автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Самодиффузия воды и алифатических спиртов в катионообменных мембранах по данным ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи УДК 543.422.27

СОКОЛОВА Светлана Анатольевна

САМОДИФФУЗИЯ ВОДЫ И АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ ПОДАННЫМ ЯМР С ИМПУЛЬСНЫМ ГРАДИЕНТОМ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

05.17.18 - мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в лаборатории мембранных процессов Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова

Научные руководители: Кандидат фиэ. - мат. наук,

ст. научный сотрудник В. И. Волков

Доктор химических наук, профессор Ю. Э.Кирш

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Е. П. Агеев

Доктор химических наук, профессор В.А.Каминский

Ведущая организация: Институт нефтехимического

синтеза им. Топчиева РАН

Запита состоится 23 ихня 1995 г. в 110° час. на заседании Специализированного ученого совета Д.138.02.06 при НИФХИ им. Л.Я.Карпова по адресу 103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Автореферарат разослан 22. 1995 г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета кандидат химических наук ^

А. В. Воробьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем.. Создание высокоэффективных мембранных технологий разделения жидких смесей требует понимания механизмов селективного переноса целевых компонентов в мембранах. В этой связи актуальным является установление корреляций между структурой мембран и диффузионной подвижностью отдельных компонентов разделяемых смесей.

В последние годы большой научный интерес вызывает первапорацион-ные технологии разделения водно-органических и, в частности, водно-спиртовых смесей с использованием ионообменных мембран. Известные к настоящему времени экспериментальные исследования в этой области касаются преимущественно получения и анализа интегральных технологических характеристик, на основе которых невозможно понять механизм избирательного переноса целевых веществ. Для решения этой задачи необходимо изучение диффузионной подвижности компонентов разделяемых смесей на микроуровне.

Информацию такого рода можно получить методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей диффузионной подвижности воды, алифатических спиртов и водно-этанольных смесей в сульфо- и карбоксилсодержапшх первапорационных мембранах с различным химическим строением.

Научная новизна работы. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля была изучена диффузионная подвижность водно-спиртовых смесей в мембранах и измерены парциальные значения коэффициентов самодиффузии и растворимостей отдельных компонентов разделяемых смесей.

Установлен механизм диффузионной подвижности молекул гомологического ряда предельных одноатомных спиртов и водно-этанольных смесей в перфорированной сульфокатионитовой мембране

МФ-4СК. На основании полученных результатов объяснены низкие разделительные свойства, проявляемые мембранами этого типа в первапсрационной дегидратации этанола.

Выявлено влияние сшиваю них агентов (ионов алюминия и этиленгликоля) и пористости подложки на избирательные свойства композитных мембран из полиакриловой кислоты. Сформулирована концепция селективного переноса молекул воды в данных системах.

Впервые изучена самодиффузия воды, этанола и их смесей в пленках моно- и бисульфосодержадих ароматических полиамидов, которые являются перспективными материалами для создания первапорационных мембран. Установлена роль амидных групп в формировании надмолекулярной структуры полимеров и диффузионном переносе воды и этанола.

Практическая значилость работы заключается в том, что на основании разработанных методик определения парциальных значений коэффициентов самодиффузии и растворимостей водно- органических компонентов могут быть созданы неразрушаюцие способы контроля транспортных свойств мембран различного типа. Установленные закономерности диффузионного транспорта воды и спиртов использованы для разработок теоретических моделей массопореноса в катионообменных системах, при целенаправленном синтезе мембран нового поколения и оптимизации процессов разделения с помощью уже существующих мембран.

Достоверность порученных результатов обеспечивается точностью и возможностями измерительной аппаратуры СЯМР-спектрометр с импульсным градиентом магнитного поля, ER-420), применением специальных методик обработки первичной информации и идентификации влияния побочных эффектов.

Апрооаиия работы. Основные результаты работы докладывались на 9оЯ летней школе по-мембранам и мембранной технологии Европейского мембранного общества (Звенигород, 1991), Международном семинаре

"Свойства и электрохимия ионообменных мембран" СКраснодар, 1993, 1994). Конгрессе "АМПЕРЕ" (Казань, 1994), Первом Российском семинаре по первапорации (Москва, 1994), Международной конференции по ЯМР (Кошице, Словакия, 1994), Всероссийской конференции по физико-химическим методам исследования структуры и динамики полимерных систем (Йошкар-Ола, 1994).

Публикации результатов исслеОований. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объел биссертации- Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Содержание работы изложено на 1.6% станицах машинописного текста, включая рисунков, таблиц и список цитируемой литературы из /50 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава Обзор литературы. Глава представляет собой обзор литературных данных, на основании которого сформулированы цели и задачи настоящей работы. Здесь рассмотрены данные по первапорационно-му разделению водно-этанольных смесей на мембранах различного типа; экспериментальные исследования состояния и диффузионной подвижности молекул воды в перфторированной сульфокатионитовой мембране. Большое внимание уделено полученным методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля результатам исследования самодиффузии воды в водных растворах бисульфосодержапшх ароматических полиамидов, которые рассматриваются как перспективные материалы для создания водноселектив-ных первапорационных мембран.

Глава Объекты и методы исследования. В этой главе описаны объекты исследования, методики проведения экспериментов и обработки первичных экспериментальных данных.

В работе исследовались перфорированные сульфокатионитовые

мембраны С ПСМ) с обменной емкостью 0.97 мг-экв/см3, полученные путем гидролиза 6М раствором НаЮН сополимера тетрафторэтилена и перфтор-3.6 -диокса- 5 -метил -8- сульфонилфторид - октена -1 производства ОНПО "Пластполимер" (Санкт-Петербург): С-СГ -СГ -)_ -ССГ-СГ -)п

2 2 I ^ а

¿г-сг .1 •

¿о'яе- 5*12

э г

Использованы ароматические моносульфосодержащие полиамиды СПА-1), синтезированные поликонденсацией натриевой соли 4,4-диаминодифениламин-2-сульфокислоты и д-фенилендиамина в различном их соотношении с хлорангидридом изофталевой кислоты. Полимеры имеют следующее строение:

а-мольная доля звеньев с сульфогруппой

В работе изучались как сополимеры, так и полимеры ПА-1, содержащие 100% фрагментов с сульфогруппой, а также полиамид, не содержащий

Б0~-групп ("фенилон"), и их механические смеси.

Были также исследованы бисульфосодержалше ароматические полиамиды СПА-2) на основе 4,4'-диаминодифенил -2,2' -дисульфокислоты и дихлорангидрида изофталевой и терефталевой кислот.

о

о

50'Me*

3

где Ив*-Na* натриевая соль поли-4,4'дифениленизо-

фталамид-2,2'-дисульфо-кислоты (.«ПА)

-С-

II

-NH-

ЗЭ-Нв*

3

натриевая соль поли-4,4'-дифенилентере-фталамид-2,2'-дисульфо-кислоты (пПА)

k U -NH-

Объект исследования представлял собой комплексы Na-соли изо- и терефталевых кислот и полиоснования:

Степень превращения и доля прореагировавших групп SO'H* составляла 0.2; 0.3; 0.6; 0.8. Соотношение мольных долей кислого и основного компонентов изменялось в следующем интервале: 1:3; 1:1; 1.5:1; 2:1;

3: 1.

Были изучены композитные мембраны на основе полиакриловой кислоты с 250 000 (ПАЮ, пространственно сшитой ионами алюминия и этиленгликолем, приготовленные посредством полива из растворов ПАК в диметилформамиде на ультрафильтрационные подложки из полисульфона (ПСФ). Весовые соотношения АI(N0^)з/ПАК в активном слое композитных

2 2 2 2 2

2

2

сг

мембран были равны: 0.025 ; 0.1; 0.14; 0.2."

Измерения коэффициентов самодиффузии (трансляционных перемещений в термодинамически равновесной одно- или многокомпонентной системе за счет хаотического теплового движения) молекул воды и спиртов проводили методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на спектрометре, разработанном и созданном на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета. Частота ЯМР для протонов составляла 100 МГц. Использовалась импульсная последовательность "стимулированного эха" -90-(д<5)т-90-т -90-(#5)т-эхо, где g-амплитуда, ¿-длительность импульсов градиента магнитного поля. Значения коэффициентов самодиффузии D и относительных долей диф-фузанта в мембране pt определяли из анализа зависимостей амплитуды сигналов спинового эха от величины g2 (диффузионных затуханий), которые аппроксимировали соотношением:

АС e»)=E р^ехрС-у» 6'ftdDsil Cl)

PtexP f~ Г" - Г" ]

1 L Tz i Ti iJ

n , 2T ti ,

E pt exp I- — - — J

i 1 Гг1

,Г - времена ядерной спин - решеточной и спин - спиновой

Г

'Выражаем благодарность кандидату химических наук, ст. научн. сотр. АО "Полимерсинтез" (г.Владимир) Ю.А.Федотову за синтез и предоставление сополимеров ароматических полиамидов и профессору Иокогамского Национального универсйтета X. Ойя за предоставление композитных мембран на основе ПАК.

релаксации. г - гиромагнитное отношение резонирующих ядер, 1а=Д-б/3-время диффузии, где Д-интервал между импульсами градиента магнитного поля, М-число фаз (если мембрана имеет неоднородную структуру) или число компонентов диффузанта.

Методики определения и р^ подробно рассмотрены в монографии: Маклаков А. И. , Скирда В. Д., Фаткуллин Н. Ф. "Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров" -Казань, изд-во Казанского госуниверситета, 1987, 224 с.

Точность определения параметров р^, составляла 5'/.. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре £#-420 фирмы Вгикег при температурах 77 и 293 К.

Глава Само диффузия предельных одноатомных спиртов и водно-зтанольных смесей в перфторированных сульфокатионитовых мембранах. На рис.1 показана зависимость амплитуды сигнала спинового эха от величины градиента магнитного поля (диффузионное затухание) для этанола в мембране при относительно малом спиртосодержании п=1.6 (где п- количество молекул диффузанта, приходящихся на одну сульфогруппу). Видно, что диффузионное затухание является двухэкспоненциальным* Этот факт свидетельствует о том, что для трансляционных перемещений молекул этанола в ПСМ существует два типа протекательных путей или диффузионных каналов. Время обмена молекулами между этими каналами много больше максимального времени диффузии Ь , =10~2 с, реализуе-

*Известно, что диффузионные затухания для воды в ПСМ во всем диапазоне изменения влагосодержания являются одноэкспоненциальными. .

мого в эксперименте. Условимся канал с большей подвижностью или коэффициентом самодиффузии этанола (0в1) обозначать как канал типа 1, с меньшей С0яа) - канал типа 2. Значение приблизительно в 10 раз превышает 012. Однако, особенностьв канала типа 2 является более высокое содержание молекул спирта по сравнении с таковым в канале типа 1, а также наличие зависимости коэффициентов самодиффузии этанола от ионной формы сульфокислотных групп С -форма: 0 =8.7-10"'Змг/с, Сэ*-форма: С =3.5-10"гмг/с, 1=20°С)

Рис.1. Диффузионное затухание спинового эха для этанола в ПСМ С¿1*-форма), п =1.6, 0в1= 8.4-10",а м*/с, 0ва= 8.7'10-'¥/с, рх=0.35, р"о.65, 1=20°С.

500 юоо д , Эти результаты свидетельствуют о том, что основная доля молекул этанола, сорбированного ПСМ, находится в транспортных каналах типа 2, образованных в результате ассоциации сульфокислотных групп и солъва-тированных противоионов и расположенных в аморфной части полимерной матрицы. Каналы типа 1, содержащие меньшее количество молекул СхНв0Н, по-видимому, формируются в дефектных областях кристаллической фазы политетрафторэтилена СС. Ф. Тимашев. Физикохимия мембранных процессов. М. .• "Химия", 1988 , 238с.).

Существование двух типов транспортных каналов для перемещения молекул этанола подтверждается данными, полученными методом парамагнитного зонда. Спектр ЗПР нитроксильного радикала ТЕМПО, вводимого

в мембрану из его раствора в этиловом спирте, состоит из двух линий С рис.2). Определены соответственно два значения времен корреляции: те1=:10",ос и тс2=:10"9с (для образца мембраны в Ма*-форме с максимальным содержанием этанола п=7). Важно отметить, что такой сложный спектр наблюдается и в исходном сульфофторидном полимере. Возрастание доли малоподвижных радикалов в гидролизованной матрице по сравнению с негидролизованной указывает на участие йО"-групп и противоионов в формировании канала типа 2.

Рис.2. Вид спектра ЭПР нитроксильного радикала, введенного в ПСМ из его раствора в этиловом спирте,I-исходный спектр, II, III - составляющие, характерные для зондов с временами корреляции т — 10~9с и т =10"'°с

С1 С 2

соответственно.

Во 20 О ' '

Таким образом, согласие приведенных выше экспериментальных данных, полученных двумя независимыми методами, свидетельствует о том, что метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля можно использовать не только для изучения диффузионной подвижности низкомолекулярных веществ в полимерных системах, но и как метод исследования структурных особенностей мембран.

•Поскольку содержание этанола в канале типа 1 при максимальном

спиртопоглощении мембран на два порядка меньше аналогичной величины для каналов типа 2, то основную роль в его диффузионном транспорте играет канал типа 2, содержащий сульфокислотные группы.

Остановимся на результатах исследования процессов самодиффузии гомологического ряда предельных одноатомных спиртов в данном канале.

ю"

Рис.3. Зависимости от а коэффициентов самодиффузии воды и спиртов в ПСМ в И* - форме С 1 -НаО, 2- Не ЮН, 3-Е ЮН, 4-РгСН).

10*

10

10

10

........ —1--1 1 Н20__

~1иеЮН

/ 3 "°ЁЮН

!1 *РЮН

- Ч ! У / 1, / > г Р' 1, .1 1

10 15 20

п

На рис. 3 представлены зависимости от сольватосодержания коэффициентов самодиффузии воды, метанола, этанола и пропанола в /л*-форме ПСМ. Видно, что при больших значениях п Сп>10) величины

слабо зависят от количества молекул диффузанта в мембране и изменяются в той же последовательности, что и коэффициенты самодиффузии чистых жидкостей, т.е. 0„„гО>0„Мв1ОН>0„Е1ОН>082РгОН. Однако, в

отличии от чистых жидкостей величины О отдельных спиртов в мембранах различаются на -несколько порядков. При сольватосодержаниях

п^г-гЮ, как для воды, так и для спиртов, наблюдается резкая зависимость 0н£п). в области значений пзв+6 0,г„в1Он>012Е1Он>0«нго-Следовательно, Скак и в случае самодиффузии воды) при малых тг трансляционные перемещения спиртов определяются взаимодействием молекул с заряженными группами и строением сольватных оболочек. Эти факты, а также влияние природы противоиона Стабл. 1) указывают на то, что диффузионные перемещения спиртов в канале типа 2 ПСМ осуществляются по механизму, подобному механизму переноса молекул воды.

Табл.1. Значения коэффициентов самодиффузии этанола 0^10'".м2/с в канале типа 2 ПСМ при варьировании типа противоиона и различном спиртосодержании, 1=20 С0.

Ионная форма мембраны Спиртосодержание n,lAlc]AS0 'I i Значения коэффициентов самодиффузии этанола D •101О,ма/с s

Н* 14.9 1.10

и* 15.5 1.30

№г* 6.5 0. 45

Н* 1.6 0.21

и* 1.6 0.01

Иа* 1.6 0.007

Сэ'.йЛГ 1.6 0.035

Для образцов перфторированных сульфокатионитовых мембран, набухших в водно-этанольных смесях, зависимости амплитуды сигнала спинового эха от величины градиента магнитного поля носят двухэкспонен-циальный характер. Тот факт, что значения коэффициентов самодиффузии, полученных при разложении кривой ЛС^2) на две компоненты, зависят от типа противоиона, свидетельствует о том, что, как вода, так и этанол

располагаются вблизи заряженных групп, т.е. в канале типа 2. Установлено, что вес первой компоненты диффузионного затухания является прямо пропорциональным количеству воды в мембране, определенному с помощью метода газовой , хроматографии. Эта же компонента практически исчезает в случае замены обычной воды в смеси на дейтерированную, в то время как величина коэффициента самодиффузии, характеризующего меньшую подвижность, остается неизменной. На основании этих данных сделан вывод о том, что коэффициент самодиффузии с большим значением

характеризует трансляционную подвижность воды, с меньшим - трансля-

н о

ционную подвижность этанола. Коэффициенты самодиффузии 0а воды и 0^онэтанола, перемещающихся в канале одного типа различаются не более чем в 4 раза и практически не зависят от концентрации питающего раствора, в котором выдерживалась мембрана Срис.4, кривые 1, 1). В ПСМ также не было отмечено селективной растворимости одного из компонентов водно-этанольной смеси.

Рис. 4. Зависимости коэффициентов самодиффузии и 08а компонентов водно-этанольной смеси в ПСМ (1,1') и в пленках ПА-1 (2, 2) от концентрации этанола в питающем растворе.

40 60 80

ЕЮН ,мольн.%

Таким образом, низкие первапорационные свойства, проявляемые

мембранами Nafion при дегидратации этанола, (установленные в работе: I.Cabasso, Z.Z.Liu and Mackenzie. ✓/ J. МешЬ. Sei., 28, 1982, p. 109.) объясняются наличием каналов только одного типа для переноса молекул разделяемых компонентов. Полагаем, что разделение будет более эффективным при формировании в мембранах "индивидуальных" каналов для диффузии воды и органических молекул.

Глава Самодиффузия воды, этанола и водно-этанольных смесей

в композитных мембранах ПАК-ПСФ. Изучены особенности диффузионной подвижности воды, этанола и водно-этанольных смесей в композитных мембранах ПАК-ПСФ, гомогенных пленках ПАК, изготовленных из материала активного (барьерного) слоя, а также в ультрафильтрационной мембране из полисульфона, используемой в качестве подложки в исследуемых композитных мембранах.

Как в пленках из сшитой катионами AI3* ПАК, так и в ультрафильтре из ПСФ диффузионные затухания для воды и этанола имеют двух-экспоненциальный вид. Это свидетельствует о том, что трансляционная диффузия малых молекул осуществляется по двум типам каналов. Сопоставление значений коэффициентов самодиффузии воды и этанола в материале активного слоя композитной мембраны и в подложке, показало, что перенос молекул диффузанта лимитируется перемещением в тонком слое ПАК. Поэтому особое внимание было уделено исследованию самодиффузии воды и этанола в гомогенных пленках ПАК.

Установлено, что для пленок, набухших в воде, относительная доля

н о

р 2 в канале типа 1, (диффузионная подвижность молекул И 0 в котором 1 но. 2

характеризуется коэффициентом Ds* с большим значением) составляет

около 90 вес.% от общего количества воды в мембране. Оставшаяся часть н о

воды (р 2 —10 вес. У.') располагается в канале типа 2, где ее трансля-

2 но

ционная подвижность CDs2 ) на порядок величины ниже, чем в канале

типа 1. В случае сорбции этанола имеет место противоположная ситуа-

ция: р^10Н>>р^10Н. Величины коэффициентов самодиффузии этанола и воды в канале типа 1 (5.5 10'"м3/с и 7.0-10""м2/с соответственно при 20°С) имеют близкие значения. В канале типа 2 аналогичные величины существенно отличаются С2.0 10"11 м*/с и 7.0-№1*и?/с при 20°С). Видно, что коэффициент самодиффузии этанола в канале типа 2 заметно превышает коэффициент самодиффузии воды в этом же канале. В случае чистых жидкостей воды в 2.4 раза больше, чем этанола (2.1 ■10"9м2/с и 8.5-10""^/с соответственно при 1=20°С). Отсюда следует, что канал типа 1 является более гидрофильным, чем канал типа 2. Аномально высокая, по сравнению с водой, диффузионная подвижность этанола в канале типа 2, по-видимому,, обусловлена пластифицирующим действием последнего на полимерную матрицу ПАК.

Из анализа зависимости влагосодерхания гомогенных пленок ПАК от количества алюминия было установлено, что при максимальном поглощении, все молекулы Н^О. связанные с ионами А1**, расположены в первой гидратной оболочке, и их доля составляет около 30 вес .У. от всего количества сорбированной воды. Заселенность канала типа 1 молекулами На0 по данным ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля приблизительно равняется 90 вес.%. Таким образом, в этот канал помимо противоионов А13*, связывающих карбоксильные группы, входят незанятые катионами алюминия группы С00Н и их вода гидратации.

Как было показано выше, подвижность и растворимость воды в канале типа 2 значительно ниже по сравнению с каналом типа 1. Высокая энергия активации самодиффузии воды в канале типа 2 С58кДж/моль), по-видимому, определяется флуктуациями свободного объема полимерной матрицы. Можно предположить, что данный канал формируется пустотами неполярной части полимерной матрицы. Однако, не исключено, что в его состав также входит некоторое количество ССШ-групп.

Анализ зависимостей относительного содержания воды и'этанола в

пленке ПАК от концентрации этанола в питающем растворе позволил сделать вывод, что в случае набухания пленки в водно-этанольной смеси, основная доля молекул Н^О располагается в канале типа 1, большая часть молекул CJH^OH находится в канале типа 2.

Таким образом, в гомогенной пленке ПАК для перемещения молекул воды и этанола существуют два различных канала. Однако, фактор разделения ссгЮ, рассчитанный из данных по самодиффузии, оказался на два порядка ниже величины а, полученной при первапорационном разделении водно-этанольной смеси на композитных мембранах ПАК-ПСФ СН.S.Choi, T.Hino, M.Negishi and H.0hya.//J. Memb. Sei., 72, 1992, p.259-266). Такое количественное несоответствие обусловлено различным состоянием гомогенной пленки ПАК и активного слоя, фиксированного на пористой подложке.

На рис. 5 представлены температурные зависимости коэффициентов

самодиффузии компонентов водно-этанольной смеси в композитной мембран о

не ПАК-ПСФ и пленке ПАК. Видно, что абсолютные значения величин Ds®, характеризующих трансляционные перемещения воды в канале типа 1, и соответствующие значения энергий активации для активного слоя мембраны и для пленки различаются незначительно (кривые 1.3 и 2.1). В то же время отношения коэффициентов самодиффузии D^0H этанола в канале типа 2 в активном слое и пленке составляют порядок величины (кривые 1.4 и 2.2). Это связано с тем, что набухание полиакриловой кислоты, фиксированной на подложке, ограничено. Поскольку водно-селективный канал типа 1 включает ионы алюминия, карбоксилат анионы и COOW-группы и имеет более жесткую структуру, по сравнению с каналом типа 2, то его пространственные размеры как в пленке, так и в активном слое остаются неизменными. Поэтому попадание ПАК в поры подложки создает условия для уплотнения канала типа 2 и, следовательно, уменьшения D^0H и р^он. Предложенное объяснение роли подложки

подтверждается результатами измерения подвижности и растворимости водной и этанольной компонент при варьировании относительного содержания смеси в пленке ПАК Срис. 6).

10

10

10

- п

10

-12

О 0 25 0.5 0.75 1.0

п/По .

0.25

0.75 1.0

0.5 п/п0

Факторы разделения активного

10

,-8

Рис. 5. Температурные зависимости коэффициентов самодиффуэии компонентов водно-этанольной смеси в композитной мембране ПАК-ПСФ С 1.1-1.4) и в пленке ПАК (2.1; 2.2), 80 об.% ЕЮН в питавшем растворе,в котором выдерживались мембраны.

Ов ,мУс

10

Г 9

10

.— Ю

10

,— 11

10

,-12

10

.-13

вода и *этанол ** 1.1-1.4-0,

для ПАК/ПСФ

--..вода

\

^2.1 —2.2 —05 ■для пленки ПАК

2.5 3.0 3.5

40103/Т,К-

Рис. 6. Зависимости коэффициентов самодиффузии и растворимостей компонентов водно - этанольных смесей в пленке ПАК от относительного количества диффузанта. ^-первоначальная концентрация смеси в пленке. Количество диффузанта изменялось путем высушивания мембраны при 50°С.

слоя ПАК композитной мембраны.

рассчитанные из данныхполненных методом ЯМР с импульсным градиен-

том магнитного поля, близки к соответствующим величинам, определенным в первапорационных испытаниях (табл. 3).

Таким образом, наличие двух типов каналов для переноса воды и органического компонента является необходимым условием для реализации избирательного переноса. Целенаправленное воздейстие как на водно-селективный канал типа 1 Спутем увеличения его жесткости из-за сшивания поливалентными ионами Л13*), так и на канал типа 2 (посредством ограничения растворимости и подвижности в нем органического компонента) обусловливает высокую селективность данных первапорационных мембран.

Глава Особенности диффузионной подвижности воды, этанола и водно-этанольных смесей в пленках на основе сульфосодержащих ароматических полиамидов.

Изучение самодиффузии молекул воды в пленках моносульфосодержа-щих ароматических полиамидов (ПА-1) показало, что их трансляционные перемещения осуществляется в транспортных каналах одного типа. Этот вывод следует из одноэкспоненциального характера диффузионного затухания, наблюдаемого для образцов пленок во всей области значений а (количества сульфосодержащего фрагмента в составе сополимера) и во всем диапазоне изменения влагосодержания.

С целью выяснения влияния состава пленок на структуру транспортных каналов, были проанализированы спектры ЭПР ионов меди (II), которые вводились в пленки в качестве противоионов. Установлено, что ионы Си** расположены около сульфокислотньга групп в виде гексааквакомплексов Си(Н20)**. Сопоставление концентрационных зависимостей формы спектров ЭПР в исследуемых полимерах и модельных системах, в которых гексааквакомплексы меди распределены однородно, свидетельствует об однородном распределении противоионов Си**, а следовательно и 5СГ -групп в пленках ПА-1, Поскольку при комнатной

температуре вращение комплексов Си(ЯаО)* + затруднено, ширина транспортного канала сравнима с размерами гексааквакомплексов меди и составляет величину ~1 нм. Установлено также, что в силу жесткости полимерных цепей, обусловленной образованием сильных водородных связей группами СО и ЫН и большим барьером вращения связи С-Н в амид-ной группе, ширина транспортного канала практически не изменяется с увеличением влагосодержания

Обнаружена высокая диффузионная подвижность молекул Н^О в данных полимерных системах. В области малых влагосодержаний (п=1+5) значения коэффициентов самодиффузии воды в пленках из механических смесей ПА-1 на порядок, а в сополимерах на два порядка превышает аналогичные величины в ПСМ, сопоставимой с полиамидами по обменной емкости. В сополимерах коэффициенты самодиффузии воды также в несколько раз выше, чем в сульфосодержаием катионообменнике КУ-23 (обменная емкость которого в пять раз превышает емкость ПА-1) (рис.7).

Бя ¿лУс

10

10

10

-12

-10

11

Рис.7.Зависимости коэффициентов самодиффузии воды от влагосодер-

жания. 1,1 -ПСМ, 2-ПА-1 (механ. смесь),

3- КУ-23, 4 - ПА-1 (сополимер), 1^2,3,4 -N(1*-ионная форма. 1-ПСМ в И*- ионной форме.

О 5 10 - 15 20 П

Такая высокая подвижность молекул воды связана с присутствием сильно полярных карбонильных групп в составе этих полимерных систем. Являясь дополнительными центрами гидратации, СО- группы способствуют организации в транспортных каналах Сдаже при малых влагосодержаниях) разветвленной сетки водородных связей, облегчая перескок молекул Н^О от одной сульфогруппы к другой.

Предложена следующая модель транспортных каналов для переноса воды в моносульфосодержащих ароматических полиамидах. Они представляют собой образования, состоящие из сульфогрупп, противоионов, амид-ных групп и их гидратного окружения. Основная доля молекул Н^О локализована у катионов металлов или противоионов Н*, другая часть взаимодействует с амидными группами, образуя водородные связи. Карбонильные группы играют принципиальную роль в транспорте молекул воды, лимитируя их диффузионные перемещения, что подтверждается слабой зависимостью значений коэффициентов самодиффузии воды от типа противоиона и обменной емкости пленок ПА-1.

В случае выдерживания пленок в водно-этанольных смесях вода и этанол располагаются в транспортном канале одного типа, о чем свидетельствует симбатный ход кривых зависимости коэффициентов самодиффузии воды, этанола и компонентов смеси от состава пленки Срис.8). По этой причине в пленках ПА-1 Скак и в случае самодиффуэии водно-этанольной смеси в канале типа 2 ПСМ) диффузионные подвижности компонентов смеси мало различаются во всей области изменения состава и концентрации этанола в питающем растворе Срис.8 и рис.4). Однако, в отличии от ПСМ, спиртопоглощение моносульфосодержащих полиамидов в бг-9 раз ниже. Поэтому селективное разделение водно-этанольной смеси в пленках ПА-1 будет происходить не за счет различия в подвижностях компонентов, а будет обусловлено различием их растворимостей.

- 10 10

и

(л

О

-11 10

10

Рис. 8.Зависимости коэффициентов самодиффузии, воды (1), этанола (3) и компонентов водно-этанольной смеси (2,2') от количества сульфосодержа-иего фрагмента а в составе пленки.

О 20 40 60 80 100 с/ мольн.%

Перспективными с точки зрения первапорационного разделения водно-органических смесей являются пленки на основе бисульфосодержа-щих ароматических полиамидов (ПА-2).

Из анализа формы диффузионного затухания для образцов пленок ПА-2, набухших в воде, следует, что в них, также как и в водных растворах этих полимеров, для перемещения молекул Н^О существует два типа транспортных каналов. Проведем сопоставление значений коэффициентов самодиффузии воды и энергий активации самодиффузии в этих каналах с аналогичными величинами в канале типа 2 ПСМ (включающем только сульфогруппы), и в пленках из поли-д-фениленизофталамида ("фени-лона", содержащего только амидные группы). Анализ данных табл.2 показывает, что в пленках ПА-2 канал типа 1 имеет высокую локальную концентрацию 5СГ -групп;, канал типа 2 имеет высокую локальную концентрацию карбонильных групп.

Таблица 2. Значения коэффициентов и энергий активации Е1 самодиффузии воды в различных полимерных системах СПСМ, ПА-2 в Ма *форме), п-число молекул воды, приходящихся на среднее звено.

Система п 0£ ,ма/с, £=20°С Е^.кДж/моль, 1>0°С

ПА-2 (СП=0.8) 8.0 1.0-Ю-'0 2.0-10-" 25 43

ПСМ 6.0 2.2-Ю-'0 20

"Фешион" 2.0 1.3-10-" 46

Рассмотрим поведение водно-этанольных смесей в пленках ПА-2.

На зависимости коэффициентов самодиффуэии £>5"а° от температуры (для образца пленки со степенью превращения 0.3, набухшей в водном растворе ЕШЮ наблюдается излом в области 0°С, что (по аналогии с поведением воды в сульфокатионитовых мембранах) можно объяснить образованием слабо связанными молекулами Н^О кристаллической структуры, подобной структуре льда Срис.9, кривая 2). Кривая 0^|онСГ) (2") не претерпевают каких либо изменений в этом температурном интервале. На основании этих данных высказано предположение, что молекулы воды преимущественно располагаются у сульфокислотных групп, т.е в канале типа 1, а молекулы этанола локализуются в каналах с повышенной концентрацией амидных групп.

Наличие двух типов каналов в ПА-2 приводит к сильному различию (более двух порядков) подвижностей разделяемых компонентов. Особенно важным представляется то обстоятельство, что на величины коэффициентов самодиффузии воды и этанола можно существенным образом влиять в процессе получения пленки, варьируя такие параметры как степень превращения (СП) (рис.9) и соотношение кислого и основного фрагментов в составе полимера (рис.10).

Ds /л} с

Рис.9. Зависимости от температуры коэффициентов самодиффузии компонентов водно-н о

этанольной смеси 0 а иС510"

II 52

в пленках ПА-2 с различной степенью превращения. 1,1-СП=0.8, 2,2-СП=0.3. Содержание ЕЮН в питающем растворе 50 од. У.

3 — 1 10VT,К

Рис.10. Зависимости от

температуры козффициен-н о

тов самодиффузии D * и nEt0H в пленках ПА-2

с различным соотношением кислого и основного фрагментов (1:2-1,1' , 3:1-2,2' 1:1-3,3'); СП=0.8.

CJ

t/> Q

10

-9

10

— 11

10

-12

О X —1.1' А А -3,3'

3.0 3.5 4.0

Ч — 1

10 /т, К

Следует отметить, что чистый этанол в пленки ПА-2 практически не

внедряется, а его растворимость в случае поглощения пленкой водно-этанольной смеси на порядок ниже, чем растворимость воды.

Таблица 3. Значения коэффициентов самодиффузии компонентов водно-этанольной смеси и факторов разделения в мембранах и пленках различного типа (80 об.У. ЕЮН в питащем растворе).

Параметры при 50° С ПСМ ПА-1 ПА-2 ПАК+ПСФ

н о 2 - 1 О 2 10 ,м /с 6 0.6 40 1.3

ЕЮН 05г •10~1О,м2/с 1.5 0.15 0.1 0.026

а £ 12 15 25 16

а т 4 4 400 50

а 48 60 10000 800

[Нг°ИЕ10Н) н о ЕЮН

где а = - ; а =0 2 /0 ; а-а -а

5 [н оПЁГон) т 5 5 5 т

В табл. 3 обобщены данные, полученные с помощью метода ЯМР с импульсныи градиентом магнитного поля для всего класса изученных мембран. На их основе были найдены факторы разделения а. Наилучшими характеристиками обладают пленки, изготовленные из бисульфосодержащих полиамидов (а=10000), Это обусловлено как наиболее высокой подвижностью воды, так и ее высокой растворимостью в этих системах. Коэффициенты самодиффузии воды в пленках ПА-2 на порядок выше, чем в других изученных нами мембранах. Поэтому целесообразно использовать комплексы на основе ПА-2 в качестве активного слоя в водноселективных

первапорационных мембранах.

ВЫВОДЫ

1.Впервые применен метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для исследования диффузионной подвижности предельных одноатомных спиртов и водно-этанольных смесей в катионообменных мембранах (перфорированной сульфокатионитовой мембране, композитной мембране, изготовленной из пространственно сшитой полиакриловой кислоты, и в пленках моно- и бисульфосодержащих ароматических полиамидов). Измерены парциальные значения коэффициентов самодиффузии и растворимостей компонентов водно-этанольных смесей в мембранах.

2.Установлено, что в ПСМ существует два места локализации молекул этанола: области свободного объема, в которых располагается около 1 У. всего сорбированного спирта, и транспортные каналы, образованные ас-социатами сульфогрупп, противоионов и их сольватным окружением. Показано, что трансляционные перемещения молекул предельных одноатомных спиртов осуществляются в канале, содержащем S0"-группы, по механизму, подобному механизму перемещения молекул воды. Основными факторами, влияющими на самодиффузию спиртов, являются тип противоио-на и сольватосодержание. Установлено, что в случае поглощения водно-этанольных смесей мембранами условия для преимущественного переноса одного из компонентов отсутствуют.

3.Выявлено, что в пленках на основе ПАК существует два типа каналов для перемещения молекул воды и этанола: канал типа 1, включающий ионы Al3*, карбоксильные группы и их сольватное окружение и канал типа 2, образованный гидрофобными пустотами полимерной матрицы с возможным включением в его состав СООН-групп. В процессе сорбции

водно-этанольных смесей в каналах первого типа преимущественно располагается вода, в каналах второго типа-этанол. Для композитных мембран ПАК-ПСФ объяснен эффект пористой подложки в селективном переносе компонентов разделяемой смеси.

4.Показано, что в сульфосодержащих ароматических полиамидах принципиальную роль в процессах диффузионного переноса воды и этанола играет амидные группы и присущая этим системам жесткость полимерных цепей.

В моносульфополиамидах формируются транспортные каналы, образованные сульфо- и амидными группами, противоионами и молекулами диф-фузанта. Обнаружена высокая подвижность молекул воды в этих системах при малом влагосодержании, обусловленная участием карбонильных групп в трансляционном перемещении.

В бисульфосодержащих полиамидах существуют два типа каналов для переноса воды и этанола, один с высокой локальной концентрацией суль-фогрупп, другой с высокой локальной концентрацией амидных групп. Обнаружены большие различия С более двух порядков) в подвижностях молекул Нг0 и СгН^ОН в этих системах при сорбции водно-этанольных смесей. Установлено, что в этих системах на избирательный перенос молекул воды можно влиять непосредственно в процессе получения пленки.

5. На основании проведенных исследований предложена концепция селективного переноса водно-органических смесей в сульфо- и карбоксил-содержащих мембранах, которая заключается в необходимости формирования двух типов транспортных каналов для переноса воды и органического компонента соответственно.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях.

1. Волков В. И., Корочкова* С. А.. Нестеров И. А. Кирш Ю. Э. , Тимашев С.Ф. Диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных мембранах на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов по данным магнитного резонанса. //Ж. физ. химии. 1994, Т. 68, »7, С. 1310-1316.

2. Волков В. П., Корочкова С. А., Тимашев С.Ф. Особенности самодиффузии предельных одноатомных спиртов в перфорированных сульфокатионитовых мембранах.//Ж. физ. химии, 1995, Т. 69 * 6. 1124-1129.

3. Volkov V. I., Korotchkova S.A., Ohya H., Guo Q. H. The self diffusion of water-ethanol mixture in PAA composite membranes with the pulsed fild gradient NMR data. //Abstr. 26-th Intern. Conf. on Membrane Electrochemistry, Anapa, May 1994, p.127-130.

4. Волков В. И. , Елисеев Ю. Г., Корочкова С. А., Федотов Ю. А. , Кирш Ю. Э. Влияние структуры и динамики полимерной матрицы на самодиффуэис воды в бисульфосодержащих ароматических полиамидах. // Материалы Всероссийского совещания по физико-химическим методам исследования структуры и динамики полимерных систем: сб.научн. статей. Йошкар-Ола, 1994. С. 114-123.

5. Volkov V. I., Korotchkova S.A., Ohya H., Guo Q. H. The self diffusion of water-ethanol mixture in PAA composite membranes with

*B представленном списке публикаций фамилия С. А. Соколовой Корочкова.

the pulsed fild gradient NMR data. //Extended Abstr. Congr. AMPERE, Kasan, Aug. 1994, p. 921-922.

Подписано к печати Ib.05.95

Тюрмат 60x8't I/I6 1,75 печ.л 1,70 уч.-изд. л

Тираж 100 экз. Зак. 91 А0"НШТЭХШ"