автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Регенерация ультрафильтрационных мембран, используемых в процессах водоподготовки

На правах рукописі МАЛЫШЕВА ИННА БОРИСОВНА "

РЕГЕНЕРАЦИЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОЦЕССАХ ВОДОПОДГОТОВКИ

05.17.08- Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Флисюк О.М.

1 2 ДПР 2С¡2

005018664

МАЛЫШЕВА ИННА БОРИСОВНА

На правах рукописи

РЕГЕНЕРАЦИЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОЦЕССАХ ВОДОПОДГОТОВКИ

05.17.08- Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Флисюк О.М.

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» на кафедре процессов и аппаратов.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Флисюк Олег Михайлович

Официальные оппоненты Марцулевич Николай Александрович

доктор технических наук, профессор, кафедра теоретических основ химического машиностроения Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), заведующий

Князьков Николай Николаевич кандидат технических наук, Институт аналитического приборостроения Российской академии наук, заместитель директора по научной работе

Ведущая организация: ГБОУ ВПО "Санкт-Петербургская Химико-

фармацевтическая академия " Минздравсоцразвития РФ

Защита состоится « 17 » апреля 2012 г. в 16С0, ауд. 61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.06 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс 712-77-91, e-mail: disso-vet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан ¿7.3 2012 г.

И.о. ученого секретаря

диссертационного совета, /ОТ л

д.т.н., профессор С/ Jj м.А. Яблокова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Задача обеспечения населения качественной питьевой водой является актуальной для всей России. По данным органов санитарно-эпидемиологического надзора около 65% объема питьевой воды в нашей стране не соответствует нормативным требованиям.

«Состояние питьевого водоснабжения остается в РФ одной из самых актуальных проблем. Необходимого комплекса очистных сооружений не имеют 32% населенных пунктов, в замене нуждаются от 40 до 80% водоразводящих сетей. Плохое состояние сети питьевого водоснабжения является причиной высокого уровня заболеваемости острыми кишечными инфекциями, такими тяжелыми болезнями как дизентерия, вирусный гепатит», - заявил глава Роспотреб-надзора, главный санитарный врач России Геннадий Онищенко.

Актуальность работы вызвана тем, что в условиях высокой изношенности водопроводных сетей и необходимостью получения очищенной воды высокого качества непосредственно потребителями возникла потребность в использовании мембранной ультрафильтрационной технологии. На данный момент на практике не существует рекомендаций по использованию ультрафильтрационных установок для очистки водопроводной воды, загрязненной продуктами коррозии водопроводных сетей и продуктами жизнедеятельности железобактерий.

Предметом данной диссертации является система водоподготовки, основанная на применении мембранной технологии ультрафильтрации для доочистки невской водопроводной воды до нормативных требований СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».

Объект исследований - процессы регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей, работающих на водопроводной воде, и восстановление их рабочих характеристик в процессе промышленной эксплуатации.

Особенности объекта исследований. Вода, забираемая из Ладожского озера и прошедшая предварительную обработку на городских очистных сооружениях Санкт-Петербурга, имеет низкую жесткость и невысокое значение рН, является коррозионно активной. При транспортировании воды по водопроводным сетям качество ее ухудшается, происходит ее вторичное загрязнение.

Цели и задачи работы.

Цель работы состоит в разработке научно обоснованной методике восстановления рабочих характеристик ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки водопроводной воды и уменьшении эксплуатационных затрат на регенерацию ультрафильтрационных мембранных модулей. Для реализации поставленной цели были определены следующие задачи:

- исследовать основные закономерности и особенности процессов снижения производительности ультрафильтрационных мембранных модулей;

-определить причины низкой эффективности регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей стандартными растворами;

- определить эффективные способы удаления загрязнений;

- определить оптимальные гидравлические и технологические параметры процессов регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей;

- разработать рекомендации по способам регенерации ультрафильтрационных мембранных в процессе их промышленной эксплуатации.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- научно обоснована причина снижения производительности ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки невской водопроводной воды;

- определены причины низкой эффективности регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей стандартными химическими растворами;

- предложена технология восстановления рабочих характеристик ультрафильтрационных мембранных модулей, позволяющая существенно снизить эксплуатационные затраты;

- предложена математическая модель, описывающая процесс растворения образовавшегося осадка на поверхности ультрафильтрационных мембранных модулей, экспериментально определена константа скорости реакции растворения осадка.

Практическая значимость:

- разработана методика регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей, позволяющая существенно снизить эксплуатационные затраты при работе водоподготовительных установок, основанных на технологии ультрафильтрации;

- разработана методика определения оптимальных режимов регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей;

- запущена в штатный режим эксплуатации ультрафильтрационная установка в пятизвездочном отеле класса «Люкс» ООО "ЕВРОПА ОТЕЛЬ" (Санкт-Петербург, ул.Михайловская 1/7);

запущена в штатный режим эксплуатации ультрафильтрационная установка на заводе ЗАО «Форд Моторс Компани» (г.Всеволожск, Ленинградская обл., промзона Кирпичный завод).

Разработанные рекомендации открывают широкие перспективы для использования мембранной ультрафильтрационной технологии для очистки водопроводной воды на других объектах, где источником водоснабжения является водопроводная вода.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на реально действующих объектах, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов.

Апробация работы

Основные результаты данной работы докладывались на конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) «Неделя науки - 2011» (апрель 2011).

Публикации:

Основные результаты работы опубликованы в восьми научных трудах, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Реализация результатов исследований:

1. Проведенные исследования позволили запустить в штатный режим эксплуатации водопродготовительную установку на объекте ООО «ЕВРОПА ОТЕЛЬ». Разработанная технология регенерации максимально автоматизирована и проводится с минимальным участием обслуживающего персонала.

2. В соответствии с рекомендациями, изложенными в данной работе, разработан и реализован проект водопроводных очистных сооружений с использованием технологии ультрафильтрации на объекте ЗАО «ФОРД МОТОРС КОМПАНИ».

3. Учитывая разработанные рекомендации, выполнен проект и находится в стадии строительства водоподготовительная установка для ООО «НОВАТЭК - Усть-Луга», «Комплекс по перевалке и фракционированию стабильного газового конденсата и продуктов его переработки мощностью 6,0 млн. тонн в год в морском порту Усть-Луга».

На защиту выносятся: Результаты теоретических и экспериментальных исследований по:

- изучению причин и основных закономерностей падения производительности ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки невской водопроводной воды;

- определению кинетических констант и коэффициентов уравнений для расчета оптимального времени регенерации ультрафильтрационных мембран;

- определению оптимальных гидравлических и технологических параметров промывки ультрафильтрационных мембран;

- методике регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки водопроводной воды;

- методике расчета времени процесса регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки водопроводной воды.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Библиография включает 127 источников, в т.ч. 86 - на иностранном языке. Общий объём диссертации 121 страница, 32 рисунка и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, и сформулированы цель и задачи исследований, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен анализ литературных данных, приведены основные виды материалов для изготовления ультрафильтрационных мембранных модулей, конструкции ультрафильтрационных мембранных модулей и установок для очистки природных вод, рассмотрены типы загрязняющих ультрафильтрационные мембраны веществ, рассмотрено их взаимодействие с материалами ультрафильтрационных мембран, описаны основные химические реагенты, применяемые для регенерации ультрафильтрационных мембран, проведен анализ существующих математических моделей падения производительности ультрафильтрационных мембран в течение фильтроцикла и в течение длительного времени эксплуатации. В разделе 1.9 поставлена цель и определены задачи диссертационного исследования.

Во второй главе представлена физическая модель процесса образования осадка на поверхности ультрафильтрационной мембраны.

На рисунке 1 представлена принципиальная схема образования осадка на поверхности ультрафильтрационной мембраны в процессе фильтрования воды в тупиковом режиме.

Рисунок 1- Схема образования осадка на поверхности ультрафильтрационной мембраны Вода проходит через ультрафильтрационную мембрану, которая задерживает на своей поверхности загрязнения, содержащиеся в исходной воде. При этом на поверхности мембраны накапливается осадок толщиной 80С, имеющий два слоя: когезионный слой 5ког и адгезионный слой Задг.

Существенное влияние на процесс фильтрования через ультрафильтрационную мембрану оказывает адгезионный слой осадка. В процессе фильтрования происходит адгезия образовавшихся отложений (продуктов жизнедеятельности железобактерий) к поверхности мембраны.

Образующийся когезионный слой представляет собой загрязняющие вещества, содержащиеся в исходной воде, которые откладываются на уже существующем адгезионном слое. Частично когезионный слой удаляется обратными промывками. Оставшиеся загрязнения переходят в адгезионный слой, представляющий собой монолитную фазу. С течением времени адгезионный слой увеличивается, уменьшая тем самым внутренний диаметр мембранного волокна. При этом увеличивается сопротивление мембраны в процессе очистки, т.е. происходит рост трансмембранного давления ТМД (АР) при одинаковой удельной производительности. Адгезионный слой удаляется с поверхности мембран только с помощью специально подобранной композиции химических реагентов.

Предложена математическая модель процесса растворения осадка, скопившегося на поверхности ультрафильтрационных мембран.

Так как регенерация ультрафильтрационных мембран, работающих в тупиковом режиме фильтрования, происходит в неподвижном растворе, то процесс определяется диффузией регенерирующего реагента к адгезионному слою осадка и растворением его за счет протекания химической реакции между регенерирующим компонентом и осадком.

Математически процесс регенерации ультрафильтрационных мембран, представляющих собой полые волокна можно представить следующим образом.

дс йд. 8с. ...

дг г дг дг

Граничные условия:

г=0 — = 0 (2)

дг К '

1=Го (3)

т=0 С=С0 (4)

где С - концентрация регенерирующего вещества, кмоль/м3; С0 - концентрация регенерирующего компонента в исходном растворе, кмоль/м3; Б -коэффициент диффузии, м /с; т — время, с; г — радиальная координата, м; Го — внутренний радиус ультрафильтрационного волокна, м; к - константа скорости химической реакции, м/с.

Средняя концентрация регенерирующего компонента определяется уравнением:

С(г) = ~£г-С(г,г)с1г (5)

Для средней_безразмерной концентрации регенерирующего компонента общее решение дадтой задачи имеет вид:

г = (6)

где Цп, Вп - постоянные коэффициенты, зависящие от диффузионно-

кинетического критерия D, Fo - критерий Фурье; С - средняя концентрация

регенерирующего компонента в растворе, кмоль/м .

4-D'2

В. = , 4 f---(7)

Fo = (8)

гъ

(9)

D '

Средняя безразмерная концентрация загрязнений в растворе М(т) определяется следующим соотношением:

С (Y1

= ^ = (Ю)

Соса=С0-т (11)

где СоЛ - средняя концентрация загрязнений в растворе при полной отработке регенерирующего компонента (лимонной кислоты), кмоль/м3; Сйс (т) - средняя концентрация загрязнений в растворе, кмоль/м3; ш - стехиометрический коэффициент в уравнении реакции между растворяемым компонентом и регенерирующим веществом;

Для определения времени выдерживания ультрафильтрационных мембран в растворе была построена зависимость М от т. Время выдерживания было определено по значению средней безразмерной концентрации осадка в растворе при полном растворении осадка - Мк.

В третьей главе представлено описание ультрафильтрационной установки, работающей на объекте ООО «ЕВРОПА ОТЕЛЬ».

Исследования проводились на реально действующей блочно-модульной водоподготовительной установке БВПУ-25, изготовленной и поставленной на объект ООО «ЕВРОПА ОТЕЛЬ», используемой для доочистки невской водопроводной воды. Установка рассчитана на производительность 25 м3/ч.

Мембранные модули состоят из 12000 капилляров, собранных в пучки. Фильтрация происходит в тупиковом режиме «изнутри-наружу». Вода поступает внутрь капилляра, проходит через поры, а частицы, диаметр которых больше размера пор мембран, задерживаются на их поверхности. Размер пор составляет 10-25 нм. Это гарантирует удаление из воды всех коллоидных и взвешенных частиц, а также бактерий и вирусов.

В процессе проведения пуско-наладочных работ выяснилось, что мембраны, используемые для очистки невской водопроводной воды, не отмываются ни обратными, ни химическими промывками (с применением стандартных химических растворов). Об этом свидетельствуют данные значения ТМД (АР), зафиксированные в процессе работы установки в течение 10 дней работы. Трансмембранное давление достигло критического значения за 10 дней работы (рисунок 2).

ТМД, бар

0.8

Т кр Дата

Рисунок 2 - Зависимость трансмембранного давления от времени при работе установки в течение 10 дней Введение установки в штатный режим эксплуатации невозможно из-за быстрого роста трансмембранного давления.

Экспериментальные данные, полученные при проведении исследований по регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей, свидетельствуют об отсутствия эффекта от их регенерации стандартными растворами.

В качестве стандартных растворов применялись растворы гипохлорита натрия, соляной кислоты, раствор гипохлорита натрия и гидроксида натрия (таблица 1).

Таблица 1 - Стандартные растворы, используемые для химической

промывки ультрафильтрационных мембран

Растворы Химический реагент рн

Раствор №1 Гипохлорит натрия 9,5

Раствор №2 Соляная кислота 2

Раствор №3 Гипохлорит натрия + гидроксид натрия 11,5

Для определения причин низкой эффективности регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей стандартными растворами были выполнены:

- анализ промывных вод (после проведения обратной промывки мембран очищенной водой) и после химических промывок со стандартными растворами;

- исследование мембранной поверхности ультрафильтрационного модуля с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ-анализ), и EDX анализ (Energy Dispersive X-ray).

Полученные результаты позволили сделать вывод, что основной причиной загрязнения ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки водопроводной воды, является железо, находящееся в бактериальной форме.

Бактериальное железо (железобактерии) часто сопутствует минеральным (неорганическими) отложениям Fe3+ и состоит из живых и мертвых бактерий, их оболочек и продуктов жизнедеятельности.

Для подтверждения данной гипотезы был проведен IRB-BART-тест на качественное определение наличия железобактерий в пробах воды. Железобак-

терии были обнаружены в пробе исходной воды и в промывной воде после обратной промывки.

Разработана и реализована на реально действующей водоподготовитель-ной установке БВПУ-25 методика регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки невской водопроводной воды.

Процесс регенерации проводится в два этапа:

1. Промывка ультрафильтрационных мембран смесью водных растворов гипохлорита и гидроксида натрия при следующих параметрах проведения процесса:

- рН рабочего раствора - не менее 12;

- температура рабочего раствора - 28-30°С;

- время выдерживания ультрафильтрационных мембран в растворе - 15 минут.

Биологическое загрязнение мембран отличается тем, что однажды образовавшись, биопленка в дальнейшем чрезвычайно трудно удаляется обратными промывками. Гидроксид натрия позволяет провести щелочной гидролиз полимеров (слизистых чехлов) при рН в диапазоне от 11 до 12. Гидроксид натрия обеспечивает разрушение слизистой оболочки и полисахаридного чехла железобактерий.

Разрушение слизистого чехла обеспечивает доступ гипохлорита натрия непосредственно к железобактериям. Под действием гипохлорита натрия бактерии погибают в результате нарушения метаболизма клеток (под действием сильного окислителя происходит необратимое окисление жизненно важных ферментов).

2. Промывка ультрафильтрационных мембран смесью водных растворов лимонной и ортофосфорной кислот при следующих параметрах проведения процесса:

- рН рабочего раствора - не более 3,5;

- температура рабочего раствора - 38-40°С;

- время выдерживания ультрафильтрационных мембран в растворе -6,5-7,0 часов.

В четвертой главе рассматриваются и анализируются результаты экспериментов по растворению осадка. Эксперименты проведены в лабораторной ячейке при различных значениях концентрации раствора лимонной кислоты, температуры раствора и интенсивности перемешивания. Экспериментальные зависимости степени растворения железа от времени при различной концентрации лимонной кислоты представлены на рисунке 3. Проведенные эксперименты в лабораторной ячейке позволили сформировать представления о механизме процесса растворения и предложить математическую модель процесса, определить ее параметры и проверить на адекватность. На основе рассмотренных модельных представлений о протекании процесса был произведен расчет промышленного аппарата.

Рисунок 3 - Экспериментальные зависимости степени растворения железа от времени при различной концентрации лимонной кислоты, % (масс.)

1-1%; 2-1,5%; 3-2%; 4-3% Степень растворения Р определяется как отношение концентрации растворенного железа к концентрации максимально возможного растворенного железа.

Р=Сос/Стах (12)

где Стах максимальная концентрация растворенного железа, определенная при перемешивании и при температуре регенерирующего раствора 95°С.

Анализ экспериментальных результатов (рис.3) показал, что степень растворения железа выше при концентрации лимонной кислоты 3%. Однако, высокая концентрация регенерирующего компонента в растворе оказывает негативное влияние на материал ультрафильтрационной мембраны, вызывая его «старение».

Сравнение экспериментально полученных результатов зависимости степени растворения оксида железа III в лимонной кислоте различной концентрации от времени с расчетными представлена на рисунок 4.

зависимости степени растворения оксида железа III в лимонной кислоте различной концентрации от времени с расчетными значениями: 1 - степень

растворения оксида железа в лимонной кислоте измеренная; 2 - степень растворения оксида железа в лимонной кислоте расчетная

Расхождение расчетных данных по модели и экспериментальных значений степени растворения железа составляет 2-5%.

В пятой главе представлена методика проведения регенерации ультрафильтрационных мембран, технологические параметры которой показаны в таблицах 2,3.

Этап первый. Промывка ультрафильтрационных мембран с помощью смеси водных растворов гидроксида и гипохлорита натрия.

Таблица 2 - Технологические параметры первого этапа регенерации ультрафильтрационных мембран

Технологические параметры

Стадия процесса Расход очи- Время, Темпера- рН, ед.рН

щенной воды, м3/ч с тура,"С

1. Обратная промывка очи- 80 40 28-30 6,0-9,0

щенной водой

2. Дозирование водных рас- 40 60 28-30 12

творов гидроксида натрия

(45%) и гипохлорита натрия (12%)

3. Выдерживание ультрафильтрационных мембран в 0 900 28-30 12

растворе

4. Обратная промывка очи- 80 70 2-30 6,0-9,0

щенной водой

Этап второй. Промывка ультрафильтрационных мембран с помощью смеси водных растворов лимонной и ортофосфорной кислоты.

Таблица 3 - Технологические параметры второго этапа регенерации ультрафильтрационных мембран

Стадия процесса Технологические параметры

Расход очищенной воды, м3/ч Время, с Температура,"С рН, ед.рН

1. Обратная промывка очищенной водой 80 40 38-40 6,0-9,0

Продолжение таблицы 3

2. Подготовка смеси водных растворов лимонной (2%) и ортофосфорной кислот (0,2 %) Проводится оператором

3. Обратная промывка подготовленной смесью растворов 40 60 38-40 3,5

4. Выдерживание ультрафильтрационных мембран в растворе 0 54000 38-20 3,5

5. Обратная промывка очищенной водой 80 70 2-30 6,0-9,0

По окончании процесса регенерации рекомендуется провести несколько обратных промывок очищенной водой для полного удаления химических реагентов с ультрафильтрационных мембран. Контроль производится по значению рН промывной воды.

В разделе 5.2 представлена методика определения оптимального времени второго этапа регенерации на основе предложенной математической модели, которая сводится к построению зависимости средней безразмерной концентрации железа в растворе М от времени т, определению средней безразмерной концентрации железа в растворе при полном растворении осадка Мк и нахождению оптимального времени второго этапа регенерации по построенной зависимости М от т.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Исследованы основные закономерности и особенности процессов регенерации ультрафильтрационных мембран, используемых для очистки водопроводной воды. Основной причиной быстрого снижения удельного потока через ультрафильтрационные мембраны, используемых для невской водопроводной воды, является их загрязнение железом и продуктами жизнедеятельности желе-

зобактерий, образующих слизистую оболочку на поверхности ультрафильтрационных мембран.

2. Определены эффективные способы удаления загрязнений и разработаны рекомендации по применению ультрафильтрационных мембран для очистки водопроводной воды в процессе их промышленной эксплуатации. Предложена технология регенерации ультрафильтрационых мембран, позволяющая восстановить удельный поток до величины близкой к величине удельного потока новой мембраны (97,7%).

3. Предложена математическая модель процесса растворения осадка, образовавшегося на поверхности ультрафильтрационых мембран, экспериментально определена константа скорости растворения осадка в регенерирующем растворе лимонной кислоты.

4. Разработан рабочий проект водопроводных очистных сооружений с использованием технологии ультрафильтрации на объекте ЗАО «ФОРД МОТОРС КОМПАНИ».

5. Разработанная технология и метод расчета установок могут быть использованы проектными и эксплуатирующими организациями при проектировании и реконструкции водопроводных очистных сооружений, в качестве источника водоснабжения которых является водопроводная вода, загрязненная продуктами коррозии водопроводных сетей и продуктами жизнедеятельности железобактерий.

Реализация результатов исследований:

1. Проведенные исследования позволили запустить в штатный режим эксплуатации водоподготовительную установку на объекте ООО «ЕВРОПА ОТЕЛЬ». Разработанная технология регенерации максимально автоматизирована и проводится с минимальным участием обслуживающего персонала.

2. В соответствии с рекомендациями, изложенными в данной работе, разработан проект водопроводных очистных сооружений с использованием технологии ультрафильтрации на объекте ЗАО «ФОРД МОТОРС КОМПАНИ».

3. Учитывая разработанные рекомендации, выполнен проект и находится в стадии строительства водопроводная установка для ООО «НОВАТЭК - Усть-Луга», «Комплекс по перевалке и фракционированию стабильного газового конденсата и продуктов его переработки мощностью 6,0 млн. тонн в год в морском порту Усть-Луга».

4. Изготовлена и запущена в штатный режим эксплуатации водоподготови-тельная установка на объекте ЗАО «ФОРД МОТОРС КОМПАНИ», работа которой основана на применении технологии ультрафильтрации и предложенной технологии регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей.

Публикации по теме диссертации:

1. Рейдерман И. Б. «Сравнительная оценка ультрафильтрационных установок при очистке воды из Ладожского озера и доочистке невской водопроводной воды» // Водоснабжение и санитарная техника. №3,2010. С.72.

2. Рейдерман И. Б. «Причины загрязнения ультрафильтрационных мембран, работающих на невской водопроводной воде» // Водоочист-ка.Водоподготовка.Водоснабжение. №9,2010. С.80.

3. Рейдерман И. Б., Миклашевский Н.В. «Опыт эксплуатации ультрафильтрационной установки по доочистке невской водопроводной воды» //Безопасность жизнедеятельности. № 12,2010. С. 53.

4. Рейдерман И.Б., Константинов В.А., Флисюк О.М. «Регенерация ультрафильтрационных мембран, используемых в процессах водоподготовки»//Материалы научно-практической конференции, посвященной 182 -й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) 25-26 ноября 2010 года. Спб, 2010. С.114.

5. Рейдерман И.Б., Константинов В.А., Флисюк О.М. «Регенерация ультрафильтрационных мембран, используемых в процессах водоподготовки» // Экология и промышленность России. №11,2010. С. 65.

6. Рейдерман И.Б., Константинов В.А., Флисюк О.М. «Загрязнение ультрафильтрационных мембран, работающих на невской водопроводной воде,

и способы их регенерации» // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). №11(37), 2011. С.54-57

7. Рейдерман И.Б., Константинов В.А., Флисюк О.М. «Разработка технологии регенерации и подбор рецептуры моющего раствора для ультрафильтрационных мембран, работающих на невской водопроводной воде» // Сборник тезисов научно-практической конференции молодых ученых «Неделя науки-2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (ТУ): Сборник тезисов -СПб. 2011. С. 146.

8. О.М.Флисюк, И.Б. Малышева, В.А.Константинов «Математическое описание процесса регенерации ультрафильтрционных мембран, работающих на доочистке невской водопроводной воде» //Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) // Санкт-Петербург, Издательство Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2011.С. 170.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Печ.л. 1,25 .Тираж экз. 70. Зак. № 47

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365, e-mail: publ@technolog.edu.ru

61 12-5/3494

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»

МАЛЫШЕВА ИННА БОРИСОВНА

Регенерация ультрафильтрационных мембран, используемых в процессах водоподготовки

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

На п 1си

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Флисюк О.М.

Санкт-Петербург 2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ....................................................................... 6

Глава 1 Состояние вопроса................................................ 12

1.1 Основные направления применения ультрафильтрационных установок......................................................... 12

1.2 Материал для изготовления ультрафильтрационных мембран .................................................................... 13

1.3 Конструкции ультрафильтрационных мембранных модулей....................................................................... 16

1.4 Обзор мирового рынка производителей ультрафильтрационных мембранных модулей...................................... 18

1.5 Режимы работы ультрафильтрационных мембранных модулей................................................................... 19

1.6 Вещества, загрязняющие ультрафильтрационные мембранные модули .................................................... 23

1.6.1 Типы загрязняющих веществ............................ 23

1.6.1.1 Неорганические загрязнения........................... 23

1.6.1.2 Коллоидные загрязнения............................... 24

1.6.1.3 Органические загрязнения............................... 24

1.6.1.4 Биологические загрязнения............................ 24

1.6.2 Взаимодействие между материалом ультрафильтрационных мембран и загрязняющими веществами...... 26

1.6.2.1 Электростатическое взаимодействие............... 26

1.6.2.2 Гидрофобное взаимодействие....................... 27

1.7 Химические реагенты, используемые для регенерации ультрафильтрационных мембран................................. 29

1.8 Обзор литературы по моделированию падения производительности ультрафильтрационных мембран в течение

фильтроцикла........................................................ 30

1.8.1 Модель концентрационной поляризации и гелеоб-разования....................................................... 33

1.8.2 Модели последовательных сопротивлений.......... 36

1.8.3 Модели обратной промывки - падение производительности с течением времени.............................. 38

1.8.4 Модели прогноза падения производительности с течением длительного времени............................... 42

1.9 Постановка и формулирование диссертационного исследования................................................................... 47

Глава 2 Физико-математическая модель процесса падения удельной производительности ультрафильтрационных мембран, а также процесса их регенерации......................................... 52

2.1 Принципиальная схема образования осадка на поверхности ультрафильтрационной мембраны........................... 52

2.2 Математическая модель процесса растворения осадка, скопившегося на ультрафильтрационных мембранных модулях. Определение времени регенерации мембран...... 54

Глава 3 Теоретическое и практическое обоснование решаемой 59

3.1. Принципиальная технологическая схема ультрафильтрационной установки, работающей для доочистки невской водопроводной воды................................................. 59

3.2 Определение причин загрязнения ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки водопроводной воды..................................................... 64

3.3 Экспериментальное подтверждение наличия железобактерий в воде и на поверхности ультрафильтрационных мем-

бранных модулей.................................................... 73

3.4 Разработка методики регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей............................................... 76

3.5 Стехиометрической уравнение химической реакции растворения железа (III) в водном растворе лимонной кислоты 80

Глава 4 Верификация разработанной физико-математической модели и экспериментальных данных................................. 81

4.1 Методика проведения экспериментов для решения математической модели процесса растворения осадка, скопившегося на ультрафильтрационных мембранных модулях 82

4.1.1 Определение константы скорости реакции растворения оксида железа III в водном растворе лимонной кислоты................................................. 83

4.1.2 Определение влияния концентрации лимонной кислоты на степень растворения оксида железа III.. 88

4.2 Определение оптимального времени регенерации ультрафильтрационных мембран в водном растворе лимонной кислоты ................................................................ 92

Глава 5 Методика расчета ультрафильтрационных установок, используемых для очистки воды, загрязненной продуктами коррозии водопроводных сетей............................................... 94

5.1 Методика проведения регенерации ультрафильтрацинн-ных мембран............................................................... 94

5.2 Методика определения оптимального времени регенерации...................................................................... 97

Основные выводы........................................................... 99

Условные обозначения..................................................... 103

Список использованной литературы.................................... 107

Приложения

Приложение А Рабочий журнал «Эксплуатация водоподготови-тельной установки БВПУ-25»

Приложение Б Экспериментальные данные для определения константы скорости химической реакции растворения оксида железа III. Статистическая обработка данных

Приложение В Экспериментальные данные. Влияние концентрации лимонной кислоты на степень растворения оксида железа III

Приложение Г Расчет по математической модели растворения осадка в ячейке

Приложение Д Расчет по математической модели процесса регенерации ультрафильтрационных мембран

Приложение Е 1.Справка об использовании результатов кандидатской диссертационной работы ведущего технолога ЗАО «АКВАМЕТО-СИНТЕЗ» Малышевой И.Б. на объекте ЗАО «ФОРД МОТОРС КОМПАНИ» 2. Акт о внедрении результатов исследования процессов загрязнения и регенерации ультрафильтрационных мембран, работающих для доочистки невской водопроводной воды

Приложение Ж Справка об использовании результатов кандидатской диссертационной работы ведущего технолога ЗАО «Ак-ваметосинтез» Малышевой И.Б. на объекте ООО «ЕВРОПА ОТЕЛЬ»

ВВЕДЕНИЕ

Задача обеспечения населения качественной питьевой водой является жизненно важной для всей России. Эта проблема актуальна как для жителей крупных городов, так и мелких населенных пунктов. По данным органов санитарно-эпидемиологического надзора около 65% объема питьевой воды в нашей стране не соответствует нормативным требованиям.

Водохозяйственный комплекс страны имеет важнейшее значение не только для развития экономики России, но в первую очередь для обеспечения жизнедеятельности ее населения. Однако за последние десятилетия, а особенно в последние годы, многие элементы водохозяйственного комплекса стали представлять угрозу безопасности населения.

Сохранение неблагополучного положения с водоснабжением населения отмечалось 27 марта 2007 г. на секции Комитета Совета Федерации по науке, культуре, здравоохранению и экологии, которая выработала Рекомендации Правительству и Субъектом РФ по подходу к решению задачи снабжения каждого жителя страны водой надлежащего качества.

«Состояние питьевого водоснабжения остается в РФ одной из самых актуальных проблем. Необходимого комплекса очистных сооружений не имеют 32% водопроводов, в замене нуждаются от 40 до 80% водоразводящих сетей. Плохое состояние сети питьевого водоснабжения является причиной высокого уровня заболеваемости острыми кишечными инфекциями, такими тяжелыми болезнями как дизентерия, вирусный гепатит», - заявил глава Роспотребнадзора, главный санитарный врач России Геннадий Онищенко.

Кроме того, в настоящее время подготовка воды становится все более актуальной для многих предприятий различных отраслей про-

мышленности. Целый ряд технологического оборудования, особенно зарубежного производства, требует для своей работы очищенной воды высокого качества (отвечающей нормативам на питьевую воду или же специальным техническим регламентам). На многих предприятиях водоподготовительные установки морально устарели или работают неэффективно.

Все большее внимание уделяется поиску новых, перспективных методов очистки воды по сравнению с традиционными способами. Широкие масштабы промышленного внедрения имеют в том числе установки, основанные на мембранной ультрафильтрационной технологии [4, 6, 25, 27, 28, 39, 44, 83, 91]. Они применяются на очистных сооружениях городских водопроводов, например, на Юго-Западной водопроводной станции в Москве (с декабря 2006 г.) [42, 56, 77], на водоочистных станциях в Париже, Лондоне, Амстердаме, Сингапуре, в ряде городов США и Канады.

Применение мембранной ультрафильтрационной технологии позволяет эффективно решить существующие проблемы получения питьевой воды высокого качества. Установки, основанные на мембранной ультрафильтрационной технологии, обладают следующими преимуществами:

- обеспечивают стабильно высокое качество очищенной воды вне зависимости от изменения внешних условий (состава исходной воды, режимов фильтрации);

- сохраняют неизменным минералогический состав обрабатываемой воды;

- являются экологически безопасными в эксплуатации, так как при их работе используется минимальное количество реагентов;

- компактны, надежны и экономичны в работе по сравнению с установками, реализующими классические технологии получения питьевой воды.

В процессе проведения международного научно-практического семинара «Мембранные технологии очистки природных и сточных вод на службе человека в XXI веке», организованного Мосводокана-лом в 2003 г., отмечено, что применение ультрафильтрационных мембран для питьевого водоснабжения активно развивается в течение последних 5-10 лет. Однако, ввиду малого практического использования установок, основанных на применении ультрафильтрационных мембран, имеющегося опыта, рекомендаций и серьезных исследований в этой области пока не достаточно. Несмотря на все преимущества мембранных ультрафильтрационных технологий, их практическое применение ограничено рядом проблем, связанных с падением производительности мембран с течением времени, эффективностью гидравлических и химических промывок, оптимизацией рабочих параметров эксплуатации.

Предметом данной диссертации является система водоподго-товки, основанная на применении мембранной технологии ультрафильтрации для доочистки невской водопроводной воды до нормативных требований СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».

Объект исследований - процессы регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей, работающих на водопроводной воде, и восстановление их рабочих характеристик в процессе промышленной эксплуатации.

Особенности объекта исследований. Вода, забираемая из Ладожского озера и прошедшая предварительную обработку на город-

ских очистных сооружениях Санкт-Петербурга, имеет низкую жесткость и невысокое значение рН, является коррозионно активной. Кроме того, при транспортировке воды по водопроводным сетям качество ее ухудшается, происходит ее вторичное загрязнение.

Цели и задачи работы

Цель работы состоит в разработке научно обоснованной методике восстановления рабочих характеристик ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки водопроводной воды и уменьшении эксплуатационных затрат на регенерацию ультрафильтрационных мембранных модулей. Для реализации поставленной цели были определены следующие задачи:

- исследовать основные закономерности и особенности процессов снижения производительности ультрафильтрационных мембранных модулей.

-определить причины низкой эффективности регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей стандартными растворами;

- определить эффективные способы удаления загрязнений;

- определить оптимальные гидравлические и технологические параметры процессов регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей.

- разработать рекомендации по способам регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей в процессе их промышленной эксплуатации.

Актуальность работы вызвана тем, что в условиях высокой изношенности водопроводных сетей и необходимостью получения очищенной воды высокого качества непосредственно потребителями возникла потребность в использовании мембранной ультрафильтрационной технологии. На данный момент на практике не существует

рекомендаций по использованию ультрафильтрационных установок для очистки воды, загрязненной продуктами коррозии водопроводных сетей и продуктами жизнедеятельности железобактерий.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- научно обоснована причина снижения производительности ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки невской водопроводной воды;

- определены причины низкой эффективности регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей стандартными химическими растворами;

- предложена технология восстановления рабочих характеристик ультрафильтрационных мембранных модулей, позволяющая существенно снизить эксплуатационные затраты;

- предложена математическая модель, описывающая процесс растворения образовавшегося осадка на поверхности ультрафильтрационных мембранных модулей, экспериментально определена константа скорости реакции растворения осадка.

Практическая значимость:

- разработана методика регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей, используемых для очистки водопроводной воды, позволяющая существенно снизить эксплуатационные затраты при работе водоподготовительных установок, основанных на технологии ультрафильтрации;

разработана методика определения оптимальных режимов регенерации ультрафильтрационных мембранных модулей;

запущена в штатный режим эксплуатации ультрафильтрационная установка в пятизвездочном отеле класса «Люкс» ООО "ЕВРОПА ОТЕЛЬ" (Санкт-Петербург, ул.Михайловская 1/7);

- запущена в штатный режим эксплуатации ультрафильтрационная установка на заводе ЗАО «ФОРД МОТОРС КОМПАНИ» (г.Всеволожск, Ленинградская обл., промзона Кирпичный завод).

Разработанные рекомендации открывают широкие перспективы для использования мембранной ультрафильтрационной технологии для очистки водопроводной воды на других объектах, где источником водоснабжения является водопроводная вода.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на реально действующих установках, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов.

Личный вклад автора

В диссертации обобщены результаты исследований, проведенных за 2006-2011 годы, в получении которых автор принимал непосредственное участие. Все основополагающие результаты, представленные в диссертации, и все экспериментальные результаты получены автором лично.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н, профессору Флисюку О.М., к.т.н. Константинову В.А., техническому директору ЗАО «Акваметосинтез» к.т.н. Степанову A.B., ведущему специалисту ЗАО «Акваметосинтез» к.т.н. Миклашевскому Н.В., сотрудникам ООО «ЕВРОПА ОТЕЛЬ» и ЗАО «ФОРД МОТОРС КОМПАНИ». Особую благодарность автор выражает исполнительному директору ЗАО «Акваметосинтез» к.т.н. Маркову Н.Б. за всестороннюю помощь в работе.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Основные направления применения ультрафильтрационных установок

Изучение мирового опыта показывает, что развитие ультрафильтрационных установок очистки воды развивается по нескольким ключевым направлениям.

Первое направление - использование мембранной ультрафильтрационной технологии в качестве альтернативы традиционным методам обеззараживания: ультрафильтрационные мембраны с размером пор 0,01-0,05 мкм на 99,99 % удаляют из исходной воды патогенные микроорганизмы и вирусы, в том числе Giardia и Cryptosporidium и на 100% задерживают бактерии и простейшие [85,103]. Так, уже в 2000 г. после того, как в Англии было принято новое законодательство по усилению борьбы за качество питьевой воды в отношении с Cryptosporidium и другими хлоррезестивными микроорганизмами, компанией NORIT была изготовлена и запущена в штатный режим эксплуатации в г. Hull на Севере Англии самая большая в мире ультрафильтрационная установка производительностью 90 000 м3/сут. Установка обеспечивает очистку артезианской воды из четырех скважин Kedgate от колиформных бактерий, бактерий кишечной палочки и других колоний. Их содержание в очищенной воде составляет 0 единиц в 100 мл. [62, 78, 92, 101].

Второе направление связано с предварительной очисткой воды перед установками, основанными на технологии обратного осмоса в схемах умягчения, опреснения и обессоливания поверхностных вод для нужд питьевого водоснабжения, промышленности и энергетики [114, 116].

Наибольший интерес пр�