автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Экстракционное разделение редкоземельных и сопутствующих им металлов при переработке эвдиалитовых концентратов

На правах рукописи

ЖУКОВ Станислав Викторович

ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ ИМ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЭВДИАЛИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 к ЮН 2012

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005046068

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный».

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», профессор кафедры металлургии

кандидат химических наук, ООО «Научно-исследовательский центр Гидрометаллургия», ведущий научный сотрудник

Ведущая организация - ООО «Институт Гипроникель».

Защита состоится 2 июля 2012 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 1 июня 2012 г.

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

Петров Георгий Валентинович

Плешков Михаил Александрович

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета доктор технических наук

БРИЧКИН В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В последние десятилетия редкоземельные металлы (РЗМ) стали одним из важнейших факторов научно-технического прогресса, и по мере развития новых отраслей производства и техники их роль возрастает. Редкоземельные металлы обладают уникальными физическими и химическими свойствами, благодаря которым они находят применение практически во всех отраслях промышленности и, особенно, при разработке и производстве принципиально новых конструкционных и функциональных материалов.

Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов, индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зпрубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей. Устойчивый рост потребности промышленности в металлических индивидуальных лантаноидов и иттрии, а также в их чистых соединениях требует вовлечение в переработку нетрадиционного, бедного минерального сырья, например, эвдиалитовых руд Ловозерского месторождения, Кольских апатитов.

Существующие гидрометаллургические технологии экстракционной переработки растворов выщелачивания минерального редкоземельного сырья ориентированы на переработку традиционных для редкоземельной промышленности руд, подразумевают высокий расход дорогостоящих органических экстрагентов и при использовании бедного сырья мало эффективны. Большой вклад в развитие технологий переработки эвдиалитовых концентратов внсли Мотов Д.Л, Коленкова М. А., Маслобоев В.А., Чекмарев A.M., Захаров В.И., Лебедев В.Н., Дибров И.А. Ими разработаны сернокислотная, азотнокислотная и солянокислотная технологии. Для бедного сырья предпочтительна сернокислотная схема. Однако недостаточно изучены вопросы отделения РЗМ от сопутствующих им в эвдиалитах железа, алюминия и марганца. Необходимы поиск и разработка новых технологий для извлечения и

отделения РЗМ от сопутствующих металлов (железа, алюминия, марганца и др.), с высокими коэффициентами разделения, позволяющих повысить комплексность переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья.

Работа выполнена в рамках Аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 20092011 гг.», проект № 2.1.2/912 и Государственного контракта № 0622.

Цель работы.

Физико-химическое обоснование и разработка технических решений для повышения эффективности разделения редкоземельных и сопутствующих им металлов при комплексной переработке эвдиалитовых концентратов.

Основные задачи работы.

1. Анализ известных технологических схем получения чистых оксидов РЗМ из низкоконцентрированного сырья.

2. Физико-химический анализ гидрометаллургических систем при переработке редкоземельного сырья методом жидкостной экстракции.

3. Экспериментальное исследование экстракционных равновесий в зависимости от технологически значимых параметров.

4. Экспериментальное исследование показателей передела экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих им металлов в сернокислотной схеме переработки эвдиалитовых концентратов.

5. Разработка рациональных технологических решений по отделению РЗМ от примесных элементов.

Методы исследований.

В работе использована совокупность экспериментальных и теоретических методов исследований. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабе. Теоретические исследования выполнялись методом математического моделирования многокомпонентных ионно-молекулярных систем и использованием принципа минимизации энергии Гиббса. Аналитические работы выполнялись методами физико-химического анализа: фотометрическим методом,

методом инфракрасной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, анализа.

Научная новизна.

1. Определены показатели извлечения из водных растворов в органическую фазу железа, алюминия и марганца от рН и концентрации экстрагента при их экстракции олеиновой и нафтеновыми кислотами.

2. Получены значения термодинамических функций экстракционных равновесий с участием карбоновых кислот, положенные в основу построения рядов экстрагируемости, что позволяет определить термодинамическую возможность и теоретические показатели разделения РЗМ и примесных элементов.

3. Разработана принципиальная технологическая схема отделения редкоземельных металлов и иттрия от сопутствующих элементов при комплексной переработке эвдиалитовых концентратов, обеспечивающая снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.

Защищаемые положения.

1. С целью достижения максимальных коэффициентов разделения РЗМ и примесных элементов следует использовать экстракцию карбоновыми кислотами, показатели которой определяются термодинамическими различиями экстракционных равновесий для РЗМ, Ре3+; А13+; Мп2+.

2. Для эффективного отделения РЗМ от примесных элементов при гидрометаллургической переработке эвдиалитовых концентратов следует использовать процесс экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителе при повышении рН от 4,0 до 5,5, что позволяет обеспечить эффективное разделение металлов при использовании четырехступенчатой экстракции, снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.

Практическая значимость.

Экстракция при использовании карбоновых кислот является универсальным техническим решением, обеспечивающее эффективное разделение и повышение экологической безопасности

при переработке растворов содержащих РЗМ и примесные элементы.

Применение экстракции карбоновыми кислотами в гидрометаллургии эвдиалитовых концентратов позволяет снизить количество ступеней экстракции и технологических операций, сократить число оборудования уменьшить затраты на экстрагенты и повысить экологическую безопасность выделения РЗМ за счет снижения класса опасности.

Полученные результаты могут быть использованы в лекционных курсах и учебных пособиях по дисциплинам «Теория гидрометаллургических процессов», «Металлургия редких металлов».

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на XLVII и XLVIII Международных научных конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2009, 2010), Международном инновационном форуме «Цветные металлы» (Красноярск 2011), Конференция молодых ученых (СПГГУ 2011), XV международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск 2010), Международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург 2010).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, включающего 101 наименований. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу и 69 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, обозначена цель исследования, поставлены задачи работы, приведены методы исследований, сформулированы защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 выполнен анализ литературных данных о перспективах производства РЗМ из руд и концентратов. Детально рассмотрены различные технологические схемы переработки редкоземельного сырья (монацитовых, лопаритовых, бастнезитовых, апатитовых и эвдиалитовых концентратов). Сопоставлены методы те термодинамического моделирования гидрометаллургических процессов. Показаны преимущества сернокислотной схемы переработки эвдиалитовых концентратов и обоснована необходимость изучения передела отделения РЗМ от примесных элементов.

В главе 2 дана характеристика сырья, описана методика проведения экспериментов по экстракции железа, алюминия и марганца. Приведены методы математической обработки экспериментальных данных. Приведены результаты, отработанные в лабораторном масштабе.

В главе 3 приведены экспериментальные данные по экстракционному извлечению железа, алюминия и марганца растворами олеиновой и нафтеновых кислот. Выявлены зависимости коэффициентов распределения ионов металлов от рН равновесной водной фазы и концентрации экстрагента. Вычислены константы равновесия и энергии Гиббса сольватации ионов металлов, а также построены ряды их экстрагируемости растворами олеиновой и нафтеновых кислот. Определены факторы разделения некоторых редкоземельных металлов и сопутствующих им железа, алюминия и марганца.

В главе 4 установлены технологические показатели разделения редкоземельных металлов и сопутствующих им железа, алюминия, марганца. Предложена технологическая схема экстракционной переработки растворов, содержащих РЗМ, железо, алюминий и марганец, с применением растворов в олеиновой и нафтеновой кислот в разбавителе. Приведен материальный баланс процессов экстракции для каждой стадии технологической схемы, разработанный по результатам лабораторных исследований.

Защищаемые положения 1. С целью достижения максимальных коэффициентов разделения РЗМ и примесных элементов следует использовать экстракцию карбоновыми кислотами, показатели которой определяются термодинамическими различиями

экстракционных равновесий для РЗМ, Ре3+; А13+; Мп2+.

Процесс жидкостной экстракции изучен на модельных растворах солей железа, алюминия и марганца. Концентрации металлов составили 0,013 М для железа и 0,01 М для алюминия и марганца. В качестве экстрагентов были использованы 0,1-1,0 растворы олеиновой и нафтеновых кислот в о-ксилоле при рН водной фазы 2,0-5,5. Процесс экстракции осуществлен в лабораторном термостатированном экстракторе в течении 30 минут при температуре 25±0,2 °С. Содержание металлов в рафинате было определено фотометрическим методом (для железа и алюминия) и рентгенофлуоресцентным методом (для марганца) по соответствующим методикам.

На основании экспериментальных данных построены зависимости коэффициентов распределения от рН равновесной водной фазы и концентрации экстрагента при экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в о-ксилоле (рис. 2,3).

При увеличении рН коэффициенты распределения возрастают для железа, алюминия, марганца и РЗМ как при экстракции растворами олеиновой, так и нафтеновых кислот. До рН=3,5 коэффициенты распределения железа (1П) незначительны, при дальнейшем увеличении рН коэффициенты распределения резко возрастают. При экстракции алюминия, значительный переход ионов металла в органическую фазу наблюдается при рН>4,5 как для олеиновой, так и нафтеновых кислот. При экстракции ионов марганца наблюдается монотонное возрастание коэффициентов распределения на всем исследуемом интервале рН, однако переход ионов марганца в фазу экстрагента незначителен.

рн

Рис. 1. Зависимости коэффициентов распределения железа, алюминия и марганца от рН равновесной водной фазы при экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле.

Рис. 2. Зависимости коэффициентов распределения железа, алюминия и марганца от рН равновесной водной фазы при экстракции 0,5 М раствором нафтеновых кислот в о-ксилоле.

Процесс сольватации ионов металлов с учетом гидролиза описывается уравнением (1):

Меп+(аЧ) + (п-2)К"(0Г6) + гН20 О Ме(ОН)Дп-г(ог8) + гН^, (1) для которого уравнение эффективной константы равновесия в соответствии с законом действующих масс имеет вид:

к =

С п2

7

Ме-С Ме-Р1"!

п-г

org

(2)

Путем логарифмирования уравнения (2) с учетом процесса диссоциации карбоновой кислоты на поверхности раздела фаз экстрагент/раствор металла получено следующее уравнение для зависимости логарифма коэффициентов распределения металлов от рН и концентрации экстрагента:

\%0 = \%К + грН-(<п-г)\£

1 + -

+ (и- =№Ссяг -(«-.)С „ .(3)

Следовательно, выражение для логарифма константы равновесия будет иметь вид:

1 + -

К,

-{п-:) 1 ё[Сех1г -(п-2)С]~ 1 ёг ~ (4)

По полученным экспериментальным данным были построены зависимости ^О от ф(рН) и от ф(Сеха). Функция ф(рН) имеет вид:

/ \

1 + -

к.

(5)

^ у

Соответственно, функция ф(Сех1г) выражается формулой:

КСех(г) = 1ё[Сех(г-(3-г)СОТЕ] (6)

В соответствии с уравнением (3), были получены линейные зависимости в координатах <р(рН) (рис.3,4) и с

высоким фактором достоверности, которые позволили рассчитать эффективные константы равновесия, средние значения сольватных чисел и энергии Гиббса сольватации при экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот, показаны в табл. 1 и 2.

Рис. 3. Линейные зависимости = Я(ф(рН)) для средних значений ъ для железа, алюминия и марганца соответственно при экстракции их растворами 0,5 М олеиновой кислоты.

Рис. 4. Линейные зависимости = ^ф(рН)) для средних значений г для железа, алюминия и марганца соответственно при экстракции их растворами 0,5 М нафтеновых кислот.

На основании термодинамических расчетов построены ряды экстрагируемости для некоторых РЗМ, железа, марганца и алюминия при экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот.

Таблица 1

Ряд экстрагируемости катионов металлов при экстракции растворами олеиновой кислоты.

Катион Мп2+ <А13+ <Ьа3+ <у3+ <Ре3+ <Ег34' <Се3+ <8ш3+

Д,0"8о1у, кДж/моль -5,57 -12,3 -15,2 -24,8 -25,2 -27,6 -28,0 -29,3

О при рН=5,0 и С^О^М 2,1 9,0 4,2 14,2 198 38,0 70,8 97,7

Таблица 2 Ряд экстрагируемости катионов металлов при экстракции растворами нафтеновых кислот.

Катион Мг?+ <Ьа3+ <А13* <Ег3+ <Се3+ <у3' <8ш3+ <Ре3+

А.С'юЬ', кДж/моль -4,4 -10,0 -15,6 -16,3 -18,3 -20,9 -21,7 -26,3

О при рН=5,0 и СсягЮ^М 2,29 12,7 23,7 6,8 37,6 62,0 28,6 79,3

Сопоставление энергий Гиббса сольватации для железа, алюминия, марганца и РЗМ показывает термодинамическую возможность экстракционного разделения представленных металлов при использовании карбоновых кислот.

Процессы сольватации железа, алюминия и марганца выражаются следующими уравнениями (учетом средних значений сольватных чисел):

При экстракции раствором олеиновой кислоты: Ре3+(ач) + 2,69БС(0Г8) + 0,31Н20 = Ре(ОН)0, и^о + 0,3 11Г(а(1) (7)

А13+(ач) + 2,4БГ(огй + 0,6Н20 = А1(ОН)о,6112.4(огг) + 0,6Н*(ас|)

(8)

Мп

(ад)'

+ 2К (0Г8) = МпЯ:

'2(оги)

(9)

При экстракции раствором нафтеновых кислот кислоты: Ре3+(ач) + 2,81Г(0ГЕ) + 0,2Н2О = Ре(ОН)о,2К28(ог8) + 0,2Н+(ач) (10) А13+(ач) + 2,44ЬГ(ог8) + 0,56Н2О = А1(ОН)0,5бК2.44(ог8) + 0,56^(11)

Мп

2+

(ач)

+ 21Г(ог8) = МпЯ:

■2(ог§)

(12)

2. Для эффективного отделения РЗМ от примесных элементов при гидрометаллургической переработке эвдиалитовых концентратов следует использовать процесс экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителе при повышении рН от 4,0 до 5,5, что позволяет обеспечить эффективное разделение металлов при использовании четырехступенчатой экстракции, снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.

На основе экспериментальных данных определены факторы разделения некоторых лантаноидов, железа, алюминия и марганца при экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в зависимости от рН водной фазы (рис.5,6).

з 15 « « в рН

Рис. 5. Коэффициенты разделения церия (а), иттрия (Ь), самария (с), лантана (с!), эрбия (е) и сопутствующих им железа, алюминия и марганца при экстракции растворами олеиновой кислоты.

Рис. 6. Коэффициенты разделения лантана (а), самария (Ь), эрбия (с), церия (ф, иттрия (е) и сопутствующих им железа, алюминия и марганца при экстракции растворами нафтеновых кислот.

Предложена принципиальная технологическая схема разделения технологических растворов содержащих ионы РЗМ, железа, алюминия и марганца (рис. 7).

Раствор после выделения циркония Ре3+, А13+, Мп2+, Ьп3+

Экстракт Ьа3+ Рафинат Мп2+, А13+

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема экстракционного разделения железа, алюминия, марганца и некоторых РЗМ с применением растворов олеиновой и нафтеновых кислот в керосине при отношении объемов фаз 0:В = 1:10 на каждой стадии.

Таблица 3

Содержание компонентов, направляемых на первый передел экстракции

Элемент Се La Y Sm Er Fe AI Mn

Концентрация г/кг раствора 3,15 0,95 0,81 0,26 0,062 5,5 7,3 8,25

Исходный водный раствор (табл. 5) поступает на экстракцию раствором 0,5 М олеиновой кислоты с целью извлечения железа (III). Процесс экстракции ведут при рН=4,0 в 4 ступени, при этом извлечение железа составляет 99 %. Экстракт железа может быть направлен на реэкстракцию растворами соляной или серной кислот с целью получения препаратов железа (Ш). Очищенный от железа (III) раствор направляется на следующую стадию экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты, на которой получают коллективный экстракт церия и эрбия. Процесс ведут в четыре ступени при рН=4,5, степени извлечения церия и эрбия равны 92 % и 94 % соответственно. Далее рафинат, содержащий алюминий, марганец, самарий, иттрий и лантан, отправляют на экстракцию 0,5 М рствором олеиновой кислоты при рН=5,0 в 3 ступени. В коллективный экстракт переходят иттрий и самарий, при этом степени извлечения иттрия и самария равны 90 % и 96 % соответственно. Полученный рафинат направляется на последнюю стадию экстракции с целью извлечения лантана. Процесс экстракции ведут в 4 ступени 0,5 М_раствором нафтеновых кислот при рН=5,5. Лантан фактически полностью переходит в экстракт, а в рафинате остаются марганец и алюминий. Извлечение лантана составляет 94 %. Сквозной материальный баланс в соответствии с предлагаемой технологией представлен в таблице 6.

Таблица 4

Сквозной материальный баланс экстракционной технологии извлечения и разделения некоторых РЗМ и сопутствующих им

элементов.

Поступило Количество, кг Получено Количество, кг

Раствор 1000 Экстракт железа 121,733

В том числе: (III)

Ре 5,5 Экстракт церия и 118,602

А1 7,3 эрбия

Мп 8,25 Экстракт иттрия и 117,264

Се 3,15 самария 117,16

Ег 0,062 Экстракт лантана 990,441

Бш 0,26 Рафинат: 0,067

Ьа 0,95 Ре 7,3

У 0,81 А1 8,25

Экстрагент 465,2 Мп 0,9

В том числе: Се 0,017

Олеиновая Ег 0,01

кислота 57 Бт 0,09

Нафтеновые 15,1 Ьа 0,096

кислоты У

Керосин 393,1

Итого 1465,2 Итого 1465,2

Полученные экстракты РЗМ отправляются на реэкстракцию с получением чистых реэкстрактов. Полученные растворы, содержащие только ионы РЗМ отправляются на экстракцию растворами олеиновой кислоты с целью получения индивидуальных экстрактов, из которых получают товарные оксиды РЗМ в соответствии с ТУ-48-4-524-90. Рафинат, содержащий ионы алюминия и марганца может быть направлен на утилизацию или переработан на соединения, которые могут быть направлены на соответствующие металлургические предприятия.

ВЫВОДЫ

1. При экстракции переходных металлов (железа, алюминия, марганца) карбоновыми ксилотами в условиях расхода экстрагента, близкого к стехиометрическому, реализуется

равновесие, отвечающее уравнению:

Mc"q + (n - g+zH2o = Mc(OH), R„.. org + гн*, в котором сольватное число z принимает значения 2,69; 2,4; 2,0 для железа, алюминия и марганца соответственно при экстракции раствором олеиновой кислоты и 2,8; 2,44; 2,0 при экстракции раствором нафтеновых кислот в о-ксилоле.

2. Увеличение сольватного числа при переходе от марганца к железу приводит к уменьшению энергии Гиббса сольватации, что позволяет эффективно отделять ионы этих металлов от РЗМ; изменение природы аниона-лиганда не влияет на термодинамические параметры экстракции их карбоновыми кислотами.

3.Установлена последовательность экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих металлов: Fe-Ln-Al, Мп с коэффициентами разделения Fe/Ln от 2,7 для церия до 37,8 для лантана, Ln/AI от 0,24 для лантана до 17,7 для церия, Ln/Mn от 2,3 для лантана до 102 для эрбия.

4. Для выделения железа следует использовать 0,5 M раствор олеиновой кислоты в керосине, процесс проводить при рН=4,0. Для отделения церия, иттрия, самария и эрбия от марганца и алюминия следует использовать 0,5 M растворы олеиновой кислоты в керосине, процесс проводить при в интервале рН=4,5-5,0. Для наиболее полного отделения лантана от марганца и алюминия следует проводить процесс экстракции 0,5 M растворами нафтеновых кислот при рН=5,5.

5. Разработана принципиальная технологическая схема отделения редкоземельных металлов и иттрия от сопутствующих элементов при комплексной переработке редкометального сырья, отличающаяся высокими коэффициентами распределения и разделения, что позволяет снизить число ступеней экстракции и сократить количество единиц оборудования.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Жуков C.B. Разделение РЗМ и марганца экстракцией олеиновой и нафтеновой кислотами / C.B. Жуков, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Естественные и технические науки. 2012. №. 2. С. 445448.

2. Пат. 2441087 РФ, бюл. изобр. № 3. Способ экстракции редкоземельных элементов иттрия (III), церия (III) и эрбия (III) из водных растворов / Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Луцкая В.А., Жуков C.B., Черемисина О.В.;

Опубликован: 27.01.2012.

3. Жуков C.B. Разделение железа (III), алюминия и лантаноидов экстракцией нафтеновыми кислотами / C.B. Жуков, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2012. Т.

197. С. 221-225.

4. C.B. Жуков. Экстракционное разделение алюминия, марганца и лантаноидов цериевой группы олеиновой кислотой / C.B. Жуков, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института.

2012. Т. 197. С. 226-229.

5. Жуков. C.B. Разделение железа (III) и лантаноидов экстракцией карбоновыми кислотами / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, C.B. Жуков, Д.С. Луцкий // Третий международный конгресс «Цветные металлы - 2011». Сборник докладов. Красноярск. 2011. С. 345-349.

6. Жуков C.B. Разделение алюминия и редкоземельных металлов экстракцией нафтеновой кислотой из нитратных сред / C.B. Жуков, Т.Е. Литвинова, P.C. Акбулатов // Материалы XV международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск. 2010. С.228.

7. Жуков C.B. Технология экстракционного разделения алюминия и редкоземельных элементов при переработке низкоконцентрированного сырья / C.B. Жуков, Д.Э. Чиркст // Неделя науки СПбГПУ. Материалы международной научно-практической конференции. Санкт-Петербург. 2010. С. 34-36.

РИЦ Горного университета. 30.05.2012.3.422 Т.100 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия п ->

Введение

Глава 1. Гидрометаллургия редкоземельного минерального сырья: сравнительный анализ известных технологий

1.1 Характеристика редкоземельного сырья

1.2 Способы переработки редкоземельного сырья

1.2.1 Переработка монацитовых концентратов

1.2.2 Переработка бастнезитовых концентратов

1.2.3 Переработка лопаритовых концентратов

1.2.4 Переработка апатитовых концентратов

1.2.5 Переработка эвдиалитовых концентратов

1.3 Методы разделения редкоземельных металлов

1.3.1 «Классические» способы разделения РЗМ

1.3.2 Ионообменные методы разделения

1.3.3 Разделение РЗМ экстракцией

1.3.4 Разделение РЗМ и сопутствующих им металлов в концентратах

Глава 2. Методики исследований

2.1 Используемые реактивы

2.2 Постановка экспериментальных исследований

2.3 Методы анализа

Глава 3. Жидкостная экстракция катионов металлов, сопутствующих РЗМ при переработке эвдиалитового сырья

3.1 Экстракция катионов металлов растворами олеиновой кислоты

3.1.1 Экстракция железа (III)

3.1.2 Экстракция алюминия (III)

3.1.3 Экстракция марганца (II)

3.2 Экстракция катионов металлов растворами нафтеновой кислоты

3.2.1 Экстракция железа (III)

3.2.2 Экстракция алюминия (III)

3.2.3 Экстракция марганца (II)

Глава 4 Принципиальна технологическая схема экстракционного разделения редкоземельных и сопутствующих им металлов при переработке эвдиалитовых концентратов

4.1 Условия разделения катионов железа (III), алюминия, марганца и РЗМ

4.2 Технологические операции 92 Заключение 106 Литература

Актуальность темы

В последние десятилетия редкоземельные металлы (РЗМ) стали одним из важнейших факторов научно-технического прогресса, и по мере развития новых отраслей производства и техники их роль возрастает. Редкоземельные металлы обладают уникальными физическими и химическими свойствами, благодаря которым они находят применение практически во всех отраслях промышленности и, особенно, при разработке и производстве принципиально новых конструкционных и функциональных материалов.

Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов, индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зпрубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей. Устойчивый рост потребности промышленности в металлических индивидуальных лантаноидов и иттрии, а также в их чистых соединениях требует вовлечение в переработку нетрадиционного, бедного минерального сырья, например, эвдиалитовых руд Ловозерского месторождения, Кольских апатитов.

Существующие гидрометаллургические технологии экстракционной переработки растворов выщелачивания минерального редкоземельного сырья ориентированы на переработку традиционных для редкоземельной промышленности руд, подразумевают высокий расход дорогостоящих органических экстрагентов и при использовании бедного сырья мало эффективны. Большой вклад в развитие технологий переработки эвдиалитовых концентратов внесли Мотов Д.Л, Коленкова М. А., Маслобоев В.А., Чекмарев A.M., Захаров В.И., Лебедев В.Н., Дибров И. А. Ими разработаны сернокислотная, азотнокислотная и солянокислотная технологии. Для бедного сырья предпочтительна сернокислотная схема. Однако недостаточно изучены вопросы отделения РЗМ от сопутствующих им в эвдиалитах железа, алюминия и марганца. Необходимы поиск и разработка новых технологий для извлечения и отделения РЗМ от сопутствующих металлов (железа, алюминия, марганца и др.), с высокими коэффициентами разделения, позволяющих повысить комплексность переработки низко-концентрированного редкоземельного сырья.

Работа выполнена в рамках Аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2011 гг.», проект № 2.1.2/912 и Государственного контракта № 0622.

Цель работы: Физико-химическое обоснование и разработка технических решений для повышения эффективности разделения редкоземельных и сопутствующих им металлов при комплексной переработке эвдиалитовых концентратов.

Задачи исследования:

1. Анализ известных технологических схем получения чистых оксидов РЗМ из низкоконцентрированного сырья.

2. Физико-химический анализ гидрометаллургических систем при переработке редкоземельного сырья методом жидкостной экстракции.

3. Экспериментальное исследование экстракционных равновесий в зависимости от технологически значимых параметров.

4. Экспериментальное исследование показателей передела экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих им металлов в сернокислотной схеме переработки эвдиалитовых концентратов.

5. Разработка рациональных технологических решений по отделению РЗМ от примесных элементов.

Методы исследований

В работе использована совокупность экспериментальных и теоретических методов исследований. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабе. Теоретические исследования выполнялись методом математического моделирования многокомпонентных ионно-молекулярных систем и использованием принципа минимизации энергии Гиббса. Аналитические работы выполнялись методами физико-химического анализа: фотометрическим методом, методом инфракрасной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, анализа.

Научная новизна.

1. Определены показатели извлечения из водных растворов в органическую фазу железа, алюминия и марганца от рН и концентрации экстрагента при их экстракции олеиновой и нафтеновыми кислотами.

2. Получены значения термодинамических функций экстракционных равновесий с участием карбоновых кислот, положенные в основу построения рядов экстрагируемости, что позволяет определить термодинамическую возможность и теоретические показатели разделения РЗМ и примесных элементов.

3. Разработана принципиальная технологическая схема отделения редкоземельных металлов и иттрия от сопутствующих элементов при комплексной переработке эвдиалитовых концентратов, обеспечивающая снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.

Защищаемые положения

Первое защищаемое положение: кислотами, показатели которой определяются термодинамическими различиями экстракционных равновесий для РЗМ, Ре3+; А13+; Мп2+.

Второе защищаемое положение:

Для эффективного отделения РЗМ от примесных элементов при гидрометаллургической переработке эвдиалитовых концентратов следует использовать процесс экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителе при повышении рН от 4,0 до 5,5, что позволяет обеспечить эффективное разделение металлов при использовании четырехступенчатой экстракции, снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.

Практическая значимость.

Экстракция при использовании карбоновых кислот является универсальным техническим решением, обеспечивающее эффективное разделение и повышение экологической безопасности при переработке растворов содержащих РЗМ и примесные элементы.

Применение экстракции карбоновыми кислотами в гидрометаллургии эвдиалитовых концентратов позволяет снизить количество ступеней экстракции и технологических операций, сократить число оборудования уменьшить затраты на экстрагенты и повысить экологическую безопасность выделения РЗМ за счет снижения класса опасности.

Полученные результаты могут быть использованы в лекционных курсах и учебных пособиях по дисциплинам «Теория гидрометаллургических процессов», «Металлургия редких металлов».

Результаты исследования экстракции марганца (II) 0,5 М раствором нафтеновой кислоты в о-ксилоле (Со = 0,01 моль-кг"1). рН (Смп)ац, моль-кг"1 (Смп)оГ§5 моль-кг"1 В

2 0,0098 0,0023 0,24

2,5 0,0097 0,0035 0,36

3 0,0095 0,0059 0,62

3,5 0,0093 0,0083 0,90

4 0,0092 0,0096 1,04

4,5 0,009 0,0120 1,34

5 0,0084 0,0192 2,29

5,5 0,0078 0,0265 3,39

Рн

Рис.56. Зависимость степени извлечения марганца (II) от рН равновесной водной фазы при экстракции 0,5 М раствором нафтеновой кислоты. На рисунке 57 представлена зависимость логарифма коэффициента распределения от рН равновесной водной фазы.

Рис.57. Зависимость логарифма коэффициента распределения марганца от рН.

Зависимость, представленная на рисунке 57 имеет линейный вид и описывается уравнением: = 0,3127рН- 1,2083 (48)

При увеличении рН коэффициент распределения марганца монотонно возрастает, аналогичная тенденция прослеживается и для РЗМ, однако различный характер кривых позволяет предположить о возможности их полного разделения.

Заключение

1. При экстракции переходных металлов (железа, алюминия, марганца) карбоновыми ксилотами в условиях расхода экстрагента, близкого к стехиометрическому, реализуется равновесие, отвечающее уравнению: ме^+(«-2)к-е+гн2о = ме(он)2к„.,ОГ8+гн^, в котором сольватное число ъ принимает значения 2,69; 2,4; 2,0 для железа, алюминия и марганца соответственно при экстракции раствором олеиновой кислоты и 2,8; 2,44; 2,0 при экстракции раствором нафтеновых кислот в о-ксилоле.

2. Увеличение сольватного числа при переходе от марганца к железу приводит к уменьшению энергии Гиббса сольватации, что позволяет эффективно отделять ионы этих металлов от РЗМ; изменение природы аниона

50) лиганда не влияет на термодинамические параметры экстракции их карбоновыми кислотами.

3 .Установлена последовательность экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих металлов: Ре-Ьп-А1, Мп с коэффициентами разделения Бе/Ьп от 2,7 для церия до 37,8 для лантана, Ьп/А1 от 0,24 для лантана до 17,7 для церия, Ьп/Мп от 2,3 для лантана до 102 для эрбия.

4. Для выделения железа следует использовать 0,5 М раствор олеиновой кислоты в керосине, процесс проводить при рН=4,0. Для отделения церия, иттрия, самария и эрбия от марганца и алюминия следует использовать 0,5 М растворы олеиновой кислоты в керосине, процесс проводить при в интервале рН=4,5-5,0. Для наиболее полного отделения лантана от марганца и алюминия следует проводить процесс экстракции 0,5 М растворами нафтеновых кислот при рН=5,5.

5. Разработана принципиальная технологическая схема отделения редкоземельных металлов и иттрия от сопутствующих элементов при комплексной переработке редкометального сырья, отличающаяся высокими коэффициентами распределения и разделения, что позволяет снизить число ступеней экстракции и сократить количество единиц оборудования.

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. 1991. 432 с.

2. Маслобоев В.А., Лебедев В.Н., Редкоземельное сырьё Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки. Апатиты, изд. КНЦ АН СССР, 1991 г. 152 с.

3. Семенов Е.И. Минералогия редких земель. М.: Изд-во АНСССР. 1963.412 с.

4. Авдонин В.В., Бойцов В.Е., Григорьев В.М. и др. Месторождения металлических полезных ископаемых. М.: Геоинформмарк, 1998.269 с.

5. Chegwidden J., Kingsnorth D.J. Rare earth's supply and demand, a European market focus. // Industrial Minerals. 2002. V. 415. P. 52-61.

6. Крохин B.A., Соляков С.П., Мальцев H.A. и др. Хлорная металлургия редких металлов. Гиредмет. М.: Металлургия. 1969. Т.24. С. 153-161.

7. Сажин Н.П., Мастерова А.П. Хлорная металлургия редких металлов. Гиредмет. М.: Металлургия. 1969. Т.24. С.5-10.

8. Горащенко Я.Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных титано-ниобатов сернокислотным методом. М.: Изд. АН СССР. 1960. 181с.

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Х.46. Т.2. Под ред. Большакова К.А. Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е перераб. и доп. М., «Высшая школа». 1976. 360.с

10. Патент РФ № 2038309 Способ извлечения иттербия из фосфорсодержащего минерального сырья.

11. Патент РФ № 2036148 Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфорсодержащего минерального сырья.

12. Мотов Д.Л., Лештаева Т.Г. Изучение процесса сернокислотного разложения эвдиалитового концентрата // Химическая технология редкометалльного сырья.-М.-Л.: Изд. Наука,1966.- С.5-16.

13. Мотов Д.Л. Способ получения двуокиси циркония из эвдиалитового концентрата / Д.Л.Мотов, Я.Г.Горощенко, Т.Г.Лештаева, Ю.А.Фомин. -№724638/23- 26; Заявл. 03.04.61; Опубл. 05.03.65, Бюл. №5.

14. Мотов Д.Л. Физико-химические основы и сернокислотная технология титано-редкометалльного сырья севера России.

15. Челищев Н.Ф., Мотов Д.Л., Бучко С.Т., Кинетика взаимодействия эвдиалита с разбавленой серной кислотой. // ЖПХ. 1982 г. Т. 55, № 8, 18401842 с.

16. Захаров В.И., Маслобоев В.А., Понаморев Н.Л., Сернокислотное разложение эвдиалитового концентрата и переработка полученных растворов. Химическая технология редких металлов и минерального сырья. Апатиты, изд. Кольского филиала АН СССР, 1986 г. 8-12 с.

17. Чекмарев A.M., Чижевская С, В. И др. Оптимизация процесса сернокислотного вскрытия эвдиалитового концентрата. // Химия и технология редких металлов: Тр. Моск. хим.-технолог, ин-та им. Д.И.Менделеева. 1986 г. Вып. 143. 3-7 с.

18. Автоклавное вскрытие эвдиалита серной кислотой. / Ефимова Е.А., Архановская А.И., Чижевская C.B., Чекмарев A.M. // Реактивы и особочистые вещества: Научные труды ИРЕА М. 1988 г. Вып. 50. 91-93 с.

19. Захаров В.И., Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С., Соловьев A.B., Майоров Д.В., Матвеев, В.А., Коровин В.Н., Лебедев В.Н. Разработка солянокислотной технологии комплексной переработки эвдиалита.

20. Михайличенко А.И., Пименова P.M. // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18. №7. С. 1907-1911.

21. Корпусов Г.В., Данилов H.A., Шварцман В.Я., Крылов Ю.С. // Радиохимия. 1975. Т. 17. № 3. С. 356-362.

22. Михайличенко А.И., Абрамов Л.А., Дождева Н.М. Тетрадный эффект при экстракции лантаноидов нейтральными кислородосодержащими соединениями. // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 3. С. 349-351.

23. Михлин Е.Б., Розен A.M., Норина Т.М. идр. Экстракция редкоземельных элементов смесями соли четвертичного аммониевого основания и ТБФ из нитратных растворов //Радиохимия. 1977. Т. 19. Вып. 3. С. 294-301.

24. Данилов H.A., Эль-Фарад С., Корпусов Т.В. Исследование влияния температуры на экстракцию редкоземельных элементов из различных сред. Радиохимия 1992 г. Т.34. вып. 2. 72-81 с.

25. Браль В.В., Копырин A.A., Шокин В.В. Влияние температуры на экстракцию редкоземельных элементов солями алкиламмония. //Радиохимия, 1983 г. Т. 25. Вып. 1.С.12-15.

26. Славецкий А.И., Михлин Е.Б., Павлов Н.Ю., Белоусов Е.А. Экстракция редкоземельных металлов смесью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и трибутилфосфата. // Радиохимия. 1989. Т. 29. В. 1. С. 25-31.

27. Cerna М., Volanfora Е., Rod V. Extraction of light rare earth elements by amines at high inorganic nitrate concentration. // Hydrometallurgy. 1992, V. 28, P. 339

28. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Термодинамическое моделирование экстракции церия (III) из сульфатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований. // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 2. С. 197-201.

29. Чиркст Д.Э. Литвинова Т.Е. Экстракция иттрия (III) солями четвертичных аммониевых оснований из сульфатных растворов. // Вестник УГТУ УПИ. Фундаментальные проблемы металлургии. Екатеринбург. 2003. Т. 20. № 5. С. 79-80.

30. Чиркст Д.Э., Дибров И.А., Литвинова Т.Е. Экстракция иттрия (III) из сульфатных растворов сульфатом триалкилбензиламмония. // Цветные металлы. 2003. № 7. С. 112-115.

31. Пяртман А.К., Копырин A.A., Жихарев Д.А. Экстракция нитратов лантаноидов (III) ииттрия (III) нафтенатом триалкилбензиламмония в толуоле. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 1. С. 57-61.

32. Пяртман А.К., Копырин A.A., Жихарев Д.А. Взаимное влияние ионов редкоземельных металлов (III) при экстракции из многокомпонентных растворов нафтенатами триалкилбензиламмония в толуоле. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 2. С. 220-224.

33. Пяртман А.К., Ковалев C.B., Кескинов В.А. Экстракция нитратов лантаноидов (III) растворами ди-(2-этилгексил) фосфата триалкилметиламмония в толуоле. // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 9. С. 1653-1656.

34. Пяртман А.К., Копырин A.A., Пузиков Е.А. Экстракция нитратов эрбия (III), иттербия тулия и лютеция смесями дииззометилфосфоната инитрата триалкилметиламмония из вводно-солевых растворов. //

35. Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. № 8. С. 1403-1406.

36. Михлин Е.Б., Розен A.M., Норина Т.М. и др. // Журнал неорганической химии. 1979, Т. 24, № 6. С. 1658-1663.

37. Wang Y.C., Yue S.T., Li D.Q., Jin M.J., Li C.Z. Solvent extraction of scandium (III), yttrium (III), lanthanides (III) and divalent metal ion with sec-nonylphenoxy acetic acid. // Solvent Extr. Ion Exch. 2002. V. 20. P. 701.

38. Zheng D., Gray N.B., Stevens G.W. Comparison of naphthenic acid, Versatic acid and D2EHPA for the separation of rare earths. // Solvent Extr. Ion Exch. 1991. 9, 85.

39. Wang Z.H., Ma G.X., Lu J., Liao W.P., Li D.Q. Separation of heavy rare earth elements with extraction resin containing 1-hexy 1-4-ethyloctyl isopropylphosphonic acid. // Hydrometallurgy. 2002. V. 66. P. 95-99.

40. Szymanowski J., Cote G., Blondet I., Bouvier C., Bauer D., Sabot J.L. Interfacial activity of bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in model liquid-liquid extraction systems. //Hydrometallurgy. 1997. V. 44. P. 163- 178

41. Sella C., Bauer D. Diphasic acido-basic properties of organophosphorus acids. // Solvent Extr. Ion Exch., 6 (1988): 819-833.

42. Cox M., Elizalde M., Castresana J., Miralles N. Interfacial properties and metal extraction chemistry of the organophosphorus acids. // Proc. Int. Solvent Extr. Conf. ISEC' 83. AIChE, Denver. 1983. P. 268 269.

43. Пяртман A.K., Копырин A.A., Пузиков E.A., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (Ш) смесями три-н-бутилфосфата и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов. // Журнал неорганической химии. 1996, Т. 41, № 2, С. 347-351.

44. Bray, L.A., Roberts, F.P. Separation of trivalent rare earths from cerium. Hanford Atomic Products Operation. HW-78987 REV. 1963.

45. EL-КОТ A.M. Solvent extraction of neodymium, europium and thulium by di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid. // J. Radioanal. Nucl.Chem. Articles. 1993. V. 170 № l.P. 207-214.

46. Иллювиева Г.В. Экстракционные свойства нафтеновых кислот. // Записки ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 95-109.

47. Пискунов И.Н. Роль экстракционных процессов в усовершенствовании методов комплексного использования руд. // Записки ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 89-94.

48. Иллювиева Г.В. Раздельное извлечение некоторых цветных металлов из растворов. // Записки ЛГИ. 1963. Т. 42. Вып. 3. С. 65-70.

49. Плаксин И.Н., Стрижко B.C. Извлечение редкоземельных металлов карбоновыми кислотами. Записки ЛГИ. 1963. Т. 42. Вып. 3. С. 58-64.

50. Экстракция церия(Ш) и иттрия(Ш) карбоновыми кислотами из нитратных сред./ Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Старшинова B.C., Рощин Г.С., Луцкий Д.С. // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 196 203.

51. Меркин Э.Н. Экстракция металлов некоторыми органическими катионообменными реагентами. М.: ЦНИИ информации и технико-экономических исследований цветной металлургии. 1968. 36 с.

52. Sato Т. Liquid-liquid extraction of rare earth elements from aqueous solutions by acidic organophosphorus compounds. // Hydrometallurgy. 1989. V. 22. P. 121-130.

53. Perston J.S., Du Preez A.C. Solvent extraction processes for the separation of rare earths metals. // Proc. Int. Solvent Extraction Conf. ISEC-90, Japan, 1990, V, 1, P. 883.

54. Nash K.L. A review of the basic chemistry and recent developments in trivalent f-elements separation. Solvent Extr. Ion Exch. 1993, V. 11, P. 729.

55. Szymanowski J., Cote G., Blondet I., Bouvier C., Bauer D., Sabot J.L. Interfacial activity of bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in model liquid-liquid extraction systems. //Hydrometallurgy. 1997. V. 44. P. 163- 178

56. Preston J.S., Du Preez A.C. Solvent extraction process for the separation of rare earth metals. // Proc. Int. Solvent Extraction Conf. ISEC-90. 1990. V. 1. P. 883.

57. Lo T.C., Baird M.H.I., Hanson C. Handbook of Solvent Extraction. Wiley-Interscience. New York. 1983.

58. Пеппард Д., Мейсон Ж., Мейер Дж., Дрисколл В. Методыразделенияредкоземельныхметаллов. М.: Иностраннаялитература. 1961.

59. Bauer D.J., Lindstorm R.E. Naphthenic acid solvent extraction of Rare earth sulphates. 1964. Report RI 6396. Bureau of Mines U.S. Department of the Interior. Washington.

60. Брунихсхолыд Г., Казн P. Методы разделения редкоземельных металлов. М.: Иностранная литература. 1961.

61. Jaycock M.J., Jones A.D., Robinson С. Solvent extraction using carboxylic acids and their salts as extractants. // J. inorg. nucl. Chem. 1974.Vol. 36.P. 887-898.

62. Гиндин Jl.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с.

63. Аликперов Р.А., Эфендиева Н.Г., Гейбатова С.С. // Азербайджанский химический журнал. 1968. Т. 5. С. 96.

64. Корпусов Г.В., Корпусова Р.Д., Вакс Г.Л., Патрушева Е.Н. // ЖНХ. 1969. Т. 14. №7. С. 1004.

65. Miller F. Carboxylic acids as metal extractants. // Talanta Rev. 1974. V. 21. P. 685 -703.

66. Preston J.S., Du Preez A.C. The solvent extraction of europium (II) by some organophosphorous and carboxylic acids. // Solvent Extr. Ion Exch. 1991, V. 9, P. 237-248.

67. Ритчи Г.М., А. В. Эшбрук. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. Голландия. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1983. 480 с.

68. Мотов Д.Л., Скабичевская Г.И. Очистка сернокислых растворов от железа экстракцией // ЖПХ.1970.Т.43. №1. С.43-47.

69. Thornhill P.G., Wigstol Е., Vanweert G. J. Metals, pp. 13-18. July 1981.

70. Aue A., Skjutare L, Bjorling G., Reindarht H., Rydberg J. Processing of the International Solvent Extraction Conference. The Hague. 1971. pp. 447-450.

71. Yamamura Т., Omote Y., Sata S., Hiyama T.U. S. Patent 3.622.269 (1971).

72. Карпачева С.М. и др. ЖНХ. 1967. № 12(7). С. 1925-1929.

73. Миль П. Гио К., Сарадинов М., Гиндин Л.М., Пчелкин А.И., Иванова С.Н. «Гидрометаллургия». 1975. № 12. С. 113-121.

74. Ritcey G.M., Lucas В.Н., Can. Metallurgical Quarterly, CIMM. 10 (3). P. 223-228. 1971.

75. Catrall R.W. Australian J. Chemistry. 14 (1). P. 163-166. 1961.

76. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Наука. 1978г., 354 с.

77. В. Н. Тихонов. Аналитическая химия алюминия. // Наука. М.: 1971.266 с.

78. Живописцев В.П. Аналитическая химия цинка. // Наука. М.: 1975.

79. Луцкий Д.С., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Экстракционное разделение лантаноидов цериевой группы олеиновой кислотой. // Записки Горного института. 2011. Т.189. С.303-306.

80. Xinchang Shan,Wei Qin,Youyuan Dai. Dependence of extraction equilibrium of monocarboxylic acid from aqueous solutions on the relative basicity of extractant. // Chemical Engineering Science 2006. V. 61. P. 2574-2581.

81. Singh D.K., Singh H., Mathur J.N. Extraction of rare earth and yttrium with high molecular weight carboxylic acids. // Hydrometallurgy. 2006. V. 81. P. 174 -181.

82. Fardy J.J., Pearson J.M. Solvent extraction of trivalent actinides and lanthanides from a mixture of carboxylic and aminopolyacetic acids. //J. Inorg. Nucl.Chem. 1973. V. 35. P. 2513-2524.

83. Flett D.S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants. // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. V. 690. P. 2426-2438.

84. Ashbrook A.W. A review of the use of carboxylic acids as extractants for the separation of metals in commercial liquid-liquid extraction operations. // Sci. Eng. 1973. V. 5. № 3. P. 169- 180.

85. Xinchang Shan,Wei Qin,Youyuan Dai. Dependence of extraction equilibrium of monocarboxylic acid from aqueous solutions on the relative basicity of extractant. // Chemical Engineering Science 2006. V. 61. P. 2574-2581.

86. MacPhee J.A., Panaye A., Dubois J.E. Steric effect: I. A critical examination of the taft steric parameter-Es. Definition of a revised, broader andhomogeneous scale. Extension to highly congested alkyl groups. //

87. Tetrahedron. 1978, V. 34, P. 3553-3558.

88. И. В. Хан, Ю. А. Габриэлова. Химия флотационных реагентов. М.: Наука. 1981.278 с.

89. Чиркст Д.Э., Девяткин П.Н., Жадовский И.Т., Литвинова Т.Е. Термодинамика экстракции церия нафтеновыми кислотами. // Ж. Прикл. Хим. 2004. Т. 77. Вып. 10. С. 1630-1633.

90. Луцкий Д.С., Чиркст Д.Э., Лобачева О.Л., Литвинова Т.Е. Энергия Гиббса образования карбоксилатов лантана и иттрия в процессе экстракции нафтеновой кислотой. // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2011. Вып.2. С. 139-145.

91. Луцкий Д.С., Луцкая В.А., Чиркст Д.Э., Лобачева О.Л., Литвинова Т.Е. Термодинамическое описание экстракции иттрия и эрбия олеиновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента. // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2011. Вып.З. С.80-86.

92. Луцкий Д.С. Термодинамическое описание экстракции лантана олеиновой кислотой. // Записки Горного института. 2011. Т. 189. С.299-303.

93. Набойченко С.С., Юнь A.A. Расчеты гидрометаллургических процессов. М.: МИСИС. 1995. 428 с.