автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение хитозансодержащих нитей и исследование их свойств

На правах рукописи

Успенский Сергей Алексеевич

ПОЛУЧЕНИЕ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩИХ НИТЕЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 АПР 2011

4844812

На правах рукописи

Успенский Сергей Алексеевич

ПОЛУЧЕНИЕ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩИХ НИТЕЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени

А.Н. Косыгина»

Научный руководитель: доктор химических наук профессор

Вихорева Галина Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор

Кардаш Марина Михайловна

кандидат химических наук ведущий научный сотрудник Акопова Татьяна Анатольевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Центр

«Биоинженерия» РАН

Защита диссертации состоится «28» апреля 2011 года в ЦЦ часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина» по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан « » м.а.п.та. 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Ж/

д.х.н. профессор / Кильдеева Н.Р.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Природное происхождение, биосовместимость, нетоксичность, высокие сорбционные свойства, растворимость хитозана и его производных в водных средах, хорошие пленкообразующие свойства позволяют назвать этот полисахарид высоко конкурентоспособным и определяют целый спектр областей использования как чистого хитозана, так и продуктов его модификации и смесей с другими полимерами. Перспективным направлением применения хитозана является производство волокон и нитей. В небольших количествах такая продукция производится в Японии, США, Южной Корее, Польше, Италии путём формования из растворов хитозана или его смесей с другими полимерами по коагуляционному (мокрому) способу. В качестве растворителей используют жидкости, растворяющие хитозан без его предварительного модифицирования (водные растворы одноосновных кислот, в первую очередь, уксусной, водные и неводные растворы солей лития), или после превращения в эфиры и др. производные. По экономическим и экологическим причинам использование разбавленных водных растворов уксусной кислоты является наиболее целесообразным, при этом поиск условий приготовления текучих высококонцентрированных уксуснокислотных растворов полимера позволит осуществлять формование волокон и нитей по более технологичному термическому (сухому) способу. Актуальность проведения разработок в этой области обусловлена также и тем, что высокодисперсная волокнистая форма полимерных сорбентов обеспечивает возможность достижения наилучших гидродинамических и кинетических характеристик процессов сорбции и регенерации. Учитывая, что поверхностные слои наиболее активно участвуют в процессе сорбции, целесообразным является получение волокон и нитей со структурой «ядро - хитозановая оболочка».

Целью диссертационной работы являлась разработка условий получения хитозансодержащих нитей со структурой «ядро-оболочка», представляющих интерес как сорбент для анализа и очистки жидких и газообразных сред. Для достижения поставленной цели необходимо:

- проанализировать литературные и патентные данные о способах получения хитозановых и хитозансодержащих волокон и нитей;

- исследовать причины нестабильности вязкостных свойств уксуснокислотных растворов хитозана и оптимизировать условия приготовления формовочных растворов полимера;

- исследовать влияние введения этанола на структурно-реологические свойства растворов хитозана;

- разработать условия получения модифицированных нитей со структурой «ядро - оболочка» заданного состава и охарактеризовать их свойства и структуру;

- установить закономерности, процесса сорбции и возможность регенерации сорбента.

Научная новизна работы:

- впервые показано, что причиной снижения вязкости уксуснокислотных растворов хитозана при хранении является деструкция полимера, протекающая в

слабокислой среде уксусной кислоты и приводящая к снижению степени структурирования раствора;

- впервые показано, что введение этанола ухудшает термодинамическое качество разбавленной уксусной кислоты как растворителя, однако протекание экзотермических процессов при смешении водно-уксуснокислотных растворов хитозана с этанолом приводит к дорастворению полимера и повышению однородности его растворов;

- высказано предположение, что структурно-реологические свойства спиртосодержащих растворов хитозана в большой степени определяются структурированностью самого растворителя, которая увеличивается в присутствии полимера;

- показано, что введение этанола в формовочные растворы существенно не влияет на пористую структуру и деформационно-прочностные свойства отлитых пленок.

Практическая значимость:

- показано, что выдерживание формовочных уксуснокислотных растворов хитозана можно использовать для снижения их вязкости и облегчения переработки без существенного снижения молекулярной массы полимера и ухудшения прочностных свойств пленок, гранул, волокон и других изделий из него;

- введением этанола в формовочные уксуснокислотные растворы хитозана интенсифицирован процесс получения волокнистого сорбента с содержанием хитозановой оболочки до 50%;

- в модельных условиях сорбции ионов меди показана эффективность использования волокнистого хитозансодержащего сорбента;

- показана стабильность хитозановой оболочки в условиях перевода хитозансодержащего сорбента в сорбционноактивную форму полиоснования и в условиях его регенерации после сорбции.

Работа проводилась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов МГТУ им. А.Н.Косыгина, выполняемых по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)" (проект № 2.1.1/2859 «Синтез новых производных хитозана и изучение процессов структурообразования в их растворах для регулирования растворимости, пористости и функционализации полимерных пленок и гидрогелей»), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (контракт № 16.740.11.0059 «Получение и исследование эффективных форм функционализованных биоде-градируемых материалов на основе природных биополимеров для пострадиационной и токсикологической реабилитации человека и объектов окружающей среды») и двух грантов молодых исследователей МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных данных по теме диссертации, определении совместно с руководителем задач и путей их решения, выполнении основной части эксперимента по получе-

нию и исследованию свойств плёнок и хитозансодержащих нитей, в обобщении полученных результатов, в том числе с использованием методов математического анализа, подготовке публикаций по работе.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 13 печатных работах, в том числе, в 4 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 3 статьях в сборниках и материалах конференций, 1 патенте и 5 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Шестой Международной научно-практической конференции «Техника и технология химических волокон» (Чернигов, Украина, 2007), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности «Текстиль-2009» и «Текстиль-2010» (Москва), «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2008, Иваново), Девятой и Десятой Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Ставрополь, 2008 и Нижний Новгород, 2010), VII Всероссийской конференции молодых учёных с межд. участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре «Нанокомпозиты и полимерные материалы» (с международным участием) (СПГУТД, Санкт-Петербург, 2010).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, раздела с обсуждением результатов, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 106 страниц машинописного текста, 51 рисунок, 13 таблиц, библиографию из 142 наименований и 10 страниц приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведен анализ литературных данных о способах получения хитозановых и хитозансодержащих волокон и нитей. В методической части описаны объекты исследования, установка и условия модифицирования нитей методом нанесения покрытия, методы испытаний нитей и анализа пленочных образцов. В работе использованы лабораторные и опытно-промышленные образцы хитозана с ММ 60 - 400 кД, в качестве исходных нитей использованы некрученые вискозная и капроновая нити отечественного производства. Анализ и испытания растворов хитозана, модельных пленок и нитей проводили с использованием методов потенциометрии, вискозиметрии, оптической, ИК- и УФ-спектроскопии, электронной и атомно-силовой микроскопии, сорбции, физико-механического и др. В экспериментальной части представлены результаты и их обсуждение.

1. Оптимизация условий получения формовочных растворов хитозана

При разработке условий формования хитозановых плёнок и волокон актуальным является исследование возможности получения более концентрированных уксуснокислотных растворов хитозана путём оптимизации состава и условий их получения. Повышение концентрации полимера в растворе без

Igil [Пас] 1

потери им текучести возможно за счёт снижения ММ полимера, что не всегда желательно, так как ММ определяет физико-механические свойства формуемых изделий, изменения состава и качества растворителя, а также изменения температурных условий и аппаратурного оформления процесса растворения.

На рисунке 1 представлены реологические кривые 2%-ных растворов хи-тозана Х-180 (число в обозначении хитозана показывает ММ в кД) и Х-400, выдержанных в течение разного времени. Из кривых видно, что растворы хитозана являются неньютоновскими системами, у которых падения вязкости происходит во всём исследуемом диапазоне скоростей сдвига, а примерно двукратная разница в величинах ММ хитозанов обеспечивает пятикратную

разницу в вязкости их эквиконцен-трированных растворов. Выдерживание растворов приводит к существенному снижению их вязкости. Полученные нами данные об абсолютном и относительном снижении динамической и характеристической вязкости уксуснокислотных растворов хитозана при хранении (рисунок 2) показывают, что снижению динамической г] на -40-50% соответствует незначительное (на -10%) падение [ti] за этот же период, поскольку уксусная кислота очень слабая.

igj.tc1]

Рисунок 1 - Реологические кривые 2%-ных растворов Х-180 (1) и Х-400 (2 - 5), выдержанных 1 (1,2), 4 (3), 7 (4) и 10 суток (5)

М.дл/г а) NfkJ

8,4L --- 2

0.2

и.Пас

б)

0,9

5 12

Время, сутки

б 12 Время, сутки

18

0.3

Рисунок 2 - Кривые изменения абсолютной (1) и относительной (2) характеристической (а) и динамической вязкости 2%-ного раствора (б) Х-400 при выдерживании

Возможность такого соответствия и оценка вклада деструкции в падение г|дИН была показана в эксперименте, моделирующим падение ММ хитозана без выдерживания его раствора путем добавки к раствору Х-400 эквиконцен-трированного раствора низкомолекулярного хитозана Х-180. Результаты модельного эксперимента, приведенные на рисунке 3, показали, что зависимость ММ смесей хитозанов от состава описывается аддитивной прямой 1, в то время как, зависимость Г|дин от состава смеси (кривая 2) имеет отрицатель-

ное отклонение от аддитивности. Другими словами, при добавлении, например, 20% Х-180 к Х-400 ММ и [ц] уменьшаются на 8 и 7% соответственно, а т|дин - на 50%, что практически совпадает с падением вязкости при выдерживании раствора Х-400 в течение 15-17 суток. Дополнительная проверка полученных результатов была сделана на образцах хитозана фракций I (ММ 485 кД) и II (ММ 93 кД), полученных фракционированием Х-400 и имеющих большее различие в ММ и более узкое ММР. Результаты показали, что и в этом случае снижению ММ полимера на 20% за счет добавления фракции II к фракции I соответствует значительно большее падение Г|дин, составляющее 55%.

Таким образом, можно сделать вывод, что причиной существенного снижения вязкости уксуснокислотных растворов хитозана при хранении является именно незначительное снижение его ММ. На основании полученных результатов предложено ввести в технологический процесс переработки растворов хитозана в изделия стадию «созревания»- выдерживание растворов в течение 20-30 часов, облегчающее последующие стадии фильтрации, обез-воздушивания и собственно формование и не приводящее к снижению прочностных свойств получаемых изделий.

Растворы уксусной кислоты имеют высокую Т кип (более 100 °С), поэтому для ускорения процесса отверждение хитозановых плёнок и оболочек было решено в уксуснокислотные растворы хитозана вводить этиловый спирт. Выбор этанола обусловлен хорошей совместимостью с водой - основным растворителем, меньшей температурой кипения, а также его нетоксичностью. Но спирт для хитозана является осадителем, поэтому с использованием вис-козиметрических измерений была проведена оценка термодинамического качества смешанного растворителя. Кроме того, детальное исследование влияния спирта на свойства растворов хитозана необходимо было провести и потому, что согласно литературным и нашим данным, введение спирта влияет на силу уксусной кислоты и вязкость ее растворов.

Растворы хитозана готовили, проводя предварительное набухание в воде, растворение в уксусной кислоте и последующее разбавление спиртом, водно-спиртовой смесью или водой для достижения заданной концентрации полимера (1-8 мае %) и содержания в них спирта (10-40 мае %). Монотонное падение величин характеристической вязкости и рост констант Хаггинса (К ) в исследованном интервале соотношения спирт: вода (кривые 1 и 2 на рисунке 4, соответственно) подтверждают вывод об ухудшении термодинамического качества спиртосодержащего растворителя. Приведенные на рисунке 5 данные о начальной динамической вязкости 1-8%-ных растворов полимера, в частности, повышение ее при введении спирта тем большее, чем выше

Рисунок 3 - ММ (1) и т|дин смесей 2%-ных растворов Х- 400 и X -180 (2) в зависимости от их состава

Спирт/вода, моль.'моль

О 10 20 30 40

Содержание спирта, %

Рисунок 4 - Зависимость характеристической вязкости растворов хитозана (1) и К' (2) от состава растворителя

Содержание спирта,*/»

Рисунок 5 - Зависимость динамической вязкости (1-3) и относительной вязкости (1'-3') 1 (1,1'), 3 (2,2') и 8%-ных (3,3') растворов хитозана от содержания в них спирта

содержание в них спирта и хитозана, также согласуются с известными представлениями о влиянии качества растворителя на свойства растворов.

Вместе с тем, оценка влияния спирта на относительную вязкость растворов (рисунок 5 кривые 1'-3'), отражающую вклад полимера в суммарную вязкость, снижается при введении спирта, поскольку, динамическая вязкость трехком-понентного растворителя вода-спирт-уксусная кислота более, чем в два раза -с 1,0 до 2,4 мПа с - повышается при увеличении содержания спирта до 40 %.

Следовательно, повышение вязкости спиртосодержащих растворов хитозана может быть обусловлено и свойствами самого растворителя, структурные ассоциаты которого в концентрированных растворах полимера образуют макрокластеры, существенно повышающие начальную вязкость системы.

Результаты исследования температурной зависимости вязкости растворов и расчет энергии активации вязкого течения (Еа), а также изменение индекса структурированности (п) показали близкие значения этих величин: у 8%-ных растворов, содержащих 40% спирта и не содержащих его, (Еа = 40 и 36 кДж/моль, п = 0,75 и 0,80 в интервале скорости сдвига 10 - 50 с'1), что говорит об отсутствии существенных различий в прочности хитозановых ассоциатов в спиртосодержащих и бесспиртовых растворах, и также подтверждает предположение, что большая вязкость спиртосодержащих растворов хитозана объясняется увеличением степени структурированности растворителя.

Важно отметить, что визуально наблюдаемая полная растворимость полимера не исключает наличие в растворах полимеров динамических ассоциатов макроцепей даже в очень разбавленных растворах (~0,1%), а в более концентрированных формовочных 5-8%-ных растворах присутствуют микрогелики

- недорастворившиеся кристаллитики твердого полимера, рассеивающие свет и обусловливающие мутность растворов.

При введении спирта визуально наблюдалось снижение мутности и повышение однородности концентри-рованных растворов хитозана, а для 1%-ных растворов это подтверждено расчетом (кривая 1 на рисунке 6). Расчеты показали также, что введение спирта приводит к существенному уменьшению числа рассеивающих частиц (кривая 2) при некотором увеличении их средних размеров (кривая 3). Это можно объяснить дорастворе-нием самых мелких наногеликов, вследствие чего увеличивается средний определяемый размер рассеивающих частиц.

Наблюдаемое уменьшение мут-Рисунок 6 - Зависимость мутности 1%- ности растворов хихозана при вве.

х растворов хитозана (1), числа (2) и дении в них спирта1 на наш ВЗГЛЯД; размера частиц (3) от содержания обусловлено разрушением жидких спирта микро- и нанокристалликов вслед-

ствие разогрева смеси за счет энергии, выделяющейся при экзотермическом процессе взаимодействия спирта с водой. В пользу такого объяснения говорят большая мутность растворов, приготовленных прямым растворением хитозана в спиртосодержащих растворителях, а также кратковременное обратимое снижение вязкости системы при добавлении очередной порции спирта, визуально наблюдаемое как увеличение скорости вращения мешалки, значительно превышающее таковое за счет разбавления системы равным количеством воды. Кроме этого этанол может играть роль акцептора Н-связей.

Таким образом, проведенное исследование обосновывает возможность введения в формовочные растворы хитозана этилового спирта до 40 %, поскольку это не приводит к фазовому разделению в растворе, существенному повышению его начальной вязкости и не влияет на вязкость 8%-ных растворов при градиенте скорости сдвига более 10 с"1, то есть при приложении даже небольшого механического воздействия, например, при перемешивании и транспортировке растворов.

2. Получение и характеристика хитозансодержащих нитей

Важным параметром процесса формования полимерных изделий является скорость, которая при сухом способе определяется скоростью испарения растворителя, то есть его летучестью и температурой в обдувочной шахте. Оценка влияния спирта в формовочных уксуснокислотных растворах хитозана на скорость их отверждения в виде оболочки на нитях была дана в модельном эксперименте по формованию пленок. Поскольку твердыми и хорошо отстающими от стеклянной подложки являются пленки с остаточным содержанием растворителя около 30 %, то по данным рисунка 7 можно сде-

С одержан не спирта, %

лать вывод, что введение 40 % этанола

пут 0

I Содержание спирта в

формовочном растворе:

- « -он

- д -201

- 9 -301

- О - 401

Рисунок 7 - Кинетические кривые отверждения хитозановых плёнок из 8%-ных растворов Х-170 в 6%-ной уксусной кислоте с разным содержанием этанола. Температура 60°С, толщина готовой пленки 30 мкм

вдвое сокращает время отверждения пленок даже при одностороннем обдуве воздухом, нагретым до 60°С. Более быстрое испарение растворителя при всестороннем обдуве нитей воздухом, нагретым до 80 °С обеспечивает возможность проведения стабильного формования нитей с хито-зановой оболочкой со скоростью иф ~ 2,5 м/мин. Высокая скорость отверждения оболочки из спиртосодержащего раствора хитозана обеспечивает не только ее равномерность, но и большее содержание на нити (таблица 1) за счет отсутствия налипания хитозана на нитепроводящую гарнитуру.

Таким образом, содержание спирта в формовочном растворе наряду с концентрацией полимера и диаметром фильеры позволяет регулировать толщину наносимой хитозановой оболочки.

Таблица 1 - Влияние введения этанола в формовочный раствор на содержание оболочки из ацетата хитозана в получаемых нитях (Т = 80 °С, иФ ~ 2,5 м/мин)

Содержание в растворе, % Линейная плот- Содержание

хитозана/уксусной спирта ность, текс оболочки, %

кислоты

0 17,0±1,0 15,0±5,0

8/6 10 18,3±0,7 22,0±2,0

20 20,7±0,4 30,4±1,2

30 23,4±0,3 38,5±0,7

40 26,8±0,2 46,3±0,4

О влиянии введения спирта в формовочный раствор на качество хитозановой оболочки можно судить по данным рисунка 8: оболочка, нанесенная из спиртосодержащего раствора, характеризуется большей равномерностью, а процесс - безобрывностью и стабильностью. Нанесение хитозановой оболочки в количестве не менее ~15 % придаёт некручёной нити монофиламентный вид (рисунки 8в, 9а,б), а нить с низким (~ 1%) содержанием хитозана скорее импрегирована им, поскольку при ее получении использовали менее концентрированный низковязкий раствор полимера, проникающий и в межволоконное пространство.

Рисунок 8 - Фотографии исходной вискозной нити (а) и нитей с хитоза-новой оболочкой, нанесенной из бесспиртового раствора (б) и спиртосодержащего раствора (в)

Рисунок 9 - Микрофотографии поверхности (а,в) и сколов (б) вискозной нити с хитозановой оболочкой с содержанием хитозана 50 % (а), 15 (б) и -1-2 % (в)

Можно было ожидать, что наличие этанола и быстрое испарение растворителя приведет к формированию пленок с пористой структурой, подобной ранее показанной для пленок, сформованных из низкомолекулярного Х-60 (рисунок 10 а,б), образующейся в результате фазового разделения в ходе испарения растворителя при комнатной температуре. Исследование структуры пленок методом электронной микроскопии показало, что введение спирта в формовочные растворы Х-60 практически не влияет на структуру получаемых пленок (рисунок 10 в,г), однако, пленки из этого же хитозана, отвержденные при -100 °С (рисунок 10 в), пористой структуры не имеют.

Рисунок 10 - Микрофотографии поверхности пленок из Х-60, сформованных из бесспиртовых (а,б) и спиртосодержащего (в) уксуснокислотных растворов при 25 (а, б) и 100 °С (в)

Очевидно, в этих условиях релаксационные процессы структурообразования

протекают со скоростью, соизмеримой со скоростью испарения растворителя, что не приводит к фазовому разделению в системе.

Отверждение в тех же условиях растворов более высокомолекулярных хитозанов Х- 170 и Х-190 не приводит к формированию пленок с пористой структурой, при этом по данным ЭМ введение спирта также практически не влияет на структуру получаемых пленок. Однако по данным АСМ поверхность пленок, сформованных из спиртосодержащих растворов (рисунок 11 r-е), значительно более однородна, в сравнении с пленками, полученными из бесспиртовых растворов (рисунок 11 а-в), что наглядно видно на трехмерных изображениях, где масштаб на оси ординат ~ характеризует шероховатость поверхности.

Риунок 11 - Изображения поверхности пленок, сформованных из бесспиртовых (а-в) и спиртосодержащих растворов (г-е)

Одной из фундаментальных характеристик полимерных изделий является прочность. В связи с этим были проведены физико-механические испытания получаемой композитной нити с различным содержанием оболочки, а также пленок, сформованных из растворов разного состава. Введение спирта в формовочный раствор низкомолекулярного хитозана приводит к ухудшению его прочностных свойств, очевидно, за счёт изменения микропористости, в то же время для высокомолекулярных хитозанов введение спирта практически не приводит к ухудшению деформационно-прочностных показателей (таблица 2, рисунок 12).

Таблица 2- Влияние этанола на деформационно-прочностные свойства хито-зановых пленок

Хитозан Содержание спирта, % 8,% Е, ГПа СТпазсыв, МПа±1

Х-60 0 2±1,0 3,35 54

20 1±0,2 2,86 29

40 1±0,2 3,07 29

Х-190 0 10±2,0 4,09 91

20 12±4,0 4,25 90

40 10±2,0 4,16 87

Х-170 0 6±1,0 4,09 90

20 7±2,0 4,25 91

40 6±1,0 4,16 92

Кривые растяжения плёнок из высокомолекулярного хитозана характеризуются наличием участков упругой и вынужденной высокоэластической деформации, сопровождающейся образованием на образце шейки, а кривые плёнок из низкомолекулярного хитозана, отражают их хрупкость.

Х-190; 0% спирта

Т.текс

10 20 30 40 50 Содержание хитозана,%

Рисунок 13 - Зависимость линейной плотности (1), относительной (2) и абсолютной разрывной нагрузки нитей (3) от содержания оболочки Закономерной является симбатная зависимость абсолютной прочности (Р) и линейной плотности (Т) нитей от содержания хитозановой оболочки (рису-

Рисунок 12 - Деформационно-прочностные характеристики аце-татат хитозановых плёнок

нок 13 кривые 1 и 3) и антибатная зависимость Р0 - относительной разрывной нагрузки (кривая 2). Незначительное увеличение Р0 при содержании оболочки в количестве примерно 2,5 % объясняется тем, что такое количество нанесенного хитозана, импрегирует исходную некрученую вискозную нить и повышает сцепление отдельных монофиламентов.

Исследование сорбционной способности волокнистого хитозанового сорбента проведено по отношению к ионам меди с целью сравнения получаемых результатов с другими сорбентами. Как видно из кинетических кривых сорбции (рисунок 14), волокнистые хитозансодержащие сорбенты обладают лучшими кинетическими характеристиками сорбции и большей равновесной сорбционной емкостью (в расчете на хитозан), чем гранулированные. Учитывая, что именно поверхностные слои наиболее активно участвуют в процессе сорбции, представляло интерес оптимизировать содержания хито зана на нитях. Результаты исследования (рисунок 15) показали, что оптима-

А,ммоль/г-нити 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

А,ммоль/г-хит.

п4

—О—А, ымоль/г-иити

Рисунок 14 - Кинетические кривые сорбции ионов Си+2 на нитях с хи-тозановой оболочкой (1,2) и гранулах (3,4), в том числе сшитых о1_Ггс1

О 10 20 30 40 50 60 Содержание хитозана, %

Рисунок 15 - Характеристика сорбци-онных свойств нитей с хитозановой оболочкой Условия процесса:

[Си2+]= 8 ммоль/л; температура 22,5°С; гидромодуль 1500 мл/г хитозана

(2,4). Условия процесса:[Си ] = 20 ммоль/л; Т=22,5°С; гидромодуль 1000 мл/г хитозана

льным содержанием хитозана является 25-30%, что соответствует толщине оболочки 10-12 мкм и обеспечивает высокие величины скорости процесса сорбции и равновесной ёмкости сорбента.

Определение прочности и линейной плотности волокнистого хитозансо-держащего сорбента в условиях активации и регенерации после сорбции показали незначительное снижение содержания хитозана на нитях при активации 2%-ным раствором ЫаОН и не изменяющееся - при регенерации 2%-ным раствором НгЯОд.

ВЫВОДЫ

1. Исследование влияния выдерживания формовочных уксуснокислотных растворов хитозана на изменение их динамической вязкости и ММ полимера и моделирование процесса снижении последней без выдерживания растворов показало, что первопричиной снижения вязкости растворов является дест-

рукция полимера, приводящая к снижению степени структурирования раствора. Учитывая, что снижение молекулярной массы полимера на 10% вызывает существенное (~ на 40-50%) снижение вязкости его формовочных растворов, предложено ввести в технологические процессы переработки растворов хитозана в изделия стадию «созревания», облегчающую последующие стадии фильтрации, обезвоздушивания и собственно формование.

2. Показано, что введение этанола в растворы хитозана в разбавленной уксусной кислоте путём частичного замещения им воды ухудшает термодинамическое качество растворителя, однако протекание экзотермических процессов при принятом порядке смешения компонентов растворов приводит к до-растворению полимера и повышению однородности его растворов.

3. Обоснована возможность и целесообразность введения в формовочные 4-8 %-ные растворы хитозана до 40 % этанола, так как это не приводит к их фазовому разделению и позволяет вводить в растворы спирторастворимые модифицирующие добавки, кроме того, ускоряет отверждение отлитых изделий и повышает стабильность процесса формования.

4. Высказано предположение, что структурно-реологические свойства спиртосодержащих растворов хитозана в большой степени определяются структурированностью самого растворителя, которая увеличивается в присутствии полимера.

5. Показано, что введение этанола в формовочные растворы существенно не влияет на пористую структуру и деформационно-прочностные свойства отлитых пленок.

6. Оптимизированы условия нанесения хитозановых оболочек на вискозные и капроновые нити, содержание которых достигает 50% от массы модифицированной нити. Установлено, что при содержании хитозана до 20% деформационно-прочностные свойства нитей практически не изменяются и такой слой хитозана обладает наибольшей активностью в сорбционном процессе.

7. В модельных условиях сорбции ионов меди показано, что волокнистые хито-зансодержащие сорбенты обладают лучшими кинетическими характеристиками сорбции и большей равновесной емкостью (в расчете на хитозан), чем гранулированные хитозановые.

8. Показана стабильность хитозановой оболочки в условиях перевода хитозан-содержащего волокнистого сорбента в сорбционноактивную форму полиоснования и в условиях его регенерации после сорбции обработкой разбавленной серной кислотой.

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Миронов A.B., Вихорева Г.А., Успенский СЛ., Кильдеева Н.Р. Причины нестабильности вязкостных свойств уксуснокислотных растворов хитозана // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 2007. - Т. 49. - № 1. - С. 136-138.

2. Успенский С.А., Вихорева Г.А., Сонина А.Н., Гальбрайх Л.С. Свойства уксуснокислотных спиртосодержащих растворов хитозана // Химические волокна. - 2010.-№ 2. - С. 11-15.

3. Успенский С.А., Сонина А.Н., Вихорева Г.А., Чернышенко А.О., Кечекьян

A.C., Оболонкова Е.С., Галъбрайх JI.C. Структура и свойства хитозановых пленок и хитозансодержащих нитей, сформованных из уксуснокислотных спиртосодержащих растворов полимера // Химические волокна. -2010.- № 6. - С. 18-21.

4. Сонина А.Н., Успенский С.А., Вихорева Г.А., Филатов Ю.Н., Гальбрайх JI.C. Получение нановолокнистых материалов на основе хитозана методом электроформования (обзор) // Химические волокна. - 2010. - № 6. - С. 11- 17.

5. Успенский С.А., Вихорева Г.А., Владимиров Л.В., Иванькова С.Ю., Гальбрайх Л.С. Способ получения хитозансодержащих нитей. Патент РФ № 2408746, приоритет от 29.06. 2009, регистрация от 10.01.11.

6. Успенский С.А., Сараева Е.Ю., Вихорева Г.А. Получение и исследование сорбционных свойств хитозансодержащих нитей // Матер, международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Про-гресс-2008). - Иваново, 2008. - 4.2. - С. 197-199.

7. Сараева Е.Ю., Успенский С.А., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Получение и сорбционные свойства волокнистого сорбента на основе хитозана // Матер. Девятой международной научной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - Ставрополь, 2008. - С. 94-95.

8. Успенский С.А., Иванькова С.Ю., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Влияние состава формовочного раствора хитозана на его вязкость и стабильность процесса получения хитозансодержащих нитей // Тез. докл. международной научной конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2009) - Москва, 2009. - С. 169-170.

9. Румянцева Е.В., Строкова Н.Г., Сараева Е.Ю., Успенский С.А. Получение и характеристика новых производных хитозана и изделий на его основе // Сборник научных трудов, выполненных по итогам конкурса молодых исследователей «ГРАНТ-2007» - Москва, 2007. - С. 9-14.

10. Успенский С.А., Вихорева Г.А., Сонина А.Н., Гальбрайх Л.С. Спиртосодержащие уксуснокислотные растворы хитозана и их использование для формования плёнок и целлюлозно-хитозановых нитей // Матер. Десятой международной научной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - Нижний Новгород, 2010.- С. 141-143.

11. Сонина А.Н., Успенский С.А., Вихорева Г.А. Химическая неоднородность хитозана и свойства его растворов // Тез. докл. VII всероссийской конференции молодых учёных с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Саратов, 2010. - С. 237-239.

12. Успенский С.А., Вихорева Г.А., Агеев Е.П., Матушкина H.H., Сонина А.Н., Гальбрайх Г.Л. Структурообразование в спиртосодержащих растворах хитозана и свойства пленок, сформованных из них // Тез. докл. Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010» -Москва, 2010. - С. 101.

13. Сонина А.Н., Успенский С.А., Вихорева Г.А. Изучение свойств спиртосодержащих уксуснокислотных растворов хитозана. // Тез. докл. IV всероссийской студенческой олимпиады и семинара «Нанокомпозиты и полимерные материалы» - СПб.: СПГУТД, 2010. - С. 35-36.

Подписано в печать 24.03.11 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 90 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Список сокращений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Сорбционные свойства хитозана. Особенности реологических свойств растворов хитозана и дру- ^ гих полиэлектролитов.

1.3 Получение волокнистых материалов на основе хитозана.

2 Экспериментальный раздел. Оптимизация условий получения формовочных растворов хито- ^ зана. ^ Исследование причин нестабильности вязкостных свойств рас- ^ творов хитозана.

Структурообразование в уксуснокислотных растворах хитозана, ^ содержащих этиловый спирт.

2.2 Получение и свойства хитозансодержащих нитей и плёнок.

Влияние содержания этанола в формовочном растворе на ско

2.2.1 рость отверждения, содержание и структуру хитозановых оболо- 58 чек и плёнок.

Характеристика и регулирование прочности и стабильности плё

2.2.2 67 нок и нитей.

2.2.3 Сорбционные свойства хитозансодержащих сорбентов.

3. Методический раздел.

3.1 Характеристика сырья и реактивов.

3.1.1 Определение молекулярной массы хитозана.

3.2 Приготовление растворов хитозана.

3.3 Определение реологических характеристик растворов хитозана

Определение содержания 1ЧН2-групп хитозана методом потен

3.4 83 циометрического титрования.

3.5 УФ - спектроскопия.

3.6 ИК - спектроскопия.

3.7 Определение мутности, радиуса, массы, концентрации и числа частиц в растворах хитозана.

3.8 Формование плёнок хитозана.

3.9 Нанесение модифицирующего покрытия на нить.

ЗЛО Определение количества модификатора, нанесенного на нить, весовым методом.

3.11 Определение деформационно-прочностных характеристик нитей и пленок.

3.12 Определение сорбционной способности волокнистого хитозансодержащего сорбента по отношению к ионам Си методом ио- 89 нометрии

3.13 Изучение волокнистых и пленочных материалов методом сканирующей микроскопии.

Выводы.

Актуальность. Природное происхождение, биосовместимость, нетоксичность, высокие сорбционные свойства, растворимость хитозана и его производных в водных средах, хорошие пленкообразующие свойства позволяют назвать этот полисахарид высоко конкурентоспособным и определяют целый спектр областей использования как чистого хитозана, так и продуктов его модификации и смесей с другими полимерами. Перспективным направлением применения хитозана является производство волокон и нитей. В небольших количествах такая продукция производится в Японии, США, Южной Корее, Польше, Италии путём формования из растворов хитозана или его смесей с другими полимерами по коагуляционному (мокрому) способу. В качестве растворителей используют жидкости, растворяющие хитозан без его предварительного модифицирования (водные растворы одноосновных кислот, в первую очередь, уксусной, водные и неводные растворы солей лития), или после превращения в эфиры и другие производные. По экономическим и экологическим причинам использование разбавленных водных растворов уксусной кислоты является наиболее целесообразным, при этом поиск условий приготовления текучих высококонцентрированных уксуснокислотных растворов полимера позволит осуществлять формование волокон и нитей по более технологичному термическому (сухому) способу. Актуальность проведения разработок в этой области обусловлена таюке и тем, что высокодисперсная волокнистая форма полимерных сорбентов обеспечивает возможность достижения наилучших гидродинамических и кинетических характеристик процессов сорбции и регенерации. Учитывая, при этом, что именно поверхностные слои наиболее активно участвуют в процессе сорбции, целесообразным является получение волокон и нитей со структурой «ядро - хитозановая оболочка». Цель диссертационной^ работы: разработка условий получения хитозансо-держащих нитей со структурой «ядро-оболочка», представляющих интерес как сорбент и хирургические нити.

Для этого необходимо: проанализировать литературные и патентные данные о способах получения хитозановых и хитозансодержащих волокон и нитей; исследовать причины нестабильности вязкостных свойств уксуснокислотных растворов, хитозана и оптимизировать условия приготовления формовочных растворов полимера; исследовать влияние введения этанола на структурно-реологические свойства растворов хитозана; разработать условия получения модифицированных нитей со структурой «ядро - оболочка» заданного состава и охарактеризовать их свойства и структуру; установить общие закономерности, кинетические особенности процессов сорбции, оптимизировать условий сорбции и регенерации сорбента.

Для исследования полученных сорбентов использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, элементный анализ, ионометрию, турбидиметрию, ИК- и УФ-спектроскопию, оптическую, электронную, атомно-силовую микроскопию, физико-механические испытания и др. Для обработки полученных результатов использованы компьютерные программы MathCad, Origin 6.1.

Работа проводилась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериа-лов МГТУ им. А.Н. Косыгина, выполняемых по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы (-2009-2011 годы)" (проект № 2.1.1/2859 «Синтез новых производных хитозана и изучение процессов структурообразования в их растворах для регулирования растворимости, пористости и функционализации полимерных пленок и гидрогелей»), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной'России на 2009 - 2013 годы» (контракт № 16.740.11.0059 «Получение и исследование эффективных форм функционализованных биодеградируемых материалов на основе природных биополимеров для пострадиационной и токсикологической реабилитации человека и объектов окружающей среды») и двух грантов-молодых исследователей МГТУ им. А.Н. Косыгина. Научная новизна работы

1. Впервые показано, что< причиной снижения вязкости уксуснокислотных растворов хитозана при хранении является деструкция полимера, протекающая в слабокислой среде уксусной кислоты и приводящая к снижению степени структурирования раствора;

2. Впервые показано, что введение этанола ухудшает термодинамическое качество разбавленной уксусной кислоты как растворителя, однако протекание экзотермических процессов при смешении водно-уксуснокислотных растворов хитозана с этанолом приводит к дорастворению полимера и повышению однородности его растворов;

3. Высказано предположение, что структурно-реологические свойства спиртосодержащих растворов хитозана в большой степени определяются структурированностью самого растворителя, которая увеличивается в присутствии полимера;

4. Показано, что введение этанола в формовочные растворы существенно не влияет на пористую структуру и деформационно-прочностные свойства отлитых пленок.

Практическая значимость

1. Показано, что выдерживание формовочных уксуснокислотных растворов хитозана можно использовать для снижения их вязкости и облегчения переработки без существенного снижения молекулярной массы полимера и ухудшения прочностных свойств пленок, гранул, волокон и других изделий из него;

2. Введением этанола в формовочные уксуснокислотные растворы хитозана интенсифицирован процесс получения волокнистого сорбента с содержанием хитозановой'оболочки до 50 %;

3. В модельных условиях сорбции ионов меди показана эффективность использования волокнистого хитозансодержащего сорбента; 4. Показана стабильность хитозановой оболочки в условиях перевода хитозансодержащего сорбента в сорбционноактивную форму полиоснования и в условиях его регенерации после сорбции.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены вЛЗ печатных работах, в том числе, в 4 статьях в журналах, включенных в> перечень ВАК, 3 статьях в сборниках и материалах конференций, 1 патенте и 5 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Шестой Международной научно-практической конференции «Техника и технология химических волокон» (Чернигов, Украина, 2007), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности «Текстиль-2009» и «Текстиль-2010» (Москва), «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2008, Иваново), Девятой и Десятой Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Ставрополь, 2008 и Нижний Новгород, 2010), VII Всероссийской конференции молодых учёных с межд. участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре «Нанокомпозиты и полимерные материалы» (с международным участием) (СПГУТД, Санкт-Петербург, 2010).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 118 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 141 наименование. Работа содержит 16 таблиц и 51 рисунок.

Выводы:

1. Показано, что первопричиной уменьшения вязкости уксуснокислотных растворов-хитозана при хранении, является деструкция полимера, приводящая к снижению степени структурирования раствора. Предложено ввести в технологические процессы переработки растворов хитозана в изделия стадию «созревания», облегчающую последующие стадии фильтрации; обезвозду-шивания и собственно формование.

2. Показано, что введение этанола в растворы хитозана в разбавленной уксусной кислоте путём частичного замещения им воды ухудшает термодинамическое качество растворителя, однако протекание экзотермических процессов при принятом порядке смешения компонентов растворов приводит к дорастворению полимера и повышению однородности его растворов.

3. Обоснована возможность и целесообразность введения в формовочные 4-8 %-ные растворы хитозана до 40 % этанола, так как это не приводит к их фазовому разделению, позволяет вводить в растворы спирторастворимые модифицирующие добавки, ускоряет отверждение отлитых изделий и повышает стабильность процесса формования.

4. Высказано предположение, что структурно-реологические свойства спиртосодержащих растворов хитозана в большой степени определяются структурированностью самого растворителя, которая увеличивается! в присутствии полимера.

5. Показано, что введение этанола в формовочные растворы существенно не влияет на пористую структуру и деформационно-прочностные свойства отлитых пленок.

6. Оптимизированы условия нанесения хитозановых оболочек на вискозные и капроновые нити, содержание которых достигает 50 % от массы модифицированной нити. Установлено, что до содержания хитозана 20-25 % деформационно-прочностные свойства нитей практически не изменяются и именно такой, слой хитозана обладает наибольшей активностью в сорбцион-ном процессе.

7. В модельных условиях сорбции ионов меди показано, что волокнистые хитозансодержащие сорбенты обладают лучшими кинетическими характеристиками сорбции и большей равновесной сорбционной емкостью (в расчете на хитозан), чем гранулированные хитозановые.

8. Показана стабильность хитозановой оболочки в условиях перевода хи-тозансодержащего волокнистого сорбента в сорбционноактивную О-форму и в условиях его регенерации после сорбции обработкой разбавленной серной кислотой.

1. Wan NghanW.S., Isa I.M. Comparison study of copper ion adsorption on chito-zan, DowexA-1 and Zerolit 225 // J.Appl. Polim.Sci. 1998. - V.67. - № 6. - P. 1067-1070.

2. Самонин BiBl, Амелина И.Ю., Савельева A.A., Доильницын B.A., Ведерников Ю.Н. Сорбционные свойства активированных хитина и хитозана // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73. - № 9. - С. 1619-1622.

3. Немцев Д.В. Образование хитин глюканового комплекса в процессе онтогенеза Aspergillus niger: Дисс. .к.б.н М.: МГУ, 1998. - 94с.

4. Киселева JT.A. Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановымикомплексом грибов: Дисс. . к.х.н. Йошкар-Ола: Марийский ГТУ, 2004. -175 с.

5. Румянцева Е.В. Получение и исследование гранулированных сорбентов на основе хитозана//Дисс.к.х.н. М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2008. 138с.

6. Guibal Е., Jansson-Charrier М., Saucedo I., Le Cloirec P. Enhancement of metal ion sorption performances of chitosan: effect of the structure on diffusion properties//Langmuir. 1995.-V. 11. - № 2. - P. 591-598.

7. Kozo Ogawa, Shigehiro Hirano, Joshio Mlyanishi, Jarehiko Watanabe, Joshifu-mi Yui. A new Polymorph of chitosan // Macromolecules. 1984. - V. 17. - № 4. -P. 973-974.

8. Kozo Ogawa, Saeko Lnykai. X-ray diffraction study of sulfuric, nitric, and halogen acid salts of chitosan // Carbohydrate Polymer. 1987. - V. 160. - P. 425433.

9. Могилевская Е. JL, Акопова Т. А., Зеленецкий А. Н., Озерин А. Н. Окри-сталлической структуре хитина и хитозана, // Высокомолекулярные соединения. 2006. - Т. 48'. -№ 2. - С. 216-225.

10. Venkatusverlu G., Stotzky G. Fungal cell walls as metal sorbents // Appl. Microbiol. Biotech. 1989. - V. 31. - № 5/6. - P. 619-625.

11. Горовой Л.Ф., Косяков B.H. Сорбционные свойства хитина и его производных // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002. - С. 217246.

12. Горовой Л.Ф. Хитин содержащие материалы «Микотон», получаемые из грибной биомассы // Матер. Пятой международной конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 1999. - С. 130-133.

13. Горовой Л.Ф., Косяков В.М. Способ получения хитинсодержащего материала // Патент 2073015 РФ. 1997.

14. Велешко А.Н. Взаимодействие радионуклидов с хитин- и хитозансодер-жащими биополимерами в растворах: Дисс. . к.х.н. М.: ИФХЭ РАН, 2008. - 174 с.

15. Тесленко А .Я., Купцова Н.И., Шестова Н.П. Оценка флокулирующей способности хитозанов, полученных из различных источников хитина // Биотехнология. 1986. - Т. 2, - № 2. - С. 80-86.

16. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F., Scaipini G., Tucci E. Removal and recovery of cupric and meccuric ions from solutions using chitosan-glucan from Aspergil-lusniger // J. Appl. Biochem. 1980. - № 2. - P. 54-59.

17. Нудьга Л.А., Петрова B.A., Ганичева С.И., Баклагина Ю.Г., Петропавловский Г.А. Карбоксиметилирование хитин-глюкановых комплексов грибного происхождения и сорбционные свойства продуктов //Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. - № 2. - С. 297-301.

18. Нудьга JI.A., Петрова В.А., Бенькович А.Д., Петропавловский Г.А Сравнительная реакционная способность целлюлозы, хитозана и хитин-глюканового комплекса в реакции сульфоэтилирования // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74 - № 1. - С. 138-142.

19. Евмененко Г.А., Алексеев B.JL, Нудьга JI.A., Петрова В.А. Конформация цепей хитин-глюканового комплекса по данным малоуглового нейтронного рассеяния // Высокомолекулярные соединения, 1998. — Т. 40. - № 8. - С. 1398-1402.

20. Сушинская Н.В., Кукулянская Т.А., Курченко В.П., Шостак Л.М. Физико-химические свойства и получение меланинов из базидиомицетов // Труды БГТУ. Сер. IV. 2004. - Вып. XII. - С.193-197.

21. Курченко В.П., Сушинская Н.В., Кукулянская Т.А., Горовой Л.Ф., Сенюк О.Ф. Механизм сорбции тяжелых металлов грибными меланинами // Успехи медицинской микологии. М.: Национальная академия микологии, 2005. — Т. V.-С. 197-201.

22. Robert' V. Fogarty and John M. Tobin Fungal melanins and their interactiom with metals // Enzyme Microb. Technol. 1996. - V. 19 - P.311-317.

23. Barbara Bilinska. On the structure of human hair melanins from an infrared04spectroscopy analysis of their interactions with Cu ions // Spectrochimica Acta. -2001. V. 57 - P. 2525-2533.

24. Sarna T., Froncisz W., James S. Hyde. Cu2+ Probe of Metal-Ion Binding Sites in Melanin Using Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy // Archives of biochemistry and biophisics. 1980. - V. 202. - № 2. - P. 304-313.

25. Geoffrey M. Gadd and Louise de Rome.Biosorption of copper by fungal melanin // Appl Microbiol Biotechnol. 1988. - V. 29. - P.610-617.

26. Paim S., Linhares L.E, Mangrich A.S., MartinJ.P. Characterization of fungal melanins and soil humic acids by chemical analysis and infrared spectroscopy // Biol Fertil Soils. 1990. - V. 10. - P. 72-76.

27. Gomes R.C. Mangrich A.S. Coelho R.R.R. Linhares L.F. Elemental, functional group and infrared spectroscopic analysis of actinomycete melanins from brazilian soils // Biol Fertil Soils. 1996. - V. 21. - P. 84-88.

28. Anna Palumbo, Marco d'Ischia, Giovanna Misuraca, Giuseppe Prota and, Thomas M. Schultz. Structural modifications in biosynthetic melanins induced, by metal ions // Biochimica et Biophysica Acta. 1988. - V. 964. - P. 193-199.

29. Korytowski W., Kalyanaraman B., Menon I.A., Sarna T. and Roger C. Scaly Reaction of superoxide anions with melanins: electron spin resonance and spin trapping studies // Biochimica et Biophysica Acta. 1986. - V. 882. - P. 145-153.

30. Shirley Gidanian, Patrick J. Farmer. Redox behavior of melanins: direct electrochemistry of dihydroxyindole-melanin and its Cu and Zn adducts // Journal of Inorganic Biochemistry. 2002: - V. 89. - P. 54-60.

31. Silvio Aime, Mauro Fasano, Enzo Terreno, Corrado Sarzanini and Edoardo

32. Mentasti. An nomer study of the interaction between melanin free acid, and Mn2+ ions as a model to mimic the enhanced proton relaxation rates in melanotic melanoma // Mopetic Resonance Imaging. 1991. - V. 9. - P. 963-968.

33. Curzon G. Metals and melanins in the extrapyramidal centers // Pharmac. Therap. 1975. - V. 1. - № 4. - P. 673-684.

34. Новиков Д.А. Хелатирующие свойства растительных меланинов // Физиологические, биохимические и молекулярные основы функционирования биосистем // Труды БГУ, Мн: РИВШ, 2006. - Вып. 1. - С. 105 - 114.

35. Wan Ngah W.S., Endud C.S., Mayanar R. Removal of copper (II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads // React. Funct. Polym. 2002. - V. 50.-№ 2. - P. 181-190.

36. Udaybhaskar P., Iyengar L., Prabhakara R.A.V.S. Hexavalent chromium interaction with chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V. 39. - № 3.- P. 739-747.

37. Caiqin Qin, Yumin Du, Zuqun Zhang, Yi Liu, Ling Xiao, Xiaiwen Shi. Ad-sorptionofchromium (VI) on novel quaternized chitosan resin // J. Appl. Polym. Sci. 2003.- V. 90. - № 2.- P. 505-510.

38. Kawamura Y., Mitsuhashi M., Tanila H. Adsorption of metal ions on polyami-nated highly porous chitosan chelating resin // Ind. Eng. Chen. Res. 1993. - V. 32.-№2.-P. 386-390.

39. Cao Zuo-ying, Wei Qi-feng, Zhang Qi-xiu. Template synthesis and adsorption properties of chitosan salicylal Schiff bases // J. Cent. South Univ. Tech. 2004 — V. 11.-№2.-P. 169-172.

40. Rorrer G.A., Hsien T.Y., Way J.D. Synthisis of porous-magnetic chitosan beads for removal of cadmium ions from waste water // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. V. 32. - № 9. - P. 2170-2178.

41. Inoue K., Baba Y., Yoshizuka К. Adsorption of métal ions on chitosan andcrosslinked copper (II) complexed chitosan // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1993. -V. 66.-№Ю.-P. 2915-2921.

42. Pirron E., Domard A. Interaction between chitosan and uranil ions. Part 2. Mechanism of interaction* // Int. J. Biol. Macromol. 1998. - V. 22. - № 1. - P. 33-40.

43. SO: SachivaH., Saimoto H., ShigmasaY., Ogava R., Tokura S. Distribution of the acetamide in partially deacetylated chitins // Carbohydrate Polymer. 1991. - V. 16.-№3. -P. 291-293.

44. Галиаскарова Г.Г., Муллагалиев Ю.Б., Монаков Ю.Б. Применение в медицине хитина и его модифицированных производных // Башкирский химический журнал. 1996. - Т. 3. - Вып. 5. - С. 2-12.

45. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Сухов H.JL, Быков Г.Л. Сорбция ионов Си хитином и хитозаном из водных растворов. Молекулярная структура образующихся комплексов // Известия РАН. Серия химическая. -1992. № 10. -С. 2305-2310.

46. Long Zhao, Hiroshi Mitomo, Fumio Yoshii, Tamikazu Kume. Preparation of crosslinked carboxymethylated chitin derivatives by irradiation and their sorption behavior for copper (II) ions // J. Appl. Polym. Sci. -2004. -V. 91. -№ 1. -P. 556562.

47. Mc Kay G., Blair H.G. Findon A. Equilibrium studies for the adsorption of metaLions onto chitosan // Indian. J. Chem. Sect. A. 1989. - V. 28A. - № 5. - P. 356-360.

48. Schilick S. Binding sites of copper (2+) in chitin and chitosan. An electron spin resonance study // Macromolecules. 1986.-V. 5. - № 3. - P. 108-112.

49. Eiden G.A., Jewell C.A., Wightman J.P. Interactiont of lead and chromium with chitin and'chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V. 25. - № 8. - P. 15871599.

50. Oyrton A.C. Monteiro Jr., Claudio Airoldi. Some thermodynamic data on cop-per-chitin and copper-chitosan biopolymer interactions // J. Col. Int. Sci. 1999. -V. 212.- №2-P. 212-219.

51. Ogawa К., Oka K., Miyashi Т., Hirano S. X-ray diffraction study on chitosan metal complexes // Chitin, chitosan and related enzymes. Proc. Us- Jpn. Semin. Ed. Zikakis J.P. 1984. - P. 327-345.

52. Park Joon Woo, Park Myung Ok, Park Kwanghu Kho. Mechanism of metal ion binding to chitosan in solution. Cooperative inter- and intramolecular chelations // Bull. Korean Chem. Soc. 1984. - V. 5. - № 3. - P. 108-112.

53. Велешко ИШ., Варламов В.П.и др. Соосаждение микроколичеств радионуклидов на хитозан различной массы // Радиохимию. 2009. - Т. 51 - № 5. -С. 15-18.

54. Неборако А.А. Исследование полимерных хемосорбентов и медьсодержащих технологических растворов с использованием электрохимических методов // Дисс.к.х.н. М.: МГТУ им.А.Н.Косыгина.2007. 172с.

55. Martel В., Devassine М., Crini G., Weltrowski М., Bourdonneau М., Morcelleti

56. М. Preparation and sorption properties of a p-cyclodextrin-linked chitosan derivative // J. Polym.Sci.: part A: polymer chemistry. 2001. - V. 39. - № 1. - P. 169176.

57. Перминов И.А. Закономерности взаимодействия хитозана с глутаровым альдегидом и их использование при получении ферментосодержащих полимерных материалов // Дисс.к.х.н. М.: МГТУ им.А.Н.Косыгина.2007. 152с.

58. Моравец Г.М. Макромолекулы в растворе. Пер с англ. М.: Мир. 1967. -Р. 398с.

59. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon Press. 1977. - P. 309.

60. Тихонов В. E. Определение терминов в области хитина и хитозана // Матер.- Девятой, Международной Конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО. - 2008. - С. 42.

61. Хитин и хитозан: природа, получение и применение. Под ред. M.Sc. AnaPastorde Abram. Пер. с исп. Михлиной К.М., ЖуковошЕ.В., Крыловой Е.С. Под.ред.: Варламова В. П , Немцева С.В., Тихонова В.Е. М.: Рос. Хит. Общ. - 2010. - 292с.

62. Вихорева Г. А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина. Дисс. . д.х.н. — М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина. 1998. 316с.

63. Urbanczyk G. W. The Infuence of processing terms of chitosan membranes made of differently deacetylated chitin on the crystalline structure of membranes // J.Appl. Polim.Sci. 1994.V.51. - P. 2191-2194.

64. Rinaudo M., Pavlov G., Desbrieres J. Influence of acetic acid concentration on the solubilization of chitosan // Polymer. 1999. - V. 40. - P. 7029-7032.

65. Гамзазаде А.И., Скляр A.M., Павлова C.A., Рогожин C.B. О вязкостных свойствах растворов хитозана // Высокомолекулярные соединения. 1981. Т. 23.-№3.-С. 594-597.

66. Morris E.R., Cutler A.N., Ross-Murphy S.B., Concentration and shear rate dependence of viscosity in random coil polysaccharide solutions // Carbohydrate Polymer.- 1981,-V. l.-P. 5-21.

67. Кленин В.И., Федусенко И.В., Клохтина Ю.И. Структура растворов кристаллизующихся полимеров. Влияние способа растворения // Высокомолекулярные соединения. 2003. - А45. - № 12. - С. 2054-2062.

68. Colfen Н., Berth G., Dautzenberg Н. Hydrodynamic studies on chitosans in aqueous solution// Carbohydrate Polymer. 2001. - V. 45. - P. 373-383.

69. Скляр A.M., Гамзазаде А.И., Роговина JI.3. и др. Исследование реологических свойств разбавленных и умеренно концентрированных растворов хито-зана // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т. 23. - № 6. - С. 1396 -1402.

70. Вихорева Г.А., Роговина С.З., Пчелко О.М., Гальбрайх Л.С. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан-уксусная кислота вода //Высокомолекулярные соединения. - 2001. - Т. 43. - № 6. - С. 1079-1084.

71. Афанасьев В.Н., Ефремова JI.C., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. 4.1. Иваново: Институт химии неводных растворов РАН. 1988. - 215с.

72. Вихорева Г.А., Чернухина А.И., Строкова Н.Г., Гальбрайх JI.C. Получение и исследование свойств растворов производных хитозана с длинноцепо-чечными гидрофильными заместителями // Высокомолекулярные соединения. 2007. - Т. 49. - № 5. - С. 935-940.

73. Илларионова Е.Л., Калинина Т.Н., Чуфаровская Т.И., Хохлова В.А. Волокнистые, пленочные и пористые материалы на основе хитозана // Химические волокна. 1995. - № 6. - С. 18-22.

74. Нудьга Л.А., Бочек A.M., Каплистов О.В.и др. Реологические свойства и надмолекулярная организация умеренно концентрированных растворов хитозана в уксусной кислоте в зависимости от pH // Журнал прикладной химии. -1993. Т. 66 - № 1. - С. 198 - 202.

75. Федосеева E.H., Смирнова Л.А., Федосеев В.Б. Вязкостные свойства растворов хитозана и его реакционная способность //Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. - № 4. - С. 59-64.

76. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Солонина H.A. и др. Особенности струк-турообразования в растворах хитозана // Структура и динамика молекулярных систем. 2001. - Вып. 8. - ч. 2. - С. 147 - 151.

77. Odette Ma, Marc Lavertu, Jun Sun, Sophie Nguyen, Michael D. Buschmann, Francëoise M. Winnik, Caroline D. Hoemann Precise derivatization of structurally distinct chitosans with rhodamine В isothiocyanate // Carbohydrate Polymer -2008. -V.72. P. 616-624.

78. Волков.E. В., Филиппова О. Е., Смирнов В.А. и-др. Влияние степени аце-тилирования и размера противоионов на агрегацию некоторых производных хитина в водной среде // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. -Вып. 10. - 4.2.-С. 234-237.

79. Сашина Е. С. Физико химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров. Дисс. . д.х.н. С-П.: СПГУТД .2008. 321с.

80. Гамзазаде А.И., Насибов С.М., Никитин J1.H., Саид-Галиев Э.Ю., Хохлов А.Р. Модификация хитозана с использованием диоксида углерода // Сверхкритические Флюиды: Теория и практика, 2006. - Т. 1. - №. 2. - С. 60 - 68.

81. Фролов В. Г.Инвестиционный проект: Производство хитина, хитозана, их производных и конечной продукции на их основе // Биотехнология, Нижний Новгород. 2006.

82. Hirano S., Goosen In, M. F. A. (ed.). Applications of Chitin and Chitosan, Technomic, Lancaster. 1997. - P. 31-54.

83. Hirano S., Gebelei In, Garraher C. G., С. E. Jr. (eds.) // Industrial Biotechno-logical Polymers. Technomic, Lancaster. 1995. - P. 189-203.

84. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M.: Химия, 1972.- 520 с.

85. Кириленко Ю.К., Фролов В.Г., Нагапетян P.A., Коломиец Т.В, Байков А.М, Бутузов И.И. Способ получения хитинсодержащего волокна // Патент 2258102 РФ.2005.

86. Кириленко Ю.К., Фролов В.Г., Нагапетян Р.Л.Способ получения хитин-сод ержащего; волокна // Патент 2258103 РФ.2005.

87. Кириленко; Ю.К., Нагапетян,s Р.А. Способ получения хитинсодержащего волокна // Патент 2278188 РФ.2006. .

88. Ко Fun Park, Hyun Ki Kang, Seung Jin Lee, Byung-Moo Min, and Won Ho Park. Biomimetic Nanofibrous* Scaffolds: Preparation and Characterization of PGA // Chitin Blend Nanofibers, Biomacromolecules. 2006 - V.7.- P. 635-643;

89. Внучкин A.B. Физико-химические; исследования; совместимости хитозат на с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах: Дисс:. к.х.н.

90. С-П.:С1 П'У'ГД, 2009. 134 с.

91. Бельникевич Н.Г., Боброва Н.В., Бронников С.В., Калюжная Л.М., Буд-това Т.В. Свойства некоторых хитозансодержащих смесей и плёнок на их основе // Журнал прикладной химии. — 2004. Т. 77. - Вып. 2. - С. 259-264'.

92. Capon В:, Foster R.L. The preparation of chitin oligosaccharides // J. Chem. Soc.,- 1970 V. 11. - P. 1654-1655.

93. Нудьга JI.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Получение хитозана и изучение его фракционного состава // Журнал органической химии. 1971. Т. 41. - № И.-С. 2555-2559.

94. Нудьга Л.А., Баклагина Ю. Г., Петропавловский F.H. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т. ЗЗБ. - № 11. - С. 864 - 868.

95. Sander De Vrieze, Philippe* Westbroek, Tamara Van Camp, Lieva Van1.ngenhove. Electrospinning of chitosan nanofibrous structures: feasibility study //i

96. Polymer fibers. 2006. - V. 42. - P. 8029-8034.

97. Sajjad Haider, Soo-Young Park. Preparation of the electrospun chitosan nano-fibers and their applications to theadsorption of Cu(II) and Pb(II) ions from an aqueous solution // Journal of Membrane Science. 2009. - V.328. - P. 90-96.

98. Rong Hua Wang, Zhi Gang Hu, Yuyang Liu, Haifeng Lu, Bin Fei, Yau Shan Szeto, Wing Lai Chan, Xiao Ming Tao, and John H. Xin. Self-Assembled Gold Nanoshells on Biodegradable Chitosan Fibers // Biomacromolecules. 2006. — V. 7.-P.2719-2721.

99. Ко Eun Park, Hyun Ki Kang, Seung Jin Lee, Byung-Moo Min, and Won Ho Park. Biomimetic Nanofibrous Scaffolds: Preparation and Characterization of PGA // Chitin Blend Nanofibers. Biomacromolecules. 2006. V. 7 - P: 635-643.

100. Kousaku Ohkawa, Ken-Ichi Minato, Go Kumagai, Shinya Hayashi, and Hi-royuki Yamamoto. Chitosan Nanofiber. Biomacromolecules. 2006. - V. 7. - P. 3291-3294.

101. Zhang Y. Z., Ramakrishna B. Su, S. and Lim С. Т. Chitosan Nanofibers from an Easily Electrospmnable UHMWPEO-Doped Chitosan Solution System // Biomacromolecules. 2008. - V. 9.- P. 136-141.

102. Jessica D. Schiffman and Caroline L. Schauer One-Step Electrospinning of Cross-Linked Chitosan Fibers // Biomacromolecules. 2007. - V. 8. - P. 26652667.

103. Yingshan Zhou, Dongzhi Yang Xiangmei Chen, Qiang Xu, Fengmin Lu, andJun Nie Electrospun Water-Soluble Carboxyethyl Chitosan// Poly(vinylalcohol) Nanofibrous Membrane as Potential Wound Dressing for Skin

104. Regeneration // Biomacromolecules. 2008. - V. 9. - P. 349-354.

105. Margarita Darder, Mar Lo'pez-Blanco, Pilar Aranda, Antonio J. Aznar, Julio Bravo, and Eduardo Ruiz-Hitzky Microfibrous Chitosan-Sepiolite Nanocomposites //Chem. Mater. -2006.- V. 18.-P. 1602-1610.

106. Волова Т.Г., Шишацкий Е.И., Гордеев C.A. Характеристика ультротон-ких волокон полученных электростатическим формованием из растворов по-лигидроксибутирата // Перспективные материалы. -2006. №3. - С. 25.

107. Pakakrong Sangsanoh and Pitt Supaphol Stability Improvement of Electro-spun Chitosan Nanofibrous Membranes in Neutral or Weak Basic Aqueous Solutions // Biomacromolecules. Communications. 2006. - V. 7.- P. 2710-2714.

108. Zheng-Ming Huang, Zhang Y. -Z., Kotaki M., Ramakrishna S. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites // Composites Science and Technology. 2003. - V. 63,- P. 2223-2253.

109. Lei Li and You-Lo Hsieh. Chitosan bicomponent nanofibers and nanoporous fibers // Carbohydrate Research. 2006. - V. 341 P. 374-381.

110. Jing Han, Jianfeng Zhang, Ruixue Yin, Guiping Ma, Dongzhi Yang, Jun Nie. Electrospinning of methoxy poly(ethylene glycol)-grafted chitosan and poly(ethylene oxide) blend aqueous solution // Carbohydrate Polymer. 2011- V. 83.- P. 270-276.

111. Nandana Bhardwaj, Subhas C. Kundu Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique // Biotechnology Advances. 2010 - V. 28. - P. 325-347.

112. Hirano Shigehiro, Midorikawa Takehiko. Novel method for the preparation of N-acylchitosan fiber and N-acylchitosan-cellulose fiber // Biomaterials. 1998 -V. 19.-P. 293-297.

113. Hirano Shigehiro, Nagamura Kenji, Zhang Min, Kim Sun Ki, Chung Byung Geul, Yoshikawa Masatoshi, Midorikawa Takehiko. Chitosan staple fibers and their chemical modification with some aldehydes // Carbohydrate Polymer. 1999 -V.38.-P. 293-298.

114. Зеликова A.A., Войт И.В., Шевелёва И.В., Миронова JI.H. Сорбционные свойства хитозан-углеродных волокнистых материалов // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. -№. 10. - С. 1856-1859.

115. Плевака A.B. Сорбция рения хитозан-углеродными волокнистыми материалами: Дисс. к.х.н. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009. - 118 с.

116. Yanhe HAN, Xie QUAN, Huimin ZHAO, Shuo CHEN, Yazhi ZHAO Kinetics of enhanced adsorption by polarization for organic pollutants on activated carbon fiber // Front. Environ. Sei. Engin. China. 2007.- Y. 1. - P. 83-88.

117. Устинов М.Ю. Технология и свойства деградируемых полимеров: Дисс. . к.т.н. Саратов: СГТУ, 2004. - 138 с.

118. Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия. 1974. - Т. 1. - 518с.

119. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Копылова H.A., Мухина В.Р., Карякин Н.В., Лаптев А.Ю. Шовный материал // Патент 208026 РФ. 1997.

120. Зоткин М.А. Регулирование растворимости и набухания хитозановых пленок методом термообработки. Дисс. . . . к. х. н. М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2004.- 139 с.

121. Клочкова И.И. Разработка технологии колорирования тканей из природных волокон водорастворимыми красителями с применением хитозана: Авто дисс. М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2006. - 185с.

122. Sakai Y., Hayano К., Yoshioka H., and Yoshioka H., Polym. J., 2001 - V. 33.-P. 640.

123. Боголицын К.Г. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в химии растительного сырья // Сверхкритические Флюиды: Теория и практика, 2007, Т. 2. №.1.

124. Пальм В.А. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Т.1. М.: ВИНИТИ. - 1975. - 602с.

125. Шляханова С.Н. Термодинамика равновесных и транспортных процессов в системах кислота-спирт-вода // Дисс.к.х.н. Киев: НТУУ «КПИ». 1984. 176с.

126. Чернышенко А.О. Твёрдотельный синтез хитозана и получение материалов на его основе // Дисс.к.х.н. М.: МГТУ им.А.Н. Косыгина. 2007. 113с.

127. Кленин В.И., Щеголев О.В., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. — Саратов.: Изд-во Саратовского унта. 1977.- 177с.

128. Никоноров В.В. Получение гидрогелей хитозана, модифицированного диальдегидами, с использованием технологии криотропного гелеобразования //Дисс.-.к.х.н. М.: МГТУ им.А.Н. Косыгина. 2010. 171с.

129. ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

130. ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕКСТИЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

131. ИМЕНИ А.Н. КОСЫГИНА» Кафедра технологии химических волокон и наноматериалов

132. ЛАБОРАТОРНЫЙ РЕГЛАМЕНТ на получение хитозансодержащего волокнистого сорбента1. Составили:

133. Зав. кафедрой ТХВиН Научный руководитель Аспирант кафедрой ТХВиН