автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование сорбционных методов извлечения рения из промывной кислоты и разработка технологии получения высокочистого перрената аммония

005014702

На правах рукописи

Захарьян Семен Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ

Специальность 05.16.02 — Металлургия черных, цветных и редких

металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 мдр тг

Москва — 2012

005014702

Работа выполнена в ТОО «Kazakhmys Smelting (Казахмыс Смэлтинг), г. Балхаш, Республика Казахстан

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор технических наук Гедгагов Эдуард Измайлович,

Зав. лабораторией ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ»

Доктор технических наук, профессор

Трошкина Ирина Дмитриевна,

Профессор РХТУ им. Д.И. Менделеева

Кандидат технических наук

Малькова Марианна Юрьевна,

Зав. лабораторией ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ» ИМЕТ им. А.А. Байкова, РАН, г. Москва

Защита состоится «29» марта 2012 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 217.041.01 при Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ» по адресу: 129515, г. Москва, уи. Академика Королева, 13

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13

Тел. (495) 615-39-82, факс (495) 615-58-21,

e-mail: gintsvetmet.msk @gmail.com; dissovet.gin@mail.ru

Автореферат разослан « JLI-» февраля 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, ^

кандидат технических наук /7 И.И. Херсонская

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Рений не имеет собственных минералов, поэтому он встречается в форме изоморфных включений в медных и молибденовых рудах, а также в меньших количествах присутствует в урановых месторождениях. Производство рения - это сравнительно небольшая ниша. Всего в мире производится в среднем 40-45 т рения (в 2008 году - 45,6 т, в 2009 году - 41,2 т), а список основных производителей первичного рения уже многие годы не меняется: Molymet (Чили); Kennecott Utah Copper (США); Codelco (Чили); «Жезказганредмет» (Казахстан). В последние годы этот список пополнился KGHM (Польша).

Основные сферы потребления рения следующие: 75-80% используется в авиакосмической технике и в газовых турбинах; 12-15% - для производства катализаторов нефтехимии; 5-10% - в бинарных сплавах. Потребность мировой экономики в рении непрерывно растет главным образом из-за развития военной авиации и газовых турбин, в которых рений используется в качестве жаропрочного никелевого сплава в лопатках двигателей, содержащего известные тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, молибден, тантал, ниобий.

В Республике Казахстан основное количество рения сопутствует медным рудам, поэтому главным источником производства этого металла являются сернокислотные цехи медеплавильных заводов. Так, в сернокислотном цехе Жезказганского медеплавильного завода (ЖМЗ) рений с конца 70-х годов прошлого века извлекается из промывной кислоты экстракционным методом. Однако Республика Казахстан обладает существенными резервами для увеличения производства рения. Помимо ЖМЗ источником рения может служить промывная кислота сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС». Характерной особенностью этой промывной кислоты является присутствие в ренийсодержащем растворе высокого анионного (селен, мышьяк, фтор, хлор) фона примесей. В последние годы в связи с бурным развитием промышленности синтеза сорбентов, селективность которых по отношению к извлекаемому иону в водных растворах закладывается на стадии получения смол, все большее число исследователей обращаются к применению синтетических ионитов, и рений в этом списке не исключение. В ранних работах для извлечения рения применялись аниониты слабой основности. В последние годы ведущие мировые фирмы, специализирующиеся на выпуске ионитов, при создании сорбента для рения тщательным образом исследовали влияние природы низкоосновных групп на селективность их по отношению к перренат-ионам.

Цель работы. Целью работы является разработка технологических процессов, основанных на выборе и использовании синтетических ионитов, обладающих высокими физико-химическими характеристиками, такими как индивидуальной селективностью к перренат-ионам, высокой степенью концентрирования рения в элюаты десорбции, включая глубокую очистку от примесей, в частности от проблемных примесей селена и калия, их научное обоснование, пилотную проверку технологии применительно к промывной кислоте СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС».

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить равновесные, кинетические и динамические характеристики разноскоростного процесса сорбции рения из кислых растворов анионитами различной основности и структуры;

- изучить десорбционные характеристики сорбентов и выявить аниониты, обладающие максимальной степенью концентрирования рения в элюаты;

- исследовать поведение нормируемых примесей в процессах сорбции и десорбции рения, разработать методы глубокой очистки, в том числе от анионов селена, как на стадии извлечения из растворов, так и применительно к операциям с насыщенной перренат-ионами смолой с использованием разработанных динамических приемов обработки сорбента;

- разработать унифицированную технологию извлечения рения применительно к промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с использованием экологически безопасных сорбционных методов и получением высокочистого перрената аммония (международная аббревиатура - APR).

Научная новизна работы.

Исследованы изотермы сорбции рения из кислых растворов. Показано, что независимо от характера водной фазы (от состава раствора и концентрации рения, анионных и катионных примесей, концентрации иона водорода, температуры и т.п.) и физико-химических свойств анионитов (основности, пористости и порозности, содержания сшивающего агента дивинилбензола, природы матрицы) процесс сорбции рения анионообменными смолами удовлетворительно описывается известным уравнением Лэнгмюра, которое при очень низких концентрациях рения в равновесной водной фазе (менее 0,0008 г/л) переходит в линейное, а значит, подчиняется в этой области закону Генри.

Исследования химизма сорбции рения анионитами подтвердили обменный характер поглощения перренат-ионов из растворов; установлено,

что форма нахождения аниона перрената в водной фазе не изменяется при переходе в фазу ионита, что подтверждается линейной формой кривой распределения рения между ионообменными фазами в функциональных координатах.

Исследованы кинетические закономерности сорбции рения анионитами с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя (кинетика в динамике) и ограниченного обмена (кинетика в статике). Установлено, что в исследованном диапазоне концентрации рения (0,008-0,20 г/л) лимитирующей стадией сорбции рения является диффузия в зерне ионита, однако при снижении содержания рения в технологическом растворе до 0,0015-0,002 г/л начинает всё большую роль играть смешанная диффузия, определяемая частично как диффузия в зерне, частично - в пленке, окружающей зерно ионита. Измеренные величины коэффициентов диффузии перренат-ионов применительно к растворам СКЦ Балхашского медеплавильного завода составили 2-310"8 см2/с.

Исследованы условия очистки ренийсодержащих растворов и насыщенных рением ионитов от примесей, особенно от селена, присутствующего в составе анионного фона технологического раствора. На основании коэффициентов распределения и разделения рения и селена впервые установлена высокая селективность сильноосновных анионитов к анионам селена, в сравнении с перренат-ионами, и повышенная (в сравнении с селеном) селективность низкоосновного анионита РигоШе А170 изопористой структуры по отношению к рению.

Изучены условия процесса аммиачной десорбции рения со слабоосновных анионитов, в частности с анионита Риго1Ие А170 изопористой структуры; выведено уравнение десорбции для смол с резко выпуклой изотермой сорбции, которое легло в основу разработанного высокоскоростного варианта десорбции рения, позволившего в значительной мере снизить общую продолжительность процесса.

Практическая значимость. Разработан процесс высокоскоростной переработки растворов со сравнительно низким содержанием рения и высоким анионным фоном применительно к технологическому раствору -промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», определяемый исследованиями селективных свойств ионитов и лимитирующей стадии кинетики поглощения перренат-ионов. На этой основе разработан двухстадийный скоростной вариант сорбции рения, который позволяет не только сконцентрировать рений (степень концентрирования из исходного раствора в элюат - 5000), но и осуществить максимальный первичный вывод из системы анионных примесей.

Разработан динамический процесс фронтально-градиентной очистки фазы насыщенного рением анионита изопористой структуры от примесей, который позволяет провести тонкую очистку сорбента от примесей анионов и катионов на 92-99,8% в зависимости от значений коэффициентов разделения на стадии сорбции перед осуществлением десорбционного процесса, с одновременным увеличением сорбционной емкости насыщения анионита по рению.

Разработан процесс высокоскоростной аммиачной десорбции рения с анионитов низкой основности, проводимый в дискретном разноскоростном режиме пропускания десорбирующего раствора через плотный слой сорбента, позволивший снизить продолжительность операции десорбции рения с анионита более чем в 10 раз с одновременным увеличением концентрации рения в элюате десорбции.

Разработан процесс фронтально-элютивной десорбции (хроматографии) с использованием смол и подобранных носителей подвижной фазы, позволяющий осуществлять разделение анионов, на примере пары рений-селен, применительно к анионитам высокой основности, насыщенным из технологических растворов. Подобран состав регенерирующего раствора и исследованы условия количественной десорбции селена с анионитов.

Разработана технологическая схема переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с извлечением рения в перренат аммония высокой степени чистоты (марка АР-0 ТУ 48-7-1-90). Технология опробована в объеме пилотных испытаний со снятием баланса по рению; сквозное извлечение рения из промывной кислоты в перренат аммония составило, по данным пилотных испытаний, 93,8%. Принято решение о внедрении сорбционной технологии на предприятии.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 9 статей в сборниках материалов конференций.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 7-м международном Симпозиуме «Технеций и рений. Изучение свойств и применение» (Москва, 2011); на международной научно-практической конференции «Сера и серная кислота-2011» (Москва, 2011); на 8-й международной конференции «Рециклинг, переработка отходов и новые технологии» (Москва, 2011); на Первой международной конференции «Редкоземельные металлы. Свойства и применение» - «РЗМ-2011» (Москва, 2011); на международной научно-практической конференции «Горнометаллургический комплекс Казахстана: проблемы и перспективы

инновационного развития» (Республика Казахстан, г. Караганда-2011); на международной выставке «ЭКСГЮ-2011» (Москва, 2011).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и библиографического списка. Диссертация изложена на 124 с. машинописного текста, и содержит 23 таблицы, 16 рисунков. Список библиографических источников включает 10 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы исследований работы и сформулированы цели и задачи работы, решаемые для их выполнения.

Глава 1. Обзор литературы.

Анализ научной литературы показывает, что для извлечения рения из растворов используются как экстракционные, так и сорбционные способы. В промышленной практике отчетливо наблюдается тенденция к применению в технологических схемах сорбентов, что обусловлено более высокой селективностью смол к анионам перрената в сравнении с экстрагентами, и эта селективность ионообменных смол обусловлена, в свою очередь, возможностью изменения физико-химических свойств (структуры матрицы, степени «сшивания» в процессе синтеза, природы функциональных групп и т.п.) для достижения высоких показателей уже на стадии сорбции. Отмечено, что предпочтение при выборе ионитов отдается сорбентам низкоосновного типа, показывающим приемлемые значения коэффициентов распределения по рению и при этом обладающим полнотой десорбции рения слабоаммиачными растворами. Отмечено, что большинство разрабатываемых технологий основываются на низкоскоростных приемах поглощения рения из технологических растворов, а скорости пропускания десорбентов на стадии десорбции составляют, как правило, 1-2 уд. объема. Показано также, что для получения высокочистого APR, особенно для систем, содержащих превалирующие концентрации анионных примесей, требуется введение в технологическую схему принципиально новых приемов очистки от сопутствующих примесей.

На основании проведенного анализа выбрано основное направление работы и сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Методика проведения экспериментов.

Приведены методики проведения экспериментов, предназначенных для исследования равновесных, кинетических и динамических характеристик использованных в работе ионитов. Изотермы сорбции рения снимались по методу отдельных навесок сорбентов, которые контактировали с

технологическими растворами в соотношении, требуемом для изучения реального диапазона концентрации рения в растворе.

Остаточное содержание металлов в ионите после десорбции или емкость полного насыщения определялись либо химическим растворением навески сорбента в смеси серной и хлорной кислот при кипячении, либо путем проведения процесса в жестких условиях реагентами, гарантирующими полное удаление сорбированного иона из фазы ионита.

Для исследования кинетических характеристик систем ионит-раствор использовались экспериментальные методы: тонкого слоя (динамический вариант) и метод ограниченного обмена (кинетика в статике).

Впервые разработаны два экспериментальных метода, предназначенные для очистки рения от примесей, - фронтально-градиентной очистки смолы и метод фронтально-элютивной хроматографии, предназначенные для исследования систем, содержащих два и более ценных компонента, причем с различными зарядами. Первый из них использован в разработанной технологии как автономный процесс очистки от примесей, в том числе от селена.

Разработана экспериментальная методика высокоскоростной десорбции рения с насыщенных анионитов аммиачными десорбентами, что позволило использовать результаты экспериментов для моделирования промышленного процесса.

Проведена математическая обработка экспериментальных данных. При статистической обработке результатов определения коэффициентов распределения рения (и также селена) учитывалось, что погрешности измерений пропорциональны измеряемой величине, то есть устойчивы в среднем не абсолютные, а относительные ошибки, и результаты измерений следуют логарифмически нормальному распределению. В связи с этим при обработке результатов параллельных измерений в качестве оценки центра распределения использовали не среднее арифметическое, а среднее геометрическое значение:

¿М/Ю,или

Соответственно показателем точности измерений служила дисперсия а2 нормального закона распределения относительных ошибок.

По результатам серий параллельных опытов по обычной методике [2] была рассчитана величина эмпирического стандарта и затем с учетом ассиметрического распределения последнего получена оценка доверительного

интервала средней квадратичной ошибки определения и с

надежностью 0,9 о < 8,997' 10"2. В соответствии с этим значением ашах доверительной вероятности 0,9 отвечают относительные отклонения

одиночных измерений коэффициента распределения, не превышающие ± 0,148, то есть 14,8%.

При изучении закономерностей сорбции величину коэффициента распределения оценивали обычно по результатам двух параллельных опытов; в этом случае относительное отклонение среднего геометрического значения от истинной величины не превышало + 0,105, или 10,5%.

Цель математической обработки экспериментальных данных состояла в определении стехиометрических коэффициентов в уравнениях реакций, констант равновесия или скорости и т.д. Расчеты выполняли по методу наименьших квадратов.

Глава 3. Основные закономерности сорбции рения из промывной кислоты сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС».

В начале главы приведены основные физико-химические характеристики исследованных в работе анионитов, которые различались основностью и структурой. При исследовании равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбентов по отношению к перренат-ионам показано, что одним из важнейших факторов при выборе промышленного сорбента является поведение примесей при сорбции рения, главным образом, анионных, таких как селен. При изучении ионообменного равновесия применительно к технологическим растворам показано, что изотермы сорбции рения всеми исследованными анионитами, в том числе низкоосновным анионитом Purolite А170 изопористой структуры, подчиняются экспериментальному уравнению Лэнгмюра, о чем свидетельствует линейная зависимость обратных величин емкости смолы и равновесной концентрации рения в растворе - промывной кислоте СКЦ Балхашского медеплавильного завода во всем диапазоне концентрации рения в равновесном растворе (рис.1). Рассчитаны константы а и К в уравнении Лэнгмюра CR = a'Cs/(l+K'Cs), где CR и Cs - концентрации рения соответственно в неподвижной (смоляной) фазе и подвижной (растворе) фазе, г/г смолы и г/мл раствора. Расчетами подтверждено, что кривая изотермы выпуклая, когда К>0.

Используя графическую зависимость емкости смолы от концентрации рения, изучен химизм сорбции перренат-ионов анионитами. Показано, что независимо от свойств анионита, таких как основность и структура, а также от свойств равновесного раствора, а именно, концентрации иона водорода, содержания рения и наличия примесей анионного или катионного характера, химизм сорбции основывается на обменной реакции перренат-иона с противоионом фиксированной группы анионита, в исследуемом случае - с сульфат-ионами.

Это подтверждается тем, что в логарифмических координатах концентраций рения в фазах ионита и равновесного технологического раствора полученная зависимость - не что иное как прямая с угловым коэффициентом, равным единице, что свидетельствует о том, что ионные

формы рения, существующие в растворе в виде ЯеО^ , не изменяются при

переходе в фазу ионита.

Рис. 1 Изотерма сорбции Ие понятом РигоШе А170 в функциональных координатах

Следовательно, стехиометрические коэффициенты в уравнении обмена при анионе рения равны единице. Дополнительным подтверждением справедливости уравнения обмена перренат-иона на противоион сульфат-

аниона является то, что в координатах ^С5о4 график представляет

собой прямую с углом наклона, равным ХА. Полученные для балхашских растворов данные полностью подтвердились на растворах промывной кислоты Жезказганского медеплавильного завода ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС»: прямая линия в координатах 1/с-1/а - дополнительное подтверждение того факта, что изотерма сорбции рения, построенная на смолах-анионитах из любой технологической системы, удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра, что является основой для прогнозирования промышленных вариантов сорбции из промывных кислот сернокислотных производств ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС».

Исследована кинетика сорбции рения анионитом РигоШе А170 юопористой структуры с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя и ограниченного обмена сначала на модельных, затем на технологических растворах. С целью определения лимитирующей стадии

сорбции полученные интегральные кинетические кривые были построены в функциональных координатах. Кинетические исследования показали:

- богатый по рению раствор (2 г/л): линейная зависимость кинетического параметра ЕЯ от I подтверждает, что диффузия перренат-ионов в зерне в окружении сравнительно богатого по рению раствора является скоростьопределяющей стадией сорбционного процесса. По наклону прямой рассчитан коэффициент внутренней диффузии, который составил И = 3,89 10"8 см2/с;

- разбавленный по рению раствор (< 0,0015 г/л): в пределах экспериментальной ошибки точки, характеризующие зависимость - (1-Б) от I, ложатся на прямую линию (рис.2), подтверждая тем самым пленочный характер диффузии, и выпуклая форма зависимости Б от лД также свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией сорбции рения из разбавленного раствора является диффузия в пленке;

О 50 100 150

f, мни

Рис. 2 Зависимость кинетических функций при

сорбции реши нонитом Purolite А 170:

1 - функции - lg (1-F) от t;

2 - степени превращения F otí

- кинетические зависимости для технологического раствора на анионите Purolite А170 подтвердили полностью зависимости, полученные на модельных системах: на промывной кислоте СКЦ БМЗ, содержащей в среднем 0,0085 г/л рения, а именно, линейную зависимость кинетического параметра Bt от t, то есть внутридиффузионный характер процесса сорбции.

Ориентировочная оценка D может быть проведена по значениям F и t для любой точки кинетической кривой применительно к сорбции рения из технологического раствора на анионите Purolite А170. В частности, для F=0,5 и соответствующему ему значению t (полупериоду диффузии), значение Д рассчитывали по следующей формуле, D=FQnR2ftc¿,

где F0 = 0,03 для шарообразной частицы. Тогда коэффициенты внутренней диффузии составили: при времени полусорбции í0E = ВО мин D = 1.1 ■ Ю-8 см2/с, а для tQS = 60 мин - D = 2/1 ■ 1(ГЬ см2/с.

На основании исследования кинетических закономерностей сорбции рения, из которых вытекает, что скоростьопределяющей стадией поглощения перренат-ионов анионитом Purolite А170 из разбавленной по рению промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода является смешанная диффузия, то есть диффузия в пленке и в зерне, в связи с этим для промышленной переработки подобных растворов разработан скоростной вариант динамики, который позволил в 3-5 раз повысить скорость пропускания раствора через слой анионита, в сравнении с известными традиционными технологиями в гидрометаллургии рения, при сохранении высокого извлечения рения на смолу.

Глава 4. Исследование условий аммиачной десорбции рения с анионитов низкой основности и пористой структуры с целью создания скоростного процесса.

Интенсификация процесса аммиачной десорбции рения разрабатывалась для ионита Purolite А170, имеющего резко выпуклую изотерму сорбции перренат-ионов из исследуемых растворов. Кривая аммиачной десорбции рения с насыщенного анионита (рис. 3) имеет форму кривой Гаусса, причем с хорошим приближением к симметрии по отношению к так называемому «пику». На основании экспериментальных данных по кинетике десорбции рения аммиачными растворами, определена энергия активации процесса, которая составила 4580 кал/моль и характеризует этот процесс как диффузионный. Экспериментально доказано, что в пределах концентраций рения 0-40 г/л реакция имеет нулевой порядок по рению, то есть скорость десорбции не зависит от Сце элюирования».

20 тгггггг:—^^^^

0 12 3 4

Рис. 3 Десорбция рения с анионита 170 6 % N113 в динамике

Выведено уравнение для определения времени полного завершении десорбции при любых значениях температуры Т и концентрации активного реагента С, в данном случае раствора аммиака:

где Е - энергия активации, а - порядок реакции, г0 - время полной

десорбции при некоторых фиксированных значениях Т0 и С0 Для

исследованных условий аммиачной десорбции время полного завершения процесса составило 12,9 мин. Таким образом, проведенные кинетические исследования показали, что процесс десорбции рения с низкоосновного анионита РигоШе А170 изопористой структуры можно существенно интенсифицировать путем повышения скорости десорбции. Проведено сравнение скоростного варианта с традиционным, полученные данные для анионита, насыщенного из технологического раствора, приведены в табл.1.

Таблица 1 - Скоростная аммиачная десорбция Яе с РигоМе А170

£ у8 ль Скорость десорбции - 2 уд. объема в час Скорость десорбции - 9 уд. объемов в час

Т , мин. Яе, г/л % дес. Яе мин. Кс, г/л % дес. Ле

1,5 45 16,95 45,6 10 26,23 61,4

3,0 45 15,93 86,3 10 15,73 98,3

4,5 45 3,59 95,8 10 0,69 99,9

6,0 45 1,14 99,0 10 0,021 99,93

7,5 45 0,27 99,7

Среднее содержание Яе в элюате 9,37 г/л Среднее содержание Ке=21,0 г/л в элюате

Из табл. 1 следует, что при скоростной десорбции (9 об./об. ионита в час) процесс завершается практически через 20 минут, в сравнении с традиционным вариантом, в котором процесс завершается через 225 минут, то есть более чем в 10 раз, и при этом товарная фракция элюата в варианте скоростной десорбции более чем в 2 раза выше по содержанию рения.

Исследовано поведение примесей, главным образом селена, который присутствует в балхашских технологических растворах в количествах, значительно превышающих содержание рения, при сорбции и десорбции рения с анионитов различной основности и структуры. Изучение селективности использованных ионитов определялось на основе анализа

коэффициентов распределения аМе и разделения РКе/Ме рения и примесей.

В качестве примеси исследовано поведение селена. В табл.2 приведены экспериментально определенные значения коэффициентов распределения рения и селена при сорбции анионитами различной основности и структуры. Из табл. 2 следует, что для анионита РигоШе А170 увеличение соотношения 11е:8е в исходном растворе в 6 раз приводит к небольшому повышению

значения /?Ке/5е - почти в 2 раза.

Таблица 2 - Значения а и /? для рения и селена при сорбции на АВ-17, РигоШе А170

Анионит РигоШе А170 Анионит РигоШе А170 Анионит АВ-17-8

г/л: 0,0054 Яе; 0,025 ве. Отношение 11е:8е = 0,2 г/л: 0,0127 Яе; 0,017 Бе. Отношение Яе:8е=1,15 г/л: 0,0054 Яе; 0,025 Бе. Отношение Ке:8е = 0,2

аЯв а3в «я* аНе «5а Ркв/5в

1325 383 3,5 1090 125 8,7 1100 1670 0,65

Для АВ-17 значение а5е существенным образом увеличивается, в

сравнении с низкоосновным анионитом, и достигает 1670, но при этом

величина коэффициента разделения & составляет 0,65, то есть меньше

единицы. Следовательно, низкоосновный анионт РигоШе А170 проявляет повышенную селективность к перренат-ионам, а сильноосновный анионит АВ-17 - к анионам селена. Это важный практический вывод, который позволяет решить проблему очистки ренийсодержащих систем от примеси селена.

Основываясь на предыдущих исследованиях, разработан метод фронтально-градиентной очистки, который позволяет осуществить количественное удаление из фазы смолы РигоШе А170, насыщенной рением, примеси на 92-99,8%, в том числе селен на 99,2%. Метод основан на различии коэффициентов распределения для рения и примесей, последние удаляются из смолы при обработке смоляной фазы оборотным ренийсодержащим раствором.

В процессе изучения десорбционного процесса применительно к сильноосновным анионитам РигоШе А400 гелевой структуры и РигоШе А500 макропористой структуры впервые исследован и разработан метод разделения рения и селена, основанный на хроматографическом эффекте, который проявляется при правильном выборе элюента для обработки анионитов, содержащих разделяемые разновалентные анионы рения и селена, в динамике. Как следует из данных рис. 4, хроматограммы для рения и селена не пересекаются, и это является основой для разработки промышленного варианта метода, названного методом фронтально-элютивной хроматографии. Причем подобная картина характерна как для пористого, так и для гелевого анионита.

-5

10

15

об./об. ионита Рис. 4 Разделение рения и селена с анионита РигоШе А 170 методом фронтально-элютивной хроматографии

Глава 5. Исследование поведения анионИтоА на основе стиролдивинилбензольной матрицы в растворах щелочей и окислителей методом инфракрасной спектроскопии.

Для расшифровки механизма разрушения ионитов в щелочных средах и в растворах с окислителями, то есть в условиях высокого значения окислительно-восстановительного потенциала, использовался метод ИК-

спектроскопии на приборах 1Ж-10 и Регкт-Е1тег-225 по обычной методике прессования навесок анионита с бромидом калия. Устойчивость исследованных анионитов изучена при обработке их навесок в течение 24 часов растворами перекиси водорода в воде, 0,2 н. серной кислоте и в 0,2 н. едком кали при 20 и 80°С. Концентрация реагентов изменялась от 0,1 до 1,0 н. Испытания показали, что все сорбенты устойчивы в кислых растворах перекиси водорода при 20°С. Для анионита низкой основности возможен кратковременный контакт с этими растворами и при температуре 80°С, так как полная обменная емкость их не изменяется, а снижение емкости по аминогруппам не превышает 5-10%. В среде 0,2 н. щелочи обработка всех изученных анионитов перекисью водорода приводит к деструкции гранул, которая усиливается с повышением температуры. При этом наблюдается заметная (до 8-10%) деградация третичных групп у анионита типа Ьеша1И. В водных растворах перекиси водорода убыль анионитов в весе несколько меньше, чем в щелочных, и составляет 3-5% для всех исследованных анионитов стиролдивинилбензольного ряда. Повышение температуры в этом случае также увеличивает разрушение этих смол, вызывая падение емкости. В целом по разрушающей способности изученные растворы окислителей можно расположить в следующий ряд:

№ОС1 > Н202 + щелочь > Н202 + вода » Н202 + Н2304.

Полученные данные подтверждают возможность следующих превращений при обработке анионита окислителями: а) частичное деаминирование анионита:

-СН-СН,-

+М!СН3)>,

СН,N(01,),ОН

б) окисление деаминированных ядер:

Окислению подвергаются как ядра, образовавшиеся из аминированных звеньев, так и ядра из звеньев неаминированного каркаса. Продукты раскрытия ароматических ядер и деполимеризации у анионита ЬехуаШ УР ОС 1072 в заметных количествах не обнаружены ни в одном из образцов, обработанных растворами окислителей, ни на холоду, ни при нагревании до 80°С.

Глава 6. Пилотные испытания разработанной технологии переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода с получением перрената аммония. На рис. 5 представлена принципиальная технологическая унифицированная схема получения APR при переработке промывной кислоты.

Как следует из рис.5, предложенная технология переработки промывной кислоты СКЦ Балхашмеди предусматривает скоростные операции сорбции и десорбции рения, а также очистные операции, позволяющие получать высокочистый перренат аммония как товарный продукт.

j промывшш кислота

2-х СТАДИЙНАЯ СКОРОСТНАЯ СОРКЦИЯ I'l llllM

иошгг раствор- на сороцшо cc/)cira и утилизацию

ФРОНТАЛЬПО-П'А.'ПН П ( ПАЯ ОЧИСТКА ИОШП А

СКОРОСТНАЯ АММИАЧНАЯ ДЕСОРБЦИЯ РЕНИЯ

попит _хиоат

КАТИОННАЯ ОЧИСТКА ОТ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

-1-

*д»оаг рения

I

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧПСТОГО APR матчппк товарный APR

Рис.5 - Принципиальная технологическая схема получения APR по сорбционной технологии переработки промывной кислоты.

Пилотные испытания этой технологии показали высокую эффективность разработанной сорбционной технологии (табл.3) применительно к действующей производительности по промывной кислоте.

Таблица 3 - Ориентировочные технико-экономические показатели сорбционной технологии получения APR из промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода.

№ п/п Наименование показателей эффективности Показатель

1 Суммарное извлечение рения из промывной кислоты в товарный продукт - перренат аммония (APR), % 93,76

2 Годовой объем выпуска товарной продукции, кг 3300

3 Стоимость товарной продукции, тыс. руб. 433.600,0

4 Инвестиционные издержки (дисконтированные капитальные вложения), тыс. руб. (тыс. $) 190 000,0 (6350,0)

5 Себестоимость 1 кг рения в APR, руб. (долл. США) 16000 (530)

6 Чистый дисконтированный доход - NPV, дисконт 25%, тыс. $. (за 5 лет) 23443,0

7 Индекс доходности 4,71

8 Срок окупаемости инвестиций, месяцев 8

В табл. 4 приведен химический анализ товарного перрената аммония, полученного в ходе пилотных испытаний разработанной сорбционной технологии переработки разбавленных по рению растворов, на примере промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода.

Таблица 4 - Качество APR, полученного на пилотных испытаниях технологии переработки промывной кислоты СКЦ Балхашмеди, анализ в ррт

Re A1 Fe К Ca Si Mg

ТУ 48-7-1-90 69,2% 5 5 5 10 10 4

Образец APR 69,2% 3 < 1 2 1 0,5 0,5

Mn Си Mo Na Ni S P

ТУ 48-7-1-90 1 0,5 5 10 2 20 10

Образец APR н/обн. <0,5 0,5 5 < 1 2 < 1

Качество APR, согласно данным химанализа табл.4, превышает требования марки АР-0 ТУ 48-7-1-90.

ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс исследований, связанных с поведением рения в системах ионит-раствор, на примере промывной кислоты сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», и на основании изучения равновесных, кинетических и динамических характеристик ряда промышленных сорбентов определены основные закономерности сорбции-десорбции перренат-ионов, что позволило осуществить выбор высокоселективного ионита как важнейшего фактора при разработке промышленной технологии получения высокочистого товарного перрената аммония.

2. Исследованиями изотерм сорбции рения показано, что равновесные кривые распределения рения между ионообменными фазами имеют резко выпуклую форму кривой в координатах а{ (емкость анионита)-С( (равновесная концентрация в растворе), что свидетельствует о высокой селективности рения к функциональным группам низкоосновного анионита Риго1Не А170 изопористой структуры в широком диапазоне концентрации иона водорода и при превалирующем содержании анионных и катионных примесей, а прямая, полученная в координатах 1/а1 — 1/с(, подтверждает «лэнгмюровские» свойства изотерм сорбции рения.

На основании исследования изотерм сорбции рения изучен химизм поглощения перренат-ионов анионитами и показано, что независимо от состава водной фазы и от природы матрицы с фиксированными в ней функциональными группами ионита, равновесная кривая распределения рения в координатах ^ а; - с; представляет собой прямую с угловым коэффициентом, равным единице, что позволило идентифицировать уравнение сорбции перренат-ионов как обменную реакцию.

3. Исследования кинетики сорбции рения анионитами, проведенные с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя (кинетика в динамике) и ограниченного обмена (кинетика в статике), позволили установить механизм поглощения перренат-ионов анионитами и лимитирующую стадию сорбции рения из исследуемого раствора; показано, что скоростьопределяющей стадией является диффузия перренат-иона в зерне, рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии этих анионов на изопористом сорбенте РигоШе А170, которые находятся в достаточно узком диапазоне, равном 2-310"8 см2/с.

4. Исследовано поведение основных примесей, в том числе анионов селена, в процессах сорбции-десорбции рения и на основании полученных данных разработаны методы очистки ионообменных систем, содержащих рений, от суммы катионных и анионных форм соответствующих металлов.

Разработан метод фронтально-градиентной очистки насыщенного рением анионита низкой основности и изопористой структуры типа РигоШе А170 от примесей, который обеспечивает степень очистки фазы сорбента на уровне 92-99,8%, в том числе от анионов селена - на 99,8%; изучены условия осуществления метода, при которых коэффициент разделения рения и селена составляет рае/Бе = 15000. Метод проверен в масштабе пилотных испытаний, подтвердив данные лабораторных исследований, в связи с чем метод ФГО заложен в общую технологическую схему переработки ренийсодержащих растворов как автономная операция.

5. Исследования по выбору реагентов для десорбции рения с ионитов, загрязненных анионами селена, показали возможность прямого хроматографического разделения этих металлов, присутствующих в исследуемой промывной кислоте. На основании этого впервые разработан метод фронтально-элютивной хроматографии применительно к разделению пары разновалентных анионов рений-селен путем подбора состава элюента и условий обработки, насыщенных этими элементами анионитов высокой основности как гелевой (РигоШе А400, анионит АВ-17), так и макропористой структуры (РигоШе А500, анионит АВ-17х10П). Показано, что выбранные параметры метода разделения обеспечивают получение непересекающихся по оси абсцисс хроматограмм для рения и селена. Разработанный метод фронтально-элютивной хроматографии является дополнительным подтверждением значительно более высокой селективности сильноосновных анионитов по отношению к анионам селена в смешанных с рением системах, чем анионы рения, а также повышенной селективности низкоосновных смол типа РигоШе А170 к перренат-анионам в исследуемой системе технологического раствора в сравнении с анионами селена. Исследованы условия и разработан метод количественной десорбции селена с анионитов, что позволяет рекомендовать класс сорбентов для извлечения анионов селена из растворов.

6. Впервые разработан и проверен в масштабе пилотных испытаний высокоскоростной метод аммиачной десорбции рения с низкоосновных анионитов, в частности с анионита РигоШе А170 изопористой структуры, характеризующихся резко выпуклой изотермой сорбции, позволивший сократить общую продолжительность аммиачной десорбции рения более чем в 10 раз и повысить при этом концентрацию рения в элюате на 15-20% в сравнении с традиционным десорбционным методом.

7. Разработана и проверена в масштабе пилотных испытаний унифицированная технология переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», основанная на исследованиях равновесных, кинетических и динамических характеристик системы ионит-раствор, и на

разработках промышленных методов, позволяющих не только значительно интенсифицировать сорбционно-десорбционные процессы, осуществляемые на рекомендованном низкоосновном анионите Purolite А170 изопористой структуры, но и использовать процессы глубокой очистки от примесей, в том числе от проблемных, таких как селен и калий, для получения высокочистого товарного продукта - перрената аммония (APR).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Оспанов Е.А., Гедгагов Э.И., Оспанов H.A., Захарьян C.B. Разработка технологии получения высокочистого перрената аммония на Балхашском медеплавильном заводе Республики Казахстан: Тез. докл.7-го международн. симпозиума «Технеций и рений: изучение свойств и применение», 4-7 июля 2011 г. - М., 2011. - С. 75.

2. Оспанов Е.А., Шарип Е.Ж., Гедгагов Э.И., Оспанов H.A., Захарьян C.B. Разработка технологии комплексного извлечения рения и селена методом сорбции ионитами в сернокислотном цехе Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с получением высокочистого перренеата аммония и элементарного селена: Сб. матриалов 2-й научно-практич. конференции «Сера и серная кислота-2011» 6 октября 2011 г. - М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2011. - С. 99-102.

3. Оспанов Е.А., Гедгагов Э.И., Захарьян C.B., Суворова JI.A. Выбор сорбента и исследование основных закономерностей сорбции рения из кислых растворов на примере промывной кислоты Жезказганского медеплавильного завода ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС»: Сб. матриалов 2-й научно-практич. конференции «Сера и серная кислота-2011» 6 октября 2011 г. - М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2011. -С. 102-104.

4. Гедгагов Э.И., Оспанов Е.А., Захарьян C.B., Оспанов H.A. Исследования по выбору сорбента для извлечения рения из кислых растворов: Сб. материалов VII-й международн. научно-практич. конференции «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» 18 октября 2011.-М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2011. - С. 115-119.

5. Гедгагов Э.И., Оспанов Е.А., Захарьян C.B., Шарип Е.Ж. Разработка условий эксплуатации ионообменных смол в гидрометаллургических процессах: Сб. материалов VII-й международн. научно-практич. конференции «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» 18 октября 2011,- М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2011. - С. 120126.

6. Оспанов H.A., Гедгагов Э.И., Оспанов Е.А., Шарип Е.Ж., Захарьян C.B. Развитие сорбционных методов для разработки чистых технологий получения соединений некоторых тугоплавких металлов при переработке отходов: Сб. материалов VII-й международн. научно-практич. конференции «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» 18 октября 2011.-М.: ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2011. - С. 127131.

7. Гедгагов Э.И., Оспанов Е.А., Захарьян C.B., Оспанов H.A., Суворова JI.A., Шарип Е.Ж. Разработка высокоскоростных процессов извлечения металлов на примере технологии переработки ренийсодержащей промывной кислоты Балхашского медеплавильного завода МК ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС»: Тез. докл. 8-й международн. научно-практич. конференции «Современные технологии в области производства и обработки цветных металлов» 17 ноября 2011.// Цветная металлургия. 2011.-№11,- С. 19-21.

8. Гедгагов Э.И., Мышковский A.M., Оспанов H.A., Захарьян C.B. Разработка сорбционных процессов для извлечения, очистки и разделения цветных, редких и редкоземельных металлов: Тез. докл. 1-й Всероссийской научно-практич. конференции «Перспективы добычи, производства и применения РЗМ» (РЗМ-2011) 26-27 сентября 2011 г.-М,-2011.-С. 45-48.

9. Захарьян C.B., Оспанов Е.А., Суворова JI.A. Развитие сорбционных процессов - перспективное направление совершенствования технологий извлечения ценных компонентов на предприятиях ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» на примере извлечения рения: Тез. докл. Международн. научно-практич. конференции «Горно-металлургический комплекс Казахстана: проблемы и перспективы инновационного развития» 24-25 ноября 2011. - Караганда, 2011. - С. 77.

10. Гедгагов Э.И., Захарьян C.B. Исследование процессов разделения рения и селена с использованием анионитов. Деп. в ВИНИТИ, 16.01.12, №5-В// Указатель деп. работ ВИНИТИ,- 2012.-№3.

61 12-5/1944

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ «ГИНЦВЕТМЕТ»

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОНИЫХ МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ

Специальность 05.16.02 — Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н. Гедгагов Э.И.

Москва — 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................... 4

1 ИОНООБМЕННЫЕ СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)..................... 11

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.................... 31

3 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ СЕРНОКИСЛОТНОГО ЦЕХА БАЛХАШСКОГО МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ЗАВОДА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ТОО «КОРПОРАЦИЯ

«КАЗАХМЫС».................................................................. 37

3.1 Характеристика использованных в работе ионитов..................... 37

3.2 Исследование химизма поглощения рения анионитами на основе

анализа изотерм сорбции......................................................

3.3 Исследование кинетических закономерностей сорбции рения как основы для разработки скоростного процесса с применением

анионитов пористой структуры..............................................

3.3.1 Анализ механизма сорбции рения с позиций теории кинетики ионного обмена и исследование основных кинетических

V/ ^

закономерностей................................................................

3.3.2 Выходная кривая сорбции рения в скоростном динамическом варианте переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского ^ медеплавильного завода.......................................................

4 ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ АММИАЧНОЙ ДЕСОРБЦИИ РЕНИЯ С АНИОНИТОВ НИЗКОЙ ОСНОВНОСТИ И ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ СКОРОСТНОГО ПРОЦЕССА................................................ 70

4.1 Вывод кинетического уравнения для определения времени полной

десорбции рения аммиачными десорбирующими растворами....... 70

4.2 Динамический вариант скоростной десорбции рения с ионитов,

насыщенных из технологических растворов..............................

4.3 Поведение селена и других примесей в процессах сорбции и десорбции рения. Разработка метода фронтально-градиентной

85

очистки насыщенного рением ионита......................................

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ АНИОНИТОВ НА ОСНОВЕ СТИРОЛДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНОЙ МАТРИЦЫ В РАСТВОРАХ ЩЕЛОЧЕЙ И ОКИСЛИТЕЛЕЙ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ............................................................ 102

6 ПИЛОТНЫЕ ИСПЫТАНИЯ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ СКЦ БАЛХАШСКОГО МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ЗАВОДА С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКОЧИСТОГО ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ...................................................................... 108

6.1 Балансовое распределение рения по продуктам технологии

« - 108

переработки промывной кислоты...........................................

6.2 Технико-экономическая эффективность разработанной технологии

113

получения APR..................................................................

ВЫВОДЫ......................................................................... 115

ЛИТЕРАТУРА................................................................... 118

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Рений не имеет собственных минералов, поэтому он встречается в форме изоморфных включений в медных и молибденовых рудах, а также в меньших количествах присутствует в урановых месторождениях. Производство рения - это сравнительно небольшая ниша. Всего в мире производится в среднем 40-45 т рения (в 2008 году - 45,6 т, в 2009 году - 41,2 т), а список основных производителей первичного рения уже многие годы не меняется: Molymet (Чили); Kennecott Utah Copper (США); Codelco (Чили); Казахстан; KGHM (Польша).

Основные сферы потребления рения следующие: 75-80% используется в авиакосмической технике и в газовых турбинах; 12-15% - для производства катализаторов нефтехимии; 5-10% - в бинарных сплавах. Потребность мировой экономики в рении непрерывно растет главным образом из-за развития авиакосмической техники и газовых турбин, в которых рений используется в качестве жаропрочного никелевого сплава в лопатках двигателей, содержащего известные тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, молибден, тантал, ниобий. Очевидно, что в странах с развитой авиатехнической и нефтегазовой отраслями наблюдается постоянный рост потребности в рении. Особенно остро это ощущается в России, которая не имеет собственных сырьевых ресурсов рения, однако уже в 2012 году потребность в этом тугоплавком металле составит по прогнозным оценкам около 2,5-3 т. В Республике Казахстан основное количество рения сопутствует медным рудам, поэтому главным источником производства этого металла являются сернокислотные цехи медеплавильных заводов. Так, в сернокислотном цехе Жезказганского медеплавильного завода (ЖМЗ) рений с конца 70-х годов прошлого века извлекается из промывной кислоты (среднее содержание 0,21 г/л рения) экстракционным методом [19], и это основной поставщик рения на мировой рынок. Однако Республика Казахстан обладает существенными резервами для увеличения производства

рения. Помимо ЖМЗ, на котором суммарное извлечение рения из медной руды в товарный перренат аммония не превышает 20-22% (основные потери рения, не имеющего собственных минералов, приходятся на операции, связанные с обогащением медной руды, при котором значительная часть рения теряется с хвостами обогащения, что обусловлено мелковкрапленной структурой рения как в медных минералах, так и в минералах пустой породы), источником рения является промывная кислота сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС». Характерной особенностью этой промывной кислоты является присутствие в технологическом ренийсодержащем растворе высокого анионного (селен, мышьяк, фтор, хлор) фона примесей, а сравнительно низкое содержание рения, составляющее в среднем 0,0085 г/л, ограничивает применение экстракции как метода

переработки растворов.

Однако в последние годы в связи с бурным развитием промышленности синтеза сорбентов, селективность которых по отношению к извлекаемому иону в водных растворах закладывается на стадии синтеза, все большее число исследователей обращаются к применению синтетических ионитов, и рений в этом списке не исключение [46]. Если раньше выбор сорбента для извлечения рения основывался главным образом на возможности десорбции рения слабоаммиачными растворами, и для этого применялись аниониты слабой основности, то в последние годы ведущие мировые фирмы, специализирующиеся на выпуске ионитов, при создании сорбента для рения тщательным образом исследовали влияние природы низкоосновных групп на селективность их по отношению к перренат-ионам. Более того, в ряде исследований показано [13], что изменяя средний диаметр пор, но, не меняя при этом функциональность, можно добиться высоких значений коэффициентов распределения.

Цель работы.

Целью работы является разработка технологических процессов, основанных на выборе и использовании синтетических ионитов, обладающих высокими физико-химическими характеристиками по отношению к перренат-ионам в кислых растворах, такими как высокой селективностью к аниону рения в широком диапазоне концентрации иона водорода, высокой степенью концентрирования рения в элюаты десорбции, на примере промывной кислоты сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», включая глубокую очистку от примесей, в частности от проблемных примесей селена и калия, их научное обоснование, пилотную проверку технологии для последующего внедрения в производство.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие

задачи:

- изучить равновесные, кинетические и динамические характеристики разноскоростного процесса сорбции рения из кислых технологических растворов анионитами различной основности и структуры;

- установить степень и ряд селективности исследованных анионитов по отношению к перренат-ионам на фоне анионных и катионных макроконцентраций примесей при сорбции из технологических растворов; изучить десорбционные характеристики сорбентов и выявить аниониты, обладающие максимальной степенью концентрирования рения в элюаты; произвести выбор на указанной основе промышленного для извлечения рения сорбента с заданными физико-химическими и технологическими свойствами;

- исследовать поведение нормируемых примесей в процессах сорбции и десорбции рения, разработать методы глубокой очистки, в том числе от анионов селена, как на стадии извлечения из растворов, так и применительно

к операциям с насыщенной перренат-ионами смолой с использованием разработанных динамических приемов обработки сорбента;

- разработать унифицированную технологию извлечения рения применительно к промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с использованием экологически безопасных сорбционных методов и получением высокочистого перрената аммония (международная аббревиатура - APR).

Научная новизна работы.

Исследования изотерм сорбции рения применительно к кислым растворам, в частности к промывным кислотам сернокислотных цехов медеплавильных заводов ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», показали, что независимо от характера водной фазы (от состава раствора и концентрации рения, анионных и катионных примесей, концентрации иона водорода, температуры и т.п.) и физико-химических свойств анионитов (основности, пористости и порозности, содержания сшивающего агента дивинилбензола, природы матрицы) процесс сорбции рения анионообменными смолами удовлетворительно описывается известным уравнением Лэнгмюра, которое при очень низких концентрациях рения в равновесной водной фазе (менее 0,0008 г/л) переходит в линейное, а значит, подчиняется в этой области закону Генри.

Исследования химизма сорбции рения анионитами подтвердили обменный характер поглощения перренат-ионов из технологических растворов; показано, что форма нахождения аниона перрената в водной фазе не изменяется при переходе в фазу ионита, что подтверждается линейной формой кривой распределения рения между ионообменными фазами в логарифмических координатах (с тангенсом угла наклона прямой, равным единице).

Исследованы кинетические закономерности сорбции рения анионитами с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя (кинетика в динамике) и ограниченного обмена (кинетика в статике). Установлено, что в исследованном диапазоне концентрации рения, равном (0,008-0,20 г/л), лимитирующей стадией сорбции рения является диффузия в зерне ионита, однако при снижении содержания рения в технологическом растворе до 0,0015-0,002 г/л начинает всё большую роль играть смешанная диффузия, определяемая частично как диффузия в зерне, частично - в пленке, окружающей зерно ионита. Измеренные величины коэффициентов диффузии перренат-ионов применительно к растворам СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» составили 2-310"8 см2/с.

Исследованы условия очистки ренийсодержащих растворов и насыщенных рением ионитов от примесей, особенно от селена, присутствующего в составе анионного фона технологического раствора. Для осуществления очистки ренийсодержащих систем от примесей, в том числе от анионов селена, разработан метод фронтально-элютивной десорбции (хроматографии), рекомендуемый в большей мере для разделения пары рений-селен на ионитах высокой основности. Показано, что при правильном выборе условий и природы элюента (концентрация элюента, скорость потока элюента через ионит, температура и т.п.) хроматографические кривые Гаусса для пары рений-селен не пересекаются по оси абсцисс, что можно использовать для разработки промышленного варианта очистки в динамике. Исследованиями коэффициентов распределения и разделения рения и селена впервые установлена высокая селективность сильноосновных анионитов к анионам селена, в сравнении с перренат-ионами, и повышенная (в сравнении с селеном) селективность низкоосновного анионита РигоШе А170 изопористой структуры по отношению к рению.

Для тонкой очистки фазы насыщенного рением анионита РигоШе А170 от суммы микропримесей катионов и анионов, присутствующих в промывных кислотах сернокислотных цехов вместе с рением, исследованы условия и разработан экспериментальный метод - так называемый фронтально-градиентный, который позволяет достичь высокой степени очистки смолы от сорбированных примесей (92,0-99,8%) путем подбора технологических условий очистки (концентрация рения в вытеснительном растворе, рН раствора, температура, скорость пропускания через слой ионита в динамике, рН выходящего раствора и т.д.), осуществляемой в

динамическом варианте.

Изучены условия процесса аммиачной десорбции рения с сильноосновных анионитов, в частности с анионита РигоШе А170 изопористой структуры; выведено уравнение десорбции для смол с резко выпуклой изотермой сорбции, которое легло в основу разработанного высокоскоростного варианта десорбции рения, позволившего в значительной мере снизить общую продолжительность процесса.

Практическая значимость.

Разработан процесс высокоскоростной переработки растворов со сравнительно низким содержанием рения и высоким анионным фоном применительно к технологическому раствору - промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», определяемый исследованиями селективных свойств ионитов и лимитирующей стадии кинетики поглощения перренат-ионов. На этой основе разработан двухстадийный вариант сорбции рения, который позволяет не только сконцентрировать рений (степень концентрирования из исходного раствора в элюат - 5000), но и осуществить максимальный первичный вывод из системы анионных примесей.

Разработан динамический процесс фронтально-градиентной очистки фазы насыщенного рением анионита изопористой структуры от примесей, который позволяет провести тонкую очистку сорбента от примесей анионов и катионов на 92-99,8% в зависимости от значений коэффициентов разделения на стадии сорбции перед осуществлением десорбционного процесса, с одновременным увеличением сорбционной емкости насыщения

анионита по рению.

Разработан процесс высокоскоростной аммиачной десорбции рения с анионитов низкой основности, проводимый дискретном разноскоростном режиме пропускания десорбирующего раствора через плотный слой сорбента, позволивший снизить продолжительность операции десорбции рения с анионита более чем в 10 раз с одновременным увеличением концентрации рения в элюате десорбции.

Разработан процесс фронтально-элютивной десорбции (хроматографии) с использованием смол и подобранных носителей подвижной фазы, позволяющий осуществлять разделение анионов, на примере пары рений-селен, применительно к анионитам высокой основности, насыщенным из технологических растворов.

Разработана технологическая схема переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с извлечением рения в перренат аммония высокой степени чистоты (марка АР-0 ТУ 48-7-1-90). Технология опробована в объеме пилотных испытаний со снятием баланса по рению; сквозное извлечение рения из промывной кислоты в перренат аммония составило, по данным пилотных испытаний, 93,8%. Принято решение о внедрении сорбционной технологии на предприятии.

1. ИОНООБМЕННЫЕ СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Ведущее место в технологии рения занимают гидрометаллургические методы, в соответствии с которыми предусмотрено его выщелачивание или жидкофазное улавливание из различных полупродуктов. В процессе переработки получают растворы, содержащие рений и сопутствующие элементы в различных концентрациях. В связи с этим выделение рения из растворов представляет собой один из важнейших переделов в его производстве. Для извлечения и концентрирования рения из растворов различного состава на практике применяют главным образом процессы экстракции, сорбции, осадительные методы и мембранные процессы [2, 5-8, 12-16, 20-25, 30-38]. Значительное число публикаций посвящено применению сорбционно-экстракционных методов [8, 11-12, 15, 27, 40-41, 51, 57]. В настоящее время в той или иной степени сорбционную или экстракционную технологию используют почти во всех действующих схемах извлечения рения из рудного и вторичного сырья, что позволяет получать высокие показатели по извлечению металла и качеству товарной продукции. Основной технологической задачей, решаемой во всех схемах производства рения, является его максимальное концентрирование с отделением от сопутствующих примес�