автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Исследование мембранных процессов в равновесных условиях с применением метода графов

АНГАРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

□030530Э7

БЫКОВА ЛАРИСА МИХАЙЛОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ГРАФОВ

/¡?

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ангарск 2007

003053097

Работа выполнена в Ангарской государственной технической академии.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Бадеников Виктор Яковлевич Научный консультант кандидат химических наук, доцент

Евсевлеева Лариса Геннадьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Иркутский государственный технический

Защита состоится «2 » марта 2007г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета К.212.007.01 при Ангарской государственной технической академии по адресу: 665835, г.Ангарск, ул. Чайковского,60, конференц. зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государственной технической академии.

Автореферат разослан « 1 » февраля 2007г.

Сафронов Александр Юрьевич

кандидат технических наук, доцент Дементьев Анатолий Иванович

университет

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Синтетические мембраны широко используются для осуществления многих технологических процессов в различных отраслях промышленности.

В химической технологии их применяют для разделения рабочих сред, очистки газов и жидкостей, проведения химических реакций с участием границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов. Большая часть таких процессов протекает с участием органической фазы, что предполагает одновременное протекание смежных химических и массообменных процессов.

Несомненным достоинством процессов с синтетическими ионообменными мембранами являются:

- энергетическая эффективность мембранных процессов;

- возможность создания мембран практически с любыми заданными свойствами и параметрами;

- сравнительная простота конструкций аппаратов, в которых осуществляются эти процессы.

Весьма актуальным является:

- разработка конструкций, расширяющих сферы применения мембран. Наряду с традиционными сферами применения такие конструкции могут использоваться при мониторинге окружающей среды (анализ природных и сточных вод и т.д.),

- установление взаимосвязи между структурой и физико-химическими свойствами мембраны. Моделирование мембранных процессов дает возможность целенаправленно воздействовать Fia селективные свойства мембран, изменяя их структурные и физико-химические свойства.

Химико-технологическая система может быть представлена различными математическими моделями Использование в описании химических систем аппарата дифференциальных уравнений в частных производных и элементов теории поля наталкивается на значительные трудности. При необходимости выявления всех взаимосвязей и сложной структуры в целом удобно применять топологические модели описания Наиболее интересным является изучение подобных систем описанных в виде топологической структуры - графа, с указанием входных и выходных переменных

Цель работы.

Исследование мембранных процессов на границе раздела фаз в равновесных условиях и теоретическое обоснование работы ионообменных мембранных систем с применением метода графов. Создание новых синтетических ионообменных поливилхлоридных (ПВХ)-мембран, модифицированных гидрофобными органическими соединениями. Установление возможности использование ПВХ-мембран для детектирования трехвалентных и двухвалентных металлов в технологических растворах электролитов и сточных водах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработка и изготовление конструкции мембранного модуля;

• синтез ионообменных ПВХ-мембран на основе аммониевой соли аурин-трикарбоновой кислоты, 1,2-диоксиантрахинона, 8-оксихинолина и оптимизация параметров мембраны;

• исследование мембранных процессов на границе раздела фаз мембрана-электролит на модельных образцах;

• разработка математической модели функционирования мембран, селективных к ионам А13+, Ре3+, Сг3+ и двухвалентным металлам;

• теоретическое обоснование и практическое подтверждение возможности использования синтетических ионообменных мембран на основе органических лигандов для детектирования трехвалентных и двухвалентных металлов в многокомпонентных системах.

Научная новизна:

- впервые в качестве модификаторов в синтетических ПВХ-мембранах использованы аммониевая соль ауринтрикарбоновой кислоты, 1,2-диоксиантрахинон и 8-оксихинолин;

- впервые показано, что метод графов применим для описания процессов потенциалобразования на границе раздела фаз мембрана-электролит,

- получено основное уравнение для математического описания функционирования ионообменной мембранной системы в стационарных условиях;

- на основе метода графов получено уравнение, позволяющее прогнозировать селективность мембран.

Практическая ценность работы:

- исследовано поведение ионообменных ПВХ-мембран на основе аммониевой соли ауринтрикарбоновой кислоты, 1,2 -диоксиантрахинона, 8-оксихинолина;

- разработана конструкция и изготовлен мембранный модуль, с помощью которого изучены основные свойства ПВХ-мембран;

- проведена количественная оценка избирательности функционирования ионообменных мембранных систем;

- определена возможность использования ПВХ-мембран в качестве детекторов многокомпонентных систем в электролитах гальванического производства и сточных водах в лабораторных и промышленных условиях;

- показана возможность применения метода графов для моделирования мембранных процессов на границе раздела фаз в равновесных условиях.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях Ангарской государственной технической академии «Современные технологии и научно-технический прогресс» (2003-2006 г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология», Иркутск (2006 г.)

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в центральных изданиях.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 125 наименований и 2-ух приложений. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков и 20 таблиц. Приложение содержит два акта заводский испытаний мембранного модуля

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи исследований.

В первой главе рассмотрены общие характеристики мембран, мембранные технологии, применяемые в химии и химической промышленности, основные направления развития мембранной техники и мембранных технологических процессов.

Рассмотрены процессы мембранного разделения, классификация мембран по методу получения, по структуре и по области их применения. Наибольшее внимание уделено синтетическим ионообменным мембранам. Описаны принципы их работы, требования, предъявляемые к мембранам, особенности транспорта ионов в мембранах, избирательность, приведен материальный баланс. Проведен анализ данных по существующим ионообменным синтетическим мембранам. Из проведенного анализа литературных данных следует, что использование синтетических ионообменных мембран для детектирования ионов металлов в электролитах гальванического производства и мониторинга окружающей среды является одним из перспективных путей развития мембранной технологии. Однако здесь существует ряд проблем, вот некоторые из них:

- разработка научных основ, поиска модификаторов, обеспечивающих высокую селективность синтетических мембран,

- интенсификация массообменных процессов в области межфазных границ раствор электролита-мембрана,

- построение математических моделей потенциалобразования на границе раздела фаз при использовании данных физико-химических экспериментов о функциональных параметрах мембран и их изменениях в ходе процессов.

Во второй главе рассмотрено теоретическое описание поведения мембранной системы на границе раздела фаз мембрана-электролит с использованием метода графов. Этот метод позволяет связать воедино все разнородные процессы - химические, физические, информационные, протекающие в жидкостных и электронных коммуникациях системы и в измерительном устройстве.

В общем виде суть реакции потенциалобразования может быть описана следующей схемой: (заряды для простоты опущены)

+ = (1) где М - определяемый металл, £ - нейтральный ионофор органической (мембранной) фазы - лиганд.

Термодинамический цикл этой гетерогенной реакции может быть представлен схематично следующим образом: 01 >

4-1 4Т (2)

где Д - константа устойчивости комплекса МЬ„ в водной (и) или мембранной (о) фазах

Рис. 1. Ориентированный граф реакции потенциачобразования ( 1- точка отпрааения, 2-точка прибытия)

Переход от одной вершины графа к другой может быть описан в математической форме с использованием параметров, учитывающих роль 1,„, и /.,„,, исходя из закона действующих масс, как это указано надписями над соответствующими стрелками.

В соответствии с теорией для приведенного на рис. 1 графа справедливо

условие эквивалентности двух путей, ведущих от вершины Мк вершине ML„{o):

{ Путь(Мм-^М{а)^МЦ,{о))Ы Путь(М{ш]-> М.„ w -> MLr¡U))} (3)

Математический эквивалент этого тождества может быть записан на основе правила, в соответствии с которым общий путь есть произведение всех составляющих путей:

Полагая сигналопределяющим фактором —= h, после ряда преобразований и некоторых допущений получаем уравнение, описывающее сигнал реакции потенциалобразования на границе раздела фаз мембрана-электролит:

kJ^K____________C(Wm) (5)

где К' - условная константа суммарного равновесия реакции потенциалобразования

К'=р(Ж„(0)) р(Ж„мИ>( (6)

Принципиально важный вывод из уравнения (5) состоит в том, что синтетическая ионообменная мембрана проявляет селективные качества по отношению к ионам металлов только при условии достаточности величины константы равновесия К' и, подчеркнем, в том случае, когда C(l(0¡)>C(MLn!a;)

Следует отметить, что при работе ионообменных мембран величина условной константы равновесия А" должна быть скорректирована не только на образование целевого продукта M¡.!l(oi, но и на побочные реакции протонирова-

ния лиганда L(a(L, Н)) и гидролиза металла М(«(М,ОН)).

С учетом всех указанных факторов величина lg К' может быть найдена по следующей обобщающей формуле: \gK, = {lg/J{MLn{ro))-lga(MMH)-\ga{L,H))+{\%¡i(ML,m)-\ga(M.OH)-]ga(L.H)} +

+ {\%PL-\%a{L.H)} (?)

В общем виде получение информации в системе с изучаемыми мембра-

нами можно представить ориентированным графом, как это показано на рис. 2. Из рис. 2 видно, что при переходе от вершины М к вершине Е учитываются химические (например, образование не только целевого продукта реакции М1п, но и протонированных МЬ„Н и гидрокомплексов МОН1п), инструментальные, сигналпреобразующие и масштабирующие особенности системы.

Рис. 2. Ориентированный граф, описывающий детектирование метана М ионообменной мембраной на основе реакции потенциаяобразования (И- сигнач)

Используя данные по устойчивости комплексов и по коэффициентам побочных реакций ионов металла и различных комплексонов, величину К' можно рассчитать по формуле (7) и, следовательно, определить круг металлов, к которым ионообменная мембрана селективна

Для теоретического описания избирательности реакций потенциалобра-зования в мембранной системе необходимо, прежде всего, рассмотреть всю совокупность протекающих реакций на границе раздела фаз двух несмешиваю-щихся растворов электролитов с учетом всех компонентов электролита и с учетом побочных процессов. Графическое отображение всей суммы явлений приводящей к формированию сигнала в таких системах представим в виде схемы-графа, предполагающей также задаваемое ею и математическое описание Для развития этого подхода к оценке избирательности, достигаемой в таких мем-

бранных системах, необходимо дополнить описывающий систему граф (рис. 1), соответствующими ветвями для каждого из рассматриваемых металлов электролита.

На рис. 3 приведен граф, отображающий формирование сигнала при осуществлении реакции потенциалобразования в многокомпонентных системах М~Л(М,)-0-Ь , где М- исследуемый металл, Е(м,)- сопутствующие металлы, О- органический растворитель (мембранная фаза), I - электродно-активное соединение (ЭАС) (заряды для простоты опущены). Левая часть графа описывает формирование сигнала когда в электролите присутствует только один ион металла М и полностью совпадает с рис. 1. Правая часть графа описывает возникновение сигналов, вызывающих появление погрешности, в присутствии суммы ионов металлов Т{М,).

Из логики реакций потенциалобразования для нескольких мешающих металлов, передаваемой рис. 3 и идеологии метода графа видно, что результирующий сигнал - потенциал Е + Е,(и его цифровое значение И + ) - является суммой индивидуальных составляющих, в которых Е обусловлен изучаемым металлом м, а величина Егы составляет систематическую погрешность д, вызванную протеканием реакции потенциалобразования для сопутствующих металлов Е(л/,).

Погрешность сигнала может быть найдена по формуле:

где к - величина сигнала, обусловленная изучаемым металлом; - величина сигнала, приводящая к погрешности Д вследствие воздействия металлов

Особенность развиваемого подхода состоит в том, что возможна теоретическая оценка избирательности мембранных систем и, следовательно, использования их в качестве сенсора, а именно в виде ионоселективного электрода

(8)

(ИСЭ).

Рис. 3. Представление совокупности реакций потепциалобразовапия в многокомпонентных системах в виде ориентированного графа Надписи у стрелок - пути перехода от одной вершины графа к другой

На основании разработанной модели реакции потенциалобразования был выполнен ряд расчетов. Далее рассматриваются примеры приложения теории к конкретным ПВХ-мембранам.

Таблица 1

Условные константы равновесия ') реакций потенциалобразования

металлов с 1Д-диоксиантрахиноном (при с(1) = 10"4М)

м рН

1 2 3 4 5 6 7

Ре3+ 6,55 9,55 9,45 7,55 4,95 2,95 0,95

2,55 5,15 5,25 5,15 0,45 -0,85 -2,35

Ьа2+ -2,8 0,35 0,45 0,05 -0,95 -0,95 1,05

№2+ 7,40 8,50 5,50 1,10 1,60

-0,45 -0,85 -1,45 -2,35 -2,45 -2,55

Ре2+ -0,25 -0,75 -1,25 -2,15 -2,15 -2,25

Са'+ -0,05 0,95 2,75 4,05

0,95 0,75 2,05

Ва2+ -1,85 -0,15 -1,15

3,4 4,3 4,5 4,6 3,3 1,2

6,45 9,65 9,85 9,15 6,65 4,75 2,65

4,95 8,25 6,65 6,35 2,25 -0,65 -2,65

0,95 3,35 2,65 1,35 0,15 0,05 0,05

Со2+ -0,55 1,85 1,45 0,85 -0,15 -0,15 0,35

Соответствующие расчеты, результаты которых для некоторых систем в качестве примера приведены в табл.1, позволяют прогнозировать к каким именно металлам мембрана будет наиболее чувствительна. По табл. 1 видно, что для каждого металла можно найти оптимальное значение рН, отвечающее максимуму К.

По результатам моделирования мембранных процессов, выполненным по формуле (5) сделан вывод о том, что наименьшее значение константы равновесия реакции потенциалобразования должно быть не менее 10"1-104. Только в

этом случае возможно формирование достаточно интенсивного сигнала потенциала, отвечающего легко детектируемым концентрациям потенциалопреде-ляющего комплекса [М£„], отвечающего за селективное функционирование мембраны. Если согласиться на меньшую чувствительность, то можно работать в системах с константами равновесия вплоть до = 102.

Используя выражение для силы сигнала И и описанные ранее конкретные проработки для различного типа систем, можно при наличии необходимых значений, соответствующих констант или их оценок, численно охарактеризовать избирательность работы мембраны. Если характер влияния мешающего элемента известен, используя соответствующие уравнения для к можно вычислить приращение сигнала и оценить величину систематической погрешности.

В качестве примера по формуле (8) получены теоретические оценки избирательности мембран в системе Са-Яг-Ва (табл.3) на основе реакции потен-циалобразования на границе раздела фаз мембрана-электролит при различных рН..

Таблица 3

Теоретическая оценка избирательности мембран

на основе 1,2-диоксиантрахинона к щелочноземельным металлам

м М, Д% при соотношении См ш =1 при рН

8 9 10 11 12 13 14

Са мё 0,069 0,07 0,07 0,06 0,02 0,007 0,004

Ре (III) 8,79 0,26 0,001 0,001

Бг 1,74 1,74 1,74 1,74 1,74 2,75 4,36

Ва 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 1,24 1,24

8г м8 4,01 4,01 4,01 3,17 3,17 0,25 0,44

Бе (III) 7,94 7,94 0,023 0,02

Ва 22 22 11,0 11,6

Ва м§ 1,8 17,7 15,0 14,0 14,0 1,12 0,28

Ре (III) 0,11 0,07

Избирательность мембраны относительно Са в присутствии Бг и Ва наиболее благоприятна при рН-8-12, при рН~13-14 избирательность Са существует даже на 100-кратном фоне количеств и Ре(Ш).

Данные табл. 3 показывают, что даже простое регулирование рН раствора уже позволяет изменить перечень металлов, и в существенной степени управлять избирательностью мембраны.

В третьей главе приведена конструкция разработанного мембранного модуля, описано использованное оборудование, реактивы и применяемые методики исследований, рассмотрено определение основных характеристик ПВХ-мембран.

Для проведения экспериментальной части работы был изготовлен мембранный модуль (рис. 4). Габаритные размеры мембранного модуля: высота - 90 мм; диаметр внешнего корпуса — 30 мм; диаметр внутреннего корпуса -26 мм, диаметр мембраны - 26 мм.

Материал корпуса - фторопласт, материал прокладки - вискоза. Для изготовления мембран компоненты брали в следующем соотношении: модификатор ~ 5 мг. (1,2 мас%), пластификатор (дибутилфталат) ~ 0,2г. (49,4 мас%), поливинилхлорид (ПВХ) ~ 0,2г. (49,4 мас%). В качестве модификаторов исследова-

Рис. 4. Схема конструкции мем-

ли аммониевую соль ауринтрикарбоновой ки-

бранного модуля с указанием

. слоты (алюминон) и 1,2-диоксиантрахинон направления основных потоков I-

крышка, 2-внешний корпус, 3- (ализарин), 8-оксихинолин.

внутренний корпус, 4- внутренний Реагенты растворяли в 6 мл. све-

Аз/^а - электрод, 5- раствор жеперегнанного тетрагидрофурана, выливали в

сравнения; б- вискозная прокладка, 7-мембрана

чашку Петри После высушивания при комнат-

ной температуре в течении 48 часов получали эластичную пленку толщиной примерно 0,8-1 мм. Из полученной пленки вырезали мембранные диски указанного размера. Готовую мембрану помещали во внешний корпус модуля. На нее накладывали вискозную прокладку в виде кольца и зажимали внутренним корпусом. Внутреннюю часть мембранного модуля заполняли раствором, содержащим катион определяемого металла средней концентрации ~ 0,001 М. В качестве внутреннего полуэлемента использовали серебряную проволоку, покрытую А§С1.

Для потенциометрических исследований использовали электрохимическую цепь вида:

Ag, А§С1, Мембрана Исследуемый Электрод

внутренний раствор сравнения

раствор

Показания снимали на приборе «Иономер И-130» (Россия). В качестве электрода сравнения использовали стеклянный электрод ЭСЛ 63-07 (Россия). Значение рН электролитов контролировали на приборе рН-метр 410 (Россия) относительно стеклянного электрода комбинированного типа ЭСК-10601 (Россия).

В четвертой главе приведены экспериментальные данные по исследованию функционирования ионообменных мембран.

Мембрана на основе 8-оксихинолина по данным эксперимента не обладает устойчивым регистрируемым сигналом, т е. отсутствует устойчивая нулевая линия. Дальнейшие исследования проводили с мембранами на основе алюминона и ализарина.

Было установлено, что указанные мембраны обладают хорошими потен-циометрическими характеристиками по отношению к двухвалентным и трехвалентным металлам (табл. 4, 5) и могут быть использованы в качестве детекторов ионов металлов в жидких средах

Таблица 4

Основные характеристики мембран, селективных к трехзарядным катионам

Детектируемый ЭАС - алюминон ЭАС - ализарин

катион Линейный Предел обна- Линейный Предел обна-

диапазон ружения диапазон ружения

моль-л"1 моль л"1 моль л"1 моль-л"1

АГ 1 10"'- 110° 4 10"6 1 10 1 -3 10"6 1 10""

Те» 1 10"' - 1 10° 3 10"6 1 10''-3-10"6 1 10"*

1 Ю'1 -2 10"3 7 10"6 1 10"' - 8 10"ь 3-10"ь

Таблица 5.

Основные характеристики мембран, селективных к двухзарядным катионам

Детектируемый катион ЭАС - алюминон ЭАС - ализарин

Линейный диапазон моль л"1 Предел обнаружения моль л"1 Линейный диапазон моль л"1 Предел обнаружения моль л"'

Со^ 1 10"' - 1 10° 6 ю* 1 10"' - 1 10"3 4 10'3

КГ 1 10"' - 3 10"6 1 10"6 1 10"'-3 10"6 1 Ю"6

1 10"' - 1 10° 5 10"' 1 10"'-6 10° 2 10"3

1 10° - 1 10"6 5 10 7 1 10"'-3 10° 1 10"3

Си" 1 10"' - 1 10° 3 10"6 1 10"-1 10° 5 10"6

СсР 1 10"' -8 10"' 3 10"4 1 10"' -6 10"3 1 10"5

Рассматриваемые мембраны демонстрируют широкий интервал рабочих концентраций. Так, при использовании мембран в качестве детектора, можно определять достаточно низкие концентрации ионов металлов (например, алюминия 0,1-1 мкг/мл) Рабочая область рН для мембран обусловлена свойствами самих детектируемых металлов и свойствами ПВХ-матрицы, и составляет, например, для ионов АГ^ и Ре3*- 2-5, для ионов Сг31" 2-7

На основании полученных теоретических данных, каждый из находящих-

ся в растворе ионов металлов может вносить свой вклад в реакцию потенциа-лобразования. Поэтому экспериментально установлен характер мешающего влияния всех присутствующих в растворе ионов металлов и дана оценка избирательности мембран.

Из данных табл. 6 видно, что мембраны на основе обоих модификаторов проявляют высокую селективность к трехзарядным катионам в присутствии одно- и двухзарядных ионов металлов. Из всех указанных катионов трехзаряд-ных металлов доминирующее положение имеют ионы А13'. Но когда в растворе присутствует сумма трехзарядных катионов, они оказывают мешающее влияние друг на друга. Поэтому при детектировании ионов Ре3+, ионы А13+ должны отсутствовать, при детектировании ионов Сг3+ отсутствовать должны ионы Ре3' и А13+. Селективность мембран по отношению к двухзарядным катионам металлов понижается до 103 —I О5, по отношению к однозарядным до 106 - 107 . Детектирование М2+ возможно при условии отсутствия в электролите ионов М3+.

Таблица 6

Коэффициенты селективности Г1ВХ-мембран на основе ализарина (алюминона)

1 Определяемый ион Коэффициент селективности, lg.fi:,,

АГ Сг3+-1,31(-1,12), Ре3М,10(-0,56), Со2"-3,25(-3,45), 1чП2+-4,66(-4,32), Мё2-4,29(-4,01), 2п2+ -5,24(-5,86), Сс12+-5,96(-5,75), Си2+-5,03(-4,66), Ыа -6,68(-7,06), К+-7,15(-7,34)

Ре(+ АГ+- должен отсутствовать Сг3+-0,79(-0,98), Со2+-3,06(-3,36), №2т-5,08(-4,36), М§2+-4,53(-4,28), гп2+-5,98(-5,86), Сё2+-б,09(-6,15), Си2+-5,75(-5,55), Ыа+-6,35(-6,85), К+-6,78(-7,25)

Сг3+ АР', Ре^ должны отсутствовать Со2+-3,14 (-3,35), №2+-3,95(-4,24), ГУ^-3,68(-3,64), гп2+-5,21(-4,53), Сс12+-5,48(-5,17), Си2+-4,56(-4,06), Na+-6,24(-6,31), К*-6,63(-7,09)

Коэффициент селективности показывает лишь качественные возможности функционирования мембраны. Поэтому была отдельно изучена селективность мембран на основе ализарина и алюминона к ионам алюминия в присутствии трехзарядных и двухзарядных катионов металлов. Изучение проводили с помощью метода дисперсионного анализа. На основании полученных экспериментальных данных вычислены предельные соотношения концентраций детектируемого и мешающего ионов (табл. 7).

Таблица 7

Оценка избирательности мембран на основе ализарина к ионам А13+

Концентрация См,чи = 1 при рН и А

Со2+ Си Ре3+ гп2+ Сг3+ СсР

1:10000 1:1000 1:10000 1:10000 1:1 1-10000 1:1 1:10000

Исходя из практических данных видно, что М§2', Сс12+, Си2+, Со2+, №2+ взятые в количествах по меньшей мере на три порядка превышающих содержание алюминия не мешают функционированию мембран в качестве датчика на ионы А13+. Из всех рассматриваемых катионов мешающее влияние оказывают лишь ионы железа и хрома, действие которых можно устранить изменяя рН исследуемого раствора и переводя ионы Ре^ и Сг3+ в труднорастворимые соединения.

Практические данные для мембраны на основе ализарина совпадают с данными, полученными для мембраны на основе алюминона.

При детектировании трехзарядных и двухзарядных ионов металлов наблюдается достаточно малое время установления равновесного потенциала. Оно составляет около 30 сек. в области высоких концентраций и 1-2 мин в более разбавленных растворах и является практически одинаковым для обоих мембран для всех металлов. Следовательно, мембрана может быть использована в качестве детектора с временем определения одной пробы 2- 5 мин. Из этого следует, что рассматриваемые ПВХ-мембраны можно рекомендовать для проведения измерений в потоке. Об этом свидетельствуют специально проведенные исследования по воспроизводимости и стабильности базовых линий.

Эксперименты по изучению стабильности и воспроизводимости поведе-

ния ПВХ-мембран проводили в течение б -ти месяцев. За этот период о'сновные характеристики ионообменных мембран - предел обнаружения, коэффициенты селективности и интервал линейности оставались постоянными.

После проведенных исследований на модельных растворах, мембраны были апробированы на промышленных образцах электролитов и сточных вод, предоставленных Иркутским релейным заводом, Ангарским электромеханическим заводом и Управлением водоснабжения, канализации и очистки сточных вод ОАО «Ангарской нефтехимической компании» (табл. 8).

Таблица 8

Результаты определения металлов в промышленных электролитах, сточных и природных водах. (Р=0,95, п=5). (ПВХ-мембрана на основе алюминона)

Электролит, сточная вода Содержание металла по стандартной методике, г/л Получено, г/л х±Ьх Отклонение, S

Вода после анодирования фотометрия AI (III)-0,060 0,067 ±0,019 0,014

Электролит никелирования титрование Ni (И) - 73,40 73,38 ± 0,02 0,017

Электролит для травления железа титрование Fe (III) - 15,20 15,21 ±0,02 0,011

Природная вода фотометрия AI (III) - 0,024 мг/л 0,025 ±0,011 0,012

Входящие хоз бытовые стоки (БОС-2) фотометрия AI (III)-0,115 мг/л 0,118 ±0,019 0,016

Входящие хоз.бытовые стоки (БОС-2) фотометрия Fe (III) - 0,760 мг/л 0,758 ± 0,020 0,014

Анализ данных (табл 8) показывает ряд особенностей изучаемых явлений. достаточно высокую точность детектирования ионов А11 , Ыг+, Ре3 ,

удовлетворительную воспроизводимость результатов.

Разработанный мембранный модуль был испытан на технологической установке по очистке промывной воды методом выпаривания. Схема технологической установки представлена на рис. 5

Рис. 5. Технологическая схема очистки промывной воды методом выпаривания 1- сборник промывной вод, 2-насос, 3, <1,5 - вакуум- выпарная установка (З-испаритель, 4-сепаратор, 5-холодильник); 6-вакуумный насос, 7-сборник концентрированного регенирированного раствора, 8-ванна нанесения покрытия, 9-каскадная ванна промывки, 10-измерительный бюк (а- ячейка, б - мембранный модуль, в - электрод сравнения, г-регистрирующий прибор), 11-насос-дозатор, 12-клапан дчя микрорасхода

С помощью указанного измерительного блока (10) осуществлялся контроль за количественным составом промывной воды и электролита.

Проведенные исследования и полученные данные (табл 8) позволяют сделать вывод о том, что предлагаемые автором мембраны пригодны для контроля состава промышленных электролитов, а также природных и сточных вод как в лабораторных так и в промышленных условиях.

Основные результаты и выводы

1. Проведены исследования по изучению ионообменных мембранных процессов на границе раздела фаз в равновесных условиях. Теоретически обосновано применение органических липофильных соединений в качестве модификаторов. Исследована способность этих соединений к реакции потенциалоб-разования на границе раздела фаз.

2. Для изучения свойств ПВХ-мембран разработан и изготовлен мембранный модуль. Синтезированы ионообменные ПВХ-мембраны, модифицированные аммониевой солью ауринтрикарбоной кислоты и 1,2-диоксиантрахиноном. Экспериментально изучены основные свойства и получены основные потенциометрические характеристики ПВХ-мембран.

3. Изучена селективность мембран по отношению к трехвалентным и двухвалентным металлам. Определен рабочий интервал рН, варьирование которого позволяет мембране функционировать избирательно Разработанные ПВХ-мембраны апробированы в качестве детектора ионов металлов в электролитах гальванического производства.

4. Теоретически обосновано функционирование синтетических ионообменных ПВХ-мембран, модифицированных органическими липофильными соединениями с применением метода графов. Установлено, что потенциал, возникающий на границе раздела фаз мембрана-электролит может быть оценен расчетным путем, позволяющим учесть химические, измерительные и информационные особенности мембранной системы.

5. На основании разработанной модели получено уравнение для математического описания мембранных процессов на границе раздела фаз мембрана-электролит в равновесных условиях

6. Получено теоретическое обоснование количественной оценки избирательности ионообменных ПВХ-мембран. Практическое приложение теории продемонстрировано на примере использования ПВХ-мембран, модифицированных ализарином и алюминоном Показано, каким образом метод графов позволяет обосновать использование мембраны в качестве детектора и управлять ее избирательностью. Практические примеры определения трехвалентных и двухвалентных металлов в технологических растворах и сточных водах подтверждают полезность разработанного метода.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Евсевлеева Л.Г., Быкова Л.М., Бадеников В.Я. Определение алюминия ио-нометрическим методом. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2006, Т.72, №11, С.20-23.

2. Быкова Л.М. Определение трехзарядных катионов металлов в растворах электролитов. //Вестник Иркутского Государственного Технического университета, 2006, № 1. С. 235.

3. Евсевлеева Л.Г., Быкова Л.М. Органические красители как активный компонент мембранных катионных электродов. // Вестник Иркутского Государственного Технического университета, 2006, № 4-(28), Т.1, С. 23-26.

4. Евсевлеева Л.Г., Быкова Л.М., Бадеников В.Я. Алюминийселективный электрод. // Журнал аналитической химии, 2005, Т.60, № 9, С. 976-978.

5. Евсевлеева Л.Г., Быкова Л.М. Ионометрическое определение ионов алюминия в электролитах гальванического производства // Сборник научных трудов. -Ангарск: АГТА, 2003, С. 142-144.

6. Евсевлеева Л.Г., Быкова Л.М. Слабоселективные электроды на основе ализарина //Современные технологии и научно-технический прогресс. Тезисы докладов. - Ангарск: АГТА, 2004, С. 53.

7. Евсевлеева Л.Г., Бадеников В.Я., Быкова Л.М. Ионоселективные электроды на основе ализарина //Сборник научных трудов. - Ангарск: АГТА, 2005, С. 67-

8 Быкова Л.М. Применение метода графов в моделировании мембранных процессов. //Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология». - Иркутск: ИрГТУ, 2006, С. 62-64 .

71.

Подписано в печать 31.01.07. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.печ. л. 1,4. Уч.печ. л. 1,4 Тираж ЮОэкз. Заказ 692.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул. Чайковского, 60

Введение.

Глава 1. Общая характеристика мембран. Использование мембран в химии и химической технологии.

1.1 Общие представления о мембранных технологиях.

1.2 Основные направления развития мембранной техники и мембранных технологических процессов.

1.3 Процессы мембранного разделения.

1.4 Классификация и свойства мембран.

1.5 Синтетические ионообменные мембраны.

1.5.1 Основные функции ионообменных мембран.

1.5.2 Химическое строение и способы получения ионообменных мембран.

1.5.3 Области применения ионообменных мембран.

1.5.4 Применение синтетических мембран в ионометрических системах

1.5.4.1 Мембраны селективные к катионам.

1.5.4.2 Мембраны селективные к анионам.

1.6 Принципы, управляющие поведением ионообменных мембран.

1.6.1 Модельное описание мембранных систем.

1.6.2 Мембранный потенциал.

1.6.3 Особенности транспорта ионов и молекул в мембранах.

1.6.4 Селективность.

1.6.4.1 Молекулярные аспекты селективности.

1.6.4.2 Избирательность и материальный баланс.

1.7 Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Применение метода графов для описания ионообменные мембранных процессов

2.1 Математические основы моделирования мембранных процессов.

2.2 Теоретические основы моделирования реакции потенциалобразова-ния на границе раздела фаз мембрана-электролит.

2.2.1 Реакция потенциалобразования и метод графов.

2.2.2 Ориентированный граф и уравнение теории графов.

2.2.3 Основные допущения и анализ уравнения теории графов.

2.2.4 Применение метода графов для оценки ступенчатого комплексо-образования в ионообменных мембранах.

2.2.5 Применение метода графов для оценки избирательности реакции потенциалобразования.

2.2.6 Выводы из уравнения теории графов.

2.3 Результаты расчетов, и их обсуждение.

2.3.1 Результаты моделирования реакции потенциалобразования.

2.3.2 Оценка вклада внешнесферного взаимодействия в равновесие реакции потенциалобразования.

2.3.3 Теоретическая оценка избирательности ионообменных мембран

2.4 Реакция потенциалобразования алюминия с органическими лиганда-ми.

2.4.1 Свойства органических лигандов.

2.4.2 Комплексообразование алюминия с ализарином.

2.5 Выводы из результатов моделирования.

Глава 3. Приборы и методы исследования. Определение основных потенциометрических характеристик мембран

3.1 Растворы и реактивы.

3.2 Приготовление растворов.

3.2.1 Приготовление исследуемых растворов.

3.2.2 Приготовление модельных растворов электролитов.

3.3 Изготовление мембранного модуля.

3.4 Приборы и методы исследования.

3.4.1 Фотометрический метод определения массовой концентрации алюминия.

3.5 Основные потенциометрические характеристики мембран.

3.5.1 Определение предела обнаружения.

3.5.2 Определение коэффициента селективности.

3.5.3 Определение зависимости потенциала от рН раствора.

3.6 Обработка результатов измерений.

Глава 4. Экспериментальное исследование функционирования ионообменных мембран

4.1 Изучение стабильности и воспроизводимости работы мембраны.

4.2 Мембраны, селективные к трехвалентным металлам.

4.3 Исследование зависимости потенциала от рН.

4.4 Экспериментальная оценка избирательности мембран на основе алюминона и ализарина.

4.5 Мембраны, селективные к двухвалентным катионам.

4.6 Применение ионообменных мембран для исследования электролитов гальванического производства.

Синтетические мембраны широко используются для осуществления многих технологических процессов в различных отраслях промышленности.

В химической технологии их применяют для разделения рабочих сред (жидких и газообразных), очистки газов и жидкостей, проведения химических реакций с участием границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов. Процессы мембранного разделения являются неотъемлемой частью фильтрационных установок, многих производств органического и нефтехимического синтеза (хлорирование, окисление, алкилирование и др.) [1]. Большая часть таких процессов протекает с участием органической фазы, что предполагает одновременное протекание смежных химических и массообменных процессов.

Несомненным достоинством процессов с синтетическими мембранами являются [2]: энергетическая эффективность мембранных процессов; возможность создания мембран с практически любыми заданными свойствами и параметрами; сравнительная простота конструкций аппаратов, в которых осуществляются эти процессы.

Последнее обстоятельство делает актуальным и открывает возможность создания новых типов конструкций, направленных на повышение производительности и скорости протекания процессов в аппарате.

В теоретическом плане наиболее изученными являются мембраны, при помощи которых осуществляются процессы разделения газов и жидкостей.

Весьма важным является разработка конструкций, расширяющих сферы применения мембран на процессы, вовлекающие сенсорные устройства. Наряду с традиционными сферами применения такие конструкции могут использоваться при мониторинге окружающей среды (анализ природных и сточных вод и Т.Д.)

Подходы к установлению строгого математического соответствия параметров мембранной системы для оптимального протекания процесса массооб-мена на границе раздела фаз во многом являются общими и для других процессов и аппаратов смешения или вытеснения. Это позволяет расширить область рассмотрения возможностей использования синтетических ионообменных мембран для обслуживания биологических систем. В частности, весьма актуальным является создание тканей искусственных органов. И хотя проблемы создания таких устройств, естественно, выходят за рамки данной работы, требования к сенсорным синтетическим ионообменным мембранам позволяют найти определенную аналогию в математическом описании осуществляемых в них процессов. А теоретическая база, определяющая создание указанных мембран, во многом подобна описанию процессов в жидкостных системах химической технологии. Поэтому рассмотрение мембран, различающихся, фактически, только назначением, в одной работе - вполне оправдано.

Химико-технологическая система может быть представлена различными математическими моделями. Использование в описании химических систем аппарата дифференциальных уравнений в частных производных и элементов теории поля наталкивается на значительные трудности. При необходимости выявления всех взаимосвязей и сложной структуры в целом удобно применять топологические модели описания. Наиболее интересным является изучение подобных систем описанных в виде топологической структуры - графа, с указанием входных и выходных переменных.

Математическое моделирование процессов, протекающих в мембранных системах, особенно с ионообменными мембранами, разработано в очень малой степени. В частности, для этих целей не был использован метод графов, который в последние годы успешно применяется в химии и химической технологии. Поэтому применение метода графов для моделирования процессов, протекающих в системах с ионообменными мембранами, является актуальным.

Целью работы является исследование мембранных процессов на границе раздела фаз в равновесных условиях и теоретическое обоснование работы ионообменных мембранных систем с применением метода графов. Создание новых синтетических ионообменных поливинилхлоридных (ПВХ)-мембран, модифицированных гидрофобными органическими соединениями. Установление возможности использования ПВХ-мембран для детектирования трехвалентных и двухвалентных металлов в технологических растворах электролитов и сточных водах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработка и изготовление конструкции мембранного модуля;

• синтез ионообменных ПВХ-мембран на основе аммониевой соли аурин-трикарбоновой кислоты (алюминон), 1,2-диоксиантрахинона (ализарин), 8-оксихинолина и оптимизация параметров мембраны;

• исследование мембранных процессов на границе раздела фаз мембрана-электролит на модельных образцах;

• разработка математической модели функционирования ионообменных мембран, селективных к ионам Al3+, Fe3+, Сг3+ и двухвалентным металлам;

• теоретическое обоснование и практическое подтверждение возможности использования синтетических ионообменных мембран на основе органических лигандов для детектирования трехвалентных и двухвалентных металлов в многокомпонентных системах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- ионообменные мембранные системы, обратимые к трехвалентным и двухвалентным ионам металлов, результаты экспериментальных исследований основных свойств указанных систем;

- теоретическое обоснование мембранных процессов на границе раздела фаз мембрана-электролит с применением метода графов;

- расчет процесса потенциалобразования на границе раздела фаз, оценка констант равновесия на базе этого расчета;

- количественная оценка избирательности функционирования ионообменных мембранных систем;

- результаты детектирования объектов окружающей среды с помощью синтетических ионообменных ПВХ-мембран на основе алюминона и ализарина.

Основные результаты и выводы

1. Проведены исследования по изучению ионообменных мембранных процессов на границе раздела фаз в равновесных условиях. Теоретически обосновано применение органических липофильных соединений в качестве модификаторов. Исследована способность этих соединений к реакции потенциалоб-разования на границе раздела фаз.

2. Для изучения свойств ПВХ-мембран разработан и изготовлен мембранный модуль. Синтезированы ионообменные ПВХ-мембраны, модифицированные аммониевой солью ауринтрикарбоной кислоты и 1,2 - диоксиантрахи-ноном. Экспериментально изучены основные свойства и получены основные потенциометрические характеристики ПВХ-мембран

3. Изучена селективность мембран по отношению к трехвалентным и двухвалентным металлам. Определен рабочий интервал рН, варьирование которого позволяет мембране функционировать избирательно. Разработанные ПВХ-мембраны апробированы в качестве детектора ионов металлов в электролитах гальванического производства.

4. Теоретически обосновано функционирование синтетических ионообменных ПВХ-мембран, модифицированных органическими липофильными соединениями с применением метода графов. Установлено, что потенциал, возникающий на границе раздела фаз мембрана-электролит может быть оценен расчетным путем, позволяющим учесть химические, измерительные и информационные особенности мембранной системы.

5. На основании разработанной модели получено уравнение, для математического описания мембранных процессов на границе раздела фаз мембрана-электролит в равновесных условиях.

6. Выражение, составленное на основе теории графов и описывающее зависимость полной константы устойчивости комплексов акваионов металла с лигандом от активности воды на границе раздела фаз, позволяет записать систему соответствующих уравнений. Решение ее в сочетании с соотношениями, вытекающими из метода графов, дает возможность охарактеризовать вклад внешнесферного взаимодействия в равновесие ступенчатого комплексообразования в лабильных системах.

7. Получено теоретическое обоснование количественной оценки избирательности ионообменных ПВХ-мембран. Практическое приложение теории продемонстрировано на примере использования ПВХ-мембран, модифицированных ализарином и алюминоном. Показано, каким образом метод графов позволяет обосновать использование мембраны в качестве детектора и управлять ее избирательностью. Практические примеры определения трехвалентных и двухвалентных металлов в технологических растворах и сточных водах подтверждают полезность разработанного метода.

136

1. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. В 2-х кн. Часть 2: Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. - 368с.

2. Тимашев С.Ф. Принципы мембранного разделения: ориентиры XXI века. //Серия: Критические технологии. Мембраны, 2000, №6, С. 12-16.

3. Платэ Н.А. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века. //Серия: Критические технологии. Мембраны, 1999, № 1, С.4-13

4. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. -М. .-Химия, 1981.-464 с.

5. Свитцов А.А., Орлов Н.С. Мембраны в различных отраслях науки и техники 4.2: Состояние и перспективы мембранных технологий. М.: ВНТИ-Центр, 1988.- 126с.

6. Хараев Г.И., Хантургаева Г.И., Захаров C.JI. Мембранная очистка сточных вод гальванических производств //Гальванотехника и обработка поверхностей, 2006, Т. 14, №2, С.31-33

7. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 2002 - 352с.

8. Накагаки М. Физическая химия мембран. М.: Мир, 1991. - 255с.

9. Хаваш Е. Ионо- и молекулярноселективные электроды в биологических системах. М.: Мир, 1988. - 221с.

10. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехнологии и мембраны. // Серия: Критические технологии. Мембраны, 2005, №3, С.11-16.

11. Дубяга В.П., Поворов А.А. Мембранные технологии для охраны окружающей среды и водоподготовки. //Серия: Критические технологии. Мембраны, 1999, №13, С. 3.

12. Химия привитых поверхностных соединений /Под ред. Лисичкиной Г.В. М.: Физматлит, 2003. - 592с.

13. Мулдер Н. Введение в мембранную технологию. М.:Мир, 1999513с.

14. Горский В.Г., Зейланов М.З. Математическое моделирование стационарной химической кинетики при условии квазиравновесия стадий. //Теоретические основы химической технологии, 2003, Т.37, №1, С. 83-88.

15. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П. Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. - 232с.

16. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.-240с.

17. Корыта П., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989.272с.

18. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. -М.: Химия, 1975.-232 с.

19. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991.- 336с.

20. Власов Ю.Г., Мурзина Д.Г., Легин А.В. Твердотельные тонкопленочные сенсоры на основе хальногенидных материалов, полученных с помощью планарной технологии и импульсного лазерного нанесения. // Журнал прикладной химии, 2002, Т. 75, №3, С. 365-369.

21. Власов Ю.Г., Буракта В.А., Ермоленко Ю.Е. Слабоселективные сенсоры на основе полупроводниковых соединений CaAs и GaSb для потенцио-метрического анализа жидких сред. // Журнал прикладной химии, 2003, Т.76,4, С. 589-591.

22. Харитонов А.Б., Надь Ю.Ю., Петрухин О.М. Ионоселективные полевые транзисторы. Сенсор на литий и кальций. // Журнал аналитической химии, 1997, Т.57, №5, С. 524-529.

23. Применение мембран для создания систем кругового водопотребле-ния / М.Т. Брык, Е.А. Цапюк, К.Б. Греков и др. М.: Химия, 1990. - 40с.

24. Ротинян A.JL, Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.; Химия, 1981. 424с.

25. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 392с.

26. Петрухин О.М. Координационная химия и экстракция нейтральных комплексов металлов.// Сб. трудов: Химия экстракции, Новосибирск: Наука, 1984, С. 112-131.

27. Алимарин И.П., Петрухин О.М. Багреев В.В. Общая теория экстракции хелатов. // Сб.трудов: Теория и практика экстракционных методов, -М.:Наука, 1985, С. 5-40.

28. Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Евсевлеева Л.Г., Боржицкий Ю.А. Динамические характеристики ионоселективных мембранных электродов на основе ионообменных материалов. // Электрохимия, 1995, Т.31, №2, С. 127-134.

29. Криш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Полимерные мембраны как химические гетерогенные канальные наноструктуры. // Серия: Критические технологии. Мембраны, 1999, №1, С.15-46.

30. Базель Я.Р. Электродноактивные вещества на основе ионных ассоциа-тов с катионными красителями в ионометрии. //Журнал аналитической химии, 2001, Т.57, №12, С. 1252-1256.

31. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ. //Соросовский образовательный журнал, 1999, №9, С. 27-32.

32. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия. // Соросовский образовательный журнал, 1999, №2, С. 71-77.

33. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. - 200с.

34. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989. - 236с.

35. Березина Н.П. Синтетические ионнообменные мембраны //Соросовский образовательный журнал, 2000, №9, С.37-42.

36. Шапошник В.А. История мембранной электрохимии. // Электрохимия, 2002, Т.38, № 8, С.900-905.

37. Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. -Л.:Химия, 1991. 188 с.

38. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Дворкина Г.А. Шельдешов Н.В. Физико-химические свойства ионообменных материалов. Краснодар: Изд.Кубан. гос.ун-та, 1999. - 82 с.

39. Электрохимия полимеров /Под ред. Тарасевича М.Р., Хрущевой Е.И. -М.: Наука, 1990.-238с.

40. Шкинев В.М., Джераян Т.Г. Карандашев В.К. и др. Мембранная фильтрация для непрерывного фракционирования частиц и макромолекул. Распределение компонентов вод лечебных источников -аржаанов. //Журнал аналитической химии, 2000, Т.55., №2, С. 153-160.

41. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.:Химия , 1991. - 344с.

42. Ионоселективные электроды/ Под ред. Шульца М. М.:Мир, 1972.430 с.

43. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. М.: Химия, 1979.360с.

44. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983. - 262с.

45. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. -283с.

46. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Координационные соединения палладня (II) с азокрасителями. //Химия и химическая технология, 2005, Т.48, №6, С. 129-131.

47. Ионоселективные электроды / Под ред. Дарста Р. М.: Мир, 1972.252 с.

48. Петрухин О.М. Ионо-селективные электроды. М.: Знание, 1986.- 32с.

49. Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе. М.: Мир, 1980. - 283 с.

50. Русиева Ю.И., Шабарин А.А., Лизарева О.Н. Ионометрическое определение цинка и кадмия в сплавах. //Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2002, Т.68, №6, С. 12-15.

51. Мидгли Д.,Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир, 1980.-516с.

52. Грекович А.Л., Дидина С.Е. Магнийселективный электрод. // Сб. статей: Ионный обмен и ионометрия /Под. ред. Никольского Б.П. Л. 1988, Вып.6, С. 87-96.

53. Гордиевский А.В., Зейналова Е.А. Ион-селективные электроды и их применение в анализе воды. //Сб. статей: Методы анализа природных и сточных вод. М.: Наука, 1977, Т.5, С. 136-149.

54. Кирсанов О.Д., Легин А.В., Бабин В.А., Власов Ю.Г. Полимерные сенсоры на основе экстракционных систем для определения редкоземельных металлов. // Журнал прикладной химии, 2005, Т.78, №4, С.575-580.

55. Петрухин О.М., Кураченкова С.Н., Сонина Е.А., Шипуло Е.В. Оптимизация состава кальций чувствительных мембран на основе тридентантных фосфорилсодержащих нейтральных ионофоров. // Журнал аналитической химии, 2002, Т.57, №3, С.313-319.

56. Евсевлеева Л.Г., Петрухин О.М., Урусов Ю.И. Ионометрическое определение тетрафторборат-ионов в электролитах гальванического производства методом непрерывного проточного анализа. //Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1992, №12, С.15-16.

57. Ионометрия в неорганическом анализе / Л.А. Демина, И.Б. Краснова, Б.С. Юрищева, М.С. Чупахин. М.: Химия, 1991. - 192с.

58. Падараускас А.В., Казлаускас P.M., Петрухин О.М. Ионоселективный электрод для определения ртути в цианидных растворах. // Журнал аналитической химии, 1995, Т.50, №2, С. 219-221.

59. Добрыднев С.В., Беснов B.C., Богач В.В. Ионометрическое изучение реакции кислотного вскрытия фосфорсодержащего сырья. // Теоретические основы химической технологии, 2001, Т.35, №3, С. 310-316.

60. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. - 280с.

61. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. - 567с.

62. Петрухин О.М., Цирельсон В.Г., Порий-Кошиц М.А. Методы разделения металлов и координационная сфера центрального атома комплекса. // Журнал неорганической химии, 1995, Т.40, №6, С. 961-972.

63. Илющенко М.А., Миркин В.А. Основы общей теории потенциометри-ческих датчиков. //Журнал аналитической химии, 1990, Т. 45, №8, С. 1515-1519.

64. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856с.

65. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Ленинград: Химия, 1980. - 240с.

66. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационныхсоединений. М.: Высшая школа, 1990. - 432с.

67. Климантович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. -М.:ТОО «Янус», 1995. 624с.

68. Булатов И.К., Лундан А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.:Химия, 1984г. - 338с.

69. Таганов И.Н. Моделирование процессов массо- и энергопереноса. Нелинейные системы. Л.: Химия, 1979г. -253 с.

70. Евсевлеева Л.Г., Евсевлеева Ю.Г. Стохастический и детерминистический подходы к моделированию ионометрических систем. // Тезисы докладов: Современные технологии и научно-технический прогресс. Ангарск: АГТА, 2002, С.17-18.

71. Евсевлеева Л.Г., Онхотоев А.А. Численная стохастическая модель неравновесного комплексообразования на границе раздела фаз.//Тезисы докладов: Современные технологии и научно-технический прогресс. -.Ангарск: АГТА, 2001, С.46-48.

72. Нуржанова С.Б , Угрюмова Л.Е., Терехов А.Г. Внутренняя логика химической эволюции систем. // ДАНСССР, 1990, Т.312, №7, С. 143.

73. Яцимирский К.Б. Применение метода графов в химии. Киев: Науко-ва думка, 1971. - 234с.

74. Зефиров Н.С., Кучанов С.Н. Применение теории графов в химии. -Новосибирск.: Наука, 1988. 305 с.

75. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки СПб.: Химиздат, 2005, -912 с.

76. Куклин Р.Н. К моделированию взаимодействия растворителя с поверхностью электрода в теории плотной части двойного слоя. //Электрохимия, 1996. Т.32, №5, С.663-687.

77. Джейкок Н., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз.- М.:Мир, 1984.-269 с.

78. Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Евсевлеева Л.Г., Боржицкий Ю.А. Динамика установления стационарного потенциала ионоселективных электродов на основе макроциклических соединений. // Журнал аналитической химии, 1995, Т.31, №2, С. 135-142.

79. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2003. - 527с.

80. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов Л.И. Кинетика химических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1995. - 351с.

81. Шевелев Ю.П. Высшая математика 6. Дискретная математика. 4.2: Теория конечных автоматов. Комбинаторика. Теория графов (для автоматизированной технологии обучения). Томск: Изд-во Томский гос. ун-т систем управления и радиоэлектроники, 1999. - 120с.

82. Горбатов В.А., Горбатов А.В., Горбатова М.В. Дискретная математика. М.: ACT Астрель, 2003. - 447с.

83. Ерусалимский Я.М. Дискретная математика. М.'Вузовская книга, 2001,- 280с.

84. Леденков С.Ф., Шадрин В.А. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энтальпийные характеристики комплексообразования в водно-органических растворителях. //Химия и химическая технология, Т.48, Вып.2, С.12-18.

85. Ватаман И.И., Пиктилий Б.Ф. Косвенное хроновольтамперометриче-ское определение алюминия. // Журнал аналитической химии, 1990, Т.45, №1, С.126-130.

86. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973.- 234с.

87. Белеванцев В И Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978. - 481с.

88. Кузнецов В.В. Применение метода графов для оценки вклада внешнесферного взаимодействия в равновесие ступенчатого комплексообразования. //Журнал неорганической химии, 1987, Т.32, №.3, С.682-687.

89. Малаховский B.C. Числа знакомые и незнакомые. Калининград: ФГУИПП «Янтарный сказ», 2004. - 184с.

90. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И .Я. и др. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах. //Журнал аналитической химии, 1983, Т.38, №.9, С. 1590-1599.

91. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1973.-376 с.

92. Булатов М.И., Калиннин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1986. - 322 с.

93. Дятлова Н.М., Темкина P.JL, Попов Н.И. Комплексоны и комплексо-наты металлов. М.: Химия, 1988. - 373 с.

94. Перьнов И.Г., Подпружников Ю.В., Дрозд А.В.и др. Одновременное флуориметрическое определение алюминия, галлия, индия и магния 8-оксинохинолином в хлориде калия особой чистоты. //Журнал аналитической химии, 1990, Т.45, №11, С.2220-2230.

95. Эль-Саид Г.М., Эль-Сабей И.А., Исмаил J1.M. и др. Спектрофото-метрическое изучение комплексов некоторых металлов с красителями. // Журнал аналитической химии, 1990, Т.45, №11, С.2272-2273.

96. Панкратов А.И., Григорьева Е.И. Электронная делокализация в мо-нодентантных и дифенильных молекулах: квантовохимическое рассмотрение и возможный аналитический аспект. // Журнал аналитической химии, 1990, Т.45, №11, С.2121-2126

97. Бабенко И.Л., Ташута Г.И., Блох М.М., Медведева Э.В. Спектрофо-тометрическое исследование и аналитическое применение производных 9,10антрахинона в присутствии ПАВ. //Журнал аналитической химии, 1990, Т.45, №11, С.970-977.

98. Варшал Г.М. Методы анализа природных вод. //Проблемы аналитической химии, 1977, Т. 5, С.94.

99. Варшал Г.М., Инцкирвели JI.H. Химический анализ морских осадков. -М.: Наука, 1980. 139 с.

100. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:Атомиздат, 1979. - 192с.

101. Шмаков C.JL, Сиванова О.В., Файфель Б.Л., Шинсон В.А. Руководство к использованию ЭВМ в лабораторных практикумах. Саратов: Саратовский университет, 1988. - 135с.

102. Дибров И.А., Янь Гуйю. Определение следов алюминия методом адсорбционной вольтамперометрии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2002, Т.68, №9, С.23-26.

103. Хольцберг З.Д., Дивиш А., Крал М., Шуха Л., Алагил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. - 342с.

104. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред. Пет-рухина О.М. М.: Химия, 1992. - 400с.

105. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. -М.: Химия, 1973. 584с.

106. Справочник химика Т.2/ Под ред. Никольского Б.П. М.: Химия, 1963.- 1168с.

107. Краткая химическая энциклопедия Т.4 /Под ред. Кнунянц И.Л. и др. М.: Советская энциклопедия, 1965. 1182 с.

108. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, -448с.

109. Кузнецов В.В. Внешнесферные комплексы в аналитической химии.// Успехи химии, 1986, Т.55, № 9, С. 1409-1433.

110. Справочник химика Т.З /Под ред. Никольского Б.П., Л.: Химия, 1964,1. Т.2.- 1005 с.

111. Сциборовская И.Б., Солюс М.Г, Pay В.Ф. Справочное руководство по гальванотехнике. М.: Металлургия, 1969. - 418 с.

112. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А, Галль И.Е. и др. Гальванотехника. Справочник. М.: Металлургия, 1987. - 735 с.

113. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М.: Мир, 1976. - 541 с.

114. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.2: Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа, 2002. - 384 с.

115. Владимирский Б.М., ГорсткоА.Б., Ерусалимский Я.М. Математика. -СПб.: Лань, 2004.- 960 с.

116. Вероятность и математическая статистика. Энциклопедия / Под ред. Прохорова Ю.В., М.: Большая Российская энциклопедия, 1999. - 910 с.

117. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985. 448 с.

118. Поверхностные явления /Под ред. Липатова Ю.С. Киев.: Наукова думка, 1970,- 180 с.

119. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M., СПб.: Специальная литература, 1998. 232 с.

120. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М.: Мир, 1966.- 196 с.

121. Мы, нижеподписавшиеся начальник лаборатории Дюжева J1.H., инженер-химик Макарова В.В., лаборант хим. анализа Белых А.В. составили настоящий акт о нижеследующем.

122. Результаты испытаний приведены в таблице.

123. Исследуемый раствор Определяемые показатели НД на методику Результаты измерений по данным лаборатории мг/л Результаты измерений по новой методике мг/л

124. Раствор № 1 Входящие хозбытовые стоки (БОС-2) Алюминий ПНДФ 14 1 2 4 166-2000 0,115 0,118

125. Цинк ПНДФ 14 I 2 60-96 0,0175 0,0180

126. Раствор № 2 Входящие хозбытовые стоки (БОС-2) Железо общее ТЭК №01 03 202 0,760 0,758

127. Медь ПНДФ 14 1 2 48-96 0,008 0,009

128. Раствор № 3 Входящие хозбытовые стоки (БОС-2) Алюминий ПНДФ 14 1 2 4 166-2000 0,07 0,068

129. Медь ПНДФ 14 1 2 48-96 0,007 0,006

130. Каждый опыт повторялся 5 раз, приведены средние результаты. Погрешность измерений составила в среднем 1-3%.

131. На основании вышеизложенного следует сделать заключение:

132. Преимуществами нового метода контроля состава сточных вод следует отметить минимальные временные и трудозатраты.

133. Проведенные исследования и точность полученных результатов показали, что мембранный модуль полностью соответствует своему назначению.

134. Установка состоит из ячейки, мембранного модуля, электрода сравнения,регистрирующего прибора (Иономер И-130)1 1 Характеристика ячейки1. Диаметр ячейки 80 мм1. Высота ячейки 110 мм1. Объем ячейки 500 мл1 2 Характеристика мембранного модуля

135. Диаметр внешнего цилиндра 30 мм

136. Диаметр внутреннего цилиндра 26 мм1. Диаметр мембраны 26 мм

137. Высота мембранного модуля 90 мм

138. Мембрана представляет собой эластичную пленку, изготовленную на основе ПВХ с растворенным в ней электродно-активным соединением

139. Внутренняя часть модуля заполняется раствором, содержащий катион определяемого металла. Для обеспечения контакта внутрь мембранного модуля помещается серебряная проволока, покрытая AgCl

140. Испытаниям подвергались две мембраны, в которых электродно-активным соединением являлись аммониевая соль ауринтрикарбоновой кислоты и 1,2 диоксиантрахинон.1. Результаты испытаний.

141. Получены следующие результаты испытаний

142. Электролит никелирования N1 (II) 73,38 г/л

143. Электролит травления железа Fe (III) -15,21 г/л

144. Электролит меднения Си (II) 79,59 г/л

145. Природная вода А1 (III) 0,025 мг/л

146. Электролит травления железа Fe (III) -15,20 г/л

147. Электролит меднения Си (II) 79,64 г/л

148. Природная вода А1 (III) 0,024 мг/л

149. Испытания проводились в течении месяца Расхождения не превышали указанных значений