автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Извлечение рения из сернокислых растворов новыми сорбентами

На правах р> кописи

КХАИНГ ЗО НАИНГ

ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ НОВЫМИ СОРБЕНТАМИ

05 17 02 - Технологам редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

ООЗОТ13ВО

003071360

Работа выполнена в университете им Д И Менделеева

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Российском химико-технологическом

доктор технических наук,

старший научный сотрудник

Трошкина И Д

доктор технических паук,

профессор

Палант А А ,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бахрушин А Ю Институт геохимии и аналитической химии имени В И Вернадского РАН

Защита состоится «31 » мая 2007 г ira заседании диссертационного совета Д 212 204 09 в РХТУ им ДИ Менделеева (125480, г Москва, ул Героев Панфиловцев, дом 20, к 1) в конференц-зале ИФХ факультета в часов

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан « » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 09

Чибрикииа Е И

Актуальность темы Среди ме1аллов наименее распространенный в земной коре -рении В последние юды на мировом рынке наблюдается дефицит этого постоянно растущего в цене металла, обусловленный расширением его применения как компонента суперсплавов в авиакосмической технике, а также гшатино-рениевых катализаторов для производства высокооктанового бензина Для удовлехворения потребности в рении необходимо вовлекать в переработку новые ею источники

В мировом практике рений получают попутно при комплексной переработке молибденовых, медных и полиметалльных урановых руд Из образующихся растворов, как правило, сернокислых, его извлекают гидрометаллургическими методами, в том числе сорбционным, требующим использования селективных ма1ериалов В связи с прекращением па территории России отличающегося повышенной опасностью производства селективных на рений синтетических гранулированных ионитов (типа ЛН-21, АН-105, ВП-14 КР и др) целесообразно привлечение новых сорбентов Имеющиеся литературные сведения по характеристикам ионитов, сшпезированных в последние годы фирмами ПыоролаГп (Великобритания) и Байер (Германия) и опробованных для выделения рения, ограничены и недостахочны для обоснованного выбора сорбента применительно к извлечению микрокотичеств его из сернокислых рас (воров Исследование и сравнение равновесных, кинетических и динамических характеристик новых селективных на рении материалов представляется актуальным

Цель работы - определение сорбционных характеристик новых сорбентов, обеспечивающих селективное извлечение рения из сернокислых сред и эноирование его аммиачными растворами

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи -определение равновесных, кинетических и динамических характеристик активных углей (производители фирма NINGXIA HUI AUIONOMUS REGION IMP AND EXP CORP, Китай, Департамент науки и технологии, Министерство по науке и технологиям, Мьянма), позволяющих извпекать рений из сернокислых растворов, -опробование и выбор новых сорбентов (фирм Пыоролайт, Великобритания, Байер (Ланксес), Германия) для извлечения рения из сернокислых растворов, -исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции

рения из сернокислых растворов, а также десорбции рения аммиачными растворами с использованием выбранных иониюв,

-расчет равновесных, кинетических и динамических параметров сорбции рения выбранными материалами,

-сравнение характеристик сорбционных материалов и выдача рекомендации для их использования в технологии рения

Научная новизна работы Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик по рению активных углей на основе каменноугольного сырья (Китай) (16 образцов) и скор тупы кокосового ореха (Мьянма)

Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов (рН 2) углями АУ-1, АУ-4, АУ-5, АУ-12 и АУ-14, лучшими из исследованных в работе, имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра Порядок эффективных коэффициентов диффузии рения в углях свидетечьствует о протекании сорбции в диффузионной области

Показано, что коэффициент распредетепля рения при сорбции макропористыми слабоосновными ашюннтами Леватит МР 62 и Пьюротайг А 170 снижается при увеличении концентрации серной кислоты, начиная с рН 2

Показано, чю изотерма сорбции рения анионитом Леватит МР 62 из раствора с концентрацией серной кислоты ~1 моль/л лчнеина и описывается уравнением Генри Изотермы сорбции рения анионитом Пьюролайт А 170 из растворов с концентрацией серной кислоты рН 2, 0,5 и 1 моль/л имеют выпуклый характер и описываются уравнением Леш мюра

Установлено, что сорбция рения слабоосновными анионитами Леватит МР 62 и Пыоролайт А 170 протекает во внутридиффузнонной области

С использованием модели динамики для случая линейного участка изотермы сорбции и внутридиффузнонной кинетики определены коэффициенты внутренней диффузии рения в угле АУ-1 и аниошпах Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170

Практическая ценность работы Найдены условия высокотемпературной реагентной активации угля-М (Мьянма), которые позволили увеличить емкостные показатели по рению почти в 3 раза Определены сорбционно-десорбционные характеристики новых материалов применительно к извлечению рения из

сернокислых минерализованных растворов, образующихся при перерабогке медных и урановых руд Выданы рекомендации по режимам извлечения рения активным углем АУ-1 и слабоосновиым анионитом Пыоролайт А 170 из сернокислых растворов различного состава

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), Научной сессии МИФИ-2006 (Москва, 2006), Международной конференции «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-2006 (Москва, 2006), Международной конференции «Теорешческие аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в ме1аллургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006) Публикации По геме диссертации опубликовано 8 печатных работ Структура и объем диссертации Диссертация сосюит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы (139 наименований) Диссертация изтожена на 163 страницах машинописною гексга, содержит 75 рисунков и 58 таблиц

Содержание работы

Обзор литературы Описаны основные и нетрадиционные сырьевые ии очники рения Обобщены данные по химическому поведению рения в водных растворах Проанализированы литературные сведения о сорбционных методах выделения рения

Экспериментальная часть Гтава ¿ 1 Методы анализа Определение рения в растворах осуществляли фотоколориметрическим и кинетическим методами, урана - ванэдагиым и фотоколориметрическим, ванадия - фотоколориметрическим методом Значения рН растБора измеряли на потенциометре «Иономер универсальный ЭВ-74» со стеклянным (ЭСЛ-43-07) и вспомогательным (ЭВЛ-1МЗ 1) электродами

Характеристика используемых сорбционных материалов В работе изучали сорбционнуто способность к рению активных углей, получаемых из каменноуго льного сырья фирмой NINGXIA HUI AUTONOMUS REGION IMP AND ЬХР CORP (Китай) (табл 1), а также угля па основе кокосового сырья (Министерство по науке и технологиям, Мьянма), названного в работе уголь-М Характеристики последнего производителем не приводятся

Угли, выпускаемые вышеупомянутой китайской фирмой, обладают высокой

Таблица 1

Характеристики активных углей, получаемых из каменноугольного сырья

Уголь Зольность Влага не Прочность Гмкость по Плотное гь,

(АУ) не более, % более, % не менее, % йоду, мг Г1 г см"3

АУ-1 14,58 3 26 93,5 1007 474

АУ-2 8,22 7,28 95,8 - 456

АУ-3 9,58 2,82 94,6 1060 430

АУ-4 8,12 2,55 93,6 1058 435

АУ-5 8,64 2,72 94,2 1026 485

АУ-6 11,51 3,12 89,92 1039 511

АУ-7 10,7 2,63 92,7 1114 375

АУ-8 9,8 3,32 95,6 - 485

АУ-9 9,23 2,97 95 - 454

АУ-10 10 17 2,88 95,86 - 595

АУ-11 9,93 3,01 93,2 932 476

АУ-12 9,51 2,98 96,3 1016 415

АУ-13 9,17 2 19 93,6 1066 390

ЛУ-14 11,67 2 93 956 434

АУ-15 11,48 4,72 92,3 924 503

АУ-16 Ю,89 2,56 95,99 490

прочностью - 90 % и выше (табл I), что позволяет по этому параметру использовать их для извлечения рения как из растворов так и пульп

В качестве синтетических сорбентов использовали слабоосновные макропористые аниониты Леватит МР 62 (фирма Байер (Ланксес), Германия), содержащий группы третичного амина, а также Пьюролаит А 170 (фирма Пыоролайт, Великобритания) с функциональными группами рторичного амина Глава 2 2 Извлечение рения активными у) л я ми из сернокислых растворов

Исследована возможность сорбционного извлечения рения активным углем-М Предварительными опытами по сорбции рения из сернокислых растворов (рН 2) показано, что степень извлечения его не превысила 10-15% Найдены условия

высокотемпературной реагентнои активации угля с использованием хлорида цинка и фосфорной кислоты, которые позволили увеличить емкостные свойства по рению в 2-3 раза Показано, что изотерма сорбции рения этим упем описывается уравнением

Леш мюра

константой (0,83+0,16) дм /ммоль в диапазоне равновесных

концентраций (1.9-7,8) 104 ммочь/дм1 (Л2 - 0,9954) Время полупревращения т05 составило 120 мин При проведении сорбции в динамических условиях при матой скорости поюка проскок рения наступает сразу, степень его концентрирования < 6,3

Изучены сорбционно-дссорбционные характеристики по рению активных уI чей (Китай) (табл 2) Наилучшими характеристиками обладают угли ДУ-1, АУ-4, ЛУ-5, АУ-12, АУ-14 Изучены их равновесные характеристики в сравнении с у глем Мот (Голландия), одним из лучших в мировой практике Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов исслсд\емыми углями имеют выпуклую форму (рис 1) и описываются уравнением Лешмюра Константы Ленгмюра (дм3/ммоль) уменьшаются в ряду АУ-14 (1 10^-0,06) > АУ-5 (0,84±0,01) > К1о1И (0,71x0,02) >АУ-1 (0,70^-0,02) > АУ-4 (0,64±0,02) > АУ-12 (0,56=10,03)

Методом ограниченного объема раствора получены интегральные кинетические кривые сорбции рения из сернокислых растворов выбранными углями Скорость сорбции рения и, соответственно, эффективные коэффициенты диффузии рения I!

4 6 8 10

Концентрация рения , (ммоль дм ') 10

12

Рис 1 Изотермы сорбции рения из сернокислых растворов (рН 2) активными углями 1-АУ-1, 2 -АУ-4 3 - АУ-5, 4-АУ-12, 5-АУ-14, 6 - 1МогИ

Таблица 2

Распределение рения при сорбции активными yi лями из сернокислых растворов (pli 2) и десорбции раствором аммиака (8 %)

Уголь Сорбция Десорбция

Емкость Коэффициент Степень Коэффициент Степень

по рению, распределения, сорбции % распредсчения, десорбции,

мг г"1 см3 г1 г дм"3 %

АУ-1 30,3 767 61 22,5 58

АУ-2 18,8 301 38 11,5 41

АУ-3 31,5 852 63 11,0 40

АУ-4 27 3 600 55 17,3 51

АУ-5 27,8 625 56 17,6 51

АУ-б 32,4 918 65 7,2 30

АУ-7 31,5 851 63 3,4 17

АУ-8 14,0 195 28 8,7 34

АУ-9 21,4 373 43 12,5 43

АУ-10 21,4 373 43 10,5 39

АУ-И 24,5 480 49 17,9 51

АУ-12 26,8 576 54 21,6 52

АУ-13 12,0 158 24 21,5 57

АУ-14 29,0 690 5S 22,0 57

АУ-15 28,8 678 58 11,3 40

АУ-16 11,5 149 23 13,2 44

угли (м2/с) уменьшаются в ряду АУ-4 (2,6 10'") > АУ-12 (1,7 10"") > АУ-5 (1,5 10" ") >АУ-1 (1,3 10"") > ИогН (7,7 10 12)> АУ-14 (7,1 10 |2) Порядок коэффициентов диффузии свидстетьствуег о протекании сорбции речич в диффузионной области Интенсивное 1ь перемешивания незначительно влияет на скорость сорбции, что, по-видимому, свидетельствует о вкладе в процесс внутренней диффузии

Изучена динамика сорбции рения активными углями АУ-1 (рис 2) и Коп! из сернокислых растворов (рН 2) в сравнительных условиях (габл 3)

10 15 Объем,л

20 40 60 Колоночный объем

Рис 2 Выходные кривые сорбции рения из сернокислых рас [воров (рН 2)

Рис 3 Выходная кривая десорбции

рения раствором аммиака (8%) упем АУ-1 (у, мл/мин 1-2, 2-5, 3-10) с активного у! тя АУ-1

Таблица 3

Динамические параметры сорбции рения из сернокислых растворов у! лями Условия скорость пропускания - 2 мл/мин, концентрация рения - 20 мг/л (рП 2)

Марка упя Число колоночных обьемов до проскока (5%) Число колоночных объемов до потного насыщения ПДОЕ по рению, mi/г (ммоль/г)

АУ-1 320 700 33 0(1,77)

Norit 300 550 29,7 (1,59)

Полученные экспериментальные выходные кривые сорбции сравнивали с теоретическими кривыми в безразмерных координатах, рассчитанных для случая линейного участка изотермы сорбции и внутри- или внешнедиффузионной кинетики сорбции Экспериментальные выходные кривые попадают на номограмму с теоретическими выходными кривыми, рассчитанными для внутридиффузионной кинетики Коэффициенты внутренней диффузии рения в упе АУ-1 в зависимости оI скорости потока приведены в табл 4 Потучены выходные кривые десорбции рения раствором аммиака с углей АУ-1 (рис 3) и ЫогЦ Степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции углем АУ-1 выше, чем у угля ЫогЦ в 1,5 раза (табл 5)

Таблица 4

Данные расчета коэффициентов внутренней диффузии рения в активном угле АУ-1 в зависимости от линейной скорости растворов

Скорость пропускания раствора см'/мин Линейная скорость пропускания раствора V, см/'с Безразмерный параметр X Коэффициент внуфенней диффузии рения Б,, ,у,р 101 м2/с

2,0 * 0,07 0,8 1,5

5 0** 0,1 0,8 1,5

10,0** 0,2 0,8 3,0

Примечание габариты колонки *- 0 0,8 см, Ь - 8 см, ** - 0 I см, Ь - 10 см

Таблица 5

Динамические характеристики десорбции рения раствором аммиака с активных углей Условия скорость пропускания - 4 мл'мин, концентрация раствора аммиака - 8%

Марка активного угля Максимальная концентрация в пике, г/л (ммоль/л) Средняя концентрация в эпюатах г/л (ммоль/л) Степень концентрирования Интервал колоночных объемов (80% рения в элюате )

АУ-1 1,77 (9,5) 0,96 (5,1) 48 3-5

ЫотН 1,04 (5,6) 0,64 (3,5) 32 2-5

Глава 2 3 Извлечение рения слабоосновными анионшамн из сернокислых растворов

Извлечение рения анионитом Леватит МР 62 Изучено влияние серной кислоты на сорбцию рения слабоосновным анионитом Леватит МР 62 в широком интервале кислотности отрН 5 до 2 моль/дм3 Коэффициент распределения рения снижается при увеличении концентрации серной кислоты, начиная с рН 2 (рис 4) В интервале значений рН 3-5 он имеет максимальное значение, равное (2,0-2,5) 104 см3Л

Для описания изотермы ионного обмена перренат-иона на анионите Левашг МР 62, имеющей линейную форму в исследованном диапазоне концентраций рения, испо тьзовали уравнение Генри Константа Генри в области равновесных концентраций рения (0-128,3) 10"3 ммоль/лсоставила (480±60) см3/г (Я2= 0,8828)

№

к 1

10 1 2 3 4 5 6

№1

Рис 4 Влияние концентрации серной

кислош на коэффициент распреде-тения рения в аниоыпе Лсвапп Мр 62

10

20

30

40

Колоночный объем

Рис 5 Выходная кривая десорбции

рения с аниоиита Леватиг МР 62 раствором аммиака

Методом ограниченною объема раствора получены интегральные кчнсшчссктк кривые сорбции рения анионитом Леватит МР 62 в интервале температур 293-313 К Рассчитанные по времени нолуобмена, наиденному из этих кривых, значения эффективных коэффициентов дифф)зии рения в анионите представ тены в табл 6

Таблица 6

Кинетические параметры сорбции рения в анионите Леватит МР 62

1 емпера-тура, К Время полуобмена, с Эффективный коэффициент диффузии рения, 1012 м2/с Среднее значение Екаж, кДж/моль

293 1200 3 2 23,0+4,6

303 1080 3,5

313 660 5,8

Порядок ко)ффициешов диффузии рения и среднее значение кажущейся энергии активации (табл 6) свидетельствует о протекании сорбции рения в диффузионной области Нелинейность зависимости ветичины -1п (1-Р) от времени т подтверждав 1 вклад внутренней диффузии в процесс сорбции рения этим анионитом

При различных скоростях потока изучена динамика сорбции рения анионитом Леватш МР 62 из сернокислых растворов с концентрацией 100 г/л (табл 7) Такое содержание кислоты можно считать предельным для его применения (рис 4)

Таблица 7

Динамические характеристики сорбции рения анионитом Левагит МР 62 Условия концентрация рения - 20 мг/л, концентрация серной кис юты - 100 г/дм3

Скорость пропускания раствора, см3/мтш Число кочоночных объемов до полного насыщения ГЩОЕ по рению,

мг/г 10'2 ммоль/г

1,0* 320 11,1 6,0

5,0** 375 9.6 5,2

10,0*"* 550 16,5 8,9

Примечание габариты колонки 0 0,7 см, Ь - 7 см, ** - 0 1 см, Ь - 10 см

Экспериментальные выходные кривые сорбции сравнивали по номограмме с теоретическими выходными кривыми, рассчитанными для внутридиффузиоппои кинетики и линейной изотермы Коэффициенты внутренней диффузии рения в аниочите Леватит МР 62 в зависимости от скорости потока приведены в табл 8

"1 аблица 8

Данные расчета коэффициентов внутренней диффузии рения в анионите

Леватнт МР 62 в зависимости от скорости потока

Скорость пропускания Раствора \\\ см3/мин Линейная скорость пропускания раствора V, см'с Безразмерный параметр X Коэффициент внутренней диффузии рения В811утР; Ю~10 м2/с

1 0 * 0,04 0,8 1,4

5,0** 0,11 0,3 1,0

10,0** 0,21 0,2 1,3

Примечание габариты колонки *- 0 0,7 см, Ь - 7 см, ** - 0 1 см, Ь - 10 см

Выходная кривая элюирования рения с анионита (рис 5) имеет растянутый характер (0,5-7 удельных объемов), что не позволяет получить высокую концентрацию рения в элюате (среднее ее значение составило 0,37 г/л) Степень концентрирования рения не превысите 18

Извлечение рения аниопигом Пыоролайг А 170 Изучено влияние серной кислоты на сорбцию рения этим анионитом в широком интервале кислотности от рН 5 до 2 моль/дм" Коэффициент распределения рения снижается при увеличении конценграции серной кислоты, начиная с рН 2 (рис 6) В интервале значений рПЗ-5 он имеет максимальное значение, равное (1,0-1,4) 104 >.м3/г

кка

Рис 6 Влияние концентрации

серной кислоты на коэффициент распределения рения при сорбции ачиониюм Пьюрочаи! А 170

Концентрация Яе (ммоль л ) 10"

Рис 7 Изотермы сорбции рения

анионитом Пыоролайт А 170 из сернокислых растворов 1 - рН 2, 2-50 г/л, 3-100 г/л, 4 - 200 г/л

Изотермы сорбции рения анионигом Пыоролайг А 170 получали из растворов с концентрацией серной кислоты рН 2, 50, 100 и 200 г/л в интервале равновесных его концентраций (4,4-95,1) 103 ммоль/дм3 (рис 7) Они описываются уравнением Лешмюра (при кислотности раствора рП 2, 50 и 100 г/л) с константам!!, дм3/ммоль (6,0±0 1) 10 2, (8,4±0,1) 10"2, (1,4±0,1) 10"3, соответственно (Я2 > 0,99) и уравнением Генри (при кислотности 200 г/л) с константой - (3,2±0,5) дм3/г

Интегральные кинетические кривые сорбции рения из сернокислых растворов (1 моль/дм3), полученные методом ограниченного объема раствора при температурах 293, 303 и 313 К, обрабатывали в различных функциональных координатах Для выявления лимитирующей стадии процесса также использовали метод прерывания (рис 8) Время выдержки для слабоосновного анионша выбирали большим (2 сут)

После прерывания скорость сорбции резко увеличилась (рис 8), что может свидетельствовать о внутридиффузионном ее характере Значения коэффициентов диффузии рения в аниониг имеют порядок 1012 м2/с (табл 9), что наряду с логарифмическим видом зависимости степени насыщения И от Вт и линеиным -зависимости В1 от I также подтверждает внутридиффузионный характер процесса

№ М 209 IV

3» М) Ври «III!

40 60 80 Котомочиый объем

Рис 8 Интегральные кинетические кривые Рис 9 Выходные кривые элюирования сорбции рения аиионитом Пыоротайт Л170 рения анионитом Пыоролаит Л1 70 из сернокислого раствора 1 - с прерыванием, раствором аммиака при скорости 2 - без прерывания потока, мл/мин 1-1,2-5,3-10

Таблица 9

Коэффициенты внутренней диффузии рения в аниониге Пьюролайт А 170 Усчовия радиус зерна - 5,1 10"4 м, концентрация рения - 0,02 г/дм^ Т Ж -1 0,5 (г л)

Температура, Время полу- Коэффициент диффузии рения, 10'" м2/с

К обмена Тс 5, С по времени полуобмена т0 5 по зависимости Ро от т

293 1380 5,7 3,1

303 1320 5,9 3,3

313 1200 6,5 3,8

В предположении, что зависимость коэффициентов диффузии от температуры описывается уравнением, подобным уравнении) Аррениуса, рассчитана кажущаяся

энергия акгивации сорбции рения (по значениям коэффициентов диффузии из зависимости кршерия гомохронности И) от т) Среднее значение ее - (8 3+2 5) кДж/моль - может свидетельствовать о незначительном влиянии температурного фактора на сорбцию рения анионигом ПьюролайтА 170

При различных скоростях потока изучена динамика сорбции рения анионитом Пьюролайт А 170 из сернокислых растворов с концентрацией 100 г/л Полная динамическая обменная емкость анионита по ренню не превышает 8 10"4 ммоль/г

С использованием модели динамики дня случая линейного участка изотермы сорбции и внутридиффузионпой кинетики определены коэффициенты внутренней диффузии рения (1,1-1,6) 10"12м2/с при линейной скорости потока 0,04-0,21 см/с

Выходные кривые десорбции рспия (рис 9) имеют отчетливый пик, что позволяет получить эчюат с концентрацией более 1 г/л, при этом степень концентрирования рения за один цикл сорбцин-десорбции составляет 52

I лава 2 4 Сорбция рения из модельных сернокислых растворов Образующиеся при переработке традиционного рениисодержащсго сырья сернокислые растворы отличаются по компонентному составу и количеству примесей Промывная серная кислота (промиродукт переработки медных руд), содержит, как правило, 50-400 г/л серной кислоты, 20-150 мг/л рения, 2-3 т/л хлора При подземном выщелачивании почиэтементных урановых руд - одного из перспективных малоотходных методов их переработки, образуются продуктивные минерализованные (10-30 г/л) растворы с концентрацией серной кислоты в рП диапазоне В статических условиях исследовано влияние хлорид- (0,1-1,5 г/л) и сульфат-ионов (5-20 г/л) на извлечение рения выбранными в работе материалами из растворов, имитирующих состав промывной серной кислоты (100 г/л по серной кислоте) и продуктивные растворы подземного выщелачивания (рН 2) Установлено, что с ростом концентрации этих ионов коэффициент распределения рения незначительно падает Коэффициенты раздетения рения и урана при сорбции из разбавленных сернокислых растворов уменьшаются в ряду АУ-1 (230,8) >Пыоролаит А 170 (15,1) > Леваттп МР 62 (1,5) Ванадий извлекается только углем АУ-1 с коэффициентом ратделения 14,3

выводы

1 Найдены условия высоко (смпературной реагентной активации угля-М на основе кокосового сырья (Мьянма), которые позволили увеличить емкость по рению в 23 раза Изотерма сорбции рения этим углем описывается уравнением Ленгмюра с константой 0,83±0,16 (R2 - 0,9954) Время полупревращения т0 5 составите 120 мин

2 Изучены сорбционные-десорбционные характеристики по рению активных углей, полученных из каменноугольного сырья (Китай) Лучшими характеристиками при извлечении рения из сернокислых растворов (рН 2) и элюировании раствором аммиака об ча дают угли АУ-1, АУ-4, АУ-5, АУ-12, АУ-14 Изотермы сорбции рения имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра с коне i антами (дм3/ммоль), уменьшающимися в ряду АУ-14 (1,10±0,06)>АУ-5 (0 841Ь0,01)>АУ-1 (0,70±0,02)>АУ-4 (0,64±0,02)>АУ-12 (0,56±0 03)

3 Методом ограниченного объема раствора получены интегральные кинетические кривые сорбции рения углями и рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии (м2/с), которые уменьшаются в ряду АУ-4 (2,6 10"") > АУ 12 (1,7 10 ")> АУ-5 (1,5 10"")>АУ-1 (1,3 10 ")>Nont(7,7 10"l2)> АУ-14 (7,1 10"'2)

4 Изучена динамика сорбции и десорбции рения активными углями АУ-1 и Norit из сернокислых растворов (рН 2) Полная динамическая обменная емкость составила 33,0 и 29,7 мг/г соответственно Основное количество рения в аммиачном злкше (80%) концентрируется в интервале удечьных объемов 3-5 ( АУ-1) и 2-5 (Norit), степень концентрирования за один цикл сорбции-десорбции составляет 48 и 32

5 С использованием модели динамики для линейного участка изотермы сорбции и внутридифф>зионнои кинетики определены коэффициенты внутренней диффузии рения в )гле АУ-1 (1,5-3,0) Ю'10 м2/с при линейной скорости потока 0,07- 0,2 см/с

6 Изучено влияние серной кислоты на сорбцию рения стабоосновными анионитами Леватит МР 62 и Пыоротайт А 170 в интервале кислотности от рН 5 до 2 моль/дм3 Коэффициент распределения рения снижается при увеличении концентрации серной кислоты В интервале значении рН 3-5 он имеет максимальное значение, равное (2,0-2,5) 104 см3/г (Леватит МР 62) и (1,0-1,4) 104 см3/г (Пыоролайт А 170)

7 Изучены равновесные характеристики сорбции рения аниони гамн Леватит МР 62 и Пыоролайт А 170 из его разбавленных растворов Изотерма сорбции рения

анионигом Лсватит МР 62 из сернокислого раствора (100 г/л) линейна в интервале концентраций рения (2-20) 10"2 ммоль/дм3 и описывается уравнением Генри с константой К (480+60) см3/г (Л2 - 0,8828) Изотермы сорбции рения анионитом Пыоролайт А 170 из растворов с концентрацией серной кислоты рН 2, 50 и 100 г/л в интервале концентраций рения (4,4-95,1) 10"3 ммоль/дм3 описываются уравнением Лешмюра с константами, дм3/ммоль (6,0+0,1) 10"2, (8,4+0,1) 102, (1,4+0,1) 10 3 (II2 >0,99)

8 Методом ограниченного объема раствора изучена кинетика сорбции рения анионитами Леватит МР 62 и Пыоролайт А 170 в интервале температур 293 - 313 К С учетом времени полуобмена рассчитаны эффективные коэффициешы диффузии рения в аниониге Леватит МР 62 (3,2-5,8) 10"12 м2/с (293-313 К) Методом прерывания установлено, что сорбция рения из сернокислых растворов анионитом Пыоролайт А 170 нро1екаег во внутридиффузиошюи обтасш, что подтверждается так ке тогарифмическим характером зависимосш степени насыщения Ь от Вт и линеиным - зависимости В1 от I Рассчтчаны коэффициенты внутренней диффузии рения в этом анионите, м2/с 3,1 10"12 (293 К), 3,3 10"12 (30^ К) и 3.8 10 12 (313 К) Среднее значение кажущейся энергии активации составило 23,0±4,6 кДж/моль (Леватит МР 62) и 8 3+2 5 кДж/моль (Пыоролайт А 170)

9 Изучена динамика сорбции рения анионитами Леватит МР 62 и Пыоротайт А 170 ш сернокислых растворов (~1 моль/дм3) Полная динамическая обменная емкость по рению «хпавила 9 10"1 ммочь/г, 8 104 ммоль/г, соответственно Степень концентрирования рения при элюировании раствором аммиака равна 20 и 52

10 С использованием модели динамики для случая чинейного участка изотермы сорбции н внутридиффузионной кинетики определены коэффициенты внутренней диффузии рения, которые составили при линейной скорости потока 0,04-0,21 см/с (1,0-1,4) Ю"10 м2/с (Лсватит МР 62), - (1,1 -1,6) 10"12 м2/с (Пыоротайт А 170)

11 Установтено, что с ростом концентрации хлорид- и сульфат- ионов независимо 01 концентрации серной кислоты коэффициеш распределения рения в активном угле АУ-1 и анионитах Леватит МР 62 и Пыоролайт А 170 падает незначительно

12 Изучена сорбция рения из сернокислых растворов (рН 2) в присутствии урана и ванадия По увеличению коэффициентов разделения рения и урана сорбенты

можно расположить в ряд АУ-1 (230,8) >Пьюролант А 170 (15,1 )> Леватит МР 62 (1,5) Ванадий сорбируется только углем АУ-1 с коэффициентом разделения 14,3

13 Выданы рекомендации по извлечению рения углем АУ-1 и анионитом Пыоролайт А 170 из сернокислых растворов, образующихся при комплексной переработке медных и урановых руд

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Ушанова OII, Трошкина ИД, Вей Пьо, Шве Хла Пью, Кхаинг Зо Наинг Извлечение рения экстрагентами, нанесенными на активные угли // XIII Росс конф по экстракции —М , 19-24 сентября 2004 г Тез докл -4 1 -263 с -С 187

2 Кхаиш Зо Наинг, Трошкина ИД Кинетика сорбции рения из сернокислых растворов ионитом Purolite А 170 // Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии Тез докл Междунар конф, 31 октября-2 ноября 2006 г, FkaTepnn6)pr ГОУУ ВПО УП У-УГ1И, 2006 - 103 с - С 73

3 Трошкина И Д , Сербии А М , Кхаинг Зо Наинг, Абдусаломов А А , Ушанова О II, Демин Ю В , Чекмарев А М Сорбционное извлечение рения из сернокислых pací воров аминосодержащими импрегнатами // Там же - С 71

4 Кхаинг Зо Наши, Трошкина И Д Кинетика сорбции рения из сернокислых растворов ионитом Purolite А 170 // Сорбционные и хроматографические процессы 2006 -Т 6 -Вып 6 -Ч 1 -С 972-976

5 Грошкнна И Д , Сербии А М , Кхаинг Зо Наинг, Абдусаломов А А , Ушанова О Н , Демин Ю В , Чекмарев А М Сорбционное извлечение рения из сернокислых растворов аминосодержащими импрегнатами//Там же - Ч 2 -С 1022- 1027

6 Абдусаломов А А, Кхаинг Зо Наинг, Трошкина И Д Сорбция рения при комплексной переработке медных руд // Научная сессия МИФИ-2006 Сб научи трудов Т 9 -М , 2006 -С 56

7 Кхаинг Зо Наинг, Трошкина И Д, Ушанова О Н Сорбция рения импрегнатом-ТАЛ. из сернокислых растворов // Успехи в химии и химической технологии сб науч тр Том XX, №8 (66) -М РХТУ им Д И Менделеева, 2006 -136 с-С 65-67

8 Трошкина И Д , Кхаинг Зо Наинг, Ушанова О Н , Вей Пьо, Абдусаломов А А Извлечение рения из сернокислых растворов активными углями // Жури прикладн химии 2006 -Т 79 -Выи 9 - С 1435-1438

Заказ № _Объем ' п л_Тираж 100 экз

Издатетьский центр РХТУ им ДИ Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Сырьевые источники рения

1.2. Химическое состояние рения в водных растворах

1.3. Сорбционные методы извлечения рения

В развитии мирового рынка рения за последнее десятилетие наблюдается тенденция роста потребления рения за счет расширения его применения в суперсплавах, используемых в авиаракетнокосмической технике, а также при изготовлении платино-рениевых катализаторов для производства высокооктанового бензина. В относительно малых количествах рений требуется для парового напыления, изготовления нитей накаливания для спектрографов и специальных галогенных ламп, а также анодов для рентгеновского оборудования. Наблюдается значительное снижение предложения при росте спроса на него [1-3].

В ряду наиболее дорогостоящих металлов рений, оцениваемый в 3200 долл./кг (99,5 долл./тр. унц.), располагается на восьмом месте [3].

Благодаря халькофильным свойствам рений концентрируется в медно-молибден-порфировых, медных и урановых месторождениях - традиционных сырьевых источниках рения [4]. В структуре сырьевой базы за рубежом (США, Чили, Мексика и др.) основное место занимают медно-молибденовые месторождения, а в странах СНГ - медистые песчаники.

В Мьянме имеются месторождения медных [5] и урановых (на границе с Китаем) [6] руд. Сведения по содержанию рения в них отсутствуют.

При пирометаллургической переработке медного сырья (электроплавка, конвертирование, обжиг) основная часть рения так же, как и при окислительном обжиге молибденитовых концентратов, переходит в газовую фазу и улавливается в системах пылегазоулавливания в промывном отделении сернокислотного цеха с образованием так называемой промывной серной кислоты.

В России в настоящее время отсутствуют собственные сырьевые источники рения и производство рениевой продукции. Наряду с этим Россия является одной из ведущих стран мира в области авиакосмической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также одним из крупнейших в мире производителей платины и могла бы встать в ряд мировых поставщиков РМ1е катализаторов. В связи с этим рост потребления рения в России, по-видимому, неизбежен. При ограниченной возможности импорта рения необходимо развитие собственной минерально-сырьевой базы и производства рения за счет извлечения его из нетрадиционного минерального сырья [7, 8].

Попутное извлечение рения может быть организовано при подземном выщелачивании урановых руд [4, 9, 10, 11], которое осуществляется в основном с использованием в качестве выщелачивающего агента растворов серной кислоты. Технологические схемы предусматривают сорбцию рения и урана из сернокислых растворов на анионитах с разделением их на стадии десорбции.

В ходе промышленных испытаний на Навоийском горно-металлургическом комбинате (Узбекистан) установлено, что применяющийся в сорбционном переделе сильноосновный анионит АМП извлекает одновременно уран (97 %) и незначительную часть рения - 20% [12]. Основное его количество переходит в сернокислые растворы, образующиеся после сорбции урана.

Десорбция рения с сильноосновных анионитов затруднена и протекает с использованием растворов, содержащих нитрат-ион, присутствие которого отрицательно влияет на качество порошка перрената аммония, получаемого на последующем переделе.

Таким образом, при переработке традиционного и некоторых видов нетрадиционного рениевого сырья образуются сернокислые растворы. Зачастую при извлечении рения, как попутного металла, возникают проблемы элюирования его с селективных сорбентов, используемых и для выделения основного элемента.

Целью работы является разработка методов сорбционного извлечения рения из сернокислых растворов с использованием новых материалов, обеспечивающих элюирование рения аммиачными растворами.

В работе ставились следующие задачи: -опробование и выбор активных углей (производители: фирма NINGXIA HUI AUTONOMUS REGION IMP. AND EXP. CORP., Китай; Министерство по науке и технологиям, Мьянма), позволяющих эффективно извлекать рений из сернокислых растворов;

-исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из сернокислых растворов выбранными активными углями; -опробование и выбор новых сорбентов (фирм Пьюролайт, Великобритания; Ланксес, Германия) для извлечения рения из сернокислых растворов; -исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из сернокислых растворов, а также десорбции рения аммиачными растворами с использованием выбранных новых сорбентов; -сравнение характеристик сорбционных материалов и выдача рекомендаций для их использования в технологии рения.

В работе получены следующие существенные научные результаты.

Проведены систематические исследования сорбционных характеристик по рению активных углей, полученных из каменноугольного сырья (Китай) (16 образцов) и скорлупы кокосового ореха (уголь-М, Мьянма).

Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов (рН 2) углями АУ-1, АУ-4, АУ-5, АУ-12 и АУ-14, лучшими из исследованных в работе, имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра. Порядок эффективных коэффициентов диффузии рения в углях свидетельствует о протекании сорбции в диффузионной области.

Найдены условия высокотемпературной реагентной активации угля-М, которые позволили увеличить емкостные свойства по рению почти в 3 раза.

Показано, что при извлечении рения в динамических условиях углем АУ-1 основное количество рения (80%) концентрируется в элюате в интервале колоночных объемов 3-5. При этом степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции составила 48.

Изучено влияние серной кислоты на сорбцию рения макропористыми слабоосновными анионитами Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170 в интервале кислотности от рН 5 до 2 моль/дм3. Показано, что коэффициент распределения рения снижается при увеличении концентрации серной кислоты, начиная с рН 2.

Показано, что изотерма сорбции рения анионитом Леватит МР 62 из сернокислого раствора (концентрация кислоты 100 г/л) линейна и описывается уравнением Генри, изотермы сорбции рения анионитом Пьюролайт А 170 из растворов с концентрацией серной кислоты: рН 2, 50 и 100 г/л имеют выпуклый характер и описываются уравнением Ленгмюра.

Установлено, что сорбция рения слабоосновными анионитами Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170 протекает во внутридиффузионной области.

Определена полная динамическая обменная емкость по рению анионитов Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170 при сорбции из сернокислых растворов (концентрация кислоты 100 г/л). Рассчитана степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции, которая не превышает 20 и 52, соответственно.

С использованием модели динамики для случая линейного участка изотермы сорбции и внутридиффузионной кинетики определены коэффициенты внутренней диффузии рения в угле АУ-1 и анионитах Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170.

Показано, что по увеличению коэффициентов разделения рения и урана при сорбции из сернокислых растворов (рН 2) сорбенты можно расположить в ряд: АУ-1 (230,8) >Пьюролайт А 170 (15,1) > Леватит МР 62 (1,5). Ванадий сорбируется только активным углем АУ-1 с коэффициентом разделения 14,3.

Практическая ценность работы.

В широком диапазоне изучены сорбционно-десорбционные характеристики новых материалов применительно к извлечению рения из сернокислых растворов, образующихся при переработке медных и урановых руд. Выданы рекомендации по режимам извлечения рения активным углем АУ-1 и слабоосновным анионитом Пьюролайт А 170 из сернокислых растворов различного состава.

Основные результаты работы докладывались на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004); Научной сессии МИФИ-2006 (Москва, 2006), Международной конференции «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-2006 (Москва, 2006), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006).

По результатам работы имеется 8 публикаций.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Исследована возможность сорбционного извлечения рения активным углем на основе кокосового сырья (Департамент науки и технологии, Министерство по науке и технологиям, Мьянма). Найдены условия высокотемпературной реагентной активации угля с использованием хлорида цинка и фосфорной кислоты, которые позволили увеличить емкостные свойства по рению почти в 3 раза. Показано, что изотерма сорбции рения этим углем описывается уравнением Ленгмюра с константой 0,83±0,16 в диапазоне равновесных концентраций (1,9+7,8) • 10'4 ммоль/дм3 (R2 - 0,9954). Время полупревращения То,5 при сорбции рения составило 120 мин.

2. Изучены сорбционные характеристики по рению активных углей, полученных из каменноугольного сырья (фирма NINGXIA HUI AUTONOMUS REGION IMP. AND EXP. CORP., Китай) (16 образцов). Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов (рН 2) углями АУ-1, АУ-4, АУ-5, АУ-12 и АУ-14, лучшими из исследованных, имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра. Константы Ленгмюра уменьшаются в ряду: АУ-14 (1,10±0,06) > АУ-5 (0,84±0,01) >АУ-1 (0,70±0,02) > АУ-4 (0,64±0,02) > АУ-12 (0,56±0,03).

3. Методом ограниченного объема раствора получены интегральные кинетические кривые сорбции рения из сернокислых растворов и рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии рения в угли, которые уменьшаются в следующем ряду: АУ-4 (2,6 • 10'") > АУ-12 (1,7 • КГ11) > АУ-5 (1,5 • 10"п) >АУ-1 (1,3 • Ю"11) > Norit (7,7 • 10"12)> АУ-14 (7,1 • 10"12). Порядок коэффициентов диффузии свидетельствует о протекании процесса сорбции рения в диффузионной области.

4. Изучена динамика сорбции и десорбции рения активными углями АУ-1 и Norit из сернокислых растворов (рН 2) в сравнительных условиях. Полная динамическая обменная емкость этих углей составила 33,0 и 29,7 мг/г, соответственно. Основное количество рения в аммиачном элюате (80%) концентрируется в интервале колоночных объемов: 3-5 (уголь АУ-1) и 2-5 (Могк). При этом степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции углем АУ-1 составила 48, а углем Когк - 32.

5. С использованием модели динамики для случая линейного участка изотермы сорбции и внутридиффузионной кинетики определены коэффициенты внутренней диффузии рения в активном угле АУ-1, которые составили при линейной скорости потока 0,07- 0,2 см/с (1,5+3,0)-Ю"10 м2/с.

6. Изучено влияние серной кислоты на сорбцию рения макропористыми слабоосновными анионитами Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170 в интервале кислотности от рН 5 до 2 моль/дм . Показано, что коэффициент распределения рения снижается при увеличении концентрации серной кислоты, начиная с рН 2. В интервале значений рН 3+5 он имеет максимальное значение, равное (2,02,5) • 104 см3/г (Леватит МР 62) и (1,0-1,4) • 104 см3/г (Пьюролайт А 170).

7. Изучены равновесные характеристики сорбции рения слабоосновными анионитами Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170 из его разбавленных растворов. Изотерма сорбции рения анионитом Леватит МР 62 из сернокислого раствора с концентрацией 100 г/л линейна в интервале равновесных концентраций рения (2+20) • 10" ммоль/дм и описывается уравнением Генри с константой К (480±60) см3/г (Я2 - 0,8828). Изотермы сорбции рения анионитом Пьюролайт А 170 из растворов с концентрацией серной кислоты: рН 2, 50 и 100 г/л в

3 3 интервале равновесных концентраций рения (4,4+95,1)40" ммоль/дм с высоким коэффициентом корреляции (более 0,99) описываются уравнением Ленгмюра с константами (6,0±0,1)-10"2, (8,4±0,1)-10"2, (1,4±0,1)-10'3, соответственно, из раствора с концентрацией серной кислоты 200 г/л

3 2 уравнением Генри с константой 3,2±0,5 дм /г (Я - 0,9208).

8. Методом ограниченного объема раствора изучена кинетика сорбции рения анионитами Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170 в интервале температур 293 + 313 К. Обработкой кинетических данных в функциональных координатах -1п (1-Б) - т установлено, что сорбция рения анионитом Леватит МР 62 протекает во внутридиффузионной области. С учетом времени полуобмена рассчитаны

51 эффективные коэффициенты диффузии рения в этом анионите, которые составили в интервале температур 293 ч- 313 К (3,24-5,8) • 10'12 м2/с. Методом прерывания установлено, что сорбция рения из сернокислых растворов анионитом Пьюролайт А 170 протекает также во внутридиффузионной области, что подтверждается логарифмическим характером зависимости степени насыщения Р от Вт и линейным - зависимости В1 от X. С использованием критерия гомохронности Фурье рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии рения в этом анионите, которые составили, м2/с: 3,1-10"12 (293 К), 3,3-Ю"12 (303 К) и 3,8-10"12 (313 К). По уравнению, подобному уравнению Аррениуса, рассчитано среднее значение энергии активации в диапазоне температур 293-313 К - 23,0±4,6 кДж/моль (Леватит МР 62) и 8.3±2.5 кДж/моль (Пьюролайт А 170).

9. В статических условиях изучена десорбция рения со слабоосновного анионита Леватит МР 62 раствором аммиака. Установлено, что при исходной емкости анионита по рению, изменяющейся в диапазоне (1,8 4- 4,0) • 10"4 ммоль/г, степень его элюирования превышает 50 % за один контакт. Изучена десорбция рения с анионита Пьюролайт А 170 раствором аммиака в интервале температур 293-313 К. Показано, процесс десорбции протекает в диффузионной области.

10. Изучена динамика сорбции рения анионитами Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170 из сернокислых растворов (концентрация серной кислоты ~ 1 моль/дм3). Полная динамическая обменная емкость анионита Леватит МР 62 по рению не превышает 9- 10"4 ммоль/г, анионита Пьюролайт А 170 - 8 • 10"4 ммоль/г.

11. Получены выходные кривые десорбции рения раствором аммиака с анионитов Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170. Основное количество рения в элюате (80%) концентрируется в интервале колоночных объемов: 0,5-7 (Леватит МР 62) и 0,5-10 (Пьюролайт А 170). При этом степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции не превышает 20 и 52, соответственно.

12. С использованием модели динамики для случая линейного участка изотермы сорбции и внутридиффузионной кинетики определены коэффициенты внутренней диффузии рения, которые составили при линейной скорости потока 0,04-0,21 см/с (1,0-1,4)-10"10 м2/с ( для Леватит МР 62) и при линейной скорости потока 0,04 -г 0,21 см/с - (1,1-4-1,6)-10'12 м2/с (для Пьюролайт А 170).

13. Установлено, что с ростом концентрации как хлорид-, так и сульфат- ионов в растворе независимо от концентрации серной кислоты коэффициент распределения рения в активном угле АУ-1 и анионитах Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170 падает незначительно.

14. Изучена сорбция рения из разбавленных сернокислых растворов (рН 2) в присутствии урана и ванадия. По увеличению коэффициентов разделения рения и урана сорбенты можно расположить в ряд: АУ-1 (230,8) >Пьюролайт А 170 (15,1) > Леватит МР 62 (1,5). Ванадий сорбируется только активным углем АУ-1 с коэффициентом разделения 14,3.

15. Выданы рекомендации по извлечению рения активным углем АУ-1 и анионитом Пьюролайт А 170 из сернокислых растворов, образующихся при комплексной переработке медных и урановых руд.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На фоне дефицита рения на мировом рынке и резкого увеличения стоимости этого металла (более чем в два раза за последние полгода - до 3500 долл./кг) [3] перспективным и актуальным представляется поиск его новых сырьевых источников. Традиционно рений получают из молибденового, медного и уранового сырья.

На территории Мьянмы месторождения молибденовых руд отсутствуют. Имеются запасы урановой руды на границе с Китаем [6]. Крупные месторождения медных руд перерабатываются совместно с другими странами - Канадой, Японией и др. [5]. Информация о содержании рения в этих потенциальных сырьевых источниках отсутствует.

При переработке медного сульфидного и уранового сырья образуются сернокислые растворы, из которых в мировой практике извлекают рений. При этом кислотность промывной серной кислоты изменяется в широком диапазоне -от 30 до 400 г/л. Урановые растворы, как правило, имеют сравнительно низкую кислотность в рН-диапазоне. Содержание рения в этих объектах может

1 Л колебаться от 0,1 мг/дм до 100-150 мг/дм .

Существующие технологии попутного извлечения рения из сернокислых растворов предусматривают использование таких гидрометаллургических методов, как сорбция или экстракция. Для получения товарного продукта в виде перрената аммония особенностью их является необходимость применения в качестве элюирующего или реэкстрагирующего агента растворов аммиака или аммиачных солей. Этому требованию отвечает использование таких сорбентов, как активные угли, слабоосновные иониты, содержащие группы первичных, вторичных или третичных аминов, а также соответствующие экстрагенты.

Производство в России селективных по рению сорбентов, позволяющих осуществлять десорбцию рения аммиачными растворами, в настоящее время отсутствует.

Определение сорбционных характеристик новых сорбентов, обеспечивающих селективное извлечение рения из сернокислых сред и элюирование его растворами аммиака, явилось предметом исследований в диссертационной работе.

Работа проводили в двух направлениях: -определение равновесных, кинетических и динамических характеристик активных углей (производители - фирма NINGXIA HUI AUTONOMUS REGION IMP. AND EXP. CORP, Китай; Департамент науки и технологии, Министерство по науке и технологиям, Мьянма) на рений при извлечении его из разбавленных сернокислых растворов;

-опробование и выбор сорбентов (фирм Пьюролайт, Великобритания; Байер (Ланксес), Германия) для извлечения рения из сернокислых растворов; исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из сернокислых растворов, а также десорбции рения аммиачными растворами с использованием выбранных новых сорбентов.

Исследована возможность сорбционного извлечения рения активным углем на основе кокосового сырья (Департамент науки и технологии, Министерство по науке и технологиям, Мьянма). Найдены условия высокотемпературной реагентной активации угля с использованием хлорида цинка и фосфорной кислоты, которые позволили увеличить емкостные свойства по рению в 2-3 раза. К сожалению, при проведении сорбции в динамических условиях проскок рения наступает почти сразу даже при малой скорости пропускания раствора, а степень концентрирования не превысила 6,3.

Проведены систематические исследования сорбционных характеристик по рению активных углей, полученных из каменноугольного сырья (фирма NINGXIA HUI AUTONOMUS REGION IMP. AND EXP. CORP., Китай) (16 образцов). Наилучшими характеристиками при извлечении рения из сернокислых растворов (рН 2) и элюировании раствором аммиака обладают активные угли АУ-1, АУ-4, АУ-5, АУ-12, АУ-14. Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов исследуемыми активными углями имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра.

Методом ограниченного объема раствора получены интегральные кинетические кривые сорбции рения из сернокислых растворов выбранными углями. Скорость сорбции рения исследованными углями и, соответственно, эффективные коэффициенты диффузии рения в угли уменьшаются в следующем ряду: АУ-4 (2,6 ■ Ю"11) > АУ-12 (1,7 ■ 10'11) > АУ-5 (1,5 ■ КГ11) >АУ-1 (1,3 ■ КГП) > Norit (7,7 • 10"12)> АУ-14 (7,1 • 10"12). Порядок коэффициентов диффузии свидетельствует о протекании процесса сорбции рения в диффузионной области.

Изучена динамика сорбции рения углями АУ-1 и Norit (одним из лучших в мировой практике) из сернокислых растворов (рН 2) в сравнительных условиях.

С использованием модели динамики для случая линейного участка изотермы сорбции и внутридиффузионной кинетики путем сравнения экспериментальных и теоретических выходных кривых сорбции определены коэффициенты внутренней диффузии рения в активном угле АУ-1, которые составили при линейной скорости потока 0,07-0,2 см/с (1,5-3,0)-Ю"10 м2/с.

Полная динамическая обменная емкость углей АУ-1 и №)п! составила 33,0 и 29,7 мг/г, соответственно. Основное количество рения в элюате (80%) концентрируется в следующих интервалах колоночных объемов: 3-5 (уголь АУ-1) и 2-5 (уголь N0111:). При этом степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции углем АУ-1 составила 48, а углем N001 - 32.

Как и другие активные угли, уголь АУ-1, по некоторым показателям превосходящий уголь N011!, обладает недостаточной селективностью, извлекая наряду с рением уран и ванадий, хотя по урану он имеет более высокий коэффициент разделения рения и урана по сравнению с изученными анионитами. Полученные результаты позволяют рекомендовать его для глубокого извлечения рения и совместного доизвлечения урана и ванадия из остаточных продуктивных растворов подземного выщелачивания урана. Разделение этих компонентов возможно на стадии элюирования.

По второму направлению работы детально исследованы равновесные, кинетические и динамические характеристики макропористых слабоосновных анионитов Леватит МР 62 и Пьюролайт А 170, содержащих в качестве функциональных групп группы третичного и вторичного амина, соответственно, при извлечении рения из сернокислых растворов в широком диапазоне концентрации серной кислоты. Установлено, что наиболее высокие коэффициенты распределения рения наблюдаются при извлечении из растворов серной кислоты рН-диапазона (3-5). При этом для анионита Пьюролайт А 170 характерна более широкая рабочая область концентраций серной кислоты. Так при концентрации ее 100 г/л (ниже которой анионит Леватит МР 62 уже нецелесообразно использовать) коэффициент распределения рения составляет более 1800.

Показано, что сорбция рения исследуемыми анионитами протекает во внутридиффузионной области, причем коэффициенты внутренней диффузии рения в анионите Пьюролайт А 170, определенные методом ограниченного объема раствора, выше на порядок. Значения кажущейся энергия активации свидетельствуют о меньшей зависимости сорбции рения анионитом Пьюролайт А 170 от температуры в исследованном ее диапазоне.

В соответствии с основностью этих групп изменяются и селективные свойства анионитов: в области низких равновесных концентраций изотерма сорбции рения анионитом Леватит МР 62 с третичными группами имеет линейный характер, а изотерма сорбции рения анионитом Пьюролайт А 170 - выпуклый; коэффициенты разделения рения и урана также подтверждают эту закономерность: для анионита Пьюролайт А 170 он выше на порядок.

Изучение динамики сорбции рения анионитами показало, что интервал удельных объемов, в котором элюируется 80 % рения (0,5-7), для анионита Леватит МР 62 более широкий - выходная кривая десорбции размыта и степень концентрирования рения ниже - всего 18 (у анионита Пьюролайт А 170 - 52).

На основании полученных данных для извлечения рения из концентрированных по серной кислоте растворов, например, промывной серной кислоты, целесообразно применять слабоосновный анионит Пьюролайт А 170. Емкостные характеристики этого анионита позволяют применять его и для извлечения рения из разбавленных сернокислых растворов. При переработке растворов подземного выщелачивания анионит Пьюролайт А 170 может быть использован для совместного извлечения рения и урана с последующим разделением на стадии элюирования. При этом ванадий сорбироваться не будет.

Полученные данные по сорбционному извлечению рения из сернокислых растворов с применением исследованных в работе новых материалов могут быть использованы при переработке перспективного на рений медного и уранового сырья Мьянмы.

1. Редкие металлы. На мировом и американском рынках рения // БИКИ, № 24 (8670), 28.02.2004, с. 15.

2. Редкие металлы. На мировом и американском рынках рения // БИКИ, № 40 (8986), 08.04.2006, с. 15.

3. Редкие металлы. Проблемы мирового рынка рения // БИКИ, № 120 (9066), 21.10.2006, с. 15.

4. Палант A.A., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. Металлургия рения. М.: Наука, 2007.-298 с.

5. Paxion R. The tough task of making Myanmar attractive // Metal Bull. 2002 № 8709. -P. 9. (Реферативный журнал "Металлургия", 2003 г., № 6, 03.06-15Г.52).

6. Садыков Р.Х., Фазлуллин М.И., Абдульманов И.Г. Состояние метода подземного выщелачивания урана в странах Восточной Азии и перспективы развития // Атомная техника за рубежом. -1998. № 10. -С. 10-14; материалы сайта: www.asiat.ru/myanmar.shtml.

7. Ellis R. Rhenium, a truly modern metal // Mining Mag. -2004, Febr. -P. 32-33.

8. Бурденкова H.H. Рений. Тенденции в развитии мирового рынка. -М.: ИМГРЭ, 2002. -95 с.

9. Справочник по геотехнологии урана / В.И. Белецкий, Л.К. Богатков, Н.И. Волков и др.; Под ред. Д.И. Скороварова. М.: Энергоатомиздат, 1997 - 672 с.

10. Редкометалльно-урановое рудообразование в осадочных породах. -М.: Наука, 1995.-256 с.

11. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. / под ред. Э. К. Буренкова. М.: Экология, 1997. - Кн. 5: Редкие d - элементы. - 576 с. -С. 235.

12. Иванова И.А. Попутное извлечение рения при подземном выщелачивании урана // Горн. журн. 2003. - № 8. -С. 70-71.

13. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типахизверженных горных пород земной коры // Геохимия. -1962. -Т.7. -С. 555-571.

14. Лебедев К.Б. Рений. -М.: Металлургиздат, 1963. -208 с.

15. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга III: Учебник для вузов / Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И., Резник А.М. / Под ред. С.С. Коровина. -М.: МИСИС, 2003. -440 с.

16. Кобжасов A.A., Палант A.A. Металлургия рения. Учебник для ВУЗов. -Алма-Ата, 1992.-161 с.

17. Резниченко В.А., Палант A.A., Соловьёв В.И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. -М.: Наука, 1988. -240 с.

18. Комплексное использование руд и концентратов. Кол. монография под редакцией В.Т. Калинникова. М.: Наука, 1989. -172 с.

19. Зеликман А.Н. Молибден. -М.: Металлургия, 1970. -440 с.

20. Родзаевский В.В. Рений. Сырьевые ресурсы и технология производства. -М.: Цветметинформация, 1970. -99 с.

21. Поплавко Е.М. , Марчукова И.Д., Зак С.Ш. Рениевый минерал в рудах Джезказганского месторождения // Докл.АН СССР.-1962.-Т.146.-№ 2.-С.433-436.

22. Беляев C.B., Ниязбеков К.К., Соломатина Ю.В. и др. Извлечение рения из свинцово-цинковой пыли медеплавильного производства // Комплексное использование минерального сырья. -2000. -№ 3-4. -С. 40-42.

23. Толстов Е.А., Першин М.Е., Лысенко А.П. Применение экологически чистых технологий при подземном выщелачивании урановых руд // Горн, журнал. -1999. -№ 12. -С. 44-46.

24. Загородняя А.Н., Абишева З.С., Букуров Т.Н. Распределение рения и осмия по продуктам переработки сульфидного медного сырья //Цв. металлы. -1997. -№ 9. -С. 47-50.

25. Сырьевая база производства и потребления редких металлов за рубежом. М.: ИМГРЭ, 1990.-120 с.

26. Rhenium // Rore рэа. Matapy = Ind. Rare Metals. -1990. -№101. -С. 98-100; -№103.-С. 178-179.

27. Исакова P.A., Спивак М.М., Скосырев С.И. и др. Кинетика и механизм окисления дисульфида рения в кипящем слое при пониженном давлении // Комплексное использование минерального сырья. -1985. -№ 10. -С. 36-38.

28. Бессер А.Д., Калинин С.К., Ким Е.Х. и др. Использование растений техногенных аномалий, как источник получения рения // Цв. металлургия. -1991. -№ 3. -С. 43-44.

29. Бессер А.Д., Передереев A.B. Повышение производства рениевой продукции на предприятиях цветной металлургии // Цв. металлы. -1991. -№ 7. -С. 32-33.

30. Металлургия рения // Труды 3-го Всесоюзного совещания по проблеме рения. -М.: Наука. 1970. - 230 с.

31. Рений // Труды 4-го Всесоюзного совещания по проблеме рения. -М.: Наука.-1975. -225 с.

32. Тарасов A.B., Бессер А.Д., Гедгагов Э.И., Штейнберг Г.С., Шадерман Ф.И. Продукты вулканической деятельности сырье для производства рения и других металлов // Цв. металлы. -1997. -№ 6. -С. 50-52.

33. Гедгагов Э.И., Бессер А.Д. Современное состояние и перспективы развития вольфрамо-молибденовой подотрасли в странах СНГ // Цв. металлы. -1998. -№ 3. -С. 49-56.

34. Lipmann A. Rhenium // Mining Annu. Rev. -2003. -P. XLIII/l-XLIII/11 nar.l.

35. Millensifer T.A.Rhenium//Mining J., Annual Rev.-1999.-P. 99-100.

36. Millensifer T.A. Rhenium // Metals and Miner. Rev. -1996. -P. 78.

37. Тылкина M.A., Ракова H.H. К 70-летию открытия рения // Цв. металлы. -1995. -№3. -С. 48-52.

38. Покровская В.JI. Рений // Новое в развитии минерально-сырьевой базы редких металлов. -М.: ИМГРЭ, 1991. -С. 148-161.

39. Логинова Е.Э. Перспективы попутного извлечения редких элементов при переработке медно-никелевых руд // Цв. металлы. -1995. -№ 2. -С. 19-22.

40. Оленина Л.В., Абишев Д.Н., Коженеев Б.О. Распределение основных и сопутствующих элементов (рения) в полиметаллических рудах и продуктах обогащения (Критерии оценок) // Комплексное использование минерального сырья. -2000. -№ 1. -С. 44-51.

41. Подземное выщелачивание полиэлементных руд / Н.П. Лаверов, И.Г.Абдульманов, К.Г. Бровин и др.; Под ред. Н.П. Лаверова. -М.: Издательство Академии горных наук, 1998. -446 с. -С. 202.

42. Korzhinsky М.А., Tkachenko S.I., Shmulovich K.I., Taran Y.A., Steinberg G.S. Discovery of a pure rhenium mineral at Kudriavy volcano // Nature. -1994. -V. 369. -P. 51-52.

43. Шадерман Ф. И., Кременецкий А. А. Новый сырьевой источник рения и перспективы его промышленного освоения // Разведка и охрана недр. -1996. -№ 8. -С. 17-21.

44. Kemmit R.D.W., Peacock R.D. The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium. Pergamon Press, Oxford, 1975. - 978 p.

45. Сперанская Е.Ф. Электрохимия рения. -Алма-Ата: Гылым, 1990. -143 с.

46. Синякова Г.С., Панова Л.М., Арш Д.Р. Исследование строения перренат-ионов в водных растворах // Изв. АН Латв.ССР, Сер.Хим. -1975. -№ 2. -С. 136-140.

47. Синякова Г.С. Изучение комплексообразования в системе Revn Н30+ - S042' -Н20 // ЖНХ. -1979. -Т. 24. -№ 10. -С. 2677 - 2683.

48. Синякова Г.С. Потенциометрическое титрование рениевой кислоты разной концентрации //Изв. АН Латв. ССР, Сер. Хим. 1977. - № 1. - С. 61-63.

49. Металлургия рения. / Труды III Всесоюзного совещания по проблемам рения. -М.: Наука.-1970.-Ч. I. -240 с.

50. Бардин В.А., Петров К.И., Большаков К.А. Взаимодействие между рениевой и серной кислотами // ЖНХ. -1966. -Т. 2. Вып. 9. -С. 2101-2107.

51. Яринова Т.А., Герлит Ю.Б. Техническая и экономическая информация НИИ удобрений и инсектофунгицидов. 1965. - Вып. 2. - 75 с.

52. Борисова Л.В., Яринова Т.А. Взаимодействие между семиокисью рения, серной кислотой и сернистым ангидридом // ЖНХ. 1970. - Т. 15. - Вып. 2. -С. 313-316.

53. Синякова Г.С. Изучение комплексообразования в системе Revn- Н30+ S042" -Н20 // ЖНХ. -1979. -Т. 24. -Вып. 10. -С. 2677-2683.

54. Борисова Л.В., Сперанская Е.Ф. Кинетические методы определения рения. -М.: Наука, 1994. -76 с.

55. Пат. 2159296 Россия, МПК7 С 22 В 61/00. Способ извлечения рения и других элементов / Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии. Шадерман Ф.И., Кременский A.A., Штейнберг Г.С. Опубл. 20.11.2000.

56. Пат. 2222626 Россия, МПК7 С 22 В 61/00. Способ извлечения рения и других элементов / ГУП ВНИИ хим. технологии. Синегрибов В.А., Бочкарев В.М., Серегин О.Д., Штейнберг Г.С. Опубл. 27.01.2004.

57. Истрашкина М.В., Передереева З.А., Фомин С.С. Перспективные технологии извлечения рения из отходов никелевых сплавов // В юб. сб.: ГИРЕДМЕТ 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников.-М.:ЦИНАО, 2001.-С.111-119.

58. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Буева И.С., Дроздов Д.В., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Ионообменное извлечение платины из ренийсодержащих растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. -2005. -Т. 5. -Вып. 3. С. 418-424.

59. Блохин A.A., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В., Буева И.С., Дроздов Д.В., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Ионообменное извлечение платины из ренийсодержащих растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. -2005. -Т. 5. -Вып. 3. С. 418-424.

60. Раков Э.Г., Трошкина И.Д. Рений // Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т. 4. М.: Большая Российская энцикл., 1995. С. 236-238.

61. Иониты в цветной металлургии / К. Б. Лебедев, Е. И. Казанцев, В. М. Розманов и др. М.: Металлургия, 1975. - 352 с.

62. Khalid M., Mushtaq A, Iqbal M.Z. Sorption of tungsten (VI) and rhénium (VII) on various ion-exchange materials // Séparation Science and Technology. -2001. -№ 36(2). -P. 283-294.

63. Блохин A.A., Пак В.И. Тенденции развития гидрометаллургии рения // Химия и технология редких и рассеянных элементов: Межвуз. сб. науч. тр. Ленинград. -1989. - 173 с. - С. 50-64.

64. Пат. 3862292 США, МКИ С01 G 47/00, НКИ 423-49. Способ выделения рения. Опубл. 21.01.75.

65. Рений / Труды I Всес. совещания по проблеме рения.- М.: Изд-во АН СССР, 1961.-278 с.

66. Трошкина И.Д., Ушанова О.Н., Шве Хла Пью, Мухин В.М, Зубова ИД., Гирда Т.В. Сорбция рения из сернокислых растворов активными углями // Изв. ВУЗов. Цвета, металлургия. -2005. -№ 3. С. 38-41.

67. Abisheva Z.S., Zagorodnaya A.N. Hydrometallurgy in rare métal production technology in Kazakhstan // Hydrometallurgy. -2002. -№ 63. -P. 55-63.

68. Елшин B.B., Леонова Л.В., Ознобихин Л.М. Извлечение рения из растворов с использованием процесса автоклавной десорбции // Материалы сайта: www.minproc.ru.

69. Гедгагов Э.И., Бессер А.Д., Полушкин Ю.П., Хмелев Б.А. Использование сорбционных методов для переработки сильнокислых ренийсодержащих растворов // Хим. технология. -2005. -№ 5. -С. 11-19.

70. Успехи в исследованиях выделения рения и его аккумулирования. Teng Hong-hui, Ren Bai-xiang, Liu Guo-jie, Hou Song-mei, Deng Gui-chun, Zang Shu-liang. Liaoning daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Liaoning Univ. Natur. Sei. Ed. 2003. -30,-№4.

71. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки. Справочник. Под ред. акад. Б.Н. Ласкорина. М.: Стройиздат, 1984.-201 с.

72. Балмасов Г.Ф., Копырин A.A. Сорбционное извлечение рения из растворов сернокислотного выщелачивания бедных медных руд // Цв. металлы. -1996.-№ 1. -С. 50-52.

73. Балмасов Г.Ф., Копырин A.A. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов // Цв. металлы. 1997. - № 2. - С. 52 - 56.

74. Блохин A.A., Пак В.И. Извлечение рения из азотно-сернокислых растворов с использованием сильноосновных анионитов//Цв. металлы-1994. -№ 10.-С.40-42.

75. Блохин A.A., Пак В.И., Таушканов В.П., Ганиев Ш.У., Румянцев В.К. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов сильноосновными анионитами // Цв. металлы. 1982. - № 6. - С. 64-71.

76. Балмасов Г.Ф. Разработка и усовершенствование ионообменных методов извлечения рения(УП) из молибденитовых концентратов и нетрадиционного сырья: Автореф. дис. канд. хим. наук. -С.-Петербург: 1996. -20 с.

77. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Качин С.В., Кононова О.Н., Калякина О.П. Сорбционное извлечение рения из минерального и техногенного сырья // Химия в интересах устойчивого развития. -1998. -№ 6- С. 397-408.

78. Пат. 2876065 США, НКИ 23-51 Процесс для производства чистого перрената аммония и других соединений рения / S. R. Zimmerly, J. D. Prater.

79. Патент 4572823 США, МКИ COI G 47/00, НКИ 423/49. Способ извлечения рения / Ogata Tarashi, Tasaki Hiroshi, Nihon Koguo R.R.

80. A. c. 193724 СССР, МКИ С 22 В 61/00, С 22 В 3/00. Способ элюирования рения / С.Д. Караваева, И.А. Суворовская (СССР).

81. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия, 1991.-432 с.

82. Холмогоров А.Г., Мохосоев М.В., Зонхоева Э.Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука, 1985. -С. 82-93.

83. Копырин A.A., Балмасов Г.Ф. Применение сорбционных материалов в гидрометаллургии рения // Металлы. Изв. АН СССР. Мет..-1998. -№ 1.-С. 28-32.

84. Лебедев К.Б. Рений и исследование процессов его извлечения из ренийсодержащих продуктов: Автореф. дис. . докт. техн. наук. -Алма-Ата: 1971. -41 с.

85. Копырин A.A., Балмасов Г.Ф., Блохин A.A. Ионообменное извлечение рения из промывных сернокислых растворов // Журн. прикл. химии. -1996. -Т. 69. -Вып. 9.-С. 1468-1473.

86. Балмасов Г.Ф., Блохин A.A., Копырин A.A. Извлечение рения в процессе переработки медно-никелевых концентратов // Цв. металлы.-1995. -№ 1.-С. 32-35.

87. Балмасов Г.Ф., Блохин A.A., Копырин A.A. Исследование сорбции рения низкоосновными анионитами из нитратно-сульфатных растворов // Цв. металлы. -1994.-№11.-С. 44-47.

88. Пат. 2093596 РФ, МКИ6 С22В 61/00, С22В 3/24. Способ извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов / Г.Ф. Балмасов, A.A. Блохин, A.A. Копырин (РФ).-12 с.

89. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V., Ilyichev S.N., Kryuchkov V.V., Kaiyakina O.P., Pashkov G.L. Ion exchange recovery and concentration of rhenium from salt solutions // Hydrometallurgy. -1999. V. 51. - № 1. - C. 19-35.

90. Пат. 1633565 Россия, МПК7 BOl J 47/00. Способ десорбции рения с синтетических ионитов / М.Ф. Шереметьев, Е.П. Киселева, JI.H. Сорокин, В.В. Хабиров. Опубл. 10. 06. 2001.

91. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Химия, 1974. -318 с.

92. Каталог активных углей фирмы NINGXIA HUI AUTONOMUS REGION IMP. AND EXP. CORP., 1999.

93. Каталог ионитов фирмы LANXESS; www.lewatit.com

94. Каталог ионитов фирмы PUROLITE; www.purolite.com

95. Химические и физические свойства углерода / Под ред. Уолкнера Ф. М. М: Мир, 1969.-366 с.

96. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. -Л.: Химия, 1984. -216 с.

97. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. -М.: Мир, 1984. 306 с.

98. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

99. Мухин В. М., Тарасов A.B., Клушин В. Н. Активные угли России. Под общ. ред. проф. д-ра техн. наук A.B. Тарасова. М.: Металлургия. 2000. - 352 с.

100. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов. -М.: Химия, 1982. 400 с.

101. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. -М.: Мир, 1979. -568 с.

102. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. -Л.: Химия, 1970. -336 с.

103. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. -215 с.

104. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л: Химия, 1983.-295 с.

105. Никашина В.А., Галкина Н.К., Сенявин М.М. Расчет сорбции металлов ионообменными фильтрами. М.: ВИНИТИ, № 3668,1977. - 44 с.

106. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. -М.: Химия, 1980. 272 с.

107. Кац Э.М., Никашина В.А. Математическое моделирование ионообменной сорбции хромат-иона на органоцеолите из поверхностных питьевых вод// Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж. - 2001. - Т. 1. - № 3. -С. 373 - 379.

108. Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983.-237 с.

109. Корольков Н.М., Теоретические основы ионообменной технологии. -Рига: Лиесма, 1968. -293 с.

110. Знаменский Ю.П., Бычков Н.В. Кинетика ионообменных процессов. Обнинск: Изд-во «Принтер». 2000. 204 с.

111. Гельферих Ф. Иониты. -М.: Изд-во иностр. лит-ры., 1962. 490 с.

112. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск : Наука и техника, 1972. - 224 с.

113. Иониты в химической технологии / Под ред. Б. П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. - 416 с.

114. Вольдман Г. М. Основы экстракционных и ионообменных процессов в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1982. - 183 с.

115. Кокотов 10. А., Золотарев П. П., Елькин Г. Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. - 280 с.i/ 1

116. Трошкина И.Д., Хасанова Г.А., Чекмарев A.M., Малыхин В.Ф. Сорбционное извлечение микроколичеств рения из промывной серной кислоты // Цв. металлы. -2000.-№9.-С. 134-138.

117. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978.-336 с.

118. Химия и технология урана / Н.С. Тураев, И.И. Жерин. М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006. - 396 с.

119. Кварацхели Ю.К., Демин Ю.В., Дедков Ю.М. Производная спектрофотометрия в экспресс-анализе. М.: фирма MKJI, 1995. - 62 с.

120. Аналитическая химия урана / А.П. Виноградов (гл. ред.). М.: АН СССР, 1962. - с. 396-423.

121. В.К.Марков, Е.А.Верный, А.В.Виноградов, С.В.Елинсон. Уран. Методы его определения. Издание второе, исправленное и дополненное. Под ред. д-ра хим. наук проф. В.К.Маркова. М., Атомиздат, 1964. 489 с.

122. Музгин В.М., Хамзин Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981. -216 с.