автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Извлечение микроколичеств рения полиэлектролитами

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экземпляр № 000010

ПЕТРОВ ДМИТРИЙ ГЕОРГИЕВИЧ

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ РЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

№ В.К.- 5.2/10 ДСП от 16.05.2001 г. МОСКВА - 2001

Работа выполнена в Российском химико - технологическом университете им.Д.И.Менделеева

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

чл.-корр. РАН Чекмарев A.M.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Трошкина И.Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший

научный сотрудник Терпугов Г.В.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Борисова Л.В.

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие "Институт Гинцветмет"

Защита состоится 2001 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в аудитории /^ часов .

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном цент{ РХТУ им. Д.И. Менделеева Автореферат диссертации разослан

2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.09 — Чибрикина Е.И.

Актуальность темы. Рений принадлежит к числу стратегических редких элементов, производство и применение которых определяют научно-технический прогресс. Высокая тугоплавкость в сочетании с пластичностью и каталитическая активность рения , делает его незаменимым при производстве конструкционных материалов, используемых в аэрокосмической технике и электронике, а также катализаторов для получения бензина высокого качества. Рений получают попутно при комплексной переработке молибденовых, медных, меднс-никелевых и урановых руд. Поскольку основные сырьевые источники рения после распада СССР остались за ее пределами, особую актуальность для Российской Федерации приобретает возможность использования для его получения нетрадиционных сырьевых источников, отличающихся низким содержанием этого металла (природных и шахтных вод, оборотных растворов, сбросных вод). Увеличение производства рения при освоении природных ресурсов такого рода может быть достигнуто за счет разработки новых гидрометаллургических методов выделения.

Высокой эффективностью при извлечении микроколичеств металлов из водных растворов отличаются осадительные и баромембранные методы. Применение методов осаждения рения связано, как правило, с постоянным расходом реагента-осадителя и жесткими условиями процесса, что ограничивает возможности этого способа. Известный метод комплексообразования ультрафильтрации (КОУФ) рения, в котором в качестве комплексообразователей применяются водорастворимые высокомолекулярные соединения -полиэлектролиты (ПЭ), обеспечивает лишь концентрирование его без выделения.

Цель работы - разработка осадительных и мембранных способов извлечения микроколичеств рения из водных минерализованных растворов с использованием водорастворимых высокомолекулярных полиэлектролитов.

Работа выполнена в соответствии с приоритетной программой "Развитие и укрепление сырьевой, научно-технической и промышленно-коммерческой базы производства рениевой (осмиевой) продукции широкой номенклатуры в

Казахстане" (этап 3) и межотраслевой научно-технической программой "Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе".

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- выбор водорастворимых ПЭ для извлечения микроколичеств рения;

- изучение физико-химических закономерностей осаждения рения водорастворимыми катионными ПЭ из растворов сложного солевого состава;

- разработка мембранного метода КОУФ с использованием катионных водорастворимых ПЭ, включающего их регенерацию, для извлечения микроколичеств рения из технологических растворов различного состава.

Научная новизна работы. Впервые определены значения порогов коагуляции катионных водорастворимых ПЭ, содержащих группы четвертичных аммониевых оснований и тио-группы в растворах различного солевого состава.

Установлено, что взаимное влияние нитрат- и сульфат-ионов на порог коагуляции катионного полиэлекгролита ВА-212, содержащего группы четвертичных аммониевых оснований, аддитивно, а для системы ВА-212-нитрат-ион - хлорид-ион наблюдается синергетический эффект.

Изучено распределение рения между раствором и осадком при коагуляции ПЭ (ВА-212, АС-362-11, АС-362-91 и АС-362-111), вызванной нитрат-ионами.

Рассчитаны константы ионного обмена рения в системе ПЭ ВА-212-нитрат-ион-перренат-ион, свидетельствующие о высокой селективности сорбции рения.

Определены характеристики мембранного извлечения рения методом КОУФ с использованием полиэлектролита ВА-212. Найдены условия двухстадийной регенерации ПЭ, включающей элюирование рения нитратсодержащим раствором и перевод скоагулировавшего ПЭ ВА-212 в растворимое состояние в присутствии восстановителя. Предложен механизм процесса регенерации.

Практическая ценность работы. Разработан непрерывный мембранный метод извлечения микроколичеств рения из оборотных вод, образующихся при обогащении медистых песчаников, с использованием в качестве полупроницаемых мембран полых волокон из полисульфона. Проведены

испытания в редкометаллыюм цехе Жезказганского медеплавильного завода (Республика Казахстан). Полученные в результате испытаний технологические параметры использованы для проектирования пилотной установки.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Всесоюзном научно-техническом совещании- по химии, технологии и аналитическому контролю рения (Москва, 1990), на IV Международной Выставке и Симпозиуме "Минеральные ресурсы стран СНГ" (Санкт-Петербург, 1996), на XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998), на Международной научно-технической конференции "Рений, молибден, вольфрам — перспективы производства и промышленного применения" (Москва, 1998), на Международной конференции по вторичной переработке ресурсов EARTH-97 (China, Beijing, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (114 наименований) и приложения. Изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 19 таблиц.

Содержание работы Глава 1. Обзор литературы Проанализированы литературные данные ó свойствах и применении ПЭ и гидрометаллургических методах извлечения рения из разбавленных растворов. Водорастворимые ПЭ используются для извлечения металлов из растворов методами осаждения и КОУФ. В водных растворах, в отсутствие комплексообразователей, рений находится в виде рениевой кислоты или перренат-иона. Сведения об осадительном извлечении рения ПЭ отсутствуют. Среди баромембранных методов его концентрирования известен метод КОУФ.

Глава 2. Экспериментальная часть Методы анализа

Определение микроколичеств рения осуществляли кинетическим методом с использованием в качестве реагента сульфонитразо Р. Изменение концентраций

рения в процессе извлечения контролировали методом радиоактивных индикаторов, применяя короткоживущий изотоп |83Яс. Активность исследуемых растворов измеряли на гамма-счетчике ГСУ-1. Величины порогов коагуляции определяли турбидиметрическим титрованием растворов ПЭ растворами низкомолекулярных электролитов с использованием фотоэлектроколориметра КФК-2 в сочетании с самопишущим прибором КСП-1.

Характеристика используемых материалов В работе использовали следующие ПЭ:

- выпускаемые в промышленности: ВА-212 (поли-бис-диметиламиноизопропил-метакрилат, алкилированный хлористым бензилом), ВА-2 (поли-4-винил-1\'-бензилтриметиламмонийхлорид), В А-121 (полидиметиламиноэтилметакрилат, алкилированный хлористым бензилом);

- опытных партий: АС-362-11, АС-362-91 - сополимеры на основе бис-диметил-аминоизопропилметакрилата и этилтиоэтилметакрилата, алкилированные хлористым бензилом, и АС-362-111 - сополимер на основе бис-д иметиламино-изопропилметакрилата, этилтиоэтилметакрилата и К-винил-3/5-метилпиразола, алкилированный хлористым бензилом.

Исследование агрегативной устойчивости растворов полиэлектролитов Установлено, что исследованные ПЭ коагулируют в присутствии низкомолекулярных электролитов (НМЭ), если концентрация НМЭ в растворе превышает некоторое предельное значение С„ (порог коагуляции). Было изучено влияние природы ПЭ, а также катионов и анионов, входящих в состав НМЭ, на величину порога коагуляции. В табл. 1 приведены значения С„ нитрата натрия, при которых начинается коагуляция исследованных ПЭ. Установлено, что порог коагуляции снижается с увеличением количества групп четвертичного аммониевого основания в единице массы ПЭ.

В табл. 2 представлены значения Сп нитратов натрия, калия, аммония, кальция, а также азотной кислоты, вызывающие осаждение ПЭ ВА-212 при концентрации ПЭ в растворе 1 г/дм3. Как видно из табл. 2, порог коагуляции

практически не зависит от природы катиона, входящего в состав НМЭ. В связи с этим в дальнейшем Сп рассматривали как предельное значение концентрации аниона, вызывающего коагуляцию. В табл. 3 приведены значения Сп различных реагентов-осадителей в зависимости от концентрации ПЭ ВА-212. Порог коагуляции существенно зависит от природы аниона и остается постоянным (для данного аниона) при концентрации ПЭ >0.1 г/дм3.

Таблица 1.

Коагуляция полиэлектролитов в присутствии нитрата натрия

Полиэлектролит Порог коагуляции, моль/дм3 при концентрации ПЭ (г/дм3):

0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.00

ВА-212 АС-362-11 АС-362-91 АС-362-111 5,17Т0'2 4,50Т0'2 3,12-Ю"2 1,92-10"2 5,03-10"2 4,37-10"2 3,01-10"2 1,77-10'2 4,9 М О"2 4,31-10"2 2,91-10"2 1,70-10"2 4,84-10"2 4,31-10"2 2,8910"2 1,70-10'2 4,82-10" 4,33 10"2 2,90-10"2 1,71 • 10"2 4,84-10"^ 4,3110"2 2,89-10"2 1,68-10"2

Таблица 2.

Коагуляция полиэлектролита ВА-212 в присутствии различных нитратов

Порог коагуляци Г и, моль/дм 3 длянит Са+ ратов: Н+

4,8210" 4,8910"2 4,84'10"2 4,79 10"2 4,77'Ю"2

Таблица 3

Порог коагуляции реагентов-осадителей для полиэлектролита ВА-212

Реагент

Порог коагуляции, г-экв/дм при концентрации ПЭ (г/дм ):

0.01

ИР

10"4

ю-2

ю-2

Ю-1

0.05

0.10

0.50

1.00

5.00

НСЮ4

Н1

НВг

N301

(1ЧГН4)2504 №N02

2,09 9,81 4,05 5,03 1,94

1Д7 3,21

1,9810 9,7710"4 3,4210"2 4,9110"2 1,9210"' 1,15 3,07

1,8210 9,78104 3,3510'2 4,8410"2 1,9010"' 1,15 3,06

1,77 9,77 3,33 4,82 1,91 1,15 3,06

10"4 10"4 10"2 10"2 10"'

1.75

9.76 3,31 4,84 1,91

ю-10~ 10": 10": 101

1.76

9.77 3,31 4.84 1,90

10" 10'4 ю-2 10"2 10"'

1,14 3,07

1,15 3.06

Значения порогов коагуляции, определенных для ВА-212 (при концентрации ПЭ 1.0 г/дм3), были сопоставлены с ионными рефракциями Ло анионов-осадителей. Показано, что линейно зависит от Я0. Таким образом, для

анионов с большей поляризуемостью характерно более эффективное экранирование заряда макромолекул ПЭ и меньшие величины порога коагуляции.

Эффективность кислородсодержащих анионов как осадителей катионных ПЭ в значительной степени зависит от силы соответствующей данному аниону кислоты. Для исследованных, кислородсодержащих анионов было установлено, что ^Сп линейно зависит от рКа (Ка - константа диссоциации кислоты).

Для возможности предсказания агрегативной устойчивости ПЭ в растворах сложного состава, содержащих одновременно несколько анионов НМЭ, были определены значения порогов коагуляции в системах ВА-212—ЬЮз'—8042" и ВА-212—КОз"—СГ при различных соотношениях концентраций анионов в растворе. Данные, представленные на рис. 1, 2, свидетельствуют, что взаимное влияние сульфат- и нитрат-ионов на коагуляцию ВА-212 аддитивно, тогда как для системы ВА-212—ЫОз"—СГ наблюдается синергетический эффект.

С50Л/СЮ,- а Сс| /с„г б

Сю' /Ско' ^шгу^мо,-

Рис. 1. Взаимное влияние на порог коагуляции: Б04" и N03"-ионов (а): СГ и Ж>з"-ионов (б). Осадительное извлечение рения при коагуляции катионных полиэлектролитов При коагуляции полиэлектролитов ВА-212, АС-362-11, АС-362-91 и АС-362-111, вызванной нитрат-ионами, в модельных растворах, содержащих ионы наблюдался частичный переход рения в. фазу осадка (табл. 4.)

Таблица 4.

Распределение рения между фазами при осаждении катионных полиэлектролитов Условия: исходная концентрация рения - 0,5 мг/дм3, концентрация ПЭ - 2 г/дм3, концентрация осадителя (ЫаЫОз) - 0,1 моль/дм3

Полиэлектролит Конечная концентрация рения, мг/дм3 Степень извлечения рения, % Содержание рения в осадке ПЭ, мг/дм3

ВА-212 0,10 80,1 0,20

АС-362-11 0,09 81,5 0,21

АС-362-91 0,08 «3,2 0,21

АС-362-111 0,07 85,7 0,22

Было исследовано влияние концентрации ПЭ и нитрат-ионов на распределение рения между осадком и раствором при коагуляции водорастворимого полимера ВА-212 (табл. 5). Уравнение обратимой реакции ионного обмена между перренат-ионами и осажденным в форме нитрата полиэлектролитом может быть представлено в следующей форме: 11е04"+ [^ВДШз [Я4\]Не04 - МО," (!),

раствор осадок осадок раствор

где Я - углеводородный каркас ПЭ.

Концентрационную константу равновесия реакции (1) рассчитывали по

[ЯеО/] -[Яе04"1 [ысН -<^[ПЭ] уравнению: ^ " Д ¿ю] (2)'

где [Ке04"]„ и [Ы03"]„ — концентрации перренат- и нитрат-ионов в растворе до введения ПЭ, моль/дм3; [ПЭ] — концентрация ПЭ в растворе на момент введения, г/дм3; Сч - число групп четвертичного аммониевого основания в единице массы ПЭ (для ВА-212 Сч=3,4-10"3г-экв/г).

Значения степеней извлечения рения и. констант ионного обмена в зависимости от концентраций ПЭ и нитрат-ионов в растворе приведены в табл. 5. Рассчитанные по уравнению (2) значения К имеют один порядок величины. Небольшое снижение величины К с ростом концентрации 1МОз"-ионов и с уменьшением концентрации ПЭ связано, по-видимому, с изменением

Таблица 5.

Влияние концентрации полиэлектролита ВА-212 и нитрат-ионов на

характеристики извлечения рения ([Яе]н = 1,07-10° моль/дм3)

[НО/]„, моль/дм3 [Ке]к-105, моль/дм5 Степень извлечения рения, % К

[ПЭ] = 1,0 г/дм"3

0,1 0,401 62,5 47,4

0,2 0,641 40,1 38,7

0,3 0,779 27,2 32,6

0,5 0,852 20,4 29,9

[ПЭ] = 2,0 г/дм3 '

0,1 0,218 79,6 53,6

0,2 0,423 60,5 43,5

0,3 0,555 48,1 40,0

0,5 0,657 38,6 36,4

[Яе], мг/дмз '

Рис. 2. Зависимость емкости полиэлектролита ВА-212 по рению от концентрации рения в растворе при [ПЭ] = 2 г/дм3 и • концентрации нитрат-ионов, моль/дм3: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3; 4 - 0,5. коэффициентов активности участвующих в обменной реакции ионов как в фазе раствора, так и в фазе осадка ПЭ. Среднее значение концентрационной константы ионного обмена К=40,3±7,3 свидетельствует о высокой селективности извлечения ИзО^-ионов при коагуляции катионного ПЭ ВА-212, вызванной нитрат-ионами.

На рис. 2 изображены зависимости обменной емкости Г1Э по рению (Е) от концентрации рения в растворе при различных концентрациях нитрат-ионов. В диапазоне концентраций рения 0,5-10 мг/дм3 изотермы имеют линейный характер. Значения обменной емкости показывают, что при извлечении перренат-ионов ПЭ ВА-212 в зависимости от концентрации - нитрат-ионов достигается концентрирование рения в 100-2000 раз. Получено уравнение регрессии, позволяющее определить степень извлечения рения полиэлектролитом ВА-212 из нитратных растворов.

Извлечение рения из оборотных вод медного производства методом КОУФ Метод комплексообразования-ультрафильтрации включает связывание ионов металла в растворе с помощью водорастворимого ПЭ и концентрирование металл-полимерного комплекса ультрафильтрацией. Для извлечения рения из оборотных вод методом КОУФ применяли ультрафильтрационную установку проточного типа, основным элементом которой являлся ультрафильтрационный аппарат на основе полых волокон из полисульфона (номинально отсекаемая молекулярная масса растворенных веществ - 40 тыс. ат. ед.). Степень задержания мембраной рения или селективность, 9, % определяли из соотношения:

р = (1-0100% (3)

где С„ и С„- концентрация рения в исходном растворе и пермеате, соответственно.

В табл. 6 представлены данные по мембранному извлечению рения из оборотных вод при использовании в качестве комплексообразователей ПЭ серии ВА с различной структурой элементарного звена полимера. Максимальная селективность процесса наблюдается при применении ПЭ ВА-212 (табл. 6). Зависимость селективности от исходной концентрации этого ПЭ представлена на рис. 3. Процесс извлечения рения методом КОУФ протекает эффективно в интервале концентраций ПЭ 0,1 - 0,3 % масс. При повышении концентрации ПЭ селективность падает, а вязкость растворов увеличивается.

Применение исследованных ПЭ серии ВА в концентрации 0,01-0,10 г/дм3 позволяет сконцентрировать рений методом КОУФ в 7- 17 раз (табл. 6).

Таблица 6.

Извлечение рения из оборотных вод обогатительной фабрики методом КОУФ

Условия: концентрация рения-0,08 мг/дм3; коэффициент уменьшения объема-20

Марка ПЭ Концентрация ПЭ, % масс. Селективность ер, % Концентрация рения в концентрате, мг/дм3 Степень концентрирования

ВА-2 0,01 36,0 0,58' 7,2

0,10 57,0 0,92 11,4

ВА-112 0,01 40,1 0,64 8,0

0,10 78,2 1,26 15,6

ВА-212 0,01 51,8 0,82 10,4

0,10 85,5 1,38 17,2

<?,°/о

Сю,%

Рис. 3. Влияние концентрации ПЭ ВА-212 на селективность извлечения рения Регенерация катионного ПЭ ВА-212 при мембранном извлечении рения Для извлечения рения из водных растворов методом КОУФ исследована двухстадийная химическая регенерация катионного полиэлектролита ВА-212. Для вытеснения ЯсОЛиона из ионного ассоциата с полиэлектролитом ВА-212 были использованы растворы с различным содержанием нитрата натрия. Добавление нитратсодержащего регенерирующего раствора к концентрату приводит к коагуляции ПЭ. Полученную водную суспензию осажденного ПЭ подвергали ультрафильтрации, после чего определяли концентрацию рения е

С

пермеате. Степень регенерации рассчитывали по формуле: <рг =-7--100% (4),

где Сп - концентрация рения а пермеате, полученном после введения в раствор Ка"М03; Ск - концентрация рения в концентрате, скорректированная на объем введенного раствора №Т\тОз.

Зависимость степени регенерации ПЭ от концентрации нитрата натрия представлена на рис. 4. Полученные дайные свидетельствуют о том, что концентрация ЫаМОз 1 моль/дм3 является оптимальной для регенерации полиэлектролита ВА-212. При этом достигается высокая степень регенерации (98%), что позволяет получить богатый по рению пермеат. Кроме того, относительно невысокая концентрация нитрат-ионов в растворе облегчает дальнейшую переработку пермеата гидрометаллургическими методами.

Рис. 4. Зависимость степени регенерации полиэлектролита ВА-212 от концентрации КаКОз ([ПЭ] = 0,3 %, Ск= 4 мг/дм3) Установлено, что для вымывания рения из концентрата более чем на 90% достаточно пропустить через ультрафильтрационную установку объем регенерирующего раствора (Ма\'СЬ) равный трем объемам концентрата.

Для повторного использования ПЭ необходимо перевести его в водорастворимую форму. Отмывка осажденного ПЭ дистиллированной водой не приводит к его растворению даже при достижении концентрации ЫОз'-ионов в растворе ниже порога коагуляции. При добавлении к водной суспензии осажденного полиэлектролита ВА-212 реагентов-восстановителей - раствора гидразина (0,05 моль/дм3) или раствора, содержащего сульфит натрия (0,05

моль/дм3) и аммиак (0,10 моль/дм3), наблюдалось быстрое и полное растворение осадка ПЭ. После перевода в растворенную форму ПЭ в ультрафильтрационной установке промывали водой и снова использовали для извлечения рения.

Циклические испытания по извлечению рения методом КОУФ из оборотных вод обогатительной фабрики, образующихся при переработке медистых песчаников, показали, что в результате проведения пяти циклов извлечения-регенерации степень извлечения рения меняется незначительно (табл. 7).

Таблица 7

Результаты циклических испытаний метода КОУФ при извлечении рения из

оборотных вод.

Условия: концентрация рения в оборотных водах - 0,08 мг/дм3, ПЭ ВА-212-0,1%; коэффициент уменьшения объема-3;*производительность-0,4 дм3/ч; избыточное давление - 0,5 атм; поверхность мембранного модуля - 60 см

Номер цикла 1 2 3 4 5 6

Селективность, % 86 86 87 82 76 72

Образцы ПЭ ВА-212 после регенерации и промывки водой были выделены из раствора и исследованы методом ИК-спектроскопии. Наличие в ИК-спектре интенсивной полосы поглощения 1389 см"1, соответствующей валентным колебаниям уа(ТЧОз"), свидетельствует, что ПЭ в качестве противоионов содержит Ж>з"-ионы. ИК-спектр ПЭВА-212, выделенного из раствора после регенерацш с использованием сульфита натрия, практически не отличался от спектре промытого водой осадка ПЭ, полученного при введении в раствор нитрат-ионов.

Растворение осажденного ПЭ под действием реагента-восстановителя, по-видимому, связано с окислительно-восстановительными процессами, происходящими на границе макромолекулярных клубков. При введении БОз2'-ионов в водную суспензию осажденного ПЭ возможно восстановление нитрат-ионов до нитрит-ионов в диффузной части двойного электрического ело* макромолекул. Уменьшение концентрации М03"-ионов в диффузной частг

двойного электрического слоя, сопровождающееся появлением МСЬ'-ионов, имеющих более высокий по сравнению с нитрат-ионами порог коагуляции, оказывается достаточным для отделения макромолекул друг от друга, что вызывает переход ПЭ в растворенное состояние. При этом восстановление не затрагивает МОз'-ионы, находящиеся внутри макромолекулярного клубка, что подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Описание принципиальной технологической схемы мембранного извлечения рения с использованием катионного полиэлектролита Принципиальная технологическая схема извлечения микроколичеств рения методом КОУФ представлена на рис. 6. К оборотным водам, очищенным от взвесей и ПАВ, добавляют ПЭ до концентрации 0,1%. Раствор подвергают ультрафильтрации с коэффициентом уменьшения объема 100. Фильтрат

Оборотные воды

Очистка от взвесей и ПАВ

раствор ПЭ

I

-»I Добавление полнзлектролита|

- Ультра фильтрация

Г

фильтрат (возврат на обогат. ф-ку)

ЫаГЧОз 1 моль/л

| Элюирование рения

*

фильтрат

промывные воды суспензия (на приготовление полизлеетролита (на извлечение

раствора №N03) а рения)

I__—^

Промывка

н2о

Растворение полиэлектролита

N82803

Л-

Промывка [-

1МН4ОН

— промывные воды (на приготовление регенерирующего раствора)

регенерированный полиэлектролит

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема мембранного извлечения рения из оборотных вод медного производства.

возвращают в цикл обогатительной фабрики. Концентрат, содержащий комплекс рения с ПЭ, направляют на элюирование рения раствором нитрата натрия. Из полученного ренийсодержащего фильтрата получают товарный продукт. Образовавшуюся при элюировании рения суспензию ПЭ промывают на ультрафильтре водой. При добавлении к суспензии раствора, содержащего ИагБОз и N1-1)011, ПЭ переводится в растворенное состояние и, после промывки, снова используется для извлечения рения.

Глава 3. Укрупненные лабораторные испытания мембранного извлечения рения из оборотных вод медного производства При флотационном обогащении медных руд образуются оборотные воды -низкоминерализованные растворы с содержанием рения 0,05-0,10 мг/дм3. Большой объем оборотных вод дает основание рассматривать их как потенциальный сырьевой источник рения. Мембранная технология опробована для извлечения рения из оборотных вод, содержащих 0,1 мг/дм3 рения, на проточной установке производительностью 1 дм3/ч' с использованием мембран с нижним пределом задержания 40000 а. е. В каждом эксперименте переработано 5 дм3 раствора. Концентрация ПЭ ВА-212 составляла 0,01 и 0,10 % (масс.). Для вытеснения рения использовали раствор нитрата натрия, ПЭ регенерировали.

При проведении двухступенчатого процесса КОУФ с применением 0,1%-ногс раствора ВА-212 сквозная степень извлечения рения из оборотных вод составила 95,9 %, а степень концентрирования - 67.

Глава 4. Технико-экономическая оценка мембранного извлечения рения методом КОУФ из оборотных вод с использованием катионного полиэлектролита ВА-212 Оценку проводили в соответствии с «Временными методическим! рекомендациями по комплексной оценке экономической эффективное™ мероприятий научно-технического прогресса на предприятиях цветно! металлургии». Для расчета использовали данные,. полученные при проведенш укрупненных лабораторных испытаний, Срок окупаемости мембранно! установки, рассчитанной на производительность 4500 м3 оборотных вод в сутки составил 3,9 года.

Выводы

1. Определены значения концентраций анионов-высаливателей, вызывающие коагуляцию катионных водорастворимых полиэлектролитов ВА-212, АС-362-11, АС-362-91 и АС-362-111 (пороги коагуляции). Значения порогов коагуляции находятся в диапазоне 1,8-10"4 -г- 3,2 моль/дм3 и уменьшаются в ряду К02" > 5 О.,2' > СГ > N03" > Вг > I" > С104".

2. Впервые показана возможность осаждения рения катионными водорастворимыми ПЭ из нитратсодержащих водных растворов.

3. Изучено распределение рения между фазами осадка и раствора при коагуляции полиэлектролита ВА-212. Определено значение концентрационной константы реакции обмена в системе перренат-ион - ПЭ, равное К=40,3±7,3.

4. Получены изотермы сорбции рения осадком полиэлектролита ВА-212. Рассчитаны значения констант Генри, которые зависят от концентраций нитрат-ионов и ПЭ и находятся в диапазоне 0,11 - 2,0.

5. Показана возможность концентрирования рения методом КОУФ с использованием катионных ПЭ серии ВА на ультрафильтрационной установке с полупроницаемыми мембранами из полисульфона.

6. Разработан способ регенерации полиэлектролита ВА-212 при извлечении рения методом КОУФ, заключающийся в элюировании рения нитратным раствором с последующим растворением осажденного ПЭ при помощи реагента-восстановителя. Предложен механизм процесса регенерации.

7. Разработана и опробована в укрупненном лабораторном масштабе принципиальная технологическая схема мембранного извлечения рения из оборотных вод медного производства, обеспечивающая достижение степени извлечения рения 95,9 % при степени концентрирования равной 67.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Петров Д. Г., Чекмарев А. М., Тевлина А. С., Скрипченко Н. И., Ан И. В. Извлечение рения водорастворимыми полиэлектролитами // Тез. докл. V

Всесоюз. науч.-техн. совещ. «Химия, технология, аналитический контроль рения»,- Москва, 1990,-60с.-С. 38. ДСП.

2. Трошкина И.Д., Чекмарев A.M., Петров Д.Г. Нетрадиционные сырьевые источники рения // Тез. докл. IV Межд. Выст. и Симпозиума «Минеральные ресурсы стран СНГ». 29 октября -2 ноября 1996. - СПб.- С.53.

3. Якушенков Н.А., Петров Д.Г., Кресова Ю.А., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. Особенности анализа рения в углеродсодержащих породах // Тез. докл. XII Межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технолог-Москва, 1998. -С.47.

4. Петров Д.Г., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. Применение мембранных методов для переработки рений содержащих растворов. - Там же. -С. 45.

5. Чекмарев A.M., Трошкина И.Д., Петров Д.Г., Кресова Ю.А. Проблемы переработки перспективного ренийсодержащего нетрадиционного сырья // Тез. докл. Межд. науч.-технич. конф. «Рений, молибден, вольфрам-перспективы производства и промышленного применения». -Москва: Гинцветмет, 1998. -112 с. -С. 13.

6. Трошкина И.Д., Чекмарев A.M., Майборода А.Б., Петров Д.Г., Малыхин В.Ф. Перспективы применения мембранных -методов для переработки ренийсодержащих растворов. - Там же. -С. 16-17.

7. Troshkina I.D., Chekmarev А. М., Mayboroda А.В., Petrov D.G., Jakushenkov N.A. Processing Rhenium-Containing Effluents by Membrane Techniques // Proceedings of Global Conference on Environment Control in Mining and Metallurgy (GME'99), 24-27 May, 1999, Beijing, China: Int. Acad. Publ. (IAP), 698, -pp. 548-553.

8. Трошкина И.Д., Петров Д.Г., Майборода А.Б., Чекмарев A.M. Ультрафильтрационное извлечение рения из оборотных вод медного производства // Цветные металлы, 2001. -№ 4. -С. 71-73.

9. Петров Д.Г., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M., Майборода А.Б. Осадительное извлечение рения(УП) из водных растворов- при коагуляции катионногс полиэлектролита//Ж. прикл. химии, 2001. -Т. 74. -№ 5. -С. 612-614.