автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Электроформование нановолокон и волокнистых материалов из растворов полимергомологов поли-N-винилпирролидона и олигомер - полимерных смесей

На правах рукописи

Петров Андрей Валерьевич

Электроформование нановолокон и »волокнистых материалов из растворов полимергомологов поли-ГЧ-виннлиирролидона и олигомер - полимерных смесей

Специальность 05.17.06. Технология переработки полимеров и композитов

автореферат 2 8 НОЯ 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005539836

005539836

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова» на кафедре Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

Официальные оппоненты: Мирошников Юрий Петрович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры Химии и физики полимеров и полимерных материалов им. Б.А. Догадкина

Кузнецов Александр Алексеевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН ИСПМ им. Н.С. Ениколопова, заведующий лабораторией термостойких термопластов

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Московский государственный

университет дизайна и технологии им. А Н. Косыгина

Защита диссертации состоится «16» декабря 2013 г. в/?~часов мин. в ауд. А - 301 на заседании диссертационного совет Д 212.120.07 при ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат диссертации размещен на официальном сайте ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова: http://www.mitht.ru

Автореферат разослан « 15 » ноября 2013 г.

Отзывы и замечания на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 117571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Ученый секретарь .

диссертационного совета Д 212.120.07, \ / /ииг^

доктор физ.-мат. наук, профессор (Хлиу/^У Шевелев В.В.

Актуальность работы. Электроформование непрерывных волокон и волокнистых материалов из растворов полимеров широко применяется для получения фильтрующих материалов на основе полимеров различной химической структуры, что позволяет создавать фильтры с заданными свойствами и материалы различного назначения. Однако на практике и, как показывает анализ литературной и патентной информации, получать непрерывные волокна из растворов олигомеров и полимеров с небольшими молекулярными массами не удается.

Для оценки свойств формующих растворов полимеров используется достаточно широкий набор характеристик: термодинамическая совместимость компонентов, концентрация и вязкость, молекулярная масса полимера (олигомера), поверхностное натяжение, температура кипения растворителя, электропроводность раствора и др. К сожалению, определение комплекса и достаточного уровня этих характеристик не всегда гарантирует получение непрерывных волокон и стабильность процесса электроформования.

В работах по электроформованию указывается на то, что непрерывные волокна из растворов можно получить из полимеров только с достаточно высокой молекулярной массой, при которой в растворах образуется флуктуационная сетка физических зацеплений и проявляются их высокоэластические свойства. Однако эти данные для формовочных растворов полимеров, как правило, отсутствуют.

В связи с этим, необходимо исследовать влияние молекулярной массы и концентрации полимера в широком диапазоне их изменения на комплекс реологических свойств, параметры структуры флуктуационной сетки, релаксации и высокоэластические свойства формовочных растворов, а также установить их связь с технологическими параметрами процесса получения непрерывных волокон и нетканых материалов методом электроформования.

Такой комплексный подход позволит сформулировать новые критерии для оценки формовочных растворов полимеров, устойчивости и стабильности процесса электроформования непрерывных волокон, что является актуальной задачей растворных технологий и полимерного материаловедения.

Целью работы является разработка технологии получения непрерывных волокон и нетканых материалов из растворов поли->1-винилпирролидона (ПВП) с разными молекулярными массами, фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО) и олигомер - полимерных смесей методом электроформования, а также углеродных нановолокон и нетканых материалов из олигомер - полимерных смесей.

з

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- оценить термодинамическую совместимость исходных полимеров, олигомеров и их смесей с растворителем (этиловый спирт) для получения формовочных растворов;

- исследовать влияние молекулярной массы и концентрации ПВП в растворе этанола на реологические свойства и определить динамическую и характеристическую вязкости, критическую концентрацию, критическую молекулярную массу и параметры физической сетки зацеплений;

- оценить высокоэластические свойства растворов полимеров, олигомеров и их смесей с разными молекулярными массами и концентрациями и предложить новые технологические критерии для оценки формовочных растворов, которые бы гарантировали стабильность и устойчивость непрерывного технологического процесса получения непрерывных волокон методом электроформования;

- установить параметры структуры растворов от молекулярной массы и концентрации ПВП, олигомера и олигомер - полимерных смесей и найти связь параметров структуры формовочных растворов и их реологических характеристик с высокоскоростным деформированием, временем релаксацией, характеристиками электрофизических полей, конструкционными параметрами установок, и конечными характеристиками волокон и нетканных волокнистых полимерных материалов;

- оптимизировать составы и параметры структуры формовочных растворов полимеров, олигомеров и олигомер - полимерных смесей, а также технологические параметры электроформования для получения непрерывных волокон и нетканых материалов;

- исследовать процесс электроформования непрерывных волокон из растворов ПВП, ФФО и олигомер - полимерных смесей и получить нетканые материалы с разными параметрами структуры и свойствами, а также процесс их карбонизации с целью получения наноуглеродных волокнистых материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены характеристики растворов поли-Ы-винилпирролидона в этаноле: коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка К и а в широком интервале молекулярных масс, параметр взаимодействия Х1 с помощью уравнения Штокмайера — Фиксмана и комплекс реологических свойств в широком диапазоне молекулярных масс ПВП - от 8 до 1300 тыс., а также приведенная вязкость (^(^„/с^])) и приведенная концентрация (Кмс[т]\)\

- установлены критические концентрации (скр) и молекулярные массы (Мкр =56 тыс., М* = 350 тыс.) для формовочных растворов ПВП и параметры физической сетки зацеплений ((пе)р > 3,5), обеспечивающие требуемые релаксационные и высокоэластические свойства растворов > 0,5) в процессе электроформования;

- впервые предложен метод и критерий (8т >3,0) для количественной оценки высокоэластической деформации формовочных растворов с различными молекулярными массами в приведенных координатах, которые гарантирует устойчивость и стабильность процесса электроформования непрерывных волокон;

- оптимизированы составы формовочных растворов с полимергомологами ПВП разных ММ и олигомер - полимерных смесей и получены капли, штапельные и непрерывные волокна и нетканые материалы различного назначения, а также углеродные нановолокнистые материалы с диаметром волокон от 60 нм до 160 нм.

Практическая значимость работы:

- установлена связь технологических параметров электроформования непрерывных волокон с составами, структурой и свойствами формовочных растворов с полимергомологами ПВП разной молекулярной массы, олигомеров и олигомер - полимерных смесей.

- разработаны составы формовочных растворов и технологии электроформования:

- дисперсных полимерных капель заданного диаметра;

- коротких (штапельных) волокон из растворов ФФО в этаноле;

- непрерывных волокон из растворов ПВП и олигомер - полимерных смесей с диаметром от 60 нм до 1-3 мкм;

- нетканых волокнистых материалов из растворов ПВП и олигомер -полимерных смесей в этаноле с регулируемыми параметрами структуры.

- разработана технология отверждения, карбонизации и получения углеродных материалов из волокон на основе олигомер - полимерных смесей. Впервые получены наноуглеродные волокнистые материалы с диаметром волокон 60-160 нм, а также новые виды слоистых углеродных структур.

- показано, что волокнистые материалы из ПВП можно использовать для создания материалов медицинского назначения; штапельные волокна из ФФО и непрерывные волокна на основе олигомер - полимерных смесей в качестве эффективных сорбентов редких и рассеянных элементов (8с, 1п, ва и ТЧЬ), а углеродные волокна и слоистые структуры в качестве носителей

катализаторов и армирующих наполнителей для полимерных композиционных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ - 2009), Москва, 2009; X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Олигомеры - 2009), Волгоград, 2009; Выставке IV Фестиваля науки, Москва, 2009; Фестивале Научно-технического творчества молодежи Западного административного округа 2009 (НТТМ ЗАО - 2009), Москва, 2009; Выставке-семинаре "Новейшие разработки российских и болгарских организаций в области нанотехнологий и наноматериалов", Москва, 2009; III молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2009" (НХТ - 2009), Москва, 2009; Московской межвузовской научно-практической конференции «Студенческая наука», Москва, 2009; XXXVI Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения - 2009», Москва, 2009; XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы», Иваново, 2010; Международная конференция посвященная 80-летию исследования в области физики и химии аэрозолей в Карповском институте, Москва, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендуемых ВАК, 10 в сборниках тезисов докладов научных конференций и 1 заявка на патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах, включая 50 рисунков и 10 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы и сформулированы цель и задачи работы.

В главе 1 представлен обзор научно-технической литературы и патентов, в котором рассмотрены основные закономерности и особенности процесса электроформования волокон, комплекс требований к формовочным растворам, особенности поведения полимеров в хороших растворителях, термодинамическая совместимость компонентов в растворах, применимость существующих теорий структурообразования в растворах полимеров к электроформованию непрерывных волокон. Освещены вопросы получения

нановолокон и технологических особенностей аппаратурного оформления процесса электроформования.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: - поли-Ы-виншпирролидон (ГТВП) структурной формулы:

Для электроформования волокон использовали ПВП с разными молекулярными массами (ММ): 8000 - марки К-16 (фирма ISP, США), 60000 - марки К-30 (фирма ISP, США), 160000 - марки К-45 (фирма Fluka, Германия), 360000 - марки К-90 (фирма Fluka, США) и 1300000 - марки К-90 (фирма ISP, США);

фенолоформальдегидный олигомер (ФФО):

- фенолоформальдегидная термореактивная резольная смола марки СФ-340А, производства ОАО «КАРБОЛИТ» с ММ = 600 - 800;

- яррезин Б (ЯРБ) - фенолоформальдегидная термопластичная новолачная смола с ММ = 600, общей формулой:

- смесь олигомер (ФФО) - полимер (поливинилбутираль - ПВБ), растворенная в этиловом спирте с торговой маркой клей БФ-2 (ГОСТ 12172 -74),

- этиловый спирт (этанол) - растворитель;

- тетрабутгшаммоний йодид (ТБАИ) и хлорид лития (1ЛС1) -электролитические добавки к формовочным расторам;

- пара-толуолсулъфокислота (ПТСК) - отвердитель ФФО.

Методы исследования. Волокна получали в объединенной лаборатории «Полимерные нановолокна и материалы» МИТХТ им. М.В. Ломоносова на капиллярной установке для электроформования, разработанной в НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Реологические свойства растворов полимеров исследовали на вискозиметрах Гепплера (динамическая вязкость) и ВПЖ-1м (характеристическая вязкость). Электропроводность растворов полимеров

7

измеряли методом кондуктометрии с использование кондуктометра «Эксперт-002».

Свойства волокнистых материалов - плотностью упаковки волокон, кажущаяся плотность, пористость определяли методом гидродинамического сопротивления.

Отверждение нетканых волокнистых материалов проводили в термошкафу по разработанным режимам, а углеродные волокна получали путем карбонизации отвержденных нетканых волокнистых полимерных материалов в муфельной печи в нейтральной среде. Структуру и диаметры волокон исследовали на оптическом микроскопе «Биомед-6» и электронном сканирующем микроскопе Hitachi.

3.1. Исследование свойств растворов поли-N-винилпирролидона с разными молекулярными массами для электроформования волокон

Необходимым условием для осуществления процесса электроформования волокон (ЭФВ) является получение формовочных растворов полимеров с термодинамически совместимыми исходными компонентами и с заданными составами.

Расчеты по растворимости ПВП в этаноле проводили по программе «кАскад» ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (по Аскадскому), по параметрам растворимости (по Ван Кревелену) и по методу Хансена. Первые два метода показали термодинамическую несовместимость ПВП с этанолом, однако по методу Хансена они термодинамически совместимыми.

О совместимости компонентов в растворе можно судить по реологическим данным с использованием уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Ранее в научной литературе было показано, что для совместимых в растворе компонентов значение константы «а» должно находиться в интервале -0,5 <а<0,8.

Исследовали вязкостные характеристики разбавленных растворов ПВП с разной молекулярной массой в этаноле (рис. 1 и 2).

Константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка для ПВП от 8 тыс. до 1300 тыс. в этаноле были рассчитаны по экспериментальным данным: К = 7,85-10"3 и а = 0,69, что позволяет судить о совместимости компонентов.

Для определения параметра взаимодействия (%i) ПВП с этанолом можно использовать также данные по характеристической вязкости растворов и уравнение Штокмайера - Фиксмана:

1д(ММ)

Рис. 1. Зависимость [г)] растворов ПВП в этаноле от ММ в логарифмических координатах.

Рис. 2. Зависимость логарифма приведенной вязкости [г^/ММУг растворов ПВП в этаноле от ММ-4.

МЧ2 о \ ;

где В = уп/\^рКа( 1 -2x1)— параметр дальнодействия, Ф = 2,84-Ю23 -вискозиметрическая постоянная Флори, М - молекулярная масса полимера, [Л] — характеристическая вязкость [см3/г], Ко — эмпирическая константа, уп -удельный объем полимера [см3/г], Х\ ~ параметр взаимодействия Флори, который показывает качество растворителя, Ур - парциальный мольный объем растворителя, 1ЧА - постоянная Авогадро.

Значения параметров Кв и В определяли по точке пересечения аппроксимирующей прямой с осью абсцисс и тангенсу угла наклона прямой, соответственно (рис. 2): Ке = 0,0458 и В = 2,07-10"28.

Из уравнения Штокмайера - Фиксмана рассчитали параметр взаимодействия %,= 0,488. При выполнения условия XI < 0,5 ПВП и этиловый спирт термодинамически совместимы.

Таким образом, можно утверждать, этанол для ПВП является хорошим растворителем.

Формование волокон и реология растворов полимеров определяется в первую очередь их концентрацией и молекулярной массой полимера. На рис. 3 приведены зависимости вязкости растворов ПВП с разной ММ в этаноле от их концентрации. Установлено, что с увеличением концентрации ПВП вязкость растворов возрастает, а с повышением ММ кривые смещаются в область меньших концентраций (рис. 3). По точке перегиба на кривой зависимости вязкости растворов от концентрации ПВП определяли значение критической концентрации скр полимера в растворе.

Значение скр зависит от ММ поли-Ы-винилпирролидона, размеров молекулярных клубков в растворе и их пространственной упаковки в объеме

(рис. 4). Полученная зависимость подчиняется уравнению скр=к-ММ"0285, при к=683 которое, в свою очередь, позволяет рассчитывать значения скр для растворов ПВП в этаноле с произвольной молекулярной массой.

Концентрация С, об. %

Рис. 3. Зависимость вязкости растворов Рис. 4. Зависимость скр растворов от ПВП в этаноле от концентрации ММ поли-Ы-винилпирролидона. полимера с разными молекулярными массами: 1 - 8 1 03 , 2 - 60 1 03 , 3 -160 -103, 4 — 3 60 -103, 5 - 1300-103.

По кривой, представленной на рис. 4, были определены значения молекулярной массы М* = 3,5-105 и скр= 16 об. %, при которых в растворе ПВП в этаноле формируется пространственная флуктуационная сетка физических зацеплений и наблюдается стабильный процесс электроформования непрерывных волокон из растворов полимеров.

В условиях высокоскоростного процесса деформирования растворов полимеров при получении волокон методом электроформования (у > 104-10Ь с"1) основную роль в стабилизации и устойчивости процесса приобретают высокоэластические деформации.

Для полимеров установлено, что плато высокоэластичности появляется при их деформировании (рис. 5), только с определенной молекулярной массы полимера (М3), а его протяженность возрастает с ее увеличением (М4 и М5).

Полимеры с молекулярной массой М < М3 и М < М* не образуют сетку физических зацеплений и не проявляют при деформировании высокоэластические свойства. При М > М3 и М > М* формируется пространственная флуктуационная сетка физических зацеплений, и упругие свойства полимеров проявляются в большей степени.

Рис. 5. Термомеханические кривые полимеров одного

полимергомологичного ряда (М1<М2<Мз<М4<М5).'

Для растворов полимеров, оценка высокоэластичности представляет значительные трудности, и получить зависимости аналогичные кривым, представленным на рис. 5, для растворов полимеров не представляется возможным. Возникает задача описания реологического поведения растворов полимеров в комплексных приведенных координатах, по которым можно было бы судить о появлении у растворов высокоэластических свойств.

Виноградов Г. В. и Малкин А. Я. в своей работе2 указали на возможность представления реологических свойств растворов полимеров в приведенных координатах уравнения Мартина (2):

lg(^jj = lg г-Кис\п\ (2)

где rj - вязкость раствора полимера, t]s - вязкость растворителя, с -концентрация полимера в растворе, [7] - характеристическая вязкость полимера, Ки — константа Мартина, которая характеризует меру взаимодействия полимера и растворителя в полуразбавленных и концентрированных растворах полимеров, где комплекс c[rj] или АГис[/7] -приведенная концентрация, а {(?]-î]s)/(î]sc[r]])} - приведенная вязкость, lg(e)=0,43.

Такой поход позволяет описать зависимость вязкости растворов полимеров с разными молекулярными массами от концентрации единой кривой для полимера в хорошем растворителе с учетом взаимодействия полимера и растворителя в полуразбавленных и концентрированных растворах.

1 Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер; под ред. А.А. Аскадского. Издание 4-е, переработанное и дополненное. - М.: Научный мир, 2007. - 576 с.

2 Vinogradov G.V. Peculiarities of flow and viscoelastic properties of solutions of polymers with a narrow molecular-weight distribution / G.V. Vinogradov, A. Ya.Malkin, N.K. Blinova, S.I. Srgeyenkov, M.P. Zabugina, L.V. Titkova, Yu.G. Yanovsky, V.G. Shalganova// European Polymer Journal. - 1973. - Vol. 9. - p. 1231-1249.

11

На рис. 6 показаны зависимости в приведенных комплексных координатах \&{г1„т,1с[г]\)= /(Х^7/!) Ддя растворов ПВП с разной молекулярной массой и концентрациями.

Рис. 6. Зависимость М?]) = /(Кис\ц]) для растворов с ФФО марки ЯРБ (6) и СФ-340А (7) и с ПВП с разными молекулярными массами: 1-8 тыс., 2-60 тыс., 3-160 тыс., 4 - 360 тыс., 5 — 1300 тыс.

Данные представленные в приведенных координатах (рис. 6) по своей форме напоминают кривые, представленные на рис. 5 для деформирования полимеров с разными ММ. С увеличением ММ на кривых наблюдается появление плато высокоэластичности для растворов. До значения комплексного параметра Кмс[г|] < 0,80 кривые, не имеют плато высокоэластичности для ПВП с разными молекулярными массами, что подтверждает отсутствие высокоэластических свойств у данных растворов полимеров при низких концентрациях, и невозможность формования непрерывных волокон методом электроформования.

С увеличением Кмс[г|] > 0,80 кривые с различной молекулярной массой ведут себя по разному. На кривых появляется плато высокоэластичности, протяженность которого увеличивается с ростом ММ полимера. Для раствора полимера с ММ равной 8-60 тыс. (кривая 1 и 2) плато высокоэластичности. выражено достаточно слабо и методом электроформования не удается получить непрерывные волокна, однако при 60 тыс. можно формовать короткие (штапельные) волокна при К„с[г|] >2,0.

Для растворов ПВП в этиловом спирте, начиная с ММ более 160 тыс. (ММ =160 тыс., 360 тыс. и 1300 тыс.), кривые 3, 4 и 5 сливаются в одну и на ней появляется плато высокоэластичности протяженность которого определяется молекулярной массой, аналогично кривым на рис. 5 для М3, М4 и М5 и появляется возможность электроформования непрерывных волокон.

Представленные зависимости позволили впервые оценить поведение растворов полимеров при деформировании с учетом ММ полимера, межмолекулярного взаимодействия и их концентрации и установить проявление высокоэластической деформации растворов в процессе течения.

Однако устойчивость процесса электроформования полимерных волокон из растворов зависит не только от наличия плато высокоэластичности, а также его протяженности (доли высокоэластической деформации). Для оценки протяженности плато высокоэластичности при разных ММ полимера и его влияния на процесс формования волокон нами впервые был предложен параметр = Д(.^мс[?7]), который рассчитывали

как:

= А(А'мф/]> = (#мФ/])мм - СЗДчВо (3)

где {Кк1с\р\ = 0,80 - точка начала плато высокоэластичности, (Кис[г^ш - конечная точка на плато высокоэластичности для ПВП с заданной молекулярной массой М и концентрацией раствора.

Экспериментально установлена корреляция параметра 8т и устойчивым процессом электроформования непрерывных волокон.

Критерием устойчивого электроформования непрерывных волокон является выполнение неравенства: 8т = > 3,0 ед. (4)

Для формования волокон из растворов полимеров, необходимо учитывать не только высокоэластическую деформацию, но и структуру раствора полимера. Для оценки параметра флуктуационной сетки физических зацеплений, приходящихся на одну макромолекулу полимера в растворе (пе)р в зависимости от его молекулярной массы, использовали достаточно простым выражением:

(я.) (5)

кр

где <р - объемная концентрация полимера в растворе; М„ -средневесовая молекулярная масса полимера, Мкр - критическая молекулярная масса полимера (Мкр = 56 тыс.), определяемая по зависимости вязкости раствора от ММ, а - константа, учитывающая соотношение критической молекулярной массой и молекулярной массой полимера между

двумя зацеплениями макромолекул в расплаве, значение константы а для полимеров может меняться от 1,6 до 3,5.

Выражение (5) учитывает объемное разбавление макромолекул в растворе по отношению к расплаву, что, влияет на плотность топологической флуктуационной сетки физических зацеплений и не учитывает межмолекулярного взаимодействия в системе полимер-растворитель и между участками макромолекул, которые не образуют топологических зацеплений.

На рис. 7 представлены данные о структурных параметрах растворов от ММ и концентрации и их связи с технологией получения различных продуктов (капли, штапельные и непрерывные волокна) методом электроформования. При параметре (пе)р > 3,5 и ММ более 360 тыс. (М > М*) удается получить непрерывные волокна.

Рис. 7. Расчетные (1, 3) и экспериментальные (2, 4) зависимости параметра (пе)р от концентрации раствора ПВП с ММ равной 360 тыс. (3, 4) и 1300 тыс. (1,2) в этаноле.

На процессы ориентации и дезориентации, релаксации высокоэластической деформации при формовании волокон существенное влияние оказывают релаксационные процессы, происходящие в растворах полимеров при высокоскоростном деформировании.

Время релаксации растворов рассчитывали из данных по характеристической вязкости (рис. 1):

в = аАфК

КГ (6)

где а - константа, для хороших растворителей равна —1,0 (для 9-растворителя -0,43, для хорошего растворителя ~ 0,51), М - молекулярная масса полимера, [т|] - характеристическая вязкость, Г|5 - вязкость растворителя, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

Установлено, что начиная с ММ = М* ~ 360 тыс. и более время релаксации (9г ~ 5-Ю"5 с) становится сопоставимым со скоростью деформирования (у ~ 104 с"1) волокон при электроформовании. Произведение времени релаксации в на скорость деформации у позволяет оценить высокоэластические свойства по безразмерному критерию Вайссенберга

(ту.

т = вг ■ у

(7)

которые проявляются при ¡VI > 0,5.

■з / I

Ш г 2,5 2.6

2 г

■ 1,5

/

.1.

(а) (б)

Рис. 8. Зависимость критерия Ш для растворов ПВП от логарифма времени релаксации 8г (а) и логарифма молекулярной массы ПВП (б) при разных скоростях деформирования (у): 1 - 103 с"1, 2 - 104 с"', 3 - 105 с"1.

На рис. 8 приведены зависимости критерия Вайссенберга для растворов полимеров от логарифма времени релаксации и логарифма ММ для разных процессов переработки и скоростей деформирования.

Молекулярная масса полимера ПВП влияет на критерий 'УЛ, значение которого представлены ниже при у = 104 с"1: М = 8 тыс. — Ш = 0,002, М = 60 тыс. - 0,03, М = 160 тыс. - 0,146, М = 360 тыс. - 0,511 и М = 1300 тыс. - 2,53.

Начиная с ММ > М* > 360 тыс., произведение времени релаксации (<9г ~ 5 -10"5 с) на характерную скорость деформации при электроформовании (у = 104 с"1) и значение критерия Вайссенберга превышает 0,5 (рис.8а и 86), при этом процесс становится устойчивым и можно получать непрерывные волокна из полимеров.

3.2. Получение волокон из растворов ПВП в этаноле методом электроформования

Предложенные критерии для приготовления и оценки свойств формовочных растворов, необходимо было экспериментально подтвердить и доказать их работоспособность.

Характеристики растворов ПВП в этаноле и параметры электроформования представлены в таблице 1, из которой видно, что

результаты эксперимента хорошо согласуются с введенными комплексными критериями для получения непрерывных волокон методом электроформования.

Таблица 1.

Характеристики растворов полимера, технологические параметры, условия электроформования, и размеры капель и непрерывных волокон.

Характеристики Молекулярная масез ИБП

8000 60QÖÖ 16OÖQ0 360000 1300000

Характеряс! "нкн раствора полимера

с, об. % 50 25 45 16 22 5 15 3 14

с*=1/[т|3? öS. % 9,09 4.69 4.69 2.74 2.74 1.56 1.56 1.13 1.13

Схр. об. % 48 36 36 24 24 16 16 12 12

сМ 10 6.76 16,12 6.75 10 3,58 11.21 2 7 14,02

ЗДчЗ 2.8 1.31 3.39 1.35 2.00 1.53 3,63 0.8« 4.55

З^ЛКмеМ 9,9 0,51 2.59 0.55 1,2 0,7 3.2 0,06 3.3

ц. Па-с 2,9 OJ25 62 0,61 1Д 0.47 4.3 0,22 6.8

¡gCW<M> 2,03 1,8 2.14 1,78 1.91 1.67 2.21 1,64 2.44

8 й 0 1,7 2,3 1,2 3,5 2,6 11,9

9Z,c 2.0-10'' 3.02-I0"s 3.02-10'5 1.46-10"* 1.46-10"5 5.11-10"' 5.1110"5 2.53-10'4 2.53-10-

Техзолошчееьз1е параметры эжктрофор^ованяя для расхв-эра щшзмжра

у. Сжм :2.7-10'5 1,0-10"5 6,5i0" 7.1-10"* 5,2-10"* 9,710"* 4.0-10" 5,110" 2.0-104

U,KB 20,6 19 13,7 13,8 12,5 13.9 ш 12,7 а

Q. см 'с 8.53 10" 9.19- 10Г* 1,38-КГ4 9,19-Ю"4 1.3S- ю" 1.37-10"3 6,96-10" S.23-10"4 5Д1-10"

Условия прояесса зяектроформоваш

Y,i/c ~l,ö lö" -4,0 1С"4 ~i,01ö" -1,0 10"* ~1,0-10" -1,0 10" -1,0-10"4 -1,0-10" -1,0 10"

ws=ery 0,002 Q.030 0.030 0.15 0,15 0.51 0,51 2.53 2,53

Vjg, и!с - - 15,2 - 24,5 - 35.4 - 29.6

Рзм* 1ры капель я незтрер -JE ПЫХ ВОЛЖСК

d (капли) мкм 1,3=0,8 1.5=0.8 - 1.9=1.1 - 2,3=4,0 - 2,0=0.8 -

d (вслозша), mem - н:ф №0,4 н/ф 1.6=0.4 в/ф 2.040.3 н/ф l,fcÖ.2S

Примечание: н/ф - непрерывные волокна не формуются. Расстояние между электродами составляло 270 мм.

абОкДа □ 360 кДа с 1300 кДа

В

I

РбОцЦа а 360 кДа 01300 кДа

3-3.5мкм

l7^

Рис. 9. Распределение капель ПВП с

Рис. 10. Распределение волокон

разными молекулярными массами по размерам в зависимости от

по размерам.

молекулярной массы ПВП.

На рисунках 9 и 10 показаны гистограммы распределений капель и непрерывных волокон по размерам полученных из раствора ГТВГТ с разными молекулярными массами.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлены критические значения концентраций и ММ поли-ТМ-винилпирролидона и научно обоснованы новые критерии для оценки высокоэластичности растворов и критериальные зависимости для проведения устойчивого процесса электроформования непрерывных волокон, а также определена связь концентрации, вязкости и структуры растворов ПВП с разной молекулярной массой с технологическими параметрами процесса электроформования и диаметрами волокон.

3.3. Алгоритм приготовления растворов полимеров для электроформования волокон

В данном разделе приводитсяя блок-схема алгоритма приготовления формовочных растворов полимеров для электроформования непрерывных волокон с заданными технологическим свойствами, с комментариями.

3.4. Электроформование волокон из растворов олигомеров на примере фенолоформальдегидного олигомера.

Получение непрерывных волокон из олигомеров и их растворов методом электроформования вызывает значительные трудности и, как правило, не удается сформовать непрерывные волокон. Это связано с низкими значениями молекулярных масс олигомеров, как было показано выше, электроформование из растворов полимеров зависит в первую очередь от высокоэластической деформации, которая проявляется при М > М* при формировании флуктуационной сетки физических зацеплений.

Для растворов фенолоформальдегидных олигомеров марок «СФ-340А» и «Яррезин Б» в этиловом спирте был исследован комплекс реологических свойств.

На рис. 11а и 116 приведены зависимости вязкости растворов фенолоформальдегидных олигомеров марок «СФ-340А» и «Яррезин Б» в этиловом спирте от концентрации олигомера и в логарифмических координатах от концентрации олигомера. Критическая концентрация растворов ФФО марок «СФ-340А» и «Яррезин Б» близки между собой и

составляют 41 об. %. Можно предположить, что при с > скр могут формоваться непрерывные волокна.

10 ... Вязксстьп. Па*с 1,5

Па*с

Рис. 11. Зависимость вязкости растворов олигомера марки ЯРБ (1) и олигомера марки СФ-340А (2) от концентрации олигомера (а) и логарифма концентрации олигомера (б) в этаноле.

Однако, на рис. 5 в разделе 3.1 было показано (кривые 6 и 7), что у растворов олигомеров в отличие от ПВП (кривые 1 - 5) отсутствует плато высокоэластичности и значение параметра = &(Кмс[г]\) < 0,80, что не удовлетворяет критерию получения непрерывных волокон 8га > 3,0. Экспериментальная проверка показала, что получить непрерывные волокна из таких растворов не удается, однако можно сформовать капли или короткие (штапельные) волокна.

Таким образом, из растворов ФФО получить непрерывные волокна электроформованием не представляется возможным, так как растворы олигомеров с небольшими молекулярными массами, даже при высоких концентрациях не обладают высокоэластическими свойствами.

3.5. Электроформование волокон из термодинамически совместимых олигомер полимерных смесей в общем растворителе

Как было установлено выше, что низкомолекулярные полимеры (ПВП с М < 60 тыс.) и олигомеры (ФФО с М = 600-800) не позволяют получать непрерывные волокна методом электроформования из растворов, вследствие отсутствия флуктуационной сетки зацеплений и проявления высокоэластических свойств. Введение в растворы олигомеров и низкомолекулярных полимеров термодинамически совместимых

высокомолекулярных соединений с М > М* в оптимальном количестве будут способствовать получению непрерывных волокон.

С этой целью было предложено в ФФО вводить ПВП с молекулярной массой 360 тыс. Однако, расчет и экспериментальная оценка совместимости ФФО и ПВП показали, что они в растворе этанола термодинамически несовместимы, и его нельзя использовать для получения формовочных растворов. В качестве высокомолекулярного компонента для ФФО был использован поливинилбутираль (ГТВБ) с М = М* ~ 55 тыс. Расчеты показали, что наилучшая совместимость раствора ФФО в этаноле с ПВБ достигается при содержании ФФО в этаноле равным растворении 20 и 40 об.%.

Использование в качестве олигомер - полимерной смеси ФФО+ПВБ продукта под торговой маркой «Клей БФ-2» (ГОСТ 12172-74) представляющим собой смесь ФФО (10 об. %) + ПВБ(10 об. %) + этанол (80 об. %) упрощает процесс приготовления формовочных растворов. По своим вязкостным свойствам данный состав олигомер — полимерной смеси полностью удовлетворяет требованиям получения непрерывных волокон методом электроформования. Так вязкость до значения 0,6 Па*с хорошо совпадает с экспериментальными данными (рис. 12).

Концентраций, оо, %

Рис. 12. Зависимость вязкости Рис. 13. Зависимость

раствора от концентрации олигомер - логарифма приведенной вязкости

полимерной смеси в этаноле. 1 - расчет , от приведенной концентрации

2 - эксперимент. растовра ФФО+ПВБ

Установлено, что критическая концентрация раствора ФФО+ПВБ в этаноле составляет 10 об.% , а М для высокомолекулярной добавки ПВБ, равная 55 тыс., больше чем М*.

Исходя из данных рис. 13, до концентрации раствора меньше 7 об. % (с[г|] < 6) можно получать капли и дефектные штапельные волокна, а в области концентраций от 7 до 14 об. % (6 < с[г|] < 12) должны образовываться непрерывные волокна. При концентрации раствора более 14 об. % (с[г|] > 12) его вязкость резко возрастает, что приводит к существенным трудностям при электроформовании волокон.

Полученные данные позволяют прогнозировать получение непрерывных волокн из олигомер-полимерной смеси ФФО+ПВБ в этаноле с 6 < с[г|] < 12, однако это требует экспериментальной проверки.

3.6. Электроформование непрерывных волокон из растворов олигомер - полимерных смесей

В данном разделе рассматривается влияние параметров растворов на процесс электроформования микро- и нановолокон из олигомер -полимерных смесей ФФО+ПВБ в этаноле.

На установке электроформования при заданных параметрах были получены непрерывные волокна и нетканые материалы на основе олигомер-полимерной смеси ФФО+ПВБ в этаноле с 6 < с[г]] < 12.

Установлено, что для получения тонких волокон с диаметром до 60 нм необходимо снижать вязкость до 0,040 Па*с и увеличивать электропроводность растворов ФФО+ПВБ до 3-Ю"2 См/м (рис. 14).

|-д (у)

Рис. 14. Зависимость диаметров непрерывных волокон (с1в), полученных из растворов смесей ФФО+ПВБ от логарифма электропроводности при различной вязкости: 1 - 0,48 Па*с, 2 - 0,25 Па*с и 3 -0,11 Па* с.

Таким образом, впервые разработаны составы формовочных растворов на основе олигомер-полимерных смесей, режимы, а также оптимизированы технологические параметры процесса электроформования для получения

20

нановолокон с диаметрами менее 100 нм из растворов смеси ФФО+ПВБ и нетканных материалов с высокой удельной поверхностью, которые можно использовать в качестве сорбентов редких и рассеянных элементов (Бс, 1п, Са и 1ЧЬ) из растворов.

Акт о получении формовочных растворов и нановолокон из олигомер-полимерной смеси на основе ФФО и ПВБ представлен в Приложении.

Получение углеродных материалов из волокон на основе смесей ФФО+ПВБ.

Для получения углеродных материалов на основе ФФО+ПВБ необходимо было изучить процессы отверждения и карбонизацию волокон.

Волокна из смесей ФФО+ПВБ разных диаметров и нетканые материалы отверждали в присутствии пара-толуолсульфокислоты (отвердитель ФФО) по разработанным режимам. Карбонизацию отверждённых волокон проводили в муфельной печи по ступенчатому режиму с разными скоростями нагрева до 900°С в инертной среде, с выдержкой при 900°С в течение одного часа.

На рисунке 15 приведена гистограмма распределения углеродных волокон по диаметрам в нетканых материалах.

Рис. 15. Распределение углеродных нановолокон по диаметрам.

Впервые получены углеродные волокна и нетканые материалы на их основе с диаметрами наноразмерного диапазона - от 60 до 160 нм, структуры которых приведены на рис.16.

25

15

Ю

Рис. 16. Углеродные волокна с й = 100 нм (а) и плоскостные структуры (б, в), полученные из олигомер - полимерных смесей ФФО+ПВБ.

Как видно из рис. 16 углеродные волокна в местах контакта спекаются с образованием плоскостных слоистых высокопрочных углеродных структур. Такие волокнистые структуры нетканых материалов из наноуглеродных волокон получены впервые. 1

Новые углеродные нетканые материалы можно успешно применять для работы в окислительной атмосфере до температуры 600°С и в инертной среде до 1000°С.

Получение новых видов углеродных волокон и нетканых материалов на их основе существенно расширяет области их применения в качестве носителей катализаторов и наполнителей для полимерных композиционных материалов. 1

Выводы

1. Разработаны технологии получения непрерывных волокон и нетканых материалов из растворов поли-Ы-винилпирролидона с разными молекулярными массами, фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО) и 1 олигомер - полимерных смесей методом электроформования, а также углеродных нановолокон.

2. Оценена термодинамическая совместимость исходных компонетов (ПВП, ФФО, ПВБ и смеси ФФО+ПВБ) в растворе этанола различными I методами (по Аскадскому, по Ван Кревелену и по Хансену) и по значениям констант в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка и Штокмайера-Фиксмана; и выбраны термодинаически совмсетимые системы для формовани волокон.

3. Исследовано влияние молекулярной массы и концентрации ПВП в растворе этанола на реологические свойства, критические концентрации (скр от 48 до 12 об. %), критические молекулярные массы ПВП (Мкр = 56 тыс., М*= 350 тыс.) и параметры флуктуационной сетки зацеплений (пе)р и установлена связь технологических параметров электроформования 1 непрерывных волокон с составами, структурой и свойствами формовочных

растворов с полимергомологами ПВП разной молекулярной массы, ФФО и олигомер - полимерных смесей.

4. Впервые предложены зависимости и новые технологические критерии для оценки высокоэластических свойств (Sm > 3,0) и структуры формовочных растворов (пе)р > 3,5 полимеров, олигомеров и олигомер -полимерных смесей с разными молекулярными массами и концентрациями, обеспечивающие требуемые релаксационные и высокоэластические свойства (Wi > 0,5) растворов в процессе электроформования и гарантирующие стабильность и устойчивость технологического процесса получения непрерывных волокон.

5. Установлена связь между протяженностью плато высокоэластичности Sm = д(А'„с{^]) для растворов ПВП в этаноле, временем релаксации {(К), скоростью деформирования волокна (у) и критерием Вайсенберга (Wi) в высокоскоростном процессе электроформования непрерывных волокон, а также характеристиками электрофизических полей, конструкционными параметрами установки и диаметрами волокон.

6. Оптимизированы составы формовочных растворов ПВП, ФФО и олигомер-полимерных смесей в этаноле согласно установленным критериям и технологические параметры процесса электроформования непрерывных волокон.

7. Разработана технология отверждения, карбонизации и получения углеродных материалов из волокон на основе олигомер - полимерных смесей ФФО+ПВБ. Впервые получены наноуглеродные волокнистые материалы с диаметром волокон 60 — 160 нм, а также новые виды слоистых высокопрочных углеродных структур.

8. Получены волокна из ПВП для создания нетканных материалов медицинского назначения, штапельные волокна из ФФО и непрерывные волокна на основе олигомер - полимерных смесей для применения в качестве эффективных сорбентов редких и рассеянных элементов (Sc, In, Ga и Nb), а также углеродные волокна и слоистые высокопрочные углеродные структуры, используемые как носители для катализаторов и армирующие наполнители для полимерных композиционных материалов.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации

1. Петров A.B. Влияние молекулярной массы поли-N-винилпирролидона на получение ультратонких волокон методом электроформования из растворов / A.B. Петров, А.Д. Лукашевич, И.В. Бакеева, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов // Вестник МИТХТ. — 2011. -Том 6. - №3. - с. 34-39.

2. Петров A.B. Критериальные параметры оценки растворов полимеров для электроформования волокон / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов // Вестник МИТХТ. - 2012. - Том 7. - №5. - с. 103-107.

3. Петров A.B. Технология электроформования нановолокон из фенолоформальдегидных олигомеров и получение нанокомпозитов на их основе / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов, A.A. Ольхов // Сборник тезисов IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ - 2009) - Москва, 2009. - С. 117. (Награжден дипломом 1-ой степени).

4. Симонов-Емельянов И.Д. Получение нановолокон из олигомеров методом электроформования / И.Д. Симонов-Емельянов, A.B. Петров, Ю.Н. Филатов // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Олигомеры - 2009). - Волгоград, 2009.

5. Петров A.B. Получение нановолокон методом электроформования / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов, A.A. Ольхов // Стендовый доклад на Выставке IV Фестиваля науки. - Москва, 2009.

6. Петров A.B., Электроформование нетканых нановолокнистых материалов / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов, A.A. Ольхов // Сборник тезисов на Фестивале Научно-технического творчества молодежи Западного административного округа 2009 (НТТМ ЗАО — 2009). — Москва, 2009. - С. 4. (Сертификат, благодарность).

7. Петров A.B. Электроформование нетканых нановолокнистых материалов / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов// Сборник тезисов докладов на Выставке-семинаре "Новейшие разработки российских и болгарских организаций в области нанотехнологий и наноматериалов" / НИТУ МИСиС. - Москва, 2009. - С. 165.

8. Петров A.B. Технология электроформования нановолокон на основе фенольных олигомеров и получение композитов на их основе / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов, A.A. Ольхов // Сборник тезисов III молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2009" (НХТ - 2009). -Москва, 2009. - С. 106. (2-ое место).

9. Петров A.B. Технология электроформования нановолокон на основе фенольных олигомеров и получение композитов на их основе / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов, A.A. Ольхов // Сборник тезисов докладов Московской межвузовской научно-практической конференции «Студенческая наука». - Москва, 2009. - С. 106. (диплом П-ой степени).

10. Петров A.B. Нетканые нановолокнистые материалы из фенолоформальдегидных олигомеров / A.B. Петров, Ю.Н. Филатов, И.Д. Симонов-Емельянов // Научные труды. XXXVI Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения - 2009» / ФГБОУ ВПО Рос. гос. технолог, ун-т им. К.Э. Циолковского (МАТИ). - Москва, 2009.

11. Петров A.B. Получение нановолокнистых материалов методом электроформования / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов // Материалы XIII Международной научно-технической конференции

«Наукоемкие химические технологии» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» / ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технолог. ун-т. - Иваново, 2010. - С. 402.

12. Петров A.B. Применение критериальных параметров оценки растворов поли->1-винилпирролидона для электроформования волокон / A.B. Петров, И.Д. Симонов-Емельянов, Ю.Н. Филатов // Международная конференция посвященная 80-летию исследования в области физики и химии аэрозолей в Карповском институте / ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова. -Москва, 2012.

13. Заявка. Per. № 2012153889. «Способ получения ультратонких полимерных волокон» / Симонов-Емельянов И.Д. Филатов Ю.Н., Петров A.B.; заявитель ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова, заявка от 13.12.2012, вх.№ 085602.

Петров Андрей Валерьевич

Электроформование нановолокон и волокнистых материалов из растворов полимергомологов поли-Ы-винидпирролидона и олигомер - полимерных

смесей

Формат 60x90/16 Тираж 120 экз. Подписано в печать 13.11.2013. Заказ № 130 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М. В. Ломоносова

На правах рукописи

ё- ь.

042014501; Петров Андрей Валерьевич

Электроформование нановолокон и волокнистых материалов из растворов полимергомологов поли-1Ч-винилпирролидона и

олигомер - полимерных смесей

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

Москва - 2013

Содержание

Содержание..............................................................................................................2

Введение...................................................................................................................5

1. Литературный обзор.........................................................................................10

1.1. Физико-химические основы электроформования волокон и нетканных материалов из растворов полимеров и олигомеров...........................................10

1.1.1. Капиллярная установка по электроформованию волокон из растворов 11

1.1.2. Основные требование к формовочным растворам полимеров и их характеристикам....................................................................................................16

1.2. Растворы полимеров и их структурные параметры....................................19

1.2.1. Теории растворов полимеров.....................................................................20

1.2.2. Структура растворов полимеров...............................................................24

1.2.3. Структуры растворов полимеров и процесс электроформования волокон...................................................................................................................27

1.3. Получение волокон методом электроформования.....................................29

1.3.1. Без капиллярные установки для электроформования.............................29

1.3.2. Получение нановолокон методом электроформования из растворов полимеров...............................................................................................................30

2. Объекты и методы исследования.....................................................................33

2.1. Объекты исследования...................................................................................33

2.1.1. Полимеры.....................................................................................................33

2.1.2. Растворители................................................................................................35

2.1.3. Электролитические добавки......................................................................35

2.2. Методы исследования....................................................................................35

2.2.1. Определения динамической вязкости и электропроводности растворов полимеров...............................................................................................................35

2.2.2. Определение характеристической вязкости растворов полимеров.......37

2.2.3. Параметры и характеристики капиллярной установки для

элекстроформования полимерных волокон из растворов.................................39

2

2.2.4. Измерение аэродинамического сопротивления волокнистых материалов .................................................................................................................................40

2.2.5. Метод определения диаметра волокон и их распределения по размерам .................................................................................................................................40

2.2.6. Измерение плотности упаковки волокнистых материалов....................41

2.2.7. Исследование испарения растворителя из раствора полимера..............42

2.2.8. Метод визуализации струи полимерного раствора в

электростатическом поле при формовании волокон.........................................43

3. Результаты и обсуждение.................................................................................45

3.1. Исследование свойств растворов поли-1Ч-винилпирролидона с разными молекулярными массами для электроформования волокон.............................45

3.1.1. Расчет и оценка термодинамической совместимости ПВП с растворителем........................................................................................................46

3.1.2. Реологические свойства растворов ПВП в этаноле, критерии и обобщенная зависимость......................................................................................50

3.1.3. Структура растворов ПВП в этаноле с разной молекулярной массой и концентрацией.......................................................................................................63

3.1.4. Оценка подвижности макромолекул в растворе по времени релаксации и температуре стеклования ПВП.........................................................................69

3.2. Получение волокон из растворов ПВП в этаноле методом электроформования...............................................................................................74

3.3. Алгоритм приготовления растворов полимеров для электроформования

волокон...................................................................................................................79

3.3.1 Блок-схема алгоритма приготовления волокнообразующего раствора

полимера для электроформования.......................................................................80

3.3.2. Комментарии к блок-схеме........................................................................83

3.4. Электроформование волокон из растворов олигомеров на примере

фенолоформальдегидного олигомера.................................................................85

3.4.1. Реологические свойства растворов фенолоформальдегидных олигомеров в этиловом спирте............................................................................86

3.4.2. Экспериментальное электроформование волокон из растворов фенольных олигомеров.........................................................................................90

3.5. Электроформование волокон из смеси термодинамически совместимых олигомеров и высокомолекулярных полимеров в общем растворителе.........93

3.5.1. Теоретическая оценка растворимости фенольных олигомеров с поли-N-винилпирролидоном..............................................................................................93

3.5.2. Оценка растворимости ПВБ в этаноле и совместимости с ФФО...........94

3.5.3. Оценка свойств разбавленных растворов ПВБ........................................96

3.5.4. Структура растворов ПВБ в хорошем растворителе...............................98

3.5.5. Свойства разбавленных растворов ПВБ в смеси этанола и ФФО........100

3.5.6. Реологические свойства растворов ПВБ в смесях этанола и ФФО.....102

3.5.7. Реологические и электрофизические свойства смеси ФФО+ПВБ в этаноле..................................................................................................................106

3.6. Электроформование непрерывных волокон из растворов на основе смесей олигомер + полимер...............................................................................110

3.6.1. Получение микроволокон волокон методом электроформования системы ФФО+ПВБ+этанол...............................................................................116

3.6.2. Расщепление волокон и скорость дрейфа волокна................................118

3.6.3. Диффузия растворителя из волокна в условиях ЭФВ процесса..........119

3.6.4. Получение углеродных волокон из отвержденных полимерных волокон

ФФО+ПВБ............................................................................................................124

Выводы.................................................................................................................130

Литература...........................................................................................................132

Приложение.........................................................................................................141

Введение

Актуальность работы. Электроформование непрерывных волокон и волокнистых материалов из растворов полимеров широко применяется для получения фильтрующих материалов на основе полимеров различной химической структуры, что позволяет создавать фильтры с заданными свойствами и материалы различного назначения. Однако на практике и, как показывает анализ литературной и патентной информации, получать непрерывные волокна из растворов олигомеров и полимеров с небольшими молекулярными массами не удается.

Для оценки свойств формующих растворов полимеров используется достаточно широкий набор характеристик: термодинамическая совместимость компонентов, концентрация и вязкость, молекулярная масса полимера (олигомера), поверхностное натяжение, температура кипения растворителя, электропроводность раствора и др. К сожалению, определение комплекса и достаточного уровня этих характеристик не всегда гарантирует получение непрерывных волокон и стабильность процесса электроформования.

В работах по электроформованию указывается на то, что непрерывные волокна из растворов можно получить из полимеров только с достаточно высокой молекулярной массой, при которой в растворах образуется флуктуационная сетка физических зацеплений и проявляются их высокоэластические свойства. Однако эти данные для формовочных растворов полимеров, как правило, отсутствуют.

В связи с этим, необходимо исследовать влияние молекулярной массы и концентрации полимера в широком диапазоне их изменения на комплекс реологических свойств, параметры структуры флуктуационной сетки, релаксации и высокоэластические свойства формовочных растворов, а также установить их связь с технологическими параметрами процесса получения непрерывных волокон и нетканых материалов методом электроформования.

Такой комплексный подход позволит сформулировать новые критерии для оценки формовочных растворов полимеров, устойчивости и стабильности процесса электроформования непрерывных волокон, что является актуальной задачей растворных технологий и полимерного материаловедения.

Целью работы является разработка технологии получения непрерывных волокон и нетканых материалов из растворов поли-1Ч-винилпирролидона (ПВП) с разными молекулярными массами, фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО) и олигомер - полимерных смесей методом электроформования, а также углеродных нановолокон и нетканых материалов из олигомер - полимерных смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- оценить термодинамическую совместимость исходных полимеров, олигомеров и их смесей с растворителем (этиловый спирт) для получения формовочных растворов;

- исследовать влияние молекулярной массы и концентрации ПВП в растворе этанола на реологические свойства и определить динамическую и характеристическую вязкости, критическую концентрацию, критическую молекулярную массу и параметры физической сетки зацеплений;

- оценить высокоэластические свойства растворов полимеров, олигомеров и их смесей с разными молекулярными массами и концентрациями и предложить новые технологические критерии для оценки формовочных растворов, которые бы гарантировали стабильность и устойчивость непрерывного технологического процесса получения непрерывных волокон методом электроформования;

- установить параметры структуры растворов от молекулярной массы и

концентрации ПВП, олигомера и олигомер - полимерных смесей и найти

связь параметров структуры формовочных растворов и их реологических

характеристик с высокоскоростным деформированием, временем

6

релаксацией, характеристиками электрофизических полей,

конструкционными параметрами установок, и конечными характеристиками волокон и нетканных волокнистых полимерных материалов;

- оптимизировать составы и параметры структуры формовочных растворов полимеров, олигомеров и олигомер - полимерных смесей, а также технологические параметры электроформования для получения непрерывных волокон и нетканых материалов;

- исследовать процесс электроформования непрерывных волокон из растворов ПВП, ФФО и олигомер - полимерных смесей и получить нетканые материалы с разными параметрами структуры и свойствами, а также процесс их карбонизации с целью получения наноуглеродных волокнистых материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены характеристики растворов поли-ГЧ-винилпирролидона в этаноле: коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка К и а в широком интервале молекулярных масс, параметр взаимодействия с помощью уравнения Штокмайера - Фиксмана и комплекс реологических свойств в широком диапазоне молекулярных масс ПВП - от 8 до 1300 тыс., а также

приведенная вязкость и приведенная концентрация

- установлены критические концентрации (скр) и молекулярные массы (Мкр =56 тыс., М* = 350 тыс.) для формовочных растворов ПВП и параметры физической сетки зацеплений ((пе)р > 3,5), обеспечивающие требуемые релаксационные и высокоэластические свойства растворов (¡¥г > 0,5) в процессе электроформования;

- впервые предложен метод и критерий (8т >3,0) для количественной оценки высокоэластической деформации формовочных растворов с различными молекулярными массами в приведенных координатах, которые гарантирует устойчивость и стабильность процесса электроформования непрерывных волокон;

- оптимизированы составы формовочных растворов с полимергомологами ПВП разных ММ и олигомер - полимерных смесей и получены капли, штапельные и непрерывные волокна и нетканые материалы различного назначения, а также углеродные нановолокнистые материалы с диаметром волокон от 60 нм до 160 нм.

Практическая значимость работы:

- установлена связь технологических параметров электроформования непрерывных волокон с составами, структурой и свойствами формовочных растворов с полимергомологами ПВП разной молекулярной массы, олигомеров и олигомер - полимерных смесей.

- разработаны составы формовочных растворов и технологии электроформования:

- дисперсных полимерных капель заданного диаметра;

- коротких (штапельных) волокон из растворов ФФО в этаноле;

- непрерывных волокон из растворов ПВП и олигомер - полимерных смесей с диаметром от 60 нм до 1-3 мкм;

- нетканых волокнистых материалов из растворов ПВП и олигомер -полимерных смесей в этаноле с регулируемыми параметрами структуры.

- разработана технология отверждения, карбонизации и получения углеродных материалов из волокон на основе олигомер - полимерных смесей. Впервые получены наноуглеродные волокнистые материалы с диаметром волокон 60-160 нм, а также новые виды слоистых углеродных структур.

- показано, что волокнистые материалы из ПВП можно использовать для создания материалов медицинского назначения; штапельные волокна из ФФО и непрерывные волокна на основе олигомер - полимерных смесей в качестве эффективных сорбентов редких и рассеянных элементов (8с, 1п, ва и №>), а углеродные волокна и слоистые структуры в качестве носителей катализаторов и армирующих наполнителей для полимерных композиционных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ - 2009), Москва, 2009; X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Олигомеры - 2009), Волгоград, 2009; Выставке IV Фестиваля науки, Москва, 2009; Фестивале Научно-технического творчества молодежи Западного административного округа 2009 (НТТМ ЗАО - 2009), Москва, 2009; Выставке-семинаре "Новейшие разработки российских и болгарских организаций в области нанотехнологий и наноматериалов", Москва, 2009; III молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2009" (НХТ - 2009), Москва, 2009; Московской межвузовской научно-практической конференции «Студенческая наука», Москва, 2009; XXXVI Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения - 2009», Москва, 2009; XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы», Иваново, 2010; Международная конференция посвященная 80-летию исследования в области физики и химии аэрозолей в Карповском институте, Москва, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендуемых ВАК, 10 в сборниках тезисов докладов научных конференций и 1 заявка на патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах, включая 50 рисунков и 10 таблиц.

1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические основы электроформования волокон и нетканных материалов из растворов полимеров и олигомеров

В основу метода электроформования волокон (ЭФВ-метод) из растворов полимеров положены фундаментальные и прикладные физико-химические проблемы создания полимерных растворов с заданной структурой и свойствами, а также их высокоскоростное деформирование с помощью воздействия электрофизических полей и фиксации в результате диффузионных процессов десорбции растворителя устойчивого непрерывного полимерного волокна и нетканных волокнистых материалов на подложке.

В монографиях [1 ,2 ,3], обзорах [4 - 6] и многочисленных работах [ 7, 8, 9, 10] и патентах [11 - 14] многие вопросы электроформования полимерных волокон достаточно подробно освещены. На практике этим методом в промышленных масштабах получают полимерные волокна и нетканные волокнистые материалы из растворов многих полимеров (ПС, ПММА, фторопласты, хитозан, ПА, ПГБ, ПВП, ПВБ, ПЭО и т.д.

Основным применением нетканых волокнистых полимерных материалов остается получение фильтров различного назначения [1].

Несмотря на кажущуюся легкость организации процесса электроформования полимерных волокон на имеющихся установках, описание процесса с помощью математических моделей затруднено, вследствие многомерности и взаимосвязанности поставленных задач. Частично эти задачи решены для конкретных случаев ПА, фт