автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование волокнообразующих свойств растворов хитозана в условиях электроформования

005538507

На правах рукописи

СОНИНА АНАСТАСИЯ НИКОЛАЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ХИТОЗАНА В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 ноя 2013

005538507

На правах рукописи

СОНИНА АНАСТАСИЯ НИКОЛАЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ХИТОЗАНА В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и наноматериа-лов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Научный руководитель: Вихорева Галина Александровна

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Устинова Татьяна Петровна

доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой химической технологии Энгельсского технологического института (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина ЮА»

Меркович Елена Александровна

кандидат химических наук, директор по качеству ООО Научно-производственное объединение «СпецПолимер»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Центр "Биоинженерия" Российской академии наук

Защита диссертации состоится «/^ » декабря 2013 года в /О ^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.144.07 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 119071, г. Москва, Малая Калужская ул., д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии».

Автореферат разослан « » ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Благодаря биосовместимости, низкой токсичности, способности ускорять процессы регенерации кожи при заживлении ран хитозан представляет особый интерес для медицины. Кроме того, его используют в процессах сорбции, в косметике как загуститель и гидратант, в сельском хозяйстве как стимулятор роста, в текстильной промышленности для заключительной отделки тканей. Постулируются хорошие волокнообразующие свойства полимера, хотя практически приемлемые технологии и само производство достаточно прочных хитозановых волокон и нитей в настоящее время отсутствуют.

Одним из последних достижений полимерных нанотехнологий является создание нановолокон (НВ) - принципиально нового вида полимерных изделий, получаемых с использованием метода электроформования (ЭФ). Малый диаметр нановолокон, высокая удельная поверхность обуславливают эффективность их применение в первую очередь в фильтрационных и сорбционных процессах, а также в биомедицине в качестве матриксов для клеточной инженерии. В связи с расширением областей применения нановолокнистых материалов и спектра решаемых задач возникает необходимость расширения круга используемых полимеров, в том числе биосовместимых и биодеградируемых, в частности хитозана. В настоящее время для получения хитозановых и хитозансо-держащих нановолокнистых материалов используют растворы полимера в довольно токсичных высококонцентрированных (70-90%-ные) растворах уксусной (УК) или трифторуксусной кислот, что мешает масштабированию процесса. В то же время наиболее технологичным растворителем хитозана является разбавленный (2-30%-ный) водный раствор УК. Кроме того, полиэлектролитная природа и неоднородность строения хитозана, получаемого путем дезацетилирова-ния хитина в жестких условиях, существенно осложняют приготовление растворов с хорошей и контролируемой электроформуемостью, то есть струеобра-зующей способностью, особенно в условиях бесфильерного электроформования. Поэтому, несмотря на большое количество публикаций, посвященных получению хитозановых и хитозансодержащих нановолокон, имеющиеся литературные данные не охватывают всего круга вопросов теории и практика процесса электроформования растворов полиэлектролитов.

Цель диссертационной работы: Разработка состава, условий приготовления и переработки формовочных растворов для получения хитозансодержащих нановолокнистых материалов и исследование их физико-химических и функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели: - проанализированы литературные данные о способах получения хитозановых и хитозансодержащих нановолокнистых материалов;

- исследовано влияние концентрации уксусной кислоты на растворимость коммерческих хитозанов, различающихся молекулярной массой (ММ) и степенью дезацетилирования (СД), возможность их фракционирования и свойства растворов;

- исследовано влияние модифицирующих добавок (ПАВ, этанол, диметилсуль-фоксид), физических воздействий (нагрев, микроволновое излучение) и выдерживания на объемные (вязкость, электропроводность) и поверхностные свойства хитозановых и хитозансодержащих формовочных растворов;

- оптимизированы условия электроформования и последующей термообработки, обеспечивающие получение водонерастворимого сорбционно активного на-новолокнистого материала;

- охарактеризованы надмолекулярная структура и функциональные свойства полученных материалов (растворимость, статическая емкость, сорбционная способность, цитотоксичность).

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о взаимосвязи состава, условий приготовления и свойств хитозановых и хитозансодержащих растворов, расширяющих теоретические представления об особенностях переработки полиэлектролитов в изделия:

- впервые обоснована целесообразность использования этанола в качестве сорастворителя с целью снижения поверхностного натяжения и электропроводности уксуснокислотных растворов хитозана и его смесей с поливиниловым спиртом (ПВС) и улучшения их способности к бесфильерному электроформованию;

- впервые показано, что при обработке хитозансодержащих растворов в микроволновом поле происходит деструкция цепей полимера, обеспечивающая снижение вязкости формовочных растворов и повышение стабильности переработки в бездефектные нановолокна;

- показано, что введение ПВС в растворы хитозана приводит не только к требуемому снижению их вязкости и образованию эластично деформируемой сетки зацеплений, но и к стабилизации вязкостных свойств при хранении, происходящей из-за разнонаправленного действия процессов, протекающих в растворах каждого из полимеров в отдельности;

- впервые установлено, что нанодисперсное состояние и отсутствие диффузионных затруднений обеспечивают меньшее содержание уксусной кислоты в свежесформованном нановолокне и, соответственно, меньшую степень ами-дирования аминогрупп хитозана при его термообработке;

- впервые показано, что нановолокнистое состояние хитозансодержащего сорбента при извлечении ионов урана из модельных растворов обеспечивает максимальную емкость и на 1-3 порядка большую скорость сорбции в сравнении с таковой на гранулированном хитозане.

Практическая значимость заключается в:

- разработке технологических основ бесфильерного электроформования хи-тозансодержащих нановолокнистых материалов из смешанных растворов хито-зана и ПВС в 30%-ной уксусной кислоте, содержащей этанол;

- определении оптимальных условий термообработки нановолокнистых материалов из смесей хитозана и ПВС с целью перевода их в водонерастворимое состояние и установлении отсутствия их цитотоксичности, что обеспечивает возможность использования материалов в сорбционных процессах, клеточной инженерии и для лечения поражений кожи;

- разработке лабораторного регламента на получение хитозансодержащего нановолокнистого сорбента;

- определении условий стабильного электрораспыления растворов хитозана в разбавленной уксусной кислоте с образованием нано- и микрочастиц полимера, представляющих интерес в качестве носителей лекарственных веществ и подложки для хроматографического разделения;

- предложении схемы препаративного и аналитического фракционирования коммерческих хитозанов методом последовательного растворения образцов в водных растворителях разной кислотности;

- подготовке к защите 3 выпускных квалификационных работ студентов факультета химической технологии и экологии ФГБОУ ВПО МГУДТ.

Работа проводилась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериапов ФГБОУ ВПО МГУДТ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011г.г. проекты № 2.1.1/2859 и 2.1.1/11497), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (контракт № 16.740.11.0059) и двух грантов молодых исследователей МГТУ им. А.Н. Косыгина (ныне МГУДТ).

Личный вклад автора состоял в поиске и анализе литературных источников по теме диссертации, постановке целей и задач, выполнении экспериментальных исследований и их обсуждении с научным руководителем, написании публикаций.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 20 печатных работах, в том числе, в 7 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 8 статьях в сборниках и материалах конференций и 5 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всероссийских научных студенческих конференциях «Текстиль XXI века» (Москва, 2010, 2011, 2013), VII Всероссийской конференции молодых ученых с межд. участием (Саратов, 2010), международной конференции «EUPOC 2011 Biobased polymers and related biomaterials» (Гарньяно, Италия, 2011), Международной конферен-

ции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2011), 10-ой Международной конференции Европейского Хитинового Общества EUCHIS'11 (Санкт-Петербург, 2011), Международной научно-практической конференции «Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011), Международных Научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-2011» и «Текстиль-2012» (Москва), 3-ей научно-практической конференции нанотехно-логического общества России «Выход Российских нанотехнологий на мировой рынок: опыт успеха и сотрудничества, проблемы и перспективы» (Санкт-Петербург, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12 (Москва, 2012), 10 и 11 Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана (РосХит)» (Нижний Новгород 2010, Мурманск, 2012), XXV Международной зимней молодежной научной школе «Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии» (Москва 2013).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 186 наименований. Работа содержит 18 таблиц, 81 рисунок, 2 приложения на 16 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна и практическая значимость. Литературный обзор посвящен рассмотрению зависимости растворимости хитозана от строения его макромолекулярной цепи (характера распределения аминогрупп и остаточных хитиновых фрагментов, степени дезацетилирования). Обзор включает также сведения о способах и особенностях получения хитозановых и хитозан-содержащих нановолокон методом элекгроформования и возможных областях их применения. В методическом разделе охарактеризованы использованные лабораторные и коммерческие образцы хитозана с ММ 60, 190, 340 и 750 кДа (СД 0.96, 0.86, 0.70 и 0.82, соответственно) и поливиниловый спирт с ММ 140 кДа, а также методики приготовления, электроформования и исследования растворов и получаемых нановолокнистых материалов, в частности вискозиметрия, ионометрия, ИК- и УФ-спектроскопия, рентгенодифракгометрия, электронная, атомно-силовая микроскопия, ЯМР, сорбция и др. Для обработки полученных результатов использовали компьютерные программы MathCad, Microsoft Excel, Origin 6.1. В экспериментальном разделе исследован процесс получения фракций хитозана с заданными характеристиками (ММ, степень дезацетилирования, распределение функциональных групп) методом дробного раство-

рения и осаждения; изучены поверхностные и объемные свойства растворов хитозана и их смесей с ПВС, модифицированных рядом добавок, выявлены закономерности процесса получения ультратонких волокон из хитозановых и хи-тозансодержащих формовочных растворов методом бескапиллярного электроформования и охарактеризованы их растворимость, цитотоксичность и сорбци-онные свойства.

1 Исследование растворимости и фракционного состава коммерческих хитозанов

В работе установлено, что в водной среде при рН > 6 исследованные образцы хитозана напрямую не растворяются, хотя при 20-50 °С из них вымывается 1,0-1,5 % солей хитозана и натрия (показано с использованием ИКС), образующихся при нейтрализации реакционной смеси после дезацетилирования хитина. Учитывая это, стадию промывки коммерческих хитозанов водой целесообразно проводить при изучении их фракционного состава и приготовлении формовочных растворов для электроформования, электропроводность которых должна быть ограничена. В связи с этим большой интерес представляло получение и исследование растворимости частично Ы-реацетилированного хитозана, характеризующегося нерегулярностью строения, аморфной структурой и, согласно литературным данным, растворимостью в воде. Однако, синтезированный по известной методике частично Ы-реацетилированный хитозан со степенью аце-тилирования 0,4 растворялся в воде лишь на 20 и 40% при 20 и 50 °С, соответственно, образуя очень низковязкие и неоднородные растворы, непригодные для формования.

Традиционным растворителем хитозана является разбавленный водный раствор уксусной кислоты. В работе показано, что независимо от концентрации кислоты и гидромодуля, полная растворимость хитозана имеет место при соотношении УКУМН2 1,25-1,3 моль/моль (рис. 1), обеспечивающем протонирование практически всех аминогрупп (рис. 2). Из рис. 2 видно также, что растворимость хитозанов происходит при рН < 5, хотя, согласно кривой 3 на рис. 2, полученной в условиях осаждения полимера при нейтрализации его раствора, визуально наблюдаемая полная растворимость сохраняется даже при рН 6 и меньшей степени протонирования аминогрупп, равной 0,7, что обусловлено более равновесным протеканием процесса в отличие от прямого растворения аморфно -кристаллического полимера. Закономерно, что растворимость хитозана ухудшается при повышении его ММ (на рис. 3 сравни кривые для Х-190 и Х-750), но неожиданной является лучшая растворимость в слабокислых средах хитозана Х-340 с меньшей СД, равной 0,7. Это в совокупности с лучшей растворимостью частично Ы-реацетилированного хитозана с СД 0,6 подтверждает вывод о

100-

55

Л* 80-

&

о

5 60-

г

а

о о 40-

&

ГС 0. 20-

Гидромодуль

• -50

▼ -100

* -150 □ -400

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 УКЖН , моль/моль

2,0

Рис. 1. Зависимость растворимости хитозана Х-1901 от мольного соотношения УК/1МН2

Рис. 2. Влияние рН на а (1) и выход растворимых фракций Х-190 в условиях дробного растворения (2) и осаждения (3)

существенной зависимости растворимости полимера в слабокислых средах не только от содержания, но и характера распределения в его макромолекулах ацетильных и аминогрупп. Визуально наблюдаемая растворимость хитозана

улучшается при повышении и понижении температуры (до 55 и 5°С, соответственно), причем первое - за счет ускорения эндотермического процесса разрушения кристаллитов, а второе, очевидно, за счет улучшения набухания полимера, поскольку набухание хитозана - это экзотермический процесс. Дополнительная проверка данных о растворимости полимера определением его концентрации в растворимых фракциях после их центрифугирования с использованием метода комплексообразо-вания с кислотным красителем эозином показала, что снижение температуры, улучшая набухание хитозана, приводит к образованию растворов, содержащих много микрогеликов, визуально неразличимых, но отделяемых при центрифугировании при скорости вращения ротора 14 ООО об/мин.

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 УК/МН2, моль/моль

Рис. 3. Зависимость растворимости хитозанов с разной молекулярной массой от мольного соотношения УК/ЫН2

1 Число указывает на молекулярную массу хитозана в кДа

8

Важно отметить, что ММ фракции хитозана Х-190, растворимой в 0,1% УК при низком соотношении УК/МН2 и низкой суммарной степени протонирования аминогрупп (~ 0,20), оказалась ниже (120 кДа), а СД выше (0,99), в сравнении с этими характеристиками исходного хитозана (рис. 4). А обработка не растворившейся в 0,1% УК фракции более концентрированной уксусной или более

Рис. 4. Схема фракционирования и характеристика фракций Хитозана Х-190

сильной соляной кислотой позволила выделить вторую растворимую и небольшое количество нерастворимой и практически не содержащей аминогрупп фракции. Таким образом, в хитозане Х-190 с суммарной СД 0,86, и ММ 190 кДа содержится примерно 1,5 мае. % водорастворимых компонентов, а содержание двух выделенных растворимых фракций составляет 43 и 56 мол % с СД 0,99 и 0,83, соответственно. Полученные данные позволяют идентифицировать данный коммерческий хитозан как достаточно однородный, поэтому именно он был использован в большинстве дальнейших экспериментов по исследованию закономерностей электроформования. Предложенная схема последовательного растворения хитозана может быть рекомендована для проведения аналитического и препаративного фракционирования полимера.

2 Изучение свойств хитозановых и хитозансодержащих Формовочных растворов и их поведение в условиях электроформования

Регулирование объемных и поверхностных свойств формовочных растворов хитозана - это важная задача при разработке условий переработки их в нано-волокнистый материал, при этом одним из путей ее решения является изменение состава и свойств растворителя. Разбавленные растворы УК характеризуются высокими значениями электропроводности (аэ) и поверхностного натяже-

ния (а) (-0,16 См/м, -56 мН/м, соответственно), которые в сочетании с высокой вязкостью растворов хитозана являются неблагоприятными факторами для процесса ЭФ. Поэтому чисто хитозановые нановолокна в настоящее время удалось сформовать только из растворов полимера в концентрированной (70-90%-ной) УК, обладающей меньшими величинами указанных показателей. Снижение а и эе формовочных растворов и повышение их способности к струеобразова-нию принципиально может быть достигнуто введением в растворы спирта или ДМСО, обладающих дифильной природой и поверхностной активностью, а также меньшей электропроводностью. Кроме того, представляло интерес исследовать возможность регулирования свойств растворов введением ПАВ. Из данных рис. 5 видно, что более эффективным сорастворителем является этанол (кривые 2, 4), проявляющий большую поверхностную активность, чем ДМСО. Показано также, что совместное введение этанола и неионогенного ПАВ типа про-ксанола (до 0,1% от массы раствора) приводит к небольшому дополнительному снижению поверхностного натяжения растворов хитозана в 3-30%-ной уксусной кислоте.

Исследование возможности электроформования на бесфильерной установке Nanospider™ NS LAB 200S растворов Х-60 и Х-190 в 10%-ой УК, содержащих до 60 % этанола, показало лишь их способность к устойчивому распылению с образованием частиц сферической или эллипсоидной формы с диаметром 100200 нм, слипающихся на подложке в более крупные агломераты (рис. 6). Такие

эе,См/м

а, гЛУм

0 10 20 30 40 50 60 Содержание спирта, ДМСО, %

Рис. 5. Влияние ДМСО (1,3) и этанола (2,4) на эз (1,2) и а (3,4) 3%-ных растворов Х-60 в 10%-ной УК

Рис. 6. Изображения электрораспылённых частиц из ацетата хитозана Х-190 (а) и Х-60 (б). Содержание в растворе: уксусной кислоты 10, этанола 60, хитозана 1,5 (а) и 4,0% (б)

наночастицы (наногранулы) могут представить практический интерес и для медико-биологического применения и как подложка при хроматографическом разделении.

В целом проведенное исследование, направленное на оптимизацию количественных показателей таких характеристик уксуснокислотных растворов хитоза-на, как поверхностное натяжение, электропроводность и вязкость, показывают, что при всей их важности решающее влияние на струе- и волокнообразующую способность растворов при электроформовании оказывает, очевидно, структура раствора, и в частности, наличие в нем эластично деформируемой сетки зацепления макромолекул, образование которой из жестких заряженных цепей полиэлектролита хитозана затруднено.

В связи с невозможностью электроформования нановолокон из раствора хитозана в разбавленной уксусной кислоте были исследованы растворы, содержащие наряду с хитозаном другой волокнообразующий полимер - ПВС. Выбор ПВС обусловлен не только меньшей жесткостью и наличием у него общего с хитозаном водного растворителя, но и широким использованием в изделиях медицинского назначения. Для приготовления формовочных растворов в качестве растворителя использовали 30 и 50%-ную УК в водно-спиртовой смеси. ПВС-хитозановые растворы готовили путем смешения раствора хитозана в уксусной кислоте с раствором ПВС в воде, а этанол вводили в смешанные растворы порциями при постоянном перемешивании в количестве 20% от конечной массы растворов, что оставляет их гомогенными. Данные рис. 7 и 8 показывают влияние концентрации уксусной кислоты и хитозана на электропроводность смешан-

10 20 30 40 50 60 70 80 Концентрация УК, %

эе.См/м

Концентрация УК °/<с 1-10 2-20

3-30

4-50

5-70

Т 1 1—'—I—■—I—'—I—1—г

50 60 70 80 90 100 Содержание хитозана в смеси с ГНЗС, %

Рис. 8. Зависимость электропроводности 4%-ных растворов смесей Х-ПВС в растворах УК от содержания хитозана в смеси

Рис. 7. Зависимость электропроводности 4 (1,2) и 3%-ных (3) растворов эквимассовой смеси Х-ПВС и соответствующих растворителей (4, 5) без (1,4) и в присутствии 20% этанола (2,3,5) от концентрации УК

ных растворов в бесспиртовом и спиртосодержащем растворителе. При использовании в качестве растворителя спиртосодержащей 30%-ной УК электропроводность 3 и 4%-ных растворов имеет значение, равное 0,12 и 0,14 См/м, соот-

ветственно (рис. 7), рекомендуемое для ЭФ. Вместе с тем, электропроводность смешанных растворов повышается при увеличении доли хитозана (рис. 8). Последнее объясняется тем, что хитозан, связывая кислоту, способствует ее диссоциации и повышению содержания в растворе токопроводящих частиц. Кроме улучшения способности к ЭФ, смешанные ПВС-хитозановые растворы характеризуются стабильностью вязкостных свойств, что, очевидно, объясняется разнонаправленным действием процессов, происходящих в растворах каждого из полимеров в отдельности: структурирования и загущения ПВС и деструкции и разжижения хитозана.

Для исследования возможности необратимого снижения вязкости и улучшения способности к электроформованию формовочные растворы подвергали воздействию микроволнового излучения (МВИ). Из данных табл. 1 видно, что в результате МВИ вязкость всех растворов заметно снижается. В условиях микроволнового облучения смешанные хитозан-поливинилспиртовые растворы стабильнее, чем чисто хитозановые, но и у них даже при обработке в течение 2 мин вязкость снижается примерно на 20% при неизменной концентрации раствора после обработки МВИ.

Табл. 1. Начальная вязкость (при] = 1,5 с"1) растворов хитозана и эквимассовой смеси хитозан-ПВС до и после обработки МВИ

Условия обработки Состав раствора

Мощность, Вт Время, мин Х-190 в 30% УК 6% хитозан-ПВС, 30% УК, 20% этанола

3% 6%

(210/140) 0 1,37 6,70 3,51

1 1,11/1,30 5,17 3,20

2 0,70/1,12 4,12 2,81

3 -/1,00 - -

Из растворов смесей Х-190/ПВС разного соотношения бескапиллярным ЭФ были получены нановолокна с диаметром до 400 нм, при этом наиболее стабильно процесс протекал при использовании 3 и 5%-ных растворов смесей хи-тозан/ПВС составов 50/50 и 25/75, соответственно, в 30%-ной УК, содержащей 20% этанола, с характеристиками и при условиях, указанных в подписи к рис. 9.

10 мкм

Рис. 9. Микрофотография волокон, полученных из 3%-ного раствора смеси эквимассового состава Х-190/ПВС в 30% УК, содержащей 20% этанола. Свойства формовочного раствора: 11=0,6 Па с; ае = 0,12 См/м; а = 40 мН/м. Условия ЭФ: Е=3 кВ/см, расстояние между электродами 17 см, температура в камере 22+2 °С, влажность 60 +10 %

3 Структура и свойства хитозансодержащих нановолокнистых материалов

Получаемые по сухому способу из уксуснокислотных растворов хитозана материалы, в том числе нановолокна, содержат полимер в солевой форме и растворяются в воде. Это делает невозможным использование их в ряде практических применений, поэтому представляло интерес исследовать возможность перевода нановолокнистых материалов в водонерастворимое состояние путем их термообработки. Выбор термообработки обусловлен простотой процесса и отсутствием токсичных реагентов. Термообработку проводили на воздухе при 80-120 °С в течение 1-4 часов. Влияние термообработки на свойства материала оценивали в эксперименте по сорбции ими паров воды и растворимости в воде. Как и ожидалось, при сорбции паров воды исходный материал, не достигая равновесия, растворяется (рис. 10, кривая 1). Наиболее эффективным с

точки зрения влияния на растворимость (снижается до 10%) является прогрев при 115±3 °С (кривая 3), правда это приводит к заметному снижению и скорости сорбции паров воды с 0,05 до 0,01 г/г мин. Методом кислотно-основного титрования определено содержание в свежесформованном волокне 5-7% кислотного компонента и отсутствие такого в термообработанном. Кроме того, установлено, что в результате термообработки содержание в материале аминогрупп уменьшается незначительно: с

Время, мин

Рис. 10. Кинетика сорбции паров воды на нановолокне с эквимассовым содержанием хитозана и ПВС - исходном (1) и термообработанном при 80+2 °С в течение 2 часов (2) и 115+3 °С - 3 часов (3)

2,4 ±0,1 до 2,3 ± 0,1 ммоль/г материала (рассчитано с учетом наличия в свеже-сформованном образце УК).

Данные рентгенострукгурного анализа (рис. 11) показали, что нановолокно,

сформованное из индивидуального кристаллизующегося полимера - ПВС (кривая 3), обладает более аморфизо-ванной структурой, чем исходный полимер (кривая 2). Причинами этого являются высокая скорость отверждения тонких струй формовочного раствора и отсутствие приемного устройства, обеспечивающего необходимый для формирования упорядоченной структуры уровень ориентационного вытягивания. Последующая термообработка поливинилспиртово-го нановолокна, как и предполагалось, способствует протеканию релаксационного процесса упорядочения структуры. Закономерно, что рентгенограммы аморфных нановолокон из смеси ПВС и хитозана до и после термообработки (кривые 5 и 6) не отражают каких-либо различий в их структуре, поскольку из-за хорошей совместимости и отсутствия сегрегации полимеров при отверждении струй их кристаллизация невозможна. Тем не менее, прогрев способствует уплотнению структуры нановолокон, усилению межмолекулярных взаимодействий, что в совокупности с указанным выше изменением в строении хитозанового компонента приводит к потере растворимости нановолокон в воде.

Для получения более полной характеристики нановолокнистых материалов из эквимассовой смеси хитозана и ПВС была исследована их растворимость в воде при разной температуре и продолжительности термообработки. Растворимость уменьшается при увеличении времени их прогрева, так что при продолжительности прогрева 3 часа достигается практически полная потеря растворимости в воде комнатной температуры. При увеличении температуры воды растворимость материала возрастает и при 90 °С - растворителе ПВС она составляет 54%, что практически равно содержанию в материале этого полимера. Нерастворимость материала сохраняется и при обработке его физраствором, в

20,°

Рис. 11. Дифракгограммы хитозана (1) и ПВС (2) и нановолокон из ПВС (3,4) и смеси хитозана и ПВС (5,6) до (3,5) и после термообработки (4,6)

0,001

том числе при 37 °С, что соответствует условиям живого организма и в совокупности с указанными выше свойствами хитозан-поливинилспиртовых нановоло-кон обосновывает целесообразность использования их в сорбционных, медицинских и биотехнологических целях.

Применение высокодисперсных нановолокон на основе хитозана для улавливания радионуклидов представляется весьма перспективным. Было проведено исследование поглощающей способности нановолокон из эквимассовой смеси хитозана и ПВС по отношению к урану. По представленным на рис. 12

кинетическим кривым рассчитаны величины скорости процесса, которые, как и ожидалось, оказались на 1-3 порядка большими, чем на гранулированном хито-зане. Проведенный по правилу аддитивности (сорбция урана на чисто ПВС-нановолокне составила 2,2-10"2 ммоль/г) расчет максимальной емкости хитозановой составляющей нановолок-на показал значение А«,, равное 5,6 ммоль/г хитозана, хорошо коррелирующее с содержанием в этом полимере аминогрупп - наиболее активных сорбционных центров, а также с показанной ранее емкостью хитоза-новых сорбентов по меди.

Как сказано ранее, нановолокнистые материалы представляют интерес для использования в медицинских и биотехнологических целях. Одним из основных требований к исходным полимерам и готовым изделиям, используемым в медицине, является отсутствие токсичности. Для оценки цитотоксичности нановолокон из смеси хитозана и ПВС использовали линию мышиных фибробластов 1929 (клетки соединительной ткани), образцы исходных и термообработанных нановолокон, предварительно стерилизованные автоклавированием (прямой контакт-тест), а также экстракты из них (экстракт-тест). В контрольном опыте использовали монослой клеток на дне культурального флакона. Проведенное ис-

Время, мин

Рис. 12. Кинетические кривые сорбции 233и на хитозансодержащем нановолокнистом материале в растворах и02(Ы03)2 с различной концентрацией. Концентрация раствора: 1- 5,4-Ю"6, 2 -1.2-10"5, 3-4,3-Ю"5,4- ЮЛ 5-1,4-Ю"3 моль/л

следование показало отсутствие цитотоксичности и стимулирующее воздействие нановолокнистого материала на рост клеток, наиболее выраженное при использовании нановолокнистой матрицы из смеси хитозана и ПВС состава 25:75 (рис. 13). Методом микроскопии установлено также, что клетки, растущие в нановолокнистой Зй-матрице, менее распластанные, в отличие от клеток, культивируемых в контрольных условиях. Процесс стерилизации автоклавированием (30 мин, 120° С) может быть использован в качестве альтернативы термообработки, поскольку растворимость материала в воде и физрастворе снижается со 100 до 5%. Дальнейшую оптимизацию состава и свойств ЗД-нановолокнистой матрицы для клеточной инженерии необходимо проводить с учетом типа клеток, а также решаемых задач.

@ контроль Пи ВС а ПВС ит 90:10 □ 75:25 ■ 50'. 50

Рис. 13. Выживаемость клеток после 7 суток культивирования на термообрабо-танных нановолокнах разного состава (а) и вид клетки в нановолокнистой матрице из смеси ПВС/хитозан (б)

Выводы

1. Исследована растворимость коммерческих образцов хитозана в воде и низконцентрированной (0,1 - 1%-ной) уксусной кислоте. Впервые показано, что водорастворимый компонент, содержание которого составляет не более 1 -1,5%, представляет собой смесь солей хитозана и натрия, образующихся при

нейтрализации реакционной смеси после дезацетилирования и не удаленных при промывке хитозана. Растворимость хитозана в растворах УК определяется мольным соотношением кислота/МН2, и полная растворимость достигается при мольном соотношении кислота/хитозан не менее 1,30, обеспечивающем степень протонирования аминогрупп, равную ~0,9. Предложена схема последовательного растворения хитозана в водных растворителях разной кислотности, которая может быть рекомендована для проведения аналитического и препаративного фракционирования полимера.

2. Получены сравнительные данные о влиянии этанола и ДМСО как соль-ватирующих добавок на свойства уксуснокислых растворов хитозана и его смесей с поливиниловым спиртом, и показано, что этанол является наиболее приемлемым сорастворителем, обеспечивающим снижение поверхностного натяжения и электропроводности формовочных растворов и улучшение их способности к бесфильерному электроформованию.

3. Впервые показано, что введение менее жесткоцепного полимера ПВС в растворы хитозана приводит не только к требуемому снижению вязкости, но и стабилизации их вязкостных свойств при хранении, происходящей, очевидно, из-за разнонаправленного действия процессов, протекающих в растворах каждого из полимеров в отдельности.

4. Оптимизирован состав формовочного раствора, обеспечивающий возможность успешного проведения процесса бесфильерного электроформования и получения нановолокон с диаметром ~100-400 нм в менее агрессивном растворителе 30%-ной уксусной кислоте, содержащей этанол в количестве 20% от массы раствора. Снижение вязкости формовочных растворов обработкой в микроволновом поле позволяет повысить стабильность переработки их в менее дефектные нановолокна.

5. Определен оптимальный с точки зрения влияния на растворимость и сорбционные свойства состав композитного нановолокнистого материала, который соответствует эквимассовому содержанию в нем хитозана и ПВС, и условия его термомодифицирования (115+3 °С в течение 3 часов).

6. Показана высокая емкость композитного нановолокнистого материала по HCl до и после термообработки 2,3±0,1 ммоль/г материала, что в сочетании с аморфной структурой и высокой степенью дисперсности материала обеспечивают высокую скорость и эффективность извлечения уранил-ионов из модельных растворов.

7. Получены данные о влиянии состава нановолокнистой хитозансодер-жащей матрицы на выживаемость клеток соединительной ткани, и показана возможность положительного влияния на рост клеток мышиных фибробластов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Сонина А.Н.. Успенский С.А., Вихорева Г.А., Филатов Ю.Н., Гапьбрайх Л.С. Получение нановолокнистых материалов на основе хитозана методом электроформования (обзор) //Химические волокна. -2010,- №6. -С.11-17.

2. Успенский С.А., Вихорева Г.А., Сонина А.Н.. Гальбрайх Л.С. Свойства уксус-нокислотных растворов хитозана, содержащих спирт // Химические волокна -2010,-№2,-С.11-14.

3. Успенский С.А., Сонина А.Н.. Вихорева Г.А., Чернышенко А.О., Кечекьян A.C., Оболонкова Е.С., Гальбрайх Л.С. Структура и свойства хитозановых пленок и хитозансодержащих нитей, сформованных из уксуснокислотных спиртосодержащих растворов полимера // Химические волокна. - 2010. - №6. - С. 18-21.

4. Uspenskiy S.A., Vikhoreva G.A., Sonina A.N. The Phase State and Rheological Properties of Chitosan-Acetic Acid-Ethanol-Water System // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2011. - №7. -С.81-85.

5. Сонина А.Н.. Симаненкова О.М., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Свойства формовочных растворов хитозана, ПВС и их смесей и переработка их методом электроформования // Композиты и наноструктуры. - 2012. - №2. - С. 44-50.

6. Сонина А.Н.. Вихорева Г.А., Моргунов Г.К., Гальбрайх Л.С. Регулирование свойств уксуснокислотных формовочных растворов хитозана, определяющих способность их к электроформованию // Химические волокна. - 2012. - №2. -С.7-10.

7. Сонина А.Н.. Вихорева Г.А., Велешко И.Е., Велешко А.Н., Дроздова М.Г., Мар-квичева Е.А., Гальбрайх Л.С. Структура и свойства хитозансодержащего нано-волокна // Химические волокна. - 2013. - №2. - С.20-25.

Статьи и тезисы в материалах конференций:

8. Успенский С.А., Вихорева Г.А., Сонина А.Н.. Гальбрайх Л.С. Спиртосодержащие уксуснокислотные растворы хитозана и их использование для формования пленок и целлюлозно - хитозановых нитей // Матер. 10-й Межд. Конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - Нижний Новгород, ННГУ, 2010.-С. 141-143.

9. Сонина А.Н.. Успенский С.А., Вихорева Г.А. Химическая неоднородность хитозана и свойства его растворов и пленок // Межвуз. сб. науч. тр. VII Всеросс. конф. молодых ученых с международным участием. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии:- Саратов: Изд-во «КУБиК», 2010. -С. 237-239.

10. Сонина А.Н.. Шишкина И.Ю., Вихорева Г.А. Химическая неоднородность хитозана и его растворимость в водных и водно-кислотных средах // Сб. научн. тр. «Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение». - Тверь: ТвГУ,

2011. — Вып.17. - С.187-191.

11. Успенский С.А., Сонина А.Н.. Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Исследование влияния введения в растворы хитозана этанола на структуру и свойства получаемых пленок // Сб. науч. тр. «Пластмассы со специальными свойствами» / под. ред. Лаврова Н.А. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - С.334-337.

12. Sonina A.N.. Vikhoreva G.A., Galbraikh L.S. The study of solubility of commercial chitosans with different fractional composition II Proceedings of the 10-th Intern. Conf. of the European Chitin Society «Advances in chitin science EUCHIS'11». - Saint-Petersburg, 2011. - P. 263-266.

13. Uspenskiy S.A., Sonina A.N.. Vikhoreva G.A., Galbraikh L.S. Production and properties of chitosan-containing fibers // Proceedings of the 10-th Intern. Conf. of the European Chitin Society «Advances in chitin science EUCHIS'11». - Saint-Petersburg, 2011. - P. 316-321.

14. Сонина A.H.. Леснякова Л.В., Дроздова M.Г. Получение нановолокнистых материалов на основе хитозана и поливинилового спирта для биомедицинских целей // Межвуз. сб. науч. тр. Всеросс. школы-конф. «Химия биологич. активных веществ» с межд. участием «ХимБиоАктив-2012».- Саратов: Изд-во «КУБиК»,

2012. - С. 367-369.

15. Сонина А.Н.. Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Хитозановые и хитозансодер-жащие нановолокна: проблемы получения и свойства // Матер. Одиннадцатой Межд. Конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана (РосХит 2012)». - Мурманск, 2012. - С.420-424.

16. Успенский С.А., Вихорева Г.А., Агеев Е.П., Матушкина Н.Н., Сонина А.Н.. Гальбрайх Л.С. Структурообразование в спиртосодержащих растворах хитозана и свойства пленок, сформованных из них II Тез. Пятой Всеросс. Каргинской Конф. «Полимеры 2010» - Секция 3-101, CD-ROM.

17. Sonina A.. Uspenskiy S., Vikhoreva G. Structural and rheological properties of chitosan-acetic acid-ethanol-water-system II Abstract booklet Europolymer Conference 2011 «EUPOC 2011 Biobased polymers and related biomaterials». - Gargna-no Italy, 2011.-P.155.

18. Сонина A.H.. Моргунов Г. К. , Вихорева Г.А. Влияние концентрации уксусной кислоты на растворимость и свойства растворов хитозана // Тез. докл. Межд. Научно - технич. Конф. «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2011).- М.: ФГБОУ ВПО МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2011.-С. 119.

19. Сонина А.Н.. Вихорева Г.А., Моргунов Г.К. Растворы хитозана и возможность переработки их в нановолокна // Тез. докл. IV Всеросс. Конф. по химич. технологии с межд. участием ХТ'12 Т.2. - М„ 2012. - С. 143-145.

20. Дроздова М.Г., Сонина А.Н.. Вихорева Г.А., Марквичева Е.А. Покрытия на основе композитных нановолокон из хитозана и поливинилового спирта для ре-

генеративной медицины // Тез. докл. XXV Межд. зимней молодежной науч. школы «Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии». - М„ 2013. - С.47.

Автор благодарит д.х.н. член-корр. РАН А.Н. Озерина, проф. Ю.Б. Грунина, K.X.H. И.Е. Велешко, к.х.н. А.Н. Велешко, д.х.н. Е.А. Марквичеву, асп. М.Г. Дроздову и И.Ю. Филатова, под руководством или при участии которых выполнены исследования изучаемых объектов методами РСА, ЯМР, ЭМ, АСМ, радиометрии и цитометрии.

Подписано в печать 06.11.13 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,3 Заказ № 159-Т Тираж 80

Редакционно-издательский отдел МГУДТ 115093, Москва, ул. Садовническая, 33, стр.1

Отпечатано в РИО МГУДТ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ДИЗАЙНА

И ТЕХНОЛОГИИ»

На правах рукописи

04201365715

Сонина Анастасия Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ХИТОЗАНА В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Вихорева Г.А.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Список сокращений 4

Введение 5

1 Литературный обзор 10

1.1 Неоднородность строения, растворимость и свойства растворов хитозана 10

1.2 Получение нановолокнистых материалов на основе хитозана методом электроформования 26

1.3 Свойства и применение нановолокнистых материалов 46

2 Экспериментальный раздел 49

2.1 Исследование растворимости и фракционного состава коммерческих хитозанов 49

2.2 Исследование свойств уксуснокислотных растворов хитозана и возможности электроформования нановолокон 61

2.3 Электроформование и свойства хитозансодержащих нановолокон 72

2.3.1 Исследование свойств формовочных растворов смесей хитозан-ПВС 74

2.3.2 Получение хитозансодержащих нановолокон методом электроформования 83

2.3.3 Исследование структуры и растворимости хитозансодержащего нановолокна 86

2.3.4 Исследование сорбционных свойств и цитотоксичности ПВС-хитозанового нановолокна 97

3 Методический раздел 106

3.1 Характеристика сырья и реактивов 106

3.2 Определение молекулярной массы полимеров 107

3.3 Определения растворимости хитозана и хитозансодержащего нановолокна 107

3.4 Исследование реологических характеристик растворов 108

3.5 Определение электропроводности растворов 108

3.6 Определение поверхностного натяжения растворов 108

3.7 Потенциометрическое титрование соляно-кислотных растворов

хитозана и суспензии хитозансодержащего нановолокна 109

3.8 Определение деформационно-прочностных характеристик

пленок 110

3.9 УФ - фотометрическое исследование растворов 110

3.10 ИК - спектроскопическое исследование 110

3.11 Метод ядерного магнитного резонанса 110

3.12 Рентгеноструктурный анализ 111

3.13 Изучение поверхности материалов методом сканирующей и атомно-силовой микроскопии 111

3.14 Исследование сорбции уранил-ионов хитозансодержащим материалом 111

3.15 Исследование цитотоксичности нановолокон 113

3.16 Приготовление формовочных растворов 114

3.17 Формование плёнок хитозана 114

3.18 Бескапиллярное электроформование микро-и нановолокон 115

3.19 Термообработка хитозансодержащего нановолокнистого материала 115 Выводы 116 Библиографический список 118 Приложение 1

Лабораторный регламент на получение хитозансодержащего нановолокнистого сорбента на установке NANOSPIDER» NS

LAB 200S 137 Приложение 2

Акт о наработке и свойствах лабораторных образцов

нановолокнистого хитозансодержащего материала 150

Список сокращений

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

МКИ - микроволновое излучение

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

НВ - нановолокно

ПВХ - поливинилхлорид

ПВС - поливиниловый спирт

ПЭО - полиэтиленоксид

РСА - рентгеноструктурный анализ

СА - степень ацетилирования

СД - степень дезацетилирования

СП - степень полимеризации

СПА - сополиамид

СЭВА - сополимер этилена с винилацетатом

ТФУК - трифторуксусная кислота

УК - уксусная кислота

ЭФ - электроформование

ЯМР - ядерная магнитная релаксация

Введение

Актуальность. Благодаря биосовместимости, низкой токсичности, способности ускорять процессы регенерации кожи при заживлении ран хитозан представляет особый интерес для медицины. Кроме того, его используют в процессах сорбции, в косметике как загуститель и гидратант, в сельском хозяйстве как стимулятор роста, в текстильной промышленности для заключительной отделки тканей. Постулируются хорошие волокнообразующие свойства полимера, хотя практически приемлемые технологии и само производство достаточно прочных хитозановых волокон и нитей в настоящее время отсутствуют [1].

Одним из последних достижений полимерных нанотехнологий является создание нановолокон (НВ) - принципиально нового вида полимерных изделий, получаемых с использованием метода электроформования (ЭФ). Малый диаметр нановолокон, высокая удельная поверхность обуславливают эффективность их применение в первую очередь в фильтрационных и сорбционных процессах, а также в биомедицине в качестве матриксов для клеточной инженерии. В связи с расширением областей применения нановолокнистых материалов и спектра решаемых задач возникает необходимость расширения круга используемых полимеров, в том числе биосовместимых и биодеградируемых, в частности хитозана. В настоящее время для получения хитозановых и хитозан-содержащих нановолокнистых материалов используют растворы полимера в довольно токсичных высококонцентрированных (70-90%-ные) растворах уксусной (УК) или трифторуксусной кислот, что мешает масштабированию процесса. В то же время наиболее технологичным растворителем хитозана является разбавленный (2-30%-ный) водный раствор УК. Кроме того, полиэлектролитная природа и неоднородность строения хитозана, получаемого путем дезацетили-рования хитина в жестких условиях, существенно осложняют приготовление растворов с хорошей и контролируемой электроформуемостью, то есть струе-образующей способностью, особенно в условиях бесфильерного электроформования. Поэтому, несмотря на большое количество публикаций, посвященных

5

получению хитозановых и хитозансодержащих нановолокон, имеющиеся литературные данные не охватывают всего круга вопросов теории и практика процесса электроформования растворов полиэлектролитов.

Цель диссертационной работы: Разработка состава, условий приготовления и переработки формовочных растворов для получения хитозансодержащих нановолокнистых материалов и исследование их физико-химических и функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели:

- проанализированы литературные данные о способах получения хитозановых и хитозансодержащих нановолокнистых материалов;

- исследовано влияние концентрации уксусной кислоты на растворимость коммерческих хитозанов, различающихся молекулярной массой (ММ) и степенью дезацетилирования (СД), возможность их фракционирования и свойства растворов;

- исследовано влияние модифицирующих добавок (ПАВ, этанол, диметил-сульфоксид), физических воздействий (нагрев, микроволновое излучение) и выдерживания на объемные (вязкость, электропроводность) и поверхностные свойства хитозановых и хитозансодержащих формовочных растворов;

- оптимизированы условия электроформования и последующей термообработки, обеспечивающие получение водонерастворимого сорбционно активного нановолокнистого материала;

- охарактеризованы надмолекулярная структура и функциональные свойства полученных материалов (растворимость, статическая емкость, сорбционная способность, цитотоксичность).

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о взаимосвязи состава, условий приготовления и свойств хитозановых и хитозансодержащих растворов, расширяющих теоретические представления об особенностях переработки полиэлектролитов в изделия:

- впервые обоснована целесообразность использования этанола в качестве

сорастворителя с целью снижения поверхностного натяжения и электропровод-

6

ности уксуснокислотных растворов хитозана и его смесей с поливиниловым спиртом (ПВС) и улучшения их способности к бесфильерному электроформованию;

- впервые показано, что при обработке хитозансодержагцих растворов в микроволновом поле происходит деструкция цепей полимера, обеспечивающая снижение вязкости формовочных растворов и повышение стабильности переработки в бездефектные нановолокна;

- показано, что введение ПВС в растворы хитозана приводит не только к требуемому снижению их вязкости и образованию эластично деформируемой сетки зацеплений, но и к стабилизации вязкостных свойств при хранении, происходящей из-за разнонаправленного действия процессов, протекающих в растворах каждого из полимеров в отдельности;

- впервые установлено, что нанодисперсное состояние и отсутствие диффузионных затруднений обеспечивают меньшее содержание уксусной кислоты в свежесформованном нановолокне и, соответственно, меньшую степень ами-дирования аминогрупп хитозана при его термообработке;

- впервые показано, что нановолокнистое состояние хитозансодержащего сорбента при извлечении ионов урана из модельных растворов обеспечивает максимальную емкость и на 1-3 порядка большую скорость сорбции в сравнении с таковой на гранулированном хитозане.

Практическая значимость заключается в:

- разработке технологических основ бесфильерного электроформования хи-тозансодержащих нановолокнистых материалов из смешанных растворов хитозана и ПВС в 30%-ной уксусной кислоте, содержащей этанол;

- определении оптимальных условий термообработки нановолокнистых материалов из смесей хитозана и ПВС с целью перевода их в водонерастворимое состояние и установлении отсутствия их цитотоксичности, что обеспечивает возможность использования материалов в сорбционных процессах, клеточной инженерии и для лечения поражений кожи;

- разработке лабораторного регламента на получение хитозансодержащего нановолокнистого сорбента;

- определении условий стабильного электрораспыления растворов хитозана в разбавленной уксусной кислоте с образованием нано- и микрочастиц полимера, представляющих интерес в качестве носителей лекарственных веществ и подложки для хроматографического разделения;

- предложении схемы препаративного и аналитического фракционирования коммерческих хитозанов методом последовательного растворения образцов в водных растворителях разной кислотности;

- подготовке к защите 3 выпускных квалификационных работ студентов факультета химической технологии и экологии ФГБОУ ВПО МГУДТ.

Для исследования нановолокнистых материалов использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, ионометрию, ИК-и УФ-спектроскопию, рентгенодифрактометрию, электронную, атомно-силовую микроскопию, ЯМР, сорбцию и др. Для обработки полученных результатов использовали компьютерные программы MathCad, Microsoft Excel, Origin 6.1.

Работа проводилась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов ФГБОУ ВПО МГУДТ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011г.г. проекты № 2.1.1/2859 и 2.1.1/11497), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (контракт № 16.740.11.0059) и двух грантов молодых исследователей МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 20 печатных работах, в том числе, в 7 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 8 статьях в сборниках и материалах конференций, 5 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всероссийских научных студенческих конференциях «Текстиль XXI века» (Москва, 2010,

2011, 2013), VII Всероссийской конференции молодых ученых с межд. участи-

8

ем (Саратов, 2010), международной конференции «EUPOC 2011 Biobased polymers and related biomaterials» (Гарньяно, Италия, 2011), Международной конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2011), 10-ой Международной конференции Европейского Хитинового Общества EUCHIS'll (Санкт-Петербург, 2011), Международной научно-практической конференции «Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011), Международных Научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Тек-стиль-2011» и «Текстиль-2012» (Москва), 3-ей научно-практической конференции нанотехнологического общества России «Выход Российских нанотехноло-гий на мировой рынок: опыт успеха и сотрудничества, проблемы и перспективы» (Санкт-Петербург, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12 (Москва, 2012), 10 и 11 Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана (РосХит)» (Нижний Новгород 2010, Мурманск, 2012), XXV Международной зимней молодежной научной школе «Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии» (Москва 2013).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 186 наименований. Работа содержит 18 таблиц, 81 рисунок, 2 приложения на 16 страницах.

1 Литературный обзор

В соответствии с поставленной в работе целью в литературном обзоре обобщены сведения о неоднородности строения хитозана, методах ее исследования и о влиянии строения на растворимость и свойства растворов полимера, а также проанализированы работы, посвященные получению хитозано-вых нановолокон.

1Л Неоднородность строения, растворимость и свойства

растворов хитозана Хитозан, получаемый по реакции полимераналогичного превращения,

I

сн3

в частности, дезацетилированием хитина, является химически и физически неоднородным полимером. Химическая неоднородность связана с невозможностью получения полностью дезацетилированного продукта, при этом хито-заном принято считать продукт со степенью дезацетилирования не менее 0,7. Химическая неоднородность обусловлена также наличием в полимерной цепи звеньев, не содержащих азота [2], образующихся в результате протекания реакции дезаминирования или элиминирования на стадии разрушения хитин-белковых и хитин-меланиновых комплексов. Полидисперсность обусловлена протеканием деструкции цепей полимера в ходе щелочного дезацетилирования в жестких условиях.

Влияние молекулярной массы хитозана на растворимость, деградируе-мость, токсичность, связывание красителей, биологическую активность, вяжущий вкус, вязкость и другие свойства растворов, прочность пленок и нитей показано во многих работах [3-11]. При переработке в волокна близкого к хитозану по строению природного полимера целлюлозы предусмотрена стадия, на которой из коммерческих целлюлоз вымывают низкомолекулярную и

отличающуюся по строению и растворимости геми-фракцию [12]. В случае хитозанов с невысокой степенью дезацетилирования такая стадия и характеристика фракционного состава являются тем более желательными, поскольку его неоднородность определяется двумя характеристиками строения - ММ и СД, связь между которыми, как правило, антибатная (рисунок 1.1).

В работе [11] показано, что хитозан с промежуточной степенью полимеризации (СП) и низкой степенью ацетилирования (СА)1 имеет самую высокую антибактериальную активность, в то время как стимулирующее воздействие на рост растений более выражено у хитозанов с высокой СП и промежуточной СА. Очевидно, что все указанные свойства должны зависеть и от фракционного состава полимера.

А\У/ДМ

2,« .

1.5 .

Рисунок 1.1 - Взаимосвязь ММ, СД з Л и молекулярно-массового распре-

; : деления (ММР) для образцов хито-

2 / • зана со степенью дезацетилирова-

/ \ ■ ния 99 (1), 62 (2) и 29% (3) [13]

•' • Ч • *

Для определения молекулярной массы используют ряд методов, Молекулярная масса при ЭТОМ раЗЛИЧИЯ В ПОЛучаеМЫХ

значениях ММ обусловлены не только полидисперсностью образцов, но и ограничениями методов. Согласно [14], для анализа низкомолекулярного хи-тозана (ММ <40 кДа) лучше использовать хроматографию высокого давления, а для высокомолекулярного хитозана (ММ > 100 кДа) больше подходит вискозиметрический метод.

В одной из первых работ [15] изучение полидисперсности хитозана из панцирей крабов ([г|] = 12,8 дл/г) проведено методом дробного осаждения

'В иностранных источниках для характеристики строения хитозана вместо СД иногда используют показатель СА фА или Ра) - степень ацетилирования. что в случае реацетилированных хитозанов является оправданным, а во всех других случаях ниже используется термин СД.

полимера ацетоном из 0,5%-ного раствора в 2% - ной уксусной кислоте, нейтрализованного до рН 6,5 добавлением 2 %-ого раствора ЫаОН. Анализ выделенных фракций на содержание аминного азота и [г|] показал, что фракционирование проведено практически только по молекулярной массе, при этом вид интегральной и дифференциальной кривых молекулярно-массового распределения (рисунок 1.2) говорит об однородности изученного хитозана. В работе [16] с использованием метода дробного осаждения изучен фракционный состав хитозана криля с ММ 3-105 и установлен бимодальный характер последнего. Содержание двух основных фракций с ММ 3,4-103 и 2,2- 10э составило 70 и 11 % соответственн