автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Неравновесные процессы в проточных ионообменных мембранных системах

АНГАРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

□ОЗОБЗОЭВ

ДОБРЫНИНА НАДЕЖДА НИКОЛАЕВНА

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОТОЧНЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ

О

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ангарск 2007

003053098

Работа выполнена в Ангарской государственной технической академии

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Корчевин Николай Алексеевич

Официальные оппоненты: - доктор химических наук

Кухарев Борис Федорович

- кандидат технических наук, профессор Асламова Вера Сергеевна

Ведущая организация

Иркутский государственный технический

университет

Защита состоится « 02 » марта 2007 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета К.212.007.01 при Ангарской государственной технической академии по адресу: 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государственной технической академии.

Автореферат разослан «X» февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Асламов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы При проведении технологических процессов рабочие среды в основном находятся в неравновесном состоянии. Поэтому для их описания все шире используются методы неравновесной термодинамики. Однако, экспериментальное исследование неравновесных состояний и процессов связано с определенными трудностями и ограничивается, как правило, получением кинетических зависимостей, чаще всего в виде критериальных уравнений. Для процессов, осуществляемых вблизи равновесия, могут быть получены достаточно точные зависимости, сочетающие принципы классической и неравновесной термодинамики При исследовании химико-технологических процессов важно знать степень отклонения динамической системы от равновесия. Использование для этого модельных процессов является актуальным для развития общей теории процессов и аппаратов химической технологии.

Мембранные системы, в том числе системы, включающие ионоселектив-ные мембраны, находят широкое применение в научных исследованиях, в химической и смежных отраслях промышленности. В системах с ионоселектив-ными мембранами одновременно протекают химические процессы, процессы молекулярной и конвекчивной диффузии и их функционирование может осуществляться как в условиях равновесия или близких к ним, так и вдали от равновесия. Поэтому мембранные процессы могут быть использованы для моделирования неравновесных условий. В настоящее время при создании мембран с улучшенными характеристиками, в отличие от стандартных подходов, все чаше используются динамические методы измерения. Важной задачей этой области является выход на неравновесные режимы процесса.

Стоит подчеркнуть, что перенос вещества в гидродинамическом потоке и диффузия - это типичные необратимые процессы, которые требуют для своего количественного анализа применения закона диссипации. Часто к этим процессам применяются законы классической термодинамики, не совсем приспособленные для оценки эффекта необратимости.

Актуальной задачей научных исследований в области изучения закономерностей протекания совокупности процессов с позиций неравновесной термодинамики является рассмотрение функционирования ионообменных мембран в качестве измерительных элементов непрерывных проточных систем.

Цель работы - моделирование мембранных систем, функционирующих в условиях потока, с использованием теории графов и принципов неравновес-

ной термодинамики и применение их в изучении процессов, протекающих на границе раздела фаз.

В качестве физической модели взята разработанная мембранная система, высокоселективная к катионам алюминия(Ш) и к металлам с переменной валентностью - Ре(111), N¡(11), Си(И), Со(П), Сё(Н), М§(11), функционирующая в условиях непрерывного потока в сочетании с предложенной конфигурацией одноканапьной проточной системы.

Для достижения сформулированной цели поставлены следующие задачи исследования:

- создать на основе теории графов математическую модель реакции комплексо-образования на границе раздела фаз применительно к функционированию мембранных систем в условиях потока;

- изучить закономерности протекания совокупности процессов с позиций неравновесной термодинамики и найти связь между экспериментально измеряемыми параметрами и термодинамическими показателями;

- изучить механизм и кинетику функционирования мембран в неравновесных условиях с помощью метода ионометрии в проточных условиях, основанную на реакции комплексообразования катионов металлов с изучаемыми органическими лигандами;

- установить оптимальные условия функционирования мембранной системы в условиях непрерывного потока с учетом гидродинамических условий процесса;

- выявить возможность применения выбранных органических соединений в качестве электродно-активных компонентов мембраны в проточной измерительной системе;

- применить полученные экспериментальные разработки к промышленным образцам.

Научная новизна:

- на основе принципов неравновесной термодинамики дана характеристика стационарного состояния при функционировании мембранных систем в условиях непрерывного потока;

- на основе анализа экспериментальных данных предложена формула для расчета скорости производства энтропии в мембранных системах;

- с помощью теории графов дано математическое описание реакции потенциа-лобразования на границе раздела фаз при функционировании мембранных систем в равновесных и неравновесных условиях, осуществляемых в условиях потока;

- дана оценка стационарного состояния систем, работающих в условиях потока, включающие разработанные ионообменные мембраны на основе 1,2-диоксиан-трахинона и аммониевой соли ауринтрикарбоновой кислоты, обратимые к ионам алюминия и ряду других металлов. Описаны их основные электрохимические и термодинамические характеристики. Обоснована возможность их применения в мониторинге технологических растворов гальванического производства и сточных вод.

Практическая значимость

Разработана конструкция мембранного модуля и предложена мембранная установка, позволяющая изучать электрохимические и термодинамические свойства мембраны в неравновесных условиях, осуществляемых в гидродинамическом режиме.

В работе подобраны органические соединения и на их основе разработаны ионообменные мембраны, которые могут быть использованы для определений в потоке ионов А1(Ш), Ре(Ш), N¡(11), Си(П), Со(Н), Сс1(11), Мё(11). Результаты их апробации для модельных растворов и реальных электролитов показали удовлетворительно воспроизводимые электрохимические характеристики. Предложена методика определения ряда металлов, содержащихся в электролитах гальванического производства, в условиях непрерывных измерений.

Найдены оптимальные режимы детектирования элементов в потоке и показано, что созданные мембранные системы в сочетании с предлагаемой схемой функционирования позволяют получать воспроизводимые результаты измерений.

На многих примерах показано, что непрерывный технологический процесс с применением ионоселективных мембран может быть использован как аппаратурное оформление чувствительного метода диагностики содержания металлов в жидких средах, основанного на быстром изменении концентраций определяемых элементов.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» (Казань, 2005 г.), на научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005 г.), на ежегодных научно-технических конференциях Ангарской государственной технической академии «Современные технологии и научно-технический прогресс» (2005-2006 г.г), на научно-технической конференции «Математика и её приложения» (Ангарск, 2006 г.), на Всероссий-

ской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в центральных российских изданиях, 3 статьи в сборниках и 2 тезиса докладов на Всероссийской и Международной конференциях.

Структура и объём

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения актов заводских испытаний и списка литературы, включаюшего 138 библиографических ссылок. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, ее практическая и научная значимость, сформулирована основная цель работы.

В первой главе систематизированы и проанализированы литературные данные по физико-химическим свойствам мембранных материалов и важнейшим технологическим процессам с использованием мембранных систем.

Рассмотрены характеристики мембранных установок в неравновесных условиях и применение к ним принципов неравновесной термодинамики. Особое внимание уделено электрохимическим мембранам. Показано, что функционирование ионоселективных мембран в условиях потока учитывает и конвективную, и диффузионную составляющую переноса субстанции, что позволяет рекомендовать использование таких систем для исследования и моделирования процессов как вблизи равновесия (включая состояние равновесия), так и вдали от него.

Во второй главе рассматривается применение основных идей теории графов в проточном методе, разработка методологии практического применения теории к изучению мембранных систем в гидродинамическом режиме и первоначальное установление их связи с принципиальными положениями линейной неравновесной термодинамики.

Применение теории графов для исследования химических реакций связано с возможностью представить механизм реакции в виде графа, вершинами которого являются исходные, промежуточные и конечные вещества, а ребрами -стадии, из которых складывается механизм сложной реакции.

На основе выбранного метода получено основное уравнение определения выходного сигнала, которое в терминах химического равновесия имеет вид: И = Р(МЬ) • С(Ь)° • • Е(МЦ • £ - С(М) • V ■ к , (1)

где h - высота регистрируемого пика, ß(ML) - константа устойчивости потен-циалопределяющего комплекса, E(ML)- потенциал, C(L)- концентрация ли-ганда, С(М)- концентрация металла, D- коэффициент дисперсии (разбавления), к - коэффициент пропорциональности при масштабировании сигнала, V- объем пробы, степень протекания реакции, имеющая в неравновесной термодинамике смысл химической переменной.

Влияние коэффициента дисперсии может быть учтено, исходя из его смысла как физическое разбавление пробы. Величину \ в проточной системе можно легко оценить экспериментально как отношение величин Е,, достигаемых в стационарном и равновесном состояниях (рис. 1):

^ ^Эстац ^^Эрави ^сгвц ^^раин

В терминах неравновесно-кинетического подхода, когда следует использовать константу скорости реакции kci<op, для реакций первого порядка при постоянной концентрации лиганда C(L) выражение (1) для высоты пика h после ряда преобразований принимает следующий вид:

h = С(М) • кскор • D4 • E(ML) • кфц • V (3)

Формальное сходство и более глубокая связь (1) и (3), присутствие в них времени - в первом неявно (через Е), во втором - явно (через кск„р), убеждает в истинности обоих выражений. Таким образом, гибкость теории графов показывает возможность использования для оценки высоты пика как равновесный, в терминах локального термодинамического равновесия (1), так и неравновесный (3) варианты расчета. Выбор уравнений (1) или (3) для практических оценок выходного сигнала зависит от имеющейся априорной информации о конкретной потенциалопределяющей реакции.

Анализ уравнений (I) и (3), выведенных на основе теории графов, свидетельствует о том, что в каждом из них с объективной необходимостью появляется новая, отсутствующая в равновесной термодинамике, переменная время -в (3) или химическая переменная ^ в (1), поскольку

d^ (4)

v,

= (5)

& <й л'

где п. - число молей компонента ¡, V, - стехиометрический коэффициент при компоненте 1.

Обсуждение химических процессов в проточной технологической системе всегда ограничивалось констатацией стационарного состояния, характеризующегося наименьшей скоростью приращения внутренней энтропии системы. В классической химической термодинамике нет переменной «время», поэтому его в уравнении теории вводят неявно, как степень протекания реакции. Однако наличие стационарного состояния и сам факт осуществления измерений в потоке требует учета этого фактора. Согласно принципу И.Р. Пригожина стационарное неравновесное состояние в проточной системе в момент регистрации выходного сигнала обладает той важной особенностью, что при некоторых условиях оно характеризуется минимумом производства (возникновения) внут-

ЧБ,

реннеи энтропии системы — = совместимой с внешними ограничениями,

&

в отличие от равновесного состояния, когда скорость изменения энтропии равна нулю. Химические превращения сопровождаются релаксационными процессами, которые необратимы по своей природе, и общие принципы неравновесной термодинамики могут быть использованы в разработке теории функционирования мембран в условиях непрерывного потока. К возникновению стационарного состояния приводит сумма процессов, протекающих в реальном времени. На рис. 1 представлены типичные выходные сигналы, полученные в процессе работы изучаемой системы, в зависимости от имеющихся условий.

Е, мВ

5 мВ

- 1 I

V

/

/ К,

/ ^равн

/

1 \ Г ) Г ч

\ б V V

раствор а в

30 с

и с

Рис 1 Выходные сигналы при функционировании мембранной системы в условиях непрерывного потока а) выходной сигнал в равновесном состоянии |1раЕ„ - высота пика при достижении равновесного состояния, I - См»гЫ0"3 моль-л"1, II - СМй-Н0"2 моль л"', б) 11ст-высота пика, соответствующая неравновесному состоянию системы (время детектирования 20 секунд), в) сигналы в сильно неравновесном режиме (7 секунд)

Видно, что в момент регистрации максимума пика реакция в действительности не заканчивается, следовательно, неравновесная ситуация может быть охарактеризована скоростью производства (возникновения) энтропии. Для этого можно записать основное соотношение неравновесной термодинамики:

Тсть = Асо, (6)

где Т- температура, скорость возникновения энтропии, А- химическое сродство (термодинамическая сила), ш - скорость реакции всей системы по де Донде.

Выражение (6) описывает термодинамический поток, вызванный силой А, учитывающей влияние конвективного и кондуктивного процессов, что соответствует диффузии и прохождению зоны образца по соединительным каналам. Исходя из соотношения

-I-

можно установить связь между концентрацией комплекса металла с органическим лигандом и высотой соответствующего пика И:

А ' А исх 'А ,рад ск ;

где V- реакционный объем, - объем вводимой пробы, к - коэффициент,

пропорциональный градуировочной зависимости для высоты пика И:

Ь = кпа,-С. (9)

Тогда

С = Ь/к1гш, (10)

следовательно

с1С , ОЬ <11 ~ "фад А

кфад^Г- (П)

Таким образом, производные — и — в выражении (8) учитывают все

А А

процессы, происходящие при формировании пика, причем практической мерой сШ

этого является величина —, поддающаяся экспериментальной оценке.

С другой стороны, для стационарного состояния на момент времени I химическое сродство может быть оценено по формуле:

А = Ц-Цраи=КТ1п-р- = ЯТ1п-^, (12)

IV.! "равн

где |л и ц - стационарное и равновесное значения химического потенциала,

С и [С] - значения концентрации в стационарном и равновесном состоянии, Я -универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К, Ьст и Ьравн- высоты регистрируемых пиков в стационарном и равновесном состояниях, их отношения могут быть найдены экспериментально.

Комбинируя (8) и (12) с соотношением (6), можно при оговоренных выше условиях связать скорость производства энтропии с экспериментально определяемыми параметрами:

а^Ы-О-У-у,-1 -к"'— Ш-1^. (13)

^ & 11

"равн

Таким образом, применение принципов неравновесной термодинамики к проточным системам по величине скорости производства энтропии, сопровождающей формирование выходного пика, позволяет разработать подходы к оценке стационарного состояния и получить дополнительную информацию о выполнении конкретного химического процесса.

В этой же главе рассмотрен материальный баланс по алюминию (металл, регистрируемый в потоке) и органическому лиганду (электродно-активный материал мембраны) при использовании мембран в непрерывном потоке.

В третьей главе рассматриваются объекты, аппаратура, используемые материалы и реактивы, экспериментальные методики исследования.

Все измерения проводились на модельной установке, в которую входят модифицированная ячейка проточного типа и мембранный модуль. Принципиальная схема установки и технические характеристики представлены в табл. 1 и на рис. 2.

Установка включает резервуар с исследуемым раствором /, перистальтический насос марки С 2АV 2, проточную ячейку 3, рН-милливольтметр И-130 (погрешность ±0,1 мВ) 6, соединенный с самописцем ПДА-1 7. Скорости потоков раствора составляли 35, 20 и 15 мл/мин. Показания первичного прибора рН-милливольтметра снимали при комнатной температуре. Полученные выходные сигналы записывали в виде функции времени при помощи вторичного прибора - самописца.

Проточная ячейка представляет собой емкость в форме круглого цилиндра. В нижней части ячейки имеются штуцеры для подачи компонентов исходной смеси и отвода продуктов реакции. В ячейке вертикально относительно входного и выходного штуцеров располагаются два элемента ячейки - мембранный модуль 5 и электрод сравнения 4.

Таблица 1

Техническая характеристика проточной ячейки, работающей в гидродинамическом режиме

Элемент проточной ячейки Размер, Элемент проточной ячейки Размер,

мм мм

Диаметр корпуса ячейки 80 Диаметр шгуцера для по-

Высота корпуса ячейки 100 дачи раствора 2

Расстояние между мем- Диаметр штуцера для от-

бранным модулем и элек- вода продуктов реакции 3

тродом сравнения 20 Расстояние между канала-

Расстояние от края канала ми 30

до поверхности мембраны 5

Конструкция мембранного модуля представлена на рис. 3. Мембраны готовили путем растворения поливинилхлорида и электродно-активного соединения в тетрагидрофуране при перемешивании с последующим добавлением пластификатора - дибутилфталата. Готовую мембрану соответствующего диаметра

помещали во внешний корпус модуля, на края мембраны накладывали специальные вискозные кольца и зажимали внутренним корпусом модуля.

Кольца применяли во избежание продавливания мембранного материала внутренним корпусом модуля. Во внутреннюю часть модуля вводили контакт из серебра, покрытый труднорастворимой солью серебра, и заливали раствор соли металла средней концентрации. Готовый мембранный модуль предварительно кондиционировали в растворе средней концентрации и помещали в проточную ячейку.

В четвёртой главе представ-

„ г , лены результаты эксперименталь-

Рис. л Конструкция мембранного модуля,

работающего в непрерывном режиме с указани- ных исследований В условиях не-ем направления потоков 1-крышка. 2- внешний прерывного проточного процесса и корпус; 3-вкутренний корпус, 4-внутренний кон- сопоставление их с результатами такт 5-внутренний раствор. 6-мембрана, 7-диски моделирования. Исследования проводились на примере процесса обнаружения алюминия и других катионов в условиях непрерывного потока с использованием мембранного модуля как активного элемента представленного технологического процесса. В качестве электродно-активного компонента мембраны были исследованы органические соединения 1,2-диоксиантрахинон (ализарин) и аммониевая соль ауринтрикарбоновой кислоты (алюминон).

В табл. 2 приведено сопоставление содержания ионов алюминия(Ш) в потоке (колонка 1), высоты регистрируемого пика (колонка 5) и скорости производства энтропии ста (колонка 6), рассчитанной по уравнению (13). Анализ данных по определению ионов алюминия(Ш) в потоке показывает прямую корреляцию между высотой регистрируемого пика и концентрацией элемента в потоке, которая хорошо соблюдается в интервале концентраций раствора А1СЬ до 25 мкг/мл.

Из выполненных практических оценок скорости возникновения энтропии сть, представленных в табл. 2, и из рис. 4 видно, что с уменьшением градиента концентрации элемента в потоке значение а5 уменьшается, поскольку при этом

убывают соответствующие термодинамические силы и сопряженные с ними потоки.

Таблица 2

Результаты определения алюминия(Ш) и неравновесные факторы. Базовый раствор - 1-Ю"6 моль-л'1

Введено, Найдено, Среднекв. С,М аь/А

мкг/мл мкг/мл откл. (Бг) Дж-град"1-л-с"1

1 2 3 4 5 6

0,1 0,12 ±0,02 0,014 МО"3'5 3,16 8,37

0,2 0,21 ±0,02 0,014 МО'3'0 3,36 11,44

0,5 0,52 ± 0,02 0,014 МО"4'3 4,14 25,49

1,0 1,03 ±0,02 0,014 МО-4'2 4,40 26,05

2,0 2,02 ±0,02 0,014 МО"4'" 5,08 27,69

3,0 3,01 ±0,01 0,010 1-Ю"4'0 5,12 31,97

4,0 4,02 ± 0,02 0,014 МО"'-8 5,25 33,04

5,0 5,00 ±0,01 0,010 МО""'' 10,10 36,55

15,0 15,02 ±0,02 0,014 1-10"^ 10,67 67,14

25,0 25,00 ± 0,02 0,014 1-10"^ 11,76 74,00

Примечание: 1^,= 1,47-107 мм/моль-с.

Сме, МКГ/МЛ

Рис 4 Зависимость скорости производства энтропии ст5 от концентрации атоми-ния(И1)

Табл. 3 иллюстрирует данные по зависимости скорости производства энтропии ст5 от степени протекания реакции комплексообразования (Ь/Ътах) при концентрации алюминия(Ш) 1 мкг/мл. Минимальное значение оь свидетельствует о максимальном приближении системы к равновесному состоянию.

Таблица 3

Приближение к стационарному состоянию. С = 1 мкг/мл

ь/ьтах сШ/<к а5-10'и, Дж-град'-л-с'1

0,3 5,28 36,22

0,5 4,40 27,68

0,7 4,10 25,80

0,8 3,70 23,28

0,9 2,90 18,25

0,95 1,90 11,95

-1,00 1,57 9,82

Рассчитанные по формуле (13) величины о^ относятся к области малых концентраций, поэтому соответствующие числа должны быть малы. Полученные численные результаты можно рассматривать как полуколичественные оценки состояния системы. По данным табл. 2 и табл. 3 можно сделать вывод о том, что малые значения скорости производства энтропии в момент регистрации максимума пика могут быть связаны с высокой воспроизводимостью получаемых результатов, достигаемых в проточном методе. Во время регистрации максимума пика эта величина действительно минимальна и отлична от нуля, что не противоречит литературным данным.

Наряду с ионами алюминия(Ш), были также найдены величины скорости производства энтропии и для других катионов - железа(1И), никеля, магния, кобальта, кадмия, кальция. Результаты расчётов данной величины в системе железо - 1,2-диоксиантрахинон и железо - алюминон на границе раздела мембрана-раствор показали, что сохраняется качественная зависимость величины аь от концентрации и отношения Ьст /Ьрави. Подобная зависимость качественно не изменяется и для ионов двухвалентных металлов. Величины о, для всех исследуемых катионов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Значения о, в системе металл - 1,2-диоксиантрахинон в условиях непрерывного потока. Т=298 °К, и =5, СМс~ 1 мкг/мл

Ион Радиус, А0 а,-10'°, Дж-град'-л-с"1

Условия, близкие к Неравновесные

равновесным условия

АГ 0,57 9,82 36,22

0,67 9,36 34,32

0,74 8,96 33,19

мв2+ 0,78 8,41 32,64

Со2' 0,82 7,34 32,30

1 аГ+ ~ 0,96 6,98 31,24

с<Р 0,99 6,83 30,75

Са2+ 1,06 5,86 28,52

Анализ данных (табл. 4), показывает, что скорость производства энтропии о, уменьшается по мере увеличения радиуса иона при одинаковом заряде ионов и увеличивается по мере увеличения заряда иона.

Помимо рассмотрения изучаемой технологической системы с позиций неравновесной термодинамики, также рассмотрены и другие выходные параметры. Установлено, что мембранные системы на основе алюминона и ализарина обладают достаточно высокими динамическими характеристиками, которые вполне удовлетворительно функционируют как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения концентрации элемента в потоке.

Объекты химической технологии характеризуются определенной инерционностью, которая может быть определена как время, которое проходит от начала мгновенного изменения входной переменной-концентрации до начала изменения выходной переменной - потенциала и выходного пика. Для исследуемой системы за инерционность принято время отклика ^о, 170, t5o, т.е. время, за которое потенциал достигает соответственно 90%, 70%, 50% от равновесного значения. За основную характеристику выбирается время 190. С увеличением концентрации раствора Ью уменьшается, что говорит о кинетическом контроле основной реакции. Время отклика при достижении равновесия в области высоких концентраций (1-Ю"2-МО0 моль-л"') практически не зависит от концентрации элемента в потоке. В целом наблюдается диффузионно-кинетический контроль изучаемого химическог о процесса. Подобная картина качественно сохра-

няется и в растворах других катионов, что говорит о практически полной кати-онной функции рассматриваемой системы. Для разбавленных растворов время достижения равновесия составляет в пределах 60 секунд и порядка 20 секунд в области высоких концентраций.

Было изучено влияние скорости потока (числа Рейнольдса Ле) на выходной сигнал при различной производительности процесса (табл. 5). При минимальной скорости потока в исследуемой системе складывается оптимальная метрологическая ситуация, поскольку процесс комплексообразования протекает более полно, а дисперсия образца при движении по соединительным каналам наименьшая. Благодаря этому становится возможным регулирование времени нахождения образца в проточной системе, т.е. подбор скорости транспортирования элементов к месту реакции. Увеличение выходного сигнала при уменьшении скорости потока является хорошим показателем процесса, поскольку при меньших расходах жидкой среды показатели процесса не ухудшаются, а могут быть даже улучшены.

Таблица 5

Величины выходных сигналов при различных скоростях потока, мВ. Раствор А1С13 1x10 3- 1х10"2 моль-л1, и=5, Р=0,95

Скорость потока, мл/мин Яе Производительность, проб/час

60 90 120 150 180

35 249 20,5 ± 0,2 17,0 ±0,2 15,5 ±0,2 14,0 ±0,3 12,5 ±0,3

20 144 21,3 ±0,2 19,5 ±0,2 18,6 ±0,4 15,8 ±0,4 14,3 ±0.5

15 108 21,8 ±0,4 21,5 ±0,4 20.5 ± 0,5 17,1 ±0,5 15,8 ±0,5

Не менее важным параметром является селективность процесса - избирательное обнаружение определенного сорта ионов в присутствии других ионов. В данной работе исследовалась селективность процесса, выраженная в виде коэффициента селективности К,г В результате эксперимента, проводимого в динамических условиях, было установлено, что в условиях, близких к равновесным, селективность к определяемому элементу не изменяется во времени. В динамических же условиях, когда состояние равновесия в системе не достигается, селективность не является константой и наблюдается различное ее поведение в зависимости от времени контакта раствора с мембраной. Значения селективно-

сти Кч к алюминию(Ш) (подвижность =63 Ом"'т-экв"'-см2) в присутствии

различных посторонних ионов при функционировании изучаемых мембранных систем в зависимости от времени контакта представлены в табл. 6.

Таблица 6

Значения селективности ионообменной мембранной системы на основе

1,2-диоксиантрахинона при различном времени контакта

Мешающий ион (подвижность и, Ом"'тэкв"'-см2)

Время контакта, с

20 15 10

Ыа+ (50,1) -6,92 -7,14 -7,91

Си2+ (56,0) -3,98 -4,20 -4,55

№2+ (54,0) -2,76 -3,32 -3,52

Со2' (54,0) -3,15 -3,52 -3,78

Са2' (59,9) -4,62 -4,90 -5,15

Ре3' (68,0) -0,67 -0,68 -0,71

Мв2+ (53,0) -4,05 -4,50 -5,84

Мп2+ (53,5) -3,73 -4,30 -4,52

гп2+(54,0) -4,50 -4,73 -4,98

С(12+ (54,0) -3,96 -4,15 -4,20

К+ (73,0) -7,56 -7,15 -6,58

По данным табл 6 селективность мембранной системы к алюминию(Ш) в присутствии посторонних ионов практически не меняется во времени, если подвижности определяемого и мешающего ионов близки по значению. Например, алюминий и железо. Селективность мембранной системы к алюминию(Ш) увеличивается с уменьшением времени, если подвижность мешающего иона меньше подвижности определяемого (например, алюминий(Ш) и никель(И), алюминий(Ш) и магний(Н) и т.д.). Селективность увеличивается с увеличением времени, если подвижность мешающего иона выше подвижности определяемого (например, алюминий(Ш) и калий).

Таким образом, при использовании одной технологической системы путем варьирования времени пребывания пробы в реакционной зоне можно произво-

дить определения, а при создании соответствующей установки и разделение различных ионов металлов.

В ходе исследований были изучены функциональные возможности ионо-селективной мембранной системы в условиях потока. Приведенные в качестве примера результаты определений (табл. 7) иллюстрируют удовлетворительные возможности применения мембранного модуля в непрерывном потоке на основе реакции комплексообразования при определении различных металлов.

Для приведенных примеров взаимосвязь между содержанием железа(Ш) (мкг/мл) и высотой пика Ь (см) лучше всего аппроксимируется квадратичным полиномом:

С(Ре) = 0,125 + 0,099 • Ь - 0,00069 • Ь2 с коэффициентом корреляции г= 0,991.

Таблица 7

Результаты определения в условиях непрерывного потока на основе реакции комплексообразования С(Ь)=10"4 моль-л"1, и= 5. Электродно-активное соединение - 1,2-диоксиантрахинон

Металл Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл 8Г

Ре(Ш) 0,2 0,24 ± 0,04 0,040

0,5 0,54 ± 0,04 0,038

1,0 1,10 ±0,04 0,039

3,0 3,02 ± 0,02 0,020

5,0 5,04 ± 0,02 0,024

N¡(11) 0,2 0,10 ±0,04 0,039

0,5 0,52 ± 0,04 0,038

1,0 1,05 ±0,05 0,045

3,0 2,96 ± 0,03 0,025

5,0 5,10 ±0,01 0,016

Си(И) 0,2 0,23 ± 0,03 0,025

0,5 0,50 ± 0,04 0,040

1 1,0 1,06 ±0,03 0,025

1 1 3,0 2,97 ± 0,02 0,020

1 1 5,0 5,03 ± 0,02 0,022

Представленные в предыдущих разделах результаты исследований дают основание предполагать, что исследуемые мембранный модуль в сочетании с непрерывным потоком может быть использован в промышленном контроле жидких сред. Поэтому были проведены исследования по применению этих сис-

тем в условиях непрерывного потока применительно к определению ионов металлов в промышленных электролитах гальванического производства и сточных водах. Данные по определению приведены в табл. 8. Полученные результаты хорошо согласуются с традиционными методиками определения (фотометрией и титрованием) и говорят о возможности использования изучаемых мембранных систем в сочетании с выбранной конфигурацией проточной системы в мониторинге промышленных жидких сред. Удовлетворительные результаты, полученные в достаточно разбавленных растворах, позволяют использовать её в таких системах, как природная вода.

Таблица 8

Результаты исследований по содержанию металлов в промышленных электролитах, сточной и природной водах. Электродно-активное

соединение мембраны - аммониевая соль ауринтрикарбоновой кислоты

Состав электролита, г/л Мембранная система Мембранная система

в условиях потока в условиях потока

90 проб/час, г/л (Sr) 180 проб/час, г/л (Sr)

Электролит цинкования:

А12(804)3-20, 19,95 ±0,04 19,90 ±0,06

г-пБОд - 200, (0,035) (0,050)

Иа^Си - 50

Электролит для травления желе- 15,24 ±0,02 15,0 ±0,04

за, содержание железа(Ш)- 15,2 (0,020) (0,038)

Электролит никелирования:

N¡804 - 73,4,

Н3В03-40, 73,35 ± 0,02 73,35 ±0,04

ИаС1 - 50 (0,021) (0,040)

Вода после анодирования алю-

миния, содержание алюминия 0,061 ±0,02 0,061 ±0,03

(III)-0,060 (0,024) (0,028)

Входящие стоки УВК и ОСВ,

содержание алюминия(Ш) -0,14 0,16 ±0,02 0,17 ±0,04

мг/л (0,036) (0,049)

Входящие стоки УВК и ОСВ,

содержание железа(Ш) — 0,96 0,98 ± 0,03 0,1 ±0,02

мг/л (0,044) (0,039)

Природная вода, содержание

алюминия(Ш) - 0,024 мг/л 0,026 ± 0,003 0,024 ±0,003

Разработанная мембранная система в условиях потока применена в контроле жидких сред при реагентной очистке сточных вод гальванического производства. При данном способе очистки оптимальный диапазон рН данной схемы различен и в целом составляет 3-7, концентрация стоков на выходе из процесса очистки-0,1 мг/л.

Разработанная установка, работающая в непрерывном проточном режиме, также применена в промышленных условиях при работе системы очистки технологических кисло-щелочных стоков с использованием ультрафильтрационного аппарата. Технологическая схема представлена на рис. 5. Пунктом 10 в схеме обозначено место, в котором после промежуточного накопительного резервуара 9 осуществляется непрерывный контроль количественного состава выходящих стоков.

Рис 5 Технологическая схема очистки технологических кисло-щелочных стоков 1- гальваническая ванна, 2-ванна каскадной промывки, 3-приемный резервуар технологических ки-сдо-щелочных сточных вод. 4-насосы, 5-распределительная камера, 6-гальванокоагулятор. 7_9-промежуточные резервуары, 8-установка УФА, 10-мембранный модуль в режиме непрерывного потока

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

По результатам проведённых исследований получены следующие результаты и выводы.

1. Изучено стационарное состояние при функционировании ионообменных мембранных систем в условиях потока и составлено математическое описание

данного процесса на основе теории графов и принципов неравновесной термодинамики.

2. Разработан подход к расчету скорости производства энтропии в непрерывных проточных системах для оценки стационарного состояния на основе принципов неравновесной термодинамики. Установлена связь с параметрами регистрируемого пика, благодаря чему становятся возможными количественные оценки неравновесного состояния в реальных системах.

3. На примере системы алюминий - ализарин и алюминий - алюминон показано, что скорость производства энтропии может быть оценена из практических измерений высоты пика при определении элемента в потоке.

4. На примере непрерывного проточного ионометрического определения алюминия, железа и других металлов с ализарином и алюминоном показано, что усреднённая по пику скорость производства энтропии уменьшается с уменьшением градиента концентрации элемента в потоке. Установлено, что во время регистрации максимума пика эта величина действительно минимальна и отлична от нуля, а наилучшей градуировочной функцией ввиду влияния неравновесных факторов отвечает нелинейная зависимость.

5. Установлено, что скорость производства энтропии уменьшается с увеличением радиуса при одинаковом заряде ионов и увеличивается с увеличением заряда иона.

6. Скорость производства энтропии позволяет определить предельные возможности системы, которые необходимо учитывать при проектировании ионообменных мембранных систем. Используемая конфигурация проточной системы в сочетании с ионоселективным мембранным модулем позволяет получать удовлетворительно воспроизводимые результаты определений компонентов в потоке.

7. Показана многофункциональность используемой мембранной системы в зависимости от выбранных гидродинамических и временных условий процесса на примере использования пластифицированных мембран в сочетании с предложенной схемой функционирования.

8. Найдено, что с уменьшением скорости потока выходной сигнал увеличивается, что позволяет значительно уменьшить при определениях элементов в потоке расход используемых электролитов.

9. Показано, что разработанная мембранная система в сочетании с непрерывным потоком применима для мониторинга промышленных электролитов гальванического производства, сточных и природных вод.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

1. Евсевлеева Л.Г., Добрынина H.H., Корчевин H.A. Алюминийселективный электрод в непрерывном проточном анализе // Журнал аналитической химии. 2005, Т. 61, №5, С. 532-535.

2. Добрынина H.H., Евсевлеева Л.Г., Корчевин H.A. Ионометрическое определение алюминия в непрерывном потоке // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006, Т. 72, № 7, С. 12-15.

3. Добрынина H.H. Качественная оценка избирательности определений в непрерывном потоке // Вестник ИрГТУ, 2006, № 1, С 236.

4. Евсевлеева Л.Г., Добрынина H.H., Корчевин H.A. Энтропийные характеристики комплексообразования на границе раздела фаз // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология», 2007, Т. 50 (в печати).

5. Добрынина Н.Н, Евсевлеева Л.Г., Корчевин H.A. Исследование алюминийсе-лективного электрода в условиях непрерывного проточного анализа // Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых,- Саратов: СГТУ, 2005, С. 279-284.

6. Евсевлеева Л.Г., Добрынина H.H. Применение метода графов в теории проточного анализа на основе реакции комплексообразования // Сборник трудов XVIII международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии». В 10 т.- Казань, 2005, Т.8, С. 240-241.

7. Евсевлеева Л.Г., Добрынина H.H. Исследование алюминийселективного электрода на основе ализарина в динамических условиях // Сборник научных трудов: Химическая технология. Техническая кибернетика. Транспорт и строительство." Ангарск: АГТА, 2005, С. 64-66.

8. Добрынина H.H. Процессы минимальной диссипации при анализе термодинамического совершенства проточных технологических систем // Химия и химическая технология: Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции,- Иркутск: ИрГТУ, 2006, С. 58-61.

9. Евсевлеева Л.Г., Добрынина H.H. Изучение энтропийных характеристик реакции потенциалобразования ализарина с двухвалентными катионами // Сборник научных трудов: Химия и химическая технология. Техническая кибернетика Прочие науки,- Ангарск: АГТА, 2006, С. 40-43.

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Подписано в печать 31 01.07. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.леч. л. 1,5. Уч печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 691.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск, ул. Чайковского, 60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ.

1.1. Общие понятия о мембранах и их классификация.

1.2. Основные направления развития мембранной техники и мембранных технологических процессов.

1.3. Электрохимические мембраны.

1.4. Описание основной мембранной модели.

1.4.1. Равновесные условия.

1.4.2. Неравновесное состояние.

1.4.2.1. Уравнение баланса энтропии.

1.4.3. Мембранные системы и принципы неравновесной термодинамики.

1.4.3.1. Обоснование применения метода к изучению мембранных систем в условиях потока.

1.4.3.2. Состояние взаимности Онзагера.

1.5. Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. ОЦЕНКА СТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМ, ФУНКЦИОНИРУЮЩИХ В УСЛОВИЯХ ПОТОКА.

2.1. Методология графов в теории мембранных систем.

2.2. Метод графов и основное уравнение теории.

2.1.1. Стационарное состояние и возникающий сигнал.

2.2. Оценка избирательности определений.

2.2.1. Реакции в многокомпонентных системах и метод графов.

2.2.1.1. Стационарное и равновесное состояние при функционировании мембран в многокомпонентных системах.

2.3. Измерения в потоке и принципы линейной неравновесной термодинамики.

2.4. Материальный баланс по алюминию и органическому лиганду при использовании мембранных систем в непрерывном потоке.

2.5. Выводы, следующие из результатов моделирования.

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Используемые реактивы и реагенты.

3.2. Приготовление растворов.

3.2.1. Приготовление модельных растворов.

3.3. Изготовление ПВХ - мембранного модуля и схема установки.

3.4. Определение времени отклика.

3.5. Определение производительности метода.

3.6. Основные характеристики системы.

3.7. Определение предела обнаружения.

3.8. Определение селективности.

3.9. Фотометрический метод определения массовой концентрации алюминия.

3.10. Обработка результатов.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ПОТОКА.

4.1. Выбор электродно-активного соединения.

4.2. Определение оптимального раствора базовой линии.

4.3. Исследование статистической и корреляционной зависимости при функционировании мембран в условиях потока.

4.4. Равновесные характеристики ионообменных мембранных систем в условиях потока.

4.5. Установление динамики потенциала ионоселективных мембранных систем в условиях потока.

4.5.1. Организация гидродинамических условий.

4.5.2. Время отклика мембранных систем и селективность.

4.5.3. Особенности стационарного состояния при детектировании алюминия.

4.5.4. Функциональные возможности ионоселективной мембранной системы на основе ализарина в условиях потока.

4.6. Анализ электролитов гальванического производства.

В наше время - время прогрессивного развития новых технологий и совершенствования уже существующих - как никогда необходимо, чтобы с наибольшей пользой для человечества они приносили минимум вреда. Современная промышленность базируется на использовании множества материалов, которые после переработки выводятся в окружающую среду как отходы производства, нанося экологический ущерб. Поэтому получение высоких результатов необходимо реализовывать при условии экологически безопасных и, что не мало важно, экономически выгодных процессов.

Такими технологическими процессами являются мембранные процессы, которые уже сегодня занимают ведущее место в промышленности и открывают широкие перспективы в решении важнейших задач.

Широко распространенная в последние годы мембранная технология оказалась универсальным и наиболее эффективным методом, используемым как для очистки сточных вод с одновременной регенерацией отработанных растворов, так и для определения ряда компонентов в технологических растворах и природных водах.

Использование мембранных процессов дает возможность на основе полученных экспериментальных данных разработать математические модели и программы, которые, в свою очередь, позволяют ускорить выход на оптимальные параметры и уменьшить время на предварительную обработку.

В ряде случаев функционирование мембранных систем осуществляется в условиях равновесия (или близких к ним) и применение их в неравновесных условиях является по существу мало исследованной областью.

При решении многих задач химической технологии всё шире используются методы неравновесной термодинамики [1,2]. Хотя большинство химико-технологических процессов относятся к неравновесным (перемещение жидкости, передача тепла, диффузия, химические реакции, электропроводность и многие другие), для их описания и расчёта успешно используются законы и методы классической термодинамики [3-6]. Однако равновесная классическая термодинамика, ограниченная жесткими рамками приближений, не в состоянии описать всё многообразие реальных процессов, особенно с учетом точности этого описания [7]. Для сложных химико-технологических систем необратимые, а следовательно и неравновесные процессы рассматриваются с таким учётом распределения движущих сил во времени и пространстве, при котором необратимость процесса в целом, оцениваемая диссипацией энергии (производством энтропии), была бы минимальной [8]. Наиболее точно даётся описание неравновесных процессов и состояний, близких к равновесным [9]. Предложены закономерности возникновения явлений самоорганизации при получении совершенных кристаллов, групповой вариант энтропийного уравнения применён для расчета активностей низкомолекулярных компонентов в многокомпонентных полимерных системах [10]. Создание неравновесности и осуществление на этой основе высокоселективных химических реакций рассматривается сейчас как одно из наиболее интересных направлений в области современной мембранной технологии [11].

В практике для анализа технологических процессов широко используется эксергетический метод, в котором термодинамическое совершенство процесса определяется потерями энергии [7, 12]. Но ясно, что это чисто технический прием, который дает общую оценку, не вдаваясь в механизм процесса. Эксергетический метод имеет несколько серьезных недостатков, одним из которых является то, что не всегда есть возможность точного нахождения изменяющихся термодинамических потенциалов (температуры, концентрации). Этих недостатков лишён подход, связанный с величиной минимального производства энтропии на определенной стадии процесса.

Таким образом, при исследовании химико-технологических процессов важно знать степень отклонения системы от равновесия. Использование для этого модельных процессов является актуальным для развития общей теории процессов и аппаратов химической технологии.

Нетривиальные кинетические режимы наиболее часто проявляются при протекании быстрых химических реакций. При этом сама система далека от равновесия. В этих условиях скорость изменения химического потока является функцией не только локальных равновесных классических переменных, но и самого химического потока, что создает благоприятные условия для образования сложного физико-химического механизма, наличие которого необходимо для возникновения химических нестабильностей. Однако ввиду наличия больших градиентов концентраций компонентов системы и малого времени протекания химических процессов, выявление подобных явлений представляет собой сложную задачу.

Для изучения кинетических особенностей быстрых химических реакций может стать плодотворным применение возможности функционирования пластифицированных ионообменных мембранных систем на основе реакции комплексообразования в сочетании с методом непрерывного потока. Элек-тродно-активное соединение - лиганд, находящийся в равновесии с органической фазой мембраны, и потенциалопределяющий ион водной фазы испытывают градиент концентраций. Реализуется быстрая реакция потенциалоб-разования, что позволяет изучать состояние системы, близкой или далекой от состояния равновесия. Таким образом, ионообменная мембрана может выступать объектом для физического моделирования неравновесных состояний и процессов. Полученные при этом закономерности могут быть распространены на другие химико-технологические процессы, скорость которых определяется диффузией, химической реакцией, электрической проводимостью и другими факторами.

С другой стороны, изучение динамики поведения мембранной системы на основе нейтральных переносчиков, позволяет обсуждать механизм электродной реакции, представляя последнюю как реакцию образования комплексного иона.

Все это указывает на то, что чрезвычайно интересным и актуальным аспектом научных исследований в области применения высокоселективных мембран является изучение закономерностей протекания совокупности процессов с позиций неравновесной термодинамики. Набор термодинамических величин позволяет охарактеризовать внутреннюю структуру системы на данном этапе ее развития и, тем самым, судить о состоянии системы в определенный момент времени.

Цель настоящей работы - моделирование мембранных систем, функционирующих в условиях потока, с использованием теории графов и принципов неравновесной термодинамики и применение их в изучении процессов, протекающих на границе раздела фаз.

Для достижения сформулированной цели поставлены следующие задачи исследования:

- создать на основе теории графов математическую модель реакции комплек-сообразования на границе раздела фаз применительно к функционированию мембранных систем в условиях потока;

- изучить закономерности протекания совокупности процессов с позиций неравновесной термодинамики и найти связь между экспериментально измеряемыми параметрами и термодинамическими показателями;

- изучить механизм и кинетику функционирования мембран в неравновесных условиях с помощью метода ионометрии в проточных условиях, основанную на реакции комплексообразования катионов металлов с изучаемыми органическими лигандами;

- установить оптимальные условия функционирования мембранной системы в условиях непрерывного потока с учетом гидродинамических условий процесса;

- выявить возможность применения выбранных органических соединений в качестве электродно-активных компонентов мембраны в проточной измерительной системе;

- применить полученные экспериментальные разработки к промышленным образцам.

Если ты устал от мембран, значит ты просто устал от жизни»

Ригард Боуэн

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

По результатам проведённых исследований получены следующие результаты и выводы:

1. изучено стационарное состояние при функционировании ионообменных мембранных систем в условиях потока и составлено математическое описание данного процесса на основе теории графов и принципов неравновесной термодинамики;

2. разработан подход к расчету скорости производства энтропии в непрерывных проточных системах для оценки стационарного состояния на основе принципов неравновесной термодинамики. Установлена связь с параметрами регистрируемого пика, благодаря чему становятся возможными количественные оценки неравновесного состояния в реальных системах;

3. на примере системы алюминий - ализарин и алюминий - алюминон показано, что скорость производства энтропии может быть оценена из практических измерений высоты пика при определении элемента в потоке;

4. на примере непрерывного проточного ионометрического определения алюминия, железа и других металлов с ализарином и алюминоном показано, что усреднённая по пику скорость производства энтропии уменьшается с уменьшением градиента концентрации элемента в потоке. Установлено, что во время регистрации максимума пика эта величина действительно минимальна и отлична от нуля, а наилучшей градуировочной функцией ввиду влияния неравновесных факторов отвечает нелинейная зависимость;

5. установлено, что скорость производства энтропии уменьшается с увеличением радиуса при одинаковом заряде ионов и увеличивается с увеличением заряда иона;

6. скорость производства энтропии позволяет определить предельные возможности системы, которые необходимо учитывать при проектировании ионообменных мембранных систем. Используемая конфигурация проточной системы в сочетании с ионоселективным мембранным модулем позволяет получать удовлетворительно воспроизводимые результаты определений компонентов в потоке;

7. показана многофункциональность используемой мембранной системы в зависимости от выбранных гидродинамических и временных условий процесса на примере использования пластифицированных мембран в сочетании с предложенной схемой функционирования;

8. найдено, что с уменьшением скорости потока выходной сигнал увеличивается, что позволяет значительно уменьшить при определениях элементов в потоке расход используемых электролитов;

9. показано, что разработанная мембранная система в сочетании с непрерывным потоком применима для мониторинга промышленных электролитов гальванического производства, сточных и природных вод.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

J; - проходящий поток компонента i

- константа проницаемости материала D; - коэффициент диффузии компонента i а; - параметр растворимости компонента i (константа Генри) cts - скорость производства (возникновения) энтропии Др; - перепад давления компонента i на мембране d - толщина мембраны Cj - концентрация компонента i ц - химический потенциал R - универсальная газовая постоянная Г - постоянная Фарадея Т - температура Е - потенциал и - подвижность иона Р„ - константа устойчивости комплекса а - коэффициент побочных реакций PL - константа распределения А - в формуле (1.24) термодинамическая сила А - площадь мембраны aj - активность z - заряд иона I - сила тока X - обобщенная сила \ - степень протекания реакции V - реакционный объем v - скорость потока

АР - перепад гидростатического давления

П - вязкость жидкости

1 - длина реакционного канала р - плотность жидкости

Re - критерий Рейнольдса t - время

S - энтропия h - высота пика n j - число молей компонента i и - стехиометрический коэффициент

D - коэффициент дисперсии (разбавления) кград - коэффициент масштабирования сигнала kcif0p - константа скорости

К1 - условная константа равновесия

1. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Наука, 1988. - 453 с.

2. Губанов Н.Д., Ульянов Б.А. Методы термодинамического анализа энерго-химико-технологических систем. Иркутск: ИЛИ, 1987. 72 с.

3. Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. Л.: Химия, 1977.-591 с.

4. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа, 1972. 494 с.

5. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии / Под ред. В.Г. Айнштейна. Кн.1. М.: Логос; Высшая школа, 2003.-912 с.

6. Кутепов А.И., Бондарева Т.И., Берегартен М.Г. Общая химическая технология. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 528 с.

7. Зубарев Д.Н., Морозов В.Г., Рёпке Г. Статистическая механика неравновесных процессов. М.: Физико-математическая литература, 2002. 432 с.

8. Цирлин А.И., Миронова В.А., Амелькин С.А. Процессы минимальной диссипации // ТОХТ. 1997. Т.31, № 6. С. 649-658.

9. Шершавина А.А. Физическая и коллоидная химия. Методы физико-химического анализа. М.: Новое знание, 2005. 800 с.

10. Мокрушина Л.В., Балашова И.М. Групповое энтропийное уравнение для моделирования свойств растворов полимеров // ТОХТ. 1997. Т.31, №5. С.486-490.

11. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978.-367 с.

12. Сажин Б.С., Булеков А.П. Эксергетический метод в химической технологии. М.: Химия, 1992. 208 с.

13. Хаваш Е. Ионо- и молекулярноселективные электроды в биологических системах: Пер. с англ. М.: Мир, 1998. 221 с.

14. Кулапина Е.Г., Митрохина С.А., Кулапина О.И. Ион-селективные электроды в анализе электролитов крови // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т.71. №7. С.3-11.

15. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / Под ред. Дытнерского Ю.И. М.: Химия, 1981.-464 с.

16. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989. 240 с.

17. Дытнерекий Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. 4.2. М.: Химия, 1995.-368 с.

18. Кирсанов Д.О., Легин А.В., Бабаин В.А., Власов Ю.Г. Полимерные сенсоры на основе экстракционных систем для определения редкоземельных металлов //Журнал прикладной химии. 2005. Т.78. №4. С. 75-580.

19. Русяева Ю.И., Шабарин А.А., Лазарева О.П. Ионометрическое определение цинка и кадмия в сплавах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68. № 6. С. 12-14.

20. Бебешко Г.И., Нестерина Е.М., Шебанов С.М. Повышение точности ионо-метрического определения при измерении аналитического сигнала по методу многократных стандартных добавок // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т.69. №11. С.15-19.

21. Власов Ю.Г., Бурахта В.А., Ермоленко Ю.Е. Слабоселективные сенсоры на основе полупроводниковых соединений GaAs и GaSb для потенциометри-ческого анализа жидких сред // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. №4. С.589-591.

22. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Пономарева Н.А. Проточно-инжекцион-ный анализатор для определения железа и алюминия в питьевой воде при технологическом контроле ее качества // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68. №4. С.8-11.

23. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Захаренко В.М. Сравнительная оценка методик проточно-инжекционного определения сульфат-ионов в слабоминера-лизированных природных водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т.69. №9. С.3-5.

24. Власов Ю.Г. и др. Твердотельные тонкопленочные сенсоры на основе халькогенидных метериалов, полученных с помощью планарной технологии и импульсного лазерного нанесения // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. №3. С.365-370.

25. Нейра Ф., Хожаинов Ю.М., Греф Т.С. Получение чистого оксида магния при мембранном опреснении океанской воды // Химическая промышленность. 1998. №7. С.400.

26. Хожаинов Ю.М., Ильина С.И. Обессоливание и концентрирование морских вод при совместном использовании электродиализа и обратного осмоса // Химическая промышленность. 1998. №10. С.622.

27. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986. 288 с.

28. Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. Индуцированный ионный транспорт. М.: Наука, 1974.-252 с.

29. Кислов В.В., Криксин Ю.А., Таранов И.В. Математическая модель стационарных структур в ленгмюровских монослоях // Математическое моделирование. 1992. Т.4. №5. С.36-52.

30. Штулик К, Корыта И. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989.-272 с.

31. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. М.: Мир, 1999.-513 с.

32. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 280 с.

33. Плате Н.А. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века // Серия Критические технологии. Мембраны. 1999. №1. С.4-16.

34. Брык М.Т., Цапюк Е.А., Греков К.Б. и др. Применение мембран для создания систем кругового водопотребления. М.: Химия, 1990. 40 с.

35. Каграманов Г.Г., Парусов Д.В., Лойко А.В., Поляцкий Ю.Н. Разработка процесса очистки смазочно-охлаждающих жидкостей с помощью керамических мембран // Химическая промышленность. 1998. №5. С.275.

36. Чеголя А.С. Актуальные проблемы мембранной технологии на современном этапе // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1987. Т.32. №6. 603-605.

37. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г. Некоторые проблемы теории и практики использования баромембранных процессов // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1987. Т.32. №6. С.607-619.

38. Дубяга В.П., Каталевский Е.Е. Технология, развитие производства и свойства отечественных ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1987. Т.32. №6. С.627-633.

39. Накагаки М. Физическая химия мембран. М.: Мир, 1991. 255 с.

40. Садырбаева Т.Ж. Разделение платины (IV) и железа (III) жидкими мембранами в условиях электродиализа // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. №12. С.78-81.

41. Каменев А.И. Электрохимическое детектирование компонентов в потоке// Журнал аналитической химии. 2002. Т.57. №10. С. 1104-1109.

42. Шпигун J1.K. Проточно инжекционный анализ // Журнал аналитической химии. 1990. Т.45.№6. С.1045-1073.

43. Евсевлеева Л.Г. Динамические характеристики пластифицированных ио-носелективных электродов. Дис.канд.хим.наук.: М., РХТУ, 1993.

44. Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Евсевлеева Л.Г., Боржицкий Ю.А. Динамические характеристики ионоселективных мембранных электродов на основе ионообменных материалов.// Журнал аналитической химии. 1995. Т.31. №2. С. 127-134.

45. Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Евсевлеева Л.Г. Динамика установления потенциала ионоселективных электродов на основе макроциклических соединений // Электрохимия. 1995. Т.31. №2. С. 135-42.

46. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. -240 с.

47. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных мембран. М.: Химия, 1974. -269 с.

48. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.

49. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М.: Химия, 1986. 272 с.

50. D. S. Flett. Ion Exchange membranes. London: Ellis Horwood Limited, 1983. -210 p.

51. Кармин Ю.В., Чуйков В.Ю. Дытнерский Ю.И. Диссоциация воды на границе мембрана-раствор при обратном осмосе и электромикрофильтрации // Электрохимия. 1996. Т.32. №6. С.698-701.

52. Сенюта А.С., Мартемьянов С.А., Космухамбетов А.Р. Электродиффузионная диагностика мембранного электролизера // Электрохимия. 1996. Т.32. №6. С.708-713.

53. Лагунцов Н.И., Таланцева Е.В., Тепляков В.В. Оптимизация газоразделительных рециркуляционных мембранных установок // ТОХТ. 2002. Т.36. №.2. С.170-175.

54. Муравьев JI.JI., Муравьев JI.A. Модель для расчета и оптимизации водо-родопроницаемых капилляров мембранных аппаратов // ТОХТ. 2002. Т.36. №2. С. 176-180.

55. Nassauer J., Kessler N.G. Untersuchungen zur Ionenadsorption an Ultrafiltra-tionsmembranen. 1984.-485 s.

56. Тимашев С.Ф. Особенности ионного переноса в перфторированных ионообменных мембранах // ДАН СССР. 1985. Т.283. №4. С.930-934.

57. Тимашев С.Ф. Об «активном» переносе ионов через ионитовые мембраны //Журнал физической химии. 1983. Т.57. №1. С.68-74.

58. Озерин А.Н., Ребров А.В., Якунин А.Н., Боговцева Л.П. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориента-ционной вытяжки // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т.28. №2. С.254-259.

59. Лашков Г.И., Козел С.П., Шацева Л.С., Шелехов Н.С. Использование индуктивно-резонансного переноса энергии для исследования материальной диффузии в блочных полимерных материалах // Оптика и спектроскопия. 1981. Т.50. №5. С.883-887.

60. Волынский А.Л., Лопатина Л.И., Бакеев Н.Ф. Структура и механические свойства полимерных композиций на основе изотактического полипропилена, полученных методом полимеризации в полимерной матрице // Высокомолекулярные соединения. Т.28. №2. С.398-405.

61. Волков В.И., Гладких С.Н., Тимашев С.Ф. и др. Исследование структуры перфторированных сульфокатионнообменных мембран методами ядерного магнитного резонанса релаксации ядер I9F и парамагнитного зонда // Журнал химической физики. 1983. №1. С.49-53.

62. КагаваЯ. Биомембраны. М.: Высшая школа, 1985. 165 с.

63. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды / Под ред. А.А. Белюсти-на. Л.: Химия, 1979.-360 с.

64. K.Sollner, G.N. Sherwood, A.V. Chadwick, W.M. Muir. Diffusion Processes. New York.: Gordon and Breach, 1971. 655 p.

65. Эйзенман Дж. В кн.: Ионоселективные электроды / Под ред. Р.А. Дар-тса. М.: Мир, 1972.-252 с.

66. Итоги науки и техники. Серия электрохимия / Под ред. Казаринова В.Е. Т.28. М.: ВИПИТИю 1988. 65 с.

67. Петрухин О.М., Шипула Е.В., Крылова С.А., Рогатинская C.JI. Потенцио-метрическая селективность подантов с фосфорилсодержащими концевыми группами по отношению к щелочным металлам // Журнал аналитической химии. 1994. Т.49. №12. С. 1299-1312.

68. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов Л.И. Кинетика химических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1995.-351 с.

69. Осипов А.И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра // Соросовский образовательный журнал. 4.1. 1999. №4. С. 79-85.

70. Осипов А.И. Самоорганизация и хаос. М.: Знание, 1986. 64 с.

71. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971.-415 с.

72. Салем P.P. Физическая химия. Термодинамика. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004.-352 с.

73. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1991. 319 с.

74. Глазов В.И., Духанин Г.А., Дхайбе М.Х. Изменение энергии Гиббса и энтропии смешения в системе NaN02 KNO3 // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. №3. С.373-375.

75. Lakshminarayanaiah N. Transport Phenomena in Membranes, Academic Press, New York, 1969.

76. Булатов H.H., Лундин А.Б. Термодинамика неравновесных физико-химических процессов. М.: Химия, 1984. 336 с.

77. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. М.: Наука, 1978.- 128 с.

78. Практические работы по физической химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя и A.M. Пономарёвой. СПб.: «Профессия», 2002. 384 с.

79. Захаров М.К., Айнштейн В.Г., Носов Г.А. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. М.: Высшая школа, 1997. 834 с.

80. Фролов В.Ф. Процессы и аппараты химической технологии. СПб.: ХИМ-ИЗДАТ, 2003.-608 с.

81. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1974. 276 с.

82. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1978.-391 с.

83. Каллан Р. Основные концепции нейронных систем. М.: «Вильяме», 2001. -287 с.

84. Стромберг А.Г., Романенко С.В., Романенко Д.С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн //Журнал аналитической химии. 2000. Т.55. №7. С.687-697.

85. Wentzell P.D., Bowdridge M.R. Taylor E.L. Probability methods in description the peak profile // Anal.chim.acta. 1993. V.278. № 2. P.293.

86. Waade A.P., Dumont G.A. Digital filters for separation signals from noise // Anal.chem. 1994. V.66. № 24. P.4507.

87. Новиков E.A., Шпигун Jl.K. Использование блочного метода наименьших квадратов для двухэлементного анализа в проточно-инжекционной системе // Журнал аналитической химии. 1993. Т.48. №8. С.1326-1337.

88. Нуржанова С.Б., Угрюмова J1.E., Терехов А.Г. Внутренняя логика химической эволюции систем //ДАН СССР. 1990. Т.312. №7. С. 143-147.

89. Александрова Н.А., Русинов J1.A. Использование метода сигнальных направленных графов для верификации экспертных знаний // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. №7. С. 1226.

90. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. СПб: ХИМИЗДАТ, 2005. 912 с.

91. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. J1.: Химия, 1976. 256 с.

92. Гроот С. де, Мазур П. Неравновесная термодинамика / Пер. с англ. М.: Мир, 1964.-456 с.

93. Яцимирский К.Б. Применение метода графов в химии. Киев: Наукова думка, 1971.-234 с.

94. Применение теории графов в химии / Под ред. Н.С. Зефирова, С.И. Куча-нова. Новосибирск: Наука, 1988. 305 с.

95. Бадеников В.Я., Евсевлеева Л.Г., Петухова Н.В. Сборник трудов ММТТ-17. Т. 10. Кострома: КГТУ, 2004. С. 85-87.

96. Фролов Ю.Г. Химическая переменная и химическое сродство в химическом процессе. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989. 60 с.

97. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.

98. Высшая математика. Общий курс / Под ред. А.И. Яблонского. Минск: Высшая школа, 1993.

99. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.:Мир, 1973.-376 с.

100. Пригожин И.Р. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: ИЛ, 1960.-160 с.

101. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.-512 с.

102. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. М.: Химия, КолоС, 2004. 416 с.

103. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.П., Куликов А.В. Новый подход к оценке стационарного состояния в проточно-инжекционном методе // Журнал аналитической химии. 2002. Т.52. №10. С. 1122-1126.

104. Пармон В.Н. Введение в термодинамику неравновесных (необратимых) процессов. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1998. 150 с.

105. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989. 240 с.

106. Назаренко В.А. Установление химизма взаимодействия ионов многовалентных элементов с органическими реактивами. // «Органические реагенты в неорганическом анализе» (труды комиссии по аналитической химии. Т. XVII). М.: Наука 1969. С. 3-21.

107. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа / Под ред. П.К. Агасяна. М.: Химия, 1973. 584 с.

108. Ringbom A. Complexation in Analytical Chemistry. New York: Intersci. Publ., 1963.-40 p.

109. Ватаман И.И., Пиктилий Б.Ф. Косвенное хроновольтамперометрическое определение алюминия // Журнал анилитической химии. 1990. Т.45. №1. С.126-130.

110. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. Константы гидролиза ионов алюминия в растворах с меняющейся ионной силой и корреляция их с положением элемента в периодической системе // Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19. №3. С. 632-635.

111. Карапетьянц Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитов неводных растворов. М.: Химия. 1989. 208 с.

112. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

113. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1981. 269 с.

114. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. Гальванотехника: Справ, изд. М.: Металлургия, 1987. 736 с.

115. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. -283 с.

116. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Пер. с англ. М.: Изд. «Мир», 1976. 542 с.

117. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592 с.

118. Новый справочник химика-технолога. Аналитическая химия. 4.II. С-Пб.: АНО НПО «Мир и семья», 2003. 982 с.

119. ГОСТ 18165-81. Метод определения массовой концентрации алюминия в питьевой воде.

120. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химической технологии. М.: Химия, 1985.-448 с.

121. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математиков для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1981. 720 с.

122. Хольцберг З.Д., Дивиш А., Крал М., Шуха Л, Алагил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 342 с.

123. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия, 1980.-448 с.

124. Дибров И.А., Гуйю Янь. Определение следов алюминия методом сорб-ционной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т.69. №9. С.23-26.

125. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968. 388 с.

126. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под. Ред. Петрухи-на ОМ. М.: Химия, 1993. 400 с.

127. Кремер Н.Ш., Путко Б.А. Эконометрика: Учебник для вузов / Под ред. Проф. Н.Ш. Кремера. М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2004. -311 с.

128. Владимирский Б.М. Математика. Общий курс. СПб.: Лань, 2004. 960 с.

129. Алексеев В.Н. Количественный анализ / Под ред. П.К. Агасяна. М.: Химия, 1972.-504 с.

130. Korita J., Sykova Е., Vyklicky L.Theory of ion-selektive electrodes: ion-Selektive Mikroelectrodes and Their Use in Excitable Tissues // Plenum Press, New York, 1981.P.3-6.

131. Morf W.E., Lindner E., Simon W. Double electric layer on the boundary of membrsne-solution // Anal. chem. 1975. V.47. №3. P. 1596.

132. Lindner E., Toth K., Pungor E. Use of hydrofobnos anions in the investigation of membranes // Anal. chem. 1976. V.48. P. 1071.

133. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. 400 с.

134. Справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя М.А. и Пономаревой A.M. СПб.: «Иван Федоров», 2003. 240 с.

135. Захаров А.В., Штырлин В.Г. Быстрые реакции обмена лигандов. Казань: Изд-во Казанского университета, 1986. С.80.

136. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

137. Эль-Саид Г.М., Эль-Сабей И.А., Исмаил Л.М. и др. Спектрофотометри-ческое изучение комплексов некоторых металлов с красителями // Журнал аналитической химии. 1990. №.11. С.2272-2273.

138. Изгарышев Н.А., Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. М.: Химия Издательство химической литературы, 1951. 503 с.

139. УТВЕРЖДАЮ» главный инженер УВК и ОСВ1. ОАО АНХК Горявин С.С.2007 г.1. АКТ

140. Заводских испытаний мембранного модуля, работающего внепрерывном потоке

141. Техническая характеристика установки.

142. Установка состоит из мембранного модуля, электрода сравнения, перистальтического насоса, проточной ячейки, регистрирующего прибора и самописца.