автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Избирательный ионный и молекулярный транспорт в ионообменных мембранах по данным магнитного резонанса

?ГБ ОД

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ВОЛКОВ Виталий Иванович

ИЗБИРАТЕЛЬНЫЙ ИОННЫИ И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ТРАНСПОРТ В ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ ПО ДАННЫМ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

05.17.18.-мембраны и мембранная технология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКЗА-1994

Работа выполнена в лаборатории мембранных процессов Научно-исследовательского физико-химического института их. Л. Я. Карпова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

A. В.Анисимов;

доктор химических наук, профессор

B. А.'Шапошник;

доктор химических наук, профессор В.А.Каминский

Ведущая организация: Казанский ордена Левина и ордена

Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина

Защита состоится 3. _. 1994 г. в час. на

заседании Специализированного ученого совета Д.138.02.06 при НИФХИ им. Л. Я.Карпова по адресу 103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией ыохно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Автореферарат разослан ^ 1994 г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета, кандидат химических наук

А.В.Воробьев

ОБЬиЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Создание высокоэффективных мембранных технологий требует •бокой научной проработки вопросов, связанных о природой селек-¡ности мембран к ионам и молекулам различного типа.

Известные к настоящему времени исследования в этой области :автся преимущественно макроскопических процессов электромассопе-оса в то время как установление механизма избирательного ионного юлекулярного транспорта требует изучения диффузии на микроуров-в пространственных масштабах, сравнимых с размерами частиц диф-анта.

К началу выполнения данной работы экспериментальные исследова-элементарных стадий диффузионных процессов в ионообменных мемб-ах практически отсутствовали, это, в своп очередь, сдерживает дание соответствующих теоретических моделей электромассоперено-

Таким образом, систематические экспериментальные исследования цессов переноса ионов и молекул в ионообменных мембранах на роскопическом уровне весьма актуальны.

Наибольший интерес представляет взаимосвязь следующих принци-льно важных характеристик, определяющих ионный и молекулярный нспорт.

1.Строение ионных транспортных каналов в масштабах от десятых ей нм до десятков нм. На основе структурных единиц такого масш-а формируются транспортные пути переноса ионов на макроскопичес-

расстояния. Исследование субмикромтруктуры открывает перспекти-целенаправленного синтеза мембран, так как субмикроструктура Зран формируется в процессе их получения.

2.Характер взаимодействия подвижных ионов с функциональными тааыи и сольватирущимя молекулами С вода, органические колеку-, Состояние молекул растворителя в мембране. Сведения о структу-юнных комплексов и о механизме взаимодействия ионов и молекул с

полинерной матрицей необходимы для поникания селективности ионсхх менных мембран и элементарных стадий диффузионного переноса.

3. Элементарные стадии диффузии ионов и молекул, которые мог; быть охарактеризованы временем жизни частицы в фиксированном со< тоянии, временем трансляционного скачка, парциальным коэффициенте самодиф$узин в различных пространственных масштабах (если диффуз] происходят в неоднродной среде или диффузант представляет собс различные частицы).

Вопрос об элементарных диффузионных скачках логически вытека« из предыдущих вопросов. Очевидно, что время элементарного скачка высота потенциального карьера, который преодолевает частица nj движении, в значительной мере обусловливаются геометрией диффузио! них транспортных каналов и структурой сольватных ионных компле! сов.

Одними из наиболее привлекательных методов, позволяющих полз чигь выше перечисленного информацию могут быть методы магнитно! резонанса К основным достоинствам этих методов следует отнес] возможность исследования структурных и динамических свойств в шире ких пространственных масштабах и диапазонах частот молекулярнь движений в системах, находящихся в реальных условиях in suti.

Электронный парамагнитный резонанс С ЭПР Спектры ЭПР содер жат информации о составе и строении первой координационной сфер парамагнитных ионов, об их подьигностях и локальных концентрациях Наибольший интерес для ионообменных мембран представляет возмоя ность изучения структуры полимерной матрицы с помощью метода пара магнитного зонда.

Двойной электронно-ядерный резонанс С ДЭЯР 3. Этот метод поэ воляет избирательно исследовать структуру и динамику окружени парамагнитного центра в пределах от 0.3-0.5 нм до 1.5 нм. До прове дения настоящей работы этот метод для изучения структуры ионмтов и использовался.

Ядерный магнитный резонанс ( ЯМР ) высокого разрешения. Иссле дованив ЯМР воды и катионов в мембранах посвящено всего лишь не сколько работ. Показана принципиальная возможность наблюдени спектров ЯМР в этих системах на ядрах 'Н, 7Li. " Na, lI3Cs. Анали концентрационных зависимостей химических сдвигов и формы линии ЯМ указанных ядер, по нашему «некие, позволил бы получить непосредст веннуи информации о механизмах взаимодействия ионов щелочных метал лов с ионогенными группами и об их подвижности.

Импульсные методы ЯМР. Первые работы по изучению подвижност воды методами ЯМР-релаксации в гранулированных сульфокатионита

ыли выполнены около 30 лет назад. Однако количественная 'обработка кспериыентальных данных была затруднена в силу, широкого распреде-ения времен корреляции вращательных движений молекул воды и нали-ия парамагнитных примесей з этих системах. Те же недостатки прису-л исследованиям , выполненным на перфорированных сульфокатионито-.ых мембранах ИаГюп.

Исследование подвижности ионов металлов в ионитах сопряжены о ;ще большими эксперимейтальными и теоретическими трудностями. К шслу основных из них следует отнести отсутствие теоретических забот, на основании которых можно было бы изучать области диффузионных движений, характеризующиеся временами корреляции больше чем У-' (где ш - частота ЯМР обычно имеет величину около 10е Гц).

Решение этих.задач представляет собой самостоятельные исследования в области ЯМР-релаксации. ядер, обладающих квадрупольным моментом, типичными представителями которих является ядра ионов щелочных металлов.

От недостатков, присущих методам ЯМР-релаксации, свободен метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Достоинство этого метода заключается в том. что он позволяет непосредственно измерять коэффициенты самодиффузии молекул в гетерогенных системах. До настоящего времени этот метод для изучения диффузионных процессов в ионообменных материалах не применялся.

Резюмируя вышесказанное, следует отметить. Методы магнитного резонанса, в особенности ЯМР. дают уникальную возможность получить 'принципиально новую информацию о природе избирательного ионного и молекулярного 'транспорта в ионообменных мембранах. К достоинствам этих методов следует отнести то. что один и тот же образец мембраны, находящейся в условиях близких к эксплуатационным, может быть изучен сразу несколькими методами, что позволяет надежно сопоставить результаты различных измерений и однозначно их интерпретировать.

Проведение этих исследований потребовало отработки экспериментальных методик и решения вопросов, связанных с теоретическим количественным описанием данных.

Наиболее детально оылн изучены перфорированные сульфокатиони-товые мембраны МФ-4СК (отечественный аналог мембран МаГюп). Следующим обширным классом исследуемых мембран является сульфока-тионитовые мембраны МК на отиролдивинилбензольной основе. Изучены как гетерогенные, так гсмсгеннке мембраны, а также геяееке и макропористые сулъфокатиенить! КУ-2 и КУ-23.

Перечисленные выше йбт-ектьг достаточно полно отражает сулест-

вувщий к настоящему времени ассортимент-мембран используемых j разделения заряженных частиц под действием электрического тока.

• Весьма перспективным является новый класс мембран, создан! на основе ароматических сульфосодержаишх полиамидов, жесткоцеш-полимеров, амидные группы которых способны образовывать водорода связи как между собой, так и молекулами сорбированной воды.

В последнее время ионообменные мембраны рассматриваются к перспективные материалы для процессов разделения водно-органичесл С в основном водно-спиртовых) смесей, в частности для процесс первапорации. Наиблыаий интерес представляет мембраны на осно полиакриловой кислоты. В этой связи возникает потребность в нэуч* нии механизмов совместного транспорта водно-органических смесей ионообменных мембранах.

Исходя из всего вышесказанного основная цель работы, закт чается в выявлении природы избирательного ионного и молекулярнох переноса в ионообменных мембранах на основе исследования субмикрс структуры полимеркой матрицы и микроскопического состояния и подви жности ионов и молекул методами магнитного резонанса.

Эта проблема является актуальной, поскольку ее решение буде способствовать дальнейшему развитие теоретических представлений о электромассопереносе в мембранах, целенаправленному синтезу высоко селективных мембран нового поколения и оптимизации процессов мемб ранного разделения.

Принципиальная научная новизна данной работы заключается i том, что для ее выполнения привлечен целый комплекс методов магнитного резонанса, многие из которых применены впервые СДЭЯР, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, гетероядерный ЯМР J. Этс позволило установить ряд неизвестных ранее закономерностей ионногс и молекулярного транспорта в мембранах.

Практическая ценность работы обусловлена Еыбсром объектов с одной стороны, которые либо производятся многотоннажно СМФ-4СК, МЮ, либо являются весьма перспективными Сароматические сульфосо-держащие полиамиды). С другой стороны в работе впервые на молекулярном уровне рассмотрены реальные системы, например, мембраны в контакте с неионообменно поглощенным электролитом, водно-спиртовые смеси в мембранах и т.д. Наконец, разработанные методики исследования могут стать основой для тестирования мембран и создания новых способов технологического контроля.

Выли также изучены состояние воды и ионов щелочных металлов в карбоксилсодераадих перфорированных катионообменных мембранах, процессы комплексообразования ионов меди Си) в карбоксильных кати-

ггах, аминофосфорсодержавдх полиамфолитах, и взаимосвязь этих |цессов с диффузионной кинетикой и скоростью каталитических реак-[ окисления. Достаточно полное представление об этих работах, :же как и о работах по исследованию состояния и подвижности воды биологических системах методами ЯМР и подвижности полимерной 'рицы газопроницаемых мембран методом ЭПР можно получить из 3,5-13,]6-20.27,39].

Достоверность полученных результатов обеспечивается точностью возможностями используемой измерительной аппаратуры CER-420 lor, AM-360,SXP-90, ЯМР-спектрометр с импульсным градиентом маг-чгаго поля), применением специальных методик обработки первичной зормации и идентификации влияния побочных факторов, многократной ¡торяемсстыз экспериментов. Часть результатов подтверждена не-¡лькими методами, а также исследованиями других научных групп.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывалтсь и ¡уадались на следующих Всесоюзных и Международных конференциях: »союзное совещание по физическим и математическим методам в коор-шионной химии (Кишинев, 1980, 1983, 1990). "Современные методы 3 и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1985), "Иониты-76", эниты-91" С Воронеж), Всесоюзная конференция по ионному обмену зсква, 1979), Всесоюзная конференция по поверхностным силам псква, 1985), Всесоюзная конференция по мембраным методам разде-шя смесей СМосква, 1987), Всесоюзная конференция по мембранам и ¿бранной технологии С Киев, 1987), Всесоюзная конференция по маг-гному резонансу в конденсированных средах (Казань. 1984), зссвзное совещание "Применение электродяалкза в мембранно-збционной технологии очистки и разделения веществ" СБатуми, 34), 9я летняя школа по мембранам л мембранной технологии эопейского мембранного общества (Звенигород,1991), Международная 1ференция по мембранным методам разделения (Суздаль, 1991), Меж-«родный семинар "Свойства и электрохимия ионообменных мембран" заснодар, 1988, 1990, 1991, 1993, 1994), Конгресс "АМПЕРЕ" шли!!, 1978), 26-й Конгресс ИШАК (Токио. 1978), Меадународный irpeoo по мембранам и мембранным процессам (Токио. 1987), ' совещание Международного электрохимического общества (Вильнюс, 36), Международный симпозиум по мембранным методам разделения зрунь, 1989), семинар по ЯМР (Кошице. 1.992, 1993), семинары по .(бранным методам разделения (Иокогама. Кист?. 1224).

Ойъем и структура диссертации. Содержание диссертации изложено 2£<> страницах машинописного текста, иллюстрируется ¿2. рисунками

-б -

к fZ таблицами. Список цитируемой литературы содержит 152 наимено ваний. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В работе исследовались перфорированные сульфокатионитовые мембраны СПСМ) о обменными емкостями 0.S7, 1.12, и 1.15 мг-зкв/см3 полученные путем гидролиза 6М раствором NaOH сополимера тетрафтор этилена и перфтор-3,6-диокса-5-метил-8-сульфонилфторид~ октена-CF£=CF-0-CF2-CFCCF3 D-0-CFa-CF£-SOaF производства ОНПО "Пластполи мер" ССанкт-Петербург). Гомогенные сульфокатионитовые мембран МК-100, гетерогенные сульфокатионитовые мембраны МК-40. МК-44 МК-484, а также сульфокатаониты КУ-2-8, КРС и КУ-23. Ароматически моносульфосодержащие полиамиды (ПА-1), синтезированные псликонден сацией натриевой соли 4,4' -диаминодифениламин-2-сульфокислот и м-фенилендиамина в различном их соотношении с хлорангидридо изофгалевой кислоты (Кирш Ю. Э., Малкина И. М. , Федотов Ю. А. и др Высокомолек. соед. 1993; т.35, N 1, с.320).Бисульфосодержащие арома тические полиамиды (ПА-2) на основе 4,4'-диаминодифени -2,2'-дисульфокислоты и дихлорангидрида изофталевой и терефталево кислот, а также нерастворимые в .воде пленки на их основе (Кир ß.Э., Федотов Ю. А. и др. Высокомолек.соед., 1991, АС333,К 5 с.1127). Композиционные мембраны на основе пространственно сшито полиакриловой кислоты СПАЮ, приготовленные посредством отлива н пленках полисульфона СПСФ), предоставленные кафедрой материаловеде ния и химической технологии Иокогамского Национального университе та. Методика получения этих мембран изложена в работе H.S.Choi M.Hino, M.Shibato, Y.Negishi and H.Ohya. J.Membrane Sex., v.72 p. 259 (1992).

•Спектры ЭПР и ..спектры ДЭЯР регистрировались на спектрометр ER-420 Endor фирмы Bruker в диапазоне температур от 5 до 400К. Пр интерпретации спектров матричного ДЭЯР исходили из выражения (-1 для интенсивности J сигналов матричного ДЭЯР [4].

J - N М СЛи,)гТ 3'гт*Т f(s) (1)

по 1 ге г 1 е

где s=raHte(Tt вТге)1/г-фактор насыщения; 1/Г*-ширина неоднородно

линии ЭПР, 1/Ггв-ширина спин-пакета, Г1е,Т1п-времена электронно.

спин-решеточной й ядерной спин-решеточной релаксаций, г n И со

М в Q 6

0»-—--разновесная намагниченность образца, Nn-число яде

данного сорта, ¿vt'расцепление линии ДЭЯР.

Спектры ЯМР высокого разрешения регистрировали на спектрометре -360 фирмы Вгикег на частотах 360МГц, 139.9МГц, 95.22 МГц, .22 МГц для ядер 1Н, 71л. гзИа, '"Сб соответственно.

Времена ЯМР релаксации Т и Тг протонов молекул воды и ядер нов т11+ измеряли о помощь» последовательности импульсов электро-гнитного поля 180-Г-90 и 90-т-180 соответственно. Измерения пролили на импульсном ЯМР спектрометре БХР-ЭО фирмы Вгикег на резо-нсных частотах 90МГц для протонов 34,98 МГц для ядер 71л.

Измерения коэффициентов самодиффузии молекул воды, этанола, и нов Ы* проводили методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного ля на ЯМР спектрометре, разработанном и созданном на кафедре лекулярной физики Казанского государственного университета. Часты ЯМР для протонов и ядер 11* составляли 100 МГц и 38,87 МГц ответственно. Использовались импульсные последовательности Хана 0-(д5)т-180-(дс5) т-эхо и "стимулированного эха"

О-(д0)т-9О-г -90-Сд<5)т-эхо, где д-амплитуда, ¿-длительность им-льсов градиента магнитного поля. Значения коэффициентов самодиф-зии Э и относительных долей диффузанта в мембране р4 определяли анализа зависимостей амплитуды сигналов спинового, эха от величи-дг (диффузионных затуханий), которые аппроксимировали соотно-нием:

АСдг)=Е Р>хРС-^ «'дЧА!3 (2)

2т т ' р.ехрС- - ' )

. 1 Та! Ти р = --- (3)

n 2т т

Ер, ехр С-

)

Ти

Уп-гиромагнитное отношение резонирующих ядер, ^Д-й/З-время диффузии, где Д-интервал между импульсами гра-:ента магнитного поля, И-число фаз (если мембрана имеет неоднород-х структуры) или число компонентов диффузанта.

Методики определения Б и р1 подробно рассмотрены в моногра-,'и Маклаков А. И. , Скирда В. Д., Фаткуллин Н. Ф. "Самодиффузия в .створах и расплавах полимеров" -Казань, изд-во Казанского госуни-•рситета, 1987, 224 с.

Точность определения параметров Т1 и Та, р4, ^

ютавляла 5%.

21

г. СТРУКТУРА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН.

2.1. Перфорированные сульфокатионитовые мембраны.

Основньш методом исследования субмикроструктуры сульфокатио нитовых мембран и исходного негидрализова'нного полимера был выбра метод спинового зонда [11,22,38].

В- исходном сополимере растворимость зондов невелика (макси мальная концентрация зондов не превышает 1018 радикалов в см3) если зонд в сополимер вводили из раствора радикалов в этаноле ил из паровой фазы. В случае контакта полимеров с водными растворам радикалов, радикалы в фазе сополимера практически отсутствовали.Н основании этого сделан вывод,что радикал-зонд располагается в. гид рофобных порах..

Гидролиз сополимера сопровождается образованием новой фазы, : которой преимущественно располагается молекулы зонда, при это] растворимость зонда возрастает на 2^3' порядка. Эта фаза, включает 1 свой состав -группы, противоионы и молекулы растворителя, ; размеры элементарных ячеек, составляющих эту фазу соизмеримы < размерами зондов и имеют порядок нанометра [381.

Спектр ЭПР Сиг+ в мембранах представляет собой суперпозшш двух линий 1 и 11 С рис. 1) .которые соответствуют двум типам <аква-комплексов [Си(Нг0)в]г + отличающихся частотой вращения 1/т1(т[:

10~"с, т11 = 10~"с) для максимально гидратированной мембраны. Такое отличие можно объяснить неэквивалентным расположением сульфогрупп. Основная часть £СГ-групп расположена в участках, имеющих достаточнс большие размеры для свободного вращения аквакомплекса меди С1.3 (линия 1, рис.1). Локальная концентрация сульфогрупп в этих участках в 4 раза превышает среднюю концентрацию по объему.

Значительно меньшая доля -групп находится в областях,- размеры которых сравнимы с размерами частицы [СиСН^О)а32+ и поэтом} вращение аквакомплексов затруднено Слиния 11, рис. 1).

Были предложены две принципиально различных структурных моде ли. Согласно первой модели Гирке, ассоциированные БО'-группы, противоионы и молекулы воды образуют так называемые кластеры, соединенные между собой каналами, включающие в себя одиночные менее гидратированные группы рис.2. При этом лимитирующей стадией диффузии ионов и молекул воды является■перенос частицы в межкластерном канале. Существование двух типов аквакомплексов ионов меди С..) на первый взгляд согласуется с этой моделью, в соответствии с которой

1)4>ПГ

Рис.1. Спектр ЭПР ионов Cu2t в ПСИ при Т=293К. 1, ТТ-ин-дивидуальные составлявшие спектра.

10 мТ

одвижные комплексы могут быть отнесены к противоионам Сиг+ в клас-ерах, а заторможенные к Сиг+ в каналах.

-О ~ гидратированные сульфогруппы и противоионы ~ основная фторуглеродная полимерная цепь

Рис.2. Кластерно-канальная модель структуры ПСМ, ширина канала- Ihm, диаметр кластера- 5нм.

Коэффициенты диффузии и энергии активации диффузии ионов le2+CCu2+, (V0)2+) и молекул воды , рассчитанные из соотношения isl= d'/бт Сгде d-длина диффузионного скачка, в качестве верхней

-ГО-

границы d для ионов принято среднее расстояние между SO^-группам

а для молекул воды диаметр молекулы воды d=0,3 нм) составляют соо

ветственно D =10"'°к2/с (при Т=300Ю Е =20 кДж/моль; D, = 10" "ы* 1 г 1 11

Спри Т=ЗООЮ Eis 40 кДж/моль. Типичные значения коэффициентов Dt Е , найденные из данных по макропереносу Си2* и воды через мембра равны 10"10м*/с СТ=300Ю и 18+25 кДж/моль и согласуются со знач ниями 04и Е[. Отсюда следует, что малоподвижные ионы и молеку воды не участвуют в переносе, а транспортные каналы образуют только суяьфогруппами, ионами и молекулами воды, расположенными ассоциагах. Всю совокупность имеющихся экспериментальных данн позволяет непротиворечиво объяснить следующая модель (Тимашев С.1 Фиэикохииия мембранных процессов. М: Химия, 1988. 238с.). Соглас: этой модели структура полимерной матрицы мембран подобна струкгу; гребнеобразных полимеров. Б аморфной фазе мембраны заряженные rpyi пы, протавоионы и молекулы воды образуют сеть транспортных канало] поперечный размер которых составляет 5 нм, а длина их линейно: участка 10-20 нм рис.3 В этой модели лимитирующей стадией диффуз) является перескок частицы между S03-группы в канале Срис.3).

Рис. 3.Схема фрагментов аморфной части ПСМ. 1-основная фггоруглеродная полимерная цепь; 2-гидратированные про-тивоионы и ионообменные группы. ЦСБнм) - из данных по малоугловому рассеянию рентгеновского излучения и нейтрс нов; Ьг(10нм) -из данных по мессбауэровской спектроскопии 11С1нм) и 1г(1нм)- из данных по ДЭЯР и магнитной релаксации ядер "Р;

Более детальная количественная картина окружения парамагнитных ггров, а следовательно и субмикроструктуры мембран может быть тучена при рассмотрении ядерной магнитной релаксации ядер '"F шмерной матрицы 1113 и спектров матричного ДЭЯР [221.

В сульфокатионитовой мембране исходя из двухэкспонен/циадьного ада продольной намагниченности ядер "F полимерной матрицы уда-гь измерить парамагнитный вклад от противоионов Мп*+ и Cult, ксированных у SO^-групп в продольную магнитную релаксацию ядер Г к на основании этого оценить расстояния от парамагнитных этивоионов Мп2+ и Си2* до атомов фтора боковых групп С 1,3 ни) -и атомов фтора основных скелетных цепей (2,ОшО.

На рис.4 . представлены спектры матричного ДЭЯР ионов Сиа+ и 0)2 + в мембран ах при разном влагосодержании. Как видно из этого сунка, спектры ДЭЯР состоят из наборов дублетных линий и оинглет-й линии, центры которых соответствуют частотам свободной прецес-и ядер 'Н С молекулы воды, окружающие ион) и l'F Сближавшие ядра лимерной матрицы), тот факт, что мулытшлетность спектра ДЭЯР и личины расщепления дублетных линий Avi слабо зависят от типа .тиона (Си1* или CV0)1*) указывает, что в спектрах ДЭЯР в основном держится информация о локальном окружении иона-зонда, то есть ¡ногенной группы, а не об индивидуальной структуре парамагнитного ¡на. Поэтому мы вправе предположить, что основный типом электрон-i-ядерных взамодействий, обусловливаниях спектр ДЭЯР являются 1гнитные диполь-дипольные взаимодействия. В этом случае величину юцепления bi>L С или полуширину линии ДЭЯР) можно связать с рассыпем г от парамагнитного иона до соответствующего ядра С 221.

А*! из

хесь де и дп-соответственно д-факторы электрона и ядра; /?е рп электронные и ядерные магнетоны Бора.

Максимальные значения гр , гн характеризуют расстояние от БОд 1 о 1 1

групп до атомов Г основной цепи и максимальный радиус парамаг-игного катиона соответственно. Используя эти значения можно оце-ить ширину транспортного канала Срис. 3). Она равна 2,6 йм для егидратированной мембраны и 4,3 ни для максимально гидратированной ембраны..

ЗЛР

Рис.4. Спектры матричного ДЭЯР в ПСМ в На+-форме, Т=Е 1,2-п=10, 3- мембрана высушенная до постоянной массы при 170=0.

11.5

U.5 мГц

2.2. Гетерогенные сульфокатионитовые мембраны МК.

Анализ спектров ЭПР меди Ct О в мембранах МК, как и в сульф< катионитах КУ-2 (Вишневская Г.П., Молочников Л.С. Сафин Р.Ш. ЭПР ионитах, М., Наука, 1992, 166с.Зпоказал, что в них присутствует Д1 типа различных участков, в которых аквакомплексы меди (п) отл! чаются своей подвижностью, однако, как и в случае перфторироваккь сульфокатионитовых мембран, макроперенос может быть охарактеризовг одним коэффициентом самодиффузии. Исходя из данных по ЯМР релакс; ции воды были оценены величины коэффициентов самодиффузии воды участках большего размера, которые оказались на порядок выше ' экс периментально измеренных коэффициентов самодиффузии воды с помощь метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля С263.Таким образом можно сделать вывод, что лимитирующей стадией диффузии вод является движение молекул воды в узких участках, которые играю роль каналов, соединяющих более крупные гидратированные ассоциаты кластеры. Отсюда видно, что для описания транспорта воды и ионов данных системах может быть использована кластерно-канальная модель представленная на рис.2.

2.3. Ароматические суяьфссодержащке полиамиды. Структура полимерных пленок, представляющих собой механическую смесь диаминодифениламин сульфокислоты и фенилона была иссле-

\

ана методом парамагнитного зонда. Зондом являлись ионы к С >.). которые были фиксированы около сульфогрупп в виде гекса-акомплексов Си(Нг03аг+.

Высушивание пленок от максимально гидратированного до воздуш-гухого состояния не приводило к заметным изменениям формы линии , что свидетельствует о неизменности взаимного расположения эв меди С1.), а следовательно и сульфогрупп друг относительно га. Этот факт указывает на слабое влияние влагосодержания на летрив ионогенных каналов, размеры которых сравнимы с размерами акомплексов меди С,,) и имепт ширину порядка 1 нм. Сульфогруппы 1тих системах распределены достаточно однородно и морфология згенных каналов может быть представлена схематической моделью Сраженной на рис.5. В отличии от перфорированной сульфокатиони-эй мембраны, содержащей только сульфогруппы, в данных системах в жировании транспортных каналов участвуют также амидные группы, ьирование содержания сульфонатного компонента не меняет морфоло-транспортных путей воды, а лишь приводит к изменению соотноше-амидных и сульфогрупп в каналах. На существование каналов толь-здного типа указывает также тот факт, что трансляционные переме-!я молекул воды в этих системах могут быть охарактеризованы щ коэффициентом самодиффузии С 421.

-г-J--т-J-Т—

о Д Ъ Ф Р Q

"o-VH й,, i н >

Ч» .1 u. гг£ >нЛ

нч f

л О- О О J Н-0

V с ей?

_1_1_< I

Рис.5. Схема транспортных каналов для молекул води в ПА-1.

Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля изученные растворы Lis Na-смей водорастворимых Йгкульфссодержащх [атических полиамидов и нерастворимые в воде пленки на их ®е.

Использование дихлорангидридов дикарбоновых кислот с различ) расположением хлорангидридных групп в бензольном кольце Смета-пара-) позволяет при одинаковом химическом составе варьиров; строение макромолекулярных цепей, а в соответствии с этим их г: кость и другие параметры структуры исследованных полиэлектроли и определить влияние этих факторов на самодиффузию низкомолекул ных частиц и прежде всего воды и противоионов.

Форма диффузионного затухания имеет сложный вид. Можно вы лить три компоненты для системы ¿ЛА-вода и две для сист яПА-вода.

Агрегация макромлекул происходит в результате образова водородных связей между карбонильными фрагментами амидных гру при этом в качестве мостиков между С=0 и Л-Н группами отдель макромолекул могут выступать молекулы воды. Ассоциаты рПА им ¡слубкообразное строение, макромолекулы в клубках упакованы недсс точно плотно, что позволяет молекулам воды легко встраиваться ме соседними макромолекулами, в то время как для ассоциатов -ПА хар терна структура, образованная плотноупакованными макромолекула ассоциаты которых имеект стержвеобразную форму.

В водных растворах полиамидов вода гидратации макромоле существует в двух состояниях, отличающихся своею диффузионной г важностью. Даже при больших влагосодержаниях коэффициенты самох фузии О и Й1а заметно меньше коэффициента самодиффузии чис воды, так, например, для литиевой соли ¿ДА =3,0-10"' 'м2/' 01а=4,5-Ю"10 при Т=293 К, п=50 (п-число молекул воды, приходявд на сульфогруппу), в то время как для чистой воды при этой темп« туре 1)^=2,05 - 10"амг-/с. Отсюда следует, что даже при больших п вода связана с полярными группами макромолекул.

Можно предположить, что молекулы воды, амидные группы с о стороны и супьфогруппы с другой стороны образуют две разделе! между собою фазы 1 и 2 соответственно С рис. 6). Время обмена мол! нами воды между этими фазами больше величины ^ реализуемо! нашем эксперименте.

Сопоставим значения коэффициентов самодиффузии и соответствующие значения энергии активации самодиффузии Е1 и ] коэффициентами самодиффузии воды и энергиями активации самодифф воды в системах, полимерная матрица которых содержит либо то сульфогруппы, либо только амидные группы. В качестве примеров . сравнения были выбраны перфорированные сульфокатионитовые мемб (ГОЮ с одной стороны и фенилон с другой стороны.

В системе ПА-вода и Е1 близки к коэффициентам самодифф

энергиям активации в ПСМ: 9-10"11и2/оСТ=293Ю, ЗОкДж/моль и 10"11 к2/с, 23кДж/моль соответственно для [л+-формы, содержание >ды 8 молекул на сульфогруппу. Величины В и Ег М0-"мг/сСТ=293Ю 46кДж/моль) практически совпадают с соответствиями параметрами для фенилона, максимально содержащего две полеглы воды, приходящиеся на среднее молекулярное звено.

Наблюдаемая полная симбатность в зависимостях от температуры и г влагосодержания воды и коэффициентов само диффузии ионов 1л*, также тот факт, что для ядер7!! диффузионное затухание одноэкспо-' шциально также свидетельствует в пользу предложенного выше огне-;ния фаз 1 и 2.

501

во;

'5 50з . эиз

Н^О иг0 «г о /)г о 1|г[) м»0 М

нг0Мен^Мс нг0 мёЧ»мг*Н»0 ме+и^ме+ НгО Ме*"

Н»0 иг0 Нг0 Н20 «10 Нг0 М

И2ОМеНгОМе" нго МёЧоМе* н.о МеЧ0Ме+ НгО Мг"нг0 Ме*" мг0 нго мго НгО нго /г0

5о?- 5о; 50Г 50," ¿Ь; 50з БОз

СО

НгО

СО \_

нц ср

Нг0 НгО

со

I

ни

НгО

со

J_

—Г—

С0 Нг.0

СО

I_

НгО

№

_!_

Рис.6. Схема транспортных каналов для воды в ПА-2.

Вое особенности структурообразования и гидратации водных раст-эров ароматических полиамидов сохраняются при переходе от водо-астворимых полимеров к пленкам на их основе. В сшитых полимерах акже можно выделить фазы 1 и 2, в которых сохраняются те же зако-зметности самодиффузии молекул воды.

Такая аналогия в структуре водных растворов ПА и пленках ПА кеет принципиальное значение, поскольку отсюда видно, что геомет-ия транспортных каналов образуется в водных растворах ПА, поэтому арьируя п, тип изомера, ионную форму, температуру, можно получить аданную морфологию транспортных каналов, с тем, чтобы впоследствии

зафиксировагь нужную нам надмолекулярную структуру посредст! сшивания при заданных условиях.

2.4. Композиционные мембраны на ПАК-ПСФ.

Были изучены структура как самих композиционных мембран, та и структура пленок, приготовленных из ПАК и ПС'Ф. С этой целью мет дом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля исследовалась тра сляционная подвижность воды и этанола, которые в данном случ выполняли роль молекулярных зондов.

Как в пленках ПАК, так и в пленках ПС'Ф диффузионное затухан имеет двухэкспоненциальный вид, что свидетельствует о том, ч трансляционная диффузия молекул осуществляется по двум типам кан лов.

Сопоставление значений коэффициентов самодиффузии в ПАК и Л показывает, что в ПСФ коэффициенты самодиффузии на порядок выше сравнению с пленками ПАК. Отсюда следует, что лимитирующей стали переноса воды и этанола через композиционные мембраны ПАК-ПСФ буд диффузия в активном слое ПАК. По этой причине остановимся бол подробно на природе транспортных каналов в пленках ПАК (рис.7).

Зависимости коэффициентов самодиффузии для воды носят аррени совый характер . Энергии активации самодиффузии воды в каналах 1 2 составляют 29кДж/иоль и 58кДж/моль соответственно. Температуря зависимости коэффициентов самодиффузии этанола не являются аррени совыми. Энергии активации самодиффузии этанола определенные начальным участкам составляют 38 кДж/моль и 29кДж/моль.

Заселенность канала 2 для этанола на порядок больше чем д. воды, в то время как для воды заселенность канала 1 много болы чем для этанола. Величины коэффициентов самодиффузии этанола воды в канале 1 (5.5-10"" к2л: и 7 10"" м^/с при 293К) близки в ■ время как в канале 2 зти величины существенно отличают! (2-10""мг/с и 7-10",2mVc при 293Ю, причем коэффициент самоди: фузии этанола больше коэффициента самодиффузии воды. Следует зам! тить, что для чистых жидкостей коэффициент самодиффузии воды в 2 раза больше чем коэффициент самодиффузии этанола 2,05.10"вмг/с 8,5. IO'^uVc соответственно при Т-293К. На основании этого можэ предположить, что канал 1 Срис. 7) является гидрофильным ионогенн! каналом, он образован карбоксильными грппами и противоионами Н* А13*. Ширина этого транспортного канала зависит от концентраш катиона металла и его типа, а также от содержания этиленгликол; которые выступают в качестве сшивающих агентов. Сопоставляя звач< ния коэффициентов самодиффузии воды в пленках ПАК с коэффициента« самодиффузии воды в перфорированных сульфокатионитовых и карбо!

[ЬНЫХ мембранах с известными размерами ионных каналов, а также [нимая во внимание, что А13* и Н* связывают соседние карбоксиль-! группы, принадлежащие разным полимерным цепям, для ширины кана-1 получим величину ~ 1 нм.

Другой канал 2 (рис.7) является гидрофобным и поэтому раство-гасть и подвижность воды в этом канале значительно ниже по сравню с каналом 1. Высокая энергия активации самодиффузии воды в [але 2 (58кДж/моль) по-видимому характеризует флуктуации свобод-■о объема полимерной матрицы. На основании этого можно предполо-ъ, что канал 2 формируется пустотами (дефектами) гидрофобной ,ти полимерной матрицы.

-т-

СООН.

н-0

СООН

СНа

н20

СООН _1

СОО~ ООО н

г:

0Н2

СООН

СООН

Т

л н-9 •М" сНг.

СООН

0-н

¿Нг

» о*ь ? »-о

СООН

н-о 'а С00

I

С00"

о-н соон

1 СНг енг ■■■ 1 - 1 смг сиг — -1..... с.Нг

2- сгн5он С*Н50Н с2н5он СгНуОН

СНг » СНг Шг с»2. 1 1 сн2 ■

Рис.7. Схема транспортных каналов для диффузанта (вода, но л) в пленках на основе ПАК, пространственно сшитых екулами зтиленгликоля и противоионами А!**.

Можно сделать следующее заключение о морфологии протекательных ей для молекул растворителя и катионов металлов в полимерных бранах и материалах содержащих катионообменные группы, выделив этом некоторые основные особенности субмикроструктуры траяс-тных каналов.

Изученные нами системы обладает иикрогетерогенностью структуры /мерной матрицы, которая может быть описана двумя типами струнных моделей: кластерно-канальная модель и модель представляющая

диффузионные пути ионов и молекул в виде двух каналов.

С помощью первой модели можно описать субмикроструктуру ионе обменных материлов, полимерная матрица которых представляет собс сополимер-стирола с дивинилбензолом. Структурные особенности пол! мерных материалов таких ионообменников не зависят от типа ионогеь ных групп: сульфогруппы, карбоксильные группы, фосфоновокисл! группы, аминогруппы, аминокарбоксильные группы , аминофосфонов! группы.

Вторая модель предполагает наличие двух каналов. Основнс канал по которому осуществляется транспорт ионов и молекул воды ионогенный канал, образованный сульфо или карбоксильными rpynnai противоионами металлов и молекулами воды. В перфторированных сул! фокатионитовых мембранах ширина этого канала может варьироваться пределах от 2,5 нм до 5 нм в зависимости от типа противоиона влагосодержания.

Важным фактором, влияющим на геометрию ионогенных каналов этих мембранах является концентрация функциональных групп. Шири! канала возрастает с увеличением обменной емкости.

В-сульфо и карбоксилсодержащих мембранах второй канал образе ван пустотами в гидрофобной части полимера. В этих каналах преим; цественно располагаются молекулы органического компонента. В пе] фторированных мембранах вода и ионы в канале 2 отсутствуют, а рас-воримость этанола весьма низка С около IX от общего содержания спи] та в мембране). Это очевидно связано с высокой плотностью упаков! политетрафторзтиленовых цепей.

В йленках полиакриловой кислоты сорбционная способность кана. 2 существенно выше, чем в перфторированных сульфокатионитовых мем! ранах, что, по-видимому, вызвано низкой плотностью упаковки пол] этиленовых цепей.

В мембранах на основе моносульфосодержащих ароматических пот амидов образуется единственный" тип транспотрных каналов с участи как сульфо- так и амидных групп. Анодные группы связывают мех, собой соседние полимерные цепи, что способствует более плотн упаковке цепей и созданию жесткого полимерного каркаса. В результ те чего гидрофобный канал в этих системах отсутствует, а ионогенн канал, содержащий сульфогруппы, существенно уже, чем аналогичн канал в перфторированных сульфокатионитовых мембранах при тех значениях влагосодержания и концентрации сульфогрупп.

В отличии от моносульфо- е йисуяьфосопслиамидах формируют два типа транспортных каналов, один их которых образованы преим щественно сульфогруппами, другой амидными группами.

3. ХАРАКТЕР ВЗАЖОДЕЙСТВИЯ ПРОТИВОИО(МУНКЦИОНАЛЬНАЯ ГРУППА.

ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦкИ ИОНОВ.

Взаимодействия ионогеиная группа-противоисн определяет избира-эльность и скорость диффузионного переноса ионов и молекул в меыб-анах. Поэтому важное значение приобретает вопросы, связанные с зучением состава и строения первой координационной сферы прогиво-онов в зависимости от , типа ионогенной группы, влагосодержания, емпературы, условиий получения мембраны и т. д.

3.1.Особенности гидратации катионов в катионообменных мембранах о данным ЯЧР высокого разрешения на ядрах 'Н воды [15,21,33,35,38).

Были изучены зависимости химических сдвигов протонов воды от ¡лагосодержания Срис.8). Для кислой формы мембран наблюдается смежные линии ЯМР в слабые поля, а для солевых форм мембран характе-)ен сильнополевой химический сдвиг.

Тот факт, что тип противоиона является основным фактором, ¡лияюшим на величину протонного химического сдвига, и это влияние /силивается с уменьшением п, позволяет сделать вывод о том, что, по файней мере, при малых n<h.o(n-число молекул воды, приходящихся на зульфогруппу), ho-максимальное число гидратации катиона (максимальное количество молекул воды в первой гидратной оболочке) молекулы воды в основном располагаются у катионов.

Теоретическое описание зависимостей химических сдвигов от влагосодержания. можно получить, основываясь на модельных представлениях Лэнгмюра [331.

Тогда для кислой формы мембраны:

5

6-6и п = - Cá -d„ „) (5)

н*° 2п+5 k

Для солевых форм мембран эта зависимость■примет вид:

W A oJ

М .--£Ю

2 zn(l+ííh /zon)

о

Здесь-6-6,. <5, -6,, . - соответственно наблюдаемый химический сдвиг

НО к но

2 Z

и химический сдвиг протонов в комплексе относительно чистой воды, а и |3-константы скорости вхождения и выхода молекул воды в первой гидратной оболочке катиона, z- заряд катиона. При выводе (5) было принято во внимание, что для Н*-формы Но=2, и последние две молекулы воды не могут быть удалзны из мембраны при тех условиях сушки, которые были реализованы для гравиметрического определения п.

Как видно из рис.8 экспериментальные зависимости Сб-б„ от

Н О 2

хорошо описываются соотношением (5) - для кислой формы и С 6) - д солевых форм мембран. Для определения необходимо найти ли величину бк , либо отношение р/а.

В качестве 6выбрано значение <5 при небольших величин; п Сп=2тЗ), когда доля относительно слабосвязанных с противоион* молекул воды мала. Значение отношения (3/а для альтернативной оцеш Ьо находили из анализа изотерм сорбции воды ПСМ и КУ-2.

Рассчитанные величины И приведены в таблице 1. Их значен! близки к числам гидратации катионов в водных растворах соотвегсч вувщих солей. Для катионов цепочных металлов и противоиона Н+ вел; чина Ьо возрастает от Н+ к К+ и уменьшается для РЬ+ и Сб1 изменяясь в пределах от 2 до 4, в то время как для щелочноземельнь катионов Мдг+, Саг+, Ваг+ величины И приблизительно равны межт собой, превьшая числа гидратации для катионов щелочных металлов.

Была оценена доля разорванных водородных связей молекул вод гидратации катионов в мембранах Сем таблицу 1). Эта доля уменьшается с увеличением ионного радиуса от 1л+ к Сг+ и от Мдг к Ваг+.

Рис.8. Зависимости протонны химических сдвигов воды от влагосодержания в катионо-обменных мембранах. Точки-зкеперимект; кривые 1-4 -расчет по (6), прямые 5-9-расчет по (5); 1-11*. 2-К\ 3-Сз\ 4-Мд2*, 5-9-Н*.; 1-4, 6,7-ПСМ, 5-перфторированная карбоксильная мембрана.

8- КУ-2-8, 9- МК-40. 6-гид-ролиз в 6И ИаОН, 7-гидро-лиз в присутствии ДМСО.

Таблица 1. Значения параметров в мембранах, раочитанные по [мическому сдвигу СЬ^) и из сорбционных данных СЬ°), -число щратации ионов в растворах .(лектролитов С литературные данные).

1онная бар Доля разрушенных

зорма Ь Ь Ь водородных связей

«ембран ° 0 ° по сравнении со

свободной водой

Н+ 2-0. 2 2*0.8 2 -

и* 3.3*0. 7 3.6*0.8 4 0.6

Ка* 4.3*0.7 4.8*0.8 6 0.5

К* 3.5*0. 9 5. 6*1.г 8 0.3

3.3*0.7 3. 3*1.0 - 0.25

3.0*0.6 2. 6*0.9 - 0.2

мдг+ 6.7*1.5 5.0*1.0 6 0.6

Саг* 7.2*1.2 7.0*1.5 6 0.5

Ваг + 7.1*1.2 10-2 12 0.3

На рис.8 представлены также зависимости с5 от 1/2п+5 для эмбран,гидролизованных в разных условиях. Прямая 6 соответствует эмбране, полученной кипячением исходного перфорированного сополи-эра в ИаОН, а прямая 7- мембране, гидролизованной в присутствии МСО. Величины 6у протонов в (Н^СМ+ в этих двух мембранах равны 1.2 м.д. и 10.6 м. д. С относительно тетраметилсилана) соответвтвен-о. Поскольку химическая природа ионогенных групп была одинаковой акие заметные отличия в 6могут быть обусловлены лишь различием в убмикроструктуре мембран, связанным с варьированием условий гидро-. иза. Влияние структуры мембран на состояние ионных комплексов, оторое характеризуется параметром ¿к, можно понять следующим обра-ом: разным субмикроструктурам соответствуют разные наборы де р1-относительная доля протонов, а ¿.-химический сдвиг протонов астицы С Н= )+ в 1-том состоянии. Измеряемый в эксперименте хими-еский сдвиг <5^ представляет собой усредненное значение химических двигов протонов в комплексе СНзОг)+.

V? рА

1=1

С7)

где ДО-число состояний.

На взаимодействие сульфогруппа-противоион также влияет химичес кая природа полимерной матрицы мембраны. Об этом свидетельствуе сильное отличие величин <5к комплексов (Н=0г) * в КУ-2-8, получаемог на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (<5^=12.6м. д.) ПСИ Спрямые 6,7,8,рис.8).

Основным фактором, определяющим степень взаимодействия катион ионогенная группа, является тип ионогенной группы. Из сравнена прямых 5 и 6,7 рис.8 видно, что для перфторированных мембран карбоксильными группами величина ¿к (¿к=8.9м. д.) меньше, чем дл сульфокатионитовых мембран, что свидетельствует о более сильно взаимодействии частицы (НоОг)*с функциональными группами в карбо ксилькой мембране по сравнению с сульфокатионитовой мембраной.

Для гетерогенных сульфокатионитовых систем (мембраны МК-40 катеонит КУ-23) зависимости б(п) также могут быть аппроксимирован соотношениями С5), (6)- прямая 9, рис.8. Очевидно в этих полимера вода в основном связана с противоионами. Отличие в величинах ¿к МК-40 и КУ-2-8 (14/2 м.д. и 12.6 и.д.), по видимому, обусловлен различиями в субмикроструктуре полимерной матрицы МК-40 и КУ-2-8.

Таким образом, мы видим, что взаимодействие функциональна группа-противоион, а следовательно и селективность мембран опреде ляется следующими факторами: химической природой ионогенных групп химической природой полимерной матрицы, субмикроструктурой мембра ны. Если первые два.фактора присутствуют в той или иной мере гомогенных водных растворах электролитов, то последний фактор спе цифичен для полимерных ионообменных мембран.

3.2. Особенности состояния ионов щелочных металлов в перфториро ванных сульфокатионитовых мембранах по данным ЯМР высокого раз решения на ядрах 71л, гзНа, 133Сб [36].

Непосредственную информацию о характере связи противоион ионогенная группа .и о частоте трансляционных движений катионо может дать метод гетероядерного ЯМР. Из всего ряда щелочных метал лов сигналы ЯМР были обнаружены только для ядер т1л, гзЫа, '"Сэ.

На основе зависимостей химических сдвигов и ширин линий ЯМ были расчиганы величины р^, р - относительные доли контактных разделенных ионных пар, соответсвенно; ра, рП -относительные дол фиксированных около групп и подвижных противоионов.

. Зависимости р^ и ра от п приведены на рис.9. Видно, что величи ны р3<р^ при всех значениях п. Кроме этого величина р^ для 1л бодыае, чек для Иа+ (кривые 2,3 рис, 9), в то время как доля фикси рованных у сульфогрупп катионов р3 в 1Л+-форме мембраны нескольк ниже, чем в Ка+-$орме мембраны (кривые 2',3' рис.9). Полная анало

ия зависимостей р^Сп) и р3Сп) для ионов 1,1+ и указывает на то, то наиболее важным фактором, управляющим подвижностью этих катио-ов в мембране является взаимодействие катион-сульфогруппа. В свою чередь величина этого взаимодействия определяется структурой гид-атного комплекса катиона и степенью связанности вода гидратации-атион. Гидратированный ион 1л+(Нг0)^кмеет тетраэдрическию симмет-ию и существенно меньшие размеры, по сравнению с гидратированным оном Иа(Нг0)*, он, даже при п > Ьо, может достаточно близко подой-и к сульфогруппе и, в результате этого, происходит искажение его идратной оболочки, приводящее к дополнительному сдвигу линии ЯМР I,.. При таком взаимодействии ион 11+ не контактирует с сульфогруп-;ой непосредственно, поэтому значительного замедления трансляционных движений иона 1л + не наблюдается. По этой причине зависимости ^(п) (кривая 2 рис.9) и р3(п) (кривая 2' рис.9) заметно различают-:я. В отличие от иона £д + ион Ма+ только тогда испытывает воздейст-¡ие сульфогруппы, когда сульфогруппа входит в ближайшее окружение юна. Образование контактной ионной пары Ма^СГ-й сопровождается гменьшением диффузионной подвижности, поэтому кривые р^(п) (кривая рис.9) и р3(п) (кривая 3', рис.9) близки.

Рис. 9. Зависимости от влагосодер-жания долей контактных ионных пар pfc, рассчитанных из химических сдвигов ЯМР [351 и долей р3 катионов металлов, фиксированных у сульфогрупп, рассчитанных из ширины линии ЯМР [36] в Cs+, Li+, Na* формах ПСМ. Кривые l,2,3-pfc и кривые 1',2,3'-ра для катионов Cs*, Li*. Na* соответственно.

^ 2 А

Для катиона ^Сэ4 в отличие от катионов и химиче

ский сдвиг практически не изменяется при варьировании п. Это озна-

-?Л-

чает, что при всех значениях п ионы Сз+ непосредственно взаимодей твуст с сульфогруппами мембран (р^ 1 во всем диапазоне п - крив 1, рис-. 9). Это объясняется тем, что для иона Сз+ энергия гидратац: меньше, чем энергия взаимодействия молекул воды друг с другом ("о рицательная гидратация"). Такое представление о гидратации иона С: в ПСМ подтверждается тем, что при малых п Сп=2тЗ) молекулы воды мембранах в Сз+ форме имеет наибольшую подвижности по сравнению другими ионными формами мембран (раздел 4.1). Как видно из рис. (кривые 1'-3') ион Се+ в указанном интервале п обладает значителы большей подвижностью, чем ионы 1.1+ , Ма+. Этот результат согласуетс с фактом более высокой проницаемости иона Сз+ по сравнению с ионе На+ в ПСМ, установленным методом радиоактивных индикаторе (Ю.М.Попков, Д.С.Захарьин- неопубликованные результаты).

Резкое замедление трансляционных движений ионов при п 0 св; занв с тем, что при полной дегидратации мембраны происходит сужен? транспортных каналов.

Таким образом, варьируя влагосодержаяие, можно в широких преде лах изменять скорость диффузионного транспорта отдельных ионов.

Важным этапом в изучении природы селективности мембран яв ляется исследование совместной сорбции ионов различного типа из и смесей. Особый интерес представляет пара ионов Иа+ и Сб+ с сильн различающимися гидратационными свойствами. Хроматографическиы ¡дето дом и методом рентгеновской электронной микроскопии были опредоен коэффициенты селективности Сз^а* (1,42; 1,93 и 7,50 при долях ионов натрия 0,50; 0,85 и 0,95 в 0.1М растворе хлоридов соот ветственно).

На основании исследования зависимостей химических сдвигов ширин линий ЯМР от соотношения На* и Сэ+ можно представить следую щую картину взаимного влияния ионов на состояние и подвижность дру: друга. Большая часть молекул воды группируются у иона Иа*, а ио1 Сз+ практически дегидратируется,поэтому ионы Сэ* непосредственн< взаимодействуют с сульфогруппами, несмотря на большое влагосодержа-ние. Гидратированные ионы Ка* увеличивают ширину транспортных каналов I СНа++СБ+), СЬ = 4,5 нм > I, .Ка++С5+) > I ССг+) = З/с

I 1.1 1 +

нм), ликвидируя стерические препятствия для перемещения иона Сз . Таким образом, присутствие в качестве иона-конкурента иона На* с большей энергией гидратации создает предпосылки для селективногс транспорта иона Сб*, поскольку, сохраняя высокую диффузионную подвижность, кон Сз'' непосредственно взаимодействует с сульфогруппой, образуя контактную ионную пару.

Присутствие катиона Сз+ уменьшает симметрию гидратного окруже-

я катиона Иа* и его диффузионную подвижность. Этот факт можно пять следующим образом- в случае "чистой" Ма+-формы мембраны лекулы воды гидратации соседних катионов Ма+ взаимодействуют жду собой, образуя водородные свяси. Такое перекрывание гидратных юлочек приводит к тому, чго эффективное количество молекул воды, сходящееся па катион больше, чем п, так как одни и те же молекулы >ды могут участвовать в формировании гидратных оболочек двух со-■дних катионов На+. В силу этого ионы Ма+ имеют высокосимметричное гдратное окружение и ьысокую диффузионную подвижность, что сопро-)ждается узкой линией ЯМР и малым значением величины химического (вига. Ион Сэ+, располагаясь между ионами Ыа+, препятствует пере->ыванию гидратных оболочек ионов Иа+. Это обстоятельство не только (еньшает симметрию гидратного окружения иона Иа*, но и затрудняет зансляционные перескоки ионов На"1" между соседними сульфогруппами.

Другой причиной уменьшения диффузионной подвижности ионов зляется сужение транспортных каналов в Иа++С?+ -форме по сравнению На+ -формой мембран.

На основании изложенных выше представлений можно сделать тедующие предположения об условиях селективного транспорта этих знов. При больших содержаниях ионов Сэ+ как ионы Иа+ так и ионы

образуют контактные ионные пары с сульфогруппами и мы не наблю-1ем высокоизбирательной сорбции какого-либо из ионов. С уменьшены содержания ионов Сз+ в мембране доля контактных ионных пар 3.50з-К резко уменьшается, и поэтому возрастает селективность мемб-ан к ионам Сз+. Отсюда становится понятным рост коэффициентов элективности и проницаемости ионов Сэ1' с уменьшением доли р

эмбране.

Электрохимические мембранные процессы часто реализуются при ысоких концентрациях внешнего раствора электролита, так что, необ-эннопоглощенный электролит может заметно влиять на специфику пере-оса ионов и молекул воды в мембранах. Методом ЯМР на ядрах 'Н олекул воды, а также ядрах "Иа и ! "Сз исследованы состояние и одвижность ионов и и молекул воды в мембранах, находящихся контакте с водными растворами N301, ИаОН, СзС1 [37].

Были определены количества молекул воды связанной с КаБОд-!? пи) и с №0Н и ИаС1 (пн).Зависимости пи, пн от влагосодержания п риведены на рисЮ. Как видно из этого рисунка пи=пн(кривые 2,3), ели мембрана находилась в контакте с ЫаС1 (в диапазоне п от 5 о 8). В случае контакта с ШОН яри п>5 пи>пн, а начиная с п = 5 и иже, пи<пн, при этом пд = 2.

Сульфогруппы практически не связывают воду (раздел 3.1). Ионы

-2.1-

С1 также слабо взаимодействует с водой,

чем свидетельству

совпадения пи и пн в мембранах, находящихся в контакте с ЫаС1 (кр; вые 2,2', рис.10). Отсюда понятно,что присутствие №01 в мембра] принципиально не изменяет структуру гидратного окружения иона

В отличие от иона С1~ ион ОН" образует с двуми молекулами во, сильную водородную связь [37]. Это обстоятельство обусловливает то, что При больших п, г\и > пд, это связано с тем, что п)

избытке воды наряду с ионом ОН" гидратируются ионы Ыа+. Посколы для ИаОН вода в первой гидратной оболочке заменяется на ион ОН", энергия связывания молекул воды с ионом Ма+ больше, чем энерп образования следующих координационных сфер иона ОН", то ионная па{ Ма+80~5? связывает большее количество воды, чем пара ИаОН. По ме; дегидратации молекулы воды в первую очередь удаляются от ионов Иг и со второй гидратной сферы аниона ОН". При дефиците воды, начина с п = 5т6, количество молекул воды, связанных с ОН" неизменно равно двум (рис.10 кривая 1').

Рис.10. Зависимости количества ионообменно и неионообмен-но поглощенных молекул воды пи(1,2) и пнС1',2') от п в ПСМ. 1,1'-мембрана в контакте с водным раствором ИаОН; 2,2'-мембрана в контакте с водным раствором ИаС1.

^68 П,1нго)/[ьо53

В присутствии ИаОН в мембране образуются ассоциаты типа:

.о 9 о' а* н- ф

N2* На-1

_ о • . Н Н..Г7,"

о. У. о ^ ' о

V ..О-Н Н "* 4 N3-/' -.5

I V " "О" ,°ч '

л "■• н н к

н

Наличие таких ассоциатов способствует перемещение ионов Иа+, поскольку благодаря хорошо развитой сетке водородных связей, в которых участвует коион ОН", создаются условия для перекрывания гидратных оболочек иона Ка+ при малых п. Как следует из рис.11 кривые 1.2 при п= 2 ширина линии ядер гзИа в присутствии МаОН на порядок меньше, чем без внешнего электролита или в присутствии МаС1, что означает, что трансляционная подвижность ионов Иа+ в первом случае на порядок выше [ 36,37]. Заметим, что ширина линии в двух последних случаях совпала (рис.11 кривые 2,3).

Рис.11. Зависимости от влаго-содерхания полуширины линии ЯМР ядер гзИа в Иа+ -форме ПСМ. 1-контакт с ЫаОН; 2-мембрана в отсутствие внешнего электролита; 3-мембрана в контакте с с водным раствором ИаС1.

6 „ [HaOl

В отличие от ионов о положительной гидратацией, ионы Cs+ непосредственно взаимодействуют с анионами (Cl" или SOj-R) при любых п. Вода в фазе мембраны связывается о анионом как с наиболее сильным центром сорбции. Этот вывод хорошо согласуется с концепцией об отрицательной гидратации иона Cs+ и факта малого влагосодержания мембран в Cs+- форме (SO^- группы и Cl" ионы не могут связать много воды). Можно представить себе следующую картину ближайшего окружения Cs* в мембранах, находящихся в контакте с водным раствором CsCl.

н

Cs н

_ о ..H H-'

s

I

R

H

H

.H H-, ri x ' У0 О H Cs+

•o. ? cT s I

R

Cs

Такиы образом, метод ЯМР высокого разрешения на ядрах 1 Н воды и "Ыа. 133Сз позволил изучить влияние'необменнопоглощенного электролига в фазе.сульфокатионитовых перфторированных мембран на структуру и подвижность гидратированных катионов На"*" и Сб+ Установлено, что принципиальную роль играет тип канона. Если энергия гидратации коиона меньше энергии гидратации противоиона. эффект внешнего электролита проявляется в уменьшении влагосодержания в мембране, что сопровождается усилением связи противоион-еульфогруппа и уменьшением .трансляционной подвижности прогивоионов с ростом концентрации внешнего электролита. Коионы, обладавшие большей энергией гидратации, существенным образом ь.таявт на гидратацию противоионэЕ и структуру воды в мембране.В частности, присутствие ОН" иона укрепляет сетку водородных связей между молекулами воды, что. в свою очередь приводит к возрастанию трансляционной подвижности катиона Иа+. На основании полученных результатов может быть предложен механизм селективного ионного транспорта в мембранах, находящихся в реальных условиях электродиалиэа.

4. ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ

В ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ

Следующим важным вопросом является элементарная подвижность ионов и молекул воды и взаимосвязь этой подвижности с субмикроструктурой мембраны и состоянием диффундирующих частиц. 4.1,Самодиффузия воды.

На рис. 12 представлены зависимости от температурь; подвижностей

молекул воды С1/тр) и коэффициентов самодиффузи воды Зн 0 в ПСМ.

2

Кривые 0Н 0, 1/тр проходят параллельно друг другу (кривые 2,5). 2

Величина 0Н , измеренная методом ЯМР с импульсным градиентом маг-

г

нитного поля хорошо согласуется с величиной Б =с!г/6т для 6=0: Знм -

диаметр, молекулы воды. Так, например, для мембраны в 11*"-форме при

п=20.5 и Т=330К значения Бн 0=6-10"'° м2/с, Бг=3.7 Ю'10 мг/.'- [243.

2

Такая тождественность этих величин', а также тот факт, что Пн 0 не

зависит от времени диффузии, прводит к выводу сб отсутствии ограниченной диффузии. _Этот вывод находит свое обоснование в структурной модели, представленной на рис.3, согласно которой лимитирующей, стадией диффузий является перескок частиц оког.о группы ь канале. Очевидно, что параметр характеризует время этог9 элементарного перескока.

И

Рис.12. Температурные зависимости коэффициентов 0 2

в растворе 1лС1 при п = 10 С кривая 1) и в -форме ПСМ при п = 20.3 Скривая 2), п = 5. 4 С кривая 3), п = 3.3 (кривая 4); значений частот 1/т молекулярной подвижности воды и 'частот либра-ционных колебаний молекул -воды в первой гидратной оболочке противоионов лития 1/ть в ПСМ при п = 20.5 . С кривые 5,6) и при п = 4.1 Скривые 7,8) соответственно.

юУтХ

1/т. имеют излом в

п

Температурные зависимости Вн 0, 1/т ,

г

интервале от 263 до 293К, в остальных температурных областях эти зависимости носят экспоненциальный характер. Энергии активации, определенные по высокотемпературному участку, составляют 15 * 20 кДж/моль для максимально гидратированных мембран и практически не зависят от ионной формы мембраны. Энергии активации в низкотемпературной области составляют 25; 30; 45; 51 и 54 кДж/моль для НТ- 1д+, Иа", КЬ+ и Сз* -форм мембран соответственно, при максимальном вла-госодержании. С уменьшением п имеется тенденция к исчезновению излома в результате возрастания энергии активации в высокотемпературной области. В промежуточной области температур С263 4 293К) для 1л'"-фермы максимально гидратированных мембран наблюдали два типа молекул воды, участвующих в движениях с энергиями активации соответствующими как высокотемпературной, так и низкотемпературной областям - пунктирный участок кривой 5, рис.12. Природа излома на температурных- кривых рис.12 рассмотрена в [24,25,381.

В таблице 2 представлены значения коэффициентов самодиффузии воды' в мембранах различного типа при влагосодержаниях п<Ьо, когда

практически вся вода является водой гидратации.

Для ПСМ характерна резкая зависимость коэффициентов самодиффузии вода от обменной емкости СОЕ). Изменение 0Е в два раза сопровождалось изменением трансляционной подвижности на порядок. Этот результат также согласуется со структурной моделью С рис.3) и моделью диффузионного транспорта в ПСМ, развитой на основе теории протекания. В соответствии с этой моделью макроперенос лимитируется перескоками молекул между соседними сульфогруппами, частота перескоков тем выше, чем меньше расстояние между сульфогруппами.

В сульфокатионитовых системах на стиролдивинилбензольной основе коэффициенты самодиффузии воды несколько ниже чем в ПСМ, несмотря на то, что их обменная емкость значительно выше по сравнению с ПСМ СКУ-23, МК-40, и ПСМ с 0Е=0.94мгэкв/г -табл.2). Этот результат можно понять, если учесть микрогетерогенность структуры полимерной матрицы данных систем. Как ' видно из рис.2 лимитирующей стадией диффузии воды в МК-40 и КУ-23 является прохождение частиц в узких каналах, где концентрация сульфогрупп невелика и, по-видимому, меньше, чем локальная концентрация сульфогрупп в диффузионных каналах ПСМ. Поэтому расстояние между сульфогруппами в каналах МК-40 и КУ-23 могут быть меньше чем в ПСМ и, в результате этого, частоты трансляционных скачков в ионообменникая на стиролдивинилбензольной основе меньше чем в ПСМ. То обстоятельство, что коэффициенты самодиффузии воды в МК-40 и КУ-23 практически равны С табл.2), свидетельствует о том, что диффузионный транспорт контролируется самодиффузией воды в гелевой фазе этих систем.

В ароматических сульфосодержащих полиамидах существенную роль в диффузионном транспорте воды играют амидные группы. Взаимодействуя друг с другом и молекулами воды, они формируют транспортные каналы, размеры которых мало изменяются при варьировании обменной емкости, влагосодержания и ионной формы. По этой причине коэффициенты самодиффузии воды также слабо зависят от этих факторов. Вода в ПА-1 прочно связана с полимерной матрицей, о чем свидетельствует более высокая энергия активации по сравнению с системами, содержащими только сульфогруппы, а также тот факт, что ее состояние не изменяется при понижении температуры ниже 0°С С табл. 2). [42].

Самодиффузия воды в бисульфосодержащих ароматических полиамидах ПА-2 осуществляется по двум типам транспортных каналов, один из которых образован преимущественно сульфогруппами, а другой- амидны-

ми группами (рис.6). На это указывает близость значений коэффициентов самодиффузии и анергий активации Е] воды в канале 1, к значениям этих параметров в сульфокатионитовых системах (ПСМ, КУ-23. МК-40- табл.2) и близость величин 0!г и Ег в канале 2 к соответствующим величинам в фенилоне (ароматический полиамид, содержащий только амидные группы- табл. 2).

Таблица 2. Коэффициенты 051 и энергии активации Е4 самодиффузии воды в различных системах, п- число молекул воды, приходящееся на сульфогруппу или звено. ПСМ, МК-40, ПА-1, ПА-2 в Ма+-форме.

Система ОЕ.мгэкв/г п 05_,мг/с Е^кДж/моль

С Т=293Ю СТ>273Ю

ПСМ 0.56 4.3 2.4-10"'1 28

0. 70 3.0 ю-0 25

0.94 5.6 2.2-Ю"10 . 20

КУ-23 4.8 4.3 Ю"10 34

МК-40 2.9 4.0 1.2-Ю"10 28

ПА-1 0.8 4.3 5.0-10"11 40

2.3 4.5 6.0-10'" 34

- 1 О

ПА-2 4.0 8.0 10 25

2-10"" 43

Фенилон - 2.0 1.4■10"'1 46

ПАК 6.0 2.0 7.0-10"" 29

А1/ПАК=0.025 7.0-Ю"12 58

В мембранах на основе ПАК также существуют два диффузионных канала Срис.7). Вода преимущественно располагается в гидрофильном ионогенном канале, образованном карбоксильными группами, противоио-нами и молекулами воды. Подвижность воды в этом канале на порядок выше чем ее подвижность в гидрофобном канале 2 Стабл. 2).

Из вышесказанного следует, что самодиффузия воды в ионообменных мембранах прежде всего определяется субмикроструктурой транспортных каналов.

Представляет интерес понять каким образом взаимодействие катион-вода влияет на перенос воды в мембране.

Для ионов щелочных металлов существует зависимость между коэффициентами самодиффузии и протонными химическими сдвигами молекул воды (рис.13).Наличие такой зависимости указывает на то, что важными факторами, обусловливающими трансляционный перенос молекул воды в первой гидратной оболочке катиона, являются степень взаимодействия катион-вода и строение гидратного комплекса. Первый фактор определяет энергетический барьер для переносу молекул воды между соседними катионами, а второй фактор обусловливает энтропийный вклад в перенос.

10'

£

I

о Ю"11

<ч X

в

Рис.13. Коэффициенты само-диффзии и протонные химические сдвиги воды гидратации ионов щелочных и щелочноземельных металлов в ПСМ при п=2.5. Для Н+-формы (<5 -<5Н 0) = 4 м. д. ,

Вн о=10"1Омг/с при п=2.5.

2

0.5 1.0 2.0

В случае катионов щелочных металлов энергии активации коэффициентов самодиффузии молекул воды отличаются не более чем в два раза [243, в то время как абсолютное значение коэффициентов самодиффузии воды в разных ионных формах мембран при малом влагосодер-жании может изменяться в пределах двух порядков. Такое большое изменение коэффициентов самодиффузии воды при варьировании ионной формы мембраны указывает на то, что при малых влагосодержаниях определяющий вклад в трансляционную подвижность молекул воды в

мембранах вносит энтропийный фактор.

Количественно энтропийный вклад в коэффициент самодиффузии учитывается соотношением:

D=Doexp ( р (a-n"'3)^ ) С12)

где параметры р и fj характеризуют вероятность перескока молекул воды между смежными функциональными группами, а параметр а определяется плотностью упаковки воды в гидр)атной оболочке противоиона. Как видно из рис.14, при п<10 уравнение (12) хорошо описывает эксперимент.

Рис.14. Зависимости коэффициентов самодиффузии воды от влагосодержания в ПСМ. р=1.59 0.05, ц= 2.8 0.1. р=-1.55 0.45, Li'-форма: з 0 g

К*-форма:

5 4 3 2 1 -рСа-п'1'1)

Для мембран в Н+, Мд2+, Саа+, Ва2+ формах коэффициенты саыодиф-фузии молекул воды практически не зависят от величин химических сдвигов. Это означает, что в данном случае взаимодействие катион-вода не является определяющим фактором переноса. Можно предположить, что для данных ионных форм мембран основную роль в поступательном перемещении молекул воды между соседними катионами играет взаимодействие молекул воды между собой. По-видимому, с этим может быть связано наблюдаемая для мембран в Н*, Мдг+, Саг*, Ва* формах к в Ц+ форме при п>10 линейная зависимость коэффициентов самодиффузии 0Н 0 молекул воды от п (рис.15).

°н 0=11сс сп-п0»

(13)

где о - зависящая от ионной формы величина порогового влагосо-

держания, начиная с которой наблюдается прямая пропорциональность

между Сн 0 и п; п~ параметр, практически не зависящий от ионной £

формы. Параметр г, в (13) можно оценить на основе модельного рассмотрения обобщенного уравнения Больцмана для плотных газов с учетом парных взаимодействий переносимых компонентов (в данном случае -молекул воды) между собой.

т)=2(1кТ)-1; ?>(х)бх (14)

с1

где р(х)- потенциал взаимодействия молекул воды , находящихся друг от друга на расстоянии х ; й. - минимальное расстояние, на которое сближаются молекулы воды; 1 - среднее расстояние между ионогенными группами; к -« постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

Из"'сопоставления экспериментальных данных рис. 13 с (13) и (14) находим 17=3. Это означает, что для эффективного потенциала взаимодействия р справедлива оценка: Р,ф-2 ккал/моль, что близко к энергии водородной связи молекул воды.

Рис.15. Зависимости коэффициентов самодиффузии воды от влагосодержания в ПСМ. 1-Мд2*, 2-Саг+, З-Ва2*, 4-Н* 5-1,1*, 6-К+-ионные формы.

о ю 20

пДНгОЭ/^О*]

Таким образом, на основе проведенных исследований можно предстг вить следующую картину диффузионного транспорта воды в перфториро-ванных суяьфокатионитсвых мембранах.

В области влагосодержаний пЖ для мембран в 1л+, № . К .

Из+,Сз+ ионных формах, а также во всем наблюдаемом диапазоне п для мембран в Н+. Мд2^, Саг+, Ваг+ основным фактором, определяющим трансляционный перенос воды, является взаимодействие между молекулами воды. По этой причине энергия активации диффузии не зависит от ионной формы и совпадает о энергией активации самодиффузии чистой воды (рис.12). При п<Ьо для мембран в форме щелочных ионов из всего спектра взаимодействий, в которых участвуют молекулы воды, превалирует взаимодействие противоион-вода. Гидратные структуры индивидуальны для каждого катиона. В этих условиях основную роль в поступательном движении молекул воды играет энтропийная составляющая. Именно это обстоятельство обусловливает высокую селективность перфорированных сульфокатионитовых мебран к ионам щелочных металлов при малых п.

4.2. Самодиффузия этанола и водно-этанольных смесей.

В последнее время ионообмееные мембраны рассматриваются как перспективные материалы для разделения водно-органических и, в частности, водно- этанольных смесей. В этой связи была изучена самодиффузия этанола и водно-этанольных смесей в ПСМ, ПА-1, ПА-2,-ПАК, ПАК+ПСФ.

Основные закономерности самодиффузии этанола в ионогенных каналах ПСМ такие же как и самодиффузии воды в этих системах. При малых содержаниях спирта, в условиях, когда все молекулы ЕЮН являются связанными, важным фактором, определяющим его трансляционную подвижность, является ионная форма мембран. Так, например, при п=1.6 Сп- число молекул этанола, приходящееся на сульфогруппу) величины О =2-10"!!, 10—, 7-Ю"13 и З.З-Ю'^/с для НМл'.Яа* и К .Сб* -ионных форм соответственно. Как и в случае самодиффузии воды наблюдается рост коэффициентов самодиффузии с уменьшением сольватирующей способности катиона, однако, это уменьшение для ЕЮН не столь резкое как для На0 (рис.13). Это, по-видимому, обусловлено тем обстоятельством, что в отличии от молекул Нг0, для молекул этанола характерно взаимодействие с гидрофобными фрагментами полимерной матрицы ПСМ, однако растворимость спирта в этих участках не велика и составляет порядка V/, от общего количества ЕЮН, сорбированного ПСМ.

В отличии от ПСМ в пленках на основе ПАК этанол располагается в основном е гидрофобной фазе и пластифицирует полимерную матрицу.

В пленках ПА-2 сорбция ЕЮН практически не наблюдалась.

На основе анализа формы диффузионного затухания водно-спиртовых смесей в мембранах при различных соотношениях этанол-вода (определяемых хроматографически) и температурах, при замещении Нг0 в смеси на Б^О удалось с помощью метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля измерить парциальные значения коэффициентов самодиффузии воды 0 и этанола БЕ1Ш, а также относительные доли Рн 0 и РЕ10Н-

г г

В качестве примера на рисунке 16 приведено диффузионное затухание для композиционной мембраны ПАК-ПСФ, уравновешанной с водно-этанольной смесью.

Значения парциальных коэффициентов самодиффузии 0[( °еюн и

рассчитанных на основе рн 0, р£1он и 0НО, 0Е1ОН факторов

2 2 разделения ая ад и а приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Параметры при 50°С

ПСМ . ПА-1 ПА-2

-ионная'форма

ПАК ПАК+ПСФ

г) -юг

но 10 ,м /а

0.6

40

1.3

0Е1ОН.10-,м*/с 1.5

12 4

48

0.15 15 4 60

0.1 25 400 10000

0.4 4

2.5 10

0.026 16 50 800

где

[н о][еюнз

«V=ви А™: -а

Сн аПЁШГ " н*° Е10Н'

ЦАС$>

о г

ь о

Рис. 16.Зависимость амплитуды сигнала спинового эха от д для композиционной

&=0,1мс

-2

-3

=1.6-10-"м*/с; рн о= 2

=0.04, 0Н 0=1.8-Ю"1оы2/с 2

Г1 О

В мембранах ПСМ и ПА-1 коэффициенты самодиффузии воды и этанола отличаются всего лишь в несколько раз. По-видимому, в данных мембранах не может быть реализован избирательный перенос одного из компонентов, так как молекулы воды и этанола находятся в одном и том же ионогенно'м канале. Варьируя ионную форму мембраны, содержание диффуэинта и т.д., мы одинаковым образом изменяем трансляционные подвижности На0 и ЕШН.

Перспективными с точки зрения разделения водно-этанольных смесей являются мембраны на основе ПА-2 и ПАК., поскольку в них существует два типа диффузионных каналов, отличающихся по своёй природе. Было 'показано, что в ионогенных каналах этих мембран б основном сорбируется вода, в то время как этанол преимущественно располагается либо в гидрофобной фазе (ПАЮ, либо в каналах, организованных амидными группами (ПА-2). В данном случае появляется возможность независимо формировать структуру каждого из этих каналов и изменять условия переноса компонентов смеси.

Как видно из табл. 3, оцененный из наших данных фактор, разделения а для композиционной мембраны ПАК-ПСФ равен 8-Ю1, эта величина- находится в хорошем согласии с а, найденным при первапора-ционном испытании этой мембраны (103) С433.

Наибольшее значение а получено для пленок на основё ПА-2 (10*-табл. 3). Такое значение а, также как и большая производительность прежде всего обусловлена высокой трансляционной подвижностью

воды в ионогенном канале ПА-2.

4.3. Диффузионная подвижность противоионов лития в сульфокатионитовых мембранах.

Одна из основных проблем, возникающая при изучении механизма избирательной проницаемости ионов различного типа через ионообменные мембраны, связана с исследованиями структуры гидратированных ионных комплексов "ионогенная группа-противоион" и динамики элементарных перескоков ионов по ионным каналам. В тех случаях, когда в качестве противоионов выступают ионы щелочных металлов, ядра которых обладают электрическим квадрупольным моментом Q, такая информация может быть получена из данных магнитной релаксации ядер ионов. Продольная магнитная релаксация модулируется либрационным движениями молекул воды в первой гидратной оболочке катионов, характеризуемыми временем корреляции r.h, а поперечная магнитная релаксация обусловлена трансляционными перемещениями катионов.

Температурные зависимости времен корреляции ть и ^приведены на рис.12 (кривые 6,8 и 5,7 ссответственно). Эти времена отвечают различным стадиям пространственных перемещений молекул воды в мембране. Движения молекул воды в гидратной оболочке иона Li+, контролируемые временем корреляции rh, являются, по-видимому, более мелкомасштабными перемещениями, предшествующими перескокам молекул от одной сульфогруппы к другой. Частота таких перескоков может быть охарактеризована временем корреляции т . Дегидратация мембран сопровождается пороговым увеличением значений rh и тр, что указывает на определяющую роль энтропийных факторов в перемещениях молекул воды в условиях малого влагосодержания мембран [24,25].

Кинетика спада поперечной намагниченности ядер лития в мембранах описывалась суперпозицией двух экспонент, причем нормированные амплитуды быстро затухающей (со скоростью Rzf ) и медленно затухающей С со скоростью Р.гз=1/Тг5) компонент составляли соответственно 0. 6 и 0.4. Было показано, что

R ,-R =l<jr2(e2q Q/h)2 т. (15)

2f 2s ^а а

где qd-градиент электрического поля на ядре Li+, е-заряд электрона,. h-постоянная Планка, т^время трансляционного скачка иона Li+ [25].

На основе определенных таким образом.значений Yd были рассчитаны коэффициенты самодиффузии ионов лития исходя из соотношения DL1=d2/6r (d-среднее расстояние между соседними сульфогруппами).

Рис.17.Зависимости от вла-госодержания п коэффициентов самодиффузии ионов 1л+ в ПСМ (кривая 1). в КУ-23 (кривая 23,в ¿/ПА Скривая 3), в лПА (кривая 4), и коэффициентов самодиффузии воды в 1л+-форме ПСМ Скривая 5).

Зависимость от п представлена на рис.17. Следует обратить внимание на тот факт, что, по крайней мере, при п<10 зависимости Ри(п) и 0Н 0(п) полностью симбатны (кривые 1 и 5, рис.17).

г

Причина этого заключена, вероятно, в скоррелированном характере перескоков ионов лития и молекул воды по ионным каналам ПСМ: обмен молекулами воды между сульфогруппами создает условия для реализации перескоков ионов лития. Энтропийный вклад в скорость таких перескоков возрастает по мере уменьшения влагосодержания мембран; однако при п<4 ионы образуют контактные ионные пары с сульфогруппами, что вызывает замедление трансляционной подвижности ионов И+. Отсюда можно заключить, что наиболее выгодная ситуация для избирательного переноса противоионов лития через ПСМ может -быть достигнута при п=4, когда наряду с относительно высокой подвижностью ионов существует их эффективная связь с сульфогруппами.

Представляет интерес сопоставить трансляционные подвижности ионов лития, найденные из данных по ЯМР-релаксации с коэффициентами самодиффузии лития, измеренными методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Движения иона лития, модулирующие процессы попе-

-ад-

речной ЯМР релаксации ядер осуществляется с большей энергией активации чем самсдиффузия ионов лития СбОкДж/моль и 27кДж/моль соответственно, для нПА, п=50). Такое отличие очевидно связано с тем, что' эти энергии активации имеют различный физический смысл. Наибольшее искажение гидратной оболочки иона лития, вызывающее изменение градиента электрического поля на ядра иона, очевидно происходит в момент прихода-ухода иона к сульфогруппе и от суяьфо-группы. Поэтому в первом случае мы измеряем время жизни иона лития на сульфогруппе, а энергия активации характеризует энергию взаимодействия сульфогруппа-противоион.

Макроскопический процесс саыодиффузии лития включает в себя, помимо прихода-ухода иона к сульфогруппе и от нее, обмен молекулами воды и миграцию гидратированного иона. Эти процессы требуют преодоление энергетических барьеров, сопоставимых с энергией гидратации иона лития и энергией разрыва водородных связей, что существенно меньше 60 кДж/моль. Таким образом энергия активации самодиффузии есть усредненная характеристика энергетических барьеров упомянутых выше элементарных процессов. По этой причине энергия активации самодиффузии меньше чем энергия взаимодействия катион-сульфогруппа.

На рис.17 приведены зависимости от п коэффициентов самодиффу-эии ионов лития в системах тгПА-вода (кривая 4), ^ПА-вода (кривая 3), КУ-23 (кривая 2), ПСМ (кривая 1). Видно, что коэффициенты самодиффузии уменьшаются с уменьшением п, при этом зависимости 0ь,(п) для .различных сульфокатионитовых систем проходят практически параллельно при малых п. Эти факты указывают на то, что диффузионный транспорт ионов лития в данных условиях определяется временем жизни иона на сульфогруппе. Величина тем больше, чем больше обменная емкость поэтому коэффициенты самодиффузии возрастают в ряду ПСМ, КУ-23, ПА.

Коэффициенты самодиффузии ионов И* в лПА выше чем в рПА (кривые 3,4, рис. 17). По-видимому, это обусловлено более регулярной упаковкой полимерных цепей в тере-изомере, в результате чего для яПА реализуется больший энтропийный фактор,по сравнению с цПА.

Рассмотрим особенности саыодиффузии противоионов лития в гетерогенных сульфокатионообменниках. Было установлено, что в КУ-23 для противоионов И* наблюдается ограниченная диффузия. Характерный размер ограничений, оцененный из анализа зависимости коэффициентов самодиффузии 1л* от времени диффузии, равен 10"® м.

Были изучены зависимости коэффициентов самодиффузии ионов Li+ в КУ-23 от концентрации раствора внешнего электролита CLiOH или LiCl). На рис.18 приведены зависимости D, и D„ . от п, где п-число

Ll НО

2

молекул воды, приходящихся на ион Li*. Для определения п в образцах, находящихся в контакте с внешним раствором электролита,предварительно измеряли влагосодержание и количество неионообменнопогло-щенного электролита при разных концентрациях внешнего раствора.

Рис.18.Зависимости от вла-госодержания коэффициентов самодиффузии молекул воды ¿кривые 2-4) и противоио-нов лития С кривые 5-7) в КУ-23 13/100 без внешнего электролита (2,7) ив контакте с водными растворами иС1 (3,5) и ИОН (4,6). Кривая 1 - во внешнем водном растворе 1лС1.

20 П

Для того, чтобы понять природу максимумов сопоставим

0Ь1Сп) и 0Н 0(п) в катионитах содержащих необменнопоглощенный

г

электролит с аналогичными зависимостями в катионите, в котором необменносорбированный электролит отсутствует, а заданная величина п достигается высушиванием образца.

Зависимость коэффициентов самодиффузии воды от п для ионитов, находящихся в контакте с растворами 1лС1 и 1дОН одинаковы и совпадают с 0Н 0(п) в отсутствии внешнего электролита (кривые 2-4, 2

рис.18). Отекла можно сделать вывод, что основным фактором изменяющим трансляционную подвижность воды является количество молекул

воды, приходящееся на катион лития.

Коэффициенты самодиффузш иона лития возрастают с увеличением концентрации необменнопоглощекного электролита и достигают максимума при одном и том же п, а ход кривых (п) не зависит от типа электролита СЬ1С1 или ЬЮШ. В этом диапазоне п коэффициенты самодиффузии лития в водном растворе ЫС1 практически не измеяются , а коэффициенты самодиффузии лития в КУ-23, не содержащем сверхэквива-ленгно сорбированный электролит, уменьшаются с уменьшением п . (кривые 1,4,5,6, рис.18). Эти особенности в поведении Сп) могут быть объяснены, если принять во вниминие, что КУ-23 содержит поры соседствующие с участками гелевой фвзы, протяженностью порядка 10"°м. Эти участки соединены между собой каналами, в которых трансляционное перемещение ионов лития затруднено, по этой причине мы наблюдали ограниченную диффузию ионов лития в том случае, когда в макропорах находилась вода, а электролит отсутствовал.

В'случае контакта с раствором электролита малых концентраций, электролит главным образом располагается в макропоре и почти не проникает в гелевую фазу из-за доннановского исключения. Присутствие необменнопоглощенного электролита способствует _ перемещению ионов лития между отдельными участками гелевой фазы и диффузия в каналах не лимитирует перенос.

Диффузионные ограничения полностью снимаются при концентрациях внешнего раствора, соответствующих максимуму 01_1(п) (С^ перестает зависеть от ^. При дальнейшем росте концентрации внешнего раствора неионообыеннопоглощенный электролит внедряется в фазу геля, приводя к уменьшению среднего количества молекул воды, приходящихся на противоион лития, что сопровождается уменьшением величины

Таким образом, элементарные стадии самодиффузии воды и противоионов Гл* в сульфокатионитовых мембранах могут быть достаточно полно охарактеризованы временами корреляции ть, т , т<1, которые

определяют макроскопические величины 0Н 0 и . Установлена взаи-

2

мосвязь этих параметров с субмикроструктурой мембран и особенностями гидратации противоионов.

ВЫВОДЫ

1.Разработан широкий спектр экспериментальных методик, основанных на методах магнитного резонанса. С точки зрения получаемой физико-химической информации, в мембранах эти методики можно условно разделить на следующие три части:

1.1. Методы исследования структуры мембран.

Метод парамагнитных зондов СЭПР, ДЭЯР и ЯМР-релаксация), причем ДЭЯР и ЯМР-реяаксация применены нами впервые для исследования субмикроструктуры мембран в пространственных масштабах от 0.5 нм до 2.0 нм. Это потребовало разработки теории матричного ДЭЯР и ее экспериментальной проверки.

Метод молекулярных зондов, в основу которого положен анализ зависимостей амплитуды сигнала спинового эха от величины градиента магнитного поля молекул воды, ионов 1л+ и органических молекул, сорбированных мембраной, впервые применен для исследования структурных неоднородностей с характерными размерами от Ю'т до 10'* м.

1.2. Методы исследования состояния гидратированных ионных комплексов и воды в мембранах. Эти методы основаны прежде всего на анализе спектров ЯМР высокого разрешения на ядрах 'Н воды, и катионов щелочных металлов 71л. 23Ыа, '"Сб. Для интерпретации зависимостей химических сдеигов и ширин линий ЯМР от влагосодержания были привлечены соответствующие теории, разработанные для водных растворов электролитов. Экспериментальные исследования по гетероядерному ЯМР в ионообменных мембранах, а также количественная интерпретация результатов была осуществлена нами впервые.

1.3. Методы исследования диффузионной подвижности ионов и молекул. Основой этих методов является импульсный ЯМР. Исходя из данных по ЯМР-релаксации на протонах воды и ядрах Тл4, впервые получена количественная информация об элементарных диффузионных скачках (длина скачка сравнима с размером диффундирующей частицы) молекул и ионов в мембранах. Для получения количественных характеристик параметров движения проведена проверка применяемости трехмерной модели флуктуации гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия протонов с учетом распределения времен корреляции и развита теория магнитной релаксации квадрупольных ядер со спином 3/2, позволяющая дать количественное описание процессов поперечной релаксации в области медленных движений.

Создана экспериментальная база и разработаны методики, основанные на ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для измерения парциальных коэффициентов самодиффузии и парциальных растворимостей диффузанта в мембранах. Этот метод также дает возможность измерять коэффициенты самодиффузяи частиц при их перемещении в различных пространственных масштабах ст 10"8-10"г до 10"*м.

■ Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля применен нами впервые для исследования самодиффузии воды, этанола и ионов лития в ионообменных мембранах.

Таким образом, разработанные методики, основанные на импульсном ЯМР, позволяет изучить различные стадии диффузионных перемещений ионов и молекул в мембранах от либрационных колебаний молекул воды в первой гидратной оболочке ионов до макроскопических процессов переноса.

С ломоты) разработанных методик было проведено систематическое исследование структуры полимерной матрицы, состояния и диффузионной подвижности молекул воды, гидратированных ионов щелочных и щелочноземельных металлов в ряде катионообыенных мембран: сульфокатионито-вые мембраны (МФ-4СК, МЮ, мембраны на основе сульфосодержащих ароматических полиамидов и водные растворы этих систем, композиционные мембраны на основе полиакриловой кислоты.

Указанные материалы овВ либо применяются в процессах мембранного разделения, СМФ-4СК, МК-злектродиализ; композиционные мембраны на основа ПАК-первапорация), либо являются перспективными материалами для создания мембран нового поколения (мембраны на основе сульфосодержащих ароматических полиамидов).

Такое исследование позволило выявить основные особенности массопереноса в этих системах и на основе этого сформулировать условия избирательного ионного и молекулярного транспорта в ионообменных мембранах.

2.С помощью методов парамагнитного и молекулярного зондов изучена структура ионообменных мембран в цространственных масштабах от Ю-1 до 10~чм. Морфологию протекагельных путей в этих мембранах можно представить в виде двух принципиальных схем. В соответствии с первой схемой, протекательные пути состоят из двух каналов, один из которых является ионогенным, он сформирован ионогенными группами, противоионами металлов и молекулами воды Сили органического полярного Компонента), другой канал является гидрофобным, в образовании этого канала, участвуют либо дефекты структуры в гидрофобной части полимерной, матрицы С перфорированные мембраны, мембраны на основе ПАК, либо амидные группы С ароматические бисульфосодержащие полиамиды). Размеры ионогенных каналов зависят от природы ароматического полиамида (моно-бисульфо), от типа изомера (тере-изо), способа сшивания пленки и варьируются по нашим оценкам от 1 до Юнм. .в.

ерфторированных сульфокатионитовых мембранах они могут' варьиро-аться в зависимости от ионной формы и влагосодержания от 2.5 до .0 нм. Согласно второй схеме протекательные пути состоят из частков, имеющих повышенную концентрацию ионогенных групп, проти-оионов и молекул воды С кластеров), соединеных между собой более зкими каналами, концентрация сульфогрупп в которых ниже чем в :ластерах. Ширина каналов, по нашим оценкам, порядка 3-4 нм, а :арактерные размеры кластеров около Юнм. Такая микрогетерогенность :арактерна для мембран и и ионитов, полимерная матрица которых юстоит из сополимера стирола с дивинилбензолом. В гетерогенных [ембранах МК-40 и сульфокатионитах КУ-23 обнаружены участки, разме-« которых составляют 10"7-10~в м.

3.Изучена гидратация сульфокатионитовых и карбоксильных ионо->бменных мембран. Установлено,, что молекулы воды располагаются в юногенных каналах и в основном связаны с катионами металлов. Осо-!енности гидратации обусловливаются сродством катионов к молекулам ¡оды и степенью жесткости ионогенных каналов. Эти два фактора опре-¡еляют влагоемкость мембран.

Рассчитаны числа гидратации противоионов Н*, • И*, Na+, К+, îb\ Cs", Caz+, Ваг + , Мдг\ Cu2t, Mn2>, (VO)2* в ПСМ. Показано, что гри n>ho (ri-число молекул воды в мембране, приходящееся на катион, 1 -число молекул воды в первой гидратной оболочке катиона- макси-(альное число гидратации) противоионы существуют в виде аквакомп-гексов и образуют разделенную ионную пару. При n<ho возникают кон-'актные ионные пары, что сопровождается резким уменьшением подвиж-юсти ионов и 'молекул воды. Отсюда появляется возможность влиять на ;елективность мембран посредством изменения химической природы холимерной матрицы и типа и количества сшивающего агента.

На примере■совместной сорбции пары катионов Na+ и Cs* выявлен леханизм взаимного влияния на сорбцию катионов .цепочных металлов, "[сказано, что способность катионов цепочных металлов структуриро-зать воду уменьшается от 1л+ К Cs+. Необменнопоглощенный электролит з фазе мембраны влияет на взаимодействие катион-сульфогруппа следу-ощим образом. Если подвижный анион обладает слабой гидратирующей способностью CCI"), присутствие внешнего электролита уменьшает эффективную величину п, что сопровождается усилением связи ион-функциональная группа. Подвижный анион, сильно связывающий воду СОН"), укрепляет водородные связи между молекулами воды и по этой

причине катионы металлов сохраняет высокую подвижность при малых п. В отличии от воды, органические молекулы Сэтанол) располагаются в гидрофобных каналах мембран,для бисульфосодержапшх ароматических полиамидов -в каналах, образованных амидными группами.

4.Установлены закономерности диффузионного переноса ионов и молекул в мембранах в пространственных масштабах от 10~10м до 10"чм. На примере исследования подвижности катионов tT, Li* и молекул воды в перфорированных сульфокатионитовых мембранах и ароматических бисульфосодержащих полиамидах, выявлены элементарные стадии самодиффузии воды и катионов, которые включают в себя либрационные колебания молекул в гидратной оболочке катиона и трансляционные перескоки катионов и молекул от сульфогруппы к сульфогруппе.

Найдена корреляция между субмикроструктурой транспортных каналов и частотой трансляционных перемещений частиц диффузанта. Показано, что в условиях малого влагосодержания перенос ионов и молекул определяется энтропийным фактором, который зависит от взаимного расположения ионогенных групп и типа катиона. Взаимосвязь структуры и диффузионных характеристик количественно интерпретированы с помощью теоретических представлений, развитых на основе теории протекания. В области n>ho процессы самодиффузии воды объяснены исходя из модели диффузионного переноса в плотных газах.

Сопоставление коэффициентов самодиффузии, измеряемых экспериментально, с расчетными значениями, найденными исходя из частот элементарных трансляционных скачков, позволило выявить роль неоднородности структуры в макропереносе.

Изучена самодиффузия этанола и водно-этанольных смесей в мембранах; сформулированы основные принципы селективного выделения целевого компонента при разделении водно-спиртовых смесей.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1.Николаев Н.И. , Муромцев В.И. , Григорьева Г. А. , Сафронов С.Н. .Волков В.И. Исследование подвижности протонов молекул воды вионитах методом ЭПР-релаксации. -Докл. АН СССР, 1972т.202, N5, 1135-1137.

2. Nikolaev N.I., Volkov V. I. , Sitnikova V.V.The Selectivity

ofIon-Exchange Membranes.-abstr 26-th Intern.Congr.Pure and Appl.Chem. Tokyo, Japan, Sept,1977.

3. Волков В.И. , Григорьева Г. А., Макарова С. Б., Муромцев В. И.,

&1колаев Н. И. , Смирнов А. В. Изучение условий образования и трироды стабильных радикалов в фосфоновокислых катионитах методом электронного парамагнитного резонанса. -Ж. физ. химии, 1977, т.51, N3, 727-729.

4. Волков В. И., Муромцев В. И.. Пухов К. К. , Григорьева Г. А., Николаев Н И. Исследование подвижности протонов в ионитах методом двойного электронно-ядерного резонанса. -Докл. АН СССР,1978, т. 239, N5, 1125-1128.

5. Volk.ov V. I., Murcmtsev V. I. , Pukhov К. К. Eleictron Spin-Lattice Relaxaion in Padicals Via Exited Vibrational States. -Proc XX Congress Ampere, Tallin, August 1978

6. Колотыркина H. Г. , Григорьева Г. A. , Волков В. И., Дедков Ю. М. , Багдасаров Е.Н., Шемелева Г. Г. Изучение комплексообразования меди с О,О'-оксиаминоазосоединениями. -Ж. физ. химии, 1978,т.52, N8, 2094-2095

7. Волков В. И., Григорьева Г. А., Муромцев В. И. , Николаев Н.И. , Попков Ю. М. Изучение состояния и подвижности ионов меди С11) в амфолитах методом электронного парамагнитного резонанса.-

Ж.физ,химии, 1979, т.53, N1, 243-245.

8. Волков В.И. .Григорьева Г. А., Муромцев В.И. , Николаев Н.И. .Попков Ю.М. Изучение состояния ионов меди (11) в амфолитах фосфорэтиленди-аминового типа методом электронного парамагнитного резонанса.-Ж.физ.химии. 1979, т. S3, N4, 1025-1026

9. Николаев Н. И. , Волков В. И., Григорьева Г. А. , Попков Ю. М. , Сит-никова В.В.,Чувилева Г. Г. Селективность ионообменных мембран. -Электрохимия, 1979, т. 15, N4, 451-461.

Ю.Григорьева Г. А., Волков В. И. , Николаев Н. И. , Попков Ю. М., Шварц

A.Л. Современные физические методы исследования ионитов.В кн. Ионный обмен. Из-во Наука, М. ,1981.

П.Волков В. И. , Гладких С. Н., Тимашев С.Ф. , Смирнов Н. И. , Муромцев

B.И., Андреева А.И. , Тимофеев С.В. Исследование структуры перфтори-рованных сульфокатионитовых мембран методами ЯМР-релаксации ' "F и парамагнитного зонда. -Химическая физика, 1983, N1. с. 49-53

12. Копылова В. Д., Руденко А. П., Фрумкина Е. 1., Сазыкина Т. А., Волков В.И., Астаина А.Ч. Влияние состава структуры координационного цетра медьсодержащего анионита АН-221 на его каталитическую активность.-I.физ. химии. 1983 т.57, N9, 2325-2328 13.. Астанина А.Н. , Волков В. И., Смирнова Г. Л., Тьяу Ван Минь, Поп-

ков D.W., Шайхутдинов Ш. К. , Трухан Э. М. Перфорированные медьсодержащие мембраны в процессе окисления сульфида натрия. Ж. физ. химии. 1987,- т.61. N10, 2802-2306.

14. Волков В. И., Муромцев В. И., Пухов К. К. Спин-решеточная релаксация через возбужденные колебательные состояния радикалов.-Теор. эксперим.химия, 1983,т.19, N3, 376-379.

15. Хуцишвили В.Г. , Богачев B.C. , Волков В.И., Серебрянская А.И. ,-Куренкова В.М., Шапетько H.H., Тимашев С.Ф. , Орман М.Л. Изучение состояния воды в фазе сульфокатионита КУ-2 методом протонного магнитного резонанса. Ж. физ. химии. 1983 г.57, N10, 3524-3527.

16 Фунг Ти Ши, Астанина А. Н., Волков В. И. , Быстров Г. С., Копылова В. Д., Сазыкина Т. А., Рудезко А. П. 0 природе каталитической активности медьсодержащих ионитов Си СИ) КБ-4 в окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водном растворе. Ж.физ.химии, 1984 т. 58, N7, 1818-1821.

17. Пропой H.A., Астанина А. Н., Волков В И. , Жукова Н. Г., Крылова В. В., Ласкорин Б.Н. , Руденко Н. П. Влияние предоорбционной обработки карбоксильного катионита на состав комплексов меди СИ) и железа С111) и их каталитическую активность в процессе окисления сульфида натрия молекулярным кислородом. -Ж. физ. химии. 1989, т.53,N11. 2898-2905.

18. Смирнова Г. Л. , Астанина А. Н., Руденко А. П. , Прутченко С Г., Волков В.И. , Кирьянова Н.В., Трухан Э М. Распределение ионов меди (11) в перфторированных сульфокатинитовых пленках до и после каталитического окисления сульфида натрия. -Ж. физ. химии. 1989, т. 63, N3, 703-708.

19. Астанина А.Н. , Фам Мань Тай, Волков В. И., Кирьянова Н. В., Трухан Э.М. Каталитическая активность медь (11) содержащего волокна КН-1 в процессе окисления сульфида натрия. Ж. физ. химии. 1990, т. 63, N1, 615-621.

20. Чащина О.В. , Астанина А.Н. , Скворцова Л.Н., Волков В.-И. Каталитическая активность ионов меди СИ) в воде и воднодиметил-форыамидньгх средах. - Ж. физ. химии. 1990, т. 64, N6, 1531-1537.

21. Хуцишвили В. Г., Богачев Ю. С:, Волков В. И., Тарасова Б. В , Дрейман Н.А., Шапетько H.H., Тимашев С.Ф, Исследование состояния веды в перфторированных катионитовых мембранах методом ПМР.-Ж.физ. химии, т.58, 1984, N10 , 2633

22. Волков В. И., Муромцев В.И. . Пухов К К. , Тимашев С.Ф.. Балаев

-49Г. А. Исследование структуры перфорированных катионитовых мембран методом матричного двойного электронно-ядерного резонанса,-Докл. АН СССР, 1934, т.276,N2, 395-400.

23. Волков В .И., Нестеров И. А. , Чичагов A.B., Муромцев В. И., Тимашев С.Í. Исследование молекулярной подвижности воды в сульфока-тиониитовых перфорированных мембранах методом ядерной магнитной релаксации.-Химическая физика, 1935,т.4, N5, 644-650.

24. Волков В. И.. Нестеров И. А., Тимашев С. Ф., Сундуков В. И., Кропотов Л. В. Исследование элементарных стадий диффузии воды в перфорированных оульфокатионитовых мембранах импульсными методами

ЯМР. -Химическая физика, 1989. т.8, N. 1, с.128-136.

25. Нестеров И. А., Волков В И., Пухов К. К. , Тимашев С. Ф. Магнитная релаксация ядер 7Lí* и динамика движений противсионов тития и молекул воды в перфорированных ульфокатионитовнх мембра-îax.-Химическая физика, 1990,т.9,N8, стр. 1155-1162

26. Волков В. И. ,. Салдадзе Г. К., Тагирова Р. И. , Кропотов Л. В. , Хуци-даили В.Г., Шапетько H. Н. Изучение состояния и диффузионной под- . шжности воды в ионообменных мембранах МК-40 методом ядерного маг-штного резонанса, - Ж. фиэ. химия, 1989, т. 63, N4, 1005-1012.

¡7. Максимычев A.B., Волков В. И. , Левин Е. В. , Гасюк 0. В., Муромцев I. И. , Тимашев С.Ф. , Чекулаева Л. Н. Молекулярная подвижность в гидрированных пурпурных мембранах галобактерий, исследованная мето-;ом протонной магнитной релаксации. -Ж. Биолог, мембраны, 1991, ■ '.8,N126 , 1260-1268.

8. Timashev • S. F., Vorobiev A. V. , Kirichenko V.l., Popkov Yu.M. , oikov V.l., Shifrma R. R., Lyapunov A.Ya., Bor.darenko A. G. and obrova L.P. Specifics of highly selective ammonia transport hrough gas-separating membranes based on perfluonnated copolymer n the forra of hollow fibers. -Journal of Membrane Science, 1991, .5, №, 117-131

Э. Волков В. И., Елисеев Ю. Г., Кирш D.3. , Федотов Ю. А. , Тимашев . Ф. Диффузионная подвижность гидратировванных ионов лития в суль-эсодержащих ароматических полимидах по данным магнитной релаксации :ер 7Li+. -Ж. физ. химии, 1992, т. 66. N6, 1618-1626. 0. Чижанов С.А., Волков В.И. , Воробьев A.B., Валуев В.В. Кокплек-юбразование меди СИ) с водой, аммиаком и этилендиаминон в перф->рированных оульфокатионитовых мембранах по данным электронного

парамагнитного резонанса. - Ж. физ. химии, 1993, т. 67, }Г7. 1483-1488 31.Чижанов С. А., Валуев В. В., Воробьев A.B., Волков-В. И. О прониц; емости аммиака через перфорированную сульфокатионитоьув мембрану Си2* ионной форме. Ж. физ. химии, 1993, т.67,N11, 2242-2245.

32. Салдадзе Г. К., Волков В. И. , Гагирова Р. И., Чижанов С., Диффузия води в гетерогенных сульфокатиониговых системах по данн! протонного магнитного резонанса.-Ж. физ. химия, 1993, т. 67, N4, 77: 776.

33. Волков В. И., Сидоренкова Е.А. , Тимашев С.Ф. , Лакеев С. Состояние и диффузионная подвижность воды в перфорированных сул фокатионитовьгх мембранах по данным протонного магнитного резонанс -Ж.физ.химия. 1993, т.67, N5, 1014-1018

34. Салдадзе Г. К., Тагирова Р. И., Волков В. И., Чижанов С. Самодиффузия противоионов Li* и молекул воды в макропористых сул фокатионитах КУ-23 по данным импульсного ядерного магнитного рез нанса. -Ж. физ. химия. 1993, т. 67, N9. 1941-1944.

35.' Салдадзе Г. К., Тагирова Р. И. , Волков В. И. , Чижанов С. Структура гидратированных комплексов однозарядных ионов и массог ренос воды в сульфокатионообменниках по данным ядесного магнитнс резонанса.-Ж. физ.химия. 1993, т.67, N9, 1818-1822

36. Волков В. И. , Сидоренкова Е. А.. Корочкова С. А. , Новш Н. А., Сокольская И. Б. , Тимашев С.Ф. Природа избирательности перфт рированных сульфокатионитовых мембран к ионам ряда щелочных мет; лев по данным ЯМР высокого разрешения на ядрах TLi, "Na.133i -Ж. физ. химии. 1994,т. 68, N2, 309-316

37. Волков В. И.. Сидоренкова Е.А. , Корочковг С. А,, Новиков Н., Сокольская И. Б. , Тимашев С. Ф. Влияние неиног.бменно сорбированы! электролита на состояние и диффузионную подвижность воды и ио; щелочных металлов в перфорированных сульфокатионитовых мембра: по данным ЯМР". -Ж. физ. химии. 1994. т. 68, N3, >559-564

38. Волков В.И., Тимашев С.Ф. Методы магнитного резонанса в исс довании перфторированных ионообменных мембран -Ж. физ.химии, 19 т. 63, N. 1, 209-220.

39. Крыкин М. А. . Волков В. И., Сторолук И. П. . Тимашев С. Ф. , Саха С. Э. , Шапиро д. Б., Бурыгсн Л. К. , Валедкий П. М., Шелудяков В. Процессы переноса молекул газов в микрогетерогенных мембранах основе силоксансодержащих блок-сополимеров -Химическая физика, i . т. 5. N. 6. 989-996.

2. Волков В. И., Корочкова С. А. , Кирш Ю. Э., Тимапев С. Ф. Диффу-ионная подвижность молекул воды в катионообменных мембранах на снове сульфонатсодержащих полнфенияенфталамидов по данных магнит-ого резонанса. -Ж. физ. химии. 1994, т. 68, N7, 1310-1316.

3. Volkov V.I., Korotchkova S. А.. Ohya Н., Guo Q.H. The self iffusion of water-ethanol mixture in PAA composite nembranes with he pulsed fild gradient NMR data. -Abstr. 26-th Intern. Conf. on embrane Electrochemistry, Anapa, May 1994, p.127-130.