автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Сорбция рения хитозан-углеродными волокнистыми материалами

На правах рукописи

ПЛЕВАКА АЛЕКСЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

СОРБЦИЯ РЕНИЯ ХИТОЗАН-УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНИСТЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

доктор технических наук, старший научный сотрудник Трошкина Ирина Дмитриевна

доктор технических наук, профессор

Палант Алексей Александрович

кандидат химических наук, Велешко Александр Николаевич

Ведущая организация: ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара»

Защита состоится «24» сентября 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125480 г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ в 14 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « »_2009 г.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09 кандидат технических наук

Растунова И. Л.

Актуальность темы. Научно-технический прогресс в конструировании лопаток авиадвигателей и газовых турбин вызвал необходимость резкого увеличения производства жаропрочных никель-рениевых суперсплавов. Рений - элемент с низким кларком. В мировой практике его извлекают попутно при комплексной переработке молибденовых, медных и урановых руд. В России руды такого типа обеднены как по основному компоненту, так и по реншо. В связи с этим возрастает роль нетрадиционных сырьевых источников, например таких, как природные, в том числе поверхностные, воды. Содержание рения в природных водах зависит от степени их минерализации. Наличие больших объемов природных вод может оказаться перспективным для расширения минерально-сырьевой базы рения.

Для выделения рения из разбавленных растворов широко применяют сорбцию на активных углях различного происхождения, а также анионитах. Недостатком этих сорбентов является относительно низкая скорость извлечения металла.

Сорбенты на основе полимерных материалов природного происхождения представляют интерес из-за возможности перехода на возобновляемое сырье для их получения и более низкой стоимости по сравнению с ионообменными смолами. Перспективно использование для этих целей биополимеров, например, хитина и хитозана. Обеспечить максимальную развернутость поверхности хитозана и доступность активных азотсодержащих ионогенных групп можно путем его нанесения на поверхность пористой матрицы. Углеродные материалы, в том числе углеродные волокнистые материалы (УВМ) - перспективные для этих целей пористые матрицы. Исследование характеристик новых волокнистых углеродных хитозансодержащих материалов для сорбционного извлечения микросодержаний рения с высокой скоростью представляется актуальным.

Цель работы - определение сорбционных характеристик новых углеродных волокнистых материалов, модифицированных природным полиэлектролитом -хитозаном, для извлечения рения из минерализованных растворов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- опробование и выбор УВМ, модифицированных хитозаном, позволяющих эффективно извлекать рений из минерализованных растворов;

- исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из минерализованных растворов выбранными материалами;

- исследование десорбции рения с выбранных материалов реагентным (с использованием аммиачных растворов) и электрохимическим способами;

- сравнение характеристик новых сорбционных материалов и выдача рекомендаций по их использованию для извлечения рения из природных вод и очистки поверхностных вод от долгоживущего изотопа - 99Тс (химического аналога рения).

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик по рению хитозан-углеродных материалов (ХУМ), полученных путем электрохимической модификации УВМ (Бусофита и Актилена) в сочетании с химической модификацией их поверхности биополимером хитозаиом.

Показано, что изотермы сорбции рения из водных растворов ХУМ на основе Бусофита и Актилена, полученных при анодной поляризации (+600 мВ), имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра с константами: 73±8 см3/мг и (1,9±0,3)-103 см'/мг соответственно.

Установлено, что хитозан-углеродные материалы, полученные при электрохимической обработке в анодной области потенциалов и при потенциале разомкнутой цепи, имеют лучшие сорбционные кинетические характеристики по рению в сравнении с исходными УВМ (Бусофит, Актилен) и ХУМ, модифицированными в катодной области потенциалов.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что на поверхности ХУМ, полученных в анодной области потенциалов, кроме аминогрупп -ИНз, имеются протонированные аминогруппы - №13+.

Практическая ценность работы. На основании анализа динамических сорбционно-десорбционных характеристик, полученных при сорбции рения новыми композитными материалами из растворов, моделирующих по составу природные воды, выданы рекомендации по использованию ХУМ, модифицированных в анодной области, для извлечения рения из минерализованных природных вод, а также очистке поверхностных вод от долгоживущего изотопа "Тс (химического аналога рения). Предложен электрохимический способ десорбции рения с ХУМ, обеспечивающий возможность повторного использования регенерированного материала. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Научной сессии МИФИ-2005 (Москва, 2005), Международном симпозиуме по технецию 13Т-2005 (Япония, 2005), Международном молодежном конгрессе по химии и химической

технологии «МКХТ-2005» (Москва, 2005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008), IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2008» (Москва, 2008).

Публикации. По теме работы опубликовано 9 печатных работ, получено 2 патента.

Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. лаборатории сорбционных процессов Института химии Дальневосточного отделения РАН Земсковой Л.А. за помощь при обсуждении характеристик хитозан-углеродных материалов, данных сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, библиографического списка и приложения. Полный объем диссертации составляет 118 страниц машинописного текста, в том числе 27 рисунков, 26 таблиц и одно приложение. Список литературных источников содержит 108 наименований.

Содержание работы

Глава 1. Обзор литературы. Обобщены данные по химическому поведению рения в водных растворах. Проанализированы литературные сведения по сорбции рения материалами различного происхождения, а также по извлечению металлов хитином, хигозаном и УВМ. В области создания новых сорбентов перспективно модифицирование УВМ, а также использование возобновляемого сырья для получения сорбционных материалов на основе полимеров природного происхождения. Глава 2. Характеристики использованных материалов. В работе изучали сорбционную способность хитозан-углеродных материалов к рению. В качестве основы для получения ХУМ использовали УВМ - углеродный адсорбент Актилен (марка Б) в виде жгутового волокна, производства ЛенНИИ «Химволокно», с удельной поверхностью 800+1500 м2/г и тканый сорбционно-акгивный Бусофиг Т, Светлогорского ПО «Химволокно», в виде ленты (с объемом пор по шрам бензола - 0,55 см^г). Для модификации пористой углеродной матрицы использовали хитозан производства ЗАО «Восток-Бор», ТУ 9289-092-00472124-99. Модификацию углеродной матрицы хигозаном проводили как в катодной и анодной областях поляризации, так и при

потенциале разомкнутой цепи (без поляризации). Разработчик к.х.н., с.н.с. Земскова Л.А. (лаборатория сорбционных процессов Института химии ЦВО РАН). Характеристики образцов ХУМ представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристики хитозан-углеродных материалов

Сорбент Потенциал выделения, мВ Потенциал погружения Епотр.*, мВ Удельная поверхность Э™ *, м2/г

основа - Бусофит (БХУМ)

БХУМ-1 -900 +60 872

БХУМ-2 -700 +70 887

БХУМ-3 -500 +50 886

БХУМ-4 -200 +70 890

БХУМ-5 -100 +80 902

БХУМ-б +100 +50 1015

БХУМ-7 +600 +290 1278

БХУМ-8 Без поляризации +230 1145

основа - Актилен (АХУМ)

АХУМ-1 -100 +150 716

АХУМ-2 -500 +90 628

АХУМ-3 -900 +70 593

АХУМ-4 +100 +180 749

АХУМ-5 -900 +50 615

АХУМ-б Без поляризации +300 852

АХУМ-7 +900 +580 945

АХУМ-8 +900 +620 918

АХУМ-9 +600 +450 965

АХУМ-10 +900 +540 941

АХУМ-11 +900 +450 950

- потенциал погружения определен в 0,9 %-ном растворе ЫаС1

* - удельная поверхность рассчитана по результатам измерения электрохимической

емкости материала в области формирования двойного электрического слоя Методика определения рения в водных растворах. Определение рения в растворах >существляли фотометрическим методом с использованием роданида аммония в :ачестве комплексообразователя на спектрофотометре КФК-ЗКМ. Методики проведения экспериментов. Описаны методики проведения сорбции и (есорбции рения в статических и динамических условиях, а также его лектро химической десорбции. Микроскопические исследования поверхности штериалов проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа

EVO-50 XVP в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении от 20 до 30 кВ, измерение рентгеновских фотоэлектронных спектров осуществляли на серийном спектрометре ЭС 4201 с использованием немонохроматизированного А1Кб излучения. Обработку данных осуществляли с использованием программ: "Sigmaplot", "Origiii" и Microsoft "Excel". Глава 3. Микроскопические исследования поверхности волокнистых материалов. Методом сканирующей электронной микроскопии исследована поверхность исходного (Актилеи Б) и модифицированного различными способами волокна. Поверхность исходного волокна (диаметр волокон от 3 мкм до 10 мкм) является гладкой и покрыта развитой сетью пор (рис. 1а). Имеются круглые и овальные торы с диаметром, близким к границе раздела мезо- и макропор, т.е. ~ 50-200 нм. Поры, в основном, располагаются параллельными рядами, при этом они могут сливаться, соприкасаться (т.е. отделяться небольшими промежутками) или находиться на расстоянии от одного до нескольких диаметров друг от друга. При модифицировании волокна путем электрохимического осаждения хитозана в области анодных потенциалов биополимер осаждается в виде пленки или частиц полусферической формы, располагающихся на границах макропор (рис. 16). Следует отметить, что поверхность этого композиционного материала, в отличие от исходного и химически модифицированного волокна, покрыта широко развитой системой макропор с размерами от 100 до 600 нм. Имеются трещины, размеры которых варьируются от 100 - 150 нм (в наиболее узких местах до 500-700 нм). Значительные изменения структуры волокна происходят не только под воздействием внедряющегося в матрицу полимера, но и под влиянием поляризации при получении. На рис. 1в приведено изображение модифицированного волокна, полученного при химическом осаждении хитозана (без внешней поляризации). Хитозан на поверхности волокна находится в различных формах: в виде пленки или сферических частиц толщиной от 500 до 2000 нм. Вероятно, при набухании волокна молекулы полимера внедряются между его фибриллами, заполняя образующееся пространство, В отличие от немодифицированного волокна, на поверхности хитозансодержащего материала присутствуют поры в виде клиновидных щелей переменной ширины и длины. При катодной модификации (рис. 1г) пленка хитозана обволакивает волокна, образуя

«наросты сложной формы». На поверхности волокон развиты макропоры от ~ 100 до 600 нм. Толщина пленки на плоских местах составляет ~ 200-250 нм.

Рис. 1. Фотографии поверхности УВМ, полученные методом электронной силовой микроскопии: а) исходное волокно, б) ХУМ (анодная поляризация, +900 мВ), в) ХУМ (без поляризации), г) ХУМ (катодная поляризация, -900 мВ).

Глава 4, Извлечение рения хитозан-углеродными материалами из водных растворов. В статических условиях изучены сорбционно-десорбционные характеристики по рению ХУМ (табл. 1) из водных растворов. Показано, что наилучшими характеристиками обладают сорбенты (табл. 2), полученные при потенциале поляризации в анодной области и потенциале разомкнутой цепи (без поляризации). Установлено, что десорбция рения с ХУМ за один контакт протекает на 73-94 %.

Таблица 2.

Распределение рения при сорбции ХУМ из водных растворов

и десорбции раствором аммиака (8%) Условия: концентрация рения в исходном растворе - 20 мг/дм3,

Сорбент Сорбция Десорбция

Емкость по рению, мг/г Коэффициент распределения, см3/г Степень сорбции, % Коэффициент распределения, г/см3 Степень десорбции, %

БХУМ-7' 18,5 11600 92,3 23700 82,3

АХУМ-б 19,5 39000 97,5 8900 78,3

АХУМ-9 19,8 66000 98,8 38000 93,9

АХУМ-10 19,0 17300 94,8 7200 73,5

Глава 5. Исследование сорбционных

Е, мг/г

характеристик по решпо хитозан-углеродных материалов, полученных в анодной области потенциалов и без внешней поляризации. Равновесные характеристики. Методом переменных концентраций получены изотермы сорбции рения БХУМ-7 (рис. 2) и АХУМ-9 из водного раствора. В диапазоне равновесных концентраций 0,3-102,5 мг/л изотермы имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра. Значения максимальной емкости Рис. 2. Изотерма сорбции рения из ХУМ по рению и консташы в уравнении водного раствора БХУМ-7.

Ленгмюра, а также рассчитанные по уравнению изотермы Вант-Гоффа значения энергии взаимодействия перренат-ионов с сорбентом ДО (при температуре 20 °С) представлены в табл. 3.

Таблица 3,

Термодинамические характеристики сорбции рения ХУМ из водного раствора

Сршш, мг/л

Сорбент А», мг/г К, мл/мг К ДО0, кДж/моль

БХУМ-7 85,6 ±1,9 73 ±8 (4,7 ± 0,5)-103 -20,6 ±2,3

АХУМ-9 62,5 ±11,4 (1,9±0,3>103 (1,2±0,2)'Ю5 -28,5 ±4,5

Отрицательные значения Дй Ежт,60 -

свидетельствуют о том, что взаимодействие ж/,р50 -перренат-ионов с сорбентом происходит 40 -

А

самопроизвольно.

30 -

Получена изотерма десорбции с БХУМ-7 8% раствором аммиака. Изотерма имеет вогнутую форму (рис. 3) и описывается уравнением Фрейндлиха Е=КС1/п, где п=0,43 ± 0,12 и К=0,003 ± 0,001.

Рис. 3. Изотерма десорбции рения с БХУМ-7 раствором аммиака.

20 -

10 - а/

0 4—-г I-1-1-1—-|

0 10 20 30 40 50 60

Сравн.. МГ/л

Кинетические характеристики. Методом

ограниченного объема раствора получены интегральные кинетические кривые сорбции рения из водных растворов Бусофитом, Актиленом и выбранными ХУМ (БХУМ-2,7 и 8, АХУМ-6 и 9). На рис. 4 представлены зависимости влияния времени контакта фаз на степень извлечения перренат-иона Бусофитом и БХУМ-7, а на рис. 5 - Актиленом и АХУМ-9, которые имеют характерную выпуклую форму.

Для оценки скорости сорбции было определено время полупревращения (х0,5):

Сорбент Бусофит БХУМ-2 БХУМ-7 БХУМ-8 Актилен АХУМ-б АХУМ-9 То,5, мин. 65 26 3 10 35 7,5 5

Видно, что т0>5изменяется от 3 до 65 мин. в ряду материалов:

Бусофит > БХУМ-2 > БХУМ-8 > БХУМ-7 и Актилен > АХУМ-6 > АХУМ-9.

Рассчитаны значения константы скорости процесса (Кс) сорбции Ие04": Сорбент Бусофит БХУМ-2 БХУМ-8 БХУМ-7 Актилен АХУМ-6 АХУМ-9 Кс,с'Ч03 0,18 0,44 1,16 3,85 0,33 1,54 2,31 Эффективные коэффициенты диффузии рения в сорбенте (м2/с) уменьшаются в ряду: БХУМ-7 (2,3'10"14) > БХУМ-8 (6,810"15) > БХУМ-2 (2,6-10"15) > Бусофит (1,010'13) и АХУМ-9 (1,410"ы) > АХУМ-6 (9,0-10"15) > Актилен (1,9-10"15). Порядок коэффициентов диффузии свидетельствует о протекании сорбции рения в диффузионной области.

На практике для оценки скорости сорбции и подбора аппаратов используют параметры: время достижения условного равновесия - ^ и параллельного переноса фронта равных концентраций - емкость рения при условном равновесии - Ар, коэффициент концентрирования - К, кинетический коэффициент сорбции - р (табл. 4).

Е, мг/г Е, мг/г

Рис. 4. Интегральные кинетические кривые Рис. 5. Интегральные кинетические кривые сорбции рения из водного раствора: сорбции рения из водного раствора:

1 - Бусофитом; 2 - БХУМ-7. 1 - Актиленом; 2 - АХУМ-9.

Таблица 4.

Кинетические параметры сорбции рения УВМ и ХУМ из водных растворов Условия: концентрация рения в исходном растворе - 20 мг/дм3, Т : Ж=1:1 ООО

Сорбент 1о,ч Ар, мг/г К, мл/г (3, чт/мл Д^ч

Бусофит 1,77 9,8 489Д5 0,0036 1,28

БХУМ-2 0,65 10,5 522,50 0,0012 0,52

БХУМ-7 0,24 17,6 878,75 0,0003 0,61

БХУМ-8 0,50 14,3 712,50 0,0007 0,69

Актилен 0,82 9,6 479,75 0,0017 0,58

АХУМ-6 0,35 14,3 712,50 0,0005 0,49

АХУМ-9 0,18 18,8 940,50 0,0002 0,83

Результаты исследования кинетики сорбции рения показывают, что ХУМ, модифицированные электрохимической обработкой в анодной области потенциалов (БХУМ-7 и АХУМ-9), имеют наилучшие сорбционные кинетические характеристики по сравнению с исходными углеродными материалами и ХУМ, полученными при потенциале разомкнутой цепи (БХУМ-8 и АХУМ-6), а также в катодной области потенциалов (БХУМ-2). В то же время ХУМ на основе Бусофита и Актилена, полученные при одинаковых потенциалах (БХУМ-7 и АХУМ-9), обладают

сравнительно близкими кинетическими характеристикам. Обращает на себя внимание факт, что скорость сорбции на исходном Актилене почти в два раза выше, чем на Бусофите.

Сорбция рения в циклических условиях. Устойчивость ХУМ (АХУМ-2, 4, 5, б, 9 и 10) изучали в статических условиях при проведении циклов сорбции-десорбции. Показано, что при проведении второго цикла сорбционная емкость ХУМ по рению снижается на 64-93% (с 15-19 мг/г до 1-7 мг/г). Емкостные свойства ХУМ, обработанных после первого цикла сорбции-десорбции 0,1 н. раствором НС1, восстанавливаются. При обработке ХУМ после проведения второго цикла раствором этого же состава на третьем контакте сорбции наблюдается потеря емкости сорбента на ~20 %, что свидетельствует о переходе водорастворимого природного полиэлектролита - хитозана с поверхности материала в раствор. Однако снижение степени сорбции рения за три контакта сорбции-десорбции с 95-98% до 76-77% не является критическим, так как в случае необходимости при большей потере емкости материал может быть дополнительно модифицирован хитозаном. О механизме сорбции рения хитозан-углеродными материалами, Сорбционные свойства хитозана, используемого в качестве сорбента, по отношению к отрицательно заряженным ионам (например, Тс04", ЯеО^) определяются значением рН растворов. При рН < 6,5 хитозан имеет положительно заряженные аминогруппы, что предпочтительно для сорбции отрицательно заряженных ионов. В нейтральной и щелочной среде число их незначительно. Таким образом, величина сорбционной емкости хитозана по анионам, определяемая числом его протонированных аминогрупп, выше в кислой среде.

Условия электрохимической обработки углеродных волокнистых материалов в присутствии хитозана определяют осаждение его различных форм на поверхности волокна. Так, в области катодной поляризации осаждается нерастворимая форма хитозана, а в области анодной поляризации аминогруппы хитозана, сорбированного на поверхности УВМ, подвергаются протонированию:

Растворимый рН<рКа~б.5<рН Нерастворимый

Модифицирование углеродной матрицы хитозаном при анодной поляризации позволяет увеличить число протонированных аминогрупп и, соответственно, положительный заряд поверхности, что приводит к увеличению сорбционной емкости материала по отношению к отрицательно заряженным перренат-ионам. Наличие протонированных аминогрупп на поверхности ХУМ, полученного при анодной поляризации, подтверждает рентгеновский фотоэлектронный спектр N18 (рис. 66), разложение которого, в отличие от спектра ХУМ, модифицированного в катодной области (рис. ба), дает два пика с разницей в энергиях 2,6 эВ, соответствующих аминогруппам -КГН2 и протонированным аминогруппам - ЫН3+.

400 401 402 403 404 397 398 399 400 401 402 403 404

Рис. 6. Рентгеновские фотоэлектронные N ^-спектры поверхности УВМ (Бусофит), модифицированного хитозаном при (а) катодной (-900 мВ) и (б) анодной (+600 мВ) поляризации.

100

Полученные данные позволяют сделать предположение о сорбционно- во десорбционном поведении рения при

60

извлечении из водных растворов в рамках механизма электростатического

взаимодействия перренат-иона с поверхностью хитозан-углеродного 20 материала. Электрохимическая десорбция рения с ХУМ в результате изменения заряда его поверхности подтверждает это рис ? Кинотмеские кривые десорбции

предположение (рис. 7). Для этого БХУМ-7

рения с БХУМ-7.

подвергали катодной поляризации со скоростью 0,1 мВ/с до потенциалов 0 и -0,1 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения и выдерживали при достигнутых потенциалах.

Глава б. Сорбция рения хитозан-углеродными материалами из минерализованных растворов. Для исследования возможности сорбционного извлечения рения ХУМ из минерализованных растворов (концентрация рения в исходном растворе 20 мг/л), было изучено влияние концентрации сульфата и хлорида натрия (от 5 до 20 г/л) на сорбцию рения АХУМ-10 (рис. 8).

Результаты экспериментов

показывают, что емкость сорбента по рению при увеличении концентрации соли в растворе снижается в 1,5-2 раза. Наибольшее влияние на сорбционную емкость оказывает хлорид натрия. Это может быть объяснено конкурирующей сорбцией анионов на положительно заряженной поверхности сорбента в соответствии с рядом сродства анионов к солям первичных аминов (хлорид-ион и сульфат-ион). При этом влияние хлорид-иона более сильное, чем сульфат-иона, что, по-видимому, связано со стерическими затруднениями за счет большего размера сульфат-иона. Исследование динамики сорбции рения из сульфатно-хлоридного раствора. Изучена динамика сорбции рения АХУМ-10 из раствора, имитирующего по составу природные воды: 0,02 г/л ЯеО,ь 0,54 г/л Мё г\ 12,35 г/л №+, 4,06 г/л С1\ 0,11 г/л Вг и 21,7 г/л ЭО^2". Раствор рения подавали в колонку (0 4 мм, Ь - 55 мм) сверху. Средняя скорость подачи раствора составляла 0,077 мл/мин.

Выходная кривая сорбции рения (рис. 9) показывает, что через сорбент до полного насыщения можно пропустить 255 удельных объемов раствора. Полная динамическая обменная емкость по рению составляет 11,4 мг/г. Выходная кривая

.,11« 3, 1П-3 К<1 , см /I X 10

С соли, г/л

Рис. 8. Влияние конценграции хлорида и сульфата натрия на сорбционную емкость ЕКе по рению АХУМ-10 и коэффициент его распределения Ка (1, 3 -ЫаС1; 2,4 - Ыа2804).

десорбции рения раствором аммиака (8 %) имеет отчетливо выраженный максимум (рис. 10). Основное количество рения переходит в элюат в интервале 5-5,5 удельных объемов. Максимальная концентрация рения в элюате составляет 3,6 г/л, при этом степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции - 182.

С, мг/л 25

20

15 -

10 -

5

0

—*—»1-1-1-1—"Г"—I

0 20 40 60 80 100 120 140 Объем пропущенного раствора, мл

С, мг/л 4000 -|

3000 -

2000 -

1000 -

0

-1— -—t-—-г*-

0 2 4 6 8 Объем пропущенного элюата, мл

10

Рис. 10. Выходная кривая десорбции рения с АХУМ-10 раствором аммиака.

Рис. 9. Выходная кривая сорбции рения

АХУМ-10 из модельного сульфатно-хлоридного раствора.

Сорбция рения из модельного раствора поверхностных вод. Вопросы контроля

99т

поведения долгоживущего радионуклида - 1с, химического аналога рения, в окружающей среде приобретают в настоящее время все большую актуальность. Выделяются три основных типа поверхностных вод (по Д.О. Толстихину): гидрокарбонатно-хлоридный кальциево-магниевый, гидрокарбонатно-хлоридный кальциево-натриевый и хлоридно-гидрокарбонатный натриево-кальциевый.

В динамических условиях исследована сорбция рения АХУМ-11 из раствора, имитирующего поверхностные воды усредненного состава по значениям концентраций ионов в водах трех вышеуказанных типов: 0,022 г/л ReO/, 0,096 г/л Ca 2\ 0,150 г/л Na+, 0,200 г/л С1\ 0,035 г/л SO,,2" и 0,240 г/л НСО/. Установлено, что через сорбент до полного насыщения можно пропустить 255 удельных объемов раствора. Полная динамическая обменная емкость по рению составила 12,4 мг/г.

Технико-экономическая оценка извлечения рения при комплексной переработке рудничных вод объемом 2 млн.м3/год показала экономический эффект ~ 850 тыс. долл.

выводы

1. Исследована возможность сорбционного извлечения рения из водных растворов углеродными волокнистыми материалами на основе Бусофита и Актилена, модифицированными хитозаном в катодной, анодной областях поляризации и при потенциале разомкнутой цепи (без поляризации). Лучшими характеристиками при извлечении рения из водных растворов и элюировании раствором аммиака обладают материалы, полученные в анодной области и при потенциале разомкнутой цепи. Наибольшая емкость по рению ХУМ на основе Бусофита составила 18,5 мг/г (+600 мВ) и 17,9 мг/г (без поляризации); ХУМ на основе Актилена - 19,3 мг/г (+900 мВ), 20 мг/г (без поляризации).

2. Методом сканирующей электронной микроскопии исследована поверхность Актилена и ХУМ на его основе. Показано, что поверхность исходного Актилена (с мезо- и макропорами диаметром 50-200 нм) при модифицировании хитозаном в области анодных и катодных потенциалов характеризуется широко развитой системой макропор с размерами от 100 до 600 нм. При катодной модификации пленка хитозана обволакивает волокна, образуя «наросты».

3. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено наличие протонированных аминогрупп - МН3+ на поверхности ХУМ, полученных в анодной области поляризации.

4. Изучены равновесные характеристики сорбции рения из водного раствора ХУМ на основе Бусофита и Актилена, полученных в анодной области (+600 мВ). Установлено, что изотермы сорбции рения имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра. Максимальные емкости ХУМ по рению составили (85,6 ± 1,9) мг/г и (62,5 ± 11,4) мг/г, константы Ленгмюра - 73 ± 8 см3/мг и (1,9 ± 0,3)' 103 см3/мг соответственно.

5. Изучена кинетика сорбции рения Бусофитом, Актияеном и ХУМ на их основе из водных растворов. Установлено, что кинетические характеристики ХУМ на основе Бусофита и Актилена сравнимы. Наилучшими параметрами обладают ХУМ на основе Бусофита (+600 мВ) и Актилена (+600 мВ). Время полупревращения т0,5 составляет 3 мин. и 5 мин. соответственно. Установлено, что скорость сорбции рения ХУМ (+600 мВ) значительно выше, чем исходными Бусофитом (т0,5-65 мин.) и Актиленом (т015-35 мин.).

6. Получены кинетические кривые десорбции рения электрохимическим способом с ХУМ на основе Бусофита, полученного в анодной области (+600 мВ). В условиях поляризации в катодную область до потенциалов 0 и -100 мВ время десорбции рения составило 180 мин.

7. Изучена сорбция рения ХУМ в циклических условиях. Емкостные свойства модифицированных материалов, обработанных после десорбции 0,1 н, раствором соляной кислоты, восстанавливаются. Наблюдается снижение сорбциониой емкости ХУМ (~20 %) после третьего цикла сорбции-десорбции.

8. Предложены возможные механизмы сорбции рения ХУМ, среди которых наиболее вероятен механизм электростатического взаимодействия перренат-ионов с протонированными аминогруппами хитозана.

9. Исследовано влияние концентрации хлорида и сульфата натрия на сорбцию рения ХУМ на основе Актилена, полученного в анодной области (+900 мВ). В диапазоне концентраций 5-20 г/л установлено отрицательное влияние солей на сорбционную емкость ХУМ по рению, причем в большей степеии хлорида натрия. Емкость материала по рению снижается в 1,5-2 раза.

10. Выданы рекомендации по извлечению рения ХУМ, полученными в анодной области (+600мВ и +900 мВ), из раствора, моделирующего по составу природные воды, а также очистке поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция (99Тс) (химического аналога рения). Степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции составляет 182.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.3емскова Л.А., Трошкина И.Д., Плевака A.B., Майборода С.Б., Чекмарев A.M. Сорбция рения модифицированными углеродными волокнами // Научная сессия МИФИ-2005: Сб. научн. трудов в 2-х частях: Ч. 2. - М., 2005. - с. 58-59.

2. Zemskova L.A., Voit A.V., Nikolenko Yu.M,, Sergienko V.l., Troshkina I.D., Plevaka A.V., Maiborada S.B., Chekmarev A.M. Sorption of Rhenium on carbon fibrous materials modified with chitosan // Intern. Symp. on Technetium. - Science and Utilisation. IST-2005. Oarai, Japan, May 24-27,2005. 104 p. -p. 73.

3. Плевака A.B., Трошкина И.Д., Земскова Л.А. Сорбция рения модифицированными углеродными волокнами на основе Бусофита и Актилена // Успехи в химии и

химической технологии: Сб. научи, тр. Том XIX, № 9 (57). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - с. 29-31.

4. Zemskova L.A., Voit A.V., Níkolenko Yu.M., Sergienko V.l., Troshkina I.D., Plevaka A. V., Maiboroda S.B., Chekmarev A.M. Soiption of Rhenium on carbon fibrous materials modified with chitosan // J. of Nuclear and Radiochem. Sciences. - Vol. 6, No. 3,2005. -p. 221-222.

5. Земскова JI.A., Шевелева И.В., Войт A.B., Сергиенко В.И., Плевака A.B. Сорбционные материалы на основе углеродных волокон // Сорбциоиные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6. - Вып. 6. - Ч. 3. - с.1169-1174.

6. Земскова JI.A. Шевелева И.В., Войт A.B., Сергиенко В.И., Плевака A.B. Сорбционные материалы на основе углеродных волокон // Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографичеисих процессов в металлургии и химической технологии: Тез. докл. Междунар. конф., 31 октября -2 ноября 2006г., Екатеринбург: ГОУУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. -103 с. - С. 38.

7. Земскова Л.А., Войт A.B., Шевелева И.В., Сергиенко В.И., Чекмарев A.M., Трошкина И.Д., Плевака A.B., Майборода С.Б. Способ извлечения рения из растворов. Пат. РФ № 2303639, опубл. 27.07.2007. МПК С22В 61/00, С22В 3/24. Per. номер заявки: 2005134935/02 от 10.11.05. - 5 с.

8. Земскова Л,А., Войт A.B., Шевелева И.В., Трошкина И.Д., Плевака A.B. Способ десорбции рения. Пат. РФ № 2321615, опубл. 10.04.2008. Бюл. №10 МПК C10G 47/00, С22В 61/00. Per. номер заявки: 2006111928/15 от 10.04.06. -7 с.

9. Плевака A.B., Трошкина И.Д., Земскова Л.А., Чекмарев A.M., Суслова В.Ю. Извлечение молибдена волокнистыми углеродными модифицированными материалами // Материалы Междунар. Симп. по сорбции и экстракции, 29 сентября-4 октября, Владивосток: Институт химии ДВО РАН, 2008.-331с. - С. 266-267.

10. Плевака A.B., Трошкина И,Д., Земскова Л.А. Исследование динамики сорбции рения хитозан-углеродным материалом из сульфатно-хлоридных растворов // Успехи в химии и хим. технологии. Сб. научн. тр. - Т. 22. - № 8 (88). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. - С. 59-62.

11. Плевака A.B., Трошкина И.Д., Земскова Л.А., Войт A.B. Сорбция рения хитозаи-углеродными волокнистыми материалами // Журн. неорг. химии. 2009. - Т. 54. -№7.-С. 1229-1232.

Подписано в печать 24.06.2009 г. Услпеч.л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № 1560 Отпечатано в итографга! «АллА ГГршгг» Тел. (495) 621-86-07, факс (495) 621-70-09 www.allaprint.m

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Сорбционные методы извлечения рения

1.2. Сорбция металлов хитином, хитозаном и материалами на их основе

1.3. Сорбция металлов углеродными волокнистыми материалами

Сверхнизкая распространенность рения в природе (девятая декада по В.И. Вернадскому) определяет трудности его извлечения и масштабы производства. Он не образует собственных минералов (в общепринятом значении этого термина), а изоморфно входит в некоторые сульфидные минералы других элементов. Его содержание в земной коре примерно в 5 раз меньше, чем золота и платины, в 1000-3000 раз меньше, чем вольфрама и молибдена. Кларк рения составляет - 0,0007 г/т [1, 2].

Основная часть рения (более 70 %) используется в производстве суперсплавов для изготовления лопастей турбин реактивных двигателей. Помимо этого, рений применяется в нефтехимии - примерно 5 % (для изготовления алюмоплатинорениевых катализаторов), электронике — 5 % и других областях - 20 % [3, 4].

Рений извлекают попутно при комплексной переработке молибденовых, медных и урановых руд [1 - 6]. Мировым лидером по производству первичного рения является Чили, за которыми следуют США и Казахстан (табл. 1).

За последнее десятилетие потребность в рении сильно выросла и его запасы едва удовлетворяют спрос. Производство жаропрочных сплавов для авиакосмической техники требует 50 — 60 т рения в год, что не может быть обеспечено лишь его первичным производством. Среди производителей гражданских самолетов только компании «Boeing» и «Airbus» уже сейчас имеют заказы стоимостью 900 млрд. долл. США на поставку 7400 самолетов. Таким образом, даже при условии отсутствия новых заказов, на реализацию этой поставки уйдет от шести до восьми лет [3].

Динамика спроса и предложения именно в этой нише определяет его стоимость, так по оценкам BASF [6] на конец июля 2008 г. стоимость металла составляла 10582 долл. США / кг (рис. 1).

Рост потребления рения в Российской Федерации, по-видимому, неизбежен, поскольку Россия является одной из ведущих стран мира в области аэрокосмической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Таблица I.

Мировое производство первичного рения, тонн/год [3]

Страна 2007 2008 2009 (оцениваемое) 2010 (оцениваемое)

Чили 27 27 25 24

США 7 7 7 8

Казахстан 5,5 5,5 3 2,5

Польша 2 3 6 6

Китай 2 2 2 2

Узбекистан 0,5 0,5 0,5 0,5

Армения 0,3 0,3 0,3 0,3

Общий итог 44,3 44,3 43,7 43,2 и ЬЙ

U § Ч

X 1> а, о о ьА и

L>

H О

S (Й Д si:,;«

S10tö00 ss.c«

H.OOC se 2

-T-T "' I '-I->-1-1-1-T-1-1-1-1-1-rilliiliii§iillllii€iis§§iliil§li t^ ™ r^ Ж * f*^ ^^ № * * », ^n «v ^^ ^^ r"*)

Рис. 1. Стоимость металлического рения (по информации BASF).

В настоящее время потребность российской промышленности в рении постоянно растет и составляет, по ряду оценок, 2-3 т в год, но в ближайшей перспективе стремление к паритету с США может скачкообразно увеличить потребность до 12-15 т [4].

Традиционные источники рения за рубежом - медно-порфировые месторождения в России недостаточно развиты. Поэтому единственно возможное направление — совершенствовать действующие технологические схемы извлечения рения и искать его нетрадиционные источники как на территории России, так и в дружественных странах бывшего СССР [4].

Наиболее подходящим способом для его извлечения из разбавленных растворов является сорбционный метод. В качестве сорбентов используют: активные угли различного происхождения (КАД, БАУ, СКТ и др.), низкоосновные и высокоосновные аниониты [1,2].

Сорбенты на основе полимерных материалов природного происхождения представляют интерес в плане перехода на возобновляемое сырье для получения сорбционных материалов. Стоимость таких сорбентов гораздо ниже по сравнению с ионообменными смолами, поскольку они изготавливаются из растительного сырья или биополимеров природного происхождения. Вместе с тем, такие сорбционные материалы могут использоваться для решения широкого круга практических задач [7, 8].

Перспективность использования хитина и хитозана — природных биополимеров, в качестве сорбционных материалов с этой точки зрения не вызывает сомнений. Наряду с широким применением в различных отраслях промышленности предлагается их использование для решения экологических проблем, связанных с очисткой и дезактивацией жидких отходов, а таюке сбросных вод различных производств. Комплекс физико-химических свойств хитозана (и его производных) позволяет использовать его, как в качестве флокулянта, так и сорбционного материала, подвергать модификации, использовать в составе композиционных материалов с полимерами, оксидом кремния, углем и т.д. Хитозан может быть получен в виде порошка, сферических гранул, волокон, пленок [8 - 12].

Обеспечить максимальную развернутость поверхности хитозана и доступность всех активных ионогенных групп можно путем его нанесения на поверхность пористой матрицы.

Углеродные материалы (УМ) - наиболее подходящие пористые матрицы для этих целей. Они обладают химической устойчивостью в кислых и щелочных средах, электрохимической стабильностью, термической и электрической проводимостью, доступны в дисперсной и компактной форме. Среди УМ особое место занимают углеродные волокнистые материалы (УВМ), производимые в виде волокон, тканей и войлоков [13, 14].

Рений можно рассматривать в качестве химического аналога Тс", поведение которого мало изучено. Технеций и рений - нетипичные элементы почв, но они подвижны в биогеохимическом цикле в виде водорастворимых анионов Тс04" и Ие04~ [15].

Одной из важнейших проблем в области радиоэкологии является переработка отходов радиохимических производств, а также очистка природных вод от долгоживущих радионуклидов, в том числе Тс". Повышенный интерес к нему объясняется его миграционной способностью, радиотоксичностью, большим значением периода полураспада Туг (2,12-105 лет), высокой подвижностью из-за нахождения в окружающей среде в легкорастворимой форме, в виде пертехнетат—иона [16].

Целью работы является определение сорбционных характеристик новых композитных материалов, полученных путем электрохимической модификации углеродных волокнистых материалов в сочетании с химической модификацией их поверхности биополимером хитозаном, для извлечения рения из разбавленных минерализованных растворов.

В работе ставились следующие задачи: опробование и выбор углеродных волокнистых материалов, модифицированных хитозаном, позволяющих эффективно извлекать рений из минерализованных растворов;

- исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из минерализованных растворов выбранными материалами;

- исследование десорбции рения с выбранных материалов реагентным (с использованием аммиачных растворов) и электрохимическим способами;

- сравнение характеристик новых сорбционных материалов и выдача рекомендаций по их использованию для извлечения рения из природных вод и

99гт-1 очистки поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция - 1 с (химического аналога рения).

В работе получены следующие существенные научные результаты: Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик по рению хитозан-углеродных материалов (ХУМ), полученных путем электрохимической модификации УВМ (Бусофита и Актилена) в сочетании с химической модификацией их поверхности биополимером хитозаном.

Показано, что изотермы сорбции рения из водных растворов ХУМ на основе Бусофита и Актилена, полученных при анодной поляризации (+600 мВ), имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра с константами:

3 3 3

73±8 см /мг и (1,9±0,3)-10 см /мг соответственно.

Установлено, что хитозан-углеродные материалы, полученные при электрохимической обработке в анодной области потенциалов и при потенциале разомкнутой цепи, имеют лучшие сорбционные кинетические характеристики по рению в сравнении с исходными УВМ (Бусофит, Актилен) и ХУМ, модифицированными в катодной области потенциалов.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что на поверхности ХУМ, полученных в анодной области потенциалов, кроме аминогрупп -N132, имеются протонированные аминогруппы - 1ЧНз+.

Практическая ценность работы.

На основании анализа динамических сорбционно-десорбционных характеристик, полученных при сорбции рения новыми композитными материалами из растворов, моделирующих по составу природные воды, выданы рекомендации по использованию ХУМ, модифицированных в анодной области и при потенциале разомкнутой цепи, по извлечению рения из минерализованных природных вод, а также очистке поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция (99Тс) (химического аналога рения).

Предложен электрохимический способ десорбции рения с ХУМ, обеспечивающий возможность повторного использования регенерированного материала.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Научной сессии МИФИ-2005 (Москва, 2005), Международном симпозиуме по технецию 18Т-2005 (Япония, 2005), Международном молодежном конгрессе по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (Москва, 2005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008), IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2008» (Москва, 2008).

По теме диссертации опубликовано девять печатных работ, получено два патента.

Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. лаборатории сорбционных процессов Института химии Дальневосточного отделения РАН Земсковой Л.А. за помощь при обсуждении характеристик ХУМ, данных сканирующей электронной микроскопии и РФЭС.

выводы

1. Исследована возможность сорбционного извлечения рения из водных растворов углеродными волокнистыми материалами на основе Бусофита и Актилена, модифицированными хитозаном в катодной, анодной областях поляризации и при потенциале разомкнутой цепи (без поляризации). Лучшими характеристиками при извлечении рения из водных растворов и элюировании раствором аммиака обладают материалы, полученные в анодной области и при потенциале разомкнутой цепи. Наибольшая емкость по рению ХУМ на основе Бусофита составила 18,5 мг/г (+600 мВ) и 17,9 мг/г (без поляризации); ХУМ на основе Актилена - 19,3 мг/г (+900 мВ), 20 мг/г (без поляризации).

2. Методом сканирующей электронной микроскопии исследована поверхность Актилена и ХУМ на его основе. Показано, что поверхность исходного Актилена (с мезо- и макропорами диаметром 50-200 нм) при модифицировании хитозаном в области анодных и катодных потенциалов характеризуется широко развитой системой макропор с размерами от 100 до 600 нм. При катодной модификации пленка хитозана обволакивает волокна, образуя «наросты».

3. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено наличие протонированных аминогрупп - 1\ГНз+ на поверхности ХУМ, полученных в анодной области поляризации.

4. Изучены равновесные характеристики сорбции рения из водного раствора ХУМ на основе Бусофита и Актилена, полученных в анодной области (+600 мВ). Установлено, что изотермы сорбции рения имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра. Максимальные емкости ХУМ по рению составили (85,6 ± 1,9) мг/г и (62,5 ± 11,4) мг/г, константы Ленгмюра - 73 ± 8 см3/мг и (1,9 ± 0,3)-103 см3/мг соответственно.

5. Изучены кинетические характеристики сорбции рения Бусофитом и ХУМ из водных растворов, рассчитано время полупревращения То,5

Установлено, что кинетические характеристики ХУМ на основе Бусофита и Актилена сравнимы. Наилучшими параметрами обладают ХУМ на основе Бусофита (+600 мВ) и Актилена (+600 мВ). Время полупревращения То,5 составляет 3 мин. и 5 мин. соответственно. Установлено, что скорость сорбции рения ХУМ (+ 600 мВ) значительно выше, чем исходными Бусофитом (то,5 - 65 мин.) и Актиленом (т0,5 - 35 мин.).

6. Изучена десорбция рения растворами аммиака с выбранных ХУМ на основе Бусофита и Актилена. Изотерма десорбции рения 8 % раствором аммиака ХУМ на основе Бусофита, полученного в анодной области (+600 мВ) и имеющего лучшие характеристики десорбции, имеет вогнутую форму и описывается уравнением Фрейндлиха Е=КС1/п, где п=0,43 ± 0,12 и К=0,003± 0,001.

7. Получены выходные кривые десорбции рения электрохимическим способом с ХУМ (+600 мВ) на основе Бусофита. В условиях поляризации в катодную область до потенциалов 0 и -100 мВ время десорбции рения составило 180 мин.

8. Изучена сорбция рения в циклических условиях ХУМ на основе Актилена, модифицированных как в катодной и анодной области потенциалов, так и без поляризации. Методом электронной микроскопии установлено, что при длительной эксплуатации появляются дефекты поверхности и нарушение равномерности покрытия хитозаном. Емкостные свойства модифицированных материалов, обработанных после десорбции 0,1 н. раствором соляной кислоты, восстанавливаются.

9. Предложены возможные механизмы сорбции, среди которых наиболее вероятен механизм электростатического взаимодействия перренат-ионов с протонированными аминогруппами хитозана.

10. Изучена динамика сорбции рения из водного раствора ХУМ на основе Актилена, полученного при потенциале разомкнутой цепи. Выходная кривая сорбции рения показывает, что полная динамическая обменная емкость ХУМ (без поляризации) по рению составляет 8,9 мг/г, а число удельных объемов до проскока - 195.

11. Изучена динамика элюирования рения 8 % раствором аммиака с ХУМ (без поляризации) на основе Актилена, насыщенного в водном растворе. Показано, что основное количество рения переходит в первые 13,6 кол. об. элюата, при этом 80 % рения концентрируется в 3,3-6,4 уд. об. Степень концентрирования рения за один цикл сорбция-десорбция составляет 31.

12. Исследовано влияние концентрации хлорида и сульфата натрия на сорбцию рения ХУМ на основе Актилена (+900 мВ). В диапазоне концентраций 5-20 г/л установлено отрицательное влияние солей на сорбционную емкость ХУМ по рению, причем в большей степени хлорида натрия. Емкость материала по рению снижается в 1,5-2 раза.

13. Исследована динамика сорбции рения ХУМ на основе Актилена (+900 мВ) из сульфатно-хлоридного раствора, моделирующего по составу природные воды. Полученная выходная кривая сорбции рения показывает, что при скорости пропускания 0,14 уд.об./мин. полная динамическая обменная емкость ХУМ по рению составляет 11,4 мг/г, а число удельных объемов до проскока — 229.

14. Изучена динамика элюирования рения 8 % раствором аммиака с ХУМ (+900 мВ) на основе Актилена, насыщенного в растворе, моделирующего по составу природные воды. Интервал удельных объемов элюата, где содержится 80 % рения, составляет 5,0 — 5,5. Степень концентрирования рения за один цикл сорбция-десорбция составляет 182.

15. Исследована динамика сорбции рения ХУМ на основе Актилена (+900 мВ) из раствора по составу приближенного к поверхностным водам. Выходная кривая сорбции рения показывает, что полная динамическая обменная емкость ХУМ по рению составляет 12,4 мг/г, а число удельных объемов до проскока - 227. Степень концентрирования рения на сорбционно-десорбционном переделе составляет 182.

16. Выданы рекомендации по извлечению рения ХУМ (модифицированных в анодной области и при потенциале разомкнутой цепи) из раствора, моделирующего по составу природные воды, и очистки поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция (99Тс) (химического аналога рения).

17. Технико-экономическая оценка извлечения рения при комплексной переработке рудничных вод объемом 2 млн. м /год показала экономический эффект ~ 850 тыс. долл. При этом может быть получено -100 кг рения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рений - один из наименее распространенных в земной коре элементов. Сочетание высокой температуры плавления этого металла с пластичностью делает его незаменимым при использовании в качестве компонента тугоплавких суперсплавов для авиакосмической техники, а многообразие степеней окисления — для получения катализаторов нефтехимии. По оценкам BASF за последние 5 лет цена на металлический рений выросла почти в 5 раз и составляет 10582 $/кг (по данным на конец июля 2008г.).

Молибденовые и медные сульфидные концентраты являются важнейшими сырьевыми источниками получения первичного рения в промышленном масштабе. На территории Российской Федерации после распада СССР не осталось надежной сырьевой базы первичного рения. В связи с этим перспективным и актуальным представляется поиск нетрадиционных видов сырья с низким его содержанием, например, таких как природные воды.

Доминирующее значение в технологии рения приобрели сорбционно-экстракционные методы. Недостатком сорбционного процесса извлечения рения с использованием активных углей, низкоосновных и высокоосновных анионитов является относительно низкая скорость. Исследование альтернативных сорбентов остается приоритетным при извлечении многих металлов с целью повышения рентабельности и совершенствования метода сорбционного концентрирования. Улучшенными кинетическими характеристиками по сравнению с активными углями и ионообменными смолами обладают волокнистые сорбционные материалы.

Определение сорбционных характеристик по рению новых композитных материалов, полученных путем электрохимической модификации углеродных волокнистых материалов в присутствии биополимера — хитозана, обеспечивающих селективное извлечение рения из разбавленных растворов и элюирование растворами аммиака, явилось предметом исследований в настоящей диссертационной работе.

Исследована возможность сорбционного извлечения рения на хитозан-углеродных материалах. Модификацию углеродной матрицы хитозаном проводили как в условиях электрохимической поляризации в катодной и анодной областях, так и в отсутствии ее, при потенциале разомкнутой цепи.

Изучены равновесные, кинетические и динамические характеристики материалов. Показано, что изотермы сорбции рения из водных растворов исследуемыми ХУМ имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра.

Методом ограниченного объема раствора получены интегральные кинетические кривые сорбции рения из водных растворов выбранными ХУМ. Установлено, что скорость сорбции рения на исходном Бусофите значительно ниже (т0;5 = 65 мин.), чем на Актилене (т0,5 = 35 мин.) и хитозан-модифицированных материалах.

Изучение динамики сорбции рения из минерализованных растворов показало, что полная динамическая обменная емкость по рению ХУМ на основе Актилена из растворов, моделирующих по составу природные воды, составила -11,4 мг/г и 12,4 мг/г, а число удельных объемов до проскока - 229 и 227 соответственно. Интервал удельных объемов, где содержится 80 % рения в элюате, составляет 5,0 - 5,5. Степень концентрирования рения достигает 182.

Предложен альтернативный способ десорбции рения с новых сорбентов. Предлагаемый способ десорбции рения предназначен для десорбции рения с углеродных материалов, являющихся электропроводящими и обладающих высокоразвитой поверхностью.

К таким сорбентам относятся различные пористые углеродные материалы: углеродные волокнистые материалы, модифицированные углеродные материалы и активированный уголь. Экспериментально установлено, что предлагаемый способ десорбции рения обеспечивает достижение степени десорбции до 100 % и обеспечивает возможность повторного использования ХУМ для сорбции-десорбции рения.

Полученные результаты по сорбционному извлечению рения из минерализованных растворов с применением исследованных в работе новых композиционных материалов могут быть использованы не только для извлечения рения из природных вод, но и для очистки поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция - 99Тс (химического аналога рения), что подтверждается заключением, приведенном в Акте о практическом применении (Приложение).

Технико-экономическая оценка извлечения рения при комплексной переработке ренийсодержащих рудничных вод объемом 2 млн. м /год показала экономический эффект ~ 850 тыс. долл.

1. Палант A.A., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. // Металлургия рения. М.: Наука, 2007. 298 с.

2. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга III: Учебник для вузов // Под ред. С.С. Коровина.- М.: МИСИС, 2003. 440 с.

3. Lipmann А. Rhenium 2009 and beyond // Материалы сайта: http://www.lipmann.co.uk/articies/re 2009.html

4. Парецкий В.М., Бессер А.Д., Гедгагов Э.И. Пути повышения производства рения из рудного и техногенного сырья // Журн. Цв. металлы. 2008. № 10. — с. 17-21.

5. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1980.-328с.

6. Vulcan Т. Rhenium, Son of Moly // Материалы сайта: http://www.seekingaipha.com/article/89183-rhenium-son-of-moly

7. Кустов Л.М., Белецкая И.П. "Green Chemistry" новое мышление // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004. Т.48. № 6. С. 3-12.

8. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука, 2002. 368 с.

9. Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г., Розанов К.В., Горовой Л.Ф. Сорбция радионуклидов хитиновыми сорбентами различного происхождения // Материалы 7-ой Межд. конф. Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 2003. С.320-323.

10. Самонин В.В., Амелина И.Ю., Ведерников Ю.Н., Доильницын В.А. Сорбционные свойства хитозана и возможности его применения для очистки жидких сред //Журн. физ. химии. 1999. Т.73. № 5. С. 880-883.

11. Лысенко А.А. Перспективы развития исследований и производства углеродных волокнистых сорбентов // Журн. Химические волокна. 2007. №2. -С.4- 11.

12. Фридман Л.И. Принципы и основные направления применения углеродных волокнистых адсорбентов // Журн. Химические волокна. 2008. №3. С. 86 88.

13. Keiko Т., Shigeo U. Determination of bioavailable rhenium fraction in Japanese agricultural sails// 18th World Congress of Sail Science, Philadelphia, July 9-15, 2006, Inf. Nevolett, 2006. 32, №1, c. 13.

14. German K.E. Recent advances in Technetium environmentally focused studies // 6th Intern. Symp. on Technetium and Rhenium Science and Utilisation. IST-2008. Port Elizabeth, South Africa, October 7-10, 2008. 58 p. - p. 21.

15. Борисова A.B., Ермаков A. H. Аналитическая химия рения, M.: Наука, 1974, 319 с.

16. Резниченко В.А., Палант А.А., Соловьев В.И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. М.: Наука, 1988. - 240 с.

17. Пат. 2159296 Россия, МПК7 С 22 В 61/00. Способ извлечения рения и других элементов / Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии. Шадерман Ф.И., Кременский А.А., Штейнберг Г.С. Опубл. 20.11.2000.

18. Иванова И.А. Попутное извлечение рения при подземном выщелачивании урана//Горн. журн. 2003. -№ 8. -С. 70-71.

19. Истрашкина М.В., Передереева З.А., Фомин С.С. Перспективные технологии извлечения рения из отходов никелевых сплавов // В юб. сб.: ГИРЕДМЕТ — 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников. М., ЦИНАО. - 2001. - С. 111-119.

20. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. Иониты в цветной металлургии М.: Металлургия, 1975. - 352 с.

21. Блохин A.A., Пак В.И. Тенденции развития гидрометаллургии рения // Химия и технология редких и рассеянных элементов: Межвуз. сб. науч. тр. — Ленинград. 1989. - 173 с. - С. 50-64.

22. Пат. 3862292 США, МКИ С01 G 47/00, НКИ 423-49. Способ выделения рения. Опубл. 21.01.75.

23. Елшин В.В., Леонова Л.В., Ознобихин Л.М. Извлечение рения из растворов с использованием процесса автоклавной десорбции // Материалы сайта: www.minproc.ru

24. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки. Справочник. Под ред. акад. Б.Н. Ласкорина. — М.: Стройиздат, 1984.-201 с.

25. Блохин A.A., Пак В.И. Извлечение рения из азотно-сернокислых растворов с использованием сильноосновных анионитов // Цв. металлы. -1994. -№ 10. -С. 40-42.

26. Пат. 2876065 США, НКИ 23-51 Процесс для производства чистого перрената аммония и других соединений рения / S. R. Zimmerly, J. D. Prater.

27. А. с. 1535045 СССР, МКИ5 С22В 61/00. Способ извлечения рения из щелочных алюминатных растворов / В.Н. Абрютин, Г. А Файезов, З.А. Передереева, М.В. Истрашкина, Р.Х. Карабалина, А.Н. Почтарев (СССР). -3 с. ДСП.

28. А. с. 1292351 СССР, МКИ4 С 22 В 61/00. Способ извлечения рения из ионообменных смол / А.П. Беляев, А.П. Денисенко, М.В. Клепикова, A.B. Миронов, Л.И. Рузин, Л.М. Климова (СССР). 2 с. ДСП.

29. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Качин С.В., Кононова О.Н., Калякина О.П. Сорбционное извлечение рения из минерального и техногенного сырья // Химия в интересах устойчивого развития. -1998. -№ 6.- С. 397-408.

30. Кобжасов А.К., Палант A.A. Металлургия рения: Учебн. для вузов. Алма-Ата, 1992.- 161 с.

31. Медведева И.Б., Кузнецова H.A., Ровный С.А. Сорбция технеция волокнистыми сорбентами // Атомная энергия. -2003. Т. 9, вып. 5. -С. 367-373.

32. Кадыров А. X., Курбанов М. А., Мусаев У. И., Симкин Э. А., Гишенина И.Д. Сорбция рения из сернокислых и содовых растворов на анионообменных волокнистых материалах.// Цветная металлургия. 1983.- № 5. - С. 55-56.

33. Kim Е. et all. Removal of dissolved rhenium by sorption onto organic polymers: study of rhenium as an analogue of radioactive technetium // Water Research, 2004, v. 38, p. 448-454.

34. Велешко И.Е., Велешко A.H., Косяков B.H. Использование хитозана для концентрирования U и Ри в солевых растворах // Материалы 7-ой Межд. конф. Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 2003. С.288-291.

35. Велешко А.Н. Взаимодействие радионуклидов с хитин- и хитозансодержащими биополимерами в растворах: Автореф. канд. хим. наук. Москва: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 2008, 24 с.

36. Chassary P., Vincent T., Guibal E. Metal anion sorption on chitosan and derivative materials: a strategy for polymer modification and optimum use // Reactive & Functional Polymers, 2004, v. 60, p.137-149.

37. Guibal E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review // Separation and Purification Technology, 2004, v.38, p.43-74.

38. Велешко A.H., Румянцева E.B., Кулюхин C.A., Велешко И.Е., Вихорева Г.А., Лобанов Н.С. Сорбция U (VI) из сульфатных растворов на сферогранулированных хитозанах. Радиохимия, 2008, Т.50, N 5, С. 446-453.

39. Селиверстов A.C., Ершов Б.Г. Сорбция урана и трансурановых элементов хитином и хитинсодержащими материалами // Физико-химические основы новейших технологий XXI века: Сб. тезисов, Том I, 4.2. — М.: ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина, 2005. с.41.

40. Велешко И.Е., Розанов К.В., Косяков В.Н. Сорбция 90Sr и Y на «Микотоне» // Материалы 7-ой Межд. конф. Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 2003. с.291-294.

41. Велешко А.Н., Кулюхин С.А., Велешко И.Е., Домантовский А.Г., Розанов К.В., Кислова И.А. Сорбция радионуклидов композитными материалами на основе природного биополимера Микотон из растворов. Радиохимия, 2008, Т.50. N 5, С. 439-445.

42. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Минск: Наука и техника, 1982, 272 с.

43. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 1995,518 с.

44. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997, 718 с.

45. Углеродные волокна и углекомпозиты. Под ред. Э. Фитцера. М.: Мир, 1988, 336 с.

46. Pittman C.U., Jiang Jr.W., Yue Z.R. et all. Surface area and pore size distribution of microporous carbon fibers prepared by electrochemical oxidation. Carbon, 1999, v. 37, p. 85-96.

47. Углеродные волокна. Под ред. С. Симамуры. М.: Мир, 1987, 304 с.

48. Сорбенты и их клиническое применение. Под ред. К. Джиордано. Киев: Вища школа, 1989, 400 с.

49. Hang Shi. Activated carbons and double layer capacitance. Electrochim. Acta, 1996, v. 41, N 10, p. 1633-1689.

50. Варенцов B.K. Использование проточных объемно-пористых электродов для интенсификации электрохимических процессов в гидрометаллургии. В сб. Интенсификация электрохимических процессов. Под ред. А.П. Томилова. М.: Наука, 1988, с. 94-118.

51. Игумнов М.С., Белов С.Ф., Дробот Д.В. Электрохимические методы извлечения редких, благородных и цветных металлов из вторичного сырья. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1988, т. 42, № 6, с. 135-142.

52. Земскова JI.A., Шевелева И.В., Глущенко В.Ю. Электрохимические методы концентрирования на электродах из углеродных волокнистых материалов. // Хим. технология, 2004, № 7, с. 6-11.

53. Черкасов А.Н., Пасечник В.А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии. Л.: Химия, 1991, 240 с.

54. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Лысенко A.A. и др. Особенности сорбционного извлечения Pd (II) из растворов хлоро- и сульфатокомплексов новым углеродным волокном // Журн. прикл. химии, 1998, т. 71, № 3, с. 375-380.

55. Симанова С.А., Лысенко А.А., Бурмистрова Н.М. и др. Сорбционное извлечение золота из растворов хлорокомплексов новым углеродным сорбентом // Журн. прикл. химии, 1998, т. 71, № 1, с. 50-54.

56. Тихонова Л.П., Тарковская И.А., Росоха С.В. и др. Селективная сорбция соединений платиновых металлов различными материалами // Журн. прикл. химии, 1998, т. 71, № 10, с. 1632-1638.

57. Park S.-J., Park B.-J., Ryu S.-K. Electrochemical treatment on activated carbon fibers for increasing the amount and rate of Cr (VI) adsorption. Carbon, 1999, v. 37, p. 1223-1226.

58. Шашкова И.Л., Прокудина C.A., Ткаченок С.В. Волокнистые активированные угли, окисленные озоном и их сорбционные свойства. Журн. прикл. химии, 1996, т. 69, № 3, с. 415-418.

59. Морозова А.А. Исследование процесса сорбции хрома (III), (VI) волокнистыми угольными сорбентами. Журн. прикл. химии, 1995, т. 68, № 5, с. 770-773.

60. Yue Z.R., Jiang W., Wang L. et all. Adsorption of precious metal ions onto electrochemically oxidized carbon fibers. Carbon, 1999, v. 37, p. 1607-1618.

61. Варенцова В.И., Варенцов B.K. Переработка растворов золота в царской водке электролизом на углеродных волокнистых катодах. Цветные металлы, 2000, №5, с. 69-71.

62. Варенцов В.К. Электролитическое извлечение кадмия из цианидных промывных растворов на фильтрующие углеграфитовые электроды. Журн. прикл. химии, 2003, т. 76, № Ю, с. 1635-1638.

63. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электроизвлечение палладия из аммиачных реэкстрактов на углеродные проточные электроды. Цветные металлы, 2004, № 1,с. 43-45.

64. Golub D., Oren Y. J. Removal of chromium from aqueous solutions by treatment with porous carbon electrodes: electrochemical principles. Applied Electrochem., 1989, v. 19, N3, p. 311-316.

65. Pat. US N 4699701, Electrochemical removal of chromium from chlorate solutions 1987.

66. Pat. EP N 0474936, Electrochemical process for purifying chromium-contaning wastes 1992.

67. Oren Y., Soffer A. Graphite felt as an effective porous electrode for impurity removal and recovery of metals. Electrochim. Acta, 1983, v. 28, N 11, p. 1649-1654.

68. Grevillot G. Separation processes based on electrosorption phenomena. Adsorpt. Sci. and Technol. Proc. of NATO Adv. Study Ins. Vimiero. Dodrecht, 1989, p. 193-221.

69. Карлин Ю.В., Давлетханов P.M. Теоретические и практические аспекты электросорбции в ионообменных системах. Электрохимия, 1999, т. 35, № 4, с. 493-499.

70. Пат. РФ № 2201400. МКИ7 С 02 F 1/46, 1/28, 101:38. Способ очистки водных растворов от азотсодержащих органических примесей / Л.П.Лазарева, О.С. Жукова (РФ). № 2000133116/12; Заяв.2000.12.29; Опубл. 2003.03.27. - 5 с.

71. Пат. РФ № 2137757. МКИ6 С 07 D 201/16, В 01 J 19/08. Способ извлечения и концентрирования органических веществ, например капролактама / Л.П.Лазарева, И.Г.Лисицкая (РФ). № 97113865/04; Заяв. 1997.07.30; Опубл. 1999.09.20.-3 с.

72. Ayranci Е., Conway В.Е. Removal of phenol, phenoxide and chlorophenol from waste-wares by adsorption and electrosorption at high-area carbon felt electrodes // J. Electroanal. Chem. 2001, v. 513, p. 100-110.

73. Ayranci E., Conway B.E. Adsorption and electrosorption at high-area carbon-felt electrodes for waste-water purification: System evaluation with inorganic, S-contaning anions //J. Appl. Electrochem, 2001, v. 31, p. 257-266.

74. Afkhami A., Conway B.E. J. Investigation of Removal of Cr(VI), Mo(VI), W(VI), V(IV), and V(V) Oxy-ions from Industrial Waste-Waters by Adsorption and

75. Electrosorption at High-Area Carbon Cloth // Colloid and Interface Sei., 2002, v. 251, p. 248-255.

76. Лоскутов А.И., Слепченков И.С., Копырин A.A. и др. Извлечение ионов серебра (I) и палладия (II) из промышленных сернокислых растворов // Журн. прикл. химии, 1998, т. 71, № 12, с. 1997-2002.

77. Глущенко В.Ю., Земскова Л.А., Першко A.A. Извлечение вольфрама и молибдена углеродными адсорбентами // Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окружающей среды. Рига, 1991. Тез. докл. Изд. Институт химии Латвийской АН, с. 37-40.

78. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Модификация электродных свойств углеродных волокнистых материалов электролизом в водных растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 7. С.811-820.

79. Шевелева И.В. Адсорбция и электросорбция органических веществ из водных растворов углеродными волокнами: Дис. канд. хим. наук. Владивосток: Институт химии ДВО РАН, 1992, 149 с.

80. Бондарева Г.В. Электрохимическое модифицирование активированных углеродных волокнистых материалов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Минск: ИОНХНАН Белоруссии, 1999, 20 с.

81. Жукова О.С. Влияние электрохимической поляризации углеродного волокна на поведение некоторых аминосоединений и гидразинпроизводных:

82. Дис. канд. хим. наук. Владивосток: Институт химии ДВО РАН, 2000, 118 с.

83. Устинов М.Ю., Вихорева Г.А., Артеменко С.Е. и др. Получение и свойства угольно-хитозановых пленок. 7-я Межд. конф. Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана. Санкт-Петербург Репино, 15-18 сентября 2003. Тез. докл. Изд. ВНИРО, с. 54-57.

84. Скоупс Р. Методы очистки белков. М.: Мир, 1985, 358 с.

85. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. -М., 1974, 376 с.

86. Перепелкин К.Е. Углеродные волокна и углеволокнистые материалы // Текстиль 2 (4), 2003 // Материалы сайта: www.textile-press.ru

87. Каталог Светлогорского производственного объединения «Химволокно»: www.sohim.by

88. Земскова JI.A., Шевелева И.В., Сергиенко В.И. Способ получения композитных сорбционных материалов. Пат. РФ № 2281160, опубл. 10.08.2006. Бюл. №22 МПК B01J 20/32, 20/24, 20/20. Per. номер заявки: 2004132597/15 от 09.11.04.-8 с.

89. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана / Н.С. Тураев, И.И. Жерин. — М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006. — 396 с.

90. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. — М.: Металлургия, 1982. — 376 с.

91. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Элькин. — Л.: Химия, 1986. 280 с.

92. Орловская JI.A. Сорбционное концентрирование ионов тяжелых металлов волокнистыми ионитами: Дис. канд. хим. наук. Минск: ГНУ «Институт физико-органической химии» HAH Беларуси, 2008, 129 с.

93. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов / Учебник для ВУЗов. 3-е изд., перераб. и дополн. М: Металлургия, 1993. -400 с.

94. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. под ред. Э. К. Буренкова. — М.: Экология, 1997. — Кн. 5: Редкие d элементы. -576 с. - С. 254.

95. Толстихин Д.О. Природные и сточные воды в долинах рек Котловки и Коршунихи // В сб. тр. Центра Практической Геоэкологии // Геоэкология урбанизированных территорий. Под ред. В.В.Панькова, С.М.Орлова М.: ЦПГ, 1996.-108 с.

96. Погребная Л.П., Чистякова О.Н., Константинова JI.B., Родионова C.B. Особенности очистки минерализованных рудничных вод // Очистка сточных и оборотных вод и методы контроля содержания в них вредных примесей. — Казмеханобр, 1989. С. 30 - 36.

97. Очистка рудничных и подотвальных вод медно-колчеданных месторождений // Материалы сайта: www.geoecology.nl