автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка экстракционных процессов извлечения кобальта из медно-никелевого и вторичного сырья

Введение.

Глава 1 ОБЗОР МЕТОДОВ ВЫДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ.

1.1. Характеристика сырья.

1.2. Основные способы переработки кобальтсодержащего сырья.

1.2.1. Обоснование необходимости очистки растворов от меди.

1.3. Экстракционные методы извлечения кобальта из растворов от выщелачивания кобальтсодержащих материалов.

1.4. Промышленные технологические схемы извлечения цветных металлов из многокомпонентных растворов.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Аппаратура, методы исследований.

2.2. Подготовка исходных экстрагентов.

2.3. Подготовка исходных водных растворов.

2.3.1. Растворы от выщелачивания кобальтового концентрата.

2.3.2. Растворы автоклавного выщелачивания дополнительного концентрата.

2.3.3. Растворы выщелачивания конвертерных шлаков.

2.3.4. Осаждение меди из хлоридных растворов.

Глава 3 РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ БЕДНОГО МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО СЫРЬЯ.

3.1. Разработка экстракционной технологии извлечения кобальта, никеля и меди из дополнительного флотационного концентрата.

3.2. Разработка экстракционной гидрохлоридной схемы извлечения кобальта, цветных металлов и железа из шлаков.

Глава 4 ВЫБОР ЭКСТРАГЕНТА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО СОСТАВА ЭКСТРАКЦИОННОЙ СМЕСИ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

4.1. Определение оптимального состава экстракционной смеси.

4.2. Изучение распределения тяжелых цветных металлов и железа при экстракции из хлоридных растворов в присутствии кобальта.

4.3. Влияние природы и концентрации высаливателей на экстракцию кобальта (II) из хлоридных растворов смесями на основе третичных аминов.

4.4. Определение степени соэкстракции металлов-высаливателей.

4.5. Определение оптимальных условий промывки экстрактов от примесей.

Глава 5 УКРУПНЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ГИДРОХЛОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ КОБАЛЬТОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

5.1. Проведение укрупненных лабораторных испытаний.

5.2. Описание технологической схемы экстракционного получения чистого раствора хлорида кобальта на опытно-промышленной установке

Глава 6 РАЗРАБОТКА И УКРУПНЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА ИЗ РАСТВОРОВ ОТ ГИДРОХЛОРИРОВПАНИЯ ВТОРИЧНЫХ

КОБ АЛЬТСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

6.1. Оптимизация условий экстракционной переработки растворов гидрохлорирования вторичного сырья.

6.2. Испытания схемы экстракционной очистки растворов от железа, меди и молибдена (очистная экстракция).

6.3. Испытание экстракционной схемы получения чистых растворов хлорида кобальта из рафинатов после очистной экстракции.

Выводы.

Актуальность работы. Кобальт, имеющий стратегическое значение, нашел широкое применение в различных областях промышленности. Металлический кобальт применяют, в основном, для производства специальных сплавов и сталей: стеллит, виталиум, алнико. Сплавы, в которых кобальт преобладает или составляет значительную часть, используются в качестве жаропрочных материалов, при изготовлении постоянных магнитов, в качестве материалов, обладающих высокой коррозийной устойчивостью, а также для изготовления режущего инструмента.

На основе кобальта получены катализаторы для органического синтеза, сушки лаков и красок (сиккативы). Соединения кобальта используются для производства эмалей и красок высокой стойкости. В последние годы радиоактивный изотоп Со60 нашел широкое применение в медицине («кобальтовая пушка»). Применяется кобальт также в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений. Значительный рост потребления кобальта в последнее время связан с использованием его в литиевых источниках питания.

В отечественном производстве кобальта основным исходным сырьем являются сульфидные медно-никелевые руды, из которых кобальт получают попутно при производстве никеля в виде кобальтовых концентратов. Однако в готовую продукцию извлекается только около половины кобальта, тогда как другая половина переходит в шлаки, которые в настоящее время не перерабатываются. Важным источником кобальта является также вторичное сырье, которое имеет сложный и неоднородный состав, что затрудняет его переработку.

Анализ действующих производств переработки кобальтового сырья показал, что многие зарубежные предприятия для получения кобальта и его солей используют метод жидкостной экстракции, обеспечивающий возможность организовать непрерывный высокопроизводительный процесс с замкнутым циклом. В отечественной металлургии тяжелых цветных металлов по-прежнему доминируют пирометаллургические процессы, и производится, в основном, только огневой кобальт довольно низкого качества. Все это вызывает необходимость разработки и внедрения в производство новых высокоэффективных процессов жидкостной экстракции, позволяющих не только повысить качество готовой продукции, но и расширить ее ассортимент.

Цель работы. Создание непрерывного экстракционного процесса для переработки многокомпонентных солевых растворов, содержащих цветные металлы и железо, с получением чистых растворов кобальта.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

• изучение возможности селективного извлечения кобальта, никеля и меди из магнийсодержащих растворов;

• исследование влияния состава органической смеси на коэффициенты распределения кобальта и сопутствующих примесей;

• изучение распределения цветных металлов и примесных элементов между экстрактом и водным раствором в присутствии кобальта;

• исследование влияния высаливателей на экстракцию кобальта;

• разработка технологии экстракционного извлечения кобальта из концентрированных солянокислых растворов выщелачивания кобальтового концентрата;

• разработка технологии экстракционного разделения цветных металлов и железа в растворах гидрохлорирования вторичных кобальтсодержащих материалов.

Научная новизна. Получены систематические данные по распределению тяжелых цветных металлов и железа в хлоридных системах при использовании экстракционных смесей на основе третичных аминов, спиртов и кетонов. Определены ряды экстрагируемости металлов в присутствии хлорида кобальта.

Расчетным и экспериментальным путем определены ряды высаливающей способности разнозарядных катионов.

Разработан способ селективного экстракционного извлечения кобальта и никеля из концентрированных магнийсодержащих растворов.

Разработана и испытана в лабораторном и промышленном масштабе экстракционная ' технологическая схема извлечения кобальта из многокомпонентных хлоридных растворов без предварительной очистки растворов от железа.

Практическая ценность работы. Определены оптимальные условия извлечения кобальта из многокомпонентных растворов в присутствии ряда высаливателей - хлоридов металлов.

Разработана технологическая схема, основанная на использовании одного экстрагента для селективного извлечения цветных металлов на фоне кальция и магния.

Разработана и внедрена в производство экстракционная технология переработки кобальтового концентрата.

Разработана и испытана в непрерывном режиме экстракционная технология извлечения кобальта из растворов гидрохлорирования вторичного кобальтсодержащего сырья.

Полученные результаты послужили основой для создания технологического регламента и технико-экономического расчета по производству соединений кобальта из вторичных материалов.

На защиту выносится:

• Обоснование оптимальных условий экстракционного извлечения кобальта из солянокислых растворов органическими смесями на основе третичных аминов, спиртов и кетонов.

• Закономерности поведения кобальта и примесных элементов в присутствии высаливателей при экстракционном извлечении кобальта смесями на основе аминов.Технологическая схема экстракционной переработки растворов от солянокислотного выщелачивания кобальтового концентрата с получением чистого раствора хлорида кобальта.

• Экстракционная технология выделения кобальта и цветных металлов из бедного медно-никелевого сырья.

• Экстракционная технология извлечения кобальта из растворов гидрохлорирования вторичного кобальтсодержащего сырья.

Достоверность полученных результатов. Подтверждается воспроизводимостью полученных данных, получением совпадающих результатов независимыми методами исследования, изучением фаз различными методами анализа, положительным результатом полупромышленных испытаний.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы изложены на II Международном симпозиуме по проблемам комплексного использования руд (С.-Петербург, 1996 г.), на научной конференции РАН КНЦ ИХТРЭМС (Апатиты, 1996 г.), на International Couference (Ivanovo, 1988), работа награждена Золотым дипломом в номинации «Прогрессивные промышленные технологии» в трудах Международного Форума по проблемам науки, техники и образования (Москва, 2000), на V Международной конференции «Теоретические и фундаментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Иваново, 2001), на XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), на III Международной конференции БРМ (Донецк, 2000); на конференции 50 лет Российской экстракции (С.-Петербург, 2002); докладывались на НТС комбината «Североникель».

Публикации. Содержание работы отражено в 22 работах в виде статей и тезисов докладов. По материалам диссертации получен 1 патент, 2 авторских свидетельства.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической и технологических глав, выводов, списка литературы (144 наименований), 3 приложений, содержащих акты испытаний и внедрений. Диссертация изложена на 165 страницах и содержит 34 таблицы и 29 рисунков.

Список сокращений

Е а к

D 0

0:В

Me М teen, tiain. Хи,

Ун, Ук р ц 1

Уводн. Vopr.

ТАА

ТиОА

ТБФ

Д2ЭГФК гексаран

АФ

ФОР

НСО

ОПУ

ОВП

- степень извлечения, %

- активность

- термодинамическая константа экстракции

- коэффициент распределения (D = у/х)

- коэффициент разделения двух элементов

- соотношение органической и водной фаз

- металл

- молярность, моль/л

- температура вспышки, °С

- температура кипения, °С

- равновесные начальная и конечная концентрации металла в водной фазе, г/л

- равновесные начальная и конечная концентрации металла в органической фазе, г/л

- плотность, кг/м3

- вязкость, н сек/м2

- продолжительность установления равновесия реакции экстракции, мин

- объем водной фазы, мл

- объем органической фазы, мл

- триалкиламин, алкил С7-С9

- триизооктиламин

- трибутилфосфат

- ди-2-этилгексилфосфорная кислота

- диизооктилметилфосфонат

- ацетофенон

- фосфиноксид разнорадикальный

- нефтяные сульфоксиды

- опытно-промышленная установка получения солей кобальта

- окислительно-восстановительный потенциал, мв

128 Выводы

1. Определены оптимальные условия экстракционного извлечения цветных металлов и железа из магнийсодержащих растворов с использованием органической смеси, содержащей, об.%: 20 Д2ЭГФК + 10 Kelex-100 + 70 керосин.

Разработана технологическая схема переработки растворов сернокислотного выщелачивания бедного медно-никелевого сырья, позволяющая получать сернокислый и солянокислый реэкстракты кобальта с содержанием менее 0.01 г/л примесных элементов, индивидуальные растворы железа и меди, а также основной карбонат магния, содержащего 99.2% основного вещества.

2. Установлена возможность селективного извлечения меди, кобальта на фоне макроколичеств двухвалентного железа из бедных по содержанию цветных металлов растворов солянокислотного выщелачивания конвертерного шлака.

Разработана гидрохлоридная технология переработки шлаков, включающая использование 20% НС1 для выщелачивания шлака, последовантельное экстракционное извлечение кобальта, железа, позволяющая получать очищенные растворы хлорида никеля.

3. Изучено распределение примесей (Си, Zn, Fe, Pb, Mn, As, Cr) в присутствии избытка кобальта при его экстракционном извлечении смесями на основе третичных аминов. Показано, что примеси, соэкстрагирующиеся с кобальтом, могут быть удалены при организации противоточной промывки экстрактов смесью НС1 и СоС12 до содержания их менее 1мг/л. Для снижения соэкстракции металлов, извлекающихся с меньшими, чем Со, коэффициентами распределения, экстракционный процесс следует проводить в условиях насыщения органической фазы кобальтом.

4. Расчетным и экспериментальным способом определены ряды высаливающей способности разнозарядных катионов на экстракцию кобальта:

Li+>Al3+>Mg2+>Ca2+>Ni2+>Nd3+>H+>La3+>Cr3+>Fe2+>Co2+>Na+>NH;

Установлено, что такой высалнватель, как литий, значительно повышает степень извлечения кобальта, однако при этом резко увеличивается соэкстракция никеля (DNj ~ 1,6), что недопустимо при получении чистого раствора хлорида лития. Для селективной экстракции хлорида кобальта следует использовать хлорид никеля в качестве высаливателя.

5. Проведены испытания различных вариантов экстракционной переработки растворов от гидрохлорирования вторичных кобальтсодержащих материалов и установлено, что получение чистых растворов кобальта возможно только после проведения очистной экстракции растворов от железа, меди, молибдена. Показано, что при применении 80%-ного раствора ТБФ в экстракт извлечено 68% Мо, 77% Fe и более 99% Си. Определены условия выведения практически всей меди в промывной раствор. Из рафината очистной экстракции извлечено 99% Со экстракционной смесью на основе третичного амина. С учетом лабораторных исследований и проверки отдельных узлов экстракционного передела для практической реализации предлагается схема экстракционного выделения железа и получения чистых растворов хлорида кобальта из растворов гидрохлорирования вторсырья.

6. Испытана в укрупненном лабораторном и промышленном масштабе и внедрена на опытно-промышленной установке комбината «Североникель» экстракционная гидрохлоридная технология кобальтового концентрата. Технологическая схема, предусматривающая использование экстракционной смеси на основе третичного амина, позволяет получать чистый раствор хлорида кобальта, содержащий более 100 г/л Со и менее 10 мг/л Ni, из которого производится основной карбонат кобальта, содержащий примеси, мас.%: Na

0.0027; С1- - 0.034; SOI - 0.017 и удовлетворяющий требованиям различных потребителей. После глубокой очистки от примесей из раствора СоС12 произведена партия электролитного кобальта марки К-0.

1. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. М.: Машиностроение, 1995. - 470 с.

2. Хейфец B.JL, Грань Т.В. Электролиз никеля. — М.: Металлургия, 1975.-333 с.

3. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Тихонов А.И. Извлечение кобальта из конвертерных шлаков. М.: Металлургиздат, 1963. - 152 с. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1969. - 306 с.

4. Шереметьев С.Д. Труды ин-та «Гипроникель» / Исследования в области технологии производства никеля и кобальта, вып.35. JL: 1967.-С. 5.

5. Мазарчук Э.Н. Переработка богатых шлаков автогенных процессов за рубежом. М.: Металлургия. 1972. - 125 с.

6. Ступко Т.В. Развитие теоретических и прикладных основ аммиачной гидрометаллургии: Автореф. дисс. канд. техн. наук. -Красноярск, 1998. — 38с.

7. Пат. RU 2158777 С1. Способ переработки кобальтового концентрата / А.А. Ильенок, Л.И. Склокин, М.И. Клюшников, Л.В. Дьякова. -N2000104632/02; Заявл. 28.02.2000; Опубл. 10.11.2000, Бюл. N31. 2001. N2. С. 51-55.

8. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Деев В.И. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов. М.: Металлургия, 1970. -256 с.

9. Смирнов В.И., Цейднер А.А., Худяков И.Ф., Тихонов А.И. Металлургия меди, никеля и кобальта, ч. 2. М.: Металлургия, 1966.-404 с.

10. А. с. 864811 СССР, МКИ С22 В 23/04. Способ выщелачивания гидроокисей никеля и кобальта / А.И. Федянин, Л.И. Бергонский, Ф.И.Гурвич и др.; Комбинат «Южуралникель» и «Гипроникель». -N2909911/22-02; Заявл. 14.04.80. ДСП.

11. Отв. исп. А.Н. Кравченко, Н.Е. Нехорошев, М.В. Лосев, Т.Ю.Циркель.

12. А. с. 1112792 СССР, МКИ С 22В 23/04. Способ извлечения никеля и кобальта из железосодержащих кеков / А.П. Игошин, А.А. Колмаков, Г.И. Шиврин и др.; Красноярск, ин-т цветн. металлов. -N 3592273/22-02; Заявл. 20.05.83. ДСП.

13. Иоффе Э. Ш., Ромазанова И. И., Лазутина Р. А. Разделение никеля и кобальта экстракцией аминами // Сб. Научн. трудов ин-та «Гипроникель» Л, 1964. В. 21. - С. 47-52.

14. Навтанович М.Л., Лутова Л.С. Состояние технологии кобальтового производства в СССР и задачи по его усовершенствованию // Исследования в области технологии производства "никеля и кобальта. Сб. научн. трудов. Л., 1986. - С. 76-81.

15. Пат. РФ 2080398. Способ переработки кобальтового концентрата / А.Г. Касиков, О.А. Хомченко, В.И. Скороходов, А.А. Чиковани // Бюл. N15, 1997.

16. Dyakova L.V., Kasikov A.G., Kalinkin A.M., Bagrova E.G. // VII Intern. Conf. the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Ivanovo, 1998. - P. 180.

17. Цефт А. Л. Гидрометаллургические методы переработки полиметаллического сырья. // Наука, Алма-Ата, 1976. — 332 с.

18. А.с.1171549. Способ вскрытия отвальных медно-никелевых шлаков / Ртвеладзе В.В., Косяков А.И., Захаров В.И. и др.; ИХТРЭМС КНЦ АН СССР. Заявл.N3702466 от 20.02.84; Опубл. 08.04.85; Бюл. N12.

19. Мироевский Г.П., Коклянов Е.Б., Ермаков И.Г. и др. // Цветн. металлы. 2001. - N2. - С. 51-55.

20. Гиллебрант В.Ф., Лендел Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. -112с.

21. А.с. N1381186 СССР. Способ очистки растворов от меди / В.В. Ртвеладзе, А.И. Косяков, JI.B. Дьякова и др.; ИХТРЭМС КНЦ АН СССР.-Заявл. N3929816 от 18.07.85; Опубл. 15.11.87; Бюл.ШО.

22. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. — 132 с.

23. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С. Извлечение меди в гидрохлоридной технологии кобальтового концентрата // В кн. Химия и хим .технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: Тез. докл. — Апатиты, 1998. С. 51-53.

24. Борбат В.Ф., Волков В.И., Казанский Л.А. Производство кобальта из сульфидных руд. М.: Металлургия. -104 с.

25. Казаринова З.П. Никелевая и кобальтовая промышленность капиталистических и развивающихся стран М.: Металлургия, 1978. -93 с.

26. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983. - 407с.

27. Cote G, Bauer D. The fundamental bases of selektivity in solvent extraction // Solv. Extr.: Proc. Int. Symp., Moscow, June 21-25, 1998. -P. 20-32.

28. Меретуков M.A. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1985.-221 с.

29. Good М. L., Bryan S. Е. Extraction of grop VIII metals by long chain alkil amines // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - V. 20. -Nl/2. - P. 140.

30. Коттон Ф.Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М.: 1969.-Ч.З.-С. 287.

31. Иванов И.М., Гиндин JI.M., Миронова Л.Я., Налькина З.А. Зависимость экстракционной способности солей аммониевых оснований от их строения // Изв. СО АН СССР. 1966. - Вып. 3. -N11. -С. 35.

32. Шмидт В. С., Межов Э. А., Шестериков В. Н. О влиянии ассоциации молекул солей аминов на механизм извлечения солей металлов этими экстрагентами // ЖНХ 1966. - N11. - С. 2780.

33. Звягинцев О. Е., Фролов Ю. Г., Пушков А. А., Душек Б. Экстракция неорганических кислот производными анилина // ЖНХ — 1965. -N10.-С. 512.

34. Судариков Б. Н., Фролов Ю. Г., Пушков А. А., Лисицин В. Н., Ильичев В. А. Некоторые экстракционные свойства н-октиланилина // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1963. - Вып. 43.-С. 9.

35. Синицин Н. М., Звягинцев О. Е. Влияние внешнесферных катионов на прочность связей лигандов в комплексных соединениях // ЖНХ -1963.-N8.-С. 23-29.

36. Good М. L., Holland F. I. Anomolous solvent effects in the extraction of Co (II) from agueous chloride solutions by long chain alkil amines// Inorg. Chem. — N24. 1962.-P. 1683.

37. Николаев А. В., Синицин H. M. Акцепторно донорные представления в применении к экстракции / Экстракция. - М.: Атомиздат, 1962, вып. 2. - С. 63.

38. Wilson А/ М/, Churhill L., Kiluk К. Solveut Extraction with Quaternary Ammonium Halides // Analit. Chem. 1962. - N34,2. - P. 203.

39. Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. — Л.: Госхимиздат. — 1962. С. 233.

40. Тимошев В. Г., Петров К. А. и др. О значении строения и физического состояния молекул экстрагента / Экстракция. М.: Атомиздат, 1962, вып. 1. - С. 235.

41. Звягинцев О. Е., Фролов Ю. Г. и др. Экстракция серной кислоты алкилированными аминами // ЖНХ 1965. - N10. - вып. 4. - С. 981.

42. Seelay R. С., Crouse D. I. Extraction of metals from chloride solutions with amines // J. Chem. Eng. Data. 1966. - V. 11. - N3. - P. 424.

43. Tait В. K., Shillington D. P. The extraction of cobalt (II) from a chloride medium bu some diamine and monoamine extractants dissolved in 5 % isodecanol bensene // Solv. Extr. and Ion Exch. - 1992. - V. 10. - N1. -P. 1.

44. Гиндин JI. M., Иванов И. М., Нилькина 3. А. Экстракция кобальта из растворов хлористого никеля различными классами экстрагентов // Изв. СО АН СССР сер. хим. наук. 1966. - Вып. 1. - N3. - С. 134.

45. Шмидт В. С., Межов Э. А., Новикова С. С. Шкала для расчета влияния природы разбавителей на экстракцию // Радиохимия. — 1967.-N9.-С. 700.

46. Kamasawa Isao, Otake Tsutao. The effect of diluent in the exeraction of cobalt from hydrochloric acid by tri-n-octylmethylammonium chloride // J. Chem. Eng. Jap. 1987. - V. 20. - N1. - P. 46.

47. Иванов И. M., Гиндин JI. М., Чичагова Г. Н. Экстракционный анионообменный ряд // Изв. СО СССР сер. хим. наук. — 1967. -Вып. 3.-N7.-С. 100.

48. Иоффе Э. Ш., Душкина JI. В. Выделение кобальта из растворов гидрометаллургического передела экстракций третичными аминами // Цв. металлы. 1965. - N2. - С. 36.

49. Белоусов Е.А., Прокуев В.А. Влияние хлорида меди (II) на состояние кобальта (II) в солянокислом растворе // ЖНХ. 1979. -Т. XXIV. - В. 10. - С.2684-2689.

50. Гиндин JI. М. Экстракционные процессы и их применение М.: Наука, 1984.-С. 381.

51. Т. П. Гиганов, В. Ф. Травкин, С. Б. Котухов, М. В. Лосева Экстракция Со и Ni из сульфатных растворов кислыми фосфорорганическими реагентами // Цветные металлы. 1989. -N7. - С. 58-62.

52. Ting Chia Huang Separation of Co and Ni ions with 2-ethylhexil phos-phonic acid mono-2-ethylhexyl ester dissolved in berosene // Int. Solv. Extr. Conf, 1990 (ISEC 90), Kyoto, Iuly 16-21, 1990: Abstr.-Kyoto. -P. 272.

53. Hosgoren Halil, Topal Giray. Экстракция двухвалентных меди, кобальта, никеля из смесей медь никель и медь — кобальт растворами 8-октилантраниловой кислоты в бензоле // Turk. Kim. Derg. - 1990. - V. 14. - N3. -С. 189.

54. Кравченко В. В., Травкин В. Ф., Кравченко А. Н. Экстракция железа (II) и железа (III) из кислых растворов фосфорорганическими реагентами : Тез. докл. на 9 Всес. конф. по экстракции, Адлер, 1991.-М, 1991.-С. 161.

55. Гиндин JI. М., Федяшина А. Ф., Юделевич И. Г. Экстракция некоторых элементов алифатическими монокарбоновыми кислотами. Катионообменный экстракционный ряд // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. наук. 1967. - Вып. 3. -N7. - С. 32.

56. Кузнецова JI. М., Гиндин JL М., Холькин А. И. Экстракция никеля ди- (2-этилгексил) дитиофосфорной кислотой // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. наук. 1973. - Вып. 1. - N2. - С. 43.

57. Doyle F. М., Pouillon D., Villegas Е. A. Solvent extraction of mttals with carboxylic acids coextraction of base metals with Fe (III) andcharacterization of selected carboxylate // Hydrometallurgy. 1988. -V.19.-N3.-P. 289.

58. Kholkin A. I., Muhl P., Gindin L. M. Extraction of metals with monocarboxylic aads // ISEC'88 Int. Solv. Extr. Conf., Moskow, Iuly 18-24,1988: Conf. Pap. Vol. 3, 3Moskow, 1988. P. 294-297.

59. Xu Oingren, Shen Dingshang, Jiang Vatong. Extraction chemistry of cobalt and nickel by di(methilheptil)phosphinic acid Solv. Extr. And Ion Exch. 1988. - V.3. - N5. - P. 927.

60. Preston G. S. Recent developments in the separation of nickel and cobalt from sulphate solutions by solveut extractraction // Hydrometallurgy.- 1982.-V.9.-N2.-P. 115-133.

61. Rickelton W. A., Flett D. S., West D. W. Separation of cobalt and nickel in acid solutions // Solv. extr. and Jon Exch. 1984. - V.2. - N6. - P. 815-838.

62. Xun Fu, Golding I. A. Solvent extraction in extractive metallurgy // Solv. extr. and Jon Exch. 1987. - V.5. - N2.- P. 205-211.

63. Hideto M., Voshikazu M. Kinetics and mechanism of metal extraction with acidic organophosphorous extractants // Hydrometallurgy. 1990. — V.24. - N1. - P. 37-51.

64. Гиганов Г. П., Травкин В. Ф., Котухов С. Б., Лосева М. В. Экстракция кобальта и никеля из сульфатных растворов кислыми фосфорорганическими реагентами // Цветные металлы. 1989. — N7. - С. 58-62.

65. Травкин В. Ф., Кубасов В. JL, Котухов С. Б. Экстракционно-электролизный метод извлечения кобальта из сульфатных никельсодержащих растворов // ЖПХ 1992. —Т. 65. — Вып. 7. — С. 1502-1509.

66. Петрухин О. M., Малофеев В. В. Теория и практика экстракционных методов. — М.; Наука, 1985. 135 с.

67. Левин И. С., Сергеева В. В. Обменно экстракционный ряд алкилдитиофосфатов // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. — 1979. -Bbin.3.-N7. — С. 53.

68. Гиндин Л. М., Холькин А. И. Влияние полимеризации экстрагируемых комплексов на экстракционные равновесия металлов в системах с кислыми экстрагентами // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1969. - Вып. 1. - N2. - С. 90.

69. Kholkin A. I., Mihl P., Gindin L. М., Gloe К., Luboshnikova К. S. Extraction of metals wiht monocarboxylic acids : (ISEC' 88) Int. Solv. Extr. Conf. Moscow, July 18-24, 1988. Conf. Pap. Vol. 3, Moscow, 1988.-P. 294.

70. Kojima I., Ioshida M., Tanaka M. Distribution of carboxylic asids between organic solvents and agueous perchloric acid solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V.32. - P. 987.

71. Ласкорин Б. H., Федорова Л. А., Бучихин Е. П. Влияние строения фосфорорганических кислот на их экстракционную способность, в кн. Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972. - 205 с.

72. Zucal R. H., Dean J. A., Handley Т. H. Dehaviour of dialkil phosphorodithioic acids in liguid extraction sistems // Anal. Chem. -1963.-V.35.—N8.-P. 988.

73. Yuan С., Хи О., Yuan S., Long Н., Shen D., Jiang Y., Feng H., Wu F., Chen W. A guantitative structure — reactivity study of mono — basic organophsphorus asids in cobalt and nickel extraction // Solv. Extr. and Ion Exch. 1988. - V.6. -N3. - P. 393.

74. Хи O., Jiang Y. Исследование связи между структурой кислых фосфорорганических экстрагентов и их экстракционными1. J I «п |свойствами по отношению к Со и Ni // Chin. J. Appl. Chem. -1989. V.6. — N4. - P. 1.

75. Bauer D., Medgukali S. Extraktion liguide liguide du nickel (II) en molicu acide // Ind. Mener. Mines et Carrieres. Techn. — 1986. — N5. — P. 227.

76. Curtui M., Haidus I., Marcu Gh. Solvent extraction of dioxouranium (IV) with dialkyldithiophosphoric asids // J. Radioanal. Chem. 1978. — V.44.-N1.-P. 109.

77. Hubicki Z., Hubicka H. Studies on the extraction process of nickel (II) sulphate purification using Cyanex 272 // Hydrometallurgy. 1996. -40,N1-2.-P. 65-76.

78. Devi N.B., Nathsarma K.C. Separation and recovery of cobalt and nickel from sulfate solutions using sodium salts of D2EHPA, PC 88A and Cynex 272 // Hydrometallurgy. 1998. - 49, N1-2. - P. 47-61.

79. Радушев А. В., Гусев В. Ю. Экстракция меди, цветных и редких металлов гидрозидами монокарбоновых кислот // ЖНХ 1992. — Т.37.-С. 2293.

80. Старп И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. -115 с.

81. Алимарин И. П., Родионова Т. В., Иванов В. М. Экстракция тио- и дитиокислотами фосфора // Успехи химии. 1989. -Т. 58. - Вып. 9. -С. 1500.

82. Гиндин JI. М. Общие закономерности ионообменной экстракции и пути ее использования // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. — 1967. -Вып. 6.-N14.-С. 36.

83. Ritcey G. М., Lucas В. Н. Some aspects of the extraction of metal from acide solutions by Kelex 100 // Can. Mining and Met. Bull. 1974. - V. 67.-N742.-P. 87-92.

84. Eliasen R. D., Edmunds E. I. Past, present and future of solvent extraction of copper // CIM, Bulletin, Feb., 1974. P. 82-86.

85. Гиганов Г. П., Яринова Т. И. Применение экстракционных процессов // Цветные металлы. 1975. - Т. 6. - С. 17-21.

86. Флейтлих И. Ю., Холькин А. И. Экстракция никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксима из хлоридных растворов // Цветные металлы. 1997. - N3. - С. 31.

87. Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие // Неорганическая химия (Итоги науки и техники). 1976. — Т. 5. - С. 5-82.

88. Wigstol Е., Frouland К. Solvent extraction in nickel metallurgy. The Folconbridge matte leach process // Ingenieursblad. 1972. - V. 41. -N17.-P. 476-486.

89. Bozec C., Demarthe I., Gandon L. Recovery of nickel and cobalt from metallurgical wastes by solvent extraction / Proc. Int. Solv. Extr. Conf. Lion, 1974, V. 2. London: 1974, 1974. - P. 1201.

90. К. Knuutila, S-E Hultholm a. O. / ALTA 1997 Nickel / cobalt pressure leaching and hydrometallurgical forum, May 19-20, 1997, Pert. Western. Australia.

91. Ivanov I. Solvent extraction removal of cobalt and other impurity elements from nickel electrolytes // Hydrometallurgy. 1979. - N4. -P. 377.

92. Куняшева К. X., Навтанович M. JI. Применение экстракционных процессов и гидрометаллургия никеля и кобальта. — М.: Цветинформация, 1982. — 46 с.

93. Гидрометаллургия меди и никеля / Синельникова Н. В., Макарова С. Н., Береговский В. И., Новикова Е. И. М.: Цветметинформация, 1976.-62 с.

94. Ramesh V., Rao G. Extraction of metals with a commercial P-diketone extractant (Lix 54) // Indian I. Technol. 1987, 25, N9. P.418-420.

95. Ласкорин Б. H., Ульянов В. С., Свиридова Р. А., Акимова И. Д. Влияние разбавителя на экстракцию меди оксифен — оксимами // Цветные металлы. 1975. - N6. - С. 26-28.

96. Металлургия и обогащение руд тяжелых цветных металлов: Сб. науч. тр. / Гинцветмет. М.: Металлургия, 1979, N47. - 247 с.

97. Scuffham I. В. Liguid extraction of nonferrous metals //1. Chem. Eng. -1981, V. 370, N2. P. 328-330.

98. Motoo A., Mitsuo Т., Takashi O. Separation of cobalt from nickel in N. M. C. process / Hydromet: Res., Dev. And Plant Pract. Proc. 3 rd Int. Sump. Hydromet. 112 th AIME Annu. Meet. Atlanta, Ga, 6-10 March, 1983. - Warrendafe, Pa, s. a. - P. 463-474.

99. Grau I., Price M. I., Fittock I. E. Operation of a cobalt purification pilot plant // ISEC' 96, Value Adding througt Solvent Extract. Melbourne: 19-23 March, 1996, Vol. 2. - P. 703-708.

100. Тарасов А.В. Развитие технологии цветной металлургии России // Цветн. металлы. 2001. - N6. - С. 70-75.

101. Гиндин JI. М., Бобиков П. И., Патюков Г. М. Экстракционный способ получения кобальта высокой чистоты // Цветные металлы. -1961.-N12.-С. 22.

102. Gindin L. М. Die Ionenaustauschextraction und ihre Anwendung zur Hochreinigung einiger Metalle der Eisengruppe. / Reinstoffe in Wissenschaft und Technik. Berlin: Akademieverlag, 1972. — P. 671.

103. Каримов E. В., Карпов А. С. Испытания экстракционной технологии получения окиси кобальта из промпродуктов // Цветные металлы. 1979. - N6 - С. 26-28.

104. Травкин В. Ф., Кубасов В. JL, Котухов С. Б. Экстракционно -электролизный метод извлечения кобальта из сульфатных никельсодержащих растворов // ЖПХ 1992. — В. 65. — N7. - С. 1502-1507.

105. Холькин А. И., Гиндин JI. М., Лубошникова К. С. // Тез. докл. Всес. сов. Исследования по технологии экстракционного разделения неорг. веществ. Применение экстракции в технол. неорг. веществ. — Апатиты. 1986. - С. 31-32.

106. Сергеев В. В., Флейтлих И. Ю., Лубошникова К. С. Проблемы комплексного исп. руд.: Тез. докл. Межд. симп. С.-Петербург, 1994.-С. 117.

107. Борбат В. Ф., Лещ И. Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. - С. 359.

108. Навтанович М. Л., Красников Г. П., Лутова Л. С., Маркович Г. М. Получение кобальта высокой чистоты с применением третичных аминов // Сб. научн. трудов Гипроникеля. Л., 1983. - С. 106-113.

109. Ivanov I.M., Nikolaev A.V., Gindin L.M. Solvent extraction removal of cobalt and other impurity elements from nickel electrolytes. -Hydrometallurgy. 1979. - Vol. 4, - P. 377-387.

110. Навтанович M.JI., Лутова Л.С., Гуревич Е.Л., Онищина Г.И. Разработка и внедрение ресурсосберегающих технологических процессов в никель-кобальтовом производстве.: Тр. ин-та «Гипроникель» Л., 1988. - С. 49-52.

111. Иоффе Э. ILL, Иванов И. С., Ромазанова И. И. и др. Полупромышленные испытания технологической схемы получения кобальта с примеением экстракции третичными аминами: Тр. Ин-та «Гипроникель». Л.: Вып. 42, 1969. - С. 5-10.

112. Касиков А.Г., Демидов К.А., Хомченко О.А. и др. Экстракционная гидрохлоридная технология переработки кобальтового концентрата // Цветн. металлы. 1999. - N2. - С. 22-25.

113. Шмидт В. С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. - 264 с.

114. Бурухин А.Н., Галанцева Т.В., Нафталь М.Н. и др. Реконструкция никельрафинировочного производства // Цветн. металлы. 2001. -N6.-С. 56-61.

115. Полосухин В.А., Нафталь М.Н., Шестаков Р.Д. Надеждинский металлургический завод новые горизонты развития // Цветн. металлы. - 2001. - N6. - С. 53-55.

116. Фритц Д., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. — С. 273-275.

117. Способ переработки бедных медно-никелевых руд Печенгского месторождения/ КосяковА.И., ХэмэлайненМ., Дьякова JI.B., Громов П.Б., Касиков А.Г. // Цветн. металлы. 1996. - N3 .- С. 17.

118. Косяков А.И. Очистка сульфатных растворов цветных металлов от железа. Апатиты: Химия и химическая технология минерального сырья, 1977.- 130 с.

119. Ritcey G.M.,Lugas В.Н. / Some aspects of the extraction of metal from acidic solutions by Kelex 100 // Can. Mining and Met. Bull. 1974, 67.-N742 C.87 - 92 (англ.).

120. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чугалин JI.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. — М.: Наука, 1973. С. 123.

121. Золотов Ю.А., Голованов Н.М. Взаимное влияние элементов при экстракции их из хлоридных растворов. М.: ГЕОХИ, 1971. — 100с.

122. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений // Госатомиздат, 1962. 88 с.

123. Борбат В.Ф., Бугаева А.В., Бобиков П.И. Экстракция свинца некоторыми аминами и хлористыми солями четвертичных аммониевых оснований // Цветн. металлы. — 1966. N9. - С. 36-37.

124. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия. 1981. - 400 с.

125. Pitzer K.S. In Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. K. S. Pitzer, ed., CRC Press, Boca Raton. 1991. Chapter 3. P. 75-154.

126. Межов Э.А. Экстракция аминами и четвертичными аммониевыми основаниями // Справочник. Энергоатомиздат. 1999. - 373 с.

127. Н.Т. Kim, WJ. Frederik. Evaluation of Pitzer Ion Interaction Parameters of Agueons Electrolytes at 25 °C // J. Chem. Eng. Data. 1988. V.33. P. 177-184.

128. Филиппов В. К., Чарьков Н. А., Солечник Н. Д. Термодинамическое изучение системы Ni/Cl, S04-H20 и Со/С1, S04-H20 при 25°С // ЖПХ. 1985. - N9. - С. 1966-1970.

129. Филиппов Г. А., Чарьков Н. А., Федоров Ю. А. Применение уравнений Питцера к расчету равновесия раствор-пар в системе МпС12-НС1-Н20 // ДАН. 1989. Т. 307. - N4. - С. 913-916.

130. Рабинович А. Г., Хавин 3. Я. // Краткий химический справочник. Издательство «Химия». 1977. - С. 22-23.

131. Розен А. М. Сб. Экстракция, 1,6. — М.: Атомиздат. 1962. — 120 с.

132. Хейфец В.П., Гиндин Л.М., Иванов И.М. Жидкостная экстракция. -М.-Л.: Химия, 1969. 370 с.

133. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургиздат. 1963, —615 с.