автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Сорбционная технология извлечения рения из полупродуктов медного производства

На правах рукописи

СПЫНУАлександр Юрьевич

СОРБЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ПОЛУПРОДУКТОВ МЕДНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2014

005555051

005555051

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель -

доктор технических наук

Петров Георгий Валентинович

Официальные оппоненты:

Воропанова Лидия Алексеевна

доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «СевероКавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)», кафедра химии, профессор

Чистяков Алексей Александрович

кандидат технических наук, ЗАО «Полиметалл Инжиниринг», лаборатория обогащения руд и песков, ведущий инженер

Ведущая организация - СП ЗАО «Изготовление, внедрение, сервис».

Защита состоится 26 сентября 2014 г. в 18 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный» и на сайте www.spmi.ru.

Автореферат разослан 25 июля 2014 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ БРИЧКИН диссертационного совета ---Вячеслав Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время крупнейшим производителем рения из первичного минерального сырья среди стран формирующегося Евроазиатского экономического союза является Республика Казахстан. Пирометаллургическая переработка сульфидных медных руд сопровождается попутным концентрированием рения и сопутствующего ему осмия в богатых промпродуктах сернокислотного производства. Экстракционное извлечение рения из промывной кислоты характеризуется его значительными потерями и безвозвратным техногенным рассеянием со сбросными продуктами.

Повышение сквозного извлечения рения из промывной кислоты может быть обеспечено за счет его выделения из сбросных сульфатных растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке межфазных осмиевых осадков экстракционного передела. Сложный многокомпонентный характер растворов определяет необходимость разработки научно обоснованной технологии извлечения рения с получением товарного перрената аммония, соответствующей современным требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Различным аспектам химии и металлургической переработки ренийсодержащего сырья посвящены исследования известных отечественных и зарубежных ученых, среди которых следует выделить работы К.Б. Лебедева, A.A. Паланта, A.A. Блохина, Г.Ф. Балмасова, З.С. Абишевой, Е.И. Пономаревой, И.Д. Трошки-ной, А.Н. Загородной, A.M. Чекмарева, Т.Н. Грейвер, однако значительный круг вопросов, связанный с сорбционным извлечением рения из многокомпонентных растворов остается недостаточно изученным.

Работа выполнялась в рамках направления исследований по специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов в следующей области исследований: «Проблема расширения производства благородных и редких металлов на основе реструктуризации отечественной минерально-сырьевой базы и

совершенствования технологий концентрирования».

Цель работы. Разработка научно обоснованных технических решений, обеспечивающих повышение извлечения рения из полупродуктов медного производства за счет дополнительной переработки сбросных сульфатных растворов осмиевого производства методом ионного обмена.

Задачи исследований:

• анализ современного состояния производства рения из разнотипного минерального сырья и постановка задачи исследований;

• аналитический обзор рынка ионообменных материалов и выбор перспективных сорбентов для извлечения рения из многокомпонентных растворов осмиевого производства;

• изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик процесса сорбции рения в сернокислых растворах и его последующей десорбции;

• исследование влияния ионного фона ренийсодержащих растворов осмиевого производства на показатели сорбции рения и изучение особенностей поведения примесных ионов в процессе аммиачной десорбции рения;

• научное обоснование и разработка технологических и аппаратурных решений сорбционного извлечения рения из сульфатных растворов осмиевого производства с получением товарного перрената аммония.

Методы исследований. Микроэлементный состав проб изучался с использованием масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP-MS) на спектрометре Spectrace 5000 Tracor X-ray и атомно-абсорбционным методом (ЗАО "РАЦ МИА", г. Санкт-Петербург). Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе с использованием стандартного гидрометаллургического оборудования. Математическая обработка полученных результатов лабораторных исследований проводилась с использованием программного пакета Microsoft «Excel».

Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, основанной на современных методах физико-химического анализа.

4

Научная новизна работы:

1. Установлены кинетические характеристики процесса сорбции рения из сульфатных растворов с вариантным ионным фоном низкоосновными макропористыми анионитами РигоШе А170 и 8X002 и АЬХ220;

2. Определены количественные сорбционно-десорбционные характеристики анионитов СуЬЬег, отличающихся функциональными группами и типом матрицы, в сернокислой среде в присутствии ионов хрома и селена различной валентности;

3. Выявлены особенности поведения ионов селена(У1), хрома(Ш) и хрома(У1) при ионообменном извлечении рения на макропористых низкоосновных анионитах из сернокислых растворов и его последующей десорбции раствором аммиака;

4. Установлены оптимальные условия регенерации низкоосновного анионита РигоШе А170, насыщенного инертными комплексными ионами хрома(Ш), раствором серной кислоты.

Практическая значимость:

1. Обоснован выбор селективных анионитов в процессе сорбции рения в кислой среде;

2. Предложен метод извлечения анионных комплексов рения из сернокислых хром- и селенсодержащих растворов на анионите РигоШе А170;

3. Разработана аппаратурно-технологическая схема селективного извлечения рения из растворов, полученных при гидрометаллургической переработке межфазных экстракционных осадков, применение которой обеспечит повышение общего извлечения рения из медных руд с получением товарного перрената аммония.

Защищаемые научные положения:

1. Кинетика сорбции рения низкоосновными макропористыми анионитами РигоШе А170, 8X002 и АЬХ220 с функциональными группами различной основности определяется внутренней диффузией перренат-ионов в зерне сорбента; применение РигоШе А170 обеспечивает извлечение более 95 % рения из сульфатных растворов с концентрацией серной кислоты 20250 г/дм3;

2. Емкостные характеристики низкоосновных макропористых анионитов по рению определяются ионным фоном среды; анионит РигоШе А170 проявляет высокую селективность по отношению к рению при его сорбции из сернокислых растворов осмиевого производства, характеризующихся высоким содержанием хрома и селена.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались: на I международной заочной научно-практической конференции «Актуальные научные вопросы: реальность и перспективы» (г. Тамбов, 2011г.); на Всероссийской научной конференции «Проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, СПГГИ (ТУ), 2012г.); на Всероссийском конкурсе «Научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук», СПНИУ, (г. Санкт Петербург, 2012г.); на международных конгрессах «Цветные металлы Сибири - 2010», «Цветные металлы - 2012», Цветные металлы - 2013» (г. Красноярск, 2010г., 2012г., 2013г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных и патентных источников, постановке цели, задач и разработке методик исследований, проведении лабораторных экспериментов по ионообменному извлечению и элюированию рения, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов и научно-технических рекомендацией.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук Г.В. Петрову; коллективу кафедры Металлургии Национального минерально-сырьевого университета «Горный» за внимание, содействие и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 112 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна выполненных исследований и их практическая значимость.

В главе 1 представлены данные о современном состоянии минерально-сырьевой базы рения в России и за рубежом. Отражены особенности поведения рения при переработке медных ренийсодержащих руд Жезгазганского месторождения Казахстана и показано, что маточные сернокислотные растворы осмиевого передела являются перспективными для извлечения рения. Обобщены данные ионообменного извлечения рения различными сорбционными материалами. Поставлены основные научные и практические задачи диссертации.

В главе 2 изложены результаты исследований сорбции и десорбции рения из синтетических сернокислых растворов анионитами СуЬЬег и РигоШе А170 с целью установления кинетических характеристик процессов, изучения равновесия сорбции рения и обоснования выбора наиболее перспективных сорбентов.

В главе 3 приведены результаты исследований сорбционного извлечения рения анионитами 8X002, АЬХ220 и РигоШе А170 из модельных и технологических растворов, содержащих ионы селена и хрома различной валентности.

В главе 4 изложены результаты экспериментов по сорбции рения в динамических условиях анионитом РигоШе А170 с последующей десорбцией аммиачными растворами, на основании которых произведен расчет ионообменной установки и предложена технологическая схема переработки маточных ренийсодержащих растворов.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Кинетика сорбции рения низкоосновными макропористыми анионитами РигоШе А170, 8X002 и АЬХ220 с функциональными группами различной основности определяется внутренней диффузией перренат-ионов в зерне

сорбента; применение Purolite А170 обеспечивает извлечение более 95 % рения из сульфатных растворов с концентрацией серной кислоты 20-250 г/дм3.

В экспериментальных исследованиях использовались низкоосновные аниониты с различными характеристиками, среди которых зарекомендовавший себя анионит Purolite А170 и ранее не используемые для извлечения рения аниониты Cybber - EV009, EV011, ALX260, ALX220, SX002.

Установлено, что наилучшими емкостными свойствами при сорбции рения из сернокислых растворах в статических условиях обладают макропористые аниониты ALX220, SX002 и Purolite Al 70 с вторичными и третичными аминами в качестве функциональных групп. Емкость перечисленных анионитов из модельных растворов с концентрацией рения 0,5 г/дм3 и серной кислоты 200 г/дм3 составила 20,1 мг/г, 20,2 мг/г и 23,2 мг/г соответственно. Емкость анионитов EV009, EVO 11, ALX260 не превышает 7,2 мг/г.

Изотермы сорбции рения на опробованных анионитах, снятые при исходной концентрации рения в растворах 0,05-0,5 г/дм3 и концентрации серной кислоты 50 г/дм3, описываются уравнением Ленгмюра с высокими значениями коэффициентов корреляции (Таблица 1).

Таблица 1 - Обработка изотерм сорбции рения на исследованных

анионитах по уравнениям Ленгмюра и Ген ри

Анионит Уравнение для обработки Область равновесных концентраций рения, ммоль/дм3-103 Константа Коэффициент корреляции R2

Purolite А170 Ленгмюра СМ-197 0,070±0,001 0,9922

Генри 0,58±0,04 0,9537

ALX220 Ленгмюра 0-323 0,016±0,001 0,9751

Генри 0,33±0,02 0,9692

SX002 Ленгмюра 0-227 0,028±0,001 0,9994

Генри 0,63±0,05 0,8675

АГХ260 Ленгмюра 0-1914 0,0014±0,0001 0,9995

Генри 0,020±0,001 0,9802

ЕУ011 Ленгмюра 0-2274 0,0020±0,0001 0,9982

Генри 0,010±0,001 0,9859

ЕУ009 Ленгмюра 0-2097 0,0017±0,0001 0,9891

Генри 0,016±0,001 0,9377

Изотерма сорбции рения на анионите РигоШе А170 (Рисунок 1) в отличие от анионитов АЬХ220 и 8X002 (Рисунок 2) характеризуется более высоким коэффициентом распределения при низких концентрациях рения в растворе; для анионита РигоШе А170 Ка равен 1700-1600 см3/г, для АЬХ220 и 8X002 - 250+500 см3/г. Особенностью поглощения рения анионитом АЬХ220 является возрастание избирательности с ростом концентрации рения в равновесном растворе.

; 140

= 120

9

I 80

:мо

60

у /

/

/

0 50 100 150 200 250

Концентрация Не в равновесном растворе, (ммоль/дм3)-103

< /

1 /

О. О —_

1 40 ♦ А1X002

О. о

0 1 л

Ш 0 50 100 150 200 250 300 Концентрация Re в равновесном растворе, (ммоль/дм3)-103

Рисунок 1 - Изотерма сорбции рения из сернокислых растворов рения из сернокислых растворов анионитом РигоШе А170 анионитами 8X002 и АЬХ220

Исследования по влиянию кислотности среды на процесс сорбции рения ионитами РигоШе А170, АЬХ220 и 8X002 проводили с использованием растворов, характеризующихся концентрацией серной кислоты 20-250 г/дм3 и исходным содержанием рения 0,5 г/дм (Рисунок 3). Результаты экспериментов свидетельствуют о высокой сорбционной конкурентоспособности ионов серной кислоты. Среди исследованных анионитов следует выделить анионит РигоШе А170, который в меньшей степени чувствителен к

повышению содержания серной кислоты. Емкости анионитов РигоШе А170, АЬХ220 и 8X002 при сорбции из растворов с концентрацией серной кислоты 250 г/дм3 составили 22,9, 19,4, 19,5 мг/г ионита соответственно.

Интегральные кинетические кривые сорбции на анионитах РигоШ;е А170, 8X002 и АЬХ220 были получены при температурах 298, 313, 328 К (Рисунок 4). Зависимость степени диссоциации функциональных групп низкоосновных анионитов от температуры объясняет снижение емкости сорбентов при ее повышении.

анионитов по рению от кинетические кривые сорбции

концентрации серной кислоты рения анионитом РигоШе А170

(диапазон концентраций 20-250 г/дм3) при различных температурах

С уменьшением диаметра частиц ионитов (использованы фракции смол 0,63-0,8 и 0,8-1,0 мм) скорость сорбции возрастает, что указывает на определяющую роль диффузии в кинетике процесса сорбции рения анионитами РигоШеА170 (Рисунок 5), БХ002 и АЬХ220.

С использованием метода прерывания установлено наличие у анионитов РигоШе А170, 8X002 и АЬХ220 диффузионной памяти, что свидетельствует о преимущественном внутридиффузионном лимитировании (гелевая диффузия) скорости процесса сорбции рения в сернокислой среде (Рисунок 6).

140 ¿3.20

1

............/ 1 Г • 0,63-0,8 и» ♦ 0,8-1,0 мм

//

1 1

50 100 150 200

Продолжительность, мин

Рисунок 5 - Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитом РигоШе А170 разного зернения

30 50 100 150 200

Продолжительность, мин

Рисунок 6 - Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитом РигоШе А170 с прерыванием процесса и без прерывания

Обработка кинетических кривых в функциональных координатах [-1п(1-Р) - т] и [Т -л/т] подтвердила роль внутренней диффузии как скоростьопределяющей стадии процесса извлечения рения из сернокислых растворов низкоосновными макропористыми анионитами РигоШе А170, 8X002 и АЬХ220.

Расчет эффективных коэффициентов диффузии рения в анионитах РигоШе А170, 8X002 и АЬХ220 проводили с использованием уравнения, учитывающего время полуобмена,

_ 0,03г2

О =

(1)

То,5

где Э - эффективный коэффициент диффузии рения из смолы, м2-с"'; г - радиус сорбента, м; т0 5 - время полуобмена, с.

Порядок (10 ") значений коэффициентов диффузии (Таблица 2) подтверждает протекание процесса сорбции на исследованных анионитах в диффузионной области.

Значения кажущейся энергии активации процесса сорбции рения определяли из температурной зависимости эффективных коэффициентов диффузии по видоизмененному уравнению Аррениуса:

где - коэффициент внутренней диффузии рения, м2/с; Еа -кажущаяся энергия активации процесса сорбции, кДж/моль; Я -газовая постоянная, кДж/моль-К; Т - температура, К.

Таблица 2 - Кинетические характеристики процесса сорбции рения

Анионит Температура, К Время полуобмена, с Эффективный коэффициент диффузии, м2-с-Ч0-и Энергия активации, кДж/моль

РигоШе А170 298 1030 1,78 17,1 ±2,6

313 718 2,53

328 550 3,35

АЬХ220 298 1240 1,48 17,7±2,8

313 890 2,10

328 640 2,87

8X002 298 1140 1,61 15,3±1,8

313 740 2,49

328 650 2,83

Применение раствора аммиака (8 % вес.) обеспечивает элюирование свыше 95 % рения с анионита РигоШе А170 при исходном содержании рения в сорбенте более 18 мг/г. Степень десорбции на анионитах АЬХ220 и 8X002 в аналогичных условиях не превышает 72 %. Установленное в результате расчета значение коэффициента диффузии рения (1,74-^4,94)Т0"п свидетельствует о протекании процесса десорбции в диффузионной области.

2. Емкостные характеристики низкоосновных макропористых анионитов по рению определяются ионным фоном среды; анионит РигоШе А170 проявляет высокую селективность по отношению к рению при его сорбции из сернокислых растворов осмиевого производства, характеризующихся высоким содержанием хрома и селена.

Сернокислый раствор осмиевого производства помимо рения содержит соединения хрома и селена в концентрациях, г/дм3: 5-7 Сг(У1), 60-80 Сг(Ш), 2-5 8е(У1). Влияние компонентов раствора на сорбцию рения анионитами РигоШе А170, АЬХ220 и 5X002 оценивали по результатам экспериментов в статических условиях из растворов, содержащих 200 г/дм3 Н2804 и 0,5 г/дм311е.

Шестивалентный хром, обладающий высокой окислительной активностью, представлен в сернокислых растворах анионными комплексами

Сг0з(050з)2", которые способны поглощаться низкоосновными и высокоосновными анионитами.

Выявленные зависимости степени извлечения рения анионитами РигоШе А170, АЬХ220 и 8X002 от концентрации хрома(У1) в пределах от 0,5 до 10 г/дм3 свидетельствуют, что при содержании Сг(У1), соответствующем производственному раствору, емкость анионита РигоШе А170 составляет 16,30+18,29 мг/г; на анионитах АЬХ220 и 8X002 емкость не превышает 11 мг/г (Рисунок 7).

При элюировании рения раствором аммиака (8 % вес.) из анионита РигоШе А170, насыщеннего рением и шестивалентным хромом, до 40 % хрома(УТ) переходит в элюат, снижая степень извлечения рения.

Влияние трехвалентного хрома на показатели сорбции рения определяется существованием его в водных растворах в виде кинетически инертных катионных комплексов и высокой концентрацией в растворе. При концентрации хрома(Ш) в сернокислом растворе 50 г/дм3 извлечение рения на анионитах 8X002, АЬХ220 и РигоШе А170 составило 46,52, 48,72, 79,30 % соответственно. Как и в случае сорбции из растворов, содержащих ионы хрома(У1), сорбция рения на анионите РигоШе А170 в отличие от анионитов СуЬЬег в меньше степени зависит от содержания хрома(Ш) в растворе. Сорбцию ионов трехвалентного хрома, по-видимому, можно объяснить образованием комплексных соединений с аминогруппами сорбентов и физической сорбцией.

При обработке анионита РигоШе А170, насыщенного трехвалентным хромом и рением, раствором аммиака хром(Ш) в

200 ай 0 г и а к 60 1 <и а. | до X О! 3" <и 5

• РигоПте А170 —5X002 - А1Х220

J

0 2 4 6 ,8 , 10 Содержание хрома (VI), г/длг

Рисунок 7 - Влияние дихромат-ионов на извлечение рения низкоосновными анионитами

отличие от рения не элюируется, отравляя ионит и снижая емкость по рению при многократном обороте сорбента. Для извлечения хрома(Ш) опробован раствор 2М серной кислоты. При использовании в качестве элюента серной кислоты, извлекается до 90 % хрома(Ш).

Анионит РигоШе А170 практически не сорбирует селен(У1); слабое влияние селена ощутимо лишь при повышении значения концентрации селена(У1) в растворе до 10 г/дм3. Низкая емкость анионита РигоШе А170 по селену объясняется первоочередной сорбцией рения и сульфат-ионов. Аниониты 8X002 и АЬХ220 более чувствительны к присутствию ионов селена(У1): при сорбции из растворов с концентрацией селена(У1) 5 г/дм3 значение емкости анионитов по рению снижается с 22-23 мг/г до 15-17 мг/г.

При элюировании рения растворами аммиака селен количественно переходит в элюат, не снижая степень извлечения рения, а в процессе технологических операции упаривания и кристаллизации селен способен переходить в товарный перренат аммония.

Результаты сорбции рения из технологического раствора показали, что увеличение суммарной концентрации разделяемых ионов приводит к уменьшению различий в сорбируемости перренат-ионов и конкурирующих ионов и к уменьшению однократного коэффициента разделения, что снижает эффективность сорбции. Наибольшим значением емкости среди опробованных анионитов характеризуется Риго1кеА170 (Таблица 3).

Анионит Состав раствора, г/дм3 Емкость ионита Коэффициент распределения Кс1, см3/г Извлечение рения в смолу, %

мг/г ммоль/гТО3

РигоШе А170 Сг(У1) - 6,94 Сг(Ш) - 81,50 8е(У1) — 4,45 Яе- 1,30 Н2804- 200 40,55 218,01 82,92 62,38

8X002 29,35 157,80 41,16 45,15

АЬХ220 26,40 141,94 34,20 40,62

В связи со значительным влиянием шестивалентного хрома на сорбцию рения и его переходом в высоких концентрациях в

элюаты, было предложено восстановить шестивалентный хрома, присутствующий в технологических растворах, до трехвалентного состояния. Для обработки раствора был использован широко применяемый реагентный метод восстановления хрома(У1) сульфитом натрия. Степень восстановления хрома(У1) при температуре процесса 50 °С, расходе Ыа2803 5-7 г/г хрома(У1) и продолжительности 30 мин составила 95-97 %. Концентрация остаточного хрома(У1) составила 0,2-0,4 г/дм3. При этом отмечено количественное осаждение из раствора селена. Снижение содержания хрома(У1) обеспечивает увеличение извлечения рения

тгах (Рисунок 8).

На основании анализа совокупности полученных экспериментальных и теоретических данных анионит РигоШе А170 выбран в качестве сорбента для извлечения рения из растворов осмиевого передела. В основу расчета ионообменной установки заложены показатели сорбции рения в динамических условиях. Сорбция и десорбция осуществлялась при заданной температуре в стеклянной колонке диаметром 10 мм с варьированием скорости пропускания раствора.

В результате экспериментов установлено, что с повышением скорости пропускания с 1 до 5 см3/мин восстановленного технологического раствора емкость анионита РигоШеА170 до проскока снижается с 37,91 до 19,67 мг/г. Значение ПДОЕ составило 82,13^-90,69 мг/г. Десорбция рения из насыщенного рением анионита Риго^е А170 раствором аммиака позволила получить растворы со средней концентрацией рения 25 г/дм3.

Расчет ионообменной установки основан на зависимостях [ПДОЕ/УН -УН] и [ДОЕ/ПДОЕ - УН], где УН - удельная нагрузка, ч"1. В результате расчета получены следующие параметры установки при принятой суточной производительности по раствору 2-103 дм3:

при сорбции на исследованных анион!-

73.77 (?)

б2,зз швИв

| ..-"^ЛР-И " ' ' 56.69 (2} 45,15 [11

! А

II

Риго1№еА170 5X002 МХ220

Рисунок 8 - Извлечение рения из технологического раствора:

1 - 6,94 г/дм3 Сг(У1)

2 - 0,37 г/дм3 Сг(У1)

количество колонн на сорбции - 3, общее количество колонн - 4, общий объем ионита - 26,46 дм3, размеры сорбционных колонн -1,2*0,1 м.

На основании результатов выполненных исследований разработана технологическая схема сорбционного извлечения рения из отработанных растворов осмиевого производства (Рисунок 9). Маточные растворы осмиевого производства обрабатывают сульфитом натрия для восстановления хрома и селена. После фильтрации рениевый раствор поступает на сорбционное извлечение рения. Отработанный раствор сорбции поступает на утилизацию. Насыщенный сорбент промывается водой и поступает на операцию десорбции раствором аммиака. Сорбент после извлечения рения промывается водой и регенерируется. Рениевый раствор поступает на кристаллизацию из него перрената аммония. Сначала раствор упаривают, в результате чего из него отгоняются аммиак и пары воды, а затем упаренный раствор подвергают охлаждению, в ходе которого из раствора выпадают кристаллы перрената аммония. Полученную пульпу направляют на фильтрацию. Промытые кристаллы перрената аммония, содержащие не менее 99,5 % вещества, являются товарным продуктом. Степень извлечения рения из растворов осмиевого производства - 92-93 %.

Образующиеся в технологии сернокислые растворы, содержащие соединения трехвалентного хрома подлежат обязательному обезвреживанию. Хром выделяется цементацией на железном порошке, затем осуществляется нейтрализация стоков известью или известняком. В результате подобной очистки образуются два твердых продукта - металлический хром и загрязненный железом гипс и раствор, имеющий рН 7,5-8,5 и не содержащий вредных примесей, который подлежит сбросу.

Таким образом, разработанная технология обеспечивает увеличение объема производимого по основной экстракционной технологии рения на 3-4 %, позволяет получить пригодный для переработки на товарный селен осадок, выход которого составляет в зависимости от исходной концентрации селена 3-4 кг/м3 перерабатываемого раствора, а также исключает негативное влияние на окружающую среду сбросных растворов осмиевого производства.

Ыа280,

РАСТВОР ОСМИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

1

Восстановление Сг, Бе

вода

Фильтрация

7

Сорбция рения

Селенистый осадок

ос^и

т

Промывка анионита

промывные воды

"Т

ыи,он

~Г

раствор На извлечение ^ селена

На утилизацию

На приготовление

аммиачного вода раствора

Десорбция рения

1

т

т

Промывка анионита

промывные воды

раствор перрената аммония

т

Щ50,

"Г

На приготовление аммиачного раствора

Регенерация анионита

Г Г"

щю4

Г .!

На стадию сорбции

На стадию восстановления

Упаривание

г

Кристаллизация

1

Фильт рация

г

Промывка

1 ПЕРРЕНАТ АММОНИЯ

Рисунок 9 - Сорбционная технология переработки растворов осмиевого

производства

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача извлечения рения из растворов осмиевого производства метод ионообменной сорбции.

Основные результаты выполненных исследований состоят в следующем:

1. Систематизированы данные о применении разнотипных ионообменных материалов для извлечения рения из растворов различного происхождения и обоснован выбор перспективных сорбентов;

2. Исследована возможность селективного извлечения рения ранее не исследованными анионитами ЕУ009, ЕУ011, АЬХ260, АЬХ220, 8X002 фирмы «СуЬЬег» с разными типами матриц и функциональными группами и определены их количественные сорбционно-десорбционные характеристики при сорбции рения из сернокислой среды;

3. Установлено, что процесс ионообменной сорбции рения на макропористых анионитах 8X002, АЬХ220 и РигоШе А170 в сернокислой среде лимитируется процессом внутренней диффузии;

4. Определено, что изотермы сорбции рения на анионитах 8X002, АЬХ220 и РигоШе А170 описываются уравнением Ленгмюра с высокими значениями коэффициентов корреляции. Анионит РигоШе А170 показывает стабильно высокую емкость по рению 2324 мг/г при сорбции из растворов с концентрацией серной кислоты 20-250 г/дм3;

5. Применение раствора аммиака (8 % вес.) обеспечивает извлечение рения из анионитов 8X002, АЬХ220 со степенью десорбции 60-70 %. Данный показатель ниже соответствующего для анионита РигоШе А170, с которого вымывается не менее 95 % рения. Установлено, что процесс десорбции рения протекает во внутридиффузионной области;

6. Установлено, что анион шестивалентного хрома является наиболее депрессирующим по отношению к рению: сорбируясь совместно с рением в значительном количестве (не менее 40 %) при последующей десорбции он переходит в аммиачный раствор.

Влияние инертных комплексов хрома(Ш) определяется не сродством к анионитам, а высоким содержанием хрома в растворе. Шестивалентный селен не поглощается анионитом Purolite А170, в отличие от анионитов SX002 иАЬХ220;

7. Выявлено, что в процессе сорбции из хром- и селенсодержащих технологических растворов анионит Purolite AI70 селективен к рению и превосходит по емкости аниониты SX002 и ALX220;

8. Установлено, что предварительное восстановление шестивалентного хрома до хрома(Ш) введением в сернокислый раствор сульфита натрия обеспечивает повышение емкости всех анионитов по рению на 10-20 %;

9. Разработан метод извлечения анионных комплексов рения из сернокислых хром- и селенсодержащих растворов на анионите Purolite А170;

10. Разработана аппаратурно-технологическая схема селективного извлечения рения из растворов, полученных при гидрометаллургической переработке межфазных экстракционных осадков, обеспечивающая степень извлечения рения не ниже 93 %.

По теме диссертации опубликованы следующие работы в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Петров Г.В. Изучение особенностей электрохимического поведения селена в биселенитных электролитах / Г.В. Петров, A.A. Чернышев, В.Н. Ковалев, А.Ю. Спыну // Записки Горного института.-2011.-Т. 192.-С. 77-79;

2. Петров Г.В Обзор способов вовлечения в переработку техногенных платиносодержащих отходов горно-металлургического комплекса / Г.В. Петров, M.JI. Диаките, А.Ю. Спыну // Обогащение руд. - 2012. - №1. - С. 25-28;

3. Бодуэн А.Я. Извлечение рения при гидрометаллургической переработке осмийсодержащих полупродуктов сульфидных медных руд / А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, А.Ю. Спыну, Ю.В. Андреев, И.И. Мардарь // Записки Горного института. - 2013. - Т.202. -С. 161-163;

4. Бодуэн А.Я. Концентрирование благородных металлов при переработке шлакопылевых отходов сульфидных руд /

А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, M.JI.JI. Диаките, А.Ю. Спыну // Записки Горного института. - 2013. - Т.202. - С. 164-167;

5. Бодуэн А.Я. Попутное извлечение редких микроэлементов при комплексной переработке сульфидных медных руд / А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, А.Ю. Спыну, И.И. Мардарь // Металлург.-2014,-№1,-С. 83-85.

В других изданиях:

6. Петров Г.В. Особенности ионообменной очистки селенистых электролитов от тяжелых металлов / Г.В. Петров, A.A. Чернышев, А.Ю. Спыну // Сборник докладов второго международного конгресса «Цветные металлы - 2010» -Красноярск, 2010. - С. 267-268;

7. Петров Г.В. Особенности поведения редких микрокомпонентов при переработке сульфидных медных руд и пути повышения их производства / Г.В. Петров, А.Я. Бодуэн, А.Ю. Спыну, A.C. Богинская // Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы - 2012» -Красноярск, 2012. - С.158-160;

8. Петров Г.В. Сорбционное выделение рения из сульфатных хромсодержащих растворов / Г.В. Петров, Ю.В. Андреев, А.Ю. Спыну // Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы - 2012» -Красноярск, 2012. - С.166-169;

9. Петров Г. В. Химическое обогащение платиносодержа-щих концентратов / Г.В. Петров, M.JI.JI. Диаките, А.Ю. Спыну // Актуальные научные вопросы: реальность и перспективы: сборник научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции, Тамбов, 2012. - Т.1. - С. 127-129;

10. Спыну А.Ю. Изучение особенностей сорбционного выделения рения из насыщенных сульфатных растворов с использованием селективного ионита Purolite AI 70/4675 / А.Ю. Спыну, А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, И.И. Мардарь // Сборник докладов пятого международного конгресса «Цветные металлы -2013» - Красноярск, 2013. - С. 467-468.

РИЦ Горного университета. 23.07.2014. 3.599. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2