автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Самодиффузия воды и алифатических спиртов в катионообменных мембранах по данным ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

РГ6 од

- «лпс: ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

2 9 маи российской федерации

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНрГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФЙЗИКО - ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи удк 543.422.27

СОКОЛОВА Светлана Анатольевна

САМОДИФФУЗИЯ ВОДЫ И АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ ПОДАННЫМ ЯМР С ИМПУЛЬСНЫМ ГРАДИЕНТОМ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

05.17.18 - мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в лаборатории мембранных процессов Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова

Научные руководители:

Кандидат физ. - мат. наук, ст. научный сотрудник В. И. Волков

Доктор химических наук, профессор Ю. Э.Кирш

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Е.П.Агеев

Доктор химических наук, профессор В.А.Каминский

Ведущая организация: Институт нефтехимического

синтеза им. Топчиева РАН

Защита состоится 23 ишя .1995 г. в 110° час. на заседании Специализированного ученого совета Д.138.02.06 при НИФХИ им. Л.Я.Карпова по адресу 103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Автореферарат разослан С- 1993 г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета кандидат химических наук ^

А. В. Воробьев

ОБМАН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем. Создание высокоэффективных мембранных технологий разделения жидких смесей требует понимания механизмов селективного переноса целевых компонентов в мембранах. В этой связи актуальных является установление корреляций между структурой мембран и диффузионной подвижностью отдельных компонентов разделяемых смесей.

В последние годы большой научный интерес вызывают первапорацион-ные технологии разделения водно-органических и, в частности, водно-спиртовых смесей с использованием ионообменных мембран. Известные к настоящему времени экспериментальные исследования в этой области касаются преимущественно получения и анализа интегральных технологических характеристик, на основе которых невозможно понять механизм избирательного переноса целевых веществ. Для решения этой задачи необходимо изучение диффузионной подвижности компонентов разделяемых смесей на микроуровне.

Информации такого рода можно получить методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей диффузионной подвижности воды, алифатических спиртов и водно-этанольньк смесей в сульфо- и карбоксилсодержащих первапорационных мембранах с различным химическим строением.

Научная новизна работы. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля была изучена диффузионная подвижность водно-спиртовых смесей в мембранах и измерены парциальные значения коэффициентов самодиффузии и растворимостей отдельных компонентов разделяемых смесей.

Установлен механизм диффузионной подвижности молекул гомологического ряда предельных одноатомных спиртов и водно-этанольных смесей в перфторированной сульфокатионитовой мембране

МФ-4СК. На основании полученных результатов объяснены низкие разделительные свойства, проявляемые мембранами этого типа в первапорационной дегидратации этанола.

Выявлено влияние . сшивающих агентов Сионов алюминия и этиленгликоля) и пористости подложки на избирательные свойства композитных мембран из полиакриловой кислоты. Сформулирована концепция селективного переноса молекул.воды в данных системах.

Впервые изучена самодиффузия воды, этанола и их смесей в пленках моно- и бисульфосодержащих ароматических полиамидов, которые являются перспективными материалами для создания первапорационных мембран. Установлена роль амидных групп в формировании надмолекулярной структуры полимеров и диффузионном переносе воды и этанола.

Практическая значилость работы заключается в том, что на основании разработанных методик определения парциальных значений коэффициентов самодиффузии и растворимостей водно- органических компонентов могут быть созданы неразрушающие способы контроля транспортных свойств мембран различного типа. Установленные закономерности диффузионного транспорта воды и спиртов использованы для разработок теоретических моделей массопореноса в катионообменных системах, при целенаправленном синтезе мембран нового поколения и оптимизации процессов разделения с помощью уже существующих мембран.

Достоверность полученных результатов обеспечивается точностью и возможностями измерительной аппаратуры (ЯМР-спектрометр с импульсным градиентом магнитного поля, ££-420), применением специальных методик обработки первичной информации и идентификации влияния побочных эффектов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9оЯ летней школе по,-мембранам и мембранной технологии Европейского мембранного общества (Звенигород, 1991), Международном семинаре

"Свойства и электрохимия ионообменных мембран" (Краснодар, 1993, 1994), Конгрессе "АМПЕРЕ" (Казань, 1994), Первом Российском семинаре по первапорации (Москва, 1994), Международной конференции по ЯМР (Кошице, Словакия, 1994), Всероссийской конференции по физико-химическим методам исследования структуры и динамики полимерных систем (Йошкар-Ола, 1994).

Пуальяпиуи результатов исследований. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

структура и объел диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Содержание работы изложено на /62станицах машинописного текста, включая рисунков, таблиц и список цитируемой литературы из /¡^наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава Обзор литературы. Глава представляет собой обзор литературных данных, на основании которого сформулированы цели и задачи настоящей работы. Здесь рассмотрены данные по первапорационно-му разделению водно-этанольных смесей на мембранах различного типа; экспериментальные исследования состояния и диффузионной подвижности молекул воды в перфторированной сульфокатионитовой мембране. Большое внимание уделено полученным методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля результатам исследования самодиффузии воды в водных растворах бисульфосодержаших ароматических полиамидов, которые рассматриваются как перспективные материалы для создания водноселектив-ных первапорационных мембран.

Глава Объекты и методы исследования. В этой главе описаны объекты исследования, методики проведения экспериментов и обработки первичных экспериментальных данных.

В работе исследовались перфорированные сульфокатионитовые

мембраны (ПСМ) с обменной емкостью 0.97 мг-экв/см3, полученные путем гидролиза 6М раствором НаОН сополимера тетрафторэтилена и перфтор-3,6 -диокса- 5 -метил -8- сульфонилфторид - октена -1 производства ОНПО "Пластполимер" С Санкт-Петербург): С-СГ -СГ -)_ -ССГ-СГ -)_

¿г-сг

ь

ъ

к-Не- щ'' 'мг

а г

Использованы ароматические моносульфосодержащие полиамиды (ПА-1), синтезированные поликонденсаииеЯ натриевой соли 4,4-диаминодифенилаюш-2-сульфокислоты и л-фенилендиамина в различном их соотношении с хлорангидридом изофталевой кислоты. Полимеры имеют следующее строение:

Х^ (-мн-А-мн-!-,^-?-)

V V <а

а-мольная доля звеньев с сульфогруппой

В работе изучались как сополимеры, так и полимеры ПА-1, содержащие 100% фрагментов с сульфогруппой, а также полиамид, не содержащий

50" -групп С"фенилон"), и их механические смеси.

Были также исследованы бисульфосодержащие ароматические полиамиды СПА-2) на основе 4,4'-диаминодифенил -2,2' -дисульфокислоты и дихлорангидрида изофталевой и терефталевой кислот.

о

о

SO'Me*

где Не*-На*

-С-

-NH-

натриевая соль поли-4,4'дифениленизо-

фталамид-2,2'-дисульфо-кислоты CjJIA)

.SO'Me*

3

натриевая соль поли-4,4'-дифенилентере-фталамид-2,2'-дисульфо-кислоты СпЛАЗ

к У -NH-

Объект исследования представлял собой комплексы Na-соли изо- и терефталевых кислот и полиоснования:

Степень превращения и доля прореагировавших групп S0~W+ составляла 0.2; 0.3; 0.6; 0.8. Соотношение мольных долей кислого и основного

Были изучены композитные мембраны на основе полиакриловой кислоты с 250 000 СПАЮ, пространственно сшитой ионами алюминия и этиленгликолем, приготовленные посредством полива из растворов ПАК в диметилформамиде на ультрафильтрационные подложки из полисульфона (ПСМ. Весовые соотношения ШШз)з/ПАК в активном слое композитных

Cl'

компонентов изменялось в следущем интервале: 1:3; 1:1; 1.5:1; 2:1; 3: 1.

мембран были равны: 0.025 ; 0.1; 0.14; 0.2. *

Измерения коэффициентов самодиффузии (трансляционных перемещений в термодинамически равновесной одно- или многокомпонентной системе за счет хаотического теплового движения) молекул воды и спиртов проводили методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на спектрометре, разработанном и созданном на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета. Частота ЯМР для протонов составляла 100 МГц. Использовалась импульсная последовательность "стимулированного эха" -90-Cg6)r-90-Tj -90-(#<5)т-эхо, где g-амплитуда, б-длительность импульсов градиента магнитного поля. Значения коэффициентов самодиффузии D и относительных долей диф-фузанта в мембране pi определяли из анализа зависимостей амплитуды сигналов спинового эха от величины g2 Сдиффузионных затуханий), которые аппроксимировали соотношением:

А(^)=Е P^expC-r2 6*g*tdDsi) Cl)

Г 2т ' 1 р.ехр ----

1 1 Тг I Г, LJ

2т

- i7,J

(2)

N г 2т 1 »

Е Pt ехр [- - - - )

Г , Гг - времена ядерной спин - решеточной и спин - спиновой

'Выражаем благодарность кандидату химических наук, ст. научн. сотр. АО "Полимерсинтез" С г.Владимир) Ю.А.Федотову за синтез и предоставление сополимеров ароматических полиамидов и профессору Иокогамского Национального университета X. Ойя за предоставление композитных мембран на основе ПАК.

релаксации. у - гиромагнитное отношение резонирующих ядер, ^Д-б/З-время диффузии, где Д-интервал между импульсами градиента магнитного поля, М-число фаз (если мембрана имеет неоднородную структуру) или число компонентов диффузаЯта.

Методики определения и р^ подробно рассмотрены в монографии: Маклаков А. И. , Скирда В. Д., Фаткуллин Н. Ф. "Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров" -Казань, изд-во Казанского госуниверситета, 1987, 224 с.

Точность определения параметров р£, составляла 5%. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре ££-420 фирмы Вгикег при температурах 77 и 293 К.

Глава 3^ Самодиффузия предельных одноатомных спиртов и водно-этанольных смесей в перфорированных сульфокатионитовых мембранах. На рис. 1 показана зависимость амплитуды сигнала спинового эха от величины градиента магнитного поля Сдиффузионное затухание) для этанола в мембране при относительно малом спиртосодержании п=1.6 С где п- количество молекул диффузанта, приходящихся на одну сульфогруппу). Видно, что диффузионное затухание является двухэкспоненциальным* Этот факт свидетельствует о том, что для трансляционных перемещений молекул этанола в ПСМ существует два типа протекательных путей или диффузионных каналов. Время обмена молекулами между этими каналами много больше максимального времени диффузии I =10"* с, реализуе-

*Известно, что диффузионные затухания для воды в ПСМ во всем диапазоне изменения влагосодержания являются одноэкспоненциальными.

мого в эксперименте. Условимся канал с большей подвижностью или коэффициентом самодиффузии этанола (051) обозначать как канал типа 1, с меньшей <08а) - канал типа 2. Значение приблизительно в 10 раз превышает Однако, особенностью канала типа 2 является более

высокое содержание молекул спирта по сравнении с таковьм в канале типа 1, а также, наличие зависимости коэффициентов самодиффузии этанола от ионной формы сульфокислотных групп Ш+-форма: О =8.710',3м2/с, Сэ*-форма: 0 =3.б-КГ'^/с. 1=20°С)

52 52

Рис.1. Диффузионное затухание спинового эха для этанола в ПСМ С¿1*-форма),

п =1.6, 081= 8.4 10

08г= 8.7-10" ^м2/с, ^=0.35, р"о.65, 1=20° С.

500 юоо д ,

Эти результаты свидетельствуют о том, что основная доля молекул этанола, сорбированного ПСМ, находится в транспортных каналах типа 2, образованных в результате ассоциации сульфокислотных групп и сольва-тированных противоионов и расположенных в аморфной части полимерной матрицы. Каналы типа 1, содержащие меньшее количество молекул СаНд0Н, по-видимому, формируются в дефектных областях кристаллической фазы политетрафторэтилена С С. Ф. Тимашев. Физикохимия мембранных процессов. М.: "Химия", 1988 , 238с.).

Существование двух типов транспортных каналов для перемещения молекул этанола подтверждается данными, полученными методом парамагнитного зонда. Спектр ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПО, вводимого

в мембрану из его раствора в этиловом спирте, состоит из двух линий С рис.2). Определены соответственно два значения времен корреляции: тс1=г10",ос и тог=:10~эс (для образца мембраны в -форме с максимальным содержанием этанола п=7). Важно отметить, что такой сложный спектр наблюдается и в исходном сульфофторидном полимере. Возрастание доли малоподвижных радикалов в гидролизованной матрице по сравнению с негидролизованной указывает на участие Б0~-групп и противоионов в формировании канала типа 2.

Рис.2. Вид спектра ЭПР нитроксильного радикала, введенного в ПСМ из его раствора в этиловом спирте,I-исходный спектр, II, III - составляющие, характерные для зондов с временами корреляции т — 10~9с и т —Ю-1 °с

■С1 С2

соответственно.

В0

20 G- 1 ■

Таким образом, согласие приведенных выше экспериментальных данных, полученных двумя независимыми методами, свидетельствует о том, что метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля можно использовать не только для изучения диффузионной подвижности низкомолекулярных веществ в полимерных системах, но и как метод исследования структурных особенностей мембран.

Поскольку содержание этанола в канале типа 1 при максимальном

спиртопоглощении мембран на два порядка меньше аналогичной величины для каналов типа 2, то основную роль в его диффузионном транспорте играет канал типа 2, содержащий сульфокислотные группы.

Остановимся на результатах исследования процессов самодиффузии гомологического ряда предельных одноатомных спиртов в данном канале.

Эя А\}с

Рис.3. Зависимости от п коэффициентов самодиффузии воды и спиртов в ПСМ в и* - форме С 1 -НгО, г- Не ЮН. 3-Е ЮН, 4-РгОЮ.

10

10

10

10

г -1- 1 1

/ 3 ^ЁЮН

*РЮН

- т' У / // > \ * Р' 1 1 ___1

10 15 20 п

На рис. 3 представлены зависимости от сольватосодержания коэффициентов самодиффузии воды, метанола, этанола и пропанола в ¿.¡/-форме ПСМ. Видно, что при больших значениях п (а>10) величины 05г слабо зависят от количества молекул диффузанта в мембране и изменяются в той же последовательности, что и коэффициенты самодиффузии чистых жидкостей, т.е. О^уй^^О^^й^^. Однако, в

отличии от чистых жидкостей величины 012 отдельных спиртов в мембранах различаются на -несколько порядков. При сольватосодержаниях

дгй+Ю, как для воды, так и для спиртов, наблюдается резкая зависимость 05гСЮ, в области значений п=5+6 0«Мв1Он>0*гЕ1он>0«нго-Следовательно, Скак и в случае самодиффузии воды) при малых п трансляционные перемещения спиртов определяются взаимодействием молекул с заряженными группами и строением сольватных оболочек. Эти факты, а также влияние природы противоиона Стабл. 1) указывают на то, что диффузионные перемещения спиртов в канале типа 2 ПСМ осуществляются по механизму, подобному механизму переноса молекул воды.

Табл.1. Значения коэффициентов самодиффузии этанола 0 ^ 10'°,ь?/с в канале типа 2 ПСМ при варьировании типа противоиона и различном спиртосодержании, ¿=20 С0.

Ионная форма мембраны Спиртосодержание п,[А1с]/150з-] Значения коэффициентов самодиффузии этанола 0 ■10,с,ыг/с

Н* 14.9 1.10

и* 15.5 1.30

Ыа 6.5 0.45

Н* 1.6 0.21

и* 1.6 0.01

На* 1.6 0.007

Сэ* ЛЬ*,К* 1.6 0.035

Для образцов перфорированных сульфокатионитовых мембран, набухших в водно-этанольных смесях, зависимости амплитуды сигнала спинового эха от величины градиента магнитного поля носят двухэкспонен-циальный характер. Тот факт, что значения коэффициентов самодиффузии, полученных при разложении кривой на две компоненты, зависят от

типа противоиона, свидетельствует о том, что, как вода, так и этанол

располагаются вблизи заряженных групп, т. е, в канале типа 2. Установлено, что вес первой компоненты диффузионного затухания является прямо пропорциональным количеству воды в мембране, определенному с помощью метода газовой хроматографии. Эта же компонента практически исчезает в случае замены обычной воды в смеси на дейтерированную, в то время как величина коэффициента самодиффузии, характеризующего меньшую подвижность, остается неизменной. На основании этих данных сделан вывод о том, что коэффициент самодиффузии с большим значением

характеризует трансляционную подвижность воды, с меньшим - трансля-

н о

ционную подвижность этанола. Коэффициенты самодиффузии 0а воды и 0^онэтанола, перемещающихся в канале одного типа различаются не более чем в 4 раза и практически не зависят от концентрации питающего раствора, в котором выдерживалась мембрана С рис.4, кривые 1, 1). В ПСМ также не было отмечено селективной растворимости одного из компонентов водно-этанольной смеси.

-9

Рис.4.Зависимости коэффициентов самодиффузии й и 082 компонентов водно-зтанольной смеси в ПСМ (1,1') и в пленках ПА-1 (2, 2) от концентрации этанола в питающем растворе.

40 60 80

ЕЮН, модьн.%

Таким образом, низкие первапорационные свойства, проявляемые

мембранами Nafion при дегидратации этанола, (установленные в работе: I. Cabasso, Z.Z.Liu and Mackenzie. // J. Memb. Sei., 28. 1982, p. 109.) объясняются наличием каналов только одного типа для переноса молекул разделяемых компонентов. Полагаем, что разделение будет более эффективным при формировании в мембранах "индивидуальных" каналов для диффузии воды и органических молекул.

Глава Самодиффузия воды, этанола и водно-этанольных смесей

в композитных мембранах ПАК-ПСФ. Изучены особенности диффузионной подвижности воды, этанола И водно-этанольных смесей в композитных мембранах ПАК-ПСФ, гомогенных пленках ПАК, изготовленных из материала активного С барьерного) слоя, а также в ультрафильтрационной мембране из полисульфона, используемой в качестве подложки в исследуемых композитных мембранах.

Как в пленках из сшитой катионами AI3* ПАК, так и в ультрафильтре из ПСФ диффузионные затухания для воды и этанола имеют двух-экспоненциальный вид. Это свидетельствует о том, что трансляционная диффузия малых молекул осуществляется по двум типам каналов. Сопоставление значений коэффициентов самодиффуэии воды и этанола в материале активного слоя композитной мембраны и в подложке, показало, что перенос молекул диффузанта лимитируется перемещением в тонком слое ПАК. Поэтому особое внимание было уделено исследованию самодиффузии воды и этанола в гомогенных пленках ПАК.

Установлено, что для пленок, набухших в воде, относительная доля

н о

р 2 в канале типа 1, (диффузионная подвижность молекул НО в котором ' но.*

характеризуется коэффициентом Da* с большим значением) составляет

около 90 вес. % от общего количества воды в мембране. Оставшаяся часть но

воды (р —10 вес. 50 располагается в канале типа 2, где ее трансля-но

ционная подвижность СDs* ) на порядок величины ниже, чем в канале типа 1. В случае сорбции этанола имеет место противоположная ситуа-

ция: рЕюн^рЕюн величины коэффициентов самодиффузии этанола и воды в канале типа 1 С5.510""ма/с и 7.010",,м2/с соответственно при 20°С) имеют близкие значения. В канале типа 2 аналогичные величины существенно отличаются С 2.0 • 10"''м*/с и 7.0-10",гмг/с при 20°С). Видно, что коэффициент самодиффузии этанола в канале типа 2 заметно превышает коэффициент самодиффузии воды в этом хе канале. В случае чистых жидкостей воды в 2.4 раза больше, чем этанола (2.1 •10"вмг/с и 8.5-10",омг/с соответственно при ¡.=20°С). Отсюда следует, что канал типа 1 является более гидрофильным, чем канал типа 2. Аномально высокая, по сравнению с водой, диффузионная подвижность этанола в канале типа 2, по-видимому, обусловлена пластифицирующим действием последнего на полимерную матрицу ПАК.

Из анализа зависимости влагосодержания гомогенных пленок ПАК от количества алюминия было установлено, что при максимальном поглощении, все молекулы И^О, связанные с ионами А13*, расположены в первой гидратной оболочке, и их доля составляет около 30 вес. % от всего количества сорбированной воды. Заселенность канала типа 1 молекулами Нг0 по данным ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля приблизительно равняется 90 вес. К. Таким образом, в этот канал помимо противоионов А13*. связывающих карбоксильные группы, входят незанятые катионами алюминия группы С00Н и их вода гидратации.

Как было показано выше, подвижность и растворимость воды в канале типа 2 значительно ниже по сравнению с каналом типа 1. Высокая энергия активации самодиффузии воды в канале типа 2 (58кДж/моль), по-видимому, определяется флуктуациями свободного объема полимерной матрицы. Можно предположить, что данный канал формируется пустотами неполярной части полимерной матрицы. Однако, не исключено, что в его состав также входит некоторое количество С00И-групп.

Анализ зависимостей относительного содержания воды и этанола в

пленке ПАК от концентрации этанола в питавшем растворе позволил сделать вывод, что в случае набухания пленки в водно-этанольной смеси, основная доля молекул HJ3 располагается в канале типа 1, большая часть молекул СгНдОН находится в канале типа 2.

Таким образом, в гомогенной пленке ПАК для перемещения молекул воды и этанола существуют два различных канала. Однако, фактор разделения cuüIO, рассчитанный из данных по самодиффузии, оказался на два порядка ниже величины а, полученной при первапорационном разделении водно-этанольной смеси на композитных мембранах ПАК-ПСФ СН.S.Choi, Т.Hiño, M.Negishi and H.0hya.//J. Memb. Sei., 72, 1992, p.259-266). Такое количественное несоответствие обусловлено различным состоянием гомогенной пленки ПАК и активного слоя, фиксированного на пористой подложке.

На рис.5 представлены температурные зависимости коэффициентов

самодиффузии компонентов водно-этанольной смеси в композитной мембран о

не ПАК-ПСФ и пленке ПАК. Видно, что абсолютные значения величин Ds*, характеризующих трансляционные перемещения воды в канале типа 1, и соответствующие значения энергий активации для активного слоя мембраны и для пленки различаются незначительно (кривые 1.3 и 2.1). В то же время отношения коэффициентов самодиффузии D^0H этанола в канале типа 2 в активном слое и пленке составляют порядок величины (кривые 1.4 и 2.2). Это связано с тем, что набухание полиакриловой кислоты, фиксированной на подложке, ограничено. Поскольку водно-селективный канал типа 1 включает ионы алюминия, карбоксилат анионы и СООН-группы и имеет более жесткую структуру, по сравнению с каналом типа 2, то его пространственные размеры как в пленке, так и в активном слое остаются неизменными. Поэтому попадание ПАК в поры подложки создает условия для уплотнения канала типа 2 и, следовательно, уменьшения [fiQH и р540". Предложенное объяснение роли подложки

подтверждается результатами измерения подвижности и растворимости водной и этанольной компонент при варьировании относительного содержания смеси в пленке ПАК (рис.6).

10

10

-10

10

10

1-г

I = 50°С

2 - ЕЮИ А

О 0.25 0.5 0.75 1.0

п/п„

_1_1_2-1-

0.25

0.5

п/п,

0.75 1.0

Оя рдс

ю

,-8

Рис. 5. Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии компонентов водно-этанольной смеси в композитной мембране ПАК-ПСФ (1.1-1.4) ив пленке ПАК (2.1: 2.2), 80 об. У. ЕШН в питающем растворе,в котором выдерживались мембраны.

10

,-9

10

,— 10

10

.-11

10

.— 12

10

,-13

!ч2.1-2.2-05 ¡ды пленки ПАК

_____этанол

2.5 3.0 3.5

40ю3/т,к

Рис.6. Зависимости коэффициентов самодиффузии и растворимостей компонентов водно - этанольных смесей в пленке ПАК от относительного количества диффузанта. ^-первоначальная концентрация смеси в пленке. Количество диффузанта изменялось путем высушивания мембраны при 50°С.

Факторы разделения активного слоя ПАК композитной мембраны, рассчитанные из данных,- полученных методом ЯМР с импульсным градиен-

том магнитного поля, близки к соответствующим величинам, определенным в первапорационных испытаниях (табл. 3).

Таким образом, наличие двух типов каналов для переноса воды и органического компонента является необходимым условием для реализации избирательного переноса. Целенаправленное воздейстие как на водно-селективный канал типа 1 (путем увеличения его жесткости из-за сшивания поливалентными ионами А13+ ), так и на канал типа 2 (посредством ограничения растворимости и подвижности в нем органического компонента) обусловливает высокую селективность данных первапорационных мембран.

Глава 5;. Особенности диффузионной подвижности воды, этанола и водно-зтанольных смесей в пленках на основе сульфосодержащих ароматических полиамидов.

Изучение самодиффузии молекул воды в пленках моносульфосодержа-щих ароматических полиамидов (ПА-1) показало, что их трансляционные перемещения осуществляются в транспортных каналах одного типа. Этот вывод следует из одноэкспоненциального характера диффузионного затухания, наблюдаемого для образцов пленок во всей области значений а (количества сульфосодержащего фрагмента в составе сополимера) и во всем диапазоне изменения влагосодержания.

С целью выяснения влияния состава пленок на структуру транспортных каналов, были проанализированы спектры ЭПР ионов меди (II), которые вводились в пленки в качестве противоионов. Установлено, что ионы Си2* расположены около сульфокислотных групп в виде гексааквакомплексов Си(.НгС»2*. Сопоставление концентрационных зависимостей формы спектров ЭПР в исследуемых полимерах и модельных системах, в которых гексааквакомплексы меди распределены однородно, свидетельствует об однородном распределении противоионов Си2*, а следовательно и 50~-групп в пленках ПА-1. Поскольку при комнатной

температуре вращение комплексов Си(Нг0)** затруднено, ширина транспортного канала сравнима с размерами гексааквакомплексов меди и составляет величину ~1 нм. Установлено также, что в силу жесткости полимерных цепей, обусловленной образованием сильных водородных связей группами СО и НН и большим барьером вращения связи С-Н в амид-ной группе, ширина транспортного канала практически не изменяется с увеличением влагосодержания

Обнаружена высокая диффузионная подвижность молекул Н^О в данных полимерных системах. В области малых влагосодержаний (п=1+5) значения коэффициентов самодиффузии воды в пленках из механических смесей ПА-1 на порядок, а в сополимерах на два порядка превышают аналогичные величины в ПСМ, сопоставимой с полиамидами по обменной емкости. В сополимерах коэффициенты самодиффузии воды также в несколько раз выше, чем в сульфосодержащем катионообменнике КУ-23 Собменная емкость которого в пять раз превышает емкость ПА-1) Срис.7).

10

10

10

.-11

- ю

12

3- КУ-23, 4 - ПА-1 (сополимер), 112,3,4 -На*-ионная форма. 1-ПСМ в 1.1*- ионной форме.

жания. 1,1 :ПСМ, 2-ПА-1 (механ. смесь),

Рис.7. Зависимости коэффициентов самодиффузии воды от влагосодер-

0 5 10-15 20 П

Такая высокая подвижность молекул воды связана с присутствием сильно полярных карбонильных групп в составе этих полимерных систем. Являясь дополнительными центрами гидратации, СО- группы способствуют организации в транспортных каналах С даже при малых влагосодержаниях) разветвленной сетки водородных связей, облегчая перескок молекул Н^О от одной сульфогруппы к другой.

Предложена следующая модель транспортных каналов для переноса воды в моносульфосодержащих ароматических полиамидах. Они представляют собой образования, состоящие из сульфогрупп, противоионов, амид-ных групп и их гидратного окружения. Основная доля молекул Н^О локализована у катионов металлов или противоионов Н*, другая часть взаимодействует с амидными группами, образуя водородные связи. Карбонильные группы играют принципиальную роль в транспорте молекул воды, лимитируя их диффузионные перемещения, что подтверждается слабой зависимостью значений коэффициентов самодиффузии воды от типа противоиона и обменной емкости пленок ПА-1.

В случае выдерживания пленок в водно-этанольных смесях вода и этанол располагаются в транспортном канале одного типа, о чем свидетельствует симбатный ход кривых зависимости коэффициентов самодиффузии воды, этанола и компонентов смеси от состава пленки Срис.8). По этой причине в пленках ПА-1 Скак и в случае самодиффузии водно-этанольной смеси в канале типа 2 ПСМ) диффузионные подвижности компонентов смеси мало различаются во всей области изменения состава и концентрации этанола в питающем растворе Срис.8 и рис.4). Однако, в отличии от ПСМ, спиртопоглощение моносульфосодержаиих полиамидов в бн-9 раз ниже. Поэтому селективное разделение водно-этанольной смеси в пленках ПА-1 будет происходить не за счет различия в подвижностях компонентов, а будет обусловлено различием их растворимостей.

10 1 = 20°С

10

1/у

/ 1/

_ 11

10

У /

10 12 у 1- нр

Г 2,2 -50% ЕЮН

3-■ 1 ЕЮН

О 20 40 60 80 100

Ы мольн.%

Рис.8.Зависимости коэффициентов самодиффузии, воды Ш, этанола (3) и компонентов водно-этанольной смеси (2,2') от количества сульфосодержа-щего фрагмента а в составе пленки.

Перспективными с точки зрения первапорационного разделения водно-органических смесей является пленки на основе бисульфосодержа-ишх ароматических полиамидов СПА-2).

Из анализа формы диффузионного затухания для образцов пленок ПА-2, набухших в воде, следует, что в них, также как и в водных растворах этих полимеров, для перемещения молекул Н^О существует два типа транспортных каналов. Проведем сопоставление значений коэффициентов самодиффузии воды и энергий активации самодиффузии в этих каналах с аналогичными величинами в канале типа 2 ПСМ Свключающем только сульфогруппы), и в пленках из поли-д-фениленизофталамида С"фени-лона", содержащего только амидные группы). Анализ данных табл.2 показывает, что в пленках ПА-2 канал типа 1 имеет высокую локальную концентрацию 5£Г -групгг, канал типа 2 имеет высокую локальную концентрации карбонильных групп.

Таблица 2. Значения коэффициентов и энергий активации Е1 самодиффузии воды в различных полимерных системах СПСМ. ПА-2 в На *-форме), п-число молекул воды, приходящихся на среднее звено.

Система п ,м*/с,1=20°С Е^.кДж/моль, £>0°С

ПА-2 (СП=0.8) 8.0 1.0-10-'0 2.0КГ" 25 43

ПСМ 6.0 2.210-° 20

"Фенилон" 2.0 1.3-10-" 46

Рассмотрим поведение водно-этанольных смесей в пленках ПА-2.

На зависимости коэффициентов самодиффузии от температуры

(для образца пленки со степенью превращения 0.3, набухшей в водном растворе ЕЮЮ наблюдается излом в области 0°С, что Спо аналогии с поведением воды в сульфокатионитовых мембранах) можно объяснить образованием слабо связанными молекулами НяО кристаллической структуры, подобной структуре льда Срис.9, кривая 2). Кривая 0^ОН(Г) С2') не претерпевают каких либо изменений в этом температурном интервале. На основании этих данных высказано предположение, что молекулы воды преимущественно располагаются у сульфокислотных групп, т. е в канале типа 1, а молекулы этанола локализуются в каналах с повышенной концентрацией амидных групп.

Наличие двух типов каналов в ПА-2 приводит к сильному различию (более двух порядков) подвижностей разделяемых компонентов. Особенно важным представляется то обстоятельство, что на величины коэффициентов самодиффузии воды и этанола можно существенным образом влиять в процессе получения пленки, варьируя такие параметры как степень превращения (СП) (рис.9) и соотношение кислого и основного фрагментов в составе полимера (рис.10).

05 W^C

Рис.9. Зависимости от температуры коэффициентов самодиффузии компонентов водно-н о

этанольной смеси О г и 0е1он

51 52

в пленках ПА-2 с различной степенью превращения. 1,1-СП=0.8, 2,2-СП=0.3. Содержание ЕЮН в питающем растворе 50 о д. У.

3 -1

10 /т,К

Рис.10. Зависимости от

температуры коэффициен-н о

тов самодиффузии D 2

et он

D

в пленках ПА-2

с различным соотношением кислого и основного фрагментов С 1: 2-1,1' , 3:1-2,2' 1:1-3,3'); СП=0. 8.

U

Ч

Q

ю

-9

10

11

10

-12

О X -1,1' • * -2.2' ДА -з,з'

3.0 3.5 4.0

ю3/т,1Г1

Следует отметить, что чистый этанол в пленки ПА-2 практически не

и

внедряется, а его растворимость в случае поглощения пленкой водно-этанольной смеси на порядок ниже, чем растворимость воды.

Таблица 3. Значения коэффициентов самодиффузии компонентов водно-этанольной смеси и факторов разделения в мембранах и пленках различного типа С80 об.Я EtOH в питавшем растворе).

Параметры при 50° С ПСМ ПА-1 ПА-2 ПАК+ПСФ

н 0 г -to 2 D. 10 ,м /с 6 0.6 40 1.3

EtOH D •10-'°,м2/с S 2 1.5 ' 0.15 0.1 0.026

а S 12 15 25 16

а m 4 4 400 50

а 48 60 10000 800

[Hao][EtoHi „ 0 Е10Н

где а = - ; a =D * /D ; а=а а

5 [НОПЁГОН! п. s s s п

В табл.3 обобщены данные, полученные с помощью метода ЯМР с импульсныи градиентом магнитного поля для всего класса изученных мембран. На их основе были найдены факторы разделения а. Наилучшими характеристиками обладает пленки, изготовленные из бисульфосодержатих полиамидов (а=10000), Это обусловлено как наиболее высокой подвижностью воды, так и ее высокой растворимостью в этих системах. Коэффициенты самодиффузии воды в пленках ПА-2 на порядок выше, чем в других изученных нами мембранах. Поэтому целесообразно использовать комплексы на основе ПА-2 в качестве активного слоя в водноселективных

первапорационньк мембранах.

ВЫВОДЫ

1.Впервые применен метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для исследования диффузионной подвижности предельных одноатомных спиртов и водно-этанольных смесей в катионообменных мембранах Спер-фторированной сульфокатионитовой мембране, композитной мембране, изготовленной из пространственно сшитой полиакриловой кислоты, и в пленках моно- и бисульфосодержапшх ароматических полиамидов). Измерены парциальные значения коэффициентов самодиффузии и растворимостей компонентов водно-этанольных смесей в мембранах.

2.Установлено, что в ПСМ существует два места локализации молекул этанола: области свободного объема, в которых располагается около Л'/, всего сорбированного спирта, и транспортные каналы, образованные ас-социатами сульфогрупп; противоионов и их сольватным окружением. Показано, что трансляционные перемещения молекул предельных одноатомных спиртов осуществляются в канале, содержащем S0~-группы, по механизму, подобному механизму перемещения молекул воды. Основными факторами, влияющими на самодиффуэию спиртов, являются тип противоио-на и сольватосодержание. Установлено, что в случае поглощения водно-этанольных смесей мембранами условия для преимущественного переноса одного из компонентов отсутствуют.

3. Выявлено, что в пленках на основе ПАК существует два типа каналов для перемещения молекул воды и этанола: канал типа 1, включающий ионы Al3*, карбоксильные группы и их сольватное окружение и канал типа 2, образованный гидрофобными пустотами полимерной матрицы с возможным включением в его состав СООН-групп. В процессе сорбции

водно-этанольных смесей в каналах первого типа преимущественно располагается вода, в каналах второго типа-этанол. Для композитных мембран ПАК-ПСФ объяснен эффект пористой подложки в селективном переносе компонентов разделяемой смеси.

4.Показано, что в сульфосодержащих ароматических полиамидах принципиальную роль в процессах диффузионного переноса воды и этанола играют амидные группы и присущая этим системам жесткость полимерных цепей.

В моносульфополиамидах формируются транспортные каналы, образованные сульфо- и амидными группами, противоионами и молекулами диф-фузанта. Обнаружена высокая подвижность молекул воды в этих системах при малом влагосодержании, обусловленная участием карбонильных групп в трансляционном перемещении.

В бисульфосодержащих полиамидах существуют два типа каналов для переноса воды и этанола, один с высокой локальной концентрацией суль-фогрупп, другой с высокой локальной концентрацией амидных групп. Обнаружены большие различия (более двух порядков) в подвижностях молекул Н^О и С^Н^ОН в этих системах при сорбции водно-этанольных смесей. Установлено, что в этих системах на избирательный перенос молекул воды можно влиять непосредственно в процессе получения пленки.

5. На основании проведенных исследований предложена концепция селективного переноса водно-органических смесей в сульфо- и карбоксил-содержащих мембранах, которая заключается в необходимости формирования двух типов транспортных каналов для переноса воды и органического

компонента соответственно.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следусщих публикациях.

1. Волков В. И. , Корочкова* С. А., Нестеров И. А. Кирш Ю. Э., Тимашев С.Ф. Диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных мембранах на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов по данным магнитного резонанса. //Ж. физ. химии. 1994, Т. 68, » 7, С. 1310-1316.

2. Волков В. И. . Корочкова С. А. , Тимашев С. Ф. Особенности самодиффузии предельных одноатомных спиртов в перфорированных сульфокатионитовых мембранах.//Ж. физ. химии, 1995, Т.69» 6. 1124-1129.

3. Volkov V. I., Korotchkova S.A., Ohya H., Guo Q. H. The self diffusion of water-ethanol mixture in PAA composite membranes with the pulsed fild gradient NMR data. //Abstr. 26-th Intern. Conf. on Membrane Electrochemistry, Anapa, May 1994, p.127-130.

4. Волков В. П., Елисеев Ю. Г., Корочкова С. А., Федотов Ю. А. , Кирш Ю. Э. Влияние структуры и динамики полимерной матрицы на самодиффузию воды в бисульфосодержащих ароматических полиамидах. // Материалы Всероссийского совещания по физико-химическим методам исследования структуры и динамики полимерных систем: сб. научн. статей. Йошкар-Ола, 1994. С. 114-123.

5. Volkov V. I.. Korotchkova S.A., Ohya H., Guo Q. H. The self diffusion of water-ethanol mixture in PAA composite membranes with

*B представленном списке публикаций фамилия С.А.Соколовой Корочкова.

the pulsed fild gradient NMR data. //Extended Abstr. Congr. AMPERE, Kasan, Aug. 1994, p. 921-922.

Подписано к печати Ib.05.95

Формат 60x84 I/I6 1,75 печ.л 1,70 уч.-изд. л

Тираж 100 экз. Зак. 91 АО"НШТЭХИМ"