автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Сорбция рения наноструктурированными анионитами из сернокислых и сернокислофульватных урансодержащих растворов

На правах рукописи

ШИЛЯЕВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СОРБЦИЯ РЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ АНИОНИТАМИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ И СЕРНОКИСЛО-ФУЛЬВАТНЫХ УРАНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2013

3 О МАП 2013

005060455

Работа выполнена на кафедре «Технология редких элементов и наноматериалов на их основе» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Трошкина Ирина Дмитриевна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» Официальные доктор технических наук, профессор оппоненты: Палант Алексей Александрович

Государственное учреждение «Институт металлургии и материаловедения» им. A.A. Байкова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химических основ металлургии цветных и редких металлов

кандидат химических наук, Волчкова Елена Владимировна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», доцент кафедры Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова

Ведущая Открытое акционерное общество «Ведущий научно-

организация исследовательский институт химической технологии»

Защита состоится «26» июня 2013 г. в 14-30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru. Автореферат разослан \» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Г.Д. Середина

Актуальность темы. Быстрое развитие наукоемкой авиакосмической отрасли промышленности в последние десятилетия направлено на получение материалов, обладающих высокими прочностными и деформационными характеристиками в условиях повышенных температур и давления. В качестве незаменимого компонента жаропрочных сплавов - конструкционного материала ответственных деталей газотурбинных двигателей, используют рений. Повышение содержания рения в суперсплавах и резко возрастающая потребность в последних определяют его высокую стоимость и спрос.

Истощение запасов рения в традиционном сырье - молибденовых и медных рудах, из которых его извлекают попутно при комплексной переработке, приводит к необходимости вовлечения в сырьевую базу дополнительных источников. В России повышенный интерес в этой связи вызывают полиметалльные урановые руды, для переработки которых используют прогрессивные методы сернокислотного подземного и кучного выщелачивания. Один из современных способов интенсификации этих методов, заключающийся во введении в растворы природного комплексона -фульвокислот (ФК), сопровождается экономией выщелачивающего агента -серной кислоты, улучшением экологических условий осуществления процесса. При этом степень извлечения урана из руды увеличивается. Сведения о влиянии фульвокислот на последующее сорбционное извлечение урана ограничены, а рения - отсутствуют.

Синтезированные в последние годы в ОАО ВНИИХТ селективные к урану наноструктурированные иониты на стирольно-акрилатной основе имеют большую сорбционную емкость по урану, чем применяемые в промышленности аналоги. В связи с этим представляется актуальным изучение сорбционных характеристик этих ионитов при попутном извлечении рения из продуктивных и оборотных сернокислых растворов подземного выщелачивания урана отрабатываемых и перспективных месторождений, в том числе, в присутствии фульвокислот в растворах.

Цель работы - определение характеристик сорбции рения наноструктурированными анионитами из сернокислых и сернокисло-фульватных урансодержащих растворов и разработка способа его селективного сорбционного извлечения из продуктивных растворов подземного выщелачивания при комплексной переработке урановых руд.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• определение равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из сернокислых растворов наноструктурированными азотсодержащими ионитами на стирольно-акрилатной основе;

• исследование процесса разделения рения и урана при сорбции из сернокислых растворов;

• исследование процесса извлечения рения из урансодержащих сернокислых растворов в присутствии фульвокислот;

• проведение испытаний сорбционного извлечения рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания (ПВ) урана наноструктурированными ионитами.

Научная новизна работы. Впервые определены равновесные, кинетические и динамические характеристики сорбции рения из сернокислых растворов, моделирующих растворы подземного выщелачивания урана, азотсодержащими наноструктурированными анионитами марки Россион - 25, 25-35,25-65, 62, 510, 511, 610 и 611.

Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов азотсодержащими наноструктурированными ионитами Россион-62 и Россион-510 имеют линейную форму в диапазоне равновесных концентраций рения до 20 мг/дм3 и описываются уравнением Генри.

Эффективные коэффициенты диффузии рения в наноструктурированных ионитах Россион-62 и Россион-510 имеют порядок 10"" м2/с.

Впервые изучено влияние фульвокислот на сорбцию рения из урановых сернокислых растворов азотсодержащими ионитами различного типа и

структуры. Установлено, что селективность ионитов по рению увеличивается с повышением концентрации ФК и значения рН раствора, причем наибольшие коэффициенты разделения рения и урана (-100) наблюдаются при сорбции слабоосновными макропористыми ионитами.

Практическая значимость работы.

Разработан способ повышения селективности извлечения рения из урансодержащих растворов с использованием наноструктурированных сорбентов в присутствии фульвокислот (заявка на патент РФ № 2012113973 от 11.04. 2012).

Установлено, что наименьшее влияние фульвокислот на снижение сорбционной емкости наблюдается при сорбции урана наноструктурированными ионитами.

Испытания сорбции рения наноструктурированным ионитом Россион-62 из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд Брикетно-Желтухинского месторождения и месторождения Вельское (Русская платформа), показали, что сквозная степень его извлечения, определенная в статических условиях, составляет 56,1 и 85,0 %, соответственно.

На защиту выносятся:

1. Сорбционные характеристики наноструктурированных анионитов, полученные при извлечении рения из сернокислых урансодержащих растворов.

2. Закономерности селективной сорбции рения анионитами из сернокислых и сернокисло-фульватных урансодержащих растворов.

3. Результаты испытаний сорбции рения наноструктурированным ионитом Россион-62 из продуктивных растворов подземного выщелачивания рений-урановых руд месторождений Русской платформы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX научно-практической конференции «Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011), Всероссийской научно-практической конференции «Редкие металлы: минерально-сырьевая база, освоение, производство, потребление» (Москва, 2011), Молодежной конференции с

элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС) «Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Москва, 2011), Российской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», (Краснодар, 2011), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012), Седьмой Российской конференции по радиохимии "РАДИОХИМИЯ-2012" (Димитровград, 2012), Международной научно-практической конференции «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение» (Москва, 2013),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы (98 наименований) и трех приложений. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 23 таблицы.

Автор выражает благодарность сотрудникам ОАО ВНИИХТ Балановскому Н.В. и Зориной А.И. за консультации, а также предоставленные для работы образцы ионитов Россион.

Содержание работы Глава 1. Литературный обзор. Обобщены литературные сведения о сорбционном поведении рения, а также комплексной переработке урановых полиметалльных руд. Их анализ показывает, что рений, как правило, извлекают сильноосновными ионитами совместно с ураном; разделение металлов происходит на стадии десорбции. Приведены сведения о состоянии фульвокислот в водных растворах и их взаимодействии с ураном, а также

влиянии ФК на физико-химические свойства ионообменных материалов при сорбции. Литературные данные свидетельствуют о неоднозначности тенденции снижения емкостных характеристик ионитов в присутствии ФК.

Глава 2. Методическая часть-

Методы анализа. Определение рения в растворах проводили фотоколориметрическим методом, основанном на образовании роданидных комплексов в восстановительной среде, и кинетическим методом по катализируемой им реакции сульфонитразо Р с хлоридом олова(П). Концентрацию урана определяли титриметрическим (ванадатным) и фотоколориметрическим методами, содержание железа(Ш) — фотоколориметрическим методом в виде его дисалицилата. Для проведения фотометрического определения металлов использовали

фотоэлектроколориметр КФК 3-01. Фульвокислоты выделяли из гумусового концентрата (ТУ 2431-005-20672718), осаждая гуминовые кислоты при значении рН 1. Концентрацию фульвокислот определяли по модифицированному методу Тюрина, основанному на окислении органической составляющей раствора бихроматом калия в сернокислой среде. Поведение фульвокислот и урана в растворе изучали методом ультрафильтрации на лабораторной установке, включающей ультрафильтрационный аппарат с мембранами, выполненными в виде полых волокон из полисульфона. Измерение рН раствора осуществляли с использованием рН-метра «SevenEasy рН» фирмы Mettler Toledo. Спектры поглощения фульвокислот и их соединений с металлами в ультрафиолетовой области снимали с использованием спектрометра Diode Array Spectrophotometr Hewlett Packard 8452A. Размер пор и структуру сорбентов определяли с использованием ртутных порозиметров Pascal 140 и Pascal 440 и электронного растрового сканирующего микроскопа Camscan 4 с аналитическим энергодисперсионным спектрометром Link CRC-07 PR Cambrige.

Характеристика используемых сорбционных материалов. Использовали наноструктурированные азотсодержащие аниониты на стирольно-акрилатной

основе марки Россион с функциональными пиридиниевыми группами (опытные образцы) (разработчики Балановский Н.В., Зорина А.И., ОАО ВНИИХТ). Микрофотографии сферических микрогранул размером 200-400 нм, из которых состоит сорбент (рис. 1а), с преобладающими порами диаметром 100 нм - каналами между микрогранулами (рис. 16), характерны для всех наноструктурированных ионитов марки Россион.

а б

Рис. 1. Микрофотографии сферических микрогранул ионита. Типичное распределение пор по размерам в этих ионитах отражает рис. 2.

40 35 30

0 25

S 20

1 15 10

5

О

Рис. 2. Типичное распределение пор по размерам в наноструктурированном ионите на стирольно-акрилатной основе.

Также были использованы сильноосновные азотсодержащие аниониты АМ-п, АМ-г (тип I) (производитель - ОАО ВНИИХТ), Purolite А-600 (производитель - Purolite Со Ltd.) и Lewatit К6367 (тип I) (производитель -компания Lanxess); в качестве слабоосновных анионитов - Purolite А-170

s s

о

S

ж

8 S 8 8

® IO ^ м'

8 8 8 S

8 8 3 8

8 <о

а

диаметр пор, мхм

(производитель - Purolite Со Ltd.) и АМЭ-1 (производство опытное - ОАО ВНИИХТ) с функциональными группами вторичных аминов, Lewatit МР62 (производитель - компания Lanxess), АН-18-8 (Ново-Кемеровский химический комбинат, г. Кемерово) и АД-1 (производство опытное - ОАО ВНИИХТ) с группами третичных аминов. Был использован активный уголь марки СН-п на основе отходов зерноперерабатывающей промышленности (производитель -ЗАО НИИ ВНИИДРЕВ, г. Балабаново).

Глава 3. Сорбция рения наноструктурированными ионитами из сернокислых растворов. В сернокислых растворах рений находится в виде перренат-иона ЯеОд", поэтому для его извлечения использовали аниониты (табл. 1). Сорбцию перренат-иона проводили из сернокислого раствора, моделирующего состав растворов подземного выщелачивания урана: рН 2, сульфат-ионы - 10 г/дм3, хлорид-ионы - 1 г/дм3.

Таблица 1.

Сорбция рения наноструктурированными сильноосновными ионитами из сернокислых растворов Условия: [Яе]исх. - 20 мг/дм3, соотношение фаз Т : Ж=1 : 1000 (г : см3)

Сорбент Емкость ионита Коэффициент распреде- Степень извле-

Россион по рению, мг/г ления рения, см3/г чения рения, %

25-35 8,7 770 43,5

25-65 12,6 1670 63,0

62 16,6 4940 83,2

510 16,1 4140 80,6

511 14,8 2860 74,1

610 15,5 3490 77,7

611 14,8 2820 73,8

Установлено, что коэффициент распределения рения при сорбции уменьшается с 4940 до 770 см3/г в ряду ионитов Россион: 62>510>610>511 > 611 > 25-65 >25-35.

Изотермы сорбции рения из сульфатно-хлоридного раствора вышеуказанного состава наноструктурированными ионитами Россион-62 и 510,

для которых наблюдаются наиболее высокие коэффициенты распределения рения (табл. 1), линейны в интервале равновесных концентраций рения 0,2-7 мг/дм3 и описываются уравнением Генри с константами, дм3/г: 4,1±0,3 и 4,0±0,3 (Я2 0,95 и 0,93) соответственно.

Увеличение значения рН способствует росту коэффициента распределения рения: при изменении рН от 0,5 до 2, он увеличивается в 9 раз для ионита Россион-62 и в 7 раз для ионита Россион-510.

Методом ограниченного объема раствора изучена кинетика сорбции рения этими ионитами при различных температурах. Эффективные коэффициенты диффузии рения в ионитах, рассчитанные по данным интегральных кинетических кривых с учетом времени полусорбции, имеют порядок 10"" м2/с (табл.2).

Таблица 2.

Кинетические характеристики сорбции рения ионитами марки Россион Условия: [Яе]исх - 20 мг/дм3, [Ре3+] - 100 мг/дм3, [8042"] - 10 г/дм3, [СГ] - 1 г/дм3, Т : Ж=1 : 1000 (г : см3), рН 2

Сорбент Эффективный коэффициент диффузии, ■ 1011 м2/с (время полусорбции, с) при температуре, К Кажущаяся энергия активации, кДж/моль (293+333 К)

293 313 333

Россион-62 3,1 (1200) 4,4 (840) 4,8 (780) 8,7±0,9

Россион-510 2,1 (1410) 2,8 (1080) 2,9(1020) 6,4±0,6

Анализ кинетических данных - эффективных коэффициентов диффузии и кажущейся энергии активации, рассчитанной по уравнению, подобному уравнению Аррениуса (табл. 2), показывает, что сорбция рения протекает, вероятно, в смешаннодиффузионной области с большим вкладом внешней диффузии. Метод прерывания, однако, свидетельствует о том, что сорбцию рения лимитирует внутренняя диффузия.

Извлечение рения из урансодержащих сернокислых растворов. Для сравнения сорбционных характеристик ионита Россион-62 и ионитов, используемых для извлечения урана и рения в промышленной практике, изучена сорбция рения из урансодержащих сернокисло-хлоридных растворов сильно- и слабоосновными

анионитами в присутствии ионов Ре3+ (табл. 3). Установлено, что ионит Россион-62 в отличие от других ионитов обладает большей селективностью к урану и высокой сорбционной емкостью по рению, уступая по этому показателю практически лишь слабоосновному иониту АН-18-8. Основность функциональных групп ионитов различным образом влияет на селективность по рению: коэффициенты разделения рения и урана, наблюдаемые при сорбции слабоосновными ионитами, кроме ЬеугаЙ МР-62, выше (табл. 3).

Таблица 3.

Сорбция рения из урансодержащих сернокисло-хлоридных растворов Условия: [Яе]исх - 10,9 мг/дм3, [и]исх - 17,4 мг/дм3, |Те3+] - 100 мг/дм3, [8042 ] - 10 г/дм3, [СГ] - 1 г/дм3, Т : Ж=1 : 2500 (г : см3), рН 2

Емкость Емкость Коэффици- Коэффици-

сорбента по сорбента по ент разделе- ент разделе-

Сорбент урану, мг/г рению, мг/г ния, Бке/и ния, Su/Re

Сильноосновные иониты

Lewatit К6367 18,4 17,0 2,3 -

Россион-62 31,5 18,2 - 1,3

Purolite А-600 18,4 18,5 2,9 -

Слабоосновные иониты

Lewatit МР-62 23,8 17,7 1,6 -

Purolite А-170 7,5 17,7 8,9 -

АД-1 6,4 14,6 14,5 -

АМЭ-1 5,6 15,4 9,4 -

АН-18-8 16,2 21,6 6,6 -

Глава 4. Поведение рения и урана в сернокислых растворах в присутствии фульвокислот. В соответствии с литературными данными ФК состоят из конденсированного ароматического ядра и боковых цепей, содержащих различные группы (рис. 3); карбоксильные группы ФК, предположительно, взаимодействуют с гидролизованными катионами уранила в слабокислых растворах. Карбоксильные группы фульвокислот, выделенных из используемого в работе гумусового концентрата, идентифицированы методом УФ-спектроскопии. Показано, что в присутствии фульвокислот в растворах с

~--СНЗ ?. — соон

он^с снз

рН 3,5 при концентрации урана 10 мг/дм начинается его осаждение, а при рН 5 оно происходит количественно. |

Методом ультрафильтрации |

установлено, что при увеличении значений ^ —0 —

рН сернокислого раствора, содержащего ФК, селективность полисульфоновой мембраны по урану увеличивается, что может быть обусловлено увеличением количества диссоциированных карбоксильных групп, связывающих гидролизованные формы ионов уранила.

Результаты по сорбции урана активным углем СН-п из сульфатно-хлоридных растворов (табл. 4) также подтверждают, что при содержании кислоты, соответствующем рН 3, уран количественно связывается карбоксильными группами ФК в фульват, способный сорбироваться на угле. В растворах с более высокой кислотностью (рН 2) карбоксильные группы ФК малодиссоциированы и не взаимодействуют с ионами уранила.

Таблица 4.

Сорбция урана из сернокислых растворов в присутствии фульвокислот Условия: [и]исх - 8,6 мг/дм3, соотношение фаз Т : Ж=1 : 1000 (г : см3)

Рис. 3. Фрагмент структуры фульвокислот (Славинская Г.В., Селеменев В.Ф. Фульвокислоты природных вод. Воронеж, 2001. 166 е.).

РН Концентрация ФК, мг/дм3 Концентрация урана после сорбции в растворе, мг/дм3 Емкость сорбента по урану, мг/г

2,0 0 8,6 0

50 8,6 0

3,0 0 8,6 0

50 0,5 8,1

I лава з. Сорбция рения из урансодержащих сернокислых и сернокисло-фульватных растворов. Исследованы сорбционные характеристики

наноструктурированных ионитов на стирольно-акрилатной основе, их аналогов, выпускаемых в промышленности, а также слабоосновных ионитов, применяемых в технологии рения, в присутствии в растворах ФК (табл. 5).

Таблица 5.

Равновесные характеристики сорбции рения и урана из сернокислых растворов анионитами

Условия: [Ке]исх - 5 мг/дм3, [и]исх - 5 мг/дм3, [Те+3] - 100 мг/дм3, [СГ] - 1 г/дм3, [БСи2"] - 10 г/дм3, [ФК]исх - 50 мг/дм3, рН 2

Сорбент Емкость, мг/г (без ФК) (без ФК) Константа Генри, дм3/г (коэффициент корреляции И2)

и Яе и Яе

Сильноосновные иониты

Ье\уаЙ К6367 4,3 (1,8) 14,2 (17,1) 3,3 (10,7) 0,75±0,35 (0,78) (0,34±0,10)(0,91) 3,29±1,09 (0,89) (4,17±0,83) (0,96)

Ригоііїе А-600 3,2 (Ы) 16,0 (19,1) 5,5 (20,8) 0,55±0,25 (0,78) (0,21±0,08)(0,87) 3,81±0,85 (0,95) (4,91±0,69)(0,98)

Россион-62 8,8 (Ю,7) 15,5 (15,7) 18,0 (1,6) 1,77±0,66 (0,86) (2,25±0,74)(0,89) 3,68±1,04 (0,92) (3,71±1,04)(0,92)

Слабоосновные иониты

АД-1 0,0 (0,9) 14,3 (7,9) (8,7) (0,16±0,07)(0,79) 2,95±0,59 (0,96) (2,78±0,68)(0,94)

Ье\уаШ МР-62 4,3 (7,9) 15,3 (17,3) 3,7 (2,4) 0,83±0,18 (0,95) (1,53±0,68)(0,8) 3,63±1,02 (0,92) (4,28±0,86)(0,96)

РигоШе А-170 0,5 (3,5) 18,4 (20,9) 47,4 (8,1) 0,08±0,04 (0,77) (0,69±0,12)(0,95) 4,67±0,80 (0,97) (5,66±0,80)(0,98)

АМЭ-1 0,0 (0,5) 13,5 (15,6) (43,2) (0,08±0,04)(0,78) 3,ОНО,52 (0,97) (3,46±1,14)(0,89)

Установлено, что в интервале концентраций ФК от 25 до 100 мг/дм3 и значения рН от 2,0 до 3,5 фульвокислоты слабо влияют на сорбцию рения используемыми в работе азотсодержащими анионитами. Ёмкость наноструктурированного ионита Россион-62 по урану при сорбции из сернокислого раствора с концентрацией ФК 100 мг/дм3 и значении рН 3,0 и 3,5 уменьшается не более чем на 15 %, а промышленных аналогов в тех же

условиях - более чем на 20 %. В присутствии ФК селективность ионита Россион-62 к рению увеличивается за счет уменьшения коэффициента распределения урана: коэффициент разделения рения и урана выше в 11 раз при сорбции анионитом Россион-62 в сравнении с его аналогами (табл. 5).

В присутствии ФК сорбционная емкость слабоосновных ионитов по урану снижается в 2-7 раз. Рений же селективно извлекается при увеличении рН от 2 до 3,5 из урансодержащих сернокислых растворов с коэффициентами разделения от 2 до 40 (табл. 5). Для оценки эффективности сорбции урана из минерализованных растворов с различной кислотностью в присутствии фульвокислот использовали величину а (%), рассчитываемую по следующей формуле:

а = 100 - (ДЕ / Ебез фк) • Ю0, где АЕ — изменение сорбционной емкости, равное разности емкостей ионита, насыщенного в растворе в отсутствии и присутствии ФК, мг/г;

Е без фк — сорбционная емкость ионита, насыщенного ураном из раствора без ФК, мг/г.

Зависимость рассчитанных значений эффективности сорбции урана сильноосновными и слабоосновными ионитами от концентрации ФК, представленная на рис. 4, свидетельствует о меньшем влиянии ФК на сорбцию урана ионитом Россион-62.

Глава 6. Исследование динамических характеристик сорбции рения из минерализованных растворов. Исследованы динамические характеристики ионита Россион-62 при извлечении рения из сульфатно-хлоридного раствора (рН 2) с исходной его концентрацией 1,5 мг/дм3. Выходные кривые сорбции и

Концентрация фульвокислот, мг/дм3 Рис. 4. Влияние фульвокислот на эффективность сорбции урана из сернокислых растворов (рН 3,5) анионитами: 1 - РигоШе А-170, 2 — Ье\уа1:к К6367, 3 - Ье\¥аМ МР-62, 4 - РигоШе А-600, 5 - Россион-62.

десорбции рения представлены на рис. 5 и 6, а динамические характеристики процессов - в табл. 6 и 7.

600

500

О 2000

Удельный объем

4000

§ 400

и

зоо

& 200 І

100

х

а

0 20 40

Удельный объем

Рис. 5. Выходная кривая сорбции рения из сернокислого раствора ионитом Россион-62.

Рис. 6. Выходная кривая десорбции рения из ионита Россион-62.

Таблица 6.

Динамические характеристики сорбции рения ионитом Россион-62 Условия: линейная скорость пропускания раствора - 1,5 м/ч, диаметр колонки - 0,7 см, высота слоя сорбента - 7 см

Число удельных объемов раствора до проскока рения Число удельных объемов раствора до полного насыщения рением ПДОЕ по рению, мг/г

1130 2300 6,8

Таблица 7.

Динамические характеристики десорбции рения из ионита Россион-62 Условия: скорость подачи раствора - 1,1 м/ч; элюент- НІЧОз, 4 моль/дм3

Максимальная концентрация рения В пике, мг/дм3 Средняя концентрация рения в элюатах, мг/дм3 Степень концентрирования Интервал удельных объемов (80% рения в элюате)

560 360 240 3-12

Глава 7. Испытания сорбционного извлечения рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания рений-урановых руд месторождений Русской платформы наноструктурированными ионитами. Исследованы

равновесные характеристики ионитов при извлечении рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания рений-урановых руд месторождений Вельское и Брикетно-Желтухинское (Русская платформа). Как видно из табл. 8, степень извлечения рения ионитом Россион-62 (месторождение Вельское) имеет наибольшее значение.

Таблица 8.

Данные по сорбции рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания руд месторождений Русской платформы Условия: соотношение фаз Т:Ж - 1:1000 (г сорбента : см3 раствора), время контакта: при активном перемешивании (скорость 150 об./мин.) -5 ч, без перемешивания - 4 сут., температура — комнатная

Сорбент Емкость по рению, мг/г Степень извлечения рения, %

Месторождение Вельское (Re - 1,3 мг/дм3, рН 2)

Россион-62 1,3 98,4

Россион-510 1,2 92,6

Purolite А-170 1,1 86,2

Месторождение Брикетно-Желтухинское (Re - 1,3 мг/дм3, рН 2)

Россион-62 0,8 | 57,6

Степень десорбции рения из ионита Россион-62, насыщенного из растворов ПВ руд месторождений Вельское и Брикетно-Желтухинское, элюентом состава, г/дм3: МЩИСЬ, 50; Н2804, 13,5 составила 86,3 и 98,5 % соответственно; сквозная степень извлечения при этом - 85,0 и 56,1 %.

ВЫВОДБ1

1. Изучены сорбционные характеристики наноструктурированных ионитов Россион при извлечении рения из сернокислых растворов. Установлено, что коэффициент распределения рения при сорбции его из сернокислых (рН 2) растворов уменьшается в следующем ряду ионитов Россион: 62 > 510 > 610 >511 >611 >25-65 >25 >25-35.

2. Методом прерывания установлено, что сорбция рения наноструктурированными ионитами Россион-62 и Россион-510 протекает во внутридиффузионной области, что подтверждается значениями эффективных коэффициентов его диффузии, имеющих порядок 10"" м2/с. Значения же кажущейся энергии активации - (8,7±0,9) и (6,4±0,6) кДж/моль, соответственно, свидетельствуют о некотором вкладе в процесс сорбции внешней диффузии.

3. Изотермы сорбции рения из сернокислых растворов наноструктурированными азотсодержащими ионитами Россион-62 и Россион-510 имеют линейную форму. Значение константы Генри Кг при сорбции рения этими ионитами составляет (4,1±0,3) и (4,0±0,3) дм3/г (Я2 0,95 и 0,93), соответственно.

4. Впервые изучено влияние фульвокислот на сорбцию рения из урансодержащих растворов. Показано, что в интервале концентраций фульвокислот от 25 до 100 мг/дм3 и значений рН от 2,0 до 3,5 сорбционная емкость сильноосновных и слабоосновных ионитов по рению уменьшается не более чем на 10 %.

5. Сорбционная емкость наноструктурированных сильноосновных ионитов по урану при введении фульвокислот (до 100 мг/дм3) в сернокислый раствор (рН 3,0-3,5) уменьшается на ~15 %, в то время как емкость их аналогов -более чем на 20 %, а слабоосновных ионитов - в 2-5 раз.

6. Установлено, что селективность по рению азотсодержащих ионитов различного типа и структуры увеличивается с повышением концентрации фульвокислот и значения рН раствора, причем наибольшие коэффициенты разделения рения и урана (~50) наблюдаются при сорбции слабоосновными макропористыми ионитами.

7. Исследованы динамические сорбционно-десорбционные характеристики ионита Россион-62 при извлечении рения из сернокислого раствора. При сорбции из раствора с концентрацией рения 1,5 мг/дм3 полная динамическая обменная емкость составила 6,8 мг/г, степень концентрирования -240.

8. Испытания сорбции рения ионитом Россион-62 из продуктивных растворов подземного выщелачивания урана при комплексной переработке руд Брикетно-Желтухинского месторождения и месторождения Вельское (Русская платформа), показали, что сквозная степень его извлечения составляет 56,1 и 85,0 %, соответственно. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Трошкина И.Д., Балановский Н.В., Шиляев A.B., Чернядьева О.Н. Сорбция рения из минерализованных сернокислых растворов наноструктурированными ионитами // Хим. технология. 2011. № 6. С. 337-341.

2. Трошкина И.Д., Абдрахманов Т.Г., Шиляев A.B., Майборода А.Б. Рений в нетрадиционном сырье: распределение и возможность извлечения // Разведка и охрана недр. 2011. № 6. С. 87-90.

3. Трошкина И.Д., Абдрахманов И.Г., Шиляев A.B., Майборода А.Б. Рений в нетрадиционном сырье: распределение и возможность извлечения // Редкие металлы: минерально-сырьевая база, освоение, производство, потребление. Тезисы докл. Всероссийской научно-практической конференции. М.: ИМГРЭ, 2011.204 с. С. 168-169.

4. Шиляев A.B., Абдрахманов Т.Г., Эй Мин, Трошкина И.Д. Извлечение урана из минерализованных вод // IX научно-практическая конференция «Дни науки -2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала»: Т. 1. Тезисы докладов. Озерск, 27-28 апреля 2011 г. - Озерск: ОТИ НИЯУ МИФИ, ФГУП «ПО «Маяк», 2011. 192 с. С. 113-114.

5. Шиляев A.B., Буторина Е.В., Двойникова Т.В., Трошкина И.Д. Поведение рения при комплексной переработке урановых руд методом подземного выщелачивания в присутствии фульвеновых кислот // Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии: Материалы Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летиию) аварии на ЧАЭС), 7-8 июня 2011 г., г. Москва - Сергиев Посад: ООО «ВДВ»ПАК», 2011. 72 с. С. 70.

6. Troshkina I.D., Shilyaev A.V., Balanovskiy N. V., Chekmarev A.M., Chernyadyeva O.A. Rhenium sorption from uranium-containing solution by

nanostructured ionites // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium -Science and Utilization. Book of Abstracts. July 4-8, 2011, Moscow, Russia (Eds K.E. German, B.F. Myasoedov, G.E. Kodina, I.D. Troshkina, T. Sekine). Publishing House GRANITSA, Moscow, 2011. 204 p. P. 121.

7. Эй Мин, А.В.Шиляев, И.Д.Трошкина. Сорбция урана ионитом Purolite А600 из слабоминерализованных растворов // Российская научно-техническая конференция с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии», Екатеринбург, 9-11 ноября 2011 г. / Сборник материалов. -Екатеринбург: УРФУ, 2011. 313 с. С. 196-199.

8. Шиляев А.В., Трошкина И.Д. Влияние фульвеновых кислот на поведение рения в урансодержащих растворах // III Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2-8 октября 2011 г. 314 с. С. 215.

9. Шиляев А.В. Сорбция рения низкоосновными ионитами в присутствии фульвеновых кислот // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва, 15-18 ноября 2011 г. / Сборник материалов. М. : ИМЕТ РАН, 2011. 689 с. С. 562.

10. Troshkina I.D., Shilyaev A.V., Balanovskiy N. V., Chekmarev A.M., Chernyadyeva O.A. Rhenium sorption from uranium-containing solution by nanostructured ionites // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium -Science and Utilization. Book of Proceedings. July 4-8, 2011, Moscow, Russia (Eds. K.E. German, B.F. Myasoedov, G.E. Kodina, A. Ya. Maruk, I.D. Troshkina). Moscow: Publishing House GRANITSA, 2011. 460 p. P. 277-280.

11. Трошкина И.Д., Балановский Н.В., Шиляев А.В., Абдрахманов Т.Г., Абдусаломов А.А. Глубокая переработка ренийсодержащего сырья // Тезисы Международн. научно-техническ. конф. «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России». Москва, ВИАМ, 25-28 июня 2012 г., 1У02.

12. Трошкина И.Д., Шиляев A.B., Абдрахманов Т.Г. Извлечение микроколичеств урана из минерализованных растворов // Седьмая Российская конференция по радиохимии "РАДИОХИМИЯ-2012": Тезисы докладов, г. Димитровград, 15-19 октября 2012 г. - Димитровград: ООО "ВДВ "ПАК", 2012. 512 с. С. 449.

13. Трошкина И.Д., Балановский Н.В., Леонова О.И., Шиляев A.B., Моисеенко В.А. Сорбция микроколичеств рения стирол-акрилатными ионитами российского производства // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: Сб. материалов международной научно-практической конференции, Москва, 21-22 марта 2013. М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2013. 147 с. С. 44.

Шиляев Андрей Владимирович Сорбция рения наноструктурированными анионитами из сернокислых и сернокисло-фульватных урансодержащих растворов Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 20.05.2013 Заказ № 96 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

04201358072

ШИЛЯЕВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СОРБЦИЯ РЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ АНИОНИТАМИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ И СЕРНОКИСЛО-ФУЛЬВАТНЫХ УРАНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Трошкина И. Д.

Москва-2013 г.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................11

1.1. Поведение рения и урана в водных растворах........................................11

1.2. Сорбционное извлечение рения из сернокислых растворов.................20

1.3. Сорбционное извлечение рения при подземном выщелачивании урановых руд.....................................................................................................23

1.4. Поведение гуминовых и фульвокислот в водных растворах и их

взаимодействие с металлами и сорбентами...................................................27

Заключение........................................................................................................39

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ...............................................................42

2.1. Определение рения в водных растворах фотоколориметрическим методом..............................................................................................................42

2.2. Определение урана(У1) в сильнокислой среде фотоколориметрическим методом..............................................................................................................44

2.3. Определение урана(У1) в сернокислой среде титриметрическим методом..............................................................................................................46

2.5. Характеристики используемых ионитов.................................................49

2.6. Методика проведения сорбции в статических условиях......................51

2.7. Методика проведения десорбции в статических условиях...................51

2.8. Методика проведения сорбции в динамических условиях...................52

2.9. Методика исследования процесса ультрафильтрации...........................52

2.10. Методика изучения фульвокислот методом УФ-спектроскопии.......54

ГЛАВА 3. СОРБЦИЯ РЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ ИОНИТАМИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ...........................................55

3.1. Сорбционное извлечение рения из сернокислых растворов

наноструктурированными ионитами на стирольно-акрилатной основе.....55

3.1.1. Исследование сорбции рения из сернокислых растворов наноструктурированными ионитами..............................................................55

3.1.2. Исследование влияния рН раствора на сорбцию рения наноструктурированными ионитами Россион-62 и Россион-510................59

3.2. Исследование равновесных характеристик сорбции рения ионитами Россион-62 и Россион-510................................................................................60

3.3. Исследование влияния времени на сорбцию рения из сернокислых растворов ионитами Россион-62 и Россион-510............................................64

3.4. Сорбционное извлечение рения из урансодержащих сернокислых растворов............................................................................................................72

ГЛАВА 4. ПОВЕДЕНИЕ РЕНИЯ И УРАНА В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЬВОКИСЛОТ.....................................74

4.1. Изучение агрегативной устойчивости урана и рения в минерализованных сернокислых растворах...................................................74

4.2. Установление формы нахождения урана в сернокислом растворе в присутствии фульвокислот.............................................................................79

4.3. Ультрафильтрация минерализованного раствора, содержащего уран, рений и фульвокислоты....................................................................................80

ГЛАВА 5. СОРБЦИЯ РЕНИЯ ИЗ УРАНСОДЕРЖАЩИХ СЕРНОКИСЛЫХ И СЕРНОКИСЛО-ФУЛЬВАТНЫХ РАСТВОРОВ...............................................82

5.1. Сорбция урана и рения ионитами из минерализованных растворов при различных рН.....................................................................................................82

5.2. Сорбции рения и урана ионитами из минерализованных растворов в присутствии фульвокислот..............................................................................87

5.3. Изучение влияния ионов Бе и фульвокислот на сорбцию урана и рения ионитами из минерализованных растворов........................................96

ГЛАВА 6. СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ

РАСТВОРОВ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.........................................102

6.1. Исследование динамических характеристик ионита Россион-62 при сорбции рения из сернокислых растворов...................................................102

6.2. Исследование динамических характеристик ионитов РигоШе А-170 и Россион-62 при сорбции рения из сернокисло-фульватныхрастворов.... 104

ГЛАВА 7. ИСПЫТАНИЯ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ ИОНИТАМИ ИЗ ПРОДУКТИВНЫХ

СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНОВЫХ РУД...............................................................................................107

7.1. Описание последовательности технологических операций извлечения рения из продуктивных сернокислых растворов подземного выщелачивания урановых руд.......................................................................107

7.2. Сорбция рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания урана из руд месторождений Русской платформы..........108

7.3. Десорбция рения из ионитов, насыщенных из реальных растворов в статических условиях.....................................................................................109

7.4. Технико-экономическая оценка извлечения рения сильноосновными ионитами из сернокислых растворов............................................................110

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................112

ВЫВОДЫ.............................................................................................................116

Список литературы.............................................................................................118

Приложение 1. Поведение урана и рения в сернокислых растворах в

присутствии фульвокислот................................................................................128

Приложение 2. Сорбционное извлечение рения и урана из сернокисло-

фульватных растворов........................................................................................128

Приложение 3. Акт об испытаниях сорбционного извлечения рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания........................ 143

ВВЕДЕНИЕ

Производство и потребление редких металлов определяет уровень развития промышленности и экономики.

Технический прогресс в наукоемкой авиакосмической отрасли в последние десятилетия связан с получением материалов, обладающих высокими прочностными и деформационными характеристиками в условиях повышенных температур и давления. В качестве незаменимого компонента жаропрочных сплавов — конструкционного материала ответственных деталей газотурбинных двигателей, используют рений. Спрос на этот один из самых редких металлов в мире в последние годы возрастает. При этом доля рения, используемого в качестве компонента суперсплавов, резко увеличилась и достигла -80 % [1]. В США потребление рения в 2011 г., оцениваемое в 67 млн. долл., составило 49 т, приблизившись к уровню потребления рения в докризисный период (48,1 т в 2007 г. и 51,6 т в 2008 г.), при этом оно увеличилось на 32,1 % по сравнению с 2009 г. и на 4,3 % - в 2010 г. [2]. Повышение содержания рения в суперсплавах (до 12 %) [3] и резко возрастающая потребность в последних определяют его высокую стоимость.

Наиболее современная область применения рения - изготовление катализаторов для ОТЬ-процесса [4].

Использование ренийсодержащих катализаторов при получении бензина с высоким октановым числом позволяет увеличить производительность установок без их реконструкции [5].

Добавка рения к платиновым металлам увеличивает их износоустойчивость. Из сплавов с добавкой рения изготавливают детали для точных приборов.

Истощение запасов рения в традиционных сырьевых источниках -молибденовых и медных рудах, из которых его извлекают попутно при комплексной переработке, приводит к необходимости вовлечения дополнительных ресурсов.

По данным составленной в Институте минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ) прогнозно-металлогенической карты рениеносности Российской Федерации и оценки ресурсного потенциала минерально-сырьевой базы рения повышенный интерес в этой связи вызывают полиметалльные урановые руды Яе-Мо-и месторождений (Брикетно-Желтухинское, Алексеевское, Вельское) Подмосковной провинции с суммарными прогнозными ресурсами рения в сотни тонн [6].

Переработку этих руд предполагается проводить с использованием метода подземного выщелачивания (ПВ) [6].

Перспективными объектами для попутного извлечения рения могут быть месторождения Российской Федерации, отрабатываемые методом сернокислотного ПВ: Далматовское (Курганская область) и Хиагдинское (Бурятия) [7].

При подземном выщелачивании урановых руд образуются, как

л

правило, весьма бедные продуктивные растворы, содержащие 0,1-0,3 мг/дм рения. Нижний концентрационный предел рентабельного его извлечения из продуктивных растворов ПВ урановых руд может составлять <0,2 мг/дм [8]. По разработанным ранее технологиям рений извлекали попутно сорбционным методом, отличающимся простотой, экономической эффективностью, высокой селективностью и низкими расходами реагентов. При периодическом элюировании его из сильноосновного ионита после десорбции урана получали товарный элюат.

В последние годы разрабатываются методы интенсификации процессов подземного и кучного выщелачивания урана. Один из современных способов интенсификации, заключающийся во введении в растворы природного комплексона - фульвокислот (ФК), сопровождается экономией выщелачивающего агента - серной кислоты, улучшением экологических условий осуществления процесса. При этом степень извлечения урана из руды увеличивается, что позволяет осуществить малозатратную модернизацию выщелачивания с существенным повышением

производительности предприятий [9]. Однако сведения о влиянии фульвокислот на последующее сорбционное извлечение урана ограничены, а рения — отсутствуют.

В промышленной практике для извлечения рения из урановых растворов в качестве сорбентов использовали сильноосновный анионит АМП, комплексообразующий экстрагирующий полимер КЭП, слабоосновный анионит Пьюролайт А-170 [10].

В настоящее время анионит АМП, разработанный в ОАО ВНИИХТ [11], не производится. Сорбенты КЭП и Пьюролайт А 170 поставляются компанией РигоШе Со. (Великобритания).

Для попутного извлечения рения из урановых руд российских месторождений представляется актуальным создание и исследование свойств сорбентов отечественного производства.

В последние годы в ОАО ВНИИХТ синтезированы селективные к урану наноструктурированные иониты на стирольно-акрилатной основе. В связи с этим целесообразно изучение сорбционных характеристик этих ионитов при попутном извлечении рения из оборотных сернокислых урановых растворов подземного выщелачивания, содержащих ~80 % этого металла [12], в том числе, в присутствии фульвокислот в растворах.

Цель работы - определение характеристик сорбции рения наноструктурированными анионитами из сернокислых и сернокисло-фульватных урансодержащих растворов и разработка способа его селективного сорбционного извлечения из продуктивных растворов подземного выщелачивания при комплексной переработке урановых руд.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• определение равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из сернокислых растворов

наноструктурированными азотсодержащими ионитами на стирольно-акрилатной основе;

• исследование процесса разделения рения и урана при сорбции из сернокислых растворов;

• исследование процесса извлечения рения из урансодержащих сернокислых растворов в присутствии фульвокислот;

• проведение испытаний сорбционного извлечения рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания (ПВ) урана наноструктурированными ионитами.

Научная новизна работы. Впервые определены равновесные, кинетические и динамические характеристики сорбции рения из сернокислых растворов, моделирующих растворы подземного выщелачивания урана, азотсодержащими наноструктурированными ионитами Россион (марки 25, 25-35, 25-65, 62, 510, 511, 610 и 611).

Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов азотсодержащими наноструктурированными ионитами Россион-62 и Россион-510 имеют линейную форму в диапазоне равновесных концентраций

о

рения до 20 мг/дм и описываются уравнением Генри.

Эффективные коэффициенты диффузии рения в наноструктурированных ионитах Россион-62 и Россион-510 имеют порядок Ю-11 м2/с.

Впервые изучено влияние фульвокислот на сорбцию рения из урановых сернокислых растворов азотсодержащими ионитами различного типа и структуры. Установлено, что селективность ионитов по рению увеличивается с повышением концентрации ФК и значения рН раствора, причем наибольшие коэффициенты разделения рения и урана (-100) наблюдаются при сорбции слабоосновными макропористыми ионитами.

Практическая значимость работы.

Разработан способ повышения селективности извлечения рения из урансодержащих растворов с использованием наноструктурированных

сорбентов в присутствии фульвокислот (заявка на патент РФ № 2012113973 от 11.04. 2012).

Установлено, что наименьшее влияние фульвокислот на снижение сорбционной емкости наблюдается при сорбции урана наноструктурированными ионитами.

Испытания сорбции рения наноструктурированным ионитом Россион-62 из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд Брикетно-Желтухинского месторождения и месторождения Бельское (Русская платформа), показали, что сквозная степень его извлечения, определенная в статических условиях, составляет 56,1 и 85,0 %, соответственно.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX научно-практической конференции «Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011), Всероссийской научно-практической конференции «Редкие металлы: минерально-сырьевая база, освоение, производство, потребление» (Москва, 2011), Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС) «Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Москва, 2011), Российской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», (Краснодар, 2011), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012), Седьмой Российской конференции по радиохимии "РАДИОХИМИЯ-2012" (Димитровград, 2012), Международной научно-практической конференции

«Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение» (Москва, 2013).

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Подана заявка на патент №2012113973 от 11.04.2012.

Автор выражает благодарность сотрудникам ОАО ВНИИХТ Балановскому Н.В. и Зориной А.И. за консультации, а также предоставленные для работы образцы ионитов Россион.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Поведение рения и урана в водных растворах

Рений — элемент VII группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева. По ряду физических свойств рений приближается к тугоплавким металлам VI группы (молибдену, вольфраму), а также металлам платиновой группы (платине, рутению, осмию). По химическим свойствам он стоит ближе к металлам VII группы, в первую очередь к марганцу [13].

Рений — второй по тугоплавкости металл после вольфрама. Плотность,

■у

температура плавления и кипения рения равны 21,02 г/см , 3453 К и 5900 К соответственно [14].

Обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных и агрессивных средах, почти не растворяется в обычных условиях в соляной, плавиковой и серной кислотах, но легко растворяется в азотной кислоте [5].

о

При температуре выше 200 С рений реагирует с серной кислотой.

Поведение рения в водных растворах. Поведение ионов рения в водных растворах сложно из-за его склонности к гидролизу и комплексообразованию и многочисленности образующихся при этом ионных форм. Наиболее устойчивыми являются соединения Re (VII) и Re (V), а также комплексные соединения четырёхвалентного и пятивалентного рения с различными органическими и неорганическими радикалами. В связи с этим многие методы определения и выделения рения, которые связаны с проведением реакций в водных растворах, используют свойства именно этих соединений [15].

Рений в степенях окисления ниже +7, в зависимости от условий получения, может находиться в воде в виде оксо-, гидроксо-, аква- ионов. Наличие в водных растворах одновременно ионных форм рения с различными зарядами вследствие ступенчатого комплексообразования, медленное достижение равновесия в некоторых системах затрудняют получение надёжны�