автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Ультрафильтрационное извлечение комплексов редких металлов с синтетическими полиэлектролитами

На правах рукописи

АБДРАХМАНОВ ТИМУР ГЕОРГИЕВИЧ

УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ С СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ

05.17.02. - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2012

005046174

005046174

Работа выполнена в Российском химико - технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Трошкина Ирина Дмитриевна Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Палант Алексей Александрович, ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

кандидат химических наук Герман Константин Эдуардович, заведующий лаборатории химии технеция Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ»

Защита состоится 24 мая 2012 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, дом 20, корпус 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «/¿у> апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.09

Растунова И. Л.

Актуальность проблемы. При добыче и переработке руд редких металлов образуется большое количество отходов, остаточное низкое содержание ценных компонентов в которых и наличие превосходящего количества разнообразных примесей не позволяет использовать экономически обоснованные способы извлечения и очистки в традиционном виде. В результате складируемые в отвалах отходы производства, а также породы отработанных месторождений вследствие биоклиматического воздействия вовлекаются в процессы, приводящие к рассеянию металлов в окружающей среде. Миграционная способность металлов, зависящая от внутренних и внешних факторов миграции, как правило, увеличивает степень загрязнения поверхностных вод. Вблизи же разрабатываемых горнорудных комплексов образуются рудничные минерализованные воды, более загрязненные, чем природные поверхностные воды.

Постоянное увеличение спроса на редкие металлы (например, вольфрам, молибден, уран) может служить основанием для корректировки в сторону снижения уровня содержания металлов в сырье, переработка которого рентабельна. Вовлечение дополнительных сырьевых источников -поверхностных, рудничных вод - в промышленное производство, как и решение экологических проблем, связанных с повышенной вредностью извлекаемых металлов, предполагает разработку и совершенствование существующих гидрометаллургических процессов.

Использование мембранного метода комплексообразовательной ультрафильтрации (КОУФ) в присутствии полиэлектролитов (ПЭ) различного типа для извлечения микроколичеств редких металлов - вольфрама, молибдена и урана из минерализованных растворов представляется актуальным.

Цель работы - разработка ультрафильтрационного способа извлечения микроколичеств вольфрама, молибдена и урана из минерализованных растворов с использованием водорастворимых полиэлектролитов различного типа.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие

задачи:

• выбор водорастворимых катионных и анионных полиэлектролитов, позволяющих эффективно извлекать микроколичества соединений вольфрама, молибдена и урана;

• изучение закономерностей концентрирования вольфрама, молибдена и урана с помощью водорастворимых полиэлектролитов в растворах различного солевого состава;

• разработка мембранного метода комплексообразования-ультрафильтрации с использованием водорастворимых полиэлектролитов, включающего их регенерацию, для извлечения и разделения микроколичеств вольфрама, молибдена и урана из минерализованных растворов различного состава, моделирующих поверхностные, в том числе рудничные воды.

Научная новизна работы.

• Впервые определена селективность полисульфоновых мембран по вольфраму и молибдену при их концентрировании из минерализованных растворов методом комплексообразования-ультрафильтрации в присутствии катионных полиэлектролитов Неп£р1ос 88010, HengFloc 87410 (Китай), РгаеБЫ 658 (Германия), а также по урану - в присутствии анионных полиэлектролитов РгаеБ1о1 2530 и НегщР1ос 64826.

• Установлено, что максимальная селективность мембраны при содержании вольфрама и молибдена 0,3 ммоль/л наблюдается в интервале концентраций катионных полиэлектролитов 0,001 - 0,003 % мае.

• Показано, что селективность полисульфоновой мембраны по вольфраму и молибдену при ультрафильтрации в присутствии полиэлектролита РгаеэЫ 658 уменьшается в ряду анионов: ЫОз" < СГ < НСОэ" < 8042' и N03' < СГ < БО/" < НСОз" соответственно.

• Установлено, что максимальная селективность полисульфоновой мембраны по урану (не менее 90 %) наблюдается в интервале рН 5 + 9 при

использовании анионного полиэлектролита Ргаеэю! 2530 и в интервале рН 4 н- 9 при применении HengFloc 64826.

• Установлено, что максимальное отрицательное воздействие на селективность мембраны по урану при ультрафильтрации в присутствии анионных полиэлектролитов РгаеэЫ 2530 и НегщИос 64826 оказывает присутствие в растворах гидрокарбонат-ионов.

Практическая значимость работы.

• Разработана методика определения массового содержания анионного полиэлектролита РгаезЫ 2530 с использованием метиленового синего. Диапазон обнаружения полиэлектролита составляет от 20 до 50 мг.

• Разработан метод реагентной регенерации полиэлектролитов РгаезЫ 2530 и HengFloc 64826 при извлечении урана методом комплесообразовательной ультрафильтрации, заключающийся в промывке полиэлектролитов раствором бикарбоната натрия.

• Разработаны принципиальные технологические схемы ультрафильтрационного извлечения вольфрама и молибдена из минерализованных растворов.

• Разработана принципиальная технологическая схема ультрафильтрационного извлечения урана из рудничных вод.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Международной научной конференции «Мембранные и сорбционные процессы и технологии» (Киев, 2010), Четвертой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010), IX научно-практической конференции «Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011), Всероссийской научно-практической конференции «Редкие . металлы: минерально-сырьевая база, освоение, производство, потребление» (Москва, 2011), Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию) аварии на ЧАЭС) «Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии»

з

(Москва, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», (Краснодар, 2011), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка. Содержание диссертации изложено на 104 страницах, включая 29 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 107 наименований.

Содержание работы Глава 1. Обзор литературы. Описано состояние вольфрама, молибдена и урана в водных растворах. Обобщены данные по различным методам извлечения металлов с применением ионогенных полиэлектролитов. Сведения по использованию полиэлектролитов, в последнее время выпускаемых в промышленном масштабе, для извлечения микроколичеств вольфрама, молибдена и урана методами КОУФ отсутствуют.

Глава 2. Методическая часть. Определение вольфрама, молибдена и урана в растворах осуществляли фотоколориметрическим, а также атомно-абсорбционным методами; полиэлектролитов - фотоколориметрическим. Значения рН раствора измеряли с помощью потенциометра «Иономер универсальный ЭВ-74», а также иономера фирмы «Mettler Toledo». Определение размера частиц осуществляли с использованием анализатора частиц Nanotrac Ultra 253. Значения электрокинетического потенциала измеряли с помощью лазерного анализатора Zetasizer Nano ZS (Malvern). Для обработки данных применяли программы "Origin" и Microsoft "Excel".

В работе использовали следующие водорастворимые полиэлектролиты, выпускаемые в промышленном масштабе:

- полиэлектролиты с высокой катионной активностью и большой молекулярной массой HengFloc 88010, HengFloc 87410 (Китай);

- катионный полиэлектролит Praestol 658 на основе сополимеров акриламида с повышенным содержанием катионного сомономера, содержащий группы четвертичного аммониевого основания (фирма Degussa, Германия);

- полиэлектролит HengFloc 64826 (Китай) с высокой анионной активностью и ультравысокой молекулярной массой;

полиэлектролит Praestol 2530 со средней анионной активностью при молекулярной массе 14 млн.

Метод комплексообразования-ультрафильтрации основан на образовании комплексного соединения водорастворимого полимера с ионом металла и ультрафильтрации его через мембрану. При пропускании высокомолекулярного комплекса через ультрафильтр он задерживается им и, тем самым, концентрируется в исходном растворе. Низкомолекулярный растворитель проходит через мембрану.

2

исх. раствор +пэ Для извлечения ионов

металла методом КОУФ применяли лабораторную установку (рис. 1),

основным элементом которой является ультрафильтрационный аппарат с мембранами,

выполненными в виде полых

волокон из Рис. 1. Принципиальная схема ультра- (номинальная

полисульфона отсекаемая

фильтрационной установки:

1 - мембранный модуль;

2 - перистальтический насос;

3 - манометр; 4 - вентиль.

молекулярная масса растворенных веществ - 20 тыс. ат. ед.)

Глава 3. Экспериментальная часть.

Разработка методики определения массовой доли анионного ПЭ Praestol 2530 в водных растворах. Методика фотометрического определения анионного ПЭ марки Praestol 2530 основана на использовании водного раствора метиленового синего. Разработанная методика позволяет проводить измерения массового содержания ПЭ в интервале 10-50 мг. Установлено, что присутствие урана не мешает определению полиэлектролита Praestol 2530 в минерализованных растворах.

Ультрафильтрационное концентрирование вольфрама из разбавленных растворов с использованием катионных полиэлектролитов. Предварительно была изучена агрегативная устойчивость изучаемых катионных ПЭ в системах, содержащих соль вольфрама (молибдена) с концентрацией 0,3 ммоль/дм3 по металлу, в зависимости от величины рН раствора. Показано, что независимо от типа металла растворы устойчивы в интервале рН 6-12. При уменьшении рН (до 1) выпадает белый хлопьевидный осадок. С использованием анализатора Nanotrac Ultra 253 был определен размер частиц образующихся агрегатов. Он превысил 90 нм при осаждении в системе ПЭ Praestol 658 - вольфрам и в системе ПЭ Praestol 658 - молибден. Измеренный с помощью лазерного анализатора Zetasizer Nano ZS электрокинетический потенциал для системы Praestol 658 - молибден имеет отрицательное значение (- 16,3 мВ).

В работе изучена селективность полисульфоновой мембраны по вольфраму от концентрации катионных полиэлектролитов (рис. 2).

Из характера кривых (рис. 2) видно, что селективность полисульфоновой мембраны по вольфраму, постепенно возрастая с ростом концентрации ПЭ в растворе, достигает максимального значения. При концентрации ПЭ 0,003 % мае. увеличение селективности наблюдается в соответствии с рядом катионных полиэлектролитов Preaestol 658 HengFloc 88010 -> HengFloc 87410. При этом селективность составляет 88,1; 77,3 и 72,7 % для этих ПЭ, соответственно. В присутствии проявляющего наибольшую селективность ПЭ Praestol 658

б

(0,003 % мае.) изучено влияние рН на извлечение вольфрама (рис. 3 ). Установлено, что ультрафильтрация эффективна в

____________________I диапазоне значений рН 6 - 9.

0,002 0,004 о,ооб Взаимодействие катионных

концентрация ПЭ, % мае

- Praestol 658 -HengFloc 88010 -HcngFtoc 87410

ПЭ с вольфрамсодержащими анионами предположительно может описываться следующей

Рис. 2. Влияние концентрации катионных ПЭ на селективность мембраны по

вольфраму

реакцией:

5[R(CH3)3N+]2S042" + W12O4110" - [R(CH3)3^]10W12O4I + 5S042' [R(CH3)3N+]2S042- + W042' ^ [R(CH3)3N+]2W04 + S042"

j В природных водах наблюдается

tnn -

наличие сульфат-, нитрат-, хлорид- и гидрокарбонат-ионов. При увеличении концентрации анионов минеральных кислот в системе ПЭ Praestol 658 - вольфрам - анион селективность мембраны по вольфраму закономерно снижается.

При этом влияние анионов на селективность согласуется с рядом: N03" < СГ < НС03" < S042'.

Ультрафильтрационное концентрирование молибдена из разбавленных растворов с использованием катионных полиэлектролитов.

Селективность полисульфоновой мембраны по молибдену зависит от концентрации катионных полиэлектролитов (рис. 4). Максимальная селективность по молибдену составляет 88,8 % при концентрации ПЭ Praestol 658 0,003 % мае.; 77,1 % при концентрации ПЭ HengFloc 88010 0,005 % мае. и 73,2 % при концентрации ПЭ HengFloc 87410 0,005 % мае. (рис. 4).

Рис. 3. Влияние pH раствора на селективность мембраны по вольфраму

- РгакЬз! 658 -НелвПос 88010 -Неп^Ьс 87410

0 0,002 0,004 0,006 концентрация ГГЭ, % мае

Рис. 4. Влияние концентрации катионных ПЭ на селективность мембраны по молибдену

В интервале рН от 6,0 до 9,0 селективность мембраны при использовании ПЭ Ргаеэш! 658 (0,003 % мае.) составляет не менее 80%.

Влияние солевого состава раствора на селективность мембраны по молибдену в присутствии этого полиэлектролита отражают кривые (рис. 5). Увеличение селективности

происходит в соответствии с рядом: НСОз" > 8042" > СГ > КОз". Предположительно взаимодействие молибденсодержащих анионов с катионными ПЭ может описываться реакциями:

[К(СНз)ЗМ+]28042"+ Мо042" -> [ЩСНзЬЬГЬМоОд + 8042" Зр^СНзЬ^ГЬЗСи2" + Мо70246" [ЩСН3)3Н"]6Мо7024 + ЗБО/-

Для ультрафильтрационного

извлечения вольфрама и молибдена из минерализованных растворов

разработаны принципиальные

технологические схемы, включающие в качестве основных операций КОУФ и электрохимическую регенерацию ПЭ. Ультрафильтрация урана из

разбавленных

растворов

использованием

анионных

Рис. 5. Влияние концентрации анионов на селективность мембраны

по молибдену в присутствии ПЭ Ргае51о1658: 1) хлорид-, 2) сульфат-, полиэлектоолитов. 3) нитрат-, 4) гидрокарбонат-ион 3ависимость

селективности мембраны

по урану от концентрации анионных полиэлектролитов РгаеБШ! 2530 и Неп^ос 64826 представлена на рис. 6. По данным зависимостей определена

Рис. 6. Влияние концентрации катионных ПЭ на селективность мембраны по урану при использовании ПЭ: 1 - Ргаеэго! 2530,2 - Негрос 64826

2[К(С00)-]Ка+ + и02:

2+

минимальная концентрация ПЭ, при которой величина селективности составляет не менее 90 %. Селективность мембраны по урану при использовании ПЭ Ргаезго1 2530 с концентрацией 0,004 % достигает 95,2 %, при применении ПЭ Неп^1ос 64826 с концентрацией 0,002 % - 98,1 %. Предположительно взаимодействие анионных ПЭ с ураном можно описать реакцией: * [ЯС00]2и02+ 2Ыа+.

Изучены характеристики процесса ультрафильтрации урана с использованием анионных полиэлектролитов в широком диапазоне рН (рис. 7).

Рис. 7. Влияние рН раствора на селективность мембраны по урану при использовании анионных ПЭ: 1 - РгаеэЫ 2530, 2 - Негрос 64826

формы нахождения ПЭ в растворе в области низких и высоких значений рН.

Влияние катионов и анионов, присутствующих в природных водах, на селективность мембраны по урану (рис. 8, 9) изучали при концентрации ПЭ

Установлено, что наиболее эффективное связывание урана происходит в интервале рН от 4,0 до 9. Селективность мембраны по урану не менее 90 % наблюдается в интервале рН 5^-9 при использовании ПЭ РгаеБЮ1 2530 и в интервале рН 4 9 при использовании ПЭ Неп£р1ос 64826. Уменьшение величины селективности мембраны по урану может быть связано с изменением

РгасБЮ! 2530 0,004 % и ПЭ Неп^ос 64826 - 0,002%.

100 =°_80 I 60

= 40

¡20 0

-магнии

- кальций

- калий

О 1000 2000 3000 4000 концентрация катионов, мг/дмЗ

100 •О

О 60

X а

?40

ы

520 -0

-магний -кальций - калий

О 1000 2000 3000 4000 концентрация катионов, мг/дмЗ

Рис.8. Влияние концентрации катионов на селективность мембраны по урану в присутствии ПЭ РгаеБЮ! 2530 (а) и ПЭ Неп^1ос 64826 (б)

Рис. 9. Влияние концентрации анионов на селективность мембраны по урану в присутствии ПЭ РгаезЫ 2530 (а) и ПЭ Неп^ос 64826 (б): 1) сульфат-, 2) хлорид-, 3) нитрат-, 4) гидрокарбонат-ион.

Увеличение концентрации катионов калия, кальция и магния приводит к незначительному снижению селективности мембраны по урану в присутствии обоих анионных ПЭ (рис. 8). Наибольшее отрицательное влияние на селективность мембраны по урану оказывает содержание бикарбонат-ионов.

При увеличении концентрации бикарбонат-ионов до 200-250 мг/л селективность мембраны по урану падает до нуля (рис. 9). По-видимому, в рабочей области рН образуются прочные комплексные анионы: (и02(СЮз)22\ (U02)2C03(0H)3", (и02)з(С0з)бб", Ш2(СОэ)з4~), не извлекаемые анионными полиэлектролитами. Максимальное отрицательное влияние гидрокарбонат-ионов на селективность мембраны по урану можно объяснить наиболее высоким значением константы комплексообразования с ним уранил-иона (2-1018) по отношению к константам с другими анионами.

Одним из решающих факторов повышения эффективности и рентабельности метода комплексообразовательной ультрафильтрации является возможность регенерации полиэлектролита. Регенерацию растворов ПЭ Praestol 2530 (0,004 %) и полиэлектролита HengFloc 64826 (0,002 %) проводили реагентным методом с использованием бикарбоната натрия, добавление которого приводит к разрушению комплекса урана с полиэлектролитом (рис. 9). В работе была соблюдена следующая последовательность регенерации полиэлектролита: отмывка дистиллированной водой через ультрафильтр; добавление раствора бикарбоната натрия для создания в ретентате его концентрации 250 мг/л; ультрафильтрационное разделение карбонатного комплекса урана и полиэлектролита.

В результате полиэлектролиты Praestol 2530 и HengFloc 64826 были полностью регенерированы. Изучена возможность многократного использования полиэлектролитов Praestol 2530 и HengFloc 64826 в циклах извлечения - регенерации. В результате проведения трех циклов извлечения-регенерации селективность мембраны по урану, как видно из таблицы, меняется незначительно (на 8,9 % и 13,9 %, соответственно).

Ультрафильтрационое извлечение урана из минерализованных растворов, моделирующих рудничные воды. Была исследована возможность селективного концентрирования урана на ультрафильтрационной установке с полисульфоновыми мембранами из раствора, моделирующего рудничные воды.

п

Таблица.

Результаты циклических испытаний ультрафильтрационного извлечения урана с использованием анионных полиэлектролитов

Номер цикла 1 2 3

Полиэлектролит РгаеБШ! 2530

Селективность, % 95,1 90,8 86,2

Полиэлектролит Неп^ос 64826

Селективность, % 97,3 92,1 83,4

Состав модельного раствора представлен ниже:

Ион Са2' ме СГ нсо3- ЯО/" ио22+ РН

С, мг/л 191,5 128 340 70 512 0,8 6,7

В модельный раствор добавляли анионный полиэлектролит РгаезЫ 2530 до его массовой концентрации 0,004 %. Селективность по урану достигает 78 % за 1 цикл процесса КОУФ.

На основании полученных данных разработана принципиальная технологическая схема извлечения урана из рудничных вод методом КОУФ (рис. 10). К очищенным от взвесей рудничным водам добавляют анионный ПЭ РгаеБЮ1 2530 до его концентрации 0,004 %. Раствор подвергают ультрафильтрации с коэффициентом уменьшения объема 20. Образующийся фильтрат направляют на вторую стадию КОУФ. Концентрат, содержащий растворенные комплексы ПЭ с ураном, поступает на элюирование урана путем добавления раствора бикарбоната натрия (250 иг/л). Полиэлектролит после элюирования отмывают дистиллированной водой и вновь используют для. извлечения урана. Фильтрат после второй стадии комплексообразовательной ультрафильтрации с таким же, как и на первой стадии, коэффициентом уменьшения объема направляют на стадию элюирования урана, а ПЭ после отмывки возвращают в цикл КОУФ.

Слив в водоем

Рис. 10. Принципиальная технологическая схема ультрафильтрационного извлечения урана из рудничных вод

Проведена технико-экономическая оценка извлечения урана из рудничных вод методом двухступенчатой ультрафильтрации с использованием анионного ПЭ Ргае5К)1 2530. При усредненной производительности по рудничным водам 1500 м3/сутки, концентрации урана 0,8 г/м3, содержании ПЭ 0,004 % мае. и селективности мембраны по урану 95,6 %, обеспечивающей содержание урана на уровне ПДК в технической воде (0,044 мг/дм3),

количество получаемого октаоксида триурана составит 493,8 кг/год.

Ожидаемый экономический эффект - 921,5 тыс. руб./год. При этом срок

окупаемости ультрафильтрационной установки - 5,3 года.

Выводы

. 1. Систематическим изучением поведения вольфрама, молибдена и урана при ультрафильтрации через полупроницаемые полисульфоновые мембраны впервые показана возможность концентрирования вольфрама и молибдена в присутствии катионных полиэлектролитов Неп^1ос 88010, Неп§Р1ос 87410 (Китай) и РгаеэЫ 658 (Германия); урана - в присутствии анионных полиэлектролитов НепзБЬс 64826 и Ргаез1о12530.

2. Установлена оптимальная концентрация катионных полиэлектролитов при ультрафильтрации вольфрама и молибдена из водных растворов, равная 0,003 % мае. Показано, что максимальная селективность полисульфоновой мембраны при этой концентрации увеличивается в ряду полиэлектролитов: Негрос 87410< Не^Пос 88010< РгаезЫ 658.

3. Изучена ультрафильтрация вольфрама и молибдена в присутствии ПЭ Ргаез1:о1 658 (0,003 % мае.) при рН 6 12. Установлено, что селективность мембраны по каждому из этих металлов составляет не менее 80 % в диапазоне значений рН 6 -ь 9 и уменьшается в ряду анионов: N03* > СГ > 8042 >НС0з".

4. Селективность полисульфоновой мембраны по урану составила 95,2 % и 98,1 % при использовании ПЭ РгаевЫ 2530 с концентрацией 0,04 % и ПЭ Неп§Р1ос 64826 с концентрацией 0,02 %, соответственно.

5. Установлено, что селективность мембраны по урану при использовании анионных полиэлектролитов Ргае5Ю1 2530 и HengFloc 64826.уменьшается в ряду анионов: Ж)3" ~ СГ > 8042" >НСОэ"

6. Изучено влияние рН раствора на селективность мембраны по урану. Показано, что селективность мембраны по урану не менее 90 % наблюдается

в интервале рН 5 н- 9 при использовании Praestol 2530 и в интервале рН 4 9 при использовании HengFloc 64826.

7. Разработан метод реагентной регенерации полиэлектролитов Praestol 2530 и HengFloc 64826 при извлечении урана методом КОУФ, основанный на элюировании урана раствором гидрокарбоната натрия.

8. Разработана принципиальная технологическая схема мембранного извлечения урана из рудничных вод, обеспечивающая достижение степени извлечения урана 95,6 % и предельно-допустимую его концентрацию для технической воды.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Абдрахманов Т.Г., Трошкина И.Д., Потапова К.И., Майборода А.Б. Комплексообразовательная ультрафильтрация урана из минерализованных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. Вып. 5. С. 626-632.

2. Трошкина И.Д., Абдрахманов И.Г., Шиляев А.В., Майборода А.Б. Рений в нетрадиционном сырье: распределение и возможность извлечения // Разведка и охрана недр. 2011. № 6. С. 87-90.

3. Трошкина И.Д., Смирнов Н.С., Майборода А.Б., Абдрахманов Т.Г. Определение флокулянта ВПК-402 в растворах сложного солевого состава // Рефераты докладов II Международного форума «Аналитика и Аналитики: в 2 т. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж : ВГТА, 2008. Т. 1. 352 с. С. 287.

4. Troshkina I.D., Mayboroda А.В., Abdrakhmanov T.G. Rhenium and uranium recovery using ultrafiltration technique // International scientific conference "Membrane and Sorption Processes and Technologies" (Kyiv, April 20-22, 2010). Abstracts. - Kyiv: NaUKMA, 2010. 132 p. P. 64.

5. Трошкина И.Д., Майборода А.Б., Абдрахманов Т.Г. Ультрафильтрационное извлечение урана с использованием анионных полиэлектролитов //Четвертая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы

стендовых докладов. Озерск, 6-10 сентября 2010 г. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2010. 192 с. С. 36.

6. Шиляев А.В., Абдрахманов Т.Г., Эй Мин, Трошкина И.Д. Извлечение урана из минерализованных вод /ЯХ научно-практическая конференция «Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала»: Т. 1. Тезисы докладов. Озерск, 27-28 апреля 2011 г. - Озерск: ОТИ НИЯУ МИФИ, ФГУП «ПО «Маяк», 2011. 192 с. С. 113-114.

7. Трошкина И.Д., Абдрахманов Т. Г., Шиляев А.В., Майборода А.Б. Рений в нетрадиционном сырье: распределение и возможность извлечения // Редкие металлы: минерально-сырьевая база, освоение, производство, потребление. Тезисы докл. Всероссийской научно-практической конференции. - М.: ИМГРЭ, 2011. 204 с. С. 168-169.

8. Абдрахманов Т.Г., Фофанова А.А., Трошкина И.Д. Влияние анионов на ультрафильтрационное извлечение урана и вольфрама в присутствии полиэлектролитов // Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии: Материалы Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию) аварии на ЧАЭС), 7-8 июня 2011 г., г. Москва - Сергиев Посад:

•' ООО «ВДВ»ПАК», 2011. 72 с. С. 32.

9. Troshkina I.D., Abdrakhmanov T.G., Smirnov N.A., Mayboroda A.B., Potapova K.I., Chekmarev A.M. Ultrafiltration separation of rhenium and uranium using nitrogen-containing polyelectrolytes // 7th Intern. Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization. Book of Proceedings. July 4-8, 2011, Moscow, Russia (Eds. K.E. German, B.F. Myasoedov, G.E. Kodina, A. Ya. Maruk, I.D. Troshkina). Moscow: Publishing House GRANITZA, 2011. 460 p. P. 285-287.

10.Troshkina I.D., Abdrakhmanov T.G., Smirnov N.A., Mayboroda A.B., Potapova K.I., Chekmarev A.M. Ultrafiltration separation of rhenium and uranium using nitrogen-containing polyelectrolytes // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization. Book of Abstracts. July 4-8,

2011, Moscow, Russia (Eds K.E. German, B.F. Myasoedov, G.E. Kodina, I.D. Troshkina, T. Sekine). Publishing House GRANITZA, Moscow, 2011. 204 p. P. 123.

11. Абдрахманов Т.Г., Трошкина И. Д. Ультрафильтрационное концентрирование урана и вольфрама в присутствии полиэлектролитов // III Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2-8 октября 2011 г. 314 с. С. 156.

12. Абдрахманов Т.Г. Ультрафильтрационное извлечение вольфрама в присутствии катионных полиэлектролитов // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва, 15-18 ноября 2011 г. / Сборник материалов. - М.: ИМЕТ РАН, 2011. 689 с. С. 492.

13.Трошкина И.Д., Абдрахманов Т. Г., Фофанова А. В. Ультрафильтрационное извлечение молибдена в присутствии катионных полиэлектролитов // IV Международная конференция по химической технологии XT'12, 18-23 марта

2012, Москва, 2012. Т. 4. 319 с. С. 220-221.

Заказ № 296. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 wwyv.postator.ru

61 12-5/2607

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

АБДРАХМАНОВ ТИМУР ГЕОРГИЕВИЧ

УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ

РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ С СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Трошкина И. Д.

МОСКВА - 2012 г.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................12

1Л .Поведение вольфрама, молибдена и урана в водных растворах...........12

1.2. Извлечение металлов из водных растворов методом

комплексообразования-ультрафильтрации...................................................32

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ................................................................44

2 Л Л. Определение вольфрама в водных растворах

фотоколориметрическим методом..................................................................44

2Л .2. Определение молибдена(У1) в водных растворах..............................46

2Л.З. Определение урана (VI) в сильнокислой среде

фотоколориметрическим методом..................................................................48

2 Л .4. Методика исследования процесса комплексообразования -

ультрафильтрации и его аппаратурное оформление....................................49

2Л .5. Характеристики используемых материалов................ .......................51

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................53

3 Л. Разработка методики определения массовой доли

полиэлектролитов в водных растворах..........................................................53

ЗЛ .1. Разработка методики определения массовой доли

полиэлектролита марки РгаеБЫ 2530 в водных растворах..........................53

3.2. Ультрафильтрационное концентрирование вольфрама из разбавленных растворов с использованием катионных полиэлектролитов57

3.2.1. Влияние концентрации полиэлектролитов на селективность мембраны по вольфраму..................................................................................57

3.2.2. Влияние рН раствора на селективность мембраны по вольфраму в присутствии полиэлектролита Ргае81:о1 658...................................................60

3.2.3. Изучение селективности мембраны по вольфраму с использованием катионного полиэлектролита Ргаез1;о1 658

в присутствии анионов различных минеральных кислот............................61

3.2.4. Описание принципиальной технологической схемы ультрафильтрационного извлечения вольфрама из минерализованных растворов в присутствии катионного полиэлектролита Ргаез1:о1 658..........63

3.3. Ультрафильтрационное концентрирование молибдена из разбавленных растворов с использованием катионных полиэлектролитов65

3.3.1. Влияние концентрации полиэлектролитов на селективность мембраны по молибдену..................................................................................65

3.3.2. Влияние рН раствора на селективность мембраны по

молибдену в присутствии полиэлектролита РгаеБЫ 658.............................67

3.3.3. Изучение селективности мембраны по молибдену с использованием катионного полиэлектролита Ргаезйй 658 в присутствии анионов различных минеральных кислот...............................68

3.3.4. Описание принципиальной технологической схемы ультрафильтрационного извлечения молибдена из минерализованных растворов в присутствии катионного полиэлектролита РгаезЫ 658..........70

3.4. Ультрафильтрационное концентрирование урана из разбавленных растворов с использованием катионных полиэлектролитов.......................73

3.4.1. Влияние концентрации анионных полиэлектролитов

РгаезЫ 2530 и Неп^ос 64826 на селективность мембраны по урану......73

3.4.2. Влияние рН раствора на селективность мембраны по урану в присутствии полиэлектролитов Ргаез1:о1 2530 и Нег^БЬс 64826................76

3.4.3. Изучение селективности полисульфоновой мембраны с использованием анионных полиэлектролитов РгаеэЫ 2530 и Нег^БЬс 64826 в присутствии анионов различных минеральных кислот.................77

3.4.4. Изучение селективности полисульфоновой мембраны с использованием анионных полиэлектролитов Ргаез1:о1 2530 и HengFloc 64826 в присутствии катионов различных металлов....................................79

3.4.5. Изучение возможности регенерации анионных полиэлектролитов РгаезЫ 2530 и Негрос 64826.......................................................................81

3.5. Ультрафильтрационое извлечение урана из растворов, моделирующих

рудничные воды.....................................................................................................82

3.5.1. Ультрафильтрационное извлечение урана из растворов, моделирующих рудничные воды, в присутствии анионного полиэлектролита Ргаез1;о1 2530........................................................................83

3.5.2. Описание принципиальной технологической схемы ультрафильтрационного извлечения урана из минерализованных растворов в присутствии анионного полиэлектролита Ргаез1;о1 2530.........84

3.5.3. Технико-экономическая оценка извлечения урана из рудничных вод методом комплексообразовательной ультрафильтрации......................87

ВЫВОДЫ...............................................................................................................92

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................94

ВВЕДЕНИЕ

При добыче и переработке руд редких металлов образуется большое количество отходов, остаточное низкое содержание ценных компонентов в которых и наличие превосходящего количества разнообразных примесей не позволяет использовать экономически обоснованные способы извлечения и очистки в традиционном виде. В результате складируемые в отвалах отходы производства, а также породы отработанных месторождений вследствие биоклиматического воздействия вовлекаются в процессы, приводящие к рассеянию металлов в окружающей среде.

Высокая миграционная способность металлов увеличивает степень загрязнения поверхностных вод. Вблизи же разрабатываемых горнорудных комплексов образуются рудничные минерализованные воды, степень загрязненности которых выше, чем поверхностных.

Водная среда включает поверхностные и подземные воды. Поверхностные воды в основном сосредоточены в океанах (более 94 %). Большая часть подземных вод относится к глубинным рассолам. Пресные воды составляют 1/15 долю от подземных вод.

Подземные воды - природные растворы, содержащие свыше 60 химических элементов, а также микроорганизмы (окисляющие и восстанавливающие различные вещества). Как правило, подземные воды насыщены газами. По степени минерализации подземные воды подразделяют (по В. И. Вернадскому) на пресные (до 1 г/дм3), солоноватые (от 1 до 10 г/дм3), солёные (от 10 до 50 г/дм3) и подземные рассолы (свыше 50 г/дм3); в более поздних классификациях к ' подземным рассолам относят воды с минерализацией свыше 36 г/дм .

Подземные воды являются полезным ископаемым, запасы которого в отличие от других видов полезных ископаемых возобновимы в процессе эксплуатации. По характеру использования они подразделяются на 4 вида:

питьевые и технические, применяемые для хозяйственно-питьевого и производственно-технического водоснабжения, орошения земель и обводнения пастбищ;

лечебные минеральные воды, используемые в бальнеологических целях и в качестве столовых напитков;

теплоэнергетические (включая пароводяные смеси) — для теплоснабжения промышленных, сельскохозяйственных и гражданских объектов, а в отдельных случаях — и для выработки электроэнергии; промышленные воды — для извлечения из них ценных компонентов.

В ряде случаев подземные воды одновременно являются минеральными и теплоэнергетическими, промышленными и теплоэнергетическими, в связи с чем они рассматриваются как комплексное полезное ископаемое.

Присутствие редких металлов - вольфрама, молибдена, урана в природных водах может быть обусловлено как техногенными факторами, так и геологическими особенностями территории.

Основным источником повышенного содержания вольфрама и молибдена в природных водах является деятельность предприятий тяжелой промышленности. Например, водные объекты бассейна малых рек Кольского полуострова загрязняются сточными водами и дымовыми выбросами таких предприятий металлургической, горнодобывающей и горнообрабатывающей промышленности, как ОАО "ГМК "Норильский никель" (комбинаты "Североникель" и "Печенганикель" ОАО "Кольская ГМК"), ЗАО "Ловозерская горно-обогатительная компания", ОАО "Апатит", ОАО "Ковдорский ГОК", а также предприятий жилищно-коммунального хозяйства городов Апатиты, Кандалакша, Кировск и Мончегорск. Характерными загрязняющими веществами водных объектов г. Ковдор (реки Ковдора, Можель и Ена) являются: молибден, марганец, фосфаты, сульфаты, гидрокарбонаты, взвешенные вещества. В 2009 г. во всех пробах воды отмечено экстремально высокое загрязнение молибденом - до 15 ПДК (2008

г. - 11 ПДК). В бассейне р. Можель размещено хвостохранилище ОАО "Ковдорский ГОК".

Вблизи хвостохранилища Тырныаузского горно-обогатительного комбината (в воде реки Терек) концентрация молибдена увеличивается до 4,7 ПДК, вольфрам появляется периодически.

Неорганизованный сброс шахтных, дренажных вод и ливневых стоков недействующего АО "Джидокомбинат" (вольфрамо-молибденовый комбинат) и с территории хвостохранилищ приводит к значительному загрязнению реки Модонкуль металлами, фтором, сульфатами [1].

Уран - не только тяжелый токсичный металл, он еще обладает радиоактивностью. При норме для питьевых вод до 0,015 мг/дм [2] содержание урана в подотвальных водах предприятия Горнорудного комплекса Южного Урала составляет от 0,006 до 1 мг/дм [3]. Ежегодно образуется ~ 11100 тыс. т отходов, объем которых к настоящему времени превысил 1 млрд. т. Отходы совместно с горными выработками формируют техногенный рельеф с карьерами глубиной до 470 м и с отвалами высотой до 80 м. Высокоминерализованные промышленные стоки являются причиной техногенной деградации подземной гидросферы. В зоне влияния горнорудных предприятий содержание урана в почвах достигает 11 мг/кг.

За время эксплуатации оз. Карачай, которое является хранилищем жидких радиоактивных отходов, образующихся в результате деятельности ФГУП «ПО «Маяк» концентрация урана в воде водоема изменялась в диапазоне от 7 до 215 мг/дм3. Было показано, что уран попадает в подземные воды практически в исходных (десятки мг/дм3) концентрациях, определяя (на 90 % и более) уровень их альфа-активности [4].

Помимо антропогенных источников загрязнения, повышенное содержание урана может быть обусловлено геологическими особенностями. Так, концентрация урана в подземных и поверхностных водах окрестностей Кировограда (Украина) варьируется в пределах 1-34 мкг/дм . Содержание урана (10"6 г/дм3) повышается от 1-5 в Полесье до 10 - 50 в центральной

части Украинского щита и далее до 50-100 в Среднем Приднепровье и Приазовье [5].

В Южной Индии (штат Карнатака, регион Колар) содержание урана в подземных водах варьируется от 0,3 до 1442,9 мкг/дм3. При этом Всемирная Организация Здравоохранения определяет допустимый уровень урана в питьевой воде, равный 30 мкг/дм3. Учитывая этот факт, 21,8 % образцов содержат уран в концентрациях, превышающих допустимый уровень [6].

В США в 2003 году обнаружено, что в семи скважинах, расположенных в пределах городов Маршфилд и Пичем (штат Вермонт), содержание урана превышает предельно допустимый уровень загрязнения, определенный Агентством по Защите Окружающей среды США и Департаментом здравоохранения штата Вермонт (30 мкг/кг и 20 мкг/кг, соответственно). На момент проведения исследований (2007 год) скважины были закрыты [7].

Постоянное увеличение спроса на редкие металлы может служить основанием для корректировки в сторону снижения уровня содержания металлов в сырье, переработка которого рентабельна.

Вовлечение дополнительных сырьевых источников - поверхностных, рудничных вод - в промышленное ' производство, как и решение экологических проблем, предполагает разработку и совершенствование существующих гидрометаллургических процессов.

Использование мембранного метода комплексообразовательной ультрафильтрации в присутствии полиэлектролитов различного типа для извлечения микроколичеств редких металлов - вольфрама, молибдена и урана из минерализованных растворов представляется актуальным.

Цель работы - разработка ультрафильтрационного и осадительного способов извлечения микроколичеств вольфрама, молибдена и урана из минерализованных растворов с использованием водорастворимых полиэлектролитов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• выбор водорастворимых катионных и анионных полиэлектролитов, позволяющих эффективно извлекать микроколичества соединений вольфрама, молибдена и урана;

• изучение закономерностей концентрирования вольфрама, молибдена и урана водорастворимыми полиэлектролитами в растворах различного солевого состава;

• разработка мембранного метода комплексообразования-ультрафильтрации с использованием водорастворимых полиэлектролитов, включающего их регенерацию, для извлечения и разделения микроколичеств вольфрама, молибдена и урана из минерализованных растворов различного состава, моделирующих рудничные воды.

В работе получены следующие существенные научные результаты.

Впервые определена селективность полисульфоновых мембран по вольфраму и молибдену при их концентрировании из минерализованных растворов методом комплексообразования-ультрафильтрации в присутствии катионных полиэлектролитов Нег^Пос 88010, Не^Иос 87410 (Китай), Ргаез1ю1 658 (Германия), а также по урану - в присутствии анионных полиэлектролитов Ргаез1:о1 2530 и Нег^Иос 64826.

Установлено, что максимальное значение селективности полисульфоновой мембраны по вольфраму и молибдену наблюдается при концентрации полиэлектролита Ргаез1;о1 658, равной 0,003 % мае.

Показано, что селективность полисульфоновой мембраны по вольфраму и молибдену при ультрафильтрации в присутствии полиэлектролита Ргаез1;о1 658 уменьшается в ряду анионов: 1чЮ3" < СГ < НСОз" < 8042" и Ш3" < СГ < 8042" < НСОэ" соответственно.

Установлено, что максимальная селективность мембраны по урану (не менее 90 %) наблюдается в интервале рН 5 - 9 при использовании

полиэлектролита Ргаез1;о1 2530 и в интервале рН 4^-9 при использовании Неп^ос 64826.

Установлено, что максимальное отрицательное воздействие на селективность мембраны по урану при ультрафильтрации в присутствии полиэлектролитов РгаеБ1:о1 2530 и Нег^Р1ос 64826 оказывает присутствие в растворах гидрокарбонат-ионов.

Практическая значимость работы. Разработана методика определения массового содержания анионного полиэлектролита Ргаезш! 2530 с использованием метиленового синего. Диапазон обнаружения полиэлектролита составляет от 20 до 50 мг.

Разработан метод реагентной регенерации полиэлектролитов РгаеБЫ 2530 и HengFloc 64826 при извлечении урана методом комплесообразовательной ультрафильтрации, заключающийся в промывке полиэлектролитов раствором бикарбоната натрия.

Разработаны принципиальные технологические схемы мембранного извлечения вольфрама и молибдена из природных сульфатно-хлоридных вод. Опробование их на модельных растворах показывает возможность извлечения вольфрама (молибдена) за один цикл более чем на 90 %.

Разработана принципиальная технологическая схема мембранного извлечения урана из рудничных вод. Опробование ее на модельных растворах показывает возможность извлечения урана за один цикл на 78 %.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Международной научной конференции «Мембранные и сорбционные процессы и технологии» (Киев, 2010), Четвертой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010), IX научно-практической конференции «Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011), Всероссийской научно-практической конференции «Редкие металлы: минерально-сырьевая база, освоение, производство, потребление» (Москва, 2011), Молодежной конференции с элементами научной школы (к

25-летию) аварии на ЧАЭС) «Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Москва, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», (Краснодар, 2011), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012).

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Поведение вольфрама, молибдена и урана в водных растворах

Вольфрам - самый тугоплавкий металл, один из наиболее коррозионноустойчивых металлов. Температура плавления вольфрама составляет 3380±10 °С. При обычной температуре он устойчив к действию воды и воздуха, при 400 - 500°С заметно окисляется, при более высокой температуре окисляется интенсивно, образуя триоксид вольфрама желтого цвета [8, 10].

Поведение вольфрама в водн�