автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов рения, молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава

На правах рукописи

ГАГИЕВА Флтимл Акимовна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ РЕНИЯ, МОЛИВДЁНА И ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

металлов

005548757 2. ПАЙ 2014

Владикавказ - 2014

005548757

Работа выполнена на кафедре химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Воропанова Лидия Алексеевна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Шурдумов Барасби Касботович

доктор химических наук, ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова», кафедра неорганической и физической химии, ведущий научный сотрудник

Башуров Юрий Павлович

кандидат технических наук, ОАО «Победит», главный металлург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится "Ж? " июня 2014 г. в /j? ч. на заседании диссертационного совета Д 212.246.05 созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)» по адресу: 362021, РСО-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44, ФБГОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)». Факс: (8672) 407203, e-mail: info@skgjni-gtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте www.skgmi-gtu.ru ФБГОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)»

Автореферат разослан "¿х>уаглсУ2014 г.

Учёный секретарь совета докт. техн. наук, профессор

В.Н. Хетагуров

Актуальность темы

В современной гидрометаллургической промышленности сорбция широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических растворов. Большое значение имеют ионообменные методы, которые в сочетании с другими известными методами (электрохимическим, мембранным и др.) могут обеспечить не только соблюдение экологических требований, но и регенерацию ценных компонентов. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным. По сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты.

Рений является одним из элементов, характерной особенностью которого является отсутствие собственных минералов и месторождений. Рений сопутствует минералам молибдена, меди, свинца, цинка, платины, ниобия, вольфрама и др. Рений изоморфно замещает молибден в молибдените, медь в халькопирите.

Основными источниками получения рения, имеющими практическое значение, являются молибденовые концентраты (с содержанием Яе 0,01-0,04 %) и медные концентраты н екоторых месторождений меди (с содержанием Яе 0,002-0,003 %), отходы переработки медных сланцев, промышленные воды. Низкое содержание рения в исходном сырье обусловливает трудность его извлечения и производится попутно в процессе переработки руд на основные элементы (молибден, медь). Рений в виде различных соединений извлекается из пылей обжига молибденовых концентратов, при шахтной плавке медистых сланцев, из сбросных растворов при гидрометаллургической переработке обожженных молибденовых концентратов. В ряде случаев, особенно при переработке нестандартных молибденовых концентратов с низким содержанием молибдена, применяют гидрометаллургический передел этих концентратов. В рудничных и карьерных водах рений-содержащих месторождений почти всегда содержится некоторое количество рения (до 1 мг/дм3), в сбросовых водах гидрометаллургической переработки бедных молибденовых концентратов (до 50 мг/дм3).

Рений извлекают из маточных растворов после осаждения молибдата кальция (при переработке молибденовых промпродуктов) и из маточных растворов после осаждения тетрамолибдата аммония. Растворы содержат, г/дм : 0,01-0,04 Ле и 0,2-2 Мо.

При извлечении рения из пылей от обжига молибденовых концентратов объединённые растворы после выщелачивания и промывные воды содержат, г/дм : 8-10 Мо, 0,5-0,6 Яе и 20-30 Н28 04.

В зависимости от состава ренийсодержащих продуктов применяются различные методы извлечения из них рения.. Можно выделить две основные стадии в многообразных технологических схемах переработки: перевод соединений рения в растворы и выделение рения из растворов. Для перевода в раствор соединений рения используют водное или щелочное выщелачивание с добавлением окислителей, спекание с известью и последующее водное, кислое или солевое выщелачивание.

Из растворов соединения рения извлекают:

- осаждением малорастворимых соединений (перрената калия KRe04, сульфида рения Re2S7),

- сорбцией на ионообменных смолах и угле,

- экстракцией органическими растворителями.

Из минералов молибдена промышленное значение имеют такие как молибденит MoS2, повеллит СаМо04, молибдит Fe2(Mo04)3 и вульфенит РЬМо04.

Из минералов вольфрама практическое значение имеют вольфрамит (Fe, Mn)W04 и шеелит CaW04.

Для переработки молибденовых и вольфрамовых концентратов применяют гидрометаллургические и пирометаллургические методы. К гидрометаллургическим относятся автоклавно-содовое выщелачивание, выщелачивание NaOH, разложение азотной, соляной и серной кислотами. К пирометаллургическим методам относится спекание с различными солями щелочных металлов с последующим переводом вольфрама и молибдена в азотнокислые или солянокислые растворы.

Гидрометаллургические методы разложения концентратов и промпродуктов удобно сочетать с последующим извлечением рения, молибдена, и вольфрама экстракцией и ионообменной сорбцией.

Широкое применение редких цветных металлов требует вовлечения в промышленность все большего их количества. Поэтому использование вторичного сырья в современном производстве цветных металлов быстро и неуклонно растет.

Проблема извлечения редких металлов, таких как рений, молибден и вольфрам сорбцией из бедных технологических растворов, актуальна, особенно в связи с резким сокращением в России производства большинства редких тугоплавких металлов, цены на которые из года в год растут.

Цель работы

Физико-химическое исследование сорбции и интенсификация ионообменных процессов извлечения анионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из технологических растворов гидрометаллургических производств с применением активированного костного угля, гелевого анионита марки АМП и макропористого анионита марки АМ-26. Нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Методы исследования

Применялись современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном микроскопе МРЭМ - 200.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических ис-

следований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна

1.Определены условия сорбции ионов рения, молибдена и вольфрама из водных растворов на активированном костном угле и анионитах марок АМП и АМ—26 в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, времени и предварительной обработки сорбента (патенты РФ 2405847, 2405845, 2225890, 2225891, 2229530,2230129).

2.Определены условия селективного извлечения ионов рения, молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов сорбцией на активированном костном угле и анионитах марок АМП и АМ-26 (патенты РФ 2405846, 2428496, 2427657, 2247166, 2253687). Селективное извлечение ионов рения, молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов молибдена больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

3. Изучены возможности совместного и селективного извлечения ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) сорбцией на активированном костном угле, гелевом и макропористом анионитах. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 и АУ даёт более высокие показатели разделения ионов Re (VII), Мо (VI) и W (VI) при их совместном присутствии в растворе.

4. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на активированном костном угле и анионитах марок АМП и АМ-26.

Практическая значимость

1. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и меди (II).

2. Приведены примерные составы техногенных отходов перерабатываемых растворов содержащих ионы рения, молибдена и вольфрама, для селективного извлечения анионов Re (VII), Мо (VI) и W (VI). Сорбция ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) на активированном костном угле и анионитах эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

3. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены уравнения регрессии, адекватно отвечающие экспериментальным данным, которые можно использовать для расчёта оптимальных параметров процесса.

4. Результаты исследований использованы Федеральной целевой программой «Исследования и разработка инновационных технологий комбинированной переработки и утилизации отходов предприятий цветной металлургии». (ШИФР 2011-1.5-029-019) Государственный контракт№ 16.515.11.5027 от 12.05.2011.

5. Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе ФГБОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)».

Положения, выносимые на защиту

1. Найдены условия эффективной сорбции ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей с использованием активированного костного угля и сорбентов гелевого марки АМП и макропористого марки АМ-26.

2.Найдены условия эффективной сорбции ионов рения (VII), молибдена

(VI) и вольфрама (VI) из растворов катионов кобальта (II), никеля (II) и меди (II).

З.Определены оптимальные технологические параметры сорбции ионов рения

(VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) на активированном костном угле и на сорбентах марок АМП и АМ-26.

Апробация работы

Положения диссертационной работы обсуждены на: V международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004 г.; Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографиче-ских процессов в металлургии и химической технологии», Екатеринбург, 2006 г.; Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов, проблемы и перспективы», Москва, 2009 г.; Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), Москва, 2004 г.; III и IV Межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2002, 2003 гг.; IV и V СевероКавказской региональной конференции «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002-2013 гг.

Личное участие автора

Личный вклад соискателя состоит в участии на всех этапах процесса, совместно с соавторами проведен анализ литературных и патентных источников, разработаны методики исследований, получены исходные данные и проведены научные эксперименты, математическая обработка и интерпретация экспериментальных данных, проанализированы и обобщены результаты экспериментов, сформированы выводы и научно-технические рекомендации, подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 25 публикациях, в том числе в 2 изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 11 патентах РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 156 наименований, приложения и содержит 176 страниц машинописного текста, 32 рисунка и 53 таблицы.

Содержание работы

1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному применению сорбционного извлечения ионов рения, молибдена и вольфрама.

Проведен патентный и литературный поиск информации по сорбционному извлечению ионов рения, молибдена и вольфрама различными сорбентами. Получены данные о возможности извлечения этих ионов сорбцией из индивидуальных растворов и из растворов сложного состава. Рассмотрены факторы, влияющие на результаты сорбции. В результате анализа сделан вывод о перспективности использования сорбционного способа извлечения ионов рения, молибдена и вольфрама. Определены цели и задачи исследования.

2. Используемые материалы и методика эксперимента.

Даны характеристики используемых активированного костного угля (АУ), гелевого высокоосновного анионита АМП и макропористого анионита смешанной основности марки АМ-26.

Эксперименты осуществляли при различных значениях рН растворов. В исходном растворе, содержащем извлекаемый металл, устанавливали заданные значения рН, затем в раствор вводили сорбенты. В процессе извлечения металлов величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью ЫаОН или кислотой: для сернокислых растворов - Н2804, солянокислых - НС1. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.

Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.

Сорбенты выдерживали в течение суток в 0,1 н растворах Н2804, НС1 или ЫаОН, а также в дистиллированной воде.

Массовое соотношение между сорбентом и раствором 1:100.

Степень извлечения ионов металла из водного раствора оценивали концентрацией иона металла в исходном растворе С0 и в осветленной водной фазе С, мг/дм3; сорбционной обменной емкостью (СОЕ) сорбентов в мг иона металла на 1 г сорбента, мг/г, в равновесном состоянии; Е, мг/г, - ёмкостью сорбента в данный момент времени.

Ёмкость Е сорбентов рассчитывали по уравнению:

Е = (С0-С) V/ т, (1)

Сорбционную обменную ёмкость СОЕ рассчитывали по уравнению:

СОЕ = (С0 -СравН) V/ т, (2)

где С0 - начальная концентрация иона металла, мг/дм3; С - остаточная концентрация иона металла к данному моменту времени сорбции, мг/дм ; Срат, - равновесная концентрация иона металла к моменту достижения равновесия, мг/дм ; V-объем раствора, дм3; т — масса сорбента, г.

По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента):

= =1-ехр(-Кт)

1п(1 = -К т

(3)

(4)

и гелевой кинетики (стадия диффузии в зерне сорбента):

7

F(z) = Q/Q„ = l-(6 /7i2) XO/"2) exP (- "25 (5)

n=1

где F(t) — относительная доля сорбированного иона от максимально возможного (равновесного) значения, Q - количество сорбированного иона за время т, Q„ -количество сорбированного иона при равновесии, К — константа уравнения;

В = п2П/г, (6)

D - коэффициент диффузии, см2/с; г - средний радиус зерна анионита, см; т -время, с, п - числа натурального ряда.

Согласно уравнению (6) в случае пленочной кинетики зависимость между ln(l - F) и х должна быть прямо пропорциональной. В случае протекания ионного обмена по механизму гелевой кинетики линейно зависит от времени аргумент функции Х = Вх, определяемый по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса.

Для оценки эффективности сорбции и разделения использовали коэффициент распределения К, рассчитываемый по уравнению

сое-то (7)

V С

уд равн

где Vya - удельное набухание сорбента, см3/г.

и коэффициент разделения ß, рассчитываемый по уравнению

ß = Кме1 /Кме2 (8)

3. Исследование сорбции ионов Re (VII) на активированном костном угле АУ и на анионитах марок АМП и АМ-26.

Исследование зависимости сорбции ионов Re (VII) от параметров процесса.

В табл.1 даны лучшие результаты сорбции ионов Re (VII).

Таблица 1

Результаты сорбции ионов (VII) при водной обработке АУ и сорбентов марок АМП и АМ-26

Сорбент pH т, мин Концент рация Re (VII), мг/дм3 СОЕ, мг/г Извлечение, % масс.

Со с Травное

АУ 0,5-4 20 984 676 41 42

АМП 2-8 20 537 10 53 98

АМ-26 1-10 30 528 4 52 98

Сорбция ионов Re (VII) зависит от времени и слабо зависит от величины рН раствора и предварительной обработки сорбента. Результаты сорбции на АМП и АМ-26 близки.

На рис. 1 даны результаты сорбции ионов Re (VII) при рН = 2,5 для сорбентов АУ, АМП и АМ-26 предварительно выдержанных в 0,1 н растворе серной кислоты (Н2804), в дистиллированной воде (Н20) или в 0,1 н растворе щёлочи (№ОН) в виде зависимости остаточной концентрации рения, мг/дм3, от времени сорбции, мин.

Видно, что сорбция на АУ зависит, на АМП - не зависит, а на АМ-26 слабо зависит от предварительной обработки сорбента.

8

Д H2o

н H2S04 о NaoH

Рис. 1. Результаты сорбции ионов Re (VII) при рН = 2,5 для сорбентов АУ, АМП, и АМ-26 предварительно выдержанных в 0,1 н растворе серной кислоты (H2S04), в дистиллированной воде (Н20) или в 0, 1 н растворе щёлочи (NaOH).

Лучшие результаты получены в следующих условиях: Сорбент

Время, СОЕ, мг/г, при обработке сорбента

мин н2о h2so4 NaOH

120 30 36 18

30 116 114 116

30 116 105 114

АУ АМП АМ-26

Кинетика

На рис. 2 даны зависимости остаточной концентрации ионов Re (VII) от времени сорбции, исходной концентрации и предварительной обработки сорбента.

Из данных рис. 2 для рения (VII) следует, что равновесие в системе наступает за время, мин: 20 - АУ, 90 - АМП, 60 - АМ-26, при этом СОЕ сорбентов равны: АУ

763 1020 1315 1975 2790 600 821 1034 1569 2357 16 20 28 41 43

С0, мг/дм :

Сравноа, МГ/ДМ :

СОЕ, мг/г:

АМП

Со, мг/дм3:

Сравновэ МГ/ДМ :

СОЕ, мг/г: АМ-26 С0, мг/дм3: Сравнов* мг/дм : СОЕ, мг/г:

1165

0,5

117

1165 8 116

2221 59 216

2221 137 208

2656

365

239

2684 368

222

3831

567

326

4013 501

351

5706

837

487

6006

998

501

8442 2834 561

8442

3295 515

11406

5093 631.

Со , г/дм5 "s 90

Хг'.о 8,0

Sr 1,3 S

-»1,0 70

е- X 6,0

я s 5,0

X 4,0

а

3,0

к 1.0

о 0

•©"8,1

Рис. С

2. Зависимость остаточной концентрации г/дм3, от времени сорбции т, мин, рН, ис-

ходной концентрации С0, г/дм3, и предварительной обработки сорбента; а - АУ, б - АМП, в - АМ-26; цифрами обозначена начальная концентрация Яе (VII), г/дм3.

С помощью пакета программ МаЛСаё получены зависимости остаточной ентрации С, г/дм3, от начальной концентрации С0, г/дм3, и времени т, ч: Исходная концентрация рения (VII) равна 0,763-11,406 г/дм : 1 .Водная обработка сорбента марки АУ

Состет = 0,163 + 0,688Со - 0,014т + 0,064 С02 + 5,844- 10~V - 3,30МО"3 С0-т,

(9)

Статистические параметры уравнения:

R

2 - 0,995; FpaC4 = 7,659-103; F^ = 2,4; Safl2 = 5,639-10"5.

3,843 10"4t2 -

2.Водная обработка сорбента марки АМП Состат = 0,457 + 0,053 С0 - 0,029т + 0,072 С02 -

Статистические параметры уравнения:

R2 = 0,999; F^. =6,387-Ю3;F^. = 1,813; Sw2 = 3,953-Ю-4.

3. Водная обработка сорбента марки АМ-26

осгат~ 0,396 + 0,501 Со - 0,108т + 0,016 С02 + 1,652-loV - 4,703-Ю"3 С0 т,

-5,194-10 С0 т, (10)

(П)

Статистические параметры уравнения:

R2 = 0,998; F^. = 9,083-104; F>a5jI. = 1,504; Sw2 =5,961-10"5.

В связи с тем, что Fpac4 > FTa6,, уравнения (9-11) признаны адекватно отвечающими экспериментальным данным, представленным на рис. 2, в условиях ограничений независимых переменных: 0,763 < С < 2,79 и 0,1 < т < 0,33 - для АУ; 1,165 <С <8,442 и 0,1 <т< 1,5 - для АМП; 1,165 <С < 11,406 и 0,02 < т < 1 - для АМ-26.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что результаты сорбции ионов рения (VII) на сорбентах АМП и АМ-26 близки.

В табл. 2 даны результаты кинетического анализа по величине достоверности аппроксимации R2, полученные из данных рис. 2 по уравнениям (3-5).

Кинетический анализ процесса сорбции ионов рения по уравнениям гелевой

и плёночной кинетики

Со, мг/дм3 R2 Со, мг/дм3 R2 Со, мг/дм3 R2

АУ АМП АМ-26

плёночная кинетика 1п(1-Л = = /(т) гелевая кинетика Вт=/(т) плёночная кинетика 1п(1-Л = = Ат) гелевая кинетика 5т=/(х) плёночная кинетика ln(l -F) = = Дт) гелевая кинетика А=/(т)

763 0,990 0.955 1165 0,872 0,890 1165 0,838 0,842

1020 0,899 0,865 2221 0,834 0,989 2221 0,972 0,984

1315 0,993 0,985 2656 0,927 0,996 2584 0,853 0,875

1975 0,932 0.887 3832 0,847 0,857 4013 0,867 0,886

2790 0,912 0,846 5708 0,826 0,842 6006 0,989 0,992

8442 0.987 0,994 8442 0,986 0,994

11406 0,880 0,881

Видно, что сорбция рения (VII) на сорбенте АУ осуществляется по уравнениям плёночной, а на сорбентах АМП и АМ-26 - по уравнениям гелевой кинетики. Сорбция на сорбенте АУ протекает во внешнедиффузионной области (лимитирующая стадия - внешняя диффузия - плёночная кинетика), а на сорбентах АМП и АМ-26 протекает во внутридиффузионной области (лимитирующая стадия - внутренняя диффузия - гелевая кинетика).

Металлографическими исследованиями (увеличение х 100) рассчитан средний радиус (г) сорбента, насыщенного ионами рения, г = 1,1 мм.

По уравнению (6) определён средний коэффициент диффузии сорбируемого иона О. Значение Вт в уравнении (6) найдено по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса.

В табл. 3 даны значения среднего коэффициента диффузии £> ионов рения (VII) в процессе сорбции на сорбентах марок АМП и АМ-26.

Таблица 3

Значения среднего коэффициента диффузии О ионов Яе (VII) в зависимости от рН, времени сорбции и исходной концентрации раствора при водной и кислой обработках сорбентов марок АМП и АМ-26

АМП АМ-26

Со, мг/дм3 г, мин ZM0", см2/с Со, мг/дм3 т, мин D-106, см2/с

1 2 3 4 5 6

1165 2 4 6 10 20 1,759 1,764 4,919 2,941 2,710 1165 2 4 6 8,7440 10,227 7,3780

1 2 3 4 5 6

2221 2 1,115 2221 2 2,444

4 1,815 4 4.927

6 3,409 6 5,659

10 3,068 8 5,011

15 3.579 10 5,369

20 3,324

2656 2 2,966 2584 2 2,649

4 2,188 4 2,930

6 2,165 6 2,539

10 1,814 8 2.204

15 1,888 10 1,873

20 1,728 15 1,324

30 1,627 20 1,331

3832 2 1,738 4013 2 2.260

4 1.002 4 1,703

6 1,486 6 1,623

10 1,659 10 2,767

15 2,002 15 1,923

20 1,933 20 1,810

30 1,577 30 1,402

5708 2 8,693 6006 2 2,004

4 1,534 4 2,071

6 1,295 6 2,207

10 2,131 10 2,532

15 1,950 15 2,686

20 2,366 20 2,608

30 1,994 30 2,386

60 1,176

8442 2 3,068 8442 2 1,204

4 2,229 4 1,534

6 2,625 6 2,207

10 8,181 10 2,045

15 7,726 15 2,045

20 1,121 20 2,162

30 1,173 30 2,386

60 1,176

Равновесие

По данным рис. 2 получены изотермы сорбции, которые представлены на рис. 3.

Эти зависимости описываются уравнениями:

АУ

СОЕ = 0,173 Срав„0'721 (Я2 = 0,964) АМП

СОЕ =118 Срав„0-'74 (Я2 = 0,868)

АМ-26

СОЕ =111 Сравн°'ш (Я2 =0,845)

0 IMS ш Ш Ш Ш (№ Срети.агзг

Рис. 3. Зависимость СОЕ сорбента от равновесной концентрации Сравн для водной и кислой обработки АУ и сорбентов марок АМП и АМ-26.

4. Технологические возможности использования результатов исследований.

Сорбционное извлечение рения, молибдена и вольфрама из технологических растворов промышленных предприятий.

Приведены также примерные составы перерабатываемых техногенных отходов, промышленных растворов содержащих ионы рения, молибдена и вольфрама, для их селективного извлечения.

Возможности селективного извлечения анионов рения, молибдена и вольфрама из растворов солей катионов цветных металлов сорбцией.

На рис. 4 даны результаты сорбции ионов рения из водных растворов катионов Со (II), Ni (II), и Си (И) на АУ и сорбентах марок АМП и АМ-26 через сутки сорбции.

АМП, АМ-26

о Q 20 40 60 se 103 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 'С"

Врая. ьзя Вреяг ыив

Рис.4. Результаты извлечения анионов Re (VII) из растворов сульфатов кобальта, никеля и меди при рН 2,5, т = 24 ч и водной обработке активированного костного угля и сорбентов

марок АМП и АМ-26.

Из данных рис. 4 видно, что извлечение катионов металлов на АУ не превышает 4 % мае., анионов рения (VII) - 48 % мае., СОЕ = 46-47 мг/г. Извлечение катионов металлов на анионитах АМП и АМ-26 не превышает 4 % мае., в то время как извлечение анионов рения превышает 97 % мае., СОЕ = 95-116 мг/г. Ре-

13

зультаты сорбции ионов рения (VII) на анионитах АМ-26 и АМП практически совпадают. Результаты сорбции ионов рения из растворов сульфатов различных катионов металлов близки. Обменная ёмкость сорбентов из индивидуальных растворов больше, чем из водных растворов сульфатов катионов металлов.

В табл. 4 даны результаты сорбции анионов Мо (VI) и XV (VI) из водных растворов катионов Со (II), N1 (II) и Си (II) на активированном костном угле.

Таблица 4

Результаты извлечения анионов Мо (VI) и (VI) из растворов сульфатов кобальта, никеля и меди на АУ при рН 2,5

Условия сорбции Показатели сорбции

Обработка сорбента Со, г/дм3 т, час Ме (II) Ме (VI)

Ме (II) Ме(У1) Сост, г/дм3 е,% мае. Сост, г/дм3 СОЕ, мг/г 8,% мае.

СоБОд - №2Мо04

Н20 12,32 0,96 1,5 12,22 0,8 0,30 66 69

НС1 12,32 0,96 2,3 12,29 0,2 0,32 64 67

№804~Ка2Мо04

н2о 14,93 0,96 1,5 14,89 0,3 0,45 52 54

НС1 14,93 0,96 2,3 14,86 0,5 0,38 58 60

Си804 - Ка2Мо04

н,о 9,18 0,81 1,5 9,12 0,7 0,33 48 59

НС1 9,18 0,81 2,3 9,12 0,7 0,32 49 61

СоБ04 -Ка2\¥04

н,о 10,30 0,95 2,3 10,20 1,0 0,67 28 30

НС1 10,30 0,95 2,3 10,00 2,9 0,60 35 37

№804-№2\У04

Н20 15,60 0,95 2,3 15,50 0,6 0,60 35 37

НС1 15,60 0,95 2,3 15,50 0,6 0,52 43 45

СиБОд -№,\¥0<|

Н20 10,40 0,95 2,3 10,10 2,9 0,54 39 42

НС1 10,40 0,95 2,3 10,30 1,0 0,56 37 40

Из данных табл. 4 видно, что для раствора с исходной концентрацией 0,8-1,0 г/дм3 Ме (VI) (Ме = Мо, XV) и рН = 2,5 при времени сорбции 140 мин результаты сорбции на активированном угле слабо зависят от предварительной обработки АУ. Извлечение катионов металлов на АУ не превышает 3 % мае., анионов молибдена (VI) - 54—67 % мае., СОЕ = 48-66 мг/г, а анионов вольфрама (VI) - 30-45 % масс., СОЕ = 28-43 мг/г.

В табл. 5 даны результаты сорбции анионов Мо (VI) и V/ (VI) из водных растворов катионов Со (II), N1 (II) и Си (II) на сорбенте марки АМ-26.

Таблица 5

Результаты извлечения анионов Мо н№из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца на сорбенте марки АМ-26

Условия сорбции Показатели сорбции

Со, г/дм3 Обработка рН Ме (VI) Ме (II)

Ме (VI) Ме (II) сорбента т, час с г/да3 СОЕ мг/г е, % мае. т, сутки г ОСТ1* г/дм 8,% мае.

СоС12 + №12Мо04

6,5 12,8 н2о 2,5 48 1,2 530 81,5 3 12,7 0,4

6,5 12,8 НС1 4 48 1,3 517 79,5 3 11,7 8,6

№С12 + Ыа2МоО„

6,6 13,6 НС1 2,5 48 1,7 494 74,4 4 13,5 12,1

0,85 12,9 НС1 4 48 0,3 55 64,7 4 11,8 8,2

МпС12 + Ма2Мо04

6,6 15,6 НС1 2,8 48 0,1 650 98,5 4 12,4 28,9

6,6 16,0 н2о 4 48 0,2 640 97,0 4 10,0 10,0

Со804 + Ыа2\У04

4,8 14,3 ЫаОН 48 0,1 474 98,4 3 13,6 4,9

1,8 14,3 ЫаОН 5 48 0,1 171 95,1 2 7,2 49,7

1,6 13,8 13,8 13,8 Н2Б04 н2о ЫаОН 5 5 5 1 1 1 0,02 0,02 0,02 158 158 158 98,75 98,75 98,75 1 1 1 7.0 8.1 7,7 49,3 41,3 44.2

№С!2 + К'а2Ш04

4,8 11,9 Н20 1,7 6 0,02 478 99,2 1 7,0 41,2

1,6 12,4 НС1 5 6 0,04 156 98,4 1 9,5 23,4

МпС12 + Ка2\\Ю4

6,6 1 14,3 н2о 1,7 2 1,4 473 98,2 1 4 12,5 12,6

Из данных табл. 5 видно, что при времени сорбции 1-4 суток результаты сорбции на сорбенте марки АМ-26 зависят от предварительной обработки сорбента, величины рН и времени сорбции. Извлечение катионов металлов не превышает 10 % мае., анионов молибдена (VI) - 65-97 % мае., а анионов вольфрама

(VI) - 98 % масс.

Установлено, что катионы цветных металлов усиливают сорбцию рения

(VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI).

На основании полученных данных разработан способ, который обеспечивает высокую селективность извлечения ионов рения (VII), молибдена (VI) или вольфрама (VI) из растворов катионов цветных металлов при одновременной простоте и сокращении стадий получения чистых металлов и их соединений.

На рис. 4 дан вариант принципиальной технологической схемы переработки исходного раствора, содержащего катионы Ме (II), где Ме (II) = Со, Си, и анионы Яе (VII), Мо (VI), XV (VI).

После сорбции ионов 11е (VII), Мо (VI) и \У(У1), катионы Ме (II) могут быть выделены из раствора сорбцией, гидролитическим осаждением, электролизом и другими способами. При величине рН больше рН гидролитического осаждения катионов металлов наблюдается образование осадка гидроксида или гидроксосо-ли соответствующего катиона.

Ме (П)-Ме (VI. VII) раствор

1

_Сорбция Ме (VI, VII)

I }

сорбент. раствор Ме (И)

насыщенный Ме (VI. VII)

I * ^

1

щелочной реагент элюированне осавденпе

I г

сороент конц. ▼

раствор Ме (VI, VII) осадок Ме (ОН);.

фильтрат!

на переработку на переработку

Рис. 4. Технологическая схема селективного извлечения анионов металлов из растворов солей катионов тяжелых металлов.

На стадии элюирования возможно дальнейшее разделение анионов и катионов металлов.

Возможности совместного и селективного извлечения рения, молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на активированном костном угле и сорбентах марок АМП и АМ-26.

Лучшие результаты сорбции в системе КЛе04 - Ыа2Мо04 - Н20 даны в табл. 6. Селективное извлечение рения из растворов системы КИе04 - Ыа2Мо04 - Н20 получено при минимальном времени сорбции:

для АУ при рН<1 и водной и щелочной обработках сорбента; для АМП при рН<1 и водной, кислой и щелочной обработках сорбента; для АМ-26 при рН < 1 и водной и кислой обработках сорбента и рН = 6 при щелочной обработке сорбента.

Селективное извлечение молибдена из растворов системы К11е04 - Ка2Мо04 - Н20 получено сорбцией на АУ в слабокислой области рН = 3-4 и кислой обработке сорбента.

Совместное извлечение рения и молибдена из растворов системы КЯе04 - Ыа2Мо04 - Н20 получено на сорбентах марок АМП и АМ-26 при рН = 3-6 и кислой и водной обработках сорбентов.

Лучшие результаты сорбции в системе ККЮ4-Ыа2\У04-Н20даны в табл. 7. Селективное извлечение рения из растворов системы К11е04 - Ыа2\\Ю4 - Н20 получено:

для АУ при рН < 1 и кислой, водной и щелочной обработках сорбента; для АМП при рН = 3-4 и кислой и водной обработках сорбента и при рН < 1 при щелочной обработке сорбента;

для АМ-26 при рН = 3-4 и кислой, водной и щелочной обработках сорбента.

Условия и результаты сорбции ионов Re (VII) и Мо (VI) в системе KRe04 - Na2Mo04 - Н20

Обработка сорбента рН С0, мг/дм3 т, мин С, мг/дм3 ОБ, мг/г Р MelMe2 е, % масс

Re(VII) Mo(VI) Re(VII) "о" Re(VII) Mo(VI) о а СП. » I С2. Re(VII) Mo(VI)

Селективное извлечение рения

АУ

Н20 <1 224 227 90 24 140 20,01 8,63 13,49 0,07 89 38

NaOH <1 224 227 90 68 46 17,96 9,79 5,29 0,19 80 43

АМП

h2so4 <1 191 186 60 4 72 18,72 11,41 33,53 0,03 98 61

Н20 <1 181 186 30 5 80 17,76 10,58 30,68 0,03 98 57

NaOH <1 280 227 90 9 142 27,16 8,45 52,08 0,02 97 37

АМ-26

h2so4 <1 280 227 30 40 145 24,05 8,17 10,70 0,09 86 36

н2о <1 263 180 30 13 74 25,03 10,58 13,81 0,07 95 59

NaOH 6 195 258 60 6 90 18,97 16,81 18,04 0,06 97 65

Селективное извлечение молибдена

АУ

Н2304 | 3-4 | 195 | 258 | 120 | 140 | 119 | 5,58 | 13,85 | 0,34 12,91 | 29 154

Совместное извлечение рения и молибдена

АМП

h2so4 3 195 258 30 75 86 11,94 17,18 0,80 1,25 61 67

Н20 3 195 258 130 87 103 10,73 15,47 0,82 1,22 55 60

АМ-26

h2s04 6 195 258 30 43 65 15,28 19,30 1,23 0,83 78 75

Н20 4 195 258 20 65 96 13,03 16,16 1.19 0,84 67 63

Селективное извлечение вольфрама из растворов системы КЯе04 - Ма2'\У04 - Н20 получено на АУ в слабокислой области при рН = 3-4 и щелочной и кислой обработках сорбента.

Совместное извлечение рения и вольфрама из растворов системы КЯе04 - №2\\Ю4 - Н20 получено на АМ-26 в щелочной области при рН=9 и водной и щелочной обработках сорбента.

Условия и результаты сорбции ионов Ые (VII) и XV (VI) в системе ККе04-Ш2\У04-Н20

Обработка рН Со, мг/дм3 т, С, мг/дм3 ОЕ, мг/г Р Ме1Ме2 е, % масс

сорбента мин

¿Г*4 '—> ,_,

> > > > > > < > >

3 04 £ и ой £ и в5 £ СО. СО. и >

Селективное извлечение рения

АУ

Н2804 <1 241 249 90 63 192 17,83 5,71 9,56 0,10 74 23

н2о <1 241 249 90 82 162 15,94 8,72 3,63 0,28 66 35

№0Н <1 241 249 90 117 213 12,44 3,55 6,41 0,16 52 14

АМП

Н^Од 4 188 321 120 7 178 18,10 14,32 31,85 0,03 96 32

Н20 3-4 188 321 120 7 170 18,10 15,07 28,98 0,03 96 47

ИаОН <1 234 405 30 6 232 23,02 17,22 48,58 0,02 97 43

АМ-26

Н2804 4 204 334 20 48 270 15,58 6,35 13,82 0,07 76 19

Н20 3 204 334 90 11 215 19,24 11,84 30,70 0,03 94 35

№0Н 4 204 334 90 19 184 18,52 14,96 12,22 0,08 91 45

Селективное извлечение вольфрама

АУ

Н2804 4 192 312 120 166 76 2,54 23,68 0,05 20,56 13 79

ИаОН 4 192 312 90 187 186 0,45 12,59 0,04 27,92 2 40

Совместное извлечение рения и вольфрама

АМ-26

н2о 9 204 334 20 69 155 13,46 17,87 1,69 0,60 66 54

№0Н 9 204 334 60 25 52 17,90 29,07 1,17 0,85 88 86

Из данных табл. 6-7 видно, что применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 и активированным углем даёт более высокие показатели разделения ионов Яе (VII) и Мо (VI), а также ионов Яе (VII) и (VI) при их совместном присутствии.

Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на А У и сорбентах марок АМП и АМ-26.

Разделение молибдена и вольфрама необходимо для получения металлов и их соединений высокой чистоты, а так же для обеспечения комплексного использования сырья.

В табл. 8 даны лучшие результаты сорбции из растворов, содержащих смесь ионов Мо (VI) и V/ (VI), для активированного костного угля и сорбентов марок АМП и АМ-26.

Условия и результаты сорбции ионов Мо (VI) и \У (VI) в системе Ш2Мо04 - 1Ча2\У04 - Н20

Обработка сорбента РН Со, мг/дм3 т, мин С, мг/дм3 ОЕ, мг/г Р Ме1Ме2 е, % масс

Мо(У1) \У(У1) Мо(У1) АУСУ1) Мо(У1) \У(У1) § О о. О 1 СП. Мо(У1) \У(У1)

Селективное извлечение молибдена

АУ

НС1 0-2 562 625 30 190 584 37 4 28 0,03 66 7

ЫаОН 2-3 562 646 60 211 588 35 6 17 0,06 62 9

АМП

ЫаОН 1 147 160 120 42 115 И 5 1,8 0,5 71 28

№ОН 3 147 160 120 19 115 13 5 2,2 0,4 87 28

Н20 3 147 135 30 26 110 12 3 3,6 0,3 82 19

НС1 2 124 135 30 32 107 9 3 2,8 0,4 74 21

НС1 9 124 135 30 19 92 11 4 1,8 0,5 85 32

Н2804 3,4 147 160 30 42 145 11 2 6,9 0,1 71 9

Н2804 5 124 135 30 13 105 11 3 3,1 0,3 89 22

АМ-25

н2о 5 124 135 120 47 97 8 4 1,6 0,6 62 28

ЫаОН 2 124 135 60 32 82 9 5 1,1 0,9 74 39

Совместное извлечение Мо (VI) и (VI)

АМ-26

Н2304 1 140 150 1 62 72 8 8 1,16 0,86 56 52

НС1 7 124 135 24 26 32 9,8 10,3 1,17 0,85 79 67

НС1 8 124 135 24 46 44 7,8 9,1 0,82 1,22 48 62

НС1 9 124 135 1-24 19 27 10,5 10,8 1,38 0,72 85 80

ЫаОН 1 140 150 24 19 26 12,1 12,4 1,34 0,75 86 83

Селективное извлечение молибдена из системы Ыа2Мо04 - Шг^МС^ - Н20: для АУ можно получить при кислой обработке сорбента (НС1) рН < 2 и при щелочной обработке сорбента рН = 2—3;

для АМП можно получить при щелочной обработке сорбента рН = 1-3; при водной обработке сорбента рН = 3-5; при кислой обработке сорбента (НС1) рН = 2, 9; при кислой обработке сорбента (Н2804) рН = 3-5;

для АМ-26 можно получить прИ щелочной обработке сорбента рН = 2; при водной обработке сорбента рН = 5.

Совместное извлечение молибдена и вольфрама из системы Ма2Мо04 — - №2\\Ю4 - Н20 получено на анионите марки АМ-26 при кислой обработке сорбента (Н2804), времени сорбции 1 час и величине рН = 1; при кислой обработке сорбента (НС1), времени сорбции 1-24 часа и величине рН =7-9; при щелочной обработке сорбента (ЫаОН), времени сорбции 24 часа и величине рН =1.

19

Результаты селективного извлечения ионов рения, молибдена или вольфрама зависят от величины рН, от марки используемого сорбента и его предварительной обработки, а также от исходной концентрации ионов рения, молибдена или вольфрама в растворе, что в значительной степени связано с процессами поликонденсации анионов молибдена (VI) и вольфрама (VI), протекающими в подкисленных водных растворах. Снижение концентрации и переход в щелочную область увеличивает вероятность разделения за счёт образования мономеров.

Возможности разделения ионов рения, молибдена и вольфрама из смеси по сравнению с индивидуальными растворами также снижаются за счёт их взаимного влияния на результаты сорбции. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции - десорбции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов рения, молибдена и вольфрама сорбцией, полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Сорбция ионов рения (VII) зависит от времени сорбции, исходной концентрации и слабо зависит от величины рН раствора и предварительной обработки сорбента. Результаты сорбции на АМП и АМ-26 близки. По результатам исследований с помощью пакета программ МаЛСас! получены уравнения регрессии адекватно отвечающие экспериментальным данным.

2. Сорбция рения (VII) на костном активированном угле осуществляется по уравнениям плёночной, а на сорбентах АМП и АМ-26 - по уравнениям гелевой кинетики. Сорбция на сорбенте АУ протекает во внешнедиффузионной области (лимитирующая стадия - внешняя диффузия — плёночная кинетика), а на сорбентах АМП и АМ-26 протекает во внутридиффузионной области (лимитирующая стадия - внутренняя диффузия - гелевая кинетика). Получены высокие значения коэффициента диффузии Б сорбируемых ионов Яе (VII) находящиеся в пределах (1-5)-10 см /с, что свидетельствует о высокой скорости диффузии; предварительная обработка сорбента слабо влияет на кинетику сорбции ионов Ке (VII). Получены изотермы сорбции в виде степенных функций.

3. Сорбция обеспечивает высокую селективность извлечения анионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из растворов солей катионов цветных металлов Со (И), N1 (II), и Си (II) на аннонитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов молибдена больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

4. Результаты селективного извлечения ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) при их совместном присутствии в водном растворе зависят от величины рН, марки используемого сорбента и его предварительной обработки, а также от их исходной концентрации. Возможности разделения ионов рения, молибдена и вольфрама из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются за счёт их взаимного влияния на результаты сорбции. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции -десорбции. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 и АУ даёт более высокие показатели разделения ионов Яе (VII) - Мо (VI) и Яе (VII) - XV (VI) и Мо (VI) - XV (VI) при их совместном присутствии.

5. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и меди (II).

6. Приведены примерные составы техногенных отходов перерабатываемых растворов, сточных вод, содержащих ионы рения, молибдена и вольфрама, для селективного извлечения анионов Re (VII), Мо (VI) и W (VI). Сорбция ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) на активированном костном угле и анионитах АМП и АМ-26 эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и растворов кучного и подземного выщелачивания.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А. «Исследование сорбции ионов рения (VII) на активированном костном угле АУ и анионитах марок АМП и АМ-26» // Устойчивое развитие горных территорий. №12, Владикавказ, 2012, с. 156-161.

2. Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А. «Селективное извлечение ионов молибдена (VI) из растворов катионов Со (II), Ni (II), Cu (II)» // Естественные и технические науки. № 6, Москва, 2012, с. 534-539.

3. Патент 2225890 РФ от 20.03.04, С 22 В 34/34, 3/24. 2004. БИ № 8 II Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов / Воропанова JI. А., Гагиева 3. А., Гагиева Ф. А.

4. Патент 2225891 РФ от 20.03.04, С 22 В 34/36. 2004. БИ № 24 // Способ сорбции вольфрама (VI) из водных растворов / Воропанова JI. А., Гагиева Ф. А., Гагиева 3. А.

5. Патент 2229530 РФ от 27.05.04, С 22 В 34/34, 3/24. 2004. БИ № 15 // Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов / Воропанова JI.A., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Пастухов А.В.

6. Патент 2230129 РФ от 10.05.04.. С 22 В 34/36, 3/24. 2004. БИ № 16 // Способ сорбции вольфрама (VI) из водных растворов / Воропанова J1. А., Гагиева Ф. А., Гагиева 3. А. Пастухов А. В.

7. Патент 2247166 РФ от 27.02.05, С 22 В 34/34, 3/24. 2005. БИ № 6 // Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов / Воропанова JI. А., Гагиева Ф. А., Гагиева 3. А., Тимакова Е. Е., Алексеева С. Н., Павлю-тина Е. А.

8. Патент РФ 2253687 РФ от 10.06.05, С 22 В 34/36, 3/24. 2005. БИ № 16. // Селективное извлечение вольфрама (VI) из растворов катионов металлов / Воропанова JI.A., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А.

9. Патент 2405845 РФ от 10.12.10, С22В 61/00 С 22В 3/24, БИ № 34. // Способ сорбции рения (VII) из водного раствора на анионитах марок АМ-26 и АМП. / Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А.

10. Патент 2405846 РФ от 10.12.10, С22В 61/00, С 22 В 3/24 БИ № 34. // Селективное извлечение ионов рения (VII) из водных растворов катионов металлов. / Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А.

11.Патент 2405847 РФ от 10.12.10, С 22 В 61/00, С 22 В 3/24, БИ № 34. // Способ сорбции рения (VII) из водного раствора на активированном костном угле. / Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А.

12. Патент 2427657 от 27.08.11, С22В 34/36, 3/24, БИ № 24 // Селективное извлечение вольфрама (VI) из растворов катионов тяжёлых металлов. / Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А.

13. Патент 2428496 от 10.09.11, С22В 34/34,3/24, БИ № 25//Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов тяжёлых металлов. / Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А.

Публикации в других изданиях

14.Гагиева Ф. А., Гагиева 3. А., Воропанова Л. А. Сорбция молибдена (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2002. С. 257-258.

15. Гагиева 3. А., Гагиева Ф. А., Воропанова Л. А. Сорбция вольфрама (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2002. С. 258-260.

16. Гагиева Ф. А., Гагиева 3. А., Воропанова Л. А. Селективное извлечение молибдена (VI) и кобальта (II) при переработке отходов цветных металлов и сточных вод // Тезисы Четвёртой межрегиональной научной конференции. «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2003. Т.1. С. 159-161.

17.Воропанова Л. А., Полежаева Е. В., Гагиева Ф. А., Гагиева 3. А. Демеркуризация отработанных люминесцентных ламп //• Материалы V международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспектив интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004. С. 302.

18. Гагиева 3. А., Гагиева Ф. А., Тимакова Е. Е., Алексеева С. Н„ Павлютина Е. А., Воропанова Л. А. Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов при переработке цветных металлов и сточных вод // Материалы IV Северо-Кавказской региональной конференции. Владикавказ. 2004. С. 49-54.

19. Гагиева Ф. А., Гагиева 3. А., Павлютина Е. А. Тимакова Е. Е., Алексеева С. Н., Воропанова Л. А. Физико-химическое исследование сорбции ионов молибдена и вольфрама из водных растворов. // Материалы Всероссийского конкурса на лучшие научные работы студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники. Московский государственный институт электроники и математики, 2004. С. 310-311.

20.Гагиева 3. А., Гагиева Ф. А., Павлютина Е. А., Тимакова Е. Е., Алексеева С. Н., Воропанова Л. А. Влияние катионов Со (II) и Мп (II) на извлечение анионов Мо (VI) и XV (VI) из водных растворов. // Материалы V Северо-Кавказской региональной конференции. Владикавказ, 2005. с. 37-40.

21 .Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А. Селективное извлечение ионов рения из растворов катионов металлов сорбцией. // Тезисы Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии», 2006, Екатеринбург, с. 85.

22. Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А. Сорбция ионов рения из водных растворов на анионитах марок АМП и АМ-26 // Сборник тезисов докладов Междуна-

родной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов, проблемы и перспективы». Москва, 2009. С.232-233.

23.Воропанова Л. А., Гагиева Ф. А. Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на активированном костном угле (АУ) // АН ВШ РФ Северо-Осетинское отделение. Сборник научных трудов, № 9. Владикавказ, 2011. С.60-69.

24.Воропанова Л. А, Гагиева Ф. А. Физико-химическое исследование сорбции анионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов смеси их солей на активированном костном угле и на анионитах марок АМП и АМ-26 //Деп. в ВИНИТИ, 10.04.2012, №158-В2012, 52 с.

25.Воропанова Л. А, Гагиева Ф. А. Селективное извлечение ионов вольфрама (VI) из растворов катионов Со (II), Ni (II), Cu (II) на активированном костном угле // Тезисы XI Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», Казахстан. Усть-Каменогорск. 2012. С.143-144.

\

Подписано в печать 2.04.2014. Формат 60 х 84 '/,6. Бумага офсетная. Гарнитура "Тайме". Печать на ризографе. Усл.п.л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 64.

Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Изд-во "Терек'.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СК ГМИ (ГТУ). 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)»

На правах рукописи

ГАГИЕВА Фатима Акимовна

04201459505

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ РЕНИЯ, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., проф. Л. А. Воропанова

Владикавказ - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы. 10

Постановка цели исследования, задачи исследования 39

ГЛАВА 2. Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов,

расчеты и методы исследования 41

2.1. О некоторых особенностях соединений рения, молибдена и вольфрама в связи с электронными структурами их атомов. 41

2.2. Характеристика применяемых сорбентов 51

2.3. Методика проведения экспериментов и расчетов 56 ГЛАВА 3.Исследование сорбции ионов Re (VII) на активированном костном угле АУ и на анионитах марок АМП и АМ-26. 60

3.1. Исследование зависимости сорбции ионов рения (VII)

от параметров процесса наАУи анионитах марок АМП и АМ-26. 60

3.2. Кинетические параметры сорбции ионов Re (VII). 69 ГЛАВА 4. Технологические возможности использования

результатов исследований 76

4.1. Сорбционное извлечение рения, молибдена и вольфрама из технологических растворов и сточных вод промышленных предприятий. 76

4.2. Возможности селективного извлечения Re (VII), Mo (VI) и

W (VI) из растворов солей тяжелых металлов сорбцией. 77

4.3. Возможности совместного и селективного извлечения Re (VII), Mo (VI) и W (VI) при их совместном присутствии

в растворе сорбцией на активированном костном угле и сорбентах марок АМП и АМ-26. 86

4.4. Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией

на активированном костном угле и сорбентах марок АМП и АМ-26. 89 Заключение 94

Список использованных источников 96

Приложение 113

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В современной гидрометаллургической промышленности сорбция широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических растворов. Большое значение имеют ионообменные методы, которые в сочетании с другими известными методами (электрохимическим, мембранным и др.) могут обеспечить не только соблюдение экологических требований, но и регенерацию ценных компонентов. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным. По сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты.

Рений является одним из элементов, характерной особенностью которого является отсутствие собственных минералов и месторождений. Рений сопутствует минералам молибдена, меди, свинца, цинка, платины, ниобия, вольфрама и др. Рений изоморфно замещает молибден в молибдените, медь в халькопирите.

Основными источниками получения рения, имеющими практическое значение, являются молибденовые концентраты (с содержанием Яе 0,010,04%) и медные концентраты некоторых месторождений меди (с содержанием Яе 0,002-0,003%), отходы переработки медных сланцев, промышленные воды. Низкое содержание рения в исходном сырье обусловливает трудность его извлечения и производится попутно в процессе переработки руд на основные элементы (молибден, медь). Рений в виде различных соединений извлекается из пылей обжига молибденовых концентратов, при шахтной плавке медистых сланцев, из сбросных растворов

при гидрометаллургической переработке обожженных молибденовых концентратов. В ряде случаев, особенно при переработке нестандартных молибденовых концентратов с низким содержанием молибдена, применяют гидрометаллургический передел этих концентратов. В рудничных и карьерных водах ренийсодержащих месторождений почти всегда содержится некоторое

л

количество рения (до 1 мг/дм), в сбросовых водах гидрометаллургической переработки бедных молибденовых концентратов (до 50 мг/дм ).

Рений извлекают из маточных растворов после осаждения молибдата кальция (при переработке молибденовых промпродуктов) и из маточных растворов после осаждения тетрамолибдата аммония. Растворы содержат, г/дм3: 0,01-0,04 Яе и 0,2-2 Мо.

При извлечении рения из пылей от обжига молибденовых концентратов объединённые растворы после выщелачивания и промывные воды содержат, г/дм3: 8-10 Мо, 0,5-0,6 Яе и 20-30 Н2804.

В зависимости от состава ренийсодержащих продуктов применяются различные методы извлечения из них рения. Можно выделить две основные стадии в многообразных технологических схемах переработки: перевод соединений рения в растворы и выделение рения из растворов. Для перевода в раствор соединений рения используют водное или щелочное выщелачивание с добавлением окислителей, спекание с известью и последующее водное, кислое или солевое выщелачивание.

Из растворов соединения рения извлекают:

- осаждением малорастворимых соединений (перрената калия КЛе04, сульфида рения Яе^),

- сорбцией на ионообменных смолах и угле,

- экстракцией органическими растворителями.

Из минералов молибдена промышленное значение имеют такие как молибденит Мо82, повеллит СаМо04, молибдит Ре2(Мо04)з-71/2Н20 и вульфенит РЬМо04.

Из минералов вольфрама практическое значение имеют вольфрамит (Бе, Мп)\\Ю4 и шеелит Са\\Ю4.

Для переработки молибденовых и вольфрамовых концентратов применяют гидрометаллургические и пирометаллургические методы. К гидрометаллургическим относятся автоклавно-содовое выщелачивание, выщелачивание ИаОН, разложение азотной, соляной и серной кислотами. К пирометаллургическим методам относится спекание с различными солями щелочных металлов с последующим переводом вольфрама и молибдена в азотнокислые или солянокислые растворы.

Гидрометаллургические методы разложения концентратов и промпродуктов удобно сочетать с последующим извлечением рения, молибдена, и вольфрама экстракцией и ионообменной сорбцией.

Широкое применение редких цветных металлов требует вовлечения в промышленность все большего их количества. Поэтому использование вторичного сырья в современном производстве цветных металлов быстро и неуклонно растет.

Проблема извлечения редких металлов, таких как рений, молибден и вольфрам сорбцией из бедных технологических растворов, актуальна, особенно в связи с резким сокращением в России производства большинства редких тугоплавких металлов, цены на которые из года в год растут.

Цель работы

Физико-химическое исследование сорбции и интенсификация ионообменных процессов извлечения анионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из производственных растворов и промышленных стоков гидрометаллургических производств с применением активированного костного угля, гелевого анионита марки АМП и макропористого анионита марки АМ-26. Нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Методы исследования

Применялись современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Бресогс! 75 III); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном микроскопе МРЭМ - 200.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна

1. Определены условия сорбции ионов рения, молибдена и вольфрама из водных растворов на активированном костном угле и анионитах марок АМП и АМ-26 в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, времени и предварительной обработки сорбента (патенты РФ 2405847, 2405845, 2225890, 2225891, 2229530, 2230129).

2. Определены условия селективного извлечения ионов рения, марганца, молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов сорбцией на активированном костном угле и анионитах марок АМП и АМ-26 (патенты РФ 2405846, 2428496, 2427657, 2247166, 2253687). Селективное извлечение ионов рения, молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов молибдена больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

3. Изучены возможности совместного и селективного извлечения ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) сорбцией на активированном костном угле, гелевом и макропористом анионитах. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 и АУ даёт более высокие показатели разделения ионов Яе (VII), Мо (VI) и

(VI) при их совместном присутствии в растворе.

4. Изучены возможности селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) сорбцией на активированном костном угле. Применение АУ даёт высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и (VI) при их совместном присутствии в растворе.

Практическая значимость

1. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и меди (II).

2. Приведены примерные составы техногенных отходов перерабатываемых растворов, сточных вод, содержащих ионы рения, молибдена и вольфрама, для селективного извлечения анионов Яе (VII), Мо (VI) и (VI). Сорбция ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) на активированном костном угле и анионитах эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

3. По результатам исследований с помощью пакета программ МаШСаё получены уравнения регрессии, адекватно отвечающие экспериментальным данным, которые можно использовать для расчёта рациональных параметров процесса.

4. Результаты исследований использованы Федеральной целевой программой «Исследования и разработка инновационных технологий комбинированной переработки и утилизации отходов предприятий цветной металлургии». (ШИФР 2011-1.5-029-019) Государственный контракт № 16.515.11.5027 от 12.05.2011.

5. Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Найдены условия эффективной сорбции ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей с использованием активированного костного угля и сорбентов гелевого марки АМП и макропористого марки АМ-26.

2. Найдены условия эффективной сорбции ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из растворов катионов кобальта (II), никеля (II) и меди (II).

3. Определены оптимальные технологические параметры сорбции ионов рения (VII), молибдена (VI) и вольфрама (VI) на активированном костном угле и на сорбентах марок АМП и АМ-25.

Апробация работы

Положения диссертационной работы обсуждены на: V международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004 г.; Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии», Екатеринбург, 2006 г.; Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов, проблемы и перспективы», Москва, 2009; Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский

государственный институт электроники и математики), Москва, 2004 г.; III и IV Межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2002, 2003 гг.; IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 г.г. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002-2013 г.г.

Личное участие автора

Личный вклад соискателя состоит в участии на всех этапах процесса, совместно с соавторами проведен анализ литературных и патентных источников, разработаны методики исследований, получены исходные данные и проведены научные эксперименты, математическая обработка и интерпретация экспериментальных данных, проанализированы и обобщены результаты экспериментов, сформированы выводы и научно-технические рекомендации, подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 25 публикациях, в том числе в 2 изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 11 патентах РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 156 наименований, приложения и содержит 176 страниц машинописного текста, 32 рисунка и 53 таблицы.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы.

Гидрометаллургические процессы включают извлечение (выщелачивание) металлов из руд, концентратов, производственных промпродуктов и отходов при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим выделением из раствора металла или его химического соединения [1-3].

Значительное расширение сферы использования

гидрометаллургических процессов вызвано рядом их преимуществ:

1. Применение гидрометаллургических процессов обеспечивает избирательное извлечение металлов из бедных и труднообогатимых руд с минимальными затратами реагентов в простой аппаратуре при низких температурах. В некоторых случаях возможно непосредственное извлечение металла в раствор из рудного тела. Поскольку богатые руды постепенно вырабатываются и в эксплуатацию вводятся все более бедные и сложные руды, значение гидрометаллургии возрастает. Для бедных и труднообогатимых руд высокое извлечение металла из руды в концентрат во многих случаях может быть достигнуто только сочетанием физических методов обогащения с гидрометаллургическими операциями, в результате которых, получают «химический концентрат».

2. При использовании гидрометаллургических процессов обеспечивается комплексная переработка сырья с высоким извлечением всех ценных составляющих.

3. Экономическая эффективность гидрометаллургических процессов возросла в связи с разработкой и широким внедрением сорбционных и экстракционных методов извлечения, концентрирования и разделения металлов, бесфильтрационных схем, автоклавного окислительного выщелачивания сульфидного сырья и др.

4. Замена пирометаллургических процессов «мокрыми» резко сокращает загрязнения атмосферы вредными выбросами и создает лучшие условия труда [4].

Роль гидрометаллургии в современном производстве цветных, благородных и редких металлов очень велика и продолжает возрастать. С помощью чисто гидрометаллургических технологических схем получают практически весь вольфрам, молибден и многие другие металлы [5,6]. Пирометаллургические операции используются только для подготовки сырья к последующей гидрометаллургической переработке.

Сорбенты применяют в гидрометаллургии для селективного извлечения металла из бедного раствора и получения более концентрированного раствора, для разделения близких по свойствам элементов, для очистки от примесей различных производственных растворов и обезвреживания сточных вод. Известно, что в качестве сорбентов могут служить практически все мелкодисперсные вещества, обладающие развитой поверхностью [7].

Большое количество отечественных и зарубежных исследований посвящено извлечению