виде товарной продукции.

Извлечение из оборотной фосфорной кислоты лантаноидов составляет 85-^-90 %. При этом следует ожидать, что при осуществлении выделения РЗЭ распределение их между ЭФК и фосфогипсом будет меняться в сторону обеднения последнего. К достоинствам данной схемы относятся преимущественное выделение средних и тяжелых лантаноидов, достаточно простое аппаратурное оформление, минимальное вмешательство в процесс производства ЭФК, отсутствие значительных энергозатрат.

114

Технологическая схема выделения РЗЭ из оборотной фосфорной кислоты методом ионной флотации

Оборотная фосфорная кислота ПА

Азотнокислый раствор РЗЭ на переработку

Рис. 4.1

115

Схема выделения РЗЭ из фосфогипса (рис. 4.2) позволяет работать как со свежим, так и с «лежалым» фосфогипсом, в последнем случае вводится операция подготовки его к выщелачиванию, которая заключается во вскрытии гипсовых корок на зернах РЗЭ-содержащих фаз. Предлагаемая технология заключается в выщелачивании 4-х порций фосфогипса одной порцией сернокислотного раствора с доукреплением его на каждой стадии при Т:Ж =1:3 (общее за 4 стадии — Т:Ж = 4:3), промывку фосфогипса после выщелачивания со сбором промывных вод и использованием их для приготовления выщелачивающего раствора, флотационной обработке содержащего РЗЭ раствора после 4-х стадий выщелачивания с применением собирателя «полифос-124» и регенерации ПАВ азотной кислотой с получением нитратного раствора РЗЭ и возвращением ПАВ на флотацию. Отработанный раствор после флотации будет содержать 15-20 % H2S04 и 1.5-2.5 г/л Р205 и может быть направлен на стадию вскрытия апатита.

Сквозное извлечение лантаноидов в азотнокислый раствор, пригодный для экстракционного разделения лантаноидов, превышает 30% от содержащихся в ФГ и может быть увеличено при оптимизации технических решений, однако даже при этом извлечении количество лантаноидов, которое может быть получено на заводах по производству минеральных удобрений, достаточно для удовлетворения перспективных потребностей России и экспорта редкоземельной продукции. Одновременно достигается повышение извлечения фосфора.

Технико-экономическая оценка затрат на получение товарной продукции по предложенной технологии проводилась при следующих допущениях:

- расчет проводили по упрощенным схемам, по основным узлам переработки;

- объем производства — 1000 т/год XLn203;

- конечная продукция — раствор нитратов РЗЭ;

- время работы производства -7000 часов в год;

116

Технологическая схема выделения РЗЭ из фосфогипса с использованием ионной флотации

Фосфогипс Н2804 Фосфогипс

Азотнокислый раствор РЗЭ на переработку

Рис. 4.2

- производство размещается в готовом здании, на площадке с необходимой инфраструктурой;

- нетехнологические затраты на тепло и электроэнергию не учтены;

- затраты на водоснабжение не учтены, стоков и сбросов в данной схеме нет;

- заработная плата принята 200 долл. в месяц; штаты из расчета 1 человек в смену на операцию и цеховой персонал;

- стоимость тепло- и электроэнергии - по ценам на январь 2000 г - 197 руб/Гкал и 0.27 руб/кВтч;

- стоимость реагентов: собирателя — 3650 долл./т (по расчетам ВНИИПАВ); HN03 — 120 долл./т;

- стоимость серной кислоты, необходимой для выщелачивания фосфогипса, отнесена к производству минеральных удобрений, так как растворы выщелачивания, после извлечения из них РЗЭ, направляются на вскрытия апатиового концентрата;

- на основе результатов проведенных исследований: извлечение ZL112O3 из растворов составляет не менее 90 %, потери ПАВ - 2;

- стоимость на мировом рынке 1 т ХЬпгОз в бастнезитовом концентрате взята из [158].

Результаты расчета затрат на годовое производство приведены в табл. 4.1 и 4.2.

Таким образом, общие расходы на производство составят 2490.9 и 2313.6 долл. США на 1 т Цл^Оз в азотнокислом растворе по первой и второй схемам соответственно, что в обоих случаях меньше, чем стоимость на мировом рынке 1 т ZLn203 в бастнезитовом концентрате (2870 долл. США [158]). При этом необходимо учесть, что бастнезитовый концентрат необходимо еще переработать с получением нерадиоактивного продукта.

118

1. Rare Earth Metals // Mineral Commodity Summaries, 1988 — P. 128-129.

2. Hedrick J.B. Rare-Earth Elements and Yttrium // Bureau of Mines USA. Preprint from Bulletin № 675, 1985.— 18 p.

3. Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. М.: Мир.— 1979 г.— 240 с.

4. Семенов Е.И. Минералогия редких земель.— М.: Изд-во АН СССР, 1963 г.—412 с.

5. Lu Xiaoming Metal Bull. Mon. 1995. Jan. // Mining Journal.— 1996.— № 8383,— P. 483.

6. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патриков Ю.Б. Редкоземельные металлы.— М.: Металлургия, 1987.— 230 с.

7. Эпштейн Е.М., Данильченко H.A., Постников С.А. Геология Томторского уникального месторождения редких металлов (Север Сибирской платформы) // Геология рудных месторождений.— 1994.— Т.36, N 2.— С.83-110.

8. Mining J. 1995. V.15. N 8323. Р.294.

9. Распределение РЗЭ в продуктах переработки редкометалльного сырья Кольского полуострова. / Лебедев В.Н., Белокосков В.И., Смирнова И.П. и др. // Химическая технология редких элементов и минерального сырья.— Апатиты, 1986.— С.28-32.

10. Маслобоев В.А., Лебедев В.Н. Редкоземельное сырье Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки.— Апатиты, 1991,— 151 с.122

11. Буссен И.В., Сахаров A.C. Петрология Ловозерского щелочного массива.— Л.: Наука, 1972.— 296 с.

12. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку / Лебедев В.Н., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. и др. // Цветные металлы. 1997. № 8. С. 46-51.

13. A.c. 1818304 СССР, МКИ5 С Ol F 17/00. Способ извлечения РЗМ из фосфогипса /. В.Н.Лебедев, В.А.Маслобоев, Р.П.Серкова, и др. // Бюл. изобретений, 1993.— № 20. С. 53.

14. Пат. 2052415 России, МКИ6 С 04 В 28/14 / Способ изготовления гипсовых изделий В.Н.Макаров, В.А.Маслобоев, В.Н.Лебедев; Заявл. 25.02.92, Опубл. 20.01.96, Бюл. № 2.

15. Позин М.Е. Технология минеральных солей.— В 2-х т. Л.: Химия, 1970.— 1558 с.

16. Вийсмиаа Л.П., Треуфельдт О.Н. Межфазное распределение РЗЭ при азотнокислотном разложении фосфатного сырья. // Труды ТПИ, Таллинн,— 1983 г.—№ 542.—С. 33-38.

17. Комплексное использование апатитового концентрата / Абашкина Т.Ф., Казак В.Г., Мельникова Н.С. и др. // Хим. промышленность.— 1977.— № 12.—С. 902-904.

18. Гермогенова Е.В., Самыкина К.А. Поведение редкоземельных элементов при сернокислом выщелачивании апатитов // Минеральное сырье.— 1963.—Вып. 9.—С. 32.

19. Казак В.Г., Мельникова Н.С., Зырина Т.А., Дмитриева Т.С. Проблемы комплексного использования фосфорного сырья перспективных месторождений.— М., 1984.— 49 с.

20. Борнеман-Старынкевич И.Д. Редкие земли в хибинских апатитах // Хибинские апатиты.— Л.: Гостехиздат, Ленсектор,— 1931.— Сб III — С.218-220.

21. Вольфкович С.И., Логинова А.И. Извлечение редких земель из хибинских апатитов // Журнал химической промышленности.— 1939.— Т. 16, № 12,—С. 32-35.

22. Вольфкович С.И., Белопольский А.П., Логинова А.И. Физикохимический и технологический анализ процесса разложения фосфатов азотной кислотой с получением удобрений // Изв. АН СССР, ОНХ,— 1940.—№ 5,—С. 705.

23. Завизион П.Я. Технология извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при комплексной переработке апатитового концентрата: Автореферат диссертации канд. техн. наук.— М.— 1987,— 18 с.

24. Пат. 0039119 ЕПВ, МКИ3 С 22 В 59/00. Способ извлечения иттрия и лантаниоидов из фосфорной кислоты, полученной экстракционным способом. // Изобр. в СССР и за руб. 1983,— № 4.— С. 19.

25. A.c. 1636337. СССР, МКИ5 С 01 F 17/00. Способ извлечения РЗЭ из апатита. / Г.В. Зимина, Т.Н. Глубокова, Л.Н. Комиссарова и др.;124

26. МИТХТ им. M.B. Ломоносова, МГУ им. М.В. Ломоносова,— № 4702987/26; Заявл. 17.02.89; Опубл. 23.03.91, Бюл. № 11.

27. Черемисина О.В. Разработка и физико-химическое обоснование гидрометаллургического передела выделения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов: Автореферат диссертации канд. техн. наук.— С.-Петербург.— 1999.— 21 с.

28. Получение и испытание фосфатов редкоземельных элементов для полировки стекла. / Мулярчук И.Ф., Игнатенко Л.А., Кириенко В.Н., Золотарева P.C. // Химическая технология.— 1978.— № 2.— С. 12-14.

29. Голуб A.M., Мулярчук И.Ф., Олявинский Т.И. Экстракция редкоземельных элементов трибутилфосфатом из нитратно-фосфатных систем. //ЖПХ.— 1968.—Т. 41, вып. 12,—С. 2757-2759.

30. A.c. № 1357350 СССР, МКИ4 С 01 F 17/00. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей металлов / Ласкорин Б.Н., Никонов В.И., Кузнецов В.А. и Ломоносов A.B.125

31. Пат. 63682 СРР, МКИ2 С 01 F 11/46. Очистка фосфогипса. / Никулеску И,—Опубл. 15.06.78. РЖХ. 1979. 13Л93П.

32. Пат. 119692 ПНР, МКИ2 С 01 F 11.46, С 01 В 25/222. Очистка фосфогипса. / Горецкий Г., Куцко А., Горецкая Е — Опубл. 30.04.83.

33. С.И. Вольфкович, А.И. Логинова Выделение редких земель из апатита при его кислотной переработке // Доклады АН СССР.— 1939.— Т. 25.— С. 124-126.

34. Получение из фосфогипса сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов / Андрианов A.M., Русин Н.Ф., Дейнека Г.Ф. и др. // ЖПХ.— 1978.—Т. 52, вып. 7.— С. 1441-1444.

35. A.c. 340262 СССР, МКИ4 С 01 F 17/00. Способ извлечения РЗЭ из фосфогипса. / Ласкорин Б.Н., Галынко З.Щ., Целищев Г.К.— №1440250/23-26; Заявл. 19.05.70; Опубл. 30.03.86, Бюл. № 12.

36. A.c. 1012548 СССР, МКИ 2 С 01 F 17/00.Способ получения концентрата РЗЭ из фосфогипса. / ИМет АН Каз. ССР и Волх. алюм. завод. -1978.

37. A.M. Андрианов, Н.Ф. Русин, Л.М. Буртненко, В.Д. Федоренко, М.К. Ольмезов Влияние основных параметров процесса на активность выщелачивания РЗЭ из фосфогипса серной кислотой. // ЖПХ.— 1976.— Т. 49.—С. 636-638.

38. Technologia przetwarzavia odpadowego fosfogipsu poapatytowego na produkty uzyteczne. / Jarosinski A., Kijkowska R., Kowalczyk J. и др. // Pr. Nauk AE Wroclawiu.— 1990.— № 526.— C. 129-133.

39. Ciurla Z., Grudzewski W. Economiczne problemy odziskiwania ziem rzadkich z fosfogipsöw. I. Utylizacia fosfogipsôw z odziskiwaniem lantanowcôw. // Gosp. surow. miner.— 1990 — T. 6, № 4.— C. 819-828.

40. Извлечение РЗЭ из фосфогипса методами выщелачивания. / Лебедев В.Н., Смирнова И.П., Маслобоев В.А., Михлин Е.Б. // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова.— С.-Петербург: Наука, 1993.— С.56-60.

41. Kowalczyk J. Optimalizacja temperatury procesu kwasnego lugowania fosfogipsôw poapatytowych. // Fizykochem. probl. mineralurg.— 1993, №27.—C. 159-162.

42. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. M.— Jl., ГИТТЛ, 1950. 492 с.

43. Думанский A.B. Коллоиды диффузионного сока. // Журнал сахарной промышленности.— 1930.— Т. 4, № 7-8.

44. Талмуд Д.Л., Похил П.Ф. Адсорбционные и комплексные соединения сахарозы с поверхностно-активными веществами, их разрушение и смещение равновесия с помощью микрофлотации. // Ж. физ. химии.— 1932.— Т. 3, № 4.— С. 351-360.

45. Dubrisay R. Sur la phenomenede chimie capillaire. // Compt. rend.— 1932.— T. 194, № 12,—P. 1076-1077.

46. Ostwald Wo., Siehr A. Über Zerschäumungsanalyse. I. // Kolloid-Z.— 1936,—В. 90, h. 1.— S.33.

47. Shütz F. Adsorption on foam. // Nature.— 1937.— V.139 (3519).— P.629.127

48. Sebba F. Concentration by ion flotation. // Nature.— 1959. V. 184 (4692).— P. 1062.

49. Schnepf R.W. and oth. Foam fractionation. // Chem. Eng. Progr.— 1959.— V. 55, №5,—P. 42-46.

50. Ф. Себба Ионная флотация.— M.: Металлургия, 1965.— 170 с.

51. Lemlich R., ed. // Adsorptive bubble separation techniques. / New York -London, Academic Press, 1972, 331 p.

52. Гольман A.M. // Ионная флотация. M., Недра, 1982, 145 с.

53. Dorman D., Lemlich R. Separation of liquid mixtures by non-foaming bubble fractionation. // Nature.— 1965. V.207, № 4993.— P. 145-146.

54. Cap M., Mazacek J. Pouziti flotacehydrofobnich srazenin kovu v hydro metalurgii. // Rudy.— I960.— R. 8, № 2,— S. 45-49.

55. Каковский И.А., Бабак B.K., Силина Е.И. К вопросу о влиянии избытка катионного собирателя на результаты флотации // Флотационные реагенты и их свойства.— М.: Изд-во АН СССР, 1956.— С. 121-138

56. Mahne E.J., Pinfold Т.A. Selective precipitate flotation. // Chemistry and Industry.— 1966,— № 7.— P.1299-1300.

57. Гольман A.M. Вопросы теории ионной флотации // Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М.: Наука, 1979.— С. 147-172.

58. Русанов А.И., Левичев С.А, Жаров В.Т. // Поверхностное разделение веществ: Теория и методы. —Л.: Химия, 1981. — 184 с.

59. Пушкарев В.В., Егоров Ю.В., Хрусталев Б.Н. Осветление и дезактивация сточных вод пенной флотацией. // М.: Атомиздат, 1969.— 144 с.

60. Jorne J., Rubin Е. Ion fractionation by foam // Separ. Sci.— 1969.— V. 4, №4/—P. 313-324.

61. Walling C. The adsorption of cations by anionic foams // J. Phys. Chem., 1957, v. 61, №4, pp. 372-380.128

62. Moore P., Phillips C.R. An equilibrium study of reaction involving a cationic surfactant and various counterions: prediction of ion selectivity // Separ. Sci.— 1974,— V. 9, № 4.— P. 325-336.

63. Пустовалов H.H., Пушкарев B.B. Извлечение катионов металлов из водных растворов методом пенной флотации // ЖПХ.— 1973.— Т. 46, №8,—С. 1707-1711.

64. Кузькин С.Ф., Семешкин С.С. Взаимосвязь произведений растворимости получаемых соединений и технологических показателей ионной флотации // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1968,—№4,—С. 131-133.

65. Bikerman J.J. Foams: theory and industrial applications. // N. Y. Reinold Publ. Corp.— 1953.—chap. 10.

66. Kishimoto H. The foam separation of surface-active substances. Part 1. Fundamental treatment. // Kolloid Z. und Z. Polymere.— 1963.— V. 192, № 1-2,—C. 66-101.

67. Пушкарев B.B., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ.— М.: Химия, 1975.— 144 с.

68. Кузькин С. Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул.— М.: Недра, 1971.— 136 с.

69. Абрамзон А.А. Прогноз изотерм поверхностного натяжения и адсорбции ПАВ в системах жидкость-газ и жидкость- жидкость.// ЖПХ.— 1996.— Т. 69, вып.8.— С. 1303-1307.

70. Grieves R.B., Wood R.K. Effect of the foam-liquid interface on continuous foam separation. // Nature.— 1963.— V. 200, № 4904.

71. Современное состояние и перспективы развития теории флотации: Сб. тр. под ред. Ласкорина Б.Н.— М.: Наука, 1979.— 306 с.

72. Скрылев Л.Д., Аманов К.Б. Кинетика ионной флотации // ЖПХ.— 1973.— Т. 46, № 4,— С. 819-824.129

73. Stachurski J., Czeglowski Z. Verification of a stochastic model for a frothless solvent ion flotation using thulium and americium // Separation Science.— 1974.—V. 9, № 4, p. 313 324.

74. Флотационные методы извлечения ценных компонентов и очистки сточных вод: Материалы Всесоюзного семинара. Москва. 24-26 января 1972 г. Вып. 1 — М., 1972.— 158 с.

75. Флотационное выделение ионов гадолиния, тербия и диспрозия, собранных с помощью абиетата калия / Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Борисов В.А. и др. // Изв. ВУЗов. Цв. мет.— 1978.— №2,— С. 110-114.

76. Ионная флотация церия, празеодима и неодима / Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Борисов В.А. и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.— .1978.— Т. 21, №3,— С. 395-399.

77. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф. Об оптимальной длине углеводородной цепи карбоксилсодержащих адсорбентов ионов РЗЭ // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.— 1980.— Т. 23, №3.— с. 1003-1007.

78. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Карпенко Л.И. О возможности флотационного разделения ионов редкоземельных элементов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.— 1978.—Т. 21, №11— С. 1605-1609.

79. Cardozo R.L., de Jonghe P. Decontamination of synthetic effluent by flotation //Nature.— 1963.—V. 199, P. 687-689.

80. Пушкарев B.B., Березюк В.Г., Хрусталев Б.Н. Изучение взаимодействия радиоактивных микрокомпонентов в водных растворах с алкиларилсульфокислотами методом пенообразования // Радиохимия.— 1967.— Т. 9, № 4.— С. 438-443.

81. Wace P.F., Banfield D.L. Chemical engineering of foam separation // Nature.— 1965.—V. 206.—P. 1131-1134.

82. Liu Jinchun, Liu Liangbin, Cheng Jieke Осадительная флотация РЗЭ. Wuhan daxue xuebao. Ziran kexue ban. // J. Wuhan Univ. Natur. Sci. Ed. .— 1992,—№4,—P. 83-87.

83. Скрылев Л.Д., Павленко С.Н. Разделение триполифосфатных комплексов РЗЭ с помощью ионной флотации // ЖПХ.— Д.— 1987.— 15 е., Деп. в ВИНИТИ

84. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Павленко С.Н. Флотационное разделение ионов РЗЭ с помощью лимонной кислоты и гексадециламина // ЖПХ.— 1989.— Т. 62, № 6,— С. 1233-1237.

85. Szeglovski Z., Bittner-Jankowska М., Mikulski Ja.O. Frothless ion flotation of some rare earth elements // Nucleonika.— 1973.— V. 18, № 7.— P. 299-306.

86. Yamado Kimiho, Koide Yoshifumi, Yamanokuchi Hiroshi Studies of collectors. XI. The preparetion of cyclic polyamin-type surfactants and application to ion-flotation collectors // Bull. Chem. Soc. Jpn.— 1989.— V.62, № 9.— P. 2867-2874.

87. Пат. JP 01, 141, 816 CI Японии. С 01 D 17/00. Chelating agent for recovery of heavy metals / Matsuda Kimiaki, Ouchi Kenji, Kosaka Ichiro; Jpn. Kokai Tokkyo Koho, Appl 87/300, 559. Заявл. 28 Nov 1987. Опубл. 02 Jun 1989.

88. Пат. 1691307 СССР. МПК6 С 01 F 17/00. Способ выделения редкоземельных элементов из водных растворов / Скрылев Л.Д., Нилова О.В., Менчук В.В. Опубл. 15.11.91.

89. Селективное извлечение металлов из продуктов очистки кислых шахтных вод / Андреева Н.Н., Романчук С.А., Воронин Н.Н. и др. // Химия и технология воды.— 1989.— Т. 11, № 7.— С. 643-645.

90. Межов Э.А., Саматов А.В., Трояновский Л.В. Флотационное извлечение актиноидов и лантаноидов из азотно-кислых растворов // Радиохимия.— 1989.—Т. 31, № 5.—С. 45-50.

91. Pal A.N., Basak S.K., Basu А.К. Surface-active properties of long chain monoalkyl phosphates // Indian Journal of Technology.— 1986.— V. 24, №4.—P. 198-201.131

92. Анохин В.Л.,Жевержеева В.Ф. Опыты извлечения осколочных радиоизотопов из воды методом пенообразования // Гигиена и санитария.— 1966.— № 3.— С. 64-66.

93. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Флотационное извлечение поливалентных нуклидов с использованием сорбентов на основе лаурилфосфорной кислоты // Радиохимия.— 1992.— Т. 34, № 6.— С. 132-139.

94. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Флотол-1,9 — осадитель для ионной флотации // Радиохимия.— 1992.— Т. 34, №6.— С. 139-143.

95. Лайтинен Г.А., Харрис Е. Химический анализ (пер. с англ.).— М.: Химия.— 1979 — 624 с.

96. Users manual plasma 400 emission spectrometer // Norwalk, Connecticut U.S.A., June 1991.

97. Фритц Дж.Б., Шенк Г. Количественный анализ.— М.: Мир, 1978.— 558с.

98. Шарло Г. Методы аналитической химии.— М.: Мир, 1978.— 204 с.

99. Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. ст. под ред. Микулина Г.И.— Л.: Химия, 1968,— 420 с.

100. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение.— Л.: Химия, 1988.— 200 с.

101. Некоторые закономерности кристаллизации фосфата церия (III) из фосфатных растворов / Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Дибров И.А. и др. // ЖПХ.— 1990.— Т. 63, № 9.— С. 2044-2047.

102. Лебедев И.А., Куляко Ю.М. Исследование комплексообразования церия (III) и церия (IV) в концентрированных растворах фосфорной кислоты. // ЖНХ.— 1978.—Т. 23, № 12.—С. 3215-3224.

103. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / Яцимирский К.Б., Костромина H.H., Шека З.А. и др. // Киев: Наукова думка.— 1966.— 494с.132

104. Б. Уивер Жидкостная экстракция РЗЭ // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов.— М. : Металлургия, 1970.— С. 107-111.

105. Литвинова Т.Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов переработки редкометальных эвдиалитовых руд: Автореферат диссертации канд. техн. наук.— С.-Петербург.— 1998.— 20 с.

106. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества^— Л.: Химия, 1981.— 304с.

107. Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. Абрамзона A.A.— Л.: Химия, 1979.— 376с.

108. Поверхностно-активные вещества (синтез и свойства): Сб.— Калининский ГУ.— Калинин, 1980.— 164 с.

109. Коллоидно-химические свойства алкилфосфатов / Чистяков Б.Е., Лысенко В.И., Балахонов Г.Г и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.— 1977.—№3.—С. 40-43.

110. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений.— М.: МГУ, 1971.—352с.

111. Дж. Н. Батлер Ионные равновесия (математическое описание). Л.'.Химия.— 1973.— 448 с.

112. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Извлечение европия из азотнокислых растворов лаурилфосфорной кислотой // Радиохимия.— 1991.— №3.— С. 73-78.

113. Schütz F. Fractionation by adsorption and cristallisation on foam. Part 1. Method and principles. // Trans. Faraday Soc.— 1946.— V. 42, № 287.

114. Rice N.W., Sebba F. Concentration of the fluorozirconate ion by ion flotation // J. Appl. Chem.— 1965.— V. 15, № 3.— P. 105-109.

115. Локшин Э.П., Лебедев B.H. Исследование пирометаллургических способов удаления фосфора из сырья, содержащего фосфаты РЗЭ // Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: Тез. докл. — Апатиты.— 1998.— с. 58.133

116. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов: Справочник; в 2-х кн.— КН.1 / Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др.— М.: Химия.—1990.—496 с.

117. Казак В.Г., Ангелов А.И., Зайцев П.М. Фазовое распределение экологически контролируемых химических элементов в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Химическая промышленность.— 1995, №9.— С. 11-19.

118. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ.— М.: Наука, 1981.— 320 с.

119. Кислые фосфаты и пирофосфаты иттрия / Тананаев И.В., Давиташвили Е.Г., Джабишвили H.A., Ландия М.В. // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы.— 1973.—Т. 9.—С. 2174-2177.

120. Тананаев И.В., Васильева В.П. О растворимости фосфата лантана в растворах фосфорной кислоты // ЖНХ.— 1964.— Т. 9.— С. 213.

121. Ульянов А.И., Казакова Т.И. Изучение системы СеР04-Н3Р04-Н20 при 25° // Изв. АН СССР. Серия химическая.— 1963.— С. 1157.

122. Тананаев И.В., Джабишвили H.A. Взаимодействие фосфатов неодима и иттрия с фосфорной кислотой // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы — 1969.—Т. 5.—С. 1402.

123. Тананаев И.В., Петушкова С.М. Взаимодействие фосфата гадолиния с фосфорной кислотой // ЖНХ.— 1964.— Т . 9.— С. 1094.1340 некоторых фосфатных и карбонатных соединениях тербия / Давиташвили Е.Г., Мзареулишвили Н.В., Джабишвили H.A., Ландия134

124. M.B. // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы.— 1979.— Т. "15'.— С. 1112.

125. Джабишвили H.A., Давиташвили Е.Г. Взаимодействие фосфата диспрозия с фосфорной кислотой // Исследования в области химии комплексных и простых соединений некоторых переходных и редких металлов.— Тбилиси: Мецниереба, 1970.— С. 109.

126. Василенко H.A., Чепелевецкий M.JI. Растворимость фосфата лантана в водных растворах фосфорной кислоты при 80° // ЖНХ.— 1957.— Т. 2.—С. 2486.

127. Сергеева Н.М., Кузьменков М.И. Исследование системы Ьа203-НзР04-Н20 // ЖНХ.— 1983.— Т. 28.— С. 2157.

128. Джабишвили H.A., Каргаретели JI.H. Взаимодействие фосфата празеодима с фосфорной кислотой // Исследования в области химии комплексных и простых соединений некоторых переходных и редких металлов. Вып. 3.— Тбилиси: Мецниереба, 1978.— С. 110.

129. Джабишвили H.A., Ландия М.В. Растворимость фосфата гольмия в растворах фосфорной кислоты // Исследования в области химии комплексных и простых соединений некоторых переходных и редких металлов. Вып. 3.— Тбилиси: Мецниереба, 1978.— С. 116.

130. Некоторые закономерности кристаллизации фосфата церия (III) из фосфатных растворов / Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Дибров И.А. и др. // ЖПХ.— 1990.— Т. 63.— С. 2044.

131. Исследование кристаллизации фосфата церия в присутствии фосфата кальция / Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Дибров И.А. и др. // ЖПХ.— 1990.—Т. 63.—С. 1971.

132. Кристаллизационное выделение радионуклидов редкоземельных элементов из раствора / Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н и др. // Радиохимия,— 1989.—№ 2.—С. 76.

133. Д. Браун Галогениды лантаноидов и актиноидов.— М.: Атомиздат, 1972.— 272 с.135

134. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. / Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец Л.Н. и др.— М.: Наука, 1983.— 288 с.

135. Химическая энциклопедия, Т. 2, Советская энциклопедия, Москва, 1990, 1334 с.

136. Свешникова В.Н., Гинзбург В.Л. Изучение тройной системы фосфат церия фосфорная кислота - вода при 70° // ЖНХ.— 1962.— Т. 7.— С. 1169.

137. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник.— М.: Химия, 1982.—400 с.

138. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология // Каплан Г.Е., Успенская Т.А., Зарембо Ю.Н., Чирков И.В. М.: Атомиздат, 1960.— 224 с.

139. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т. 1.— Томск: Томский университет, 1959.— 521 с.

140. Об изоморфизме между некоторыми фосфатными и сульфатными соединениями лантаноидов и кальция / Мустаев А.К., Стрелкова З.В., Шангин В.И., Симонович В.Г. // Изв. АН Киргизской ССР.— 1971, № 4.— С. 54.

141. Рентгенографическое изучение двойных сульфатов редкоземельных элементов и калия состава 2 Ln2(S04b • 3 K2SO4 • 8 Н20 / Варфоломеев М.Б., Волгин Ю.М., Исхакова Л.Д., Плющев В.Е. // Кристаллография.— 1970.—Т. 15.—С. 1069.

142. Исхакова Л.Д., Плющев В.Е., Пережогина Л.Е. Синтез и кристаллооптическое изучение двойных сульфатов редкоземельных элементов с калием //ЖНХ.— 1971,— Т. 16.— С. 1836.

143. J.W. Mellot A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry.— V. 6.— London: Longmans, Green and C°, 1930.— 1024 c.136

144. Взаимодействие замещенных фторапатитов с фосфорной кислотой / Гречкин C.B., Витинг Б.Н., Лазоряк Б.И., Архангельский И.В. //

145. Неорганические материалы.— 1991.— Т. 27.— С. 1298.

146. Брэгг У.Л., Кларингбул Г.Ф. Структура минералов.— М.: Мир, 1967.— 390 с.

147. Гордашевский П.Ф., Долгорев A.B. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов.— М.: Стройиздат, 1987.— 105 с.

148. Воробьев Н.И., Тетеревков А.И., Зык В.В. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса серной кислотой // Весщ АН Бе л ару ci. Сер. xiM. н. 1998. №2. С. 103-106.

149. American Ceramic Society Bulletin.— 1995.—V. 74.- № 6.— H. 144-150.138