автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка экстракционных процессов извлечения рения из отходов медно-никелевого производства и вторичного сырья

На правах рукописи

ПЕТРОВА Анна Михайловна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА И ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 - металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

з иди ш

Апатиты-2012

005016004

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Касиков Александр Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Трошкина Ирина Дмитриевна доктор технических наук Герасимова Лидия Георгиевна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Защита состоится // ¿¿¿и 2012 г. в /[¿УГчъсаъ на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН

Автореферат разослан " __2 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Рений - редкий рассеянный элемент, нашедший применение в производстве пециальных жаропрочных сплавов для авиакосмической промышленности и атализаторов оргсингеза, в том числе риформинга бензина и ожижения газа (СП,), то позволяет считать его стратегически важным металлом.

В России отсутствует производство первичного рения, и потребности ромыпшенности удовлетворяются в основном за счет импортных поставок, (торичное сырье - отработанные катализаторы оргсингеза, перерабатывает есколько российских предприятий, однако объемы производства не превышают ескольких сотен килограмм металла в год. С учетом того, что за последние годы тоимость рения значительно возросла и остается на высоком уровне, несмотря на ировой экономический кризис (6.6 тыс. доллУкг по котировкам ЕШ), вовлечение в ереработку новых видов ренийсодержащего сырья и разработка новых технологий звлечения рения из вторичного сырья является актуальной задачей, поскольку в ерспекгаве внедрение подобных технологий поможет снизить зависимость России т импорта рения.

В технологии реши широко используются процессы жидкостной экстракции, 'ем не менее, физико-химические основы процессов, даже используемых в ромыцшенных масштабах, не всегда изучены в достаточной степени. Поэтому истематические исследования известных экстракционных систем, а также изучение х применимости в конкретных технологических условиях остаются весьма ктуальными.

Цель и основные задачи работы

Целью настоящей работы является исследование и разработка кстракционных процессов извлечения рения из отходов медно-никелевого роизводства и вторичного ренийсодержащего сырья.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

• Исследование основных закономерностей процесса межфазного аспределения рения(УП) в сернокислых системах с экстрагентом на основе ри-изо-октиламина.

• Исследование основных закономерностей процесса экстракции ения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами из кислых астворов.

• Изучение влияния строения высокомолекулярных алифатических пиртов на их экстракционные свойства по отношению к рению(УН) и эпутствующим ему элементам;

• Разработка и усовершенствование экстракционных схем извлечения и энцентрирования рения из отходов систем пылегазоулавливания медно-

никелевого производства - промывных сернокислых растворов системы мокрого пылеулавливания (МПУ) комбината «Североникель» и конвертерной пыли сухих электрофильтров плавильного цеха (СЭФ ПЦ) комбината «Печенганикель» ОАО «Кольская ГМК»;

• Разработка и усовершенствование гидрометаллургических схем извлечения рения из вторичного ренийсодержащего сырья - отработанных платино-рениевых катализаторов и отходов рений и рений-рутений содержащих жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС).

Научная новизна

^ Впервые получены данные по экстракции рения(УН) экстрагентом на основе третичного амина разветвленного строения — три-изо-октиламина (ТиОА) из сернокислых растворов. Установлен характер влияния кислотности водной фазы на экстракцию рения(УП) третичными аминами, установлен максимум экстракции рения(УН) экстрагентом на основе ТиОА при рН-2-3.

^ Изучено влияние состава экстракционной смеси «третичный амин-модификатор-разбавитель» на экстракционные свойства по отношению к рению(УП). Установлено значительное увеличение экстракционной способности по отношению к рению(УП) экстрагента на основе ТиОА, содержащего в качестве модификатора 2-октанон.

•/ Получены данные по экстракции рения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами С7-С9 различного строения. Впервые показано, что вторичные спирты лучше экстрагируют однозарядные анионные комплексы, включая Ке04", тогда как первичные спирты лучше извлекают двухзарядные комплексы, что позволяет проводить эффективное отделение рения от молибдена в сернокислых растворах и от платины в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах.

^ Разработан экстракционный способ извлечения рения из кислых растворов вторичными алифатическими спиртами, а также 2 экстракционные схемы извлечения рения из техногенного сырья, новизна которых подтверждена 3 патентами РФ.

Практическая значимость работы

Получены данные по экстракции рения(УП) экстрагентом на основе • ТиОА из сернокислых растворов, на основе которых может быть выбран состав экстрагента для различных технологических целей.

^ Определен оптимальный состав экстракционных смесей на основе ТиОА для эффективного извлечения рения из промывных растворов системы МПУ комбината «Североникель» ОАО Кольская ГМК; предложены 2 экстракционные схемы, обеспечивающие многократное концентрирование рения и отделение его от основного количества примесей.

J Разработана и испытана в укрупненном лабораторном масштабе идрометаллургическая схема извлечения рения из пыли СЭФ ПЦ комбината Печенганикель» ОАО Кольская ГМК, предусматривающая экстракционное ыделение и концентрирование рения экстрагентом на основе ТиОА.

S Определены оптимальные условия и вид экстрагента класса ысокомолекулярных алифатических спиртов для эффективной экстракции ения(УП) из кислых растворов.

Разработан гидрометаллургический способ извлечения рения из отходов ШС различных типов, включающий их окислительное кислотное вскрытие с ереводом в раствор основного количества рения и основы сплава с последующим кстракционным отделением рения из раствора вторичным октиловым спиртом.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается оспроизводимостью результатов анализа, совпадением данных, полученных езависимыми методами исследования, положительными результатами крушенных лабораторных испытаний.

На защиту выносится:

Результаты исследования экстракции рения(УП) смесями на основе ТиОА;

S Результаты исследования экстракции рения(УП) высокомолекулярными пифатическими спиртами С7-С9 различного строения;

S Гидрометаллургические схемы извлечения рения го отходов газоочистки >АО Кольская ГМК;

* Гидрометаллургическая схема извлечения рения из отходов ЖНС.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены на XIII Российской онференции по экстракции (Москва, 2004), на XVIII и XIX международных ерняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов Москва, 2006 и Новосибирск, 2010), на ХУШ и XIX Менделеевских съездах по бщей и прикладной химии (Москва, 2007 и Волгоград, 2011), на П региональной онференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия :идкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2007), на I, П и Ш 1еждународных симпозиумах по сорбции и экстракции «ISSE-2008», «ISSE-2009» и ISSE-2010» (Владивосток, 2008, 2009, 2010), на V международной научно-ракгической конференции «Еколопчна безпека: проблемы i шляхи виршення» /краина, г. Алушта, 2009), на Международном конгрессе «Цветные металлы -010» (г. Красноярск, 2010), на The 7th International Symposium on Technetium and henium: Science and Utilization "ISTR-2011" (Moscow, 2011).

Часть материала диссертации была представлена на «Конкурс работ олодых исследователей в области химии и технологии редких элементов, освященный 100-летию со дня рождения К.А. Большакова» и была отмечена

дипломом победителя в номинации «Лучшая работа аспиранта» (МИТХТ им. М.В.Ломоносова, Москва, 2006).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 46 научных работ: 14 статей в научных журналах, в том числе в рекомендованных ВАК - 9, получено 3 патента на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Работа изложена на -/^страницах, содержит Д^таблищ , /?-рисункг?5и список литературы, включающий ^/"наименований, 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены традиционные и альтернативные сырьевые источники рения. Показано, что в условиях сырьевой базы России перспективным рениевым сырьем являются техногенные отходы медно-никелевого производства и ренийсодержащих жаропрочных сплавов. Анализ поведения рения при переработке медно-никелевого сырья на комбинатах ОАО «Кольская ГМК» показал, что данный металл преимущественно концентрируется в пылях конвертерного передела комбината «Печенганикель» и промывных растворах системы МПУ комбината «Североникель». Приведен обзор мирового опыта извлечения рения из отходов пылегазоочистки производств, перерабатывающих ренийсодержащее сырье (растворов систем МПУ и пылей медно-молибденового производства), а также обзор технологий извлечения рения из отработанных платино-рениевых катализаторов и отходов ренийсодержащих сплавов. Подчеркнуто, что метод жидкостной экстракции является одним из наиболее широко . применяемых для извлечения рения из растворов в технологии рения.

Аналитический обзор научной литературы, посвященной экстракции рения показал, что работы, касающиеся извлечения рения третичными аминами и высокомолекулярными алифатическими спиртами во многих случаях носят прикладной характер, экспериментальные данные противоречивы, сведения о характере влияния строения экстрагента на экстракционные свойства отсутствуют.

Глава 2. Объекты и методы исследований

В главе 2 описаны методики проведения и изучения экстракционных процессов, приведены характеристики использованных в работе экстрагентов и их компонентов. Приведен состав исходного сырья - ренийсодержащих отходов (Табл. 1), описаны методики получения и состав растворов гидрометаллургической переработки твердофазных продуктов (конвертерной пыли, отработанных платино-юниевых катализаторов и отходов ренийсодержащих ЖНС). Описаны схемы ибораторных установок, методики проведения экспериментов, методы [сследования экстракционных равновесий, а также использованные в работе методы Ьизико-химического анализа. Статистическую обработку результатов кспериментов проводили с использованием стандартного табличного редактора МБ 5хсе197.

Таблица 1 - Типичный состав ренийсодержащих отходов.

Отход Тип Содержание компонентов, мас.% *

Яе Прочее

Промывной раствор системы МПУ «Североникель» Раствор 0.005 Н2504 440, СГ 4.8, №9.0, Бе 0.6, Си 0.54, Еп 0.05, Оэ 0.012

Конвертерные пыли СЭФ ПЦ «Печенганикель» Дисперсный порошок 0.057 Ре 5.7, Аб 4.52, М 3.4, РЬЗ.0, Си 2.0,7п 1.5, А§ 0.3, Те 0.29, 8е 0.17, ве 0.16, Сё 0.12, Мо 0.078

Отработанный катализатор КР-104 Гранулы 0.2 А1203 -основа, Р10.3

Шлиф-отходы сплава ЖС-32 Дисперсный порошок 2.3 № 61.0, А118.2, Со 6.8, Сг 3.4, 4.3, Та 1.6, Мо 0.9

Сплав кусковых отходов ЖС-32 с А1 Дисперсный порошок 1.5 № 48.0, А132.0, Со 6.3, Сг 3.1, У/ 6.5, Та 1.1, Мо 0.9

Отходы розлива сплава ВЖМ-4 Скрап 2.16 N¡41.8, А13.1,Со3.9, Сг5.1, ■\У2.1,Та 1.3, Мо 1.6, Ли 0.89

*- состав жидких продуктов указан в г/л.

Глава 3. Изучение закономерностей экстракции рения(У11) третичными аминами из сернокислых растворов

Представлены результаты исследования' экстракции рения(VII) ТиОА из модельных сернокислых растворов. Изучено влияние состава водной и органической фаз на экстракционное равновесие.

Установлено, что процесс экстракции рения(УП) ТиОА характеризуется быстрой кинетикой, равновесие в системе устанавливается за 5 минут, поэтому эксперименты проводили в течение указанного времени. Гидродинамические характеристики ТиОА позволяют использовать растворы с концентрацией амина до 30-35 об.%. С увеличением концентрации ТиОА коэффициенты распределения рения(УП) значительно возрастают (Табл. 2).

Таблица 2 - Влияние концентрации амина на экстракцию рения(УП) растворами ТиОА с добавлением 20% 2-октанола в инертном разбавителе (и.р.) С(Ке)ясх.=0.2 г/л, С(Н2504)=4 моль/л, 0:В=1:25, т=5 мин., и.р.-ЕБСшё 100_

С(ТиОА), об.% С(Ке)0„г, г/л 0Ке ЕКе, %

5 3.92 84.5 77.2

10 4.68 298.7 92.3

20 4.90 696.4 96.5

30 4.97 1177.4 97.9

Использование концентрированных растворов ТиОА дает возможность проводить экстракцию в условиях значительного избытка водной фазы. В частности, при экстракции из раствора, содержащего 1.3 г/л рения(УП) и 4 моль/л Н2804, 30 об.%-ным ТиОА в октиловом спирте, изменение соотношения объемов фаз от 0:В=1:1 до 0:В=1:100 приводит к снижению степени извлечения менее, чем в 2 раза. При этом концентрация металла в экстракте возрастает более чем в 50 раз (с -1.3 до 67.5 г/л). Полученные данные подтверждают возможность многократного концентрирования рения(УП) в органической фазе.

Заметное влияние на свойства экстрагента на основе ТиОА по отношению к реникКУП) оказывает вид и концентрация модификатора. Как видно из Рис. 1, при 'использовании традиционного модификатора - изомеров октилового спирта, увеличение его концентрации в экстрагенте с 20 до 70 об.% приводит к некоторому снижению Бце (в 1.5-3 раза) за счет образования сольватов типа (БУЯЩ^О^КОН. При этом имеет определенное значение строение изомера спирта, и экстракционная способность растворов ТиОА в зависимости от вида спирта снижается в ряду: 2-этилгексанол- 1>2-октанол> 1 -октанол. Такой порядок, вероятно, обусловлен стерическими затруднениями при сольватации ТиОА молекулами спиртов разветвленного строения. При использовании кетона в качестве модификатора

наблюдается обратная зависимость (Рис. 1). Различное влияние добавок спирта и кетона на экстракционные свойства ТиОА, по-видимому, связано с различным характером при их сольватационном взаимодействии с ТиОА. Спирт, являясь электрофильным реагентом, сольватирует анионную часть соли амина с образованием относительно устойчивых сольватов, что приводит к снижению экстракционной способности соли амина. В отличие от спирта кетон является нуклеофильным разбавителем, и в этом случае, по-видимому, происходит сольватация электроноакцепгорного центра экстрагента - катиона соли амина. При этом электронная плотность на функциональной группе амина увеличивается, что приводит к возрастанию основности соли ТиОА и возрастанию экстракционных свойств по отношению к рению(У11). Кроме того, известно, что сольватация электроноакцепторной части молекулы соли третичного амина снижает самоассоциацию экстрагента, что также может способствовать усилению экстракционных свойств смеси.

3,6 г

3,4 -3,2 -3 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -

10 20 30 40 50 60 70 80 СгЮ(Н), об.%

Рисунок 1 - Влияние вида и концентрации модификатора в смеси на извлечение рения(УП) экстракционными смесями на основе ТиОА

Состав экстракционных смесей, об.%:_1, х- 30 ТиОА+2-октанон в и.р.; 2, ♦ - 30 ТиОА+2-этилгексанол-1 в и.р.; 3, А - 30 ТиОА+2-октанол в и.р.; 4,и - 30 ТиОА+1-октанол в и.р.

С(Ке)исс~0-2 г/л, С(Н^04)=4маль/л, 0:В=1:25, т=5мип„ пр. -ЕьсаШЮО.

Помимо состава экстрагента, значительное влияние на при экстракции смесями на основе третичных аминов оказывает кислотность

водной фазы. В отличие от данных некоторых авторов, установлено, что увеличение кислотности водной фазы в области 0.1-8 моль/л Н2804 приводит только к снижению коэффициентов распределения рения(УН) вне зависимости от состава экстрагента (Рис. 2), что согласуется с представлениями об анионообменном механизме экстракции Яе04' солями третичных аминов: (11з1Ш)2804 + 2 Яе04" <-> 2Я3№те04 + 8042";

(Я3ЫН)Н504 + Яе04" <-> Я3МНКе04 + ШО/ Очевидно, что любое повышение концентрации Н2804 способствует снижению экстракции рения(УП).

Максимум на кривой зависимости 0РчС-С(Н2504) установлен в слабокислой области при рН 1-3 (Рис. 2, б). Снижение экстракционной способности ТиОА с рН связано с ограниченной областью существования амина, как относительно слабого основания (рКа~6), в протонированной форме, необходимой для экстракции по анионообменному механизму. Возможность экстракции рения(УП) смесью ТиОА с кегоном в слабощелочной области (рН~5-7) косвенно подтверждает предположение о более высокой основности амина в такой системе.

C(H2S04), моль/л рН„авн

Рисунок 2 - Влияние концентрации H2S04 и pH водной фазы на экстракцию рения(УП) экстракционными смесями различного состава на основе третичных аминов

Состав экстракционных смесей, об.%: 1, • - 30 ТиОА, 20 ROH в и.р.; 2, о -30 ТОА, 20 ROH в и.р.; 3, ж - 30 ТАА, 20 ROH в и.р.; 4, ♦ - 5 ТиОА, 20 ROH в и.р., где ROH - октиловьш спирт; 5, А - 5 ТиОА, 95 RO, где RO -октиловый кетон, и.р. — Escaid 100.

C(Re)ucx ~0.2 г/л, 0:В=1:25, т=5 мин.

Увеличение концентрации рения(УП) в водной фазе несколько снижает коэффициенты распределения, и наиболее эффективно экстракция протекает из бедных по рению растворов. Тем не менее, даже при исходной С(Ле)~8.7 г/л за 1 ступень при 0:В=1:25 из 4 моль/л Н2Б04 раствора извлечение 20 об.% ТиОА в 2-октаноле достигает 51.8%, что свидетельствует о высокой емкости экстрагента по рению(УП).

При определении полной емкости по рению(У11) двухкомпонентной экстракционной смеси, содержащей 20 об.% ТиОА в 2-октаноле, бьша установлена сверхстехиометрическая экстракция Яе04". По результатам анализа полная емкость по рению(УП) данного экстрагента составила 116.4 г/л, что соответствует 0.63 моль/л 11е04". При этом молярная концентрация ТиОА в экстрагенте составляет лишь 0.45 моль/л. Методом сдвига равновесия было установлено, что рений(УП) в органическую фазу извлекается в виде К3МЖе04. Поскольку анион 11е04" не склонен к полимеризации, дополнительная экстракция рения(УП), по-видимому, осуществляется входящим в состав экстрагента алифатическим спиртом.

Для уточнения механизма экстракции рения(УП) изучены ИК-спектры исходных и насыщенных рением(УП) экстракционных смесей на основе ТиОА (Рис. 3) состава, об.%: 20 ТиОА+20 2-октанола в и.р. (а) и 20 ТиОА в 2-октаноле (б). В ИК-спектрах экстрагента в сульфатной форме (2) по сравнению с исходным (1) появляются интенсивные полосы в области 1190-1220 (у3) и 580 (у4) см"1, относящиеся к сульфат-иону. В насыщенных рением(уП) экстрактах (3) данные полосы практически исчезают, с одновременным появлением интенсивной полосы перренат-иона в области 905-910 см"1. Отсутствие расщепления полосы указывает на то, что катионная и анионная части экстрагируемого комплекса связаны преимущественно ионной связью. Таким образом, совокупность данных ИК-спектров свидетельствует об анионообменном механизме экстракции рения(УП) ТиОА. Следует отметить, что в спектре насыщенного рениевого экстракта (3) на основе 20 об.% ТиОА в 2-октаноле (б) имеется также менее интенсивная полоса сульфат-иона и широкая полоса в области 1700 см"1, характерная для иона гидроксония Н30+, что согласуется с предположением о дополнительной экстракции рения(УП) (а также Н2804) спиртом по гидратно-сольватному механизму из кислых растворов.

При изучении реэкстракции рения(УП) из смесей на основе ТиОА было установлено, что для извлечения металла из экстрактов, содержащих кетон, необходимы более жесткие условия, чем из содержащих спирт. В частности, если при использовании 3-6 моль/л МН4ОН эффективная реэкстракция рения(УП) из смеси ТиОА с окгиловым спиртом возможна при 0:В=(1-5):1, то для извлечения ~90% металла из смеси ТиОА с 2-окганоном необходимо 0:В=1:Ю и/или применение более активного щелочного реагента ЫаОН.

. I i ! i I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ i . i ■ i . i . i . i ■

1800 1600 1400 1200 1000 800 <00 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

U, CM"1

Рисунок 3 - ИК-спектры экстракционных смесей на основе ТиОА

Состав экстракционных смесей, об.%: (а) - 20ТиОА+ 20 2-октанола в и. р.; (б) - 20 ТиОА в 2-октаноле. 1 - исходный экстрагент; 2 - экстрагент в сульфатной форме; 3 — экстракт, насыщенныйрением(УП).

4моль/л; C(Re)ucx=2.0 г/л; 0:В=1:100, х=5мии„ ир. -EscaidlOO.

Таким образом, для эффективного концентрирования рения(УП) в реэкстракте целесообразно использовать экстрагент на основе ТиОА с октиловым спиртом в качестве модификатора.

Глава 4. Изучение закономерностей экстракции рения(УП) алифатическими спиртами из кислых растворов

В главе 4 представлены результаты исследования экстракции рения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами различного строения из растворов H2S04 и HCl. Обладая удовлетворительными физико-химическими свойствами и гидродинамическими характеристиками, алифатические спирты, содержащие 7-9 атомов углерода, могут быть использованы в экстракционной технологии без дополнительного разбавления и модифицирования. Поэтому основным фактором, влияющим на параметры межфазного распределения рения(УП) является состав

водной фазы. Равновесие в системе устанавливается быстро, эксперименты проводили при времени контакта фаз 5 минут.

Получены данные по влиянию концентраций серной и соляной кислот на Бяе при экстракции изомерами алифатических спиртов С7-С9. (Рис. 4).

^Re

2 3 4 5 6 7

С(НС1), моль/л

2 3 4 5 6 7

С(НС1), моль/л

1 2 3 4 5 6

C(H2S04), моль/л

1 2 3 4 5 6 7

C(H2S04), моль/л

Рисунок 4 - Влияние концентрации HCl и Н£04 в водной фазе на экстракцию рения(У11) алифатическими спиртами CrCg различного строения

а. 1, х - 1-гептанол; 2, о- 2-гептанол; 3, о- 3-гептанол; 4, А- 4-гептанол. 61, х- 1-октанол; 2, о — 2-октанол; 3, а-3-октанол. C(Re)ucc~0.2 г/л, 0:В = 1:1, т = 5 мин.

Дня всех рассмотренных экстракционных систем характерна зависимость Оцс-Снх, проходящая через максимум при концентрации минеральной кислоты ~4-7 моль/л в зависимости от строения спирта и природы кислоты. Наличие максимума связано с разнонаправленным действием увеличения кислотности водной фазы на экстракционное равновесие: с одной стороны, присутствие кислоты в системе необходимо для образования катионного комплекса с нейтральным экстрагентом в соответствии с представлениями о гидратно-солызатном механизме экстракции рения(УП) алифатическими спиртами:

Яе04" + Н30++ пН20 + яЯОН ~ [Н30(Н20)п(КОН)ч]+Ке04")

что приводит к первоначальному возрастанию в слабо- и умеренно-кислых областях. В то же время алифатические спирты достаточно хорошо экстрагируют минеральные кислоты по тому же механизму, коэффициенты распределения кислот Бнх с увеличением их концентрации также возрастают. Поэтому при определенном уровне Снх в системе начинается подавление экстракции рения(УП) за счет усиления конкурирующего процесса экстракции минеральной кислоты.

Как видно из Рис. 4, наибольшее влияние на экстракцию рения(УП) помимо кислотности оказывает положение гидроксильной группы спирта. Коэффициенты распределения при переходе от первичных к вторичным спиртам возрастают в несколько раз, что связано, по-видимому, с большей основностью последних. Изменение длины углеводородного радикала спиртов С7-С9 и увеличение концентрации металла в водной фазе в меньшей степени сказывается на экстракции рения(УП).

Поскольку в литературе сведения о влиянии строения спиртов на их экстракционные свойства весьма ограничены, получены дополнительные данные по экстракции некоторых сопутствующих рению в технологических растворах элементов. Как видно из Табл. 3, вторичные алифатические спирты лучше экстрагируют однозарядные анионы (Яе04\ РеС14", АиСЦ"), а первичные - двухзарядные (Мо02(504)22", Р1С162"). Данный факт, по-видимому, связан со стерическими затруднениями при взаимодействии крупных двухзарядных анионов со вторичной ОН-группой. Эффект более высокой основности функциональной группы вторичных спиртов проявляется только при экстракции однозарядных анионов, что обеспечивает высокую селективность экстракции Яе04" вторичными спиртами в присутствии двухзарядных анионов.

Таблица 3 - Влияние строения октиловых спиртов на экстракцию некоторых элементов из кислых растворов.

_0:В=1:1, т— 5 мин., С(Ме)исх. ~ 10"3 моль/л._

Экстрагент ЦМе при концентрации минеральной кислоты в в.ф.

6 моль/л Н2804 6 моль/л НС1

Яе04" МО02(804)2* Яе04" РеС14" АиС14" Р1С162"

1-октанол 10 0.4 2.6 17 280 1.1

2-октанол 82 0.2 8.2 50 570 0.4

3-октанол 90 0.1 11.6 - - 0.2

Установление состава экстрагируемых комплексов в случае экстракции алифатическими спиртами осложняется соэкстракцией минеральной кислоты и воды. Анализ данных, полученных методом сдвига равновесия, показал, что

положение гидроксильной группы спирта влияет на состав экстрагируемых комплексов. В частности, установлено, что при экстракции из кислых растворов НС1 и Н2804 рений(УН) переходит в фазу 2-октанола в виде дисольвата, а в фазу

1-октанола - в виде смеси моно- и дисольватов. При определении полной емкости

2-октанола по рению(УП), которая составила 102.8 г/л или 0.55 моль/л при экстракции из 4 моль/л Н2804, достигается мольное соотношение у(ЯОН)л{Ке) -11.5, которое даже с учетом соэкстракции -0.2 моль/л Н2804 не дает представлений о стехиометрияеском составе экстрагируемого комплекса

Изучение ИК-спекгров 2-октанола и экстрактов на его основе подтвердило предположение о гидраттю-сольватном механизме экстракции рения(УП). В ИК-спектрах экстрактов, насыщенных Н2804 и 11е04", наблюдается смещение полос валентных колебаний у(С-О) вторичного спирта в более длинноволновую область (с 1100 и 1140 см"1 до 1060 и 1000 см"1 соответственно) вследствие вхождения молекул спирта в состав экстрагируемого соединения. В экстрактах также проявляются полосы при 1160 (у3), 600 и 560 (У4) см"1, которые могут быть отнесены к сульфат-иону, и трижды вырожденные колебания перренат-иона Яе04" при 900 см"1. Кроме того, появляется широкая полоса в области 1700 см'1, характерная для иона Н30+, а также значительное увеличивается поглощение в области 3200-3400 см'1, что свидетельствует о появлении в экстрактах сильно связанной воды.

По температурной зависимости в координатах оценены

термодинамические параметры процесса экстракции рения(УП) 2-октанолом из кислых растворов. Обработка результатов проводилась при использовании уравнений:

№мг - Ш (1),

2,3026ДГ 2,3026

ДС = ДН°-ТД8° (2)

Рассчитанные из полученных данных значения для серно- и солянокислых растворов составили соответственно: ДН°=-15.45 и -10.77 кДж-моль"1, Д5 =-19.8 и -17.4 Дж-(моль-К)"1, ДО°=-9.56 и -5.59 кДж-моль"1. Таким образом, экстракция рения(УП) вторичным октановым спиртом является экзотермическим процессом, который сопровождается уменьшением энтропии (Д8°<0), что, по-видимому, связано с упорядочением ориентации молекул экстрагента при образовании гидратно-сольватных комплексов рения(УП) в органической фазе.

При изучении процесса реэкстракции рения(УП) из экстрактов на основе 2-октанола установлено, что количественное извлечение рения из органической фазы возможно лишь при использовании щелочных растворов. Водная реэкстракция рения(УН) не превышает 30% за одну ступень при

0:В=1:1, при практически полной реэкстракции минеральной кислоты. Возможность водной промывки без значительных потерь рения(УП) позволяет снизить степень извлечения сульфат-ионов в щелочной реэкстракт.

Укрупненные лабораторные испытания, проведенные на каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа, показали возможность экстракционного концентрирования рения(УП) при использовании в качестве экстрагента вторичного октанового спирта. При проведении экстракции на 4 ступенях при 0:В=1:5 и водной промывки (1 ступень) и реэкстракции 3 моль/л N114011 (1 ступень) при 0:В=5:1 в противоточном режиме из модельного раствора, содержащего 0.23 г/л рения(УП) и 6.5 моль/л Н2804 удалось извлечь более 99% металла и сконцентрировать его в аммиачном реэкстракте в 18.5 раз.

Таким образом показано, что вторичные алифатические спирты С7-С9 являются перспективными экстрагентами рения(УП) из кислых растворов.

Глава 5. Разработка экстракционных схем извлечения рения из отходов системы пылегазоочистки медно-никелевого производства.

В главе 5 представлены результаты лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний экстракционных схем извлечения и концентрирования рения из промывных растворов системы МПУ комбината «Североникель» и растворов выщелачивания конвертерных пылей комбината «Печенганикель» ОАО Кольская ГМК.

Оборотные промывные растворы системы МПУ комбината «Североникель» содержат 300-700 г/л Н2804 и только 0.003-0.006 г/л Яе. Растворы выщелачивания пыли СЭФ ПЦ комбината «Печенганикель», также отличаются незначительным содержанием рения (-0.004-0.006 г/л), но имеют невысокую кислотность (рН~0.8). Очевидно, что для эффективного извлечения и концентрирования рения из таких растворов целесообразно применять экстрагенты на основе третичных аминов, имеющих высокие коэффициенты распределения рения в широкой области концентраций Н2804.

Для извлечения рения из промывных растворов МПУ комбината «Североникель» были разработаны 2 экстракционные схемы, предусматривающие .извлечение рения. На основе полученных данных для комплексной технологии промывных растворов предложен и опробован экстрагент, содержащий 30 об.% ТиОА в 2-октаноле. Указанная схема предусматривает извлечение из растворов МПУ Н2804, Яе и Об на стадии экстракции с последующей водной реэкстракцией Н2804. При этом рений и осмий в цикле экстракции-реэкстракции кислоты накапливаются в экстрагенге, который периодически выводят на щелочную реэкстракцию для получения рений-осмиевого концентрата. Установлено, что

использование экстрагента предложенного состава позволяет извлечь из растворов МПУ около 70% Н2804, порядка 90% рения и 70% Оз.

По другому варианту предусматривается селективное извлечение рения из растворов МПУ после предварительного экстракционного отделения осмия. Поскольку осмий в промывной кислоте может находиться в восстановленной форме, раствор обрабатывают гипохлоритом натрия при контроле ОВП до 800-1000 мВ для перевода его в форму Об(УШ). После чего Оз(УШ) экстрагируют керосином. $ результате степень извлечения осмия достигает 95%, а рений полностью остается в ястворе. Состав раствора после отделения осмия представлен в Табл. 4.

Таблица 4 — Состав растворов переработки отходов ОАО Кольская ГМК.

Тип раствора Содержание, г/л

Н2804 Аб Хп Ре Мо Яе

Промывной раствор системы МПУ «Североникель» 440 1.2 0.05 0.6 0.002 0.0050

Раствор выщелачивания пыли СЭФ ПЦ «Печенганикель» рН=0.8 10.4 1.71 11.7 0.012 0.0066

Для концентрирования рения из промывного раствора опробованы 1 экстракционные смеси на основе ТиОА следующего состава, об.%: 20 ТиОА+ !0 2-октанола в и.р. ЕэсаИ 100 (1) и 20 ТиОА в 2-октаноле (2) в сульфатной форме. -Экстракцию в обоих случаях проводили из 1 л раствора при соотношении 0:В=1:25, атем экстракт промывали водой при 0:В=1:2 и реэкстрагировали рений 3 моль/л Щ4ОН при 0:В=1:1.

В результате были получены аммиачные растворы, содержащие 0.11 и 1.088 г/л Яе для смесей (1) и (2) соответственно, что отвечает извлечению рения на 19.8 и 71.8% за одну ступень экстракции. По результатам анализа в реэкстрактах в аметных количествах обнаружен только мышьяк (0.016 и 0.029 г/л для реэкстрактов в (1) и (2) смесей). Коэффициенты разделения элементов К^аэ при этом составили 1370 и 244 соответственно. Таким образом, для селективного извлечения и онцентрирования рения из растворов МПУ рекомендован экстрагент на основе иОА, содержащий минимальное количество спирта в качестве модификатора. При рганизации процесса в противоточном режиме на каскаде экстракторов достигнута шее высокая степень извлечения и концентрирования рения.

Установлено, что для перевода основной части рения (-90%) из пыли СЭФ Щ комбината «Печенгангосель» в раствор достаточно водного выщелачивания при 0°С в течение 1 часа. Для выделения и концентрирования рения из растворов ыщелачивания пыли (см. Табл. 4) была выбрана экстракционная смесь состава, 'б.%: 15 ТиОА, 10 2-октанола в и.р. в сульфатной форме, имеющая высокую кстракционную способность по отношению к рению при незначительной

соэкстракции примесей мышьяка и молибдена. Экстракцию вели при 0:В=1:20, водную промывку при 0:В=1:2, реэкстракцию проводили 3 моль/л N11(011 при 0:В=1:1. Анализ реэкстракта на примеси показал наличие в нем 0.028 г/л Аб и 0.026 г/л Мо при содержании рения 0.084 г/л, что соответствует извлечению только 4.3% Мо и 0.01% Аб при практически полном выделении рения и концентрировании его в 20 раз.

Работоспособность экстракционной технологии концешрирования рения из раствора выщелачивания пыли СЭФ была проверена в укрупненном масштабе, для чего были проведены испытания на лабораторном каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа. В качестве экстрагента использовали экстракционную смесь, содержащую, в об.%: 15 ТиОА, 10 2-октанола в и.р. в сульфатной форме. Процесс вели в противоточном режиме, используя для экстракции 2 ступени при соотношении фаз 0:В=1:Ю, для водной промывки - 1 ступень при 0:В=1:1, для реэкстракции 2 моль/л КГаОН - 2 ступени при 0:В=5:1. Было переработано ~20 л раствора выщелачивания пыли СЭФ и получен реэкстракт, содержащий, г/л: 0.181 Яе, 0.040 Мо и 0.17 Аб. Таким образом, в результате укрупненного эксперимента установлена возможность эффективного извлечения (более 98%) и концешрирования (в -30 раз) рения при отделении его от основной части макро- и микропримесей.

Пыль

Н20

Выщелачивание

уЬ-остаток,

на пгрераоотку

т

Фильтрация

ТиОА

Рафинат,

на извлечение редких элементов

Раствор 1_!__

Экстракция

Экстракт

^Промывная вода. Промывка «н2о

на быщелачиеание

Экстрагент, г~ ШаОН

на регенерацию, РеэКСТращия *

на регенерацию, в оборот

Реэкстракт

Нейтрализация и полкисление

Н2804

ТиОА рас-

3-

:тв|

ор

Рафинат

. Экстракция

Экстракт

н,о, Промывка Промывная водгу

на выщелачивание

шщ

Реэкстракци

Реэкстракт ♦

Раствор ЫНДе04

Экстрагент,

на регенерацию, в оборот

Рисунок 5 - Принципиальная схема гидрометаллургической технологии конвертерных пылей медно-никелевого производства с извлечением рения

Для получения более концентрированных и чистых рениевых растворов редложено проводить повторное экстракционное концентрирование рения после ейтрализации и подкисления реэкстракта до 2 моль/л Н2804 экстрагентом того же остава. В результате лабораторных испытаний процесса, включающего экстракцию ри 0:В=1:20, промывку при 0:В=1:1, реэкстракцию 3 моль/л №ЦОН при 0:В=3:1. 1з подкисленного реэкстракта за 1 ступень удалось извлечь 94.1% рения при □экстракции -1.0% Аб и <0.5% Мо, что соответствует коэффициентам разделения цементов ККе/А5~1570, ККеД1о~3130. Полученный реэкстракт содержал, г/л: .63 Яе, <0.0005 Мо, <0.001 Аб.

На основе полученных данных предложена гидрометаллургическая схема звлечения рения из пыли СЭФ ПЦ комбината «Печенганикель» ОАО Кольская МК (Рис. 5). Сквозное извлечение рения из пыли по предлагаемой схеме достигает 87%.

Глава 6. Извлечение рения из вторичного ренийсодержащего сырья

В главе 6 представлены результаты лабораторных и укрупненных абораторных испытаний экстракционных схем извлечения рения из растворов идрометаллургической переработки отработанных платино-рениевых атализаторов и отходов рений и рений-рутений содержащих ЖНС.

Растворы выщелачивания отработанных платинорениевых катализаторов КР-04, полученные по способу, включающему селективное окислительное ыщелачивание платины и рения из прокаленного катализатора 6 моль/л Н2804 в рисутствии 50 г/л №С1, содержали 4.7 моль/л Н2804, 0.67 г/л Яе и 0.74 г/л Р1, а акже 6.0 г/л А1. Данные о селективности вторичных спиртов позволили редположить их эффективность для отделения рения из раствора выщелачивания. )днако, в результате испытаний процесса на каскаде экстракторов в противоточном ежиме (5 ступеней экстракции, по 2 ступени на водную промывку и реэкстракцию ри варьировании соотношений 0:В) глубокого разделения этих элементов не было остигнуто, содержание элементов в реэкстракте составило, г/л: 2.63 Яе и 0.08 Р! {ля получения более чистого ренийсодержащего раствора предложено проводить ювторное экстракционное концентрирование 2-октанолом после подкисления еэкстракга Н2804 до 5 моль/л. При этом был достигнут более высокий коэффициент азделения элементов (ККаП:=500), содержание Р1 в реэкстракте удалось снизить до .0005 г/л. Таким образом, показана возможность глубокого разделения Р1 и Яе кстракцией вторичными спиртами, что может бьггь использовано в технологии ециклинга отработанных платинорениевых катализаторов.

Экстракционный способ селективного извлечения рения 2-октанолом >ыл опробован для переработки сернокислых растворов выщелачивания тходов ЖНС 2х типов: рений и рений-рутений содержащих (см. Таблицу 1).

Разработанная технология отходов ЖНС предусматривает возможность переработки как мелкодисперсных отходов (шлиф-отходов), так и кусковых отходов (скрапа, лома). Для облегчения диспергирования кусковые отходы сплавляли с 20-30 мас.% гранулированного металлического алюминия в восстановительных условиях (в углеродном тигле под слоем угля) при температуре 1500-1700°С для перевода никелевой основы сплава в №3А1, отличающийся низкотемпературной хрупкостью. Полученный плав измельчали на стандартном оборудовании.

Таблица 5 - Состав растворов выщелачивания отходов ЖНС типа ЖС-32 и ВЖМ-4.

Тип Выщелачиваемый Содержание, г/л

раствора продукт Н2804 N1 Со Сг А1 Мо ТУ Яе

1 Шлиф-отходы ЖС-32 420 36.0 5.7 3.6 0.5 0.7 0.01 2.4

2 Диспергированный сплав ЖС-32+А1 370 21.8 3.0 1.4 15.0 0.36 0.25 0.75

3 Диспергированный сплав ВЖМ-4+А1* 600 17.3 1.4 21.0 7.0 0.8 - 1.1

4 Шлиф-отходы ЖС-32 450 30.2 4.2 3.1 0.4 0.6 0.01 2.0

* - указан состав раствора после отгонки рутения и восстановления избытка К2СГ2О7.

Для выщелачивания диспергированных отходов ренийсодержащих ЖНС типа ЖС-32 применяли 5-6 моль/л Н2804 в присутствии окислителя Н202 при поддержании ОВП на уровне 0.55-0.75 В, что обеспечивает извлечение в раствор до 99.2% рения.

Для эффективного перевода в раствор рения (99.9%) и рутения (99.9%) из диспергированных отходов ЖНС ВЖМ-4 необходимы более жесткие условия, поэтому применяли метод щцрохлоридного выщелачивания в присутствии газообразного С12 (ОВП ~ 0.75 В). Для отделения рутения хлоридный раствор выщелачивания подкисляли Н2804 до содержания кислоты 5-6 моль/л и отгоняли Яи04 в присутствии сильного окислителя (К2Сг207) методом гидротермальной •отгонки. Поскольку маточный ренийсодержапщй раствор отгонки рутения содержал окислитель, способный окислять вторичные спирты до кетонов, избыток Сг(У1) восстанавливали путем нагревания раствора с исходным диспергированным сплавом до восстановления Сг(У1) до Сг(Ш). Состав растворов, использованных в лабораторных (1-3) и укрупненных лабораторных (4) испытаниях, представлен в Табл. 5.

Лабораторные испытания, проведенные с растворами различных типов, показали возможность селективного выделения рения из растворов переработки

ЕСНС. В Табл. 6 представлены результаты экспериментов, включающих 1 ступень кстракции 2-октанолом, насыщенным Н2804, из растворов выщелачивания ЖНС ри отношении органической и водной фаз на стадии экстракции и реэкстракции ):В=1:1 и варьировании 0:В на стадии промывки.

Как видно из Табл. 6, во всех случаях достигается достаточно высокое звлечение рения в экстракт за 1 ступень - на 93.0-97.9% при соэкстракции не более 3% молибдена. Причем, в последнем случае соэкстракция молибдена значительно иже, что, по-видимому, связано с изменением формы нахождения данного элемента растворе в процессе его окислительно-восстановительной обработки для отделения утения. Селективность экстракции заметно повышается путем водной промывки кстракта при 0:В=(2-5):1. Поскольку при этом наблюдается заметное извлечение ения в промывные воды (~ 20%), их необходимо возвращать на стадию экстракции.

Таблица 6 - Результаты лабораторных экспериментов по экстракции

ения 2-октанолом из растворов выщелачивания отходов ЖНС.

)перация "ип раствора\ Извлечение в экстракт, % 0:В=1 Извлечение в промывной раствор,% Извлечение в реэкстракт, % 0:В=1 Содержание в реэкстракте, г/л

Яе Мо 0:В Яе Мо Яе Мо Яе Мо

1 97.9 22.8 2:1 23.0 75.0 79.1 5.7 1.9 0.04

2 97.3 19.4 5:1 20.5 61.9 77.3 7.5 0.58 0.027

3 93.0 3.0 1:1 38.1 98.0 37.3 <0.25 0.41 <0.002

Для повышения степени извлечения рения и его отделения от примесей были гроведены укрупненные испытания на лабораторном каскаде экстракторов месительно-отстойного типа с использованием 3 ступеней для экстракции при ):В=1:2, 2 ступеней для промывки экстракта при 0:В=5:1, и 2 ступеней для »еэкстракции 3 моль/л раствором ЖЦОН при 0:В=3:1. При переработке порядка 0 л объединенного раствора выщелачивания шлиф-отходов (4, Табл. 5), «держащего 2.0 г/л Яе, 0.6 г/л Мо и 4.5 моль/л Н2804, был получен аммиачный «экстракт, содержащий 12 г/л рения и <0.001 г/л Мо. После упаривания последнего 1ыл выделен очищенный от основных примесей МН4Яе04. Результаты лектральнош анализа полученной соли представлены в Табл. 7, которая может быть юпользована при получении лигатур для жаропрочных сплавов.

Таблица 7 - Результаты спектрального анализа перрената аммония,

юлученного из отходов ренийсодержащего ЖНС.

Примесь № Со А1 Сг Ре Мо XV Та

Содержание, мас.% 0.001 <0.003 <0.003 >0.01 <0.003 <0.01 <0.03

Таким образом, в результате проведенных испытаний установлена возможность селективного экстракционного. извлечения рения из растворов сложного солевого состава с получением перрената аммония. На Рис. 6 представлена принципиальная схема гидрометаллургической технологии переработки отходов ренийсодержащих ЖНС с извлечением рения и регенерацией Н2804. Сквозное извлечение рения при переработке отходов ЖНС по предложенной схеме достигает -98.0%.

Расчеты показали, что при переработке 1 тонны отходов ЖНС, например шлиф-отходов сплава ЖС-32, по предлагаемой гидрометаллургической схеме может быть получено порядка 23 кг рения в виде перрената аммония, стоимость которого на сегодняшний день оценивается в 4 млн. 657 тыс. руб. (155.2 тыс. долл.). При этом затраты на реагенты для переработки 1 тонны отходов по данной схеме составляют не более 0.5% от стоимости товарной соли.

Мелкодисперсные Ие-содержащие Н^О^, Н2Р2 отходы ЖНС

3_1

Рафинат, на

извлечение цветных

Остаток,

на извлечение

■4-

Выщелачивание

2-октанол

Фильтрация

,\Ь и Та

2-октанол, Раствор насыщенный! I

Рафш ат

Промы

ВС|Д,

н2о

Экстракция Н2804

лвная вода

Экстракция Экс^ракт~Н;Р

Промывка

Т

Экст эакт Экстрагент

Реэкстракция Н2804

Регенерация

МНдОЦ, Реэкстракция

Экстрагеш

Нч80л на

выщелачивание

Реэю

■|тр

¡акт

Упарка и

кристаллизаци *-

Перренат аммония

регенерацию, в оборот

Рисунок .6 - Принципиальная технологическая схема гидрометаллургической переработки отходов ренийсодержащих ЖНС с извлечением рения.

Выводы:

1. Получены данные по экстракции рения(УИ) ТиОА из сернокислых астворов, на основе которых может быть выбран состав экстрагента для различных гхнологических целей. Установлен характер влияния кислотности водной фазы на кстракцию рения(УП) третичными аминами, установлена возможность извлечения анного элемента как из слабокислых растворов (с максимальными коэффициентами аспределения при рН 2-3), так и из более концентрированных растворов Н2804 с ысокими коэффициентами распределения. Высокая эффективность экстракции ения(УП) растворами ТиОА позволяет проводить процесс в условиях [ногократного избытка водной фазы, что дает возможность концентрирования анного элемента из растворов с низким его содержанием в широком диапазоне онцентраций Н2804.

2. Изучена экстракция рения(УП) высокомолекулярными алифатическими пиртами С7-С9 различного строения из соляно- и сернокислых растворов. Впервые становлена определяющая роль влияния положения гидроксильной группы спирта а его экстракционные свойства по отношению к рению(УП) и на селективность роцесса.

3.Показано, что вторичные спирты лучше экстрагируют однозарядные нионные комплексы, включая Ке04", тогда как первичные спирты лучше извлекают вухзарядные комплексы, что позволяет проводить эффективное разделение днозарядных и многозарядных комплексов при совместном присутствии.

4.0пределен оптимальный состав экстракционных смесей на основе иОА для эффективного извлечения рения из промывных растворов системы ШУ комбината «Североникель» ОАО Кольская ГМК. Предложены 2 кстракционные схемы, обеспечивающие многократное концентрирование ения и отделение его от основного количества примесей.

5.Разработана и опробована в укрупненном лабораторном масштабе идрометаллургическая схема переработки пылей сухой газоочистки плавильного ;еха комбината «Печенганикель» ОАО Кольская ГМК, включающая 2х-стадийное кстракционное концентрирование рения экстрагентом на основе ТиОА.

6. Разработана и опробована в лабораторном масштабе идрометаллургическая технология отходов ренийсодержащих ЖНС, включающая елективное экстракционное выделение рения из растворов окислительного ыщелачивания отходов вторичным октиловым спиртом с получением перрената ммония и регенерацией части серной кислоты. Показано, что затраты на реагенты :о предложенному способу переработки шлиф-отходов могут составить не более .5% от стоимости полученного реши.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Касиков А.Г., Петрова A.M. Экстракция рения(УП) три-изо-октиламином из сернокислых растворов //ЖПХ. 2006. Т. 79. № 6. С. 925-929.

2. Петрова A.M., Касиков А.Г. Экстракционное извлечение рения из модельных и технологических растворов третичными аминами и спиртами различного строения // Вестник МИТХТ. 2006. Т. 1. № 6. С. 60-68.

3. Касиков А.Г., Петрова A.M. Влияние строения октанолов на их экстракционную способность в сернокислых растворах по отношению к pemno(VII) // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 4. С. 689-690.

4. Касиков А.Г., Петрова A.M. Влияние концентрации серной кислоты на экстракцию рения(УЦ) третичными аминами // Цв. Металлы. 2008. № 1. С. 69-71.

5. Касиков А.Г., Петрова A.M. Экстракция серной и соляной кислот высокомолекулярными алифатическими спиртами различного строения // ЖПХ. 2008. Т. 81. № 12. С. 1966-1970.

6. Касиков А.Г., Петрова A.M. Переработка дезактивированных платино-рениевых катализаторов // Хим. технология. 2008. Т. 9. № 8. С. 376-385.

7. Касиков А.Г., Петрова A.M. Экстракция рения(УИ) алифатическими спиртами из кислых растворов // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 2. С. 203-209.

8. Касиков А.Г., Петрова A.M., Багрова Е.Г. Извлечение рения из шлиф-отходов жаропрочных сплавов с применением жидкостной экстракции // Цв. металлургия. 2009. № 1. С. 15-19.

9. Касиков А.Г., Петрова А.М.Рециклинг рения из отходов жаропрочных и специальных сплавов // Технология металлов. 2010. № 2. С. 2 -12.

10. Kasikov A., Petrova A. The effect of Sulphuric acid concentration on solvent extraction of Re04" by the long-chain aliphatic tertiary amines and alcohols // Chem. J. Mold. 2010. № 5(1). P. 95-97.

П.Петрова A.M., Касиков А.Г. Извлечение рения из сплавов и отходов их обработки // Энциклопедия инженера-химика. 2010. № 4. С. 39-43.

12. Петрова A.M., Касиков А.Г., Громов П.Б., Калинников В.Т. Извлечение рения из отходов сложнолегированных жаропрочных сплавов на .основе никеля // Цв. Металлы. 2011. № 11. С. 39-43.

13. Kasikov A.G., Petrova A.M. Rhenium(VII) solvent extraction by mixtures of tertiary amine and oxygen-containing extragents from sulphate media // The 7th International Symposium on Technetium and Rhenium: Science and Utilization "ISTR-2011": Proceedings, 4-8 July, 2011, Moscow. Moscow: Granitza, 2011. C. 232-234.

14. Kasikov A.G., Petrova A.M. Solvent extraction of rhenium(VII) from acid solutions with high-molecular aliphatic alcohols // The 7th International Symposium

on Technetium and Rhenium: Science and Utilization "ISTR-2011": Proceedings, 4-8 July, 2011, Moscow. Moscow: Granitza, 2011. C. 268-270.

15. Kasikov A.G. и др. Rhenium recovery from gas-purification wastes of the Kola mining Company // The 7th International Symposium on Technetium and

Uienium: Science and Utilization "ISTR-2011": Proceedings, 4-8 July, 2011, 4oscow. Moscow: Granitza, 2011. C. 265-267.

16. Kasikov A.G. и др. Rhenium recycling from heat-resistant rhenium-ontaining nickel-based superalloys // The 7th International Symposium on technetium and Rhenium: Science and Utilization "ISTR-2011": Proceedings, -8 July, 2011, Moscow. Moscow: Granitza, 2011. C. 293-296.

17. Пат. № 2291840 Рос. Фед. Способ извлечения осмия и рения из [ромывной серной кислоты / А.Г. Касиков, Н.С. Арешина, А.М. Петрова: &2005108797/15; заявл. 28.03.2005; опубл. 20.01.2007. Бюл. № 2.

18. Пат. № 2330900 Рос. Фед. Способ извлечения рения (VII) из кислого »аствора / А.Г. Касиков, A.M. Петрова: № 2006142845/02; заявл. 04.12.2006; шубл. 10.08.2008. Бюл. № 22.

19. Пат. № 2412267 Рос. Фед. Способ извлечения рения из металлических гсходов никельсодержащих жаропрочных сплавов / А.Г. Касиков, AM. Петрова, i-Г.Багрова и др.: №2009145364/02: заявл. 07.12.2009; опубл. 20.02.2011. Бюл. № 5.

Автореферат

ПЕТРОВА Анна Михайловна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА И ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Технический редактор В.И. Бондаренко

Подписано к печати 11.04.2012 Формат бумаги 60x84 1/8.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл. печ. л. 3,02. Заказ № 22. Тираж 100 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кольский научный центр Российской академии наук 184209, Апатиты, Мурманская область, ул. Ферсмана, 14

61 12-5/3356

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ им. И.В. ТАНАНАЕВА (ИХТРЭМС КНЦ РАН)

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА И ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

Петрова Анна Михайловна

05 Л 6.02 -металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -кандидат химических наук Касиков А.Г.

Апатиты - 2012

Принятые условные обозначения и сокращения

МПУ - «мокрое» пылегазоулавливание

СКЦ - сернокислотный цех

СЭФ - «сухой» электрофильтр

ПЦ - плавильный цех

ЖНС - жаропрочный никелевый сплав

ОВП - окислительно-восстановительный потенциал

О.ф. - органическая фаза

В.ф. - водная фаза

0:В - соотношение органической и водной фаз

х - продолжительность процесса

13х - коэффициент распределения элемента х

Кх/у- коэффициент разделения элементов, равный отношению БХЛ>

ТБФ - три-н-бутилфосфат

ТОФО - триоктилфосфиноксид

ТАФО - триалкилфосфиноксид

Д2ЭГФК - ди-2-этилгексилфосфорная кислота

ТОА - три-н-октиламин

ТиОА - три-изо-октиламин

ТАА - триал кил амин, техническая сместь третичных аминов С7-Сю И.р. - инертный разбавитель

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................... 5

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................. 11

1.1 Основные сырьевые источники рения........................................................11

1.2 Поведение рения при переработке рудного сырья........................14

1.3 Опыт извлечения рения из отходов металлургических производств, перерабатывающих сульфидное сырье..................18

1.3.1 Извлечение рения из промывных растворов системы МПУ............................................................ 18

1.3.2 Извлечение рения из пылей систем пылегазоочистки отходящих металлургических газов...................... 23

1.4 Извлечение рения из вторичного сырья......................... 28

1.4.1 Извлечение рения из отработанных платино-рениевых катализаторов...................................... 28

1.4.2 Извлечение рения из отходов ренийсодержащих сплавов.......................................................... 31

1.5 Общие сведения об экстракции рения(УП)...................... 35

1.5.1 Экстракция аминами и ЧАО................................ 36

1.5.2 Экстракция нейтральными экстрагентами.............. 44

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ........................... 50

2.1 Оборудование и методики проведения экспериментов....... 50

2.2 Характеристика химических реагентов и подготовка исходных растворов................................................... 53

2.2.1 Приготовление органических растворов................ 53

2.2.2 Приготовление модельных и технологических растворов........................................................ 55

3 ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭКСТРАКЦИИ РЕНИЯ(УП) ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ................................................... 67

3.1 Влияние состава органической фазы на экстракцию рения(УП)................................................................ 67

3.2 Влияние состава водной фазы на экстракцию рения(УП)..... 72

3.3 Изучение процессов, протекающих в органической фазе,

при экстракции рения(УП) смесями на основе ТиОА и

октилового спирта...................................................... 77

3.4 Реэкстракция рения(УП) из экстрактов на основе ТиОА..... 83

4 ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭКСТРАКЦИИ РЕНИЯ(УП) АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ

КИСЛЫХ РАСТВОРОВ.................................................... 85

4 Л Влияние строения алифатических спиртов С7-С9 и состава

водной фазы на экстракцию рения(УП).......................... 85

4.2 Изучение процессов, протекающих в органической фазе,

при экстракции рения(УП) вторичным октиловым спиртом 96

4.3 Реэкстракция рения(УП) из экстрактов на основе 2-октанола.................................................................. 100

4.4 Укрупненные лабораторные испытания способа извлечения и концентрирования рения(УН) экстракцией вторичным спиртом.................................................................. 102

5 РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ СИСТЕМЫ ПЫЛЕГАЗО-ОЧИСТКИ МЕ ДНО-НИКЕ ЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА............ 105

5.1 Извлечение рения из растворов промывной серной кислоты комбината «Североникель».......................................... 105

5.2 Извлечение рения из растворов выщелачивания пыли комбината «Печенганикель»........................................ 109

6 ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ ВТОРИЧНОГО РЕНИЙ-

СОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ.................................................. 113

6 Л Изучение возможности экстракционного разделения рения

и платины из растворов выщелачивания отработанных

платинорениевых катализаторов......................................................................113

6.2 Извлечение рения при гидрометаллургической переработке

отходов ренийсодержащих ЖНС......................................................................116

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................123

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ........................................125

ПРИЛОЖЕНИЕ!..........................................................................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Рений относится к наиболее редким элементам, его содержание в земной коре составляет 7-10"8%.

Ежегодное мировое производство данного металла, не превышающее 4547 т/год, в последнее время не удовлетворяет потребности в рении (спрос оценивается в -60 т/год). Заметный рост спроса на рений в последние годы связан с бурным развитием новых технологий - с разработкой высокорениевых жаропрочных сплавов последних поколений (до 9% Яе) [1] и новых эффективных катализаторов оргсинтеза [2]. При этом, поскольку производство рения является попутным, значительно увеличить его выпуск не представляется возможным. За счет дисбаланса спроса и предложения на рынке рения в течение последних 10 лет цены на металл значительно возросли, достигнув в 2008 г. максимума в 10.5 тыс. долл. за кг металлического рения (по данным [3]). К настоящему моменту цены несколько снизились под воздействием общемирового финансового кризиса, но остаются на уровне ~6.6 тыс. долл. за кг, что в 5.5 раз превышает уровень 2005 г.

Рений используется преимущественно для нужд авиакосмической и нефтегазоперерабатывающей отраслей. Очевидно, что данные области являются стратегически важными и приоритетными как для России, так и для других стран. Однако в России первичный рений не производится, поскольку его промышленно освоенные сырьевые ресурсы после распада СССР отошли союзным государствам. Внутренняя потребность России в этом стратегическом металле оценивается на сегодняшний день в 2-3 т/год [1], при этом объемы периодически выпускаемого отечественного рения, получаемого при переработке вторичного сырья, не превышают нескольких сотен кг/год. Дефицит металла сегодня восполняется за счет импортных поставок.

Тем не менее, в условиях промышленно-сырьевой базы России имеются потенциальные сырьевые источники этого стратегического металла. В

частности, перспективным сырьевым ресурсом первичного рения являются отходы пылегазоочистки медно-никелевого производства. Несмотря на относительно низкое содержание рения в сульфидных медно-никелевых рудах, значительные объемы их переработки позволяют рассматривать медно-никелевое производство как один из источников данного металла. Кроме того, значимым источником рения являются отходы обработки и эксплуатации жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС), используемых в качестве конструкционного материала газотурбинных двигателей. Извлечение рения из подобного сырья на сегодняшний день в значительной степени ограничено отсутствием эффективных промышленных технологий, удовлетворяющих требованиям современной экономики. Кроме того, в последние годы разрабатываются новые ренийсодержащие ЖНС, в частности, содержащие рутений [4-6], технология некондиционных отходов которых на сегодняшний день практически не проработана. В связи с вышеуказанным, разработка технологий извлечения рения из альтернативных видов первичного и вторичного рениевого сырья России является актуальной задачей с точки зрения снижения зависимости от импорта, а также в целях повышения комплексности использования минеральных ресурсов.

Как показывает практика, одним из наиболее перспективных процессов для извлечения рения из техногенного сырья является жидкостная экстракция, нашедшая широкое применение в технологии рения. Тем не менее, научные основы процессов, даже используемых в промышленных масштабах, не всегда изучены в достаточной степени. Поэтому систематические исследования известных экстракционных систем, а также изучение их применимости в конкретных технологических условиях остаются весьма актуальными.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование и разработка экстракционных процессов извлечения рения из отходов медно-никелевого производства и вторичного ренийсодержащего сырья.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

Исследование основных закономерностей процесса межфазного распределения рения(УН) в сернокислых системах с экстрагентом на основе три-изо-октиламина.

Исследование основных закономерностей процесса экстракции рения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами из кислых растворов.

Изучение влияния строения высокомолекулярных алифатических спиртов на их экстракционные свойства по отношению к рению(УИ) и сопутствующим ему элементам;

Разработка и усовершенствование экстракционных схем извлечения и концентрирования рения из отходов систем пылегазоулавливания медно-никелевого производства - промывных сернокислых растворов системы мокрого пылеулавливания (МПУ) комбината «Североникель» и конвертерной пыли сухих электрофильтров плавильного цеха (СЭФ ПЦ) комбината «Печенганикель» ОАО «Кольская ГМК»;

Разработка и усовершенствование гидрометаллургических схем извлечения рения из вторичного ренийсодержащего сырья - отработанных платино-рениевых катализаторов и отходов рений и рений-рутений содержащих ЖНС.

Научная новизна. Впервые получены данные по экстракции рения(УП) экстрагентом на основе третичного амина разветвленного строения - три-изо-октиламина (ТиОА) из сернокислых растворов. Установлен характер влияния кислотности водной фазы на экстракцию рения(УП) третичными аминами, установлен максимум экстракции рения(УП) экстрагентом на основе ТиОА при рН~2-3.

^ Изучено влияние состава экстракционной смеси «третичный амин-модификатор-разбавитель» на экстракционные свойства по отношению к рению(УП). Установлено значительное увеличение экстракционной

способности по отношению к рению(УН) экстрагента на основе ТиОА, содержащего в качестве модификатора 2-октанон.

Получены данные по экстракции рения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами С7-С9 различного строения. Впервые показано, что вторичные спирты лучше экстрагируют однозарядные анионные комплексы, включая Яе04", тогда как первичные спирты лучше извлекают двухзарядные комплексы, что позволяет проводить эффективное отделение рения от молибдена в сернокислых растворах и от платины в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах.

^ Разработан экстракционный способ извлечения рения из кислых растворов вторичными алифатическими спиртами, а также 2 экстракционные схемы извлечения рения из техногенного сырья, новизна которых подтверждена 3 патентами РФ.

Практическая ценность работы»

❖ Получены данные по экстракции рения(УП) экстрагентом на основе ТиОА из сернокислых растворов, на основе которых может быть выбран состав экстрагента для различных технологических целей.

❖ Определен оптимальный состав экстракционных смесей на основе ТиОА для эффективного извлечения рения из промывных растворов системы МПУ комбината «Североникель» ОАО Кольская ГМК; предложены 2 экстракционные схемы, обеспечивающие многократное концентрирование рения и отделение его от основного количества примесей.

❖ Разработана и испытана в укрупненном лабораторном масштабе гидрометаллургическая схема извлечения рения из пыли СЭФ ПЦ комбината «Печенганикель» ОАО Кольская ГМК, предусматривающая экстракционное выделение и концентрирование рения экстрагентом на основе ТиОА.

❖ Определены оптимальные условия и вид экстрагента класса высокомолекулярных алифатических спиртов для эффективной экстракции рения(УП) из кислых растворов.

❖ Разработан гидрометаллургический способ извлечения рения из отходов ЖНС различных типов, включающий их окислительное кислотное вскрытие с переводом в раствор основного количества рения и основы сплава с последующим экстракционным отделением рения из раствора вторичным октиловым спиртом.

На защиту выносятся:

> Результаты исследования экстракции рения(УП) смесями на основе ТиОА;

> Результаты исследования экстракции рения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами С7-С9 различного строения;

> Гидрометаллургические схемы извлечения рения из отходов газоочистки ОАО Кольская ГМК;

> Гидрометаллургическая схема извлечения рения из отходов ЖНС. Достоверность полученных результатов.

Подтверждается воспроизводимостью полученных данных, получением совпадающих результатов независимыми методами исследования, положительным результатом лабораторных испытаний.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), на XVIII и XIX международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006 и Новосибирск, 2010), на XVIII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 2007 и Волгоград, 2011), на II региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2007), на I, II и III Международных симпозиумах по сорбции и экстракции «188Е-2008», «188Е-2009» и «188Е-2010» (Владивосток, 2008, 2009, 2010), на V международной научно-практической конференции «Еколопчна безпека: проблеми 1 шляхи вир1шення» (Украина, г. Алушта, 2009), на Международном конгрессе «Цветные металлы - 2010» (г. Красноярск, 2010),

на The 7th International Symposium on Technetium and Rhenium: Science and Utilization «ISTR-2011» (Moscow, 2011).

Часть материала диссертации была представлена на «Конкурс работ молодых исследователей в области химии и технологии редких элементов, посвященный 100-летию со дня рождения К.А. Большакова» и была отмечена дипломом победителя в номинации «Лучшая работа аспиранта» (МИТХТ им. М.В.Ломоносова, Москва, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 46 научных работ: 14 статей в журналах, в том числе в рекомендованных ВАК - 9; 34 тезиса докладов, получено 3 патента на изобретения.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической и технологических глав, выводов, списка литературы (145 наименований), 1 приложение. Диссертация изложена на 144 страницах и содержит 25 таблиц и 27 рисунков.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные сырьевые источники рения

Рений - один из наиболее редких и рассеянных элементов. Кларк рения

о

составляет 7-10" %, что примерно в 5 раз меньше, чем у золота и платины (девятая декада по В.И. Вернадскому) [7,8]. Собственных месторождений данный элемент не образует и извлекается только попутно при переработке ренийсодержащих руд.

В количествах выше кларковых рений присутствует в сульфидных (молибден, медь) и углеродистых (уран и т.п.) рудах, битумных породах и др. [7]. Рений встречается в более чем 50 минералах-носителях (молибденит, халькопирит, борнит и др.) в разнообразных формах (твердые минеральные включения, изоморфные замещения, пленочные и др.). Обнаружены также собственные минералы рения - джезказганит (СиЯе84, содержит 40-77% Яе, встречается в виде ультрамикроскопических включений в рудообразующих минералах Джезказгана) [8], ренит (Яе82, содержит до 80% Яе, обнаружен в отложениях у жерла вулкана Кудрявый) [7], однако, они пока не нашли практического применения [8].

Главным минералом-концентратором рения, имеющим промышленное значение, является молибденит Мо82. Связь рения с молибденом обусловлена изоморфизмом Мо82 и Яе82. В медных и полиметаллических рудах рений ассоциирован с сульфидами тяжелых металлов, в том числе с пиритом [9].

Степень концентрации рения в молибденитах различных месторождений колеблется в широких пределах (кг'-кгЧ) и обычно находится в прямо пропорциональной зависимости от соотношения концентраций молибдена и меди в руде. В порфировых молибденит-халькопиритовых рудах, обогащенных медью, концентрация рения может достигать 800 г/т, тогда как в остальных молибденит-халькопиритовых

рудах она снижается до 400-445 г/т [7, 10]. Сульфидные молибденовые (медно-молибденовые и медные) руды являются на сегодняшний день наиболее освоенным сырьем для попутного получения первичного рения [7]. Месторождения таких руд сосредоточены в основном на Американском материке (Чили, США, Канада, Перу). Чили уже более 30 лет является крупнейшим производителем первичного рения (компания «Мо1утеЪ>, ~50% мирового произ