автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Гидрометаллургическое извлечение селена из продуктов экстракционной переработки промывной кислоты медного производства

На правах рукописи

МАРДАРЬ Ирина Игоревна

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ МЕДНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ- ПЕТЕРБУРГ- 2015

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный».

Научный руководитель -доктор технических наук

Официальные оппоненты:

Петров Георгий Валентинович

Шнеерсон Яков Михайлович доктор технических наук, профессор, ООО Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия»,

генеральный директор

Украинцев Илья Валерьевич кандидат химических наук, СП ЗАО «Изготовление, внедрение, сервис», департамент Гидрометаллургии, директор

Ведущая организация - ООО «Институт Гипроникель»

Защита состоится 01 июля 2015 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106, Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 1166.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университете «Горный» и на сайте www.spmi.ru.

Автореферат разослан 30 апреля 2015 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ БРИЧКИН диссертационного совета - Вячеслав Николаевич

российская государственная библиотека

2015 _

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время, в связи с расширением применения селена в наукоемких областях промышленности, спрос на него значительно увеличился. Производство селена в Евразийском Экономическом Союзе, являющимся одним из мировых лидеров по выпуску первичного селена, базируется на переработке сульфидного полиметаллического сырья.

Современное развитие интенсивных высокотемпературных технологий переработки медного и медно-никелевого сырья сопровождается увеличением степени перехода селена в газовую фазу и изменению его распределения между шламами электролиза меди, являющимися основным источником получения селена, и продуктами сернокислотных производств. При переработке медных ренийсодержащих руд заметное количество селена наряду с радиогенным осмием и рением концентрируется в твердофазных продуктах экстракционной переработки промывной кислоты и не извлекается, теряясь со сбросными хромсодержащими растворами осмиевого передела.

Необходимость увеличения производства селена, ликвидации каналов потерь и сокращения безвозвратного техногенного рассеяния в рамках существующих технологий комплексной переработки медного сырья обусловливает актуальность разработки научно обоснованной технологии селективного извлечения селена, соответствующей современным требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Различным аспектам химии и металлургической переработки селенсодержащего сырья посвящены исследования известных отечественных и зарубежных ученых, среди которых следует выделить работы Д.М. Чижикова, В.П. Счастливого, A.A. Кудрявцева, Т.Н. Грейвер, A.M. Беленького, И.Г. Зайцевой, Л.А. Сошниковой, С.С. Набойченко, С.А. Мастюгина,

А.Г. Касикова, однако значительный круг вопросов, связанный с

извлечением селена из многокомпонентных растворов остается недостаточно изученным.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта АВЦП 1.3.08 «Развитие физико-химических основ ресурсосберегающих процессов и технологий при комплексной переработке сырья цветных металлов» (2008-2012 г.); проекта по заданию Минобрнауки России по ОЦО 1.11.11Ц «Разработка инновационных технологий по приоритетному направлению научной школы «Комплексная переработка сырья цветных, благородных и редких металлов»(2011 г.).

Цель работы: Разработка замкнутого

гидрометаллургического метода извлечения селена из многокомпонентных сернокислых растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке полупродуктов

экстракционного выделения рения.

Задачи исследований:

• Аналитический обзор существующих методов извлечения селена, их классификация и области применения.

• Изучение и разработка метода выделения селена из сернокислых хромсодержащих растворов, образующихся при получении радиогенного осмия и рения.

• Изучение и разработка гидрохимического способа разложения медного селенистого цементата с получением элементарного селена.

• Разработка научно-технических решений по концентрированию селена из хромсодержащих сернокислых растворов с целью получения элементарного селена и повышения показателей сорбционного извлечения рения.

Методы исследований:

Микроэлементный состав проб изучался с использованием масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP-MS) на спектрометре Spectrace 5000 Тгасог X-ray и атомно-абсорбционным методом (ЗАО "РАЦ МИА", г. Санкт-Петербург). Рентгенодифракционный анализ образцов, приготовленных из порошкообразных проб прессованием, осуществлялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6. Идентификация фаз проводилась с использованием картотеки JCPDS (Joint Committee on

Powder Diffraction Standarts 2005). Термодинамические расчеты проводились с использованием программы HSC Chemistry 6 (Outokumpu Research Оу). Математическая обработка результатов лабораторных исследований проводилась с использованием программных пакетов Microsoft Excel и Statistica 10 (Statsoft Inc). Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе с использованием стандартного гидрометаллургического оборудования.

Научная новизна работы:

• Установлены физико-химические особенности восстановления ионов Se (IV) и Se (VI) в сернокислой хромсодержащей среде сульфитом натрия и сернистым газом.

• Установлены закономерности цементации Se (IV) и Se (VI) медным порошком из сульфатных ренийсодержащих растворов в присутствии ионов СгО%~ и Сг3+.

• Определены термодинамическая вероятность и условия стабильного существования сульфоселенид-ионов SSe„_ при взаимодействии селенидов меди с элементарной серой в щелочной среде.

• Установлено влияние селена и хрома на показатели сорбции рения и предложен метод цементационной очистки ренийсодержащих растворов с целью повышения извлчения рения.

■ Выявлены особенности диспропорционирования селена в кислой среде в присутствии халькогенсодержащих окислителей и определены кинетические характеристики обезмеживания медно-селеновых цементатов.

Практическая значимость:

• Предложен гидрохимический способ разложения селенидов меди в тетрасульфидном щелочном растворе.

• Разработан цементационный метод извлечения селена из ренийсодержащих сернокислых растворов с высоким ионным фоном хрома;

• Разработана принципиальная технологическая схема получения селена из полупродуктов экстракционной переработки промывной серной кислоты медного производства, применение которой обеспечит предупреждение безвозвратного техногенного

рассеяния редких компонентов и повышение общего извлечения рения и селена из медных руд.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались: на 53-ей Международной конференции Краковской горно-металлургической академии (г. Краков, 2012 г.), Международном форум-конкурсе молодых ученых «Проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, НМСУ «Горный», 2013 г.), Международной конференции молодых ученых Фрайбергской горной академии (г. Фрайберг, 2013 г.), Пятом Международном конгрессе «Цветные металлы-2013» (г. Красноярск, 2013), Тринадцатой конференции молодых ученых и специалистов "Новые материалы и технологии" (КМУС-2014), посвященной 75-летию ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей"(г. Санкт-Петербург, ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», 2014 г.)

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 5 печатных работах в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных и патентных источников, постановке цели, задач и разработке методик исследований, проведении лабораторных экспериментов по извлечению селена из сернокислых растворов, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов и научно-технических рекомендаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 125 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 45 рисунков.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук Г.В. Петрову; коллективу кафедры металлургии Национального минерально-сырьевого университета «Горный» за внимание, содействие и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен анализ литературных данных о состоянии и перспективах производства селена. Отражены особенности поведения селена при переработке различных полупродуктов переработки медных и медно-никелевых руд. Описаны существующие способы извлечения селена из кислых и щелочных растворов. Поставлены основные научные и практические задачи диссертации.

В главе 2 приведены результаты исследования физико-химических особенностей выделения селена из сернокислых растворов. Проведена оценка эффективности различных способов извлечения селена из растворов в зависимости от кислотности и ионного состава растворов, температуры процесса и расхода реагентов-восстановителей с целью определения наиболее эффективного метода выделения селена из сернокислых хром- и ренийсодержащих растворов.

В главе 3 представлены результаты исследования процессов гидрометаллургического вскрытия селенистых медных цементатов различными реагентами в щелочной и кислой среде.

В главе 4 представлены результаты исследований сорбционной переработки селен - и ренийсодержащих растворов и описана технологическая схема попутного извлечения селена и рения при переработке полупродуктов осмиевого производства. Определены основные технико-экономические показатели технологии.

Заключение отражает обобщенные выводы и рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Применение цементации селена и хрома высших степеней окисления медным порошком в сернокислых ренийсодержащих растворах (200 г/л H2504, 90-100°С, 2-кратный расход меди) обеспечивает получение богатых медно-селеновых цементатов и устранение негативного влияния шестивалентного хрома на последующую сорбцию рения на анионообменных смолах.

Термодинамическая оценка свидетельствуют о высокой вероятности восстановления селена высших степеней окисления при температурах 25, 50 и 75 °С с использованием сернистого газа, сульфита натрия и медного порошка в сернокислой среде (таблица 1, рисунок 1).

Таблица I - Взаимодействие Se(IV) и Se (VI) с различными реагентами в сернокислой с реле

№ Реакция

1 HjScO, + 4Си + 2H2S04 = Cu2Se + 2CuS04 + 3H20

2 H2SeO, + 2Na2SOi = Se + 2Na2S04 + H20

3 1 liScO, + 4Na2SO, + 2CuS04 + H20 = Cu2Se + 2H2S04 + 4Na2S04

4 1 l2ScO, + 2S02(r) + ll20 = Se + 2H2S04

5 H2Sc04+5Cu+3l-l2S04=Cu2Sc+3CuS04+4H20

6 1 I2Sc04 + 3Na2SO, = Se + 3Na2S04 + H20

7 H2Sc04 + 2S02 + H20 = 1 [2ScO, + 2H2S04

Применение сернистого газа в качестве восстановителя позволяет обеспечить практически полное восстановление из сернокислого раствора селена (IV) и около 55% селена (VI) при температуре 50 °С, концентрации серной кислоты 150-200 г/л за 3 часа и расходе восстановителя равном 150-200% от теоретически необходимого. Повышение температуры отрицательно сказывается на процессе восстановления селена сернистым газом, что обусловлено снижением растворимости серного газа. Рассчитанные отрицательные значения кажущейся энергии активации (-8,21 -15,22; -22,4 и -28,9 кДж/моль) в диапазоне кислотности 100-250 г/л Н2804 свидетельствуют о сложности формального описания процесса традиционным уравнением Аррениуса.

—I— 300

-IT,к

-100 I -200 Г -300 -400 -500

Г=-=Г= -j^-ww -ПК

i

-* 1*- —*-

л с —. • — О-:- — -д =-о—

-ф,мВ.50'С

E Se ц »садок, 50"C

300т' мин i.mB.80"C t Sea осадок. B0"C

Рисунок 1 - ДО"т реакций восстановления 8е(1У) и йе (VI) в сернокислой среде в интервале температур 298-348 К (номера прямых соответствуют реакциям в таблице 1)

Рисунок 2 - Кинетика осаждения селена (IV) сернистым газом в сернокислых растворах. Состав раствора (г/л): Яе(1У)-5, Н2804-150,1-50 и 80-С, т-5ч

Анализ кинетических кривых и зависимостей изменения red-ox потенциала системы (рисунок 2) подтверждает, что определяющее значение для кинетики восстановления селена имеет стадия абсорбции сернистого газа раствором; процесс восстановления протекает преимущественно во

внешнедиффузионной области.

Процесс выделения селена с применением сульфита натрия характеризуется большей скоростью восстановления, что обусловлено снятием диффузионных ограничений, связанных с растворением сернистого газа. В течение 30 мин при кислотности 200 г/л H2SO4, температуре 50 °С и 1,5-кратном расходе восстановителя обеспечивается восстановление до 92,5% четырехвалентной формы селена и не менее 48% Se (VI).

Содержание в кислом растворе шести валентного хрома, присутствующего в свободной СЮ42 и протонизированной НСЮ4" формах в относительно низкой концентрации (1-5 г/л), существенно не изменяет начальный окислительно-восстановительный потенциал исследуемой системы (колеблется в интервале 550-620 мВ отн. вод. эл.); в оптимальных условиях восстановления селена Cr(VI)

полностью восстанавливается до Cr (III). Заметного влияния Cr (III) на показатели извлечения селена не обнаружено.

Процесс восстановления сульфитом натрия (сернистым газом) сопровождается интенсивным вспениванием сернокислого раствора и получением высокодисперсного селена. Наряду с большим расходом реагентов и длительностью процесса это может осложнить его промышленную реализацию.

Цементация селена осуществлялась медным порошком (активность 80%) при механическом перемешивании в сернокислой среде. Повышение кислотности раствора и температуры заметно ускоряет протекание процесса, что обусловлено сдвигом red-ox потенциала системы и переходом от более инертных гидроксокомплексов селена к более лабильным формам (рисунки 3 и 4). При совместном присутствии ионов SeOi2" и Se042" в равных концентрациях селен (IV) цементируется преимущественно перед селеном (VI), причем в отличие от Se(IV), шестивалентный селен цементируется (до 60%) только при повышенных температурах (8090° С) (рисунки 5 и 6).

Рассчитанное с использованием зависимости lm=f(l/T) значение кажущейся энергии активации процесса цементации (26,32 кДж/моль) свидетельствует о его протекании

Рисуиок 3 - Извлечение селена (IV) в цементат. Состав раствора (г/л): 8с(1У)-5, И2504-20, 40 и 60 г/л, I- 25'С, г- 3 часа, расход мел. пор.-2кр.

Рисунок 4 - Извлечение селена (IV) в цементат. Состав раствора (г/л): 8е(1У)-5, Н2804-20 и 100,1- 90°С, т - 2 часа, расход мед. пор. -2кр.

25 50 75 90 Т,°С

■ Извлечение 5е(1У) в цементат В Извлечение 5е(У1) в цементат_

2000 4000 6000 8000 Время, с

100г/л. 25°С ■ 100г/л,90°С

Рисунок 5 - Зависимость извлечения селена Рисунок 6 - Кинетические кривые различных валентностей от температуры. цементации при температуре 25 и 90 °С и Состав раствора (г/л): 8е(1У)-5, 8е(У1)-5, концентрации серной кислоты 100 г/л Н2504-100,1- 25, 50, 75 и 90 "С. Расход мед. пор.-2кр

Оптимальными параметрами процесса цементации, обеспечивающими практически полное извлечение 8е(1 V) и не менее 60% 8е (VI) являются: кислотность более 200 г/л Н2804, продолжительность 30-40 мин, температура 80-90°С. Основными формами селена в цементатах являются селениды меди: берцеллианит (Сиг-хБе, структура с дефицитом атомов меди: х=0..0.2), умангит Си^е? и Си8е (рисунок 7). Гидрохимический характер образования цементатов предполагает их высокую реакционную активность.

им

♦ Си^е ■ Cu.Sc: ° Си!>е

Рисунок 7 - Дифрактограмма цеменгата

При совместном

нахождении в растворе ионов селена и шестивалентного хрома цементация при двукратном избытке медного порошка за 90100 минут обеспечивает полное восстановление Сг (VI) и Бе (IV); извлечение Бе (VI) в цементат составляет около 50% (рисунок 8).

Восстановление хрома до трехвалентного состояния

исключает его негативное влияние на показатели последующей анионитной

сорбции рения.

♦ СКУТ) л^Т)

Рисунок 8 - Цементация Сг(У1), 5е(1\0 и 8с( VI) т сернокислого раствора медным порошком. Состав раствора (г/л): 5е(1У)-5, 5е(У1)-5, Сг(VI) - 60, Н2804-200, Ь 80-90 °С Расход мед. пор.-2кр.

2. Разложение медно-селеновых цементатов в щелочной серосодержащей среде со степенью полисульфидности равной 4 сопровождается формированием устойчивых сульфоселенид-ионов, что обеспечивает высокое извлечение селена в раствор с концентрированием меди в сульфидном остатке

Термодинамическая оценка вероятности протекания взаимодействия селенидов меди с серосодержащими соединениями в щелочной среде, где окислителем селена выступает сера различной степени окисления, выполнена с использованием аддитивных схем расчета термодинамических данных (метода инкрементов Келли и правила Киреева). Расчетные значения стандартной энтропии образования составили: -^298 си5е=81,17

со

298 Ма25е503

= 131,59

Дж/моль-К; 5£98(Си25е=134,3 Дж/моль-К; Дж/моль'К.

Анализ изменения энергии Гиббса при температурах 298 и 373 К свидетельствует о возможности взаимодействия селенидов меди с полисульфидами (таблица 2).

Таблица 2 • Изменение энергии Гнббса при взаимодействии Си^е с полнсульфнд-нонамн в щелочной среде

№ Реакция АС,, кДж/моль ДО0,,,. кДж/моль

1 Си25е + Б1' = Си^ + ве2" 48,99 41,51

2 Си25е + Бг2" = Си25 + 85е2" -23,10 -32,22

3 2Си25е + 532" = 2Си25 + 55е22" -45,73 -63,18

4 гСизБе + 2542" = 2Си28 + 58е22" + Б,2" -43.93 -61.17

Изменение изобарно-изотермического потенциала незначительно зависит от степени полисульфидности раствора; термодинамическая вероятность вытеснения селена из Си25е больше, чем из СиБе. Повышение температуры способствует сдвигу равновесия реакций в сторону вытеснения селена из селенидов серой. Взаимодействие селенидов меди с тиосульфатом маловероятно, а с моносульфидом практически невозможно.

Изучение закономерностей полисульфидного

выщелачивания осуществлялись с использованием медных цементатов, полученных при цементации селена медью из раствора селенистой кислоты при 25° С. Анализ полученных осадков показал, что содержание селена в нем составило 42,4-49,6% в форме соединений Сиэ5е2 СигБе и СиБе. Расчет теоретически необходимого количества полисульфида производился на основании реакций:

Си38е2 + ЗЫа282 = ЗСиБ + 3№288е0,7 (1)

2Си38е2 + З^А, = 6СиБ + N828862 +2№288е (2)

Си38е2 + N8284 = ЗСи8 + 2№288е2 (3)

Результаты проведенных экспериментов свидетельствуют, что извлечение селена в раствор увеличивается от 48% до 79% при увеличении степени полисульфидности от 2 до 4. Установлено, что увеличение концентрации реагента при одинаковом его расходе не сказывается на полноте извлечения селена.

Понижение температуры с 90 до 70 °С приводит к снижению извлечения селена с 79% до 70%. Увеличение продолжительности выщелачивания с одного до трех часов незначительно сказывается на результатах, увеличивая извлечение селена с 81 до 86%, что

свидетельствует о достижении равновесного состояния системы практически за один час.

На основании

совокупности опытных

данных (рисунок 9) с использованием программного пакета Statistica 10 (Statsoft Inc.) определено уравнение регрессии, описывающее влияние степени

полисульфидности среды и расхода реагента на извлечение селена:

Рисунок 9 - Зависимость извлечения селена от степени полисульфидности и расхода реагента

К=-425,1269+427,8082^42,9759^-9,9177^+15,9427А'1Лг2-0,1595Л|, (4)

где У-извлечение селена в раствор, ^/-степень полисульфидности, Х-2' расход полисульфида.

Рентгеноструктурным анализом установлено, что преимущественной фазой в твердом остатке является сульфид меди в гексагональной модификации - ковеллин Си8 (рисунок 10).

CuS

Си, SCJ

о Sc

J S

Рисунок 10 - Дифрактограмма осадка после растворения селена

3. Сернокислотное обезмеживание медно-селеновых цементатов с использованием селенистой кислоты (150 г/л //2504, 80 °С, 1,25-кратный расход окислителя) сопровождается полным диспропорционированием селена до элементарного состояния, что обеспечивает получение технического селена и практически полное удаление меди в сульфатный раствор.

Термодинамическая оценка диспропорционирования хапькогенов при взаимодействии халькогенидов меди с халькогенсодержащими кислотами в сернокислой среде свидетельствует о возможности образования элементных хапькогенов и сульфата меди (например, для системы Си25е -Н28е03 - Н2804 ДС0298 = -176,5 кДж/моль).

Экспериментальные результаты свидетельствуют, что повышение температуры обезмеживания способствует увеличению скорости процесса: Степень извлечения меди в раствор равная 60 % при 20 и 80 °С достигается соответственно за 24 и 7 мин. Извлечение меди в сернокислый раствор (150 г/л Н2804) при 2-кратном расходе селенистой кислоты и скорости перемешивания 500 об/мин составило 96,2% (рисунок 11). Заметное влияние оказывает интенсивность перемешивания пульпы: увеличение скорости вращения импеллера с 200 до 500 об/мин приводит к увеличению извлечения меди в раствор за 30 мин с 68,1% до 95,1 % (рисунок 12) Кривая, иллюстрирующая извлечение меди в раствор при низкой скорости перемешивания, имеет более плавный характер, однако при продолжительности опыта 60 мин степень перехода меди жидкую фазу имеет близкие значения для выбранных режимов перемешивания (200 и 500 об/мин) - 96,2% и 92,8%.

Влияние изменения кислотности исходного раствора заметно лишь при относительно низких концентрациях серной кислоты (50 и 100 г/л). В интервале кислотности 150-200 г/л Ь^О^ степень вскрытия селенистого цементата колеблется в пределах 95,6-96,2 % при продолжительности выщелачивания около 30 мин (рисунок 13).

Суммарное влияние температуры и расхода селенистой кислоты на показатели вскрытия селенистого цементата (рисунок 14) описываются уравнением регрессии:

Температура ► 20'С * 50'С а дО'С

50 60 тлин

10 20 30 40 S0

Интенсивность перанещиадяия —»-200oG ими Ш 500о6/нан

СО T.HIIH

Рисунок 11 - Влияние температуры на извлечение меди в раствор. шж„ 15г, ж:т = 5:1, V исшит - 500 об/мин, расход Н25еСЬ -2кр, концентрация - 150г/л, 1 -20,50 и

80"С.

Рисунок 12 - Зависимость извлечения меди в раствор от интенсивности перемешивания. Н1цавсскн 15г, ж:т = 5:1, V исиш1Кн - 200 и 500 об/мин, расход Н^еСЬ - 2кр, концентрация 112504 - 150г/л, I -80°С.

Г=-42,4333+0,9875^+93,975А'2-0,0078А'12+0)0583Аг1Аг2- 18,15Х% (5),

где К-извлечение меди в раствор, ^-температура процесса, Х2-расход селенистой кислоты.

10 20 30 40 S0 60

Концентрация H.SO, Т,МИН

- 50г/л ■ ■ ' 100г/л

• 200г/л_ н 250г/л

Рисунок 13 - Влияние концентрации серной кислоты на извлечение меди в раствор, m наасскм 15Г, Ж:Т = 5:1, V „сшалии - 500 об/мин, расход HjSeO, - 2кр концентрання H2S04 -50, 100, 200 и 250г/л, t -80"С.

Рисунок 14 - Суммарное влияние температуры и расхода селенистой кислоты на извлечение меди в раствор.

Определены оптимальные параметры обезмеживания селенистых цементатов, обеспечивающие полный переход меди в сульфатный раствор: концентрация серной кислоты 150 г/л, 1,25-кратный расход селенистой кислоты, продолжительность 30 мин, скорость перемешивания не менее 500 об/мин, температура 80° С.

Расчет кинетических характеристик показал, что процесс обезмеживания протекает в диффузионной области (Е*= 17,42 кДж/моль К).

При сорбционной переработке растворов осмиевого передела их предварительная цементационная очистка от селена и хрома обеспечивает повышение извлечения рения всеми изученными ионитами (АМП, АВ-17-10П, АН-105-12П и Риго1ке А170). Наиболее значительное влияние отмечено на процесс сорбции высокоосновным анионитом АВ-17-10П (извлечение Яе возрастаете 63 до 94,2%); извлечение рения с использованием анионита РигоМе А170 достигает 98,3%.

Результаты исследований по извлечению селена из полупродуктов медного производства позволяют рекомендовать принципиальную технологическую схему, включающую цементацию селена медным порошком; окислительное обезмеживание селенистых цементатов с получением элементарного селена; сорбцию рения из маточных сернокислых растворов на анионите; элюирование рения раствором аммиака; упаривание и кристаллизацию с получением товарного перрената аммония. Применение технологии обеспечивает степень извлечения рения 9293 %, селена - не менее 80%. Технология может быть реализована с использованием стандартного гидрометаллургического

оборудования (рисунок 15).

н-ю,

Ьуицтинш lf.ii

I

-* Гцлротгршиьши • опонка

ОО,

Лбсорбщц ОьСЬ

ще.чочнцмц радарами

НЛО,

С:Н)ОН

I

Осыпал.

1

Кем в оборот цементит ^

Цементация

окислте ль, Н;$0<

ОВошаншцяк <-

\

Сорбит

раствор

Вюшпо

| раствор

| КСК

раствор в оборот

Десорбция

1

раствор в оборот

Иоюп иа ретенеращпо

| раствор Упаривание

| раствор

Крнпадздачди

_1_

Псрраит амыовш

Рисунок 15 - Принципиальная технологическая схема получения селена, рения и осмия при переработке 'экстракционных межфазных осадков

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты выполненных исследований состоят в следующем:

1. Применение сернистого газа для выделения селена из сернокислых растворов обеспечивает практически полное восстановление 8е(1У) и до 55% 8е(У1) при температуре 50 °С, концентрации серной кислоты 150-200 г/л за 3 часа и 1,5-2 кратном расходе восстановителя. Определяющее значение для кинетики восстановления селена имеет стадия абсорбции сернистого газа раствором; процесс восстановления протекает преимущественно во внешнедиффузионной области.

2. Использование сульфита натрия обеспечивает более высокую скорость выделения селена, что обусловлено снятием диффузионных ограничений, связанных с растворением сернистого ангидрида. В течение 30 минут при кислотности 200 г/л Н2804, температуре 50 °С и 1,5-кратном расходе сульфита обеспечивается восстановление до 92,5% 8е(1У) и не менее 48% 8е(У1). При использовании сульфита натрия (сернистого газа) в оптимальных

условиях восстановления селена шестивалентный хром полностью восстанавливается до Cr (III), заметного влияния которого на показатели извлечения селена не обнаружено.

3. Определены оптимальные параметры процесса цементации (200 г/л H2S04, 80-90° С, продолжительность 30-40 минут), обеспечивающие практически полное извлечение Se(IV) и не менее 60% Se(VI) в цементат, основными минеральными формами которого являются берцеллианит Cu2-xSe (х=0..0.2), умангит CujSe2 и CuSe. При цементации происходит полное восстановление химически активных ионов шестивалентного хрома до инертного трехвалентного состояния, что позволяет исключить негативное влияние хрома на процесс сорбционного извлечения рения.

4. С использование аддитивных методов расчета отсутствующих термодинамических данных определена термодинамическая вероятность и условия стабильного существования сульфоселенид-ионов SSe%~ при взаимодействии селенидов меди с элементарной серой и полисульфид-ионами в щелочной среде.

5. С использованием программного пакета Statistica 10 (Statsoft Inc.) определено уравнение регрессии, описывающее влияние степени полисульфидности среды и расхода реагента на извлечение селена при выщелачивании селена из медных цементатов полисульфидными растворами. При использовании тетрасульфидного раствора при 90°С, 8,5-кратном избытке от теоретически необходимого и продолжительности 3 часа обеспечивается максимальный переход селена в сульфоселенидный раствор.

6. Процесс обезмеживания селенистых цементатов селенистой кислотой при оптимальных условиях (концентрация серной кислоты 150 г/л, 1,25- кратный расход селенистой кислоты, продолжительность 30 минут, скорость перемешивания не менее 500 об./мин, температура 80° С) характеризуется высокими показателями извлечения селена, а также обеспечивает получение селена технического качества.

7. Применение метода цементации селена из сернокислых растворов осмиевого производства с последующим обезмеживанием

медных цементатов в присутствии селенистой кислоты предупреждает безвозвратные потери халькогена, гарантирует очистку маточных растворов от шестивалентного хрома и обеспечивает высокие показатели последующей сорбции рения. 8. Разработана принципиальная технологическая схема переработки сульфатных хромсодержащих растворов осмиевого производства, реализация которой обеспечит получение товарного селенового осадка, а также увеличение объема производимого рения на 3-4%.

По теме диссертации опубликованы следующие

работы:

1. Бодуэн А. Я. Попутное извлечение редких микроэлементов при комплексной переработке сульфидных медных руд./ А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, А.Ю. Спыну, И.И. Мардарь //Металлург.-2014.-№1.-С. 83-85.

2. Бодуэн А.Я. Извлечение рения при гидрометаллургической переработке осмийсодержащих полупродуктов сульфидных медных руд/ А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, А.Ю. Спыну, Ю.В. Андреев, И.И. Мардарь// Записки Горного института.-Т. 202.- 2013. - С. 161-164.

3. Петров Г.В. Ионообменная сорбция рения из сернокислых хромсодержащих растворов/ Г.В. Петров, А.Я. Бодуэн, С.Б.Фокина, И.И. Мардарь//Фундаментальные исследования.- 2014.-№8. - С. 3741.

4. Мардарь И.И. Выщелачивание селена из медных цементатов в щелочной среде. [Электронный ресурс]/ И.И. Мардарь // Науковедение.-2015.- Т7.-№2. Режим доступа: http://naukovedenie.ru/PDF/22TVN215.pdf

5. Мардарь И.И. Изучение процессов обезмеживания селенистых медных цементатов в кислой среде./И.И. Мардарь, Г.В. Петров.// Науковедение.-2015.- Т7.-№2 Режим доступа: http://naukovedenie.ru/PDF/55TVN215.pdf

РИЦ Горного университета. 28.04.2015. 3.365. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

2012477740

2012477740