автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Извлечение и разделение лантаноидов гидрометаллургическими методами при комплексной переработке низкоконцентрированного сырья

На правах рукописи

ЛУЦКИЙ Денис Сергеевич

ИЗВЛЕЧЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

4847406

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете.

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор

Ведущее предприятие - ООО «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия».

Защита диссертации состоится 27 мая 2011 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.3316.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Автореферат разослан 26 апреля 2011 г.

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Калашникова Мария Игоревна,

кандидат технических наук, доцент

Баркан Михаил Шмерович

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета доктор технических наук

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Характерным признаком развития наукоемких технологий в металлургии является увеличение объемов использования индивидуальных редкоземельных металлов при производстве специальных сортов чугуна, жаропрочных и сверхпрочных марок стали, сплавов на основе титана, алюминия, кобальта, никеля.

Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов (РЗМ), индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зарубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей.

Особенность российских месторождений - низкое содержание целевых компонентов. Существующие гидрометаллургические технологии экстракционного извлечения и разделения РЗМ, разработанные Л.М. Гиндиным, A.C. Соловкиным, Д.С. Престоном, подразумевают необходимость использования многоступенчатых каскадов экстракторов (не менее 20) и высокий расход дорогостоящих органических реагентов. Вследствие этого в сложившихся экономических условиях известные способы разделения лантаноидов обладают малой эффективностью, что вызывает необходимость поиска новых технологий для переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья.

Диссертационная работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 гг.», № 2.1.2/912, Государственного контракта № 0622.

Цель работы: Повышение эффективности разделения лантаноидов с получением индивидуальных редкоземельных металлов при переработке низкокачественного природного сырья на основе научно обоснованных технологических решений.

Основные задачи работы:

• Экспериментальное исследование экстракции солей редкоземельных металлов олеиновой кислотой из растворов различного анионного состава.

• Получение термодинамических характеристик экстракционных равновесий, установление их взаимосвязи с природой неорганического аниона-лиганда и составом сольвата. Изучение термодинамики процессов экстракции, расчет констант экстракционных равновесий и энергий Гиббса образования сольватных комплексов.

• Построение анионных рядов экстрагируемости солей лантаноидов олеиновой кислотой;

• Разработка нового способа извлечения и разделения лантаноидов методом жидкостной экстракции с использованием олеиновой кислоты, взятой по отношению к металлу в стехиометриче-ском количестве.

Методы исследований: В работе использованы экспериментальные и теоретические методы исследований: физические, физико-химические и химические методы изучения состава равновесных фаз; лабораторные исследования на модельных образцах, имитирующих растворы выщелачивания рудных концентратов после отделения сопутствующих элементов; теоретические исследования методами термодинамического анализа многокомпонентных систем.

Научная новизна работы:

• Экспериментально установлены термодинамические характеристики образования олеатов ряда редкоземельных металлов из растворов различного анионного состава, позволившие установить последовательность экстракции изученных РЗМ.

• Установлено, что в ряду анионов М03~ < СГ < 8042" при увеличении их «жесткости» по Пирсону снижается извлечение РЗМ олеиновой кислотой, при этом коэффициенты распределения церие-вых земель выше для солей с «жесткими» анионами, а иттриевых земель - для солей с более «мягкими» анионами.

• Определен ряд эффективности экстрагентов для разделения суммы лантаноидов: олеиновая кислота » сульфат триал-

килбензиламмония (ТАБАС) > трибутилфосфат (ТБФ). При этом стоимость экстрагентов в указанном ряду возрастает. Защищаемые положения:

1. Условия извлечения и разделения иттрия и лантаноидов из растворов кислотного выщелачивания бедного редкоземельного сырья олеиновой кислотой определяются термодинамической последовательностью экстракции элементов: 8т>Се>Ег>У>Но>Ьа

2. С целью получения оксидов индивидуальных лантаноидов, отвечающих ТУ 48-4-524-90, используемых при изготовлении лигатур в черной и цветной металлургии следует применять в качестве экстрагента олеиновую кислоту, что позволит сократить число ступеней экстракции в 3-5 раз по сравнению с известными технологическими решениями

Практическая значимость:

• Предложен алгоритм исследования экстракционных равновесий включающий:

-экспериментальное определение коэффициентов распределения; -термодинамический расчет состава равновесных рафинатов; -сопоставление термодинамических характеристик экстракционного равновесия, полученных путем линеаризации экспериментальных зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экстрагента.

• Показана применимость и эффективность олеиновой кислоты в качестве экстрагента в нитратных, хлоридных и сульфатных средах:

- в нитратных средах использование ТАБАС, а в сульфатных и хлоридных - ТБФ в качестве экстрагента малоэффективно;

- увеличение коэффициентов разделения лантаноидов достигается при введении в раствор определенного количества «жесткого» основания по Пирсону;

- при использовании олеиновой кислоты достигается коэффициент разделения металлов иттриевой и цериевой подгрупп более 3;

- олеиновая кислота не относится к токсичным соединениям и при ее использовании достигается существенное снижение техногенной нагрузки на окружающую среду;

- использование олеиновой кислоты в качестве экстрагента не требует применения высаливателей, в отличие от ТАБАС и ТБФ.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60, 61-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009, 2010), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Наукоемкие основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2008» (Волгоград 2008), XLV1I и XLVIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2009, 2010,2011), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010» (Иваново, 2010), на выставке «Петербургский Международный Инновационный Форум 2010» (Санкт-Петербург, ЛенЭкспо 2010), серебряная медаль выставки «Ideas Inventions New Products » г. Нюрнберг, Германия 2010.

Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, включающего 127 наименования. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 49 таблиц и 80 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель, и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 Выполнен анализ литературных данных о состоянии и перспективе производства РЗМ. Рассмотрены известные спо-

собы извлечения РЗМ из различных видов низкоконцентрированного сырья, а также методы гидрометаллургического разделения индивидуальных лантаноидов.

В главе 2 описан объект исследований, методы проведения аналитических работ, постановка экспериментов и теоретические представления, лежащие в основе термодинамического описания процессов экстракции.

В главе 3 приведены результаты экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние концентрации экстрагента, рН раствора, анионного состава водной фазы на извлечение и разделение лантаноидов; приводятся результаты термодинамического описания экстракционных систем.

В главе 4 Приведены технологические параметры экстракционного выделения и разделения РЗМ применительно к переработке эвдиалитового концентрата; приводятся условия наиболее эффективного извлечения и разделения лантаноидов; дано описание технологической схемы; обоснована технологическая эффективность предложенных решений.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Условия извлечения и разделения иттрия и лантаноидов из растворов кислотного выщелачивания бедного редкоземельного сырья олеиновой кислотой определяются термодинамической последовательностью экстракции элементов: 8т>Се>Ег>У>Но>Ьа.

Процесс жидкостной экстракции изучен на модельных бинарных растворах солей лантаноидов. В качестве экстрагента выбрана олеиновая кислота, которая использовалась в виде раствора в о-ксилоле. Молярная масса олеиновой кислоты 282,5 г/моль, брутто-формула С18Нз402, константа диссоциации характеризуется величиной рКа= 5,9. Необходимое значение рН достигалось путем добавления в пробу щелочи (1 н. КаОН). Процесс перемешивания осуществлялся с использованием лабораторного экстрактора в течение 15 мин. Время установления равновесного распределения было определено экспериментально. Разделение фаз было выполнено на

делительной воронке; продолжительность расслаивания составила 15-20 мин. Равновесные рафинаты анализировали на содержание РЗМ фотометрическим методом с применением индикатора арсена-

На основании полученных экспериментальных данных был выполнен термодинамический расчет ионного состава изученных экстракционных систем. Расчет был выполнен при помощи оригинальной программы, основанной на системе уравнений, учитывающей возможные реакции в исследуемых растворах, энергии Гиббса образования ионов и молекул, ионную силу раствора и коэффициенты активностей ионных составляющих системы.

Коэффициенты активности вычислены с применением уравнения второго приближения Дебая-Хюккеля для водных растворов с линейным членом. Выбор теории Дебая-Хюккеля для расчетов коэффициентов активности мотивирован сравнительно невысоким уровнем ионной силы раствора, равной 0,060+0,005 и поддерживаемой постоянной в каждой серии опытов.

На рисунках 1-4 представлены данные по экстракции лантаноидов олеиновой кислотой.

зо(П1).

300

Б

120-, В

250

200 -

150 -

100 -

50 -

о и а М'-^гаагцг^ы—,

3 4 5 6

0

0,2

0,4

0,6

Рис.2. Зависимость коэффициентов рас> пределения РЗМ от концентрации раствора олеиновой кислоты в о-ксилоле при рН = 5

Сд0|.моль/л

Извлечение РЗМ в органическую фазу закономерно увеличивается при повышении рН раствора и концентрации экстрагента. Наблюдаемый порядок экстрагируемости: Ьа < Но < У < Ег < Се < Бт.

Логарифмические зависимости коэффициентов распределения от рН и концентрации экстрагента (рис. 3 и 4) имеют линейный характер с угловыми коэффициентами, равными 1 и 2 соответственно. Величина углового коэффициента менее 3 указывает на извлечение в органическую фазу гидроксокомплексов РЗМ и участие в экстракционном равновесии анионной формы олеиновой кислоты.

Рис. 3. Зависимости логарифмов коэффициентов распределения РЗМ от величины равновесного рН при экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты

рСцо1

0 0,5 1,5

О У ■ Ьа А Се

ОБш • Но ДЕг

Рис.4. Зависимости логарифмов коэффициентов распределения РЗМ от показателя концентрации экстрагента при рН= 5

Основной формой существования экстрагента в органической фазе при рН < 3 и многократном избытке экстрагента принято считать его димер с общей формулой (НЯ)2, образующийся за счет водородных связей. Однако, в поверхностном слое могут адсорбироваться только НЯ. и Я". В условиях практически стехиометрического количества экстрагента, высокой степени дисперсности органической фазы, учитывая малую растворимость олеиновой кислоты в воде, которая не превышает 2 мг/л, можно предположить, что на по-

верхности раздела органической и водной фаз происходит диссоциация экстрагента:

Нр\,ег = Н*ч +ЯМЕ (1)

Тогда, с учетом гидролиза катиона, реакцию образования оле-ата РЗМ можно записать следующим образом:

ь< + гН20 + (3 - 2)К-0Гё = Ьп(ОН). Л(3_:)огв + гН^ (2)

Выражение для эффективной константы равновесия будет иметь следующий вид:

к = —+ = ——V- (3)

Концентрация анионов карбоновой кислоты [Я-] зависит от рН:

[к-] = [НИ]/у (4)

/ ан*

где Ка - константа диссоциации карбоновой кислоты, а концентрация недиссоциированной кислоты [НЯ] равна:

[НЯ] = Сетг-(3-2)Сиу-[К-] (5)

где Сехи - общая концентрация экстрагента в органической фазе, а - концентрация редкоземельного металла в органической фазе. После подстановки (4) и (5) в уравнение (3) и логарифмирования:

По экспериментальным зависимостям коэффициента распределения от рН или концентрации экстрагента были построены зависимости от функцииу'(рН):

ДрН) = грН+(3 - 2) 1 в[Ст - (3 - 2)Сот ]- (3 - 2) 1Е

V К<1 У

(7)

и от функции равновесной концентрации зкстрагента:

У(Ста) = 1в[Св>г-(3-2)С0,] (8)

для различных г, которые с учетом сольватного числа (З-г) могут принимать значения: 0, 1 и 2. Согласно уравнениям (6 - 8) зависимости получаются линейные:

1ё£ = № + а/(рН) (9)

\оО = Ь + (3-гтСа1г) (10)

По величине свободного члена зависимостей (9) и (10) были определены значения константы равновесия и энергии Гиббса. Критерием адекватности принятой модели было:

• сходимость значений констант экстракции и энергий Гиббса, определенных для данных значений г двумя независимыми методами: по зависимостям логарифма коэффициента распределения от функции рН и от функции концентрации экстрагента.

• совпадение тангенса угла наклона графика зависимости логарифма коэффициента распределения от функции концентрации экстрагента с угловым коэффициентом эмпирической зависимости коэффициента распределения от логарифма концентрации экстрагента.

Из полученных термодинамических характеристик образования олеатов лантаноидов между собой удовлетворительно согласуются значения логарифмов эффективных констант равновесия и энергий Гиббса, полученные для г = 0. Для г = 1 и 2 значения констант равновесия и энергий Гиббса не согласуются с экспериментальным значением коэффициента распределения, а также между собой. Средние значения константы и энергии Гиббса образования олеатов лантаноидов из ионов представлены в таблице 1.

Энергии Гиббса образования олеатов РЗМ из ионов закономерно уменьшается от лантана к самарию, что объясняет рост коэффициента распределения и степени извлечения олеиновой кислотой в ряду лантаноидов от лантана к лютецию.

На основе термодинамических данных получен ряд экстрагиру-емости РЗМ. При использовании в качестве экстрагента олеиновой кислоты экстракционная способность растет в ряду: Ьа < Но < У < Ег < Се < Бш.

Таблица 1

Ряд экстрагируемости РЗМ, полученный на основе рассчитанных термодинамических данных

Ряд экстрагируемости La Но Y Ег Се Sm

Изменение энергии Гиббса сольватации, кДж/моль • 18,2 ±0,4 -22,9 ±0,5 -24,8 ±0,5 -27,6 ±0,5 -28,0 ±0,4 -29,3 ±0,5

Константа сольватации, 104 0,034 ±0,003 0,770 ±0,003 1,710 ±0,002 5,301 ±0,001 6,102 ±0,002 10,302 ±0,003

Коэффициент распределения (рН = 5; Сн01 = 0,5 моль/кг) 4,17 8,87 14,16 38,9 70,8 97,7

2. С целью получения оксидов индивидуальных лантаноидов, отвечающих ТУ 48-4-524-90, используемых при изготовлении лигатур в черной и цветной металлургии следует применять в качестве экстрагента олеиновую кислоту, что позволит сократить число ступеней экстракции в 3-5 раз по сравнению с известными технологическими решениями

Процесс жидкостной экстракции изучен на растворах, имитирующих растворы выщелачивания эвдиалитового концентрата после отделения циркония и сопутствующих элементов по технологической схеме (рис. 5). Растворы содержат сумму РЗМ следующих концентраций: Се - 22,5-103 моль/кг, Ьа - 6,8-103 моль/кг, У-9,04-103 моль/кг, Бш - 1,75-103 моль/кг, Ег - 0,37-103 моль/кг, Но 0,16-103 моль/кг и направляются на дальнейшее разделение на индивидуальные лантаноиды. Значения коэффициентов разделения РЗМ приведены в таблицах 2 и 3.

При рН = 4,6 и концентрации олеиновой кислоты 0,5 М можно перевести в органическую фазу церий, самарий и эрбий, тогда как иттрий, гольмий и лантан при этом рН не экстрагируются. Степени извлечения церия, самария и эрбия в органическую фазу за одну ступень экстракции соответственно 69,1%, 74,5%, 66,7%.

Таблица 2

Коэффициенты разделения лантаноидов при различных значениях

рН водной фазы

рН Коэс )фициент разделения

Бш/Се Се/Ег Ег/У У/Но Но/Ьа

3 1,52 0,51 4,00 0,25 0,51

3,5 0,83 2,24 4,41 1,60 0,32

4 1,32 1,07 4,84 1,71 0,67

4,5 1,49 1,04 4,68 2,04 1,05

5 1,38 1,86 9,12 1,60 2,13

5,50 1,26 1,48 2,63 2,19 4,15

Теоретическое число ступеней экстракции было оценено по уравнению:

__о о о щ__/1 1 \

Для достижения степени извлечения 99 % требуется применить каскад из 3 экстракторов. Оставшиеся в водной фазе иттрий, гольмий и лантан можно разделить экстракцией при рН = 5,5 с коэффициентом разделения лантана и гольмия 4; лантана и иттрия 7,4. Степень извлечения иттрия 80,6 %, гольмия 69,6 %. В водной фазе останется лантан. Для достижения степени извлечения иттрия и гольмия 99 % требуется применить каскад из двух экстракторов.

После реэкстракции органической фазы, раствор гольмия и иттрия можно разделить при рН = 5,5 с коэффициентом разделения 1,87. Чтобы извлечь 99,9% иттрия требуется три ступени экстракции.

Таблица 3

Коэффициенты разделения лантаноидов при различных значениях концентрации экстрагента

Концентрация олеиновой кислоты моль/л Коэффициент разделения

Sm/Ce Ce/Er Er/Y Y/Ho Но/La

0,1 1,25 1,79 2,66 1,22 0,56

0,2 1,29 1,65 5,08 1,66 1,06

0,3 1,21 1,71 7,03 1,56 1,74

0,4 1,44 2,06 8,41 1,10 2,57

0,5 1,38 1,86 9,12 1,60 2,13

Из полученной органической фазы реэкстрагируют церий раствором 0,5 М азотной кислоты Уогк: Уач = 4. Из полученного раствора при рН =5,3 в органическую фазу выделяют церий со степенью извлечения 96 %, за две ступени экстракции 99 % извлечение.

Оставшиеся в водной фазе самарий и эрбий разделяют при рН = 5,8. При рН=5,8 в органическую фазу можно селективно перевести самарий, со степенью извлечения 98,8 %, за две ступени экстракции 99 % извлечение.

Полученные экстракты индивидуальных РЗМ реэкстрагируют 0,5 М раствором азотной кислоты Уигк: Уач - 4. Концентрация РЗМ в полученных реэкстрактах составляет: Се - 0,9 моль/кг; У - 0,36 моль/кг, Ьа - 0,27 моль/кг; Бт - 0,027 моль/кг; Ег - 0,014 моль/кг; Но - 0,0064 моль/кг.

В соответствии с оценкой количества экстракторов при использовании в качестве экстрагента олеиновой кислоты для экстракционного разделения суммы редкоземельных металлов потребуется 11 экстракторов и 5 реэкстракторов (рис. 6.), что в 3-6 раз меньше, чем при использовании трибутилфосфата.

Принципиальная схема процесса экстракционного разделения раствора представлена на рисунке 7. Сокращение числа единиц оборудования также положительно скажется на расходе дорогостоящих экстрагентов и разбавителя (табл. 4).

бк-ла^л /

Рис. 5. Технологическая схема получения раствора, содержащего сумму РЗМ, из низкоконцентрированного сырья на примере эвдиалитового концентрата

Рафинат Ьа 4,5 м1 Рафинат У 0,24 м3 Реэкстракт Но 0,024 м3

0,0068 моль/л 0,17 моль/л 0,03 моль/л

Рис. 6. Схема аппаратов для экстракционного разделения раствора, содержащего сумму лантаноидов с получением растворов индивидуальных РЗМ.

Реэкстракт РЗМ полученный после переработки эвдиалита по ! схеме (рис.6) {

mjl

Водная фаза

pint (111), Лантан (1Щ,Годьмий(Н1)

экстракционное разделение №2 pH = 5.5C[Hol] = 0.5M

экстракционное разделение №1 pH = 4.6C[Hol] = 0.5 М

Органическая фаза

церий (Ш), эрбий (111, Самарий(Ш)

Органическая фаза Иггрий(Ш), гольмий (III)-

[ £астмр_ ЛантанаХ! 11 )_J

Эсаждение и прокаливание оксалатов РЗМ

Товарный оксид лантана

Раствор гольмия (III) | Осаждение и прокаливание оксалатов РЗМ

Товарный оксид гольмия

^Раствор иттрия (III) Ц-

Осажденне и прокаливание

оксалатов РЗМ

_______▼_________

Товарный оксид иттрия

Реэкстракция А'»5 0,5 М HNOj Vorg:Vaq=4:l

Рсэкстракция №2

0,5 М HNOj _ _Vorg:Vaq=4:l

"Т

Л.

Раствор Иприй(Ш),

гольмий (III) т

Реэкстракция №1

0,5 М HNO, __Vorg:Vaq=4:l

Раствор церий (III), эрбий (Ш, самарий(Ш)

Реэкстракция №3 0,5 М НЮ, Vorg:Vaq=4:l

Органическая фаза самарий (III)

J экстракционное -j разделение №3 pH 5,5 [___C[Hol] = 0.SM

Водная фаза Эрбий (III), Самарий(Ш)"

1

экстракционное

разделение №5 pH 5,8

С[Но1] = 0.5М

экстракционное разделение №4 pH 5,3 C[Hol] = 0.5М

Органическая фаза церий (III)

Реэкстракция №4 0,5 М HNOj Vorg:Vaq=4:l

Раствор Самария (III)!

1 г......

Осаждение и прокаливание оксалатов РЗМ

Товарный оксид самария

| Р*ггюр Эрбиия (HI) j |~ Раствор1|ёр11яТнТТ~1

Осаждение и прокаливание Ъсаждение и прокаливание оксалатов РЗМ оксалатов РЗМ Jf____ ____Т

Товарный оксид эрбия

Товарный оксид церия

Рис. 7. Схема процесса экстракционного разделения раствора церия (III), иттрия (III), эрбия (III), лантана (III), самария (III) методом жидкостной экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле с получением индивидуальных

оксидов.

Полученные индивидуальные РЗМ осаждают в виде труднорастворимых оксалатов с дальнейшим прокаливанием и получением чистых оксидов. Полученные оксиды соответствуют ТУ 48-4-524-90, регулирующим качество редкоземельного сырья для производства сплавов и лигатур применяемых в черной и цветной металлургии.

Таблица 4

Сравнительная характеристика экстрагентов

Экстрагент Стоимость экстрагента $/тонну V V ' org' г щ Количество ступеней для полного разделения IP3M

Олеиновая кислота 80 1:10 16

ТБФ 4500 1:3 90

ВЫВОДЫ

1. При экстракции РЗМ олеиновой кислотой, в условиях расхода экстрагента близкого к стехиометрическому реализуется ' равновесие, отвечающее уравнению:

Ln^ + 2NaR- HRorg = LnR3 • HRorg + 2Na* + H+q, Для которого установлены изменения энергий Гиббса и эффективные (константы образования олеатов ряда редкоземельных металлов. ¡|л '

2. Понижение изменения энергий Гиббса образования олеатов ряда редкоземельных металлов из растворов различного анионного состава на 2-3 кДж/моль создает термодинамические условия для их разделения.

3. Определен порядок экстрагируемости РЗМ: Sm>Ce>Er>Y>Ho>La и коэффициенты разделения соседних по ряду элементов: Eu/Sm = 1,41; Sm/Ce = 1,38; Ce/Er = 1,82; Er/Y = 2,75; Y/Ho = 1,60; Ho/La = 2,13.

4. В ряду анионов N03~ < СГ< SO42- при увеличении их «жесткости» по Пирсону снижается извлечение РЗМ олеиновой кислотой. При этом коэффициенты распределения цериевых земель выше для солей с «жесткими» анионами, а иттриевых земель - для*, солей с более «мягкими» анионами, что делает возможным разделе-!

ние тяжелых и легких лантаноидов путем изменения анионного состава водной фазы.

5. Для разделения лантаноидов и иттрия из растворов, полученных при переработке низкоконцентрированного сырья, в качестве экстрагента может быть рекомендован раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе при рН = 4,5-5,5 и последовательном увеличении концентрации экстрагента от 6 до 15 %.

6. Эффективность экстрагента снижается в ряду олеиновая кислота » сульфат триалкилбензиламмония (ТАБАС) > три-бутилфосфат (ТБФ) по следующим показателям: применимость олеиновой кислоты в качестве экстрагента в хлоридных и сульфатных средах; снижение количества оборудования и расхода дорогостоящего реагента; снижении техногенной нагрузки на окружающую среду; возрастании стоимости экстрагента.

7. Предварительная оценка экономической эффективности разработанного способа показывает, что при его введении эксплуатационные затраты будут снижены примерно на порядок по сравнению с традиционной технологией, где в качестве экстрагента вместо олеиновой кислоты применяют дорогостоящий реагент три-бутилфосфат.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Лобачева O.J1. Извлечение церия и иттрия из нитратных сред методами ионной флотации и жидкостной экстракции./ O.JI. Лобачева, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, М.А. Тойкка // Вестник СПбГУ. 2010. Сер.4. Вып.З. С.127-131.

2. Луцкий Д.С. Термодинамическое описание экстракции лантана олеиновой кислотой II Записки Горного института. 2011. Т. 189. С. 299-302.

3. Луцкий Д.С. Экстракционное разделение лантаноидов цери-евой группы олеиновой кислотой./ Д.С. Луцкий, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова//Записки Горного института. 2011. Т. 189. С. 303-306.

4. Пат. 2320738 РФ, С22В059/00, С22В003/32. Способ разделения иттрия и церия./ Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, B.C. Старшинова, Д.С. Луцкий; Опубликован: 27.03.2008.

5. Луцкий Д.С. Экстракция церия(Ш) и иттрия(Ш) карбоновы-ми кислотами из нитратных сред./ Д.С. Луцкий, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, B.C. Старшинова, Г.С. Рощин // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 196-203.

6. Чиркст Д.Э. Экстракция церия(Ш) и иттрия (III) нафтеновой кислотой из хлоридных сред/ Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, B.C. Старшинова //Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 204-208.

7. Луцкий Д.С. Влияние аниона на процесс жидкостной экстракции церия (III) олеиновой кислотой // Записки Горного института. 2009. Т. 182. С. 155-158.

8. Chirkst D.E. The separation of cerium(III) and yttrium(III) at solvent extraction by carboxylic acids as stage of mining-and-metallurgical integrated works wastes treatment./ D.E. Chirkst, D.S. Lutski, V.A. Lito-vchenko, Т.Е. Litvinova// Freiberger Forschungshefte. 2008. S. 164-169.

9. Lutski D.S. The separation of cerium (III), yttrium (III), erbium (III) at solvent extraction by oleinic acid// Freiberger Forschungshefte. 2009. S. 201-204.

10. Chirkst D.E. The separation of cerium(III), yttrium(III), erbium (III), samarium(III) at solvent extraction by carboxylic acids./ D.E. Chirkst, D.S. Lutski, V.A. Lutskaia, Т.Е. Litvinova // Freiberger Forschungshefte. 2010., ISSN 2190-555X, S. 388-393.

11. Чиркст Д.Э. Разделение церия и иттрия карбоновыми кислотами./ Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Литовченко В.А.// Сборник докладов Всерос. Конф. «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» Апатиты: КНЦ РАН. 2008. Ч. 1. С. 160-163.

12. Чиркст Д.Э. Влияние природы аниона на экстракцию церия III олеиновой кислотой./ Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Литовченко В.А.// XI Международная научно техническая конференция «Научно химические технологии 2008». Волгоград 9-11 сентября Тез. докл. с 202-203

13. Чиркст Д.Э. Влияние сульфат- иона на экстракцию церия (III) и иттрия (III) олеиновой кислотой./ Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Литовченко В.А. // XLVII Международная научная

студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» 2009. Новосибирск 9-11 апреля Тез. докл. с 202-203

14. Чиркст Д.Э. Экстракция церия(1П) и итрия (111) раствором нафтеновой кислоты в о-ксилоле из хлоридных сред// Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая//ХШ Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2010» 10 март Тез. Докл. Иваново, с 202-203

15. Чиркст Д.Э. Влияние хлорид-иона на экстракционное разделение церия и иттрия раствором нафтеновой кислоты в о-ксилоле./ Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Луцкая В.А., Жуков C.B.// Сборник докладов Второй международный конгресс «Цветные металлы - 2010» г. Красноярск. 2010. С. 257-262.

РИЦСПГГИ. 18.04.2011. 3.166. T. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Введение. f

Глава!. Состояние и перспективы производства редкоземельных металлов. 11 ! 1.1 Характеристика сфер потребления.

1.2 Месторождения иттрия и лантаноидов.19'

1.2.1 Геолого-промышленные типы месторождений иттрия и лантаноидов.

1.2.2 Состояние и перспективы развития минерально-сырьевой базы иттрия и лантаноидов.

1.3 Методы выделения редкоземельных металлов из эвдиалитовых концентратов.

1.3.1. Способы кислотного разложения эвдиалитового концентрата.

1.3.2 Экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами.

1.4 Результаты анализа литературы.

Глава II Объект иследованийи методы анализов.48'

2.1 Химический и фазовый состав эвдиалитовых концентратов.

2.2. Методология проведения работы.

2.2.1 Используемые реактивы.

2.2.2 Методики проведения анализа и эксперимента.

2.2.3 Теоретические предпосылки термодинамического моделирования.

Глава III Исследование закономерностей экстракции лантаноидов олеиновой кислотой.

3.1 Экстракция иттрия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред.

3.2 Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред.

3.3 Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из хлоридных сред.

3.4 Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из сульфатных сред.

3.5 Экстракция эрбия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред.

3.6 Экстракция самария (III) олеиновой кислотой из нитратных сред.

3.7 Экстракция лантана (III) олеиновой кислотой из нитратных сред.

3.8 Экстракция гольмия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред.

3.9 Обобщенные термодинамические данные по экстракции РЗМ олеиновой кислотой.

Глава IV Технология переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья на примере эвдиалитового концентрата.

4.1. Распределение элементов при сернокислотном разложении эвдиалитового концентрата.

4.2 Распределение элементов при экстракционном отделении циркония.

4.3 Распределение элементов при экстракционном отделении РЗМ.

4.4 Описание возможной технологической схемы сернокислотной переработки эвдиалитового концентрата.

4.5 Экстракционное разделение реэкстракта РЗМ на растворы индивидуальных лантаноидов.

В последние десятилетия редкоземельные металлы (РЗМ) стали одним из важнейших, факторов научно-технического прогресса, и по мере развития новых отраслей производства и новой техники их роль возрастает. РЗМ; обладают уникальными физическими и химическими свойствами, благодаря которым они находят применение практически во всех отраслях народного хозяйства, особенно в металлургии, машиностроении, приборостроении; авиационной и космической технике, медицине, при производстве лазерных материалов.

Применение оксидов РЗМ в технике обусловлено их химической стойкостью при высоких температурах, высокой прочностью, устойчивостью к воздействию агрессивных сред. На основе РЗМ разработаны и созданы новые классы материалов, используемых в специальной- оптике, лазерной и СВЧ-технике, магнитах, полирующих порошках, приборах с пленочными структурами, волоконно-оптических линиях связи, квантовых усилителях, люминофорах для цветного телевидения. На основе РЗМ (У, Ьа, Рг) в последние.годы созданы высокотемпературные сверхпроводящие материалы, являющиеся в настоящее время предметом, фундаментальных и прикладных исследований в крупнейших фирмах всего мира.

В^ металлургии использование РЗМ для производства специальных марок стали и чугуна позволяет улучшить их механические свойства, прочность, пластичность, ударную вязкость, коррозионную стойкость. Перспективно использование РЗМ для легирования сплавов цветных металлов сложного состава.

Устойчивой тенденцией, сохраняющейся в течение многих лет, является индивидуализация и специализация РЗМ в сфере производства и потребления. Наиболее устойчивый спрос прогнозируется на индивидуальные лантаноиды средней группы (Бш, Ей, вс!, ТЬ) и У. Многие производители РЗМ, учитывая конъюнктуру рынка, приступили к расширению мощностей по разделению« лантаноидов и выпуску индивидуальных РЗМ. Особенно быстрый рост потребления лантаноидов ожидается в области постоянных Иё-Ре-В-магнитов (до 10 % в год).

В течение прошедшего десятилетия потребности производства в редкоземельных металлах в значительной степени удовлетворялись за счет накопленных стратегических запасов. На нынешнем этапе Россия не располагает собственными запасами богатого редкоземельного сырья, такого, как бастне-зит, монацит, ксенотим, на базе которых работает редкоземельная промышленность за рубежом. Лантаноиды получают в России главным образом на попутном производстве РЗМ при переработке полиметаллических руд, что далеко не достаточно для обеспечения растущих потребностей в редких металлах и их производных.

Устойчивый рост потребности промышленности в металлических индивидуальных лантаноидах и иттрии, а также в их чистых соединениях, требует вовлечения в переработку нетрадиционного, бедного минерального сырья. По данным [1] перспективным сырьевым источником РЗМ могут быть:

• малые месторождения РЗМ, например, цирконовые концентраты (месторождения Свердловской, Курганской, Челябинской областей, иттроф-люоритовых руд Катугинского месторождения, иттробритолит и ловчоррит в Мурманской области);

• техногенные отходы, конвертерные пыли, шлаки и золы, красные шламы> алюминиевого производства;

• лопарит Ловозерского месторождения, иттросинхизит;

• руды Томторского месторождения, содержащего кроме РЗМ высокие концентрации пятиокиси ниобия, а также эвдиалитовые руды месторождения Аллуайв (бывший Ловозерский ГОК, ОАО «Северные Редкие Металлы»).

Освоение малых и бедных месторождений РЗМ, а также переработка техногенных отходов могут быть целесообразны только при условии создания эффективной, комплексной; безотходной технологии.

На данный момент переработку бедного сырья целесообразно вести гидрометаллургическим способом по схеме «выщелачивание - выделение ценных компонентов». При переработке бедного и техногенного сырья в процессах выщелачивания эффективным: оказывается использование сернокислотной [2], солянокислотной [3] схем.

Для выделения целевых компонентов наиболее эффективно применять метод жидкостной экстракции. Классическая экстракция из азотнокислых сред трибутилфосфатом (ТБФ) - хорошо изученный процесс. Но при сернокислотной и солянокислотной технологиях применение ТБФ малоэффективно [4], в связи с чем возникает необходимость поиска новых альтернативных экстрагентов.

В кислой среде РЗМ преимущественно существуют в виде заряженных комплексов состава* [Ме(Ап)л]3;уг, где Ап - кислотный остаток, х равно 1 или 2, г - заряд кислотного остатка [5]. Следовательно, целесообразно использование ионообменных экстрагентов, широкое распространение среди которых нашли карбоновые кислоты [6].

Актуальность проблемы: Основной тенденцией технико-экономического развития является расширение сфер применения наукоемких технологий. Характерным признаком развития наукоемких технологий в металлургии является увеличение объемов использования индивидуальных редкоземельных металлов при производстве специальных сортов чугуна, жаропрочных и сверхпрочных марок стали, сплавов на основе титана, алюминия, кобальта, никеля.

Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов, индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зарубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей.

Особенность российских месторождений — низкое содержание целевых компонентов. Существующие гидрометаллургические технологии экстракционного извлечения и разделения РЗМ, разработанные JI.M. Гиндиным, A.C. Соловкиным, Д.С. Престоном, подразумевают необходимость использования многоступенчатых каскадов экстракторов (не менее 20) и высокий расход дорогостоящих органических реагентов. Вследствие этого в» сложившихся экономических условиях известные способы разделения лантаноидов обладают малой эффективностью, что вызывает необходимость поиска новых технологий для переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья.

Диссертационная работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 гг.», № 2.1.2/912, Государственного контракта № 0622.

Цель работы: Повышение эффективности разделения лантаноидов с получением индивидуальных редкоземельных металлов при переработке низкокачественного природного сырья на основе научно обоснованных технологических решений.

Основные задачи работы:

• Экспериментальное исследование экстракции солей редкоземельных металлов олеиновой кислотой из растворов различного анионного состава.

• Получение термодинамических характеристик экстракционных равновесий, уставновление их взаимосвязи с природой неорганического аниона-лиганда и составом сольвата. Изучение термодинамики процессов экстракции, расчет констант экстракционных равновесий и энергий Гиббса образования сольватных комплексов.

• Построение анионных рядов экстрагируемости солей лантаноидов олеиновой кислотой;

• Разработка нового способа извлечения и разделения лантаноидов методом жидкостной экстракции с использованием олеиновой кислоты, взятой по отношению к металлу в стехиометрическом количестве.

Методы исследований

В работе использованы экспериментальные и теоретические методы исследований; физические, физико-химические и химические методы изучения состава равновесных фаз. Лабораторные исследования выполнялись на модельных образцах, имитирующих растворы выщелачивания рудных концентратов после отделения сопутствующих элементов. Теоретические исследования выполнялись методами термодинамического анализа многокомпонентных систем.

Научная новизна

Экспериментально установлены термодинамические характеристики образования олеатов ряда редкоземельных металлов из растворов различного анионного состава, позволившие установить последовательность экстракции изученных РЗМ.

Установлено, что в ряду анионов NO3" < СГ < SO42" при увеличении их «жесткости» по Пирсону снижается извлечение РЗМ олеиновой кислотой, при этом коэффициенты распределения цериевых земель выше для солей с «жесткими» анионами, а иттриевых земель — для солей с более «мягкими» анионами.

Определен ряд эффективности экстрагентов для разделения суммы лантаноидов: олеиновая кислота » сульфат триалкилбензиламмония (ТА-БАС) > трибутилфосфат (ТБФ). При этом стоимость экстрагентов в указанном ряду возрастает.

Практическая значимость • Предложен алгоритм исследования экстракционных равновесий включающий:

-экспериментальное определение коэффициентов распределения; -термодинамический расчет состава равновесных рафинатов;.

-сопоставление термодинамических характеристик экстракционного равновесия, полученных путем линеаризации экспериментальных зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экстрагента.

• Показана применимость и эффективность олеиновой- кислоты в качестве экстрагента в нитратных, хлоридных и сульфатных средах:

- в нитратных средах использование ТАБАС, а в сульфатных и хлоридных -ТБФ в качестве экстрагента малоэффективно;

- увеличение коэффициентов разделения лантаноидов достигается при введении в раствор определенного количества «жесткого» основания по Пирсону;

- при использовании олеиновой кислоты достигается коэффициент разделения металлов иттриевой и цериевой подгрупп более 3;

- олеиновая кислота не относится к токсичным соединениям и при ее использовании достигается существенное снижение техногенной нагрузки на окружающую среду;

- использование олеиновой кислоты в качестве экстрагента не требует применения высаливателей, в отличие от ТАБАС и ТБФ.

Основные защищаемые положения

1. Условия извлечения и разделения иттрия и лантаноидов из растворов кислотного выщелачивания бедного редкоземельного сырья олеиновой кислотой определяются термодинамической последовательностью экстракции элементов: Sm>Ce>Er>Y>Ho>La.

2. С целью получения оксидов индивидуальных лантаноидов, отвечающих ТУ 48-4-524-90, используемых при изготовлении лигатур в черной'и цветной металлургии следует применять в качестве экстрагента олеиновую кислоту, что позволит сократить число ступеней экстракции в 3-5 раз по сравнению с известными технологическими решениями

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60, 61-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009, 2010), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Наукоемкие основы, химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2008» (Волгоград 2008), XLVII и XLVIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2009, 2010,2011), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010» (Иваново, 2010), на выставке «Петербургский Международный Инновационный Форум 2010» (Санкт-Петербург, ЛенЭкспо 2010), серебряная медаль выставки «Ideas Inventions New Products » г. Нюрнберг, Германия 2010.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 3 в зарубежных изданиях и 3 в журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 127 наименования. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 49 таблиц и 80 рисунков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. При экстракции РЗМ олеиновой кислотой, в условиях расхода экстрагента близкого к стехиометрическому реализуется равновесие, отвечающее уравнению: ы^; + • нлогё = ьпя3 • няо[в + 2№а; + н; , для которого установлены изменения энергий Гиббса и эффективные константы образования олеатов ряда редкоземельных металлов.

2. Понижение изменения энергий Гиббса образования олеатов рря-да редкоземельных металлов из растворов различного анионного состава на 2-3 кДж/моль создает термодинамические условия для их разделения.

3. Определен порядок экстрагируемости РЗМ: Sm>Ce>Er>Y>Ho>La и коэффициенты разделения соседних по ряду элементов: Eu/Sm = 1,41; Sm/Ce = 1,38; Ce/Er = 1,82; Er/Y = 2,75; Y/Ho = 1,60; Ho/La = 2,13.

Ряд экстрагируе-мости La < Но < Y < Er < Се < Sm

Изменение энергии Гиббса образования олеата из ионов, кДж/моль -18,2 ±0,4 -22,9 ±0,5 -24,8 ±0,5 -27,6 ±0,5 -28,0 ±0,4 -29,3 ±0,5

Эффективная константа образования олеата из ионов, 104 0,034 ±0,003 0,770 ±0,003 1,710 ±0,002 5,301 ±0,001 6,102 ±0,002 10,302 ±0,003

Коэффициент распределения (рН = 5;СНО1 = 0,5 моль/кг) • 4,17 8,87 14,16 38,9 70,8 97,7

4. В ряду анионов Ж)3 < С1"< 8042" при увеличении их «жесткости» по Пирсону снижается извлечение РЗМ олеиновой кислотой. При этом коэф фициенты распределения цериевых земель выше для солей с «жесткими» анионами, а иттриевых земель - для солей с более «мягкими» анионами, что делает возможным разделение тяжелых и легких лантаноидов путем изменения анионного состава водной фазы.

Анион N03" СГ S042"

Жесткость аниона по Пирсону г| 4,9 4,7 5,5

Ес, (СНО1=0,5 М; рН= 5,0; СА„ = 0,05 М) 74,7 % 76,1 % 64,9 %

5. Для разделения лантаноидов и иттрия из растворов, полученных при переработке низкоконцентрированного сырья в качестве экстрагента может быть рекомендован раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе при рН = 4,5-5,5 и последовательном увеличении концентрации экстрагента от 6 до 15 % (рис. 77, 79):

6. Эффективность экстрагента снижается в ряду олеиновая кислота » сульфат триалкилбензиламмония (ТАБАС) > трибутилфосфат (ТБФ) по следующим показателям: применимость олеиновой кислоты в качестве экстрагента в хлоридных и сульфатных средах; снижение количества оборудования и расхода дорогостоящего реагента; снижении техногенной нагрузки на окружающую среду; возрастании стоимости экстрагента (Таб. 49).

7. Предварительная оценка экономической эффективности разработанного способа показывает, что при его введении* эксплуатационные затраты будут снижены примерно на порядок по сравнению с традиционной технологией, где в качестве экстрагента вместо олеиновой кислоты применяют дорогостоящий реагент трибутилфосфат (Таб. 49).

1. Недра России: В 2 т. Т. 1. Полезные ископаемые / А. А. Смыслов и др.; под ред. Н. В. Межеловского // СПб.: Горный ин-т., 2001. 547 с.

2. Дибров И.А. Распределение элементов при сернокислотной переработке эвдиалитового концентрата / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Цветные металлы. 2002. №12. С. 38-43

3. Захаров В.И. Разработка солянокислотной технологии комплексной переработки эвдиалита / В.И. Захаров и др. // Записки Горного института СПб.: 2005. Т. 164. С. 102-105

4. Дибров И.А. Термодинамическое моделирование экстракции церия (III) из сульфатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова СПб.: ЖПХ, 2002. Т. 75. №2. С. 197-201

5. Дибров И.А. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиалитового концентрата / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Журнал прикладной химии СПб.: 1996. т. 69. № 5. С.727 - 730~

6. Воропанова Л J А. Селективная экстракция ионов меди и цинка из водных растворов. Л'.А. Воропанова, В.Н. Яковлева // Записки Горного института СПб.: 2005. Т. 165. С. 51 - 53

7. Информационно-аналитический журнал «Металлургический бюллетень» № 4. 2009 http://www.metalbulletin.ru/

8. Metal-Pages. Historical Metal' Prices. FOB China (CN), 2004-2010. http://www.metal-pages.com.

9. Информационно-аналитический центр «МИНЕРАЛ», 2010. http://www.mineral.ru/

10. Герасимовский В. И. Геохимия редкоземельных элементов. Редкоземельные элементы. М.: Изд-во АН ССР, 1959. С. 29—41

11. Чистов Л. Б. Эвдиалитовые руды — новое промышленное сырье циркония и редкоземельных элементов. Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке / Л. Б.

12. Чистов, В.Е. Охрименко, В.А. Юфряков, М.Н. Бутова // Матер. Межд. симпозиума -М: ВИМС, 1998. С. 366—367

13. Тищенко В.Б. Получение циркония из Хибинских эвдиалитов / В.Б. Тищенко, А.Н. Сидоркина // Журнал прикладной химии СПб.: 1936 г., т. 8, Вып. 7, С. 1117- 1120.

14. Башилов И .Я. Технология эвдиалита / И.Я. Башилов // Хибинские апатиты. 1937 г. № 9 , 321с.

15. Получение фосфата и окиси циркония из Ловозерской эвдиалитовой руды: отчет ГИРЕДМЕТа; рук. И.Я. Башилов; исполн. С.Л. Юзько и*др. -М., 1938 г.-211 с.

16. АС СССР № 53758 МКИ СО 1 Д 25/02. Способ получения окиси циркония / И.Я. Башилов, С.Л. Юзько и др от 31. 08.38

17. Способ получения двуокиси циркония и селитры из эвдиалитовой руды: отчет ГИПХа № 110-36; рук. И.М. Агриомати. М., 1936 г. 223 с.

18. АС СССР № 46259. Получение окиси циркония и норвежской селитры / В.Л. Вопилович, Я.Б. Песина, 1935 г.

19. АС СССР № 46258. Способ получения металлического циркония или его окиси / Г.П. Матвеев, И.С. Морозов, 1935 г.

20. Мотов Д.Л.' Получение двуокиси циркония из эвдиалитового концентрата. / Д.Л. Мотов, Т.Г. Лештаева // Химическая технология редкоземельного сырья. М.-Л.: Наука. 1966 г. С. 16-26

21. Мотов Д.Л. Об улучшении фильтруемости гидроокиси циркония. / Д.Л. Мотов, Т.Г. Лештаева // Химическая технология редкоземельного сырья. М.-Л: Наука. 1966 г. С. 26-28

22. Мотов Д.Л. Об испытании кремнеземного шлама- побочного продукта переработки эвдиалита / Д.Л. Мотов, Л.А. Каменская // Химическая технология редкоземельного сырья. М.-Л.: Наука. 1966 г. С. 29-34

23. Мотов Д.Л. Очистка гидроокиси циркония от примесей / Д.Л. Мотов, Т.Г. Лештаева // Химическая технология редкоземельного сырья. М.-Л.: Наука. 1966 г. С. 35-41

24. Коленкова М.А. Разделение циркония и ниобия из сернокислыз растворов методом фракционного осаждения гидроксидов / М.А. Коленкова, О.М. Яшникова, В.Н. Перцева // Изв. ВУЗов Серия химия и химическая технология. 1983 г. Т. 10, № 15, С. 640-642

25. Коленкова М.А. Изучение процесса извлечения редкоземельных элементов из кремнеземистого остатка эвдиалитового концентрата / М.А. Коленкова и др.. // Изв ВУЗов. Серия цветная металлургия, 1983 г. №6, С. 111-112

26. ШкодинВ.Г. Щелочное обескремнивание сырья / В.Г. Шкодин, Д.Н. Абишев, Н.С. Бектурганов // Алма-Ата : Наука. 1984 г. 200 с.

27. Ефимова Е.А. Автоклавное вскрытие эвдиалита серной кислотой. / Е.А. Ефимова и др.. // Реактивы и особочистые вещества : Научные труды ИРЕАМ. 1988 г. Вып. 50. С. 91-93

28. Маслобоев В.А. Редкоземельное сырьё Кольского полуостровами проблемы его комплексной переработки / В.А. Маслобоев, В.Н. Лебедев // Апатиты, изд. КНЦ АН СССР, 1991 г. 152 с.

29. АС № 1312937 (СССР). Способ вскрытия эвдиалитового концентрата / В.И. Захаров, В.Т. Коллинников, В.В. Кислых, В.А. Маслобоев, от 22 января 1987 г.

30. Лебедев В. Н. Экстракционная переработка эвдиалитового раствора. Технология минерального сырья и свойства соединений редких элементов / В.Н. Лебедев, В.А. Маслобоев, С.Д. Сергеева // Апатиты: КНЦ РАН, 1996. С. 39-54

31. Лебедев В.Н. Выделение редкоземельных элементов при солянокислот-ной переработке эвдиалита / В.Н. Лебедев, А. В. Руденко // Химическая технология. 2003. № 1.С.26—29

32. Peppard D.F., Mason G.W., Mailer J.L., Drisecoll W.J. Fractional extraction of the lanthanides as their di-alkyl orthophosphates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957, V. 4, P. 334.

33. Brown G.G., Sherrington L.G. Solvent extraction used in industrial separation of rare earths // J. Chem. Technol. Biotechnoh 1979, V 29, P. 193.

34. Perston J.S., Du Preez A.C. Solvent extraction processes for the separation of rare earths metals. // Proc. Int. Solvent Extraction Conf. ISEC-90, Japan, 1990, V, 1,P. 883.

35. Nash K.L. A review of the basic chemistry and recent developments in triva-lent f-elements separation // Solvent Extr. Ion Exch. 1993, V. 11, P. 729.

36. Sato T. Liquid-liquid extraction of rare earths elements from aqueous acid solutions by acid organophosphorus compounds // Hydrometallurgy. 1989, V. 22, P. 121.

37. Cerna M., Volanfora E., Rod V. Extraction of light rare earth elements by amines at high inorganic nitrate concentration // Hydrometallurgy. 1992, V. 28, P. 339

38. Bauer D.J., Lindstrom R.E. Naphthenic Acid Solvent Extraction of Rare Earth Sulphate // Report RI 6396. Bureau of Mines, U.S. Department of the Interior, Washington. 1964.

39. Korpusov A.V., Danilov N.A., Krylov Yu.S., Korpusova R.D., Drygin A.I., Shvartsman V.Ya. Investigation of rare earth elements extraction with different, carboxylic acids // Proc. Int. Solvent Extr. Conf. ISEC 74, Lyon, 1974, V. II, P. 1109

40. Пискунов И.Н. Роль экстракционных процессов в усовершенствовании методов комплексного использования руд // Записки ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 89-94

41. Bauer D.J., Lindstorm R.E. Naphthenic acid solvent extraction of Rare earth sulphates. 1964. Report RI 6396. Bureau of Mines U.S. Department of the-In-terior. Washington.

42. Аликперов P.A. // Доклады академии наук СССР. 1968. Т. 178. №2. С. 349

43. Аликперов P.A. Исследования в области неорганической физической химии // Журнал неорганической-химии. Т 154 1967. С. 51.

44. Аликперов P.A. Методы разделения редкоземельных металлов. / P.A. Аликперов, С.С. Жейбатова, H.H. Маков // Журнал неорганической химии. 1969. Т. 14. С. 281.

45. Шихеева JI.B. Об экстракции ионов некоторых цветных металлов нафтеновыми кислотами. // Записки ЛГИ. 1964. Т. 42. вып. 3. С. 156

46. Иллювиева Г.В. Экстракционные свойства нафтеновых кислот. // Записки ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 95 109.

47. Аликперов P.A. Извлечение редкоземельных металлов нафтеновыми кислотами / P.A. Аликперов, Н.Г. Эфендиева, С.С. Гейбатова // Азербайджанский химический журнал. 1968. Т. 5. С. 96.

48. Habashi F. The discovery and industrialization of the rare earths. // Bull. Can. Inst. Min. Metall. 1993. v. 87. P. 71-76

49. Singh D.K., Singh H., Mathur J.N. Extraction of rare earth and yttrium with high molecular weight carboxylic acids. // Hydrometallurgy. 2006. V. 81. P. 174-181

50. Лобачева О.Л. Извлечение церия и иттрия из нитратных сред методами ионной* флотации и жидкостной экстракции./ О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, М.А. Тойкка // Вестник СПбГУ. 2010. Сер.4. Вып.З. С. 127-131.

51. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с.

52. Плаксин И.Н. Извлечение редкоземельных металлов карбоновыми кислотами / И.Н. Плаксин, З.А. Анисимова // Доклады академии наук СССР. 1966. Т. 169. С. 120.

53. Корпусов Г.В. Методы разделения редкоземельных металлов. / Г.В. Корпусов, Р.Д. Корпусова, Г.Л. Вакс, E.H. Патрушева // Журнал Неорганической Химии. 1969. Т. 14. № 7. С. 1004.

54. Preston J.S. Solvent extraction of metals by carboxylic acids.//Hydrometallurgy. 1985. V. 14. P. 171 188;

55. Чиркст Д.Э. Экстракция церия(Ш) и иттрия (III) нафтеновой кислотой из хлоридных сред / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, B.C. Старшинова, Г.С. Рощин // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 204-208

56. Alstad J., Augustson J. H., Farbu L. Solvent extraction of rare-earth metal ions with thenoyltrifluoroacetone in carbon tetrachloride. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1974. V. 36. Iss. 4. P. 899-903

57. Preston, J.S. Solvent extraction of the trivalent lanthanides and yttrium by some 2-bromoalkanoic acids. // Solvent Extr. Ion Exch. 1994. V. 12. P. 29

58. Wang Y.C., Yue-S.T., Li D.Q., Jin M.J., Li C.Z. Solvent extraction-'of scandium (III), yttrium (III), lanthanides (III) and divalent metal ion with sec-nonylphenoxy acetic acid. // Solvent Extr. Ion Exch. 2002. V. 20. P. 701

59. Zheng D., Gray N.B., Stevens G.W. Comparison of naphthenic acid, Versatic acid and D2EHPA for the separation of rare earths. // Solvent Extr. Ion Exch. 1991.9, P. 85

60. Wang Z.H., Ma G.X., Lu J., Liao W.P., Li D.Q. Separation of heavy rare earth elements with extraction resin containing l-hexyl-4-ethyloctyl isopro-pylphosphonic acid. // Hydrometallurgy. 2002. V. 66. P. 95-99

61. Du Preez A.C., Preston J.S. The solvent extraction of rare earths metals by carboxylic acids. // Solvent Extr. Ion Exch. 1992. V. 10. P. 207

62. Preston J.S., Du Preez A.C. The solvent extraction of europium (II) by some organophosphorous and carboxylic acids. // Solvent Extr. Ion Exch. 1991, V. 9, P. 237

63. Xinchang Shan,Wei Qin,Youyuan Dai. Dependence of extraction equilibrium of monocarboxylic acid from aqueous solutions on the relative basicity of ex-tractant. // Chemical Engineering Science 2006. V. 61. P. 2574-2581

64. Михлин Е.Б. Экстракция редкоземельных элементов смесями соли четвертичного аммониевого основания и ТБФ из нитратных растворов / Е.Б. Михлин и др.//Радиохимия. 1977 г. Т. 19. Вып. 3, С. 294-301

65. Пяртман А.К. Экстракция нитратов лантаноидов (III) и иттрия (III) наф-тенатом триалкилбензиламмония в толуоле / А.К. Пяртман, А.А. Копырин, Д.А. Жихарев // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 1. С. 57-61'

66. Пат. 2320738 РФ, С22В059/00, С22В003/32. Способ разделения иттрия и церия./ Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, B.C. Старшинова, Д.С. Луцкий; Опубликован: 27.03.2008

67. Preston J.S. Solvent extraction of the trivalent lanthanides and yttrium by some 2-bromoalkanoic acids. // Solvent Extr. Ion Exch. 1994, V. 12, P. 29

68. Pearson R. Hard and Soft Acids and Bases. // Journal of the American Chemical Society (Physical and inorganic chemistry). 1963. V. 85. № 22. P. 35333539.

69. Pearson R. Absolute Electronegativity and Hardness: application to Inorganic Chemistry. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 734-740.

70. Буссен JI.В. Петрология Ловозерского щелочного массива / Л.В. Буссен,

71. A.G. Сахаров // Л.: Наука. 1972 г., 296 с.

72. Семенов Е.И. Минералогия Ловозерского щелочного массива // М.: Наука, 1972 г., 279 с.

73. Фекличев В.Т. О химическом составе и химической формуле Хибмнских и др. Эвдиалитов. // Экспериментально-методические исследования рудных минералов. М.: Наука, 1966 г., С. 195-213

74. Расцветаева Р.К. Новые данные о кристаллической структуре эвдиалита. // Доклад АН СССР, 1987 г., т. 283, №5, 1122-1126 с.

75. Голышев В.М. О кристаллической структуре эвдиалита / В.М. Голышев,

76. B.И.Симонов, Н.В.Белов // Кристаллография, 1971 г., т. 16, Вып. 1, с. 93-98

77. Воронов А.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искуственных аналогов / А.А. Воронов, Н.Г. Шумяцкая, Ю.А. Пятенко, // М.: Наука, 1978 г., 184 с.

78. Мотов Д.Л. Изучение процесса сернокислотного разложения эвдиалито-вого концентрата / Д.Л. Мотов, Т.Г. Лештаева //Химическая технология редкоземельного концентрата. М.-Л.: Наука. 1966 г., С. 5- 15

79. Коленкова М.А. Исследования по извлечению циркония, ниобия и РЗЭ из эвдиалитового концентрата/ М.А.Коленкова, О.М. Яшникова, В.А. Сажина, Т.И. Романцева // Изв. ВУЗов. Серия цветная металлургия. 1982 г. №1., С. 123-128

80. Тищенко В.Б. Получение циркония из Хибинских эвдиалитов // Журнал прикладной химии., 1936 г., т. 8, Вып. 7, с. 1117- 1120.

81. Мотов Д.Л. Об улучшении фильтруемости гидроокиси циркония. // Химическая технология редкоземельного сырья. M.-JL: Наука. 1966 г.1. G. 26-28

82. Коленкова М.А. Изучение процесса извлечения редкоземельных элементов из кремнеземистого остатка эвдиалитового концентрата / М.А. Коленкова и др.. // Изв ВУЗов. Серия цветная металлургия, 1983 г. №6, С. 111-112

83. Челищев Н.Ф. Кинетика взаимодействия эвдиалита с разбавленой серной* кислотой / Н.Ф. Челищев, Д.Л. Мотов, С.Т. Бучко // Журнал Прикладной Химии. 1982 г. Т. 55, № 8, С. 1840-1842

84. Чекмарев A.M. Оптимизация процесса сернокислотного вскрытия эвдиалитового концентрата / Чекмарев A.M. и др. // Химия и технология редких металлов: Тр. Моск. хим.-технолог. ин-та им. Д.И.Менделеева. 1986 г. Вып. 143. С. 3-7

85. Ефимова Е.А. Автоклавное вскрытие эвдиалита серной кислотой / Е.А. Ефимова, А.И. Архановская, С.В: Чижевская, A.M. Чекмарев// Реактивы и особочистые вещества: Научные труды ИРЕА М. 1988 г. Вып. 50. С. 91-93

86. Захаров В.И. Сернокислотное разложение эвдиалитового концентрата и переработка полученных растворов / В.И. Захаров, В.А. Маслобоев,

87. H.Л. Понаморев // Химическая технология редких металлов и минерального сырья. Апатиты, изд. Кольского филиала АН СССР, 1986 г. С. 8-12

88. Елинсон С. В. Аналитическая химия-циркония и гафния / C.B. Елинсон, К.И. Петров. М.: Наука. 1968. 240 с. Барковский , Ганопольский . Дифференциальная спектрофотометрия. М.:Химия. 1969г. 185 с.

89. Руководство по химическому и технологическому анализу воды. М.: Стройиздат. 1973. 273 с.

90. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Наука. 1978г., 354 с.

91. Саввин С.Б. Арсеназо III. М.: Атомиздат, 1966. 265 с.

92. Данилов Н.А. Исследование влияния температуры на экстракцию редкоземельных элементов, из различных- сред / Н.А. Данилову Эль-Фарад С., Т.В. Корпусов // Радиохимия 1992 г. Т.34. вып. 2. 72-81 с.

93. Браль В.В. Влияние температуры на экстракцию редкоземельных элементов солями алкиламмония / В.В. Браль, А.А. Копырин, В.В. Шокин // Радиохимия, 1983 г. Т. 25. Вып. 1. С. 12-15

94. Шваров Ю. В. Алгоритмы определения равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем.// Автореферат диссертации на соискание уч. ст. к. г-м. н: 1982. 17 с.

95. MJ. Kamlet, R.M. Doherty, М.Н. Abraham, Y. Marcus, R.W. Taft, J. // Phys. Chem. 1988, V.92, P. 5244

96. D.C. Leggett, J. Solution Chemistry 1993, V.22, P.289

97. D.C. Leggett. Analitic Chemistry // Hydrometallurgy. 1993, V. 65., P. 2907

98. C. Sella, D. Bauer. Solvent Extraction. Ion Exch // Hydrometallurgy. 1988 V. 6, P. 819

99. C. Sella; A. Becis, G. Cote, D. Bauer, Solvent Extr. Ion.Exch // Hydrometallurgy. 1995, V.13,P.715

100. Szymanowski J., Cote G., Blondet I., Bouvier C., Bauer D., Sabot J.L. Interfacial activity of bis(2-ethylhexyl) phosphoric, acid in model liquid-liquid extraction systems. //Hydrometallurgy. 1997. V. 44. P. 163- 178

101. Sella C., Bauer D. Diphasic acido-basic properties of organophosphorus acids. // Solvent Extr. Ion Exch., 6 (1988): P. 819-833

102. Cox M., Elizalde M., Castresana J., Miralles N. Interfacial properties and metal extraction chemistry of the organophosphorus acids. // Proc. Int. Solvent Extr. Conf. ISEC' 83. AIChE, Denver. 1983. P. 268 269

103. Gaonkar A.G. and Neuman R.D. Interfacial activity, extractant selectivity and reversed micellization in hydrometallurgical liquid/liquid extraction systems. J. Colloid Interface Sci. 119 (1987): P. 251-261

104. Cote G., Szymanowski J. Processing of interfacial tension data in solvent extraction studies. Inerfacial properties of various acidic organophosphorus ex-tractants. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1992. V. 54. P. 319 329.

105. Szymanowski J., Cote G., Blondet I., Bouvier C., Bauer D., Sabot J.L. Interfacial activity of bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in model liquid-liquid extraction systems. //Hydrometallurgy. 1997. V. 44. P. 163- 178

106. Gerd Maurer. Modeling the liquid-liquid equilibrium for the recovery of car-boxylic acids from aqueous solutions. // Fluid Phase Equilibria 241 (2006) P. 86-95

107. Aynur Senol. Liquid-liquid equilibria for the system (water + carboxylic acid + chloroform): Thermodynamic modeling. // Fluid Phase Equilibria 243 (2006) P. 51-56

108. KATSUTOSHI INOUE, HIRONORI AMANO and ISSEI NAKAMORI. EXTRACTION MECHANISM OF COPPER BY VERSATIC 10.//Hydrometallurgy, 8 (1982) P. 309—329

109. R.K. Biswas, H.P. Singha. Purified Cyanex 272: Its interfacial adsorption and extraction characteristics towards iron(III). // Hydrometallurgy 82 (2006) P. 63-74

110. Paatero E., Sjoblom J. Phase behaviour in metal extraction systems. // Hy-drometarrurgy. 1990. V. 25. P. 231 256.

111. Гурвич, JI.B. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.// Том IV. Книга 2. 3 ed. Справочное издание: В 4-х томах / Л.В. Гурвич и др.. под ред. В.П. ГлушкоВ.П. Т. 4. 1982: М.: Наука 560 с.

112. Xinchang Shan,Wei Qin,Youyuan Dai. Dependence of extraction equilibriu-mofmonocarboxylic acid fromaqueous solutions on the relative basicity of ex-tractant. // Chemical Engineering Science 61 (2006) P. 2574 2581

113. Коленкова М.А. Изучение процесса извлечения редкоземельных элементов из кремнеземистого остатка эвдиалитового концентрата / М.А. Коленкова и др. // Изв ВУЗов. Серия цветная металлургия. 1983. № 6. С. 111-112

114. Челищев Н.Ф. Кинетика взаимодействия эвдиалита с разбавленой серной кислотой / Н.Ф. Челищев, Д.Л. Мотов, С.Т. Бучко // Журнал Прикладной* Химии. 1982. Т. 55. № 8. С. 1840 1842.

115. Захаров В.И. Сернокислотное разложение эвдиалитового концентрата и переработка полученных растворов. Химическая технология редких металлов и минерального сырья / В.И. Захаров и др. // Апатиты, изд. Кольского филиала АН СССР. 1986. С. 8 12

116. Маслобоев В.А. Редкоземельное сырьё Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки.// Апатиты. Изд-во КНЦ АН СССР. 1991. 152 с.

117. Захаров В.И. Разработка солянокислотной технологии комплексной-переработки эвдиалита / В.И. Захаров и др. // Записки Горного института. 2006. Т. 164. С. 102-105

118. Дибров И.А. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиалитового концентрата / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Журнал Прикладной Химии. 1996. т. 69. № 5. С.727 730

119. Dibrov I.A., Chirkst D.E., Goloveshkin V.Yu, Litvinova Т.Е. Processing Technology of Eudialithe Concentrates. // Miner. Processing and Extractive Metallargy Rev. 1995. V. 15. P. 141.

120. Брунихсхольц Г.А. Методы разделения редкоземельных металлов. М.: Иностранная литература. 1961.

121. Литвинова Т.Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов переработки редкометалльных эвдиалитовых руд: Дис. канд. тех. наук. Спб. 1997. 150 с.

122. Металлургия редких металлов. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г.: Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Металлургия 1991. 432 с.

123. Ритчи Г.М. Экстракция / Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук // М.: Металлургия, 1983, 564 с.