автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Влияние структурных и электрохимических факторов на перенос ионов через тонкопористые заряженные мембраны

С^5 ^ На правах рукописи

ЧУЙКОВ Владимир Юрьевич

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ПЕРЕНОС ИОНОВ ЧЕРЕЗ ТОНКОПОРИСТЫЕ ЗАРЯЖЕННЫЕ МЕМБРАНЫ

Специальность 05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева и Московском государственном предприятии - объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (МосНИО "Радон").

Научные руководители: доктор технических наук, профессор ДЫТНЕРСКИЙ Ю.И.; кандидат химических наук КАРЛИН Ю.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЮРТОВ Е.В.

кандидат химических наук ПЕРВОВ А.Г.

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии (ВНИИХТ).

Защита диссертации состоится 4&(^■¿-{^.СиА^Я/1997 г. в на заседании

диссертационного совета Д 053.34.14 в РХТУ им. Д.И. Менделеева в ауд. М43 по адресу: 125047, Москва, А - 47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно познакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

КАГРАМАНОВ Г.Г.

Актуальность темы. Различные типы мембран широко применяют для обработки растворов во многих отраслях народного хозяйства. Постоянно ведутся работы по улучшению как аппаратурного оформления мембранных процессов, так и характеристик самих мембран. Создаются новые классы мембран. Одним из наиболее перспективных классов мембран являются тонкопорисгые заряженные мембраны. Эта мембраны имеют большую селективность, чем незаряженные при той же производительности или большую производительность при той же селективности. Некоторые характеристики тонкопористых заряженных мембран (размер пор и распределение пор по размерам, заряд мембран) можно рассчитать лишь используя более или менее правдоподобные допущения и пользуясь несколькими независимыми методами. Поэтому ясно, что создание методики комплексных электрохимических измерений является одной из актуальных задач для получения достоверных результатов измерения электрохимических свойств тон' копористых заряженных мембран.

Другой интересной стороной разделения растворов электролитов на тонкопористых мембранах является изучение возможности интенсификации или изменения характеристик разделения путем пропускания через мембрану электрического тока в процессе электроосмофильтрации. Ранее расчетным путем было показано, что в области границы исходного раствора с обратноосмотической мембраной при наличии внешнего электромагнитного поля может иметь место интенсивная диссоциация молекул воды.

Цели работы: Изучение влияния зарядовых и структурных факторов на солезадер-жшие реальными тонкопористыми заряженными мембранами в баромембранных процессах. А также экспериментальное доказательство эффекта интенсивной диссоциации молекул воды в области границы исходного раствора с обратноосмотической мембраной в процессе электроосмофильтрации.

Научная новизна. В ходе выполнения работы были получены следующие новые результаты: 1. Разработан способ оценки зарядового и структурного вкладов в селективность тонкопористой заряженной мембраны в баромембранных процессах на основе зависимостей селективности и проницаемо ста мембраны от концентрации растворенного вещества в исходном растворе. 2. Предложен способ определения знака заряда фиксированных заряженных групп тонкопористых заряженных мембран на основе зависимостей концентрации электролита по обе стороны исследуемой мембраны от времени в процессе электродиализа. 3. Впервые получены значения концентрации фиксировашшх функциональных групп Сх и величины структурного фактора обессолив алия О для ультрафильтрационных мембран классов УПМ и УФ-КФ и нанофнлырационных мембран

класса ОПМН. 4. Экспериментально доказано явление интенсификации диссоциации молекул воды в области границы раздела исходный раствор - мембрана в процессе элек-троосмофильтрации.

Практическая ценность работы. 1. Полученные экспериментальные значения зарядового и структурного факторов обессоливапия д ля тонкопористых заряженных мембран могут быть использованы при расчете селективности и производительности баро-мембранных модулей установок очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО). 2. Разработаны рекомендации по модернизации технологических схем передвижных установок "ЭКО-2" и "ЭКО-3, модульной установки "Аква-экспресс", которые интенсивно используются в МосНПО "Радон" для очистки ЖРО, путем замены ультрафнльтрацион-ного модуля на нанофильтрационный, что существенно увеличивает ресурс работы ионообменного модуля и сокращает объем образующихся вторичных ЖЮ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на:

• 9-й Международной Летней Школе по Мембранной науке и технологии. Теоретические основы мембранной науки и технологии (Звенигород, 16-22 сентября, 1991 г.);

• Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда "Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства" (Обнинск, 31 мая - 5 июня 1993 г.);

• 4-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества "Ядерная энергия и безопасность человека N0-93" (Нижний Новгород, 28 июня - 2 июля 1993 г.);

• 6-й Ежегодной научно-техничеосой конференции Ядерного общества (Киев, 3-7 июля 1995).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 7 опубликованных печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из семи глав (первая глава - введение), выводов, списка литературы, насчитывающего 235 библиографических ссылок, и пяти приложений. Она изложена на 126 страницах печатного текста, включающего 37 рисунков и 6 таблиц (64 таблицы в приложениях).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении (глава первая) рассмотрены некоторые методы определения характеристик пористых мембран (размера пор и распределения пор по размерам, обменной емкости, толщины активного слоя и т.п.) и, как одного из классов этих мембран, тонкопористых заряженных мембран. Отмечены трудности в определении этих характеристик в отношении тонкопористых заряженных мембран, которые заключаются в том, что допущения, сделанные для широкопористых мембран не всегда верны для тонкопористых мембран. Сделан вывод о необходимости создания комплексной методики элсктрохими-

ческих измерений для получения достоверных результатов при измерении электрохимических свойств тонкопористых заряженных мембран.

Также рассмотрена другая сторона разделения растворов электролитов на тонкопористых мембранах - интенсификации процесса или изменения характеристик разделения ионов в процессе электроосмофильтрации. Отмечено, что не обнаружено экспериментальных доказательств явления интенсификации диссоциации молекул воды в области границы раствор-мембрана в процессе электроосмофильтрации.

ГЛАВА 2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ, ИССЛЕДОВАНИЯ И ОПИСАНИЯ ТОНКОПОРИСТЫХ ЗАРЯЖЕННЫХ МЕМБРАН.

Во второй главе рассмотрены типы пористых заряженных мембран и методы их получения. В дальнейшем рассматривались лишь полимерные тонкопористые мембраны, которые получают непосредственно из ионогенного полимера или при помощи химического модифицирования незаряженной мембраны. Описано применение этих мембран в таких областях промышленности и научных исследований, как водоподготовка, медицина, биотехнология и др., которое основано на использовании баромембранных процессов (обратного осмоса, нанофильтраиии и улътрафильтрации).

Рассмотрели три основных типа математических моделей мембран, с помощью которых описывают механизм обессоливающего действия мембран: гомогенную модель; капиллярно-пористую модель и перколяционную модель, а так же их модификации: гомогенную модель заряженной мембраны и незаряженной мембраны; модель заряженных цилиндрических капилляров, модель цилиндрических капилляров с пониженной диэлектрической постоянной и капиллярно-фильтрационную модель.

Некоторые методы изучения структурных и зарядовых особенностей пористых мембран (измерение обменной емкости, потенциала течения, размеров пор) были рассмотрены с точки зрения возможности их применения к реальным тонкопористым мембранам. Отмечено, что результаты расчетов характеристик тонкопористых заряженных мембран, полученные с помощью рассмотренных методов не всегда являются достоверными.

Отмечено, что появились комплексные математические модели, на основе которых возможно одновременно учитывать зарядовый и струюурный механизм селективности мембраны, но они не имеют подтверждения данных о характеристиках мембран, полученных с помощью расчета по этим моделям с экспериментальными данными.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

Представлепы основные данные по таким характеристикам мембран как тип мембраны, марка мембраны, материалы, из которых изготовлен активный слой и подложка

мембраны, паспортные данные по селективности и проницаемости мембран, которые использованы при проведении экспериментов. Основными типами исследуемых мембран были ультрафильтрационные мембраны серии УПМ, нанофильтрационные мембраны ОПМН, обратноосмотические мембраны серии ОПАМ (изготовитель - АО "Полимерсинтез", г. Владимир. Мембрану УПМ-П производят в ПО "Тасма", г. Казань), ультрафильтрационные мембраны УФ-КФ (разработаны в НИФХИ им. Карпова), а также мембраны сравнения МК-40 и МА-40. Так же приведены данные об используемых при проведении работы реактивов и метод ики приготовления рабочих растворов.

Описаны основные установки, которые были изготовлены для проведения экспериментов. Это 1) установка для исследования баромембранных процессов; 2) установка для определения знака заряда фиксированных функциональных групп тонкопористой мембраны и 3) установка для изучения диссоциации воды на границе "мембрана-раствор" при обратном осмосе и электроосмофильтрации. Также описан порядок проведения экспериментов для каждой установки.

ГЛАВА 4. ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ \'аС1 НА УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ И НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАНАХ

Приведены результаты экспериментов по определению селективности и проницаемости исследованных мембран в зависимости от концентрации №С1 в исходном растворе в баромембранном процессе. Эксперименты проводили на циркуляционной баромем-бранной установке, основной частью которой является проточная баромембранная ячейка с прямоугольным рабочим каналом. При проведении экспериментов были испытаны разновидности ультрафильтрационных мембран серий УПМ и УФ-КФ и нанофильтрационные мембраны серии ОПМН. Графики полученных зависимостей селективности и проницаемости некоторых мембран от концентрации ЫаС1 в исходном растворе приведены на рис. 1. Экспериментальные значения представлены на графиках в виде точек, а теоретические кривые зависимости селективности мембраны и ее проницаемости от концентрации №С1 в исходном растворе представлены сплолшыми линиями. Зависимость удельной проницаемости С! мембраны от логарифма концентрации в исходном растворе описаны линейной функцией <3 = А*^(со) + В. Соображения, по которым были проведены кривые зависимости селективности мембран ф от логарифма концентрации в исходном растворе, будут приведены ниже.

Для мембран серий УПМ и ОПМН на графиках зависимости селективности от концентрации можно выделить три характерные области: 1) область сравнительно малого изменения селективности - область "верхнего плато"; 2) область быстрого спада селективности; 3) область "нижнего плато". В области "верхнего плато" селективность

мембраны определяет величина ее заряда, в области "нижнего плато" зарядом мембраны можно пренебречь, а область быстрого спада селективности - переходная зона, где необходимо учитывать как зарядовую так и структурную составляющие селективности мембран.

Можно отметать (рис. 1), что удельная проницаемость и селективность всех типов мембран падают с ростом концентрации ЫаС1 в исходном растворе.

<р, '/о О, м/с

100% 5Е-5

40% 2Е-5

-4 -3 -2 -1

моль/л

О'/о ОЕ+О О -5

-4 -3 -2 -1 0 1д(гс). моль/л

<р, %

40% Рис. 1. Зависимости удельной проницаемости С? (1) и селективности <р (2) различных типов мембран от логарифма кон-

20%

цеитрации ЫаС1 в исходном растворе: А - УПМ-10К; Б - УФ-КФ-5; В - ОПМН-К

-4 -3 -2 -1

1д(с0), моль/л

80% 4Е-5

60% ЗЕ-5

20% 1Е-5

Модельные представления о механизме обессоливающего действия заряженных мембран были получены в рамках гомогенной модели заряженной мембраны,которая дополнена представлениями о возможном изменении свободной энергии Гиббса нона при переходе из водного раствора в фазу мембраны со связанной водой. Также учитывалось влияние концентрационной поляризации мембраны со стороны исходного раствора. Рассмотрим одномерный случай, предполагая, что латеральными неоднородностя-ми, связанными с неравномерным распределением пор по размерам, плотностью связанных зарядов и потока воды через мембрану, можно пренебречь. Анализируется случай отрицательно заряженной мембраны.

Запишем систему уравнений, которые характеризуют термодинамическое равновесие для ионов на границе исходного раствора с мембраной:

СП

с(т) _ с (Ь)е -г.АЧ-, е Rr з W

z + cib) + z_c(_b) = 0, (3)

z+clm} + z_c[m) + 2,i( = 0, (4)

где c<m> - граничные концентрации ионов в мембране и растворе, с» - концентрация фиксированных зарядов в мембране, z, и z заряды i-ro иона и фиксированного заряда,

ASKn = - безразмерный скачок электрического потенциала на границе исходно-

R.T

го раствора с мембраной, MG - изменение свободной энергии Гиббса для i-ro иона при переходе из раствора в мембрану.

Для электролита типа 1:1 получено аналитическое решение системы уравнений 1-4. В соответствии с этим решением концентрация катионов и анионов в отрицательно заряженной мембране (z*<0) определяется следующими выражениями:

И

СМ = С(Ь) Г I (5)

Vl + a-Г

£

2

(6)

здесь

с

а = 4

(А) 2 AAG^+MG-ИГ

Для учета концентрационной поляризации мембраны со стороны исходного раствора использовали представление о пограничном диффузионном слое, как о слое Нерн-ста. Поэтому концентрацию электролита у поверхности мембраны можно найти по уравнению

ст=с0е»-ср(е»-1), (8)

где со и Ср - соответственно концентрация электролита в объемной фазе исходного раствора и пермеате, Ре = (<25) / (Г)*) - число Пекле, <3 - удельная объемная проницаемость мембраны по пермеату, 5 - толщина диффузионного сдоя, - среднеионный коэффициент диффузии электролита.

Концентрацию Кононов в мембране можно отождествить, в первом приближении, с концентрацией электролита в пермеате. В этом случае, для того чтобы определить зависимость селективности мембраны от концентрации электролита в исходном растворе, следует решать совместно уравняли (6) - (8). Использовали следующую процедуру. Сделали допущение о том, что с* и АА^ не зависят от концентрации электролита во внешнем растворе. Для определенности приняли, что г* = -1. Расчеты проводили для диапазона толщин диффузионного пограничного слоя 8 от 5»1(И + 5*10 5 м. Из уравнений (6) - (8) получено уравнение для расчета комплексного параметра ср/со.

1

ве

2 Ре

-р,

р=2с°

+ СеРе(еГе - 1) 1-в(ер°-1)2

Значения структурного фактора обессоливания б = ехр

(9)

(10)

АА6\+АЛв_

ЯТ

и с* нахо-

дили методом наименьших квадратов. По экспериментальным данным минимизировали следующую функцию:

N

¡=1

2

С0!

Ое

2Ре,

1-е(еР0'-1)

р.

(11)

где N - число экспериментальных точек концентрационной зависимости селективности отдельной мембраны. Минимум функции Р(0, с,) определяли при помощи компьютера. Поиск осуществляли методом перебора в диапазоне значений О от 0 до 1, а значений Сх - от 1«10"6 до ЫО^г-ион/л.

Зависимость удельной проницаемости мембраны от концентрации электролита в исходном растворе интерполировали уравнением типа

(2 = А*^(сс) + В, (12)

где А и В - постоянные, которые также находили методом наименьших квадратов по экспериментальным данным.

По найденным значениям О и с* определили теоретические концентрационные зависимости селективности мембран из уравнения (9). Вид полученных зависимостей показывает, что рассмотренная модель ионного транспорта не всегда достаточно убедительно описывает экспериментальные данные, хотя на качественном уровне сходимость удовлетворительная.

Значения подгоночных параметров с* и £М(л= 4ДО++ МО-, найденные методом оптимизации по экспериментальным данным, оказываются в пределах значений величин их физических аналогов. Диапазон значений с* для исследованных мембран составляют 3,9*10-6 3,2» 1СИ г-ион/л, что согласуется с полученными другими способами значениями ионообменной емкости мембран исследуемого типа. Полученные значения ХААС, (1ЛЛ01 = 0,10 -ь 3,16 кДж/г-ион) указывают на то, что большинство исследованных мембран по влиянию структурных свойств раствора в порах на обессоливание далеки от об-ратноосмотических мембран, для которых значения ЕАД^ можно считать равными 3-5 ЮГ.

ГЛАВА5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАКА ЗАРЯДА ФИКСИРОВАННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ТОНКОПОРИСГЫХ МЕМБРАН

Для определения знака заряда фиксированных функциональных груш исследуемых мембран были проведены эксперименты на электроднализной установке, основной частью которой являлась электродиализная ячейка (рис. 2). Предполагалось, что если исследуемая мембрана обладает зарядом, то в элекгродиализной ячейке она будет вести себя как ионообменная мембрана. Поэтому, по результатам изменения концентрации растворов 1\аС1 от времени по обе стороны исследуемой мембраны, при пропускании постояшюго электрического тока через элекгродиализную ячейку, можно сделать заключение о знаке заряда фиксированных ионообменных групп мембраны.

Рис. 2. Схема электродиализной ячейки: 1,4- фланцы с вклеенными анодом и катодом соответственно; 2, 5 - ашонообмешше и катиоиообменные мембраны соответственно; 3 - исследуемая мембрана

В результате экспериментов были получены зависимости концентрации КаС1 по обе стороны исследуемой мембраны от времени при пропускании через ячейку постоянного электрического тока. Были исследованы следующие мембраны: ультрафильтрационные мембраны серий УГТМ и УФ-КФ; нанофильтрационные мембраны серии ОПМН; обратноосмотические мембраны серии ОПАМ и мембраны сравнения МК-40 и МА-40. На рис. 3 и 4 показаны некоторые экспериментальные результаты. Можно заметить, что графики зависимости концентрации №С'1 от времени близки к прямым линиям. Для всех мембран, кроме мембран УФ-КФ, наблюдается увеличение концентрации КаС1 в прика-тодном (С1) и приаподном (С2) концентратах от времени. В некоторых опытах для мембран УФ-КФ (рис. 3 Б) наблюдается уменьшение концентрации ЫаС1 в растворе С2 от времени, что приводит к величинам чисел переноса ¡ка > 1. ■

На основе полученных экспериментальных данных были рассчитаны числа переноса Ыа+ и С1- для каждой исследованной мембраны. Расчет проводили по уравнениям: \ =

N8 „ »

а, +а2

= (13)

® 2 = ~~

где С1° и С|1 - концентрации Т\аС1 в растворе С1 в начале и в конце эксперимента, сг' и сг0 -концентрации ИаС1 в растворе С2 в начале и конце эксперимента; VI0 и VI1 - объемы раствора С1 в начале и в конце эксперимента, а \'г° и V;1 - объемы раствора С2 в начале и конце эксперимента.

6Е-4

5Е-4

4Е-4

Э" ЗЕ-4

2Е-4 -

1Е-4

ОЕ+О

0 2 4 6 8

Время проведения опыта, часы

-С1

-С2 ■

-С1-С2

7Е-4 6Е-4 -5Е-4

с: л

| 4Е-4 к

I ЗЕ-"' з-

I 2Е-4-

X

1Е-4 0Е+0

0 2 4 6 В

Время проведения опыта, часы

-С1

-С2

:1-сг |

2Е-3

1Е-3

0Е+0

0 2 4 6 8

Время проведения опыта, часы

-С1 -о-С2 —а—С1-С2]

6Е-4

4Е-4

5 2Е-4

-2Е-4

-4Е-4

0 2 4 6 8

Время проведения опыта, часы

Г

-С1

-С2 -

-С1-С2~|

Рис. 3. Зависимости концентрации КаС1 по обе стороны исследуемой мембраны от времени проведения эксперимента. 1 ~ 0,5 А/м2: А - УПМ-10К; Б - УФ-КФ-5; В - ОПМН-К; Г-ОПАМ-К.

ЗЕ-З

8Е-4

1Е-4

0 2 4 6 8

Время проведения опыте, часы

О 2 4 в

Время проведения опыта, часы

-С1 -о-С2 .

-С1-С2

Е

-С1

-С2-

-С1-С2

Рис. 4. Зависимости концентрации КаС1 по обе стороны мембраны сравнения от времени проведения эксперимента. 1 = 0,5 А/м2: А - МК-40; Б - МА-40

Сравнение результатов экспериментов по определению величин сх и АЛО, на основе зависимостей селективности и проницаемости мембран от концентрации растворенного вещества в баромембранных процессах и экспериментов по определению знака заряда мембран и определения чисел переноса ионов и 1о из данных по изменению концент-

1,2 *М«

С, у 1.0Е-3 1,2 -г ^а

ДА<3| 3,5

1.0Е-4 0,6'

Рис. 5. Зависимости 1ка и с* (А) и ДДСм (Б) от типа мембраны.

раций растворов ЫаС1 по обеим сторонам исследуемой мембраны в процессе электродиализа показало, что кривые зависимостей Сх и от типа мембраны синфазны (рис. 5 А), а кривые зависимостей и ДАО, от типа мембраны - противофазны (рис. 5 Б).

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ЭФФЕКТА ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ ВОДЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ В ОБЛАСТИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА РАСТВОР - ЗАРЯЖЕННАЯ ТОНКОПОРИСТАЯ МЕМБРАНА

Эксперименты по подтверждению эффекта диссоциации воды проводили на лабораторной электрооемофильтрационной установке, главной частью которой была элек-троосмофильтрационная ячейка (рис. 6).

0,05Ы (МШ ЫаС1 N301 №С1

II I II

А К 00 00 А К I il III IV V VI VII

Прианодный Прикатодный пермват пермеат

Рис. б. Схема баромембранной ячейки: I, VII - камеры промывки электродов; III - камера прианодного пермеата; IV - камера исходного раствора; V - камера прикатодно-го пермеата; А - анионообменные мембраны; К - катионообменные мембраны; ОО -исследуемые обратноосмотические мембраны.

Идея проведения экспериментов заключалась в том, что если диссоциация молекул воды имеет место, го в пермеат под действием электрического тока переходят продукты ее диссоциации. Таким образом можно ожидать, что в камере прикатодного пермеата (рис. 6 V) должно наблюдаться подкисление, а в камере прианодного пермеата (рис. 6 III) - подщелачивание раствора. Буферные камеры играют роль диализатных камер и полностью отсекают продукты электродных реакций от пермеата. При наиболее неблагоприятных условиях проведения экспериментов - при запредельном режиме электро-

диализа - продукты диссоциации молекул воды в области границы буферный раствор-ионообменная мембрана проникает в псрмеат и маскирует наблюдаемый эффект. Но, даже в этом случае, в пермеате не могут появиться ионы, по появлению которых можно сделать вывод о протекании или отсутствии интенсивной диссоциации молекул воды на границе исходного раствора с обратноосмотнческой мембраной.

Основные результаты экспериментов показаны па рис. 7 в виде графиков зависимостей рН рабочих растворов (исходного, прианодного и прикатодного пермеатов и приа-нодного и прикатодного буферных растворов) от времени проведения эксперимента. Также на графиках приведены величины плотности электрического тока при которых проводился эксперимент. Вертикальными пунктирными прямыми линиями на графиках обозначены моменты изменения токового режима в ходе эксперимента.

Обнаружено, что при электроосмофильтрации 1) всегда наблюдаются подкислите прикатодного пермсата, причем с увеличением плотности тока степень подкисления возрастает; 2) всегда обнаруживается подщелачивание исходного раствора, хотя и менее заметное, чем подкисление прикатодного пермеата; 3) в большинстве экспериментов наблюдали подщелачивание прианодного пермеата. В некоторых экспериментах наблюдали подкисление прианодного пермеата.

0.0 2.0 4.0 6.0

Время проведения опыта, часы

Г

-рН исх -

-рН ан —а—рН кат

0.0 4.0 8.0 12.0

Время проведения опыта, часы

-рН исх -рН кат

—о—рН ан 1 -••х--- рН ан буф

■ х- ■■ рН кат буф

Рис. 7. Зависимости рН растворов, вытекающих из баромембранной ячейки при электроосмофильтрации от времени.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что явление диссоциации молекул воды в области границы исходного раствора и обрат-ноосмотической мембраны в процессе электроосмофильтрации доказано.

ГЛАВА 7. ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ПОРИСТЫХ ЗАРЯЖЕННЫХ МЕМБРАН ПРИ ОБРАБОТКЕ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (ЖГО)

В МосНПО "Радон" интенсивно используются для очистки ЖРО мобильные установки типа "ЭКО" и модульная установка "Аква-экспресс". В этих установках, наряду с традиционными методами очистки (фильтрование, ионный обмен на органических смолах, селективная сорбция на неорганических сорбентах), применяют мембранные методы (электродиализ, ультрафильтрация).

Для улучшения очистки ЖГО от радионуклидов, увеличения продолжительности работы ионообменных фильтров и снижения количества вторичных ЖРО, образующихся при регенерации ионообменных фильтров, разработаны рекомендации по замене ультрафильтрационных модулей на установках типа "ЭКО" и "Аква-экспресс" нано-фильтрационными. Такая замена позволила отказаться от блока ионообменных фильтров, предназначенных для умягчения растворов, поступающих на элегародиализ и финишный ионный обмен. Схема модернизированной мобильной установки приведена на рис. 8.

переработки ЖРО. Ф1 - механический фильтр; Б1 - промежуточный бак; Б2, БЗ - диа-лизатный и конценгратный баки, соответственно; С - смеситель; Ф2 - фильтр; Э1, Э2 -электродиализные аппараты; ФЗ - ионообменный фильтр.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод расчета заряда мембраны с* и структурного фактора обессолива-ния О, а также их вклада в селективность тонкопористой заряженной мембраны. Расчет производят на основании экспериментальных данных по селективности и проницаемости мембраны в баромембранном процессе в зависимости от концентрации электролита в исходном растворе.

2. Разработана методика экспериментального определения знака заряда мембраны на основании опытных данных по изменению концентраций ЫаС1 к растворах по обе стороны исследуемой мембраны от времени в концентрационной камере электродиализной ячейки.

3. Показано, что существует корреляция между величинами заряда мембраны и чисел переноса 1ка- Чем больше заряд мембраны, тем больше ее зарядовая селективность, то есть больше

4. Получено экспериментальное подтверждение явления диссоциации молекул воды в области границы мембрана/исходный раствор в процессе электроосмофильтрации, на основе определения значений рН в исходном растворе, в прианодном и прика-тодном буферных растворах, а также прианодном и прикатодном пермеатах.

5. Показано, что с помощью нанофильтрационных мембран возможно очищать растворы ЖРО от радионуклидов ^Бг, , «°Со.

6. Разработаны рекомендации по модернизации установок типа "ЭКО" и "Аква-экотресс" путем замены ультрафильтрационного модуля на напофильтращюнный, что позволило отказаться от блока ионообменных умягчающих фильтров и привело к снижению количества образующихся вторичных ЖРО.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Соболев И А., Тимофеев Е.М., Пантелеев В.И., Карлин Ю.В., Кропотов В.Н., Сластенников Ю.Т., Чуйков В.Ю., Демжин В.И. Мобильная установка для переработки низкоактивных жидких радиоактивных отходов // Тезисы докладов 9-й Международной Летней Школы по Мембранной науке и технологии. Теоретические основы мембранной науки и технологии (Звенигород, 16-22 сентября, 1991 г.) Звенигород (Москва) СССР, 1991г.

2. Соболев И .А., Тимофеев Е.М., Пантелеев В.И., Карлин Ю.В., Кропотов В.Н., Сластенников Ю.Т., Чуйков В.Ю., Демюга В.И., Рожков В.Т. Передвижная установка для обезвреживания маломинерализованных низкоактивных отходов // Атомная энергия, 1992, т. 73, вып. 6, с. 474 - 478.

3. Соболев ИЛ., Тимофеев Е.М., Пантелеев В.И., Карлин Ю.В., Кропотов В.Н., Сластенников Ю.Т., Чуйков В.ГО. Переработка ЖЮ низкого уровня активности передвижной установкой // Тезисы Обнинского симпозиума XV Менделеевского съезда "Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производств" (Обнинск,31 мая-5 июня 1993 г.) г. 2-Обнинск, 1993,-с. 121.

4. Соболев И .А., Тимофеев Е.М., Пантелеев В.И., Карлин Ю.В., Кропотов В.Н., Сластенников Ю.Т., Чуйков В.Ю., Демкин В.И. Практика переработки ЖРО низкого уровня активности // Тезисы докладов 4-й Ежегодной научно-техничекой конференции Ядерного общества "Ядерная энергия и безопасность человека NE-93" (Нижний Новгород, 28 июня - 2 июля 1993 г.) т. 2 - Нижний Новгород, 1993. С. 911 - 913.

5. Карлин Ю.В., Чуйков В.Ю. Деминерализация водных растворов на заряженных нанофильтрационных и ультрафильтрационных мембранах // Коллоидный журнал,

1995, т. 57, № 4, с. 489 - 494.

6. Djomkin YJ., Kropotov V.N., Panteleev Y.I., Slastjonnikov U.T., Sobolev LA., Timofejev E.M., Chuikov V.U. Mobile complex for treatment of low level liquid radioactive waste // Тезисы докладов 6-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества (Киев, 3 - 7 июля 1995 г.) - Киев, 1995 - т. 2, с. 293.

7. Дытнерский Ю.И., Карлин Ю.В., Чуйков В.Ю. Диссоциация воды на границе "мембрана-раствор" при обратном осмосе и электроосмофильтрации // Электрохимия,

1996, т. 32, Jé> 6, с. 698 - 702.