автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Высокоскоростная сорбция рения из минерализованных растворов

На правах рукописи

Эй Мин

ВЫСОКОСКОРОСТНАЯ СОРБЦИЯ РЕНИЯ ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013 005541155

005541155

Работа выполнена на кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева»

Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Трошкина Ирина Дмитриевна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе

Официальные доктор технических наук, профессор оппоненты: Палант Алексей Александрович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А. А. Байкова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химических основ металлургии цветных и редких металлов

доктор химических наук, профессор Михайличенко Анатолий Игнатьевич Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», заведующий кафедрой технологии неорганических веществ

Ведущая Федеральное государственное унитарное предприятие

организация: «Государственный научно-исследовательский институт цветных

металлов «ГИНЦВЕТМЕТ»

Защита состоится 14 ноября 2013 года в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, дом 20, корпус 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «¿^ » октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09,

кандидат технических наук

Растунова И. Л.

Актуальность темы. Развитие авиакосмической отрасли в мире в значительной степени определяет наличие суперсплавов, незаменимым компонентом которых является рений - элемент с низким кларком. В мировой практике его извлекают попутно при комплексной переработке молибденовых, медных и урановых руд. В связи отработкой богатых месторождений возрастает роль нетрадиционных потенциальных сырьевых источников, таких как природные (поверхностные) воды. Содержание рения в природных водах, составляющее 10-100 мкг/л, зависит от степени их минерализации. Наличие больших объемов природных вод может оказаться перспективным для расширения сырьевой базы рения.

Для химического аналога рения - долгоживущего изотопа технеция-99 важно решение проблемы очистки от него поверхностных природных вод.

Выделение рения из разбавленных растворов осуществляют, как правило, сорбционным методом. Однако использование синтетических сорбентов - анионитов или активных углей различного происхождения характеризуется относительно низкой скоростью извлечения.

Сорбенты с улучшенными кинетическими свойствами необходимы при переработке больших потоков природных и технологических растворов, а также растворов, время работы с которыми ограничено, например, элюатов, образующихся в медицинском генераторе радионуклида рения-188 с коротким периодом полураспада, используемого в радиофармацевтике.

В связи с этим определенный интерес представляют волокнистые ионообменные материалы с хорошими гидродинамическими характеристиками, синтез которых обеспечивает возможность введения функциональных групп, специфичных по отношению к рению. Экономически целесообразным может стать использование пористых адсорбентов, полученных на основе промышленных отходов.

Исследование характеристик волокнистых материалов, а также недорогих сорбентов на основе отходов для сорбционного извлечения микроколичеств рения с высокой скоростью представляется актуальным.

Цель работы - определение сорбционных характеристик волокнистых материалов и сорбентов на основе промышленных отходов для высокоскоростного извлечения рения из минерализованных растворов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- опробование и выбор сорбционных волокнистых материалов и недорогих адсорбентов на основе отходов, позволяющих эффективно извлекать рений из минерализованных растворов;

- определение равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из минерализованных растворов волокнистыми ионитами ФИБАН и выбор ионита с лучшими свойствами;

- исследование десорбции рения с выбранных материалов реагентным способом;

- изучение селективности ионитов при извлечении рения из минерализованных растворов и определение возможности кинетического разделения рения и элементов, сопутствующих ему в минерализованных природных водах;

- сорбционное извлечение рения и его химического аналога долгоживущего изотопа технеция-99 волокнистыми ионитами ФИБАН из растворов, моделирующих состав природных минерализованных вод, и выдача рекомендаций по их использованию;

- выделение рения волокнистыми ионитами из водных растворов, содержащих радионуклид Re-188 и апробация выбранных в работе сорбентов для очистки элюатов, образующихся при работе медицинского генератора Re-188.

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик волокнистых аминокарбоксильного ионита (ФИБАН АК-22) и анионита, содержащего сильно- и слабоосновные аминогруппы (ФИБАН А-6), для извлечения рения из минерализованных растворов.

Определены равновесные характеристики сорбции рения из минерализованных растворов ионитами ФИБАН: для ионита АК-22 константа Генри составила (1,4±0,2) л/мг (коэффициент корреляции R2 - 0,96); для ионита А-6 константа Фрейндлиха -(0,153±0,046) и параметр п 0,66 (коэффициент корреляции R2 - 0,91).

Установлено, что время полусорбции рения волокнистыми ионитами ФИБАН А-6 и АК-22 составляет 28 с и 12 с, соответственно.

Установлено, что сорбция рения из минерализованных растворов протекает во внепшедиффузионной области. Кинетические коэффициенты сорбции рения р ионитами ФИБАН АК-22 и А-6 составляют, с"1: 7,4 • 10'5 и 7,9-10'5 соответственно. Практическая ценность работы. На основании анализа динамических сорбционно-десорбционных характеристик, полученных при сорбции рения волокнистыми

ионитами ФИБАН из растворов, моделирующих по составу природные воды, выданы рекомендации по использованию иокита ФИБАН АК-22 для высокоскоростного извлечения рения и его химического аналога технеция-99 из минерализованных природных вод.

Показана возможность кинетического разделения рения и ванадия(V) при сорбции их волокнистым ионитом ФИБАН АК-22.

Испытаниями сорбционной очистки хлоридных элюатов, образующихся в медицинском генераторе радионуклида рения-188, и концентрирования рения-188 показано, что лучшие динамические сорбционно-десорбционные характеристики наблюдаются при использовании волокнистого ионита ФИБАН АК-22 в сравнении с применяемым для этих целей сорбентом Диапак ТА.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Российской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), Международной научно-практической конференции «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение» (Москва, 2013), 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2013). Публикации. По теме работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, включенных в перечень рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введешы, шести глав, заключения, выводов, библиографического списка. Полный объем диссертации составляет 104 страницы машинописного текста, в том числе 38 рисунков, 19 таблиц. Список литературных источников содержит 85 наименований.

Автор выражает благодарность сотрудникам Института физико-органической химии Академии Наук Беларуси акад. Солдатову B.C. и к.х.н. Шункевичу A.A. за консультации, а также предоставленные для работы образцы' ионитов ФИБАН, а также сотрудникам Федерального государственного бюджетного учреждения

«Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна») к.т.н. Кодиной Г.Е. и к.т.н. Малышевой А.О. за опробование ионитов ФИБАН для очистки элюата, содержащего радионуклид рения-188.

Содержание работы

Глава 1. Обзор литературы. Обобщены данные по поведению рения в водных растворах. Проанализированы литературные сведения по сорбции рения и других металлов волокнистыми ионитами различного типа. Эти иониты отличают высокие кинетические характеристики, благодаря которым они используются в аналитической практике для определения элементов и в гидрометаллургии для извлечения металлов из сточных вод. Расширение ассортимента волокнистых ионитов, содержащих функциональные группы различного типа, способствует разработке методов высокоскоростного извлечения рения из разбавленных минерализованных растворов.

Глава 2. Характеристики использованных материалов. В работе использовали волокнистые иониты ФИБАН АК-22 и А-6, полученные путем полимераналогичных превращений полиакрилнитрильных волокон с радиационной сополимеризацией функциональных групп (разработка Института физико-органической химии Академии Наук Беларуси), их характеристики представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики ионитов ФИБАН

Ионит ФИБАН АК-22 ФИБАН А-6

Функциональная группа -NH2, =NH, =N, -СООН (C3H50)(CH3)2N+Cr, -N(CH3)2

Полимерная основа Полиакрилонитрильное волокно

Физическая форма Штапельное волокно, нетканое иглопробивное полотно Штапельное волокно, тканое полотно

Оптимальная емкость, мг-экв/г Не менее 3,5 - (по аминогруппам), 1,0-(по-СООН) 2,0(no-NH 0,8(no-NR2)

Набухание, гН20/г ионита 0,7 l'2

Рабочий интервал рН 0-8 0-13

В работе были также использованы волокнистые материалы марок ВИОН (НПО «Химволокно», г. Мытищи), Тиопан и ПАН (опытные образцы) (Санкт

Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, г. Санкт-Петербург). Кроме того, были опробованы биосорбенты на основе сухой биомассы различных микроорганизмов (культуры Chrysog. и Micromonospropurp.), получаемые из отходов микробиологической промышленности (разработка Института микробиологии РАН, г. Москва).

Методики определения металлов в водных растворах. Определение рения в растворах осуществляли фотометрическим методом с использованием роданида аммония в качестве комплексообразователя и кинетическим методом по катализируемой им реакции сульфоншразо Р с хлоридом олова(П). Концентрацию ванадия(У) определяли титриметрическим и фотоколориметрическим методами. Для проведения фотометрического определения металлов использовали фотоэлекгроколориметр КФК 3-01. Активность образцов элюата, содержащего радионуклид рений-188, определяли на сцинтилляционном измерителе Robotron 20046. Определение примесей в элюате проводили спектральным эмиссионным (СЭА), атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектральным с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) методами анализа.

Методики проведения экспериментов. Описаны методики проведения сорбции и десорбции рения в статических и динамических условиях. Измерение pH раствора осуществляли с использованием рН-метра SevenEasy pH фирмы Mettler Toledo. Микроскопические исследования поверхности волокнистых ионитов ФИБАН проводили с использованием растрового микроскопа марки JEOL 530. Обработку данных осуществляли с использованием программ "Origin" и Microsoft "Excel".

Глава 3. Извлечение рения сорбентами различного типа из минерализованных растворов. В водных растворах рений, как правило, находится в виде перренат-иона ReOi", поэтому для его извлечения использовали волокнистые ионигы с анионообменными группами. Кроме того, была исследована возможность сорбции рения биосорбентами. Сорбцию перренат-иона проводили из водного раствора с концентрацией рения 20 мг/л (табл. 2). Для сравнения сорбционных характеристик использовали композитные углеродные материалы БХУМ и АХУМ на основе Бусофита и Актилена с нанесенным химическим и электрохимическим методами природным полиэлектролитом хитозаном (Институт химии Дальневосточного

Таблица 2

Извлечение рения сорбентами различного типа из водного раствора

Сорбент Емкость по рению, мг/г Коэффициент распределения, мл/г Степень сорбции, %

Волокнистые сорбенты

ФИБАН А-6 23,6 1600 47,8

ФИБАН АК-22 19,4 1300 39,1

Тиопан-1 0,1 5 1,8

Тиопан-2 0,1 5 1,8

Тиопан-5 0,1 5 1,8

Тиопан-13 1.7 80 7,3

БХУМ-7 8,5 560 34,3

АХУМ-6 9,5 700 35,2

АХУМ-9 9,8 750 35,5

Сорбенты на основе отходов микробиологической промышленности

Сорбент (культура Chrysog.) 0,5 20 2,1

Сорбент (культура МкготопоБргоригр.) 0,6 30 2,6

отделения РАН, разработчик д.т.н. Земскова Л.А.).

Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что лучшими сорбционными характеристиками среди изучаемых сорбентов обладают волокнистые иогапы ФИБАН - коэффициент распределения рения в ионите ФИБАН А-6 составил 1600 мл/г, в ионите ФИБАН АК-22 - 1300 мл/г.

Глава 4. Исследование сорбции рения из минерализованных растворов волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22 И ФИБАН А-б. Равновесные характеристики сорбции изучали при извлечении рения из разбавленных растворов, имитирующих по составу природные воды, г/л: Яе 0,02 (концентрация рения выбрана с учетом возможности его определения фотометрическим методом); Са2+ 0,096; Иа+ 0,15; С1" 0,2; вС^2' 0,035; НС03" 0,24; рН 5. Изотерма сорбции рения волокнистым ионитом ФИБАН АК-22 из минерализованного раствора имеет линейную форму (рис. 1).

3 1 2.5 -

О 2 с

~1.5

1

10 15

С, мг/л

Рис. 1. Изотерма сорбции рения ионигом ФИБАН АК-22 из минерализованного раствора.

т

3

-1 4

1п С

Рис. 2. Анаморфоза изотермы сорбции рения ионитом ФИБ АН А-6 из минерализованного раствора.

Для описания этой изотермы использовали уравнение Генри. Рассчитанная по уравнению Генри константа при обработке данных в интервале равновесных концентраций рения (3,2+14,9) мг/л составила (1,4±0Д) л/мг (коэффициент корреляции Я2 - 0,96). Изотерма сорбции рения ионигом ФИБАН А-6 имеет экспоненциальный характер, поэтому для ее описания использовали уравнение Фрейндлиха. Линеаризованные данные в координатах 1лСЕ - 1пС представлены на рис. 2. Рассчитанное по уравнению Фрейндлиха значение константы при обработке данных в интервале равновесных концентраций рения (7,6+19,0) мг/л составило (0,153±0,046), а значение параметра п - 0,66 (Я2 - 0,91).

Полученные равновесные данные свидетельствуют о том, что волокнистый ионит ФИБАН АК-22 обладает значительно лучшими емкостными характеристиками по сравнению с ионигом ФИБАН А-6.

Взаимодействие рения с аминокарбоксильным ионигом ФИБАН АК-22 может происходить по следующей реакции обмена (на примере функциональной группы третичных аминов):

(И3МН)2804 + 2Яе04' = 2Я3ШЯе04 + БОД Извлечение рения анионитом ФИБАН А-6 может идти и путем ионного обмена с сильноосновными функциональными группами по реакции:

(К^+^СХ, + 2ЯеОГ = 2 (114Ы+)КеОГ + 8042".

Функциональные группы в филаментах ионита ФИБАН АК-22 распределены, вероятно, неравномерно, что подтверждается данными по неоднородности поверхности, полученными методом растровой сканирующей микроскопии (рис. 3).

Рис. 3. Микрофотография поверхности волокнистого аминокарбоксильного ионита ФИБАН АК-22, полученная методом растровой сканирующей микроскопии.

С"анноиа> МГ/л

Рис. 4. Зависимость емкости ионита ФИБАН АК-22 от концентрации анионов в растворе: хлорид-ион (♦), сульфат-ион (■): бикарбонат-ион (А).

Для исследования возможности сорбционного извлечения рения ионитом ФИБАН АК-22 из минерализованных растворов (концентрация рения в исходном растворе 20 мг/л), было изучено влияние концентрации сульфата, хлорида и карбоната натрия на сорбцию рения (рис. 4).

Результаты экспериментов показывают, что емкость сорбента по рению при увеличении концентрации анионов в растворе в изученном интервале снижается в 1,1-5 раз, что может быть объяснено конкурирующей сорбцией анионов. Наибольшее конкурирующее влияние при этом оказывает присутствие в растворе сульфат-иона. Этот анион, большего по сравнению с хлорид- и бикарбонат-ионами размера, сильнее нарушает структуру воды, и переход его в фазу сорбента, в которой структура воды менее упорядочена, более выгоден.

Кинетические характеристики. Методом ограниченного объема раствора исследована кинетика сорбции рения волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22 и А-6

при различных температурах. Характерные интегральные кинетические кривые сорбции рения приведены на рис. 5, а данные по их обработке в табл. 3.

О 1 1 з +

Т, мин.

Рис. 5. Интегральные кинетические кривые сорбции рения из минерализованного раствора: ФИБАН А-б(4), ФИБАН АК-22

Процесс сорбции рения волокнистыми азотсодержащими ионитами ФИБАН отличает высокая скорость: время полусорбции рения составляет не более 28 с (табл. 3), что значительно меньше времени, наблюдаемого при сорбции рения традиционными гранулированными сорбентами (как правило, от 0,5 ч и выше).

Таблица 3

Время полусорбции и эффективные коэффициенты диффузии рения в ионитах ФИБАН А-6 и АК-22 при сорбции его из минерализованных растворов

Марка ФИБАН Температура, К Время полусорбции, с Эффективный коэффициент диффузии рения в ионите, м2/с

А-6 293 28 1,3 • Ю-"

313 19 2,3 • 10""

333 15 4,1 ■ 10""

АК-22 293 12 1,4 • 10""

313 6 2,7 ■ 10""

333 3 5,4 • 10""

С учетом времени полусорбции были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии рения в ионитах ФИБАН по формуле :

Б = 0,06 ■ Я2 / туг,

где Б - эффективный коэффициент диффузии рения в ионите, м2/с; 0,06 - значение критерия гомохронности Ро1/2 в случае цилиндрической формы извлекающего

материала; Я - радиус волокна, м (усредненный радиус волокна ионитов при расчете принят равным 30 мкм); \\п - время полусорбции, с.

Полученные значения эффективных коэффициентов диффузии рения в ионитах ФИБАН имеют порядок 10 12 м2/с (табл. 3), что подтверждает диффузионный характер процесса.

На практике для оценки скорости сорбции и подбора аппаратов используют параметры: время достижения условного равновесия - т0, емкость по рению при условном равновесии - Ар, коэффициент распределения - 10, кинетический коэффициент сорбции - р. Значения этих параметров, часть которых рассчитана по данным динамики сорбции рения, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Кинетические параметры сорбции рения ионитами ФИБАН

из минерализованных растворов Условия: концентрация рения в исходном растворе - 20 мг/л, линейная скорость пропускания раствора - 0,9 м/ч

Ионит Ар, мг/г К, л/г Р- 10°, с"1 То, Ч

ФИБАН АК-22 28,0 1.4 7,4 5,3

ФИБАН А-6 24,0 1.2 7,9 4,2

Глава 5. Исследование сорбции рения и ванадия (У> волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22 И ФИБАН А-6 из минерализованных растворов, моделирующих природные воды. К числу наиболее токсичных элементов, сопровождающих рений в природных водах, относится ванадий(У). Содержание ванадия в сточных водах, поступающих на биологические очистные сооружения, по нормативным документам не должно превышать 5 мг/л. Предварительно было исследовано влияние рН растворов на сорбцию ванадия(У) ионитами ФИБАН. Выявлена экстремальная зависимость емкости ионита по ванадию от рН раствора с максимумом при рН 4. При таком значении рН ванадий находится преимущественно в виде аниона НУщС^5', который может быть извлечен, как и перренат-ион, по реакции ионного обмена с функциональными группами ионитов ФИБАН. Учитывая, что коэффициент распределения ванадия(У) выше при сорбции ионитом ФИБАН А-6, изотермы сорбции рения и ванадия при их совместном присутствии получали при

использовании этого ионита в интервале концентраций металлов до 30 и 110 мг/л,

соответственно. Полученные изотермы имеют линейную форму и могут быть

описаны уравнением Генри с константами: для рения - (0,19 ± 0,01) л/г (Я2 - 0,950), а

для ванадия -(2,1 ± 0,2) л/г (Я2 - 0,955).

Интегральные кинетические кривые

сорбции рения и ванадия при их

совместном присутствии ионитом ФИБАН

АК-22, более полно извлекающим рений, в

координатах «степень насыщения Б -

время» (рис. 6) отчетливо показывают

о 50 100 150 200

возможность кинетического разделения 1 мин

этих элементов, что подтверждается также Рис. 6. Интегральные кинетические

различием их эффективных коэффициентов кривые сорбции рения (■) и ванадия

диффузии почти в 100 раз (табл. 5). (♦) ионитом ФИБАН АК-22 при их

совместном присутствии

Таблица 5

Кинетические характеристики сорбции рения и ванадия ионитом ФИБАН АК-22

Элемент Время полусорбции т0,5, с Эффективный коэффициент диффузии, м2/с

Рений 12 1,3 • 10""

Ванадий 3300 1,6 ■ ю-14

Глава 6. Динамика сорбции рения из растворов, моделирующих природные воды, волокнистым ионитом ФИБАН АК-22. Учитывая более высокие емкостные характеристики ионита ФИБАН АК-22, динамику сорбции рения из растворов, моделирующих по составу природные воды, г/л: Яе 0,02; Са2+ 0,096; 0,15; С1" 0,2; 8С>42' 0,035; НСОз' 0,24; рН 5, изучали с использованием этого амфолита.

Выходная кривая сорбции рения, полученная при скорости пропускания минерализованного раствора 0,9 м/ч через колонку (0 4 мм, Ь - 55 мм), представлена на рис. 7. Выходная кривая элюирования рения раствором аммиака (8 %), имеющая характерный пик, приведена на рис. 8.

200 400 600 Число колоночных объемов

Рис. 7. Выходная кривая сорбции рения из минерализованного раствора ионитом ФИБАН АК-22.

10 20 30 40 50 60 70 80 Объём, мл

Рис. 8. Выходная кривая десорбции рения раствором аммиака из ионита ФИБАН АК-22.

Динамические характеристики сорбции и десорбции рения, рассчитанные по данным выходных кривых, приведены ниже:

Сорбция

Число колоночных объемов до проскока (5%) Число колоночных объемов до полного насыщения ПДОЕ по рению, мг/г

100,0 424,6 26,5

Десорбция

Максимальная концентрация в пике, мг/л Средняя концентрация в элюатах (1-10 уд. об.), мг/л Степень концентрирования

502,5 232,5 25,0

Полученные данные по динамике сорбции рения ионитом ФИБАН АК-22 показывают возможность сорбционного извлечения и концентрирования рения, а также долгоживущего радионуклида "Тс, химического его аналога, из минерализованных природных вод.

Изучение сорбции рения ионитом ФИБАН АК-22 в циклических условиях позволило устанозить, что емкостные свойства ионита не изменяются при проведении, по крайней мере, 3 циклов сорбции-десорбции.

Очистка элюатов. образующихся при работе медицинского генератора Ке-188. волокнистым ионитом ФИБАН АК-22 в динамических условиях. В сравнительных динамических условиях изучена сорбция рения-188 из элюатов ионитом ФИБАН АК-22 и используемым на практике ионитом Диапак ТА. На рис. 9 и 10 представлены выходные кривые сорбции и десорбции рения-188 этими ионигами; в табл. 6 -данные по содержанию примесей в элюате при применении ионита ФИБАН АК-22.

f 100

I 90 g 80

70 ■ « 60 ■ á 50 ■ 2 40

ё зо

g 20 -

I 10

I 0

0 5 „ .10 15 20

Объем, мл

Рис. 9. Выходная кривая сорбции рения из элюата рения-188: ФИБАН АК-22 (■), Диапак ТА(4).

- ■ * 9

2 4 6 Объём, мл

10

Рис. 10. Выходная кривая десорбции рения раствором хлорида натрия: ФИБАН АК-22 (■), Диапак ТА(4).

Таблица 6

Содержание примесей в элюате после десорбции Re-188 с ионита ФИБАН АК-22

Элемент Предел обнаружения (ПО), мкг/л Результаты анализа, мкг/л

СЭА ICP Элюат (генератор) Раствор ДО сорбции Раствор после сорбции Десорбат

Ва 100 4 280 8,3 8,2 ниже ПО

Cd 500 0,02 0,32 од 0,1 ниже ПО

Fe 100 10 1000 10 10,2 ниже ПО

Mn 10 0,7 17 3,9 3,3 ниже ПО

Pb 100 0,3 78 1,1 <0,3 ниже ПО

Sil 100 1 16 11 11 ниже ПО

Zn 1000 20 990 101 <20 ниже ПО

Al 500 10 1500 27 <10 ниже ПО

Полученные данные показывают преимущества использования ионита ФИБАН АК-22 по сравнению с применяемым сорбентом Диапак ТА как на стадии сорбции,

так и десорбции (рис. 9 и 10). При указанных в табл. 6 пределах обнаружения

элементов примеси в элюате после десорбции рения-188 с ионита ФИБАН АК-22 не

найдены.

ВЫВОДЫ

1. Исследована сорбция рения из минерализованных растворов волокнистыми материалами ФИБАН, ВИОН, ТИОПАН и сорбентами на основе отходов микробиологической промышленности. Лучшими характеристиками при извлечении рения из растворов обладают иониты ФИБАН АК-22 и А-6.

2. Изучены равновесные характеристики сорбции рения из минерализованного раствора волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22 и А-6. Изотерма сорбции рения аминокарбоксильным ионитом ФИБАН АК-22 имеет линейную форму и описывается уравнением Генри с константой (1,4±0,2) л/мг (коэффициент корреляции R2 - 0,96). Изотерма сорбции рения анионитом ФИБАН А-6 описывается уравнением Фрейндлиха с константой (0,153±0,046) в интервале равновесных концентраций рения (7,6+19,0) мг/л и значением параметра п 0,66 (коэффициент корреляции R2 - 0,91).

3. Изучены кинетические характеристики сорбции рения из минерализованных растворов волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-6. Установлено, что кинетические коэффициенты сорбции рения р волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22 и А-6 составляют 7,4- 10'5и7,9- 10"5 свремя полусорбции т0>5 -12 и 28 с, соответственно.

4. Методом растровой сканирующей микроскопии исследована поверхность ионита ФИБАН АК-22. Показано, что для поверхности ионита характерна неоднородность, что может быть связано с неравномерным распределением функциональных групп в филаментах.

5. Изучена сорбция рения в циклических условиях. Емкостные свойства материалов ФИБАН не изменяются при проведении, по крайней мере, 3 циклов сорбции-десорбции.

6. Исследовано влияние концентрации хлорида, сульфата и карбоната натрия на сорбцию рения. Установлено отрицательное влияние концентрации солей, причем в большей степени сульфата и карбоната натрия.

7. Показана возможность кинетического разделения рения ванадия(У) при их сорбции из минерализованных растворов волокнистым ионигом ФИБАН АК-22.

8. Выданы рекомендации по извлечению рения ионитом ФИБАН из раствора, моделирующего по составу природные воды, и очистке поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция (99Тс) (химического аналога рения).

9. Испытаниями ионита ФИБАН АК-22 в качестве наполнителя хроматографического катриджа показана возможность его использования для выделения, концентрирования и очистки короткоживущего радионуклида Re-188 с лучшими показателями динамических характеристик по сравнению с применяемым для этих целей сорбентом Диапак ТА.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Земскова Л.А., Войт A.B., Трошкина И.Д., Шиляев A.B., Эй Мин, Сорбционные материалы на основе углеродного волокна, модифицированного хитозаном // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 87-91.

2. Эй Мин, Шиляев A.B., Трошкина И.Д. Сорбция рения из минерализованных растворов волокнистыми сорбентами ФИБАН // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13, Вып. 2. С. 199-206.

3. Эй Мин, Шиляев А.В, Трошкина И.Д. Сорбция урана ионитом Purolite А600 из слабоминерализованных растворов // Российская научно-техническая конференция с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии», Екатеринбург, 9-11 ноября 2011 г. Сборник материалов. Екатеринбург: УРФУ, 2011. С. 196-199.

4. Эй Мин. Кинетика сорбции урана ионитом Purolite А 600 // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва, 15-18 ноября 2011 г. Сборник материалов. М. : ИМЕТ РАН, 2011. С. 564.

5. Troshkina I.D., Zemskova L. A., Chekmarev A. M., Plevaka A.V., Aye Minn, Shilyaev A. V., Voit A.V., Tumanova D.N. Recovery of rhenium from aqueous solutions by fibrous materials // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and

Utilization. Book of Abstracts. July 4-8, 2011, Moscow, Russia (Eds. K.E. German et al.). Publishing House GRANITSA, Moscow, 2011. P. 124.

6. Troshkina I.D., Zemskova L.A., Chekmarev A.M., Plevaka A.V., Aye Minn, Shilyaev A.V., Voit A. V., Tumanova D.N. Recovery of rhenium from aqueous solutions by fibrous materials // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization. Book of Proceedings. July 4-8, 2011, Moscow, Russia (Eds. K.E. German et al.). Moscow: Publishing House GRANITSA, 2011. P. 288-292.

7. Эй Мин, Шиляев A.B., Абдусаломов А.А., Трошкина И.Д. Кинетика сорбции рения волокнистыми ионитами из минерализованных растворов // Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (21-25 мая 2012 г., Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле). М.: Издательство МИТХТ, 2012. С. 115.

8. Эй Мин, Трошкина И.Д. Высокоскоростная сорбция рения из минерализованных растворов // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: Сб. материалов международной научно-практической конференции, Москва, 21-22 марта 2013 г. М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2013.С. 47.

9. Aye Min, Troshkina I.D. High speed sorption of rhenium from mineralized solution // Rhenium. Scientific Research, Process Developments. Practical Applications: Transactions of the International Conference Moscow, March 21-22, 2013. Moscow: FGUP Gintsvetmet Institute, 2013. P. 48.

10. Эй Мин, Нве Шван У, Трошкина И.Д., Шиляев А.В. Сорбция рения и ванадия волокнистым ионитом ФИБАН А-6 из сульфатно-хлоридных растворов // Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции. 2-ая Российская конференция с международным участием. Материалы научной конференции. Санкт-Петербург, 03-06 июня 2013 г. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2013. Ч. 2. С. 98-100.

Подписано в печать 04.10.2013 Заказ № 189. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха 2а. тел. (499)250-92-06 www.postator.ru

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

04201364052 На правах рукописи

Эй Мин

ВЫСОКОСКОРОСТНАЯ СОРБЦИЯ РЕНИЯ ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор

Трошкина Ирина Дмитриевна

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................10

1.1. Поведение рения в водных растворах..........................................................10

1.2. Сорбционное извлечение металлов волокнистыми материалами.............13

1.3. Заключение......................................................................................................27

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ...................................................................30

2.1. Определение рения в водных растворах фотоколориметрическим

методом...................................................................................................................30

2.2. Методика проведения сорбции рения в статических условиях.................32

2.3. Методика проведения сорбции рения в динамических условиях.............33

2.4. Методика проведения десорбции рения в статических условиях.............33

2.5. Методика проведения десорбции рения в динамических условиях.........34

2.6. Методика обработки данных по динамике сорбции рения........................34

2.7. Методика исследования поверхности волокнистого аминокарбоксиль-ного ионита ФИБАН АК-22 с использованием растровой микроскопии........36

2.8. Характеристика материалов, использованных в работе.............................37

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ МАТЕРИАЛАМИ РАЗЛИЧНОГО ТИПА ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ.................42

3.1. Сорбция рения из минерализованных растворов биосорбентами.............42

3.2. Сорбция рения из минерализованных растворов волокнистыми ионитами ТИОПАН, ВИОН, ПАН и ФИБАН......................................................................44

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ ВОЛОКНИСТЫМИ ИОНИТАМИ ФИБАН АК-22 И ФИБАН А-6 .....................................................................................................................................47

4.1. Исследование равновесных характеристик волокнистых ионитов ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-6 при сорбции рения из минерализованных растворов................................................................................................................47

4.2. Исследование кинетических характеристик волокнистых ионитов ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-6 при сорбции рения из минерализованных растворов................................................................................................................56

4.3. Исследование динамических характеристик волокнистых ионитов ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-6 при сорбции рения из минерализованных растворов................................................................................................................63

4.4. Выводы к главе 4............................................................................................71

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ МЕТАЛЛОВ, СОПУТСТВУЮЩИХ РЕНИЮ, ВОЛОКНИСТЫМИ ИОНИТАМИ ФИБАН АК-22 И ФИБАН А-6 ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ПРИРОДНЫЕ ВОДЫ.........................................................................................................................73

5.1. Исследование равновесных характеристик волокнистых

аминокарбоксильного ионита ФИБАН АК-22 и азотсодержащего ионита ФИБАН А-6 при сорбции рения и ванадия(У) из минерализованных растворов................................................................................................................73

5.2. Исследование кинетических характеристик волокнистых аминокарбоксильного ионита ФИБАН АК-22 и азотсодержащего ионита ФИБАН А-6 при сорбции рения и ванадия(У) из минерализованных растворов................................................................................................................78

5.3. Исследование динамических характеристик волокнистых

аминокарбоксильного ионита ФИБАН АК-22 и азотсодержащего ионита

ФИБАН А-6 при сорбции рения и ванадия(У) из минерализованных

растворов................................................................................................................81

ГЛАВА 6. ВЫСОКОСКОРОСТНАЯ СОРБЦИЯ РЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫМ ИОНИТОМ ФИБАН АК-22 ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАН-НЫХ РАСТВОРОВ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ПРИРОДНЫЕ (ПОВЕРХНОСТНЫЕ) ВОДЫ И ЭЛЮАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОНУКЛИД РЕНИЯ-188............................83

6.1. Сорбция рения волокнистым ионитом ФИБАН АК-22 из минерализованных растворов, моделирующих природные (поверхностные) воды.......83

6.2. Извлечение рения волокнистым ионитом ФИБАН АК-22 из

образующихся в медицинском генераторе элюатов, содержащих

радионуклид рения-188.........................................................................................87

ВЫВОДЫ...................................................................................................................94

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.....................................................................96

ВВЕДЕНИЕ

Развитие авиакосмической отрасли в мире в значительной степени определяет наличие суперсплавов, незаменимым компонентом которых является рений - элемент с низким кларком. В связи с постепенной отработкой богатых месторождений молибденовых, медных и урановых руд в мире возрастает роль нетрадиционных потенциальных сырьевых источников [1], таких как природные (поверхностные) воды, различающиеся степенью минерализации. Спрос на рений возрастает [2], что делает перспективным поиск новых сырьевых источников и путей его извлечения. Наличие больших объемов природных вод может оказаться способствует включению их как объекта для расширения сырьевой базы рения.

Складируемые в отвалах предприятий отходы производства, а также породы отработанных месторождений вследствие биоклиматического воздействия вовлекаются в процессы, приводящие к рассеянию металлов в окружающей среде. Высокая миграционная способность металлов увеличивает степень загрязнения поверхностных вод. Вблизи же разрабатываемых горнорудных комплексов образуются рудничные минерализованные воды, степень загрязненности которых выше, чем поверхностных.

Рений - редчайший и сильно рассеянный элемент, по современным

о

оценкам его кларк в земной коре равен 7-10" %, что меньше кларка любого металла из группы платиноидов или лантаноидов [3, 4]. Если не принимать во внимание кларки инертных газов в земной коре, то можно назвать рений самым редким из элементов со стабильными изотопами. Известно 34 изотопа рения от

185 193 185 187

Re до Re. Природный рений состоит из двух изотопов Re (37,4 %) и Re (62,6 %) [3].

Радионуклиды изотопов рения нашли применение в ядерной медицине -это область медицины, использующая для диагностики или терапии радиоизотопы в виде радиофармпрепаратов или специальным образом приготовленных закрытых источников. В ней используются высокие

современные технологии с уникальным аппаратурным обеспечением (атомные реакторы, ускорители заряженных частиц и уникальные детекторы излучений). Можно выделить три основных направления ядерной медицины - это диагностика in vivo (или ядерно-медицинская диагностика), диагностика in vitro (РИА - радиоиммунологический анализ) и терапия.

В последние годы интенсивно развивается лучевая терапия открытыми источниками радионуклидов, которая является эффективным средством как самостоятельного, так и комбинированного лечения больных. В английской аббревиатуре метод называется OST (Open Sources Therapy) или ERT (EndoRadionuclide Therapy). Эти методы особенно эффективны в лучевой терапии злокачественных лимфом, рака щитовидной железы, гормонозависимых опухолей, при метастатическом поражении скелета и лимфатической системы, ревматоидных артритах и др. [5].

Для выделения металлов из разбавленных растворов применяют сорбционный метод. Сорбционные процессы широко используются в химии, гидрометаллургии и других областях промышленности. Эффективность сорбционного процесса во многом определяется кинетическими характеристиками используемого сорбента. Однако использование традиционных синтетических сорбентов - анионитов или активных углей различного происхождения характеризуется относительно низкой скоростью извлечения.

Повышенные кинетические свойства сорбентов необходимы при гидрометаллургической переработке больших объемов растворов, а также растворов, время работы с которыми ограничено. К последним можно отнести элюаты, образующиеся при работе медицинских генераторов для получения радионуклида рения-188 с коротким периодом полураспада (16,9 ч) [5]. Перед использованием их в радиофармацевтике необходимо быстро провести выделение радионуклида, концентрирование его и очистку.

В связи с этим определенный интерес представляют волокнистые

ионообменные материалы с улучшенными гидродинамическими

5

характеристиками, синтез которых обеспечивает возможность введения функциональных групп, специфичных по отношению к рению [6-8]. Волокнистые материалы имеют удельную поверхность больше примерно на два порядка, чем у гранулированных полимерных сорбентов, и скорость сорбции волокнистыми материалами в несколько раз выше. Если при извлечении золота гранулированными ионитами равновесие устанавливается в течение 10 ч и более, то волокнистыми ионитами - за 15-20 мин. Волокнистые сорбенты наиболее эффективно применяют для тонкой очистки воды и газов от примесей, для извлечения особо ценных или сильно токсичных веществ. Фильтры, изготовленные из волокнистых материалов, могут быть необходимой для потребителя формы, что способствует созданию на их основе рационального оформления технологических процессов.

В настоящее время накопилась достаточно обширная информация о закономерностях получения хемосорбционных волокон, имеющих различную химическую природу полимера и функционально-активных групп. Однако сорбционные свойства таких материалов по отношению к редким металлам изучены недостаточно.

При выборе материалов с улучшенными кинетическими свойствами экономически целесообразным представляется включение в рассмотрение потенциально пригодных адсорбентов, полученных на основе промышленных отходов, например, микробиологического производства.

Постоянное увеличение спроса на рений может служить основанием для корректировки в сторону снижения уровня его содержания в сырье, переработка которого рентабельна. Вовлечение дополнительных сырьевых источников - поверхностных, рудничных вод - в промышленное производство, как и решение экологических проблем, предполагает разработку новых и совершенствование существующих гидрометаллургических процессов.

Исследование характеристик волокнистых материалов, а также недорогих сорбентов на основе отходов в этой связи для сорбционного извлечения микроколичеств рения с высокой скоростью представляется актуальным. Цель работы - определение сорбционных характеристик волокнистых материалов и сорбентов на основе промышленных отходов для высокоскоростного извлечения рения из минерализованных растворов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- опробование и выбор сорбционных волокнистых материалов и недорогих адсорбентов, позволяющих эффективно извлекать рений из минерализованных растворов;

- исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из минерализованных растворов выбранными материалами;

- исследование десорбции рения с выбранных материалов реагентным способом;

- изучение селективности ионитов при извлечении рения из минерализованных растворов.

-сравнение характеристик материалов для высокоскоростной сорбции рения и выдача рекомендаций по их использованию для извлечения, концентрирования рения из природных вод и растворов, образующихся при приготовлении радиофармпрепаратов.

В работе получены следующие существенные научные результаты. Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик волокнистых аминокарбоксильного ионита (ФИБАН АК-22) и анионита, содержащего сильно- и слабоосновные аминогруппы, (ФИБАН А-6) для извлечения рения из минерализованных растворов.

Определены равновесные характеристики сорбции рения из минерализованных растворов ионитами ФИБАН: для ионита АК-22 константа Генри составила (1,4±0,2) л/мг (коэффициент корреляции

Я - 0,96) и для

ионита А-6 константа Фрейндлиха - (0,153±0,046) и параметр п 0,66 (коэффициент корреляции

R - 0,91).

Установлено, что время полусорбции рения волокнистыми ионитами ФИБАН А-6 и АК-22 составляет 28 с и 12 с, соответственно.

Установлено, что сорбция рения из минерализованных растворов протекает во внешнедиффузионной области. Кинетические коэффициенты сорбции рения Р ионитами ФИБАН АК-22 и А-6 составляют, с"1: 7,4 • 10"5 и 7,9-10"5 соответственно.

Практическая ценность работы. На основании анализа динамических сорбционно-десорбционных характеристик, полученных при сорбции рения волокнистыми ионитами ФИБАН из растворов, моделирующих по составу природные воды, выданы рекомендации по использованию ионита ФИБАН АК-22 для высокоскоростного извлечения рения из минерализованных природных вод.

Показана возможность кинетического разделения рения и ванадия(У) при сорбции их волокнистым ионитом ФИБАН АК-22.

Установлена возможность использования волокнистого ионита ФИБАН АК-22 для очистки и концентрирования рения из хлоридных элюатов, образующихся в медицинском генераторе радионуклида рения-188. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Российской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), Международной научно-практической конференции «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение» (Москва, 2013), 2-я Российской конференции с международным участием

«Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение

экстракции и сорбции» (С.-Петербург, 2013).

Публикации. По теме работы опубликовано 10 печатных работ.

Автор выражает благодарность акад. Солдатову В.В., к.х.н. Шункевичу A.A. за консультации и предоставленные для работы образцы волокнистых материалов, а также сотрудникам Федерального государственного бюджетного учреждения «Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна») к.т.н. Кодиной Г.Е. и к.т.н. Малышевой А.О. за опробование ионитов ФИБАН для очистки элюата, содержащего радионуклид рения-188.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Поведение рения в водных растворах

Поведение ионов рения в водных растворах сложно из-за его склонности к гидролизу и комплексообразованию и многочисленности образующихся при этом ионных форм. Рений реализует в своих растворах соединения 8 степеней окисления от + 7 до - 1. Наиболее устойчивыми являются соединения Яе (VII) и Яе (V), а также комплексные соединения четырёхвалентного и пятивалентного Яе с различными органическими и неорганическими радикалами. Поэтому многие методы определения и выделения рения, связанные с проведением реакций в водных растворах, основаны на использовании свойств этих соединений [3,4].

Рений в степенях окисления ниже семи, в зависимости от условий получения, может находиться в воде в виде оксо-, гидроксо-, аква- ионов. Наличие в водных растворах одновременно ионных форм рения с различными зарядами вследствие ступенчатого комплексообразования, медленное достижение равновесия в некоторых системах - всё это затрудняет получение достаточно надёжных данных о состоянии ионов рения в растворах. В литературных источниках в основном приводится качественная характеристика состояния ионов рения в растворах [3], количественных же данных по расчету равновесия крайне мало. Состояние перренат-иона в сернокислых растворах изучалось методами распределения, спектрофотометрии, кондуктометрии, рефрактометрии [9].

В работе [9] высказано предположение о существовании в водной среде двух форм Яе (VII) - тетраэдрической Яе04" и октаэдрической ЕЦЯеОб". Октаэдрическую форму Яе (VII), принимая во внимание его амфотерность в кислой среде, можно записать в виде основания Яе02(0Н)4. Обе формы Яе вступают в реакции нейтрализации с протоном серной кислоты.

Взаимодействие Ке(УП) с протоном серной кислоты авторы [9-13] представили в следующем виде:

В слабокислой среде (до рН = 0,9) : Ые04" + НэО+ = [ЯеОз (ОН)]0 + Н20 Ке02(0Н)4" + НэО+ = [Яе02(0Н)3 (Н20)]° + Н20

Л

В растворе серной кислоты (10 моль/дм) происходит ступенчатое протонирование:

11е04" + 2НэО+ = [Яе02(0Н)2]+ + 2НгО Ые02(0Н)4' + 2Н30+ = [Яе02(0Н)2(Н20)2]+ + 2Н20 [Яе02(0Н)2]+ + 2Н30+ = [Яе02(Н20)2]3+ + 2НгО [Яе02(0Н)2(Н20)2]+ + 2Н30 = [Ке02(Н20)4]3+ + 2НгО

Также многозарядные катионы склонны к процессам внешнесферного комплексообразования, при этом образуется комплексный сульфат: Яе04" + 2ТГ + 2Н804" = [Ке02(Н20)2(804)2]-Яе02(0Н)4- + 2НГ +2Н804" = [Ке02(Н20)4(804)2]"

Наиболее интенсивное взаимодействие между НЯе04 и Н2804 наблюдается в области высоких концентраций серной кислоты (более 10

л

моль/дм ) при этом происходит вытеснение внутрисферной воды ионом сульфата с образованием комплекса

НЯе0