автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Автоматический ионометрический анализатор маркаптановой серы в природном газе

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИЗ МЕТОДОВ И ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕРКАПТАНОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗАХ.

1.1. Химический лабораторный анализ меркаптанов

1.2. Кулонометрический анализ меркаптанов

1.3. Оптические методы анализа меркаптанов . Г

1.4. Газохроматографический метод анализа меркаптанов.

Г.5. Потенциометрический метод анализа меркаптанов

1.6. Некоторые вопросы поверки газоанализаторов для определения меркаптанов в газах.

ВЫВОДЫ.ЗГ

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА КОНТРОЛЯ

СОДЕРЖАНИЯ МЕРКАПТАНОВ В ГАЗЕ.

2.Г. Исследование электродных систем для измерения меркаптанов в растворах.

2.2. Теоретическое обоснование возможности ионометрического анализа газообразных меркаптанов 37 2.2.Г. Исследование чувствительности иодидселектив-ного электрода к активности различных ионов йода.

2.2.2. Исследование чувствительности электродной системы к меркаптановой сере.

2.2.3. Исследование селективности иодометрического метода измерения концентрации меркаптанов в газе

2.3. Исследование растворимости кристаллического йода в потоке буферного раствора

2.4. Разработка средств получения и аттестации газовых смесей меркаптанов с азотом

2.4.1. Разработка методики и устройств получения бинарных калибровочных газовых смесей с заданной концентрацией меркаптановой серы

2.4.2. Разработка и исследование лабораторного прецизионного ионометрического газоанализатора с тестовым алгоритмом измерения

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПЕРВИЧНОГО ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ ИОНОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА МЕРКАПТАНОВОЙ СЕРЫ В ГАЗЕ.

3.1. Сравнительный анализ измерительных схем . 82 З.Г.Г. Статистические показатели качества газоаналитических измерений.

3.1.2. Модели погрешностей ионометрических газоанализаторов непрерывного действия

З.Г.З. Модели погрешностей ионометрических газоанализаторов периодического действия

3.2. Сравнительный анализ измерительных структур ионометрических анализаторов

3.3. Пороговые характеристики рассматриваемых структур ионометрических газоанализаторов

3.4. Экспериментальное исследование статических характеристик ПИП ионометрического анализатора меркаптановой серы в газе.

3.5. Динамические характеристики ПИП ионометрического анализатора меркаптановой серы в газе

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА АВТОМАТИЧЕСКОГО ИОНОМЕТРИЧЕСКОГО

АНАЛИЗАТОРА МЕРКАПТАНОВОЙ СЕРЫ В ПРИРОДНОМ ГАЗЕ

4.1. Разработка узлов автоматического ионометрического анализатора меркаптановой серы в природном газе

4.2. Разработка пробоотбора для измерения концентрации меркаптановой серы в промышленных условиях

4.3. Испытания газоанализатора в лабораторных и промышленных условиях

4.4. Перспективы применения ионометрического анализатора меркаптановой серы в газе

ВЫВОДЫ.

Директивами ИЛ съезда КПСС по пятилетнему плану развития народного хозяйства намечено довести добычу природного газа в 1985 году до уровня 600-635 млрд. м3 [г]. Значительный прирост добываемого газа ожидается за счет разработки новых и интенсификации работы существующих газовых и газоконденсатных месторождений.

Крупнейшее в Советстком Союзе Оренбургское газоконденсат-ное месторождение содержит 1,3-4,7$ моль, сероводорода и Г000 мг/м3 меркаптанов, Астраханское - 24,65$ моль, сероводорода и 2200 мг/м3 меркаптанов, Бухаровское - до 3$ моль, сероводорода -и 900 мг/м3 меркаптанов, Карачаганакское - 3,69$ моль, сероводорода и 407 мг/м3 меркаптанов и т.д. ( см. табл. П 1.1 Приложения Г ).

Наличие в природном газе сероводорода, меркаптанов и двуокиси серы делает практически невозможной его транспортировку и промышленное использование. Сернистые соединения снижают товарное качество природного газа, являются причиной водородной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое отравление катализаторов (производство синтеза аммиака, метанола и т.д.). При сжигании природного газа ввделяются в атмосферу токсичные соединения серы, отрицательно воздействующие на окружающую среду. Обнаружено, что индивидуальные меркаптаны, содержащиеся в природном газе, оказывают влияние на биологическую активность, предельно-допустимая концентрация для метилмеркаптана в рабочей зоне составляет 0,8 мг/м3, для этилмеркаптана - I мг/м3 В то же время сернистые соединения являются сырьем для получения ценных и необходимых народному хозяйству продуктов - серы, серной кислоты, инсектицидов, моющих средств, бытовых одоран-тов и т.д.

Для очистки природного газа от сернистых соединений применяют свыше двадцати процессов [59] . Одновременно с этим, в природный газ вводят в определенном количестве низшие меркаптаны (одоранты) с целью предотвращения аварийных ситуаций. В СССР» с 1981 года введен ГОСТ 5542-78, который впервые установил ограничения на содержание меркаптанов в топливном газе для коммунально-бытового назначения на уровне 36 мг/м3 [2Г| . По ОСТ 51.40-74 содержание сероводорода в товарном газе после сероочистных установок не должно превышать 20 мг/м3, а меркаптановой серы -80 мг/м3 [69] . Содержание сероводорода и меркаптанов в технологических газах приведено в табл. П 1.2 Приложения I.

Достаточно большое содержание меркаптанов в природном газе после сероочистных установок создает трудности на стадии одорирования, так как в качестве устройств при одорировании природного газа для коммунально-бытового назначения используют механические дозаторы, настроенные на впрыск определенной порции этилмеркаптана (16 грамм на 1000 м3 газа) ¡75] •

В последнее время одорирование природного газа осуществляют смешением неочищенного серусодержащего газа с газом, поступающим с установок сероочистки, это стало возможно, т.к. природный газ некоторых месторождений содержит в основном низшие меркаптаны.[а\ . Фракционный состав меркаптановой серы в природном газе Оренбургского газо-конденсатного месторождения приведен в табл. П 1.3 Приложения I.

Проведение промышленных процессов очистки от сернистых соединений технологических газов в оптимальном режиме, а также одорирование природного газа, который в некоторых случаях уже содержит значительное количество меркаптанов, невозможно без оперативного контроля за их концентрацией.

Анализ состояния отечественных и зарубежных разработок по количественному определению меркаптанов в технологических газах показал недостаточную изученность данного вопроса [32].

В СССР только в последние годы уделяется внимание вопросу контроля концентрации сернистых соединений в природном газе, введены ГОСТ 17556-81 и ГОСТ 22985-78 для определения сероводорода и меркаптановой серы в природном газе и в газовом конденсате [23,24]. За рубежем разработаны автоматические газоанализаторы сернистых соединений в воздухе, в том числе и меркаптанов. Они основаны на методе газовой хроматографии и кулономет-рического титрования. Данные устройства предназначены для определения малых концентраций серусодержащих соединений в воздухе, они не обладают достаточной селективностью измерения концентрации меркаптанов в присутствии сероводорода, имеют сложную конструкцию и большую погрешность измерения.

Учитывая выше изложенное, для повышения интенсификации процессов очистки и одорирования природного газа, а также для повышения его качества, важной задачей является обеспечение непрерывного автоматического контроля за содержанием меркаптановой серы. Существующие методы 'И приборы не отвечают современным требованиям по экспрессности, точности, избирательности, чувствительности и не могут практически использоваться в системах автоматического контроля и управления.

Поэтому исследование и разработка нового инструментального метода контроля концентрации меркаптанов в газах и создание на его основе автоматического газоанализатора представляет собой актуальную задачу.

Работа выполнялась с соответствии с координационным планом АН СССР 2.27.6»31"Разработка методов расчета и автоматизированного проектирования автоматических систем контроля для систем управления технологическими процессами" и целевой комплексной программой МИНВУЗа РСФСР " Датчики".

Цель и задачи исследования.

Целью работы является выбор и исследование удобного для инструментальной реализации метода контроля концентрации газообразных меркаптанов и создание на его основе автоматического непрерывнодействующего анализатора меркаптановой серы в природном газе.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Теоретическое и экспериментальное обеспечение возможности использования ионометрического метода непрерывного автоматического контроля концентрации меркаптанов в природном и технологических газах и промышленных выбросах.

2. Построение моделей статической и динамической характеристик ионометрического первичного измерительного преобразователя (ПИП) меркаптанов в газе и их экспериментальное подтверждение.

3. Разработка метрологического обеспечения газоаналитических измерений меркаптановой серы в газах.

4. Математическое моделирование и сравнительный анализ базовых структур ионометрических газоанализаторов на основе точностных показателей. Структурная и параметрическая оптимизация первичного измерительного преобразователя.

5. Разработка на основе полученных результатов автоматического ионометрического анализатора для непрерывного измерения концентрации меркаптановой серы в природном газе и исследование его метрологических характеристик.

Научная новизна

Предложен, теоретически разработан и экспериментально подтвержден ионометрический метод для непрерывного контроля газообразных меркаптанов и на его основе создан первый отечественный автоматический анализатор меркаптановой серы в природном газе, в том числе:

- теоретически и экспериментально обоснована возможность использования иодидселективного электрода для измерения концентрации трииодид-ионов в растворе. Получены статические и динамические характеристики электродной системы и ионометрического ПИП;

- осуществлен выбор основных конструктивных параметров ионометрического ПИП (состав,поглотительного раствора, расходы газа и раствора, параметры проточного растворителя кристаллического йода и абсорбера и др.) по критерию минимума погрешности;

- разработано метрологическое обеспечение газоаналитических измерений меркаптановой серы в газе; теоретически разработан и экспериментально проверен тестовый метод измерения концентрации газов с ионоселективным электродом (ИСЭ), автоматически корректирующий аддитивную и мультипликативную доминирующие составляющие погрешности и разработан прибор для прецизионного ионометрического контроля концентрации газов для метрологического обеспечения;

- на основе математического моделирования и выражений для метрологических показателей проведен сравнительный анализ основных схем ионометрических газоанализаторов и осуществлен выбор рациональной в смысле точности структуры прибора;

- разработан автоматический анализатор для непрерывного контроля концентрации меркаптановой серы в природном газе, исследованы его метрологические характеристики.

Новизна технических решений подтверждена авторским свидетельством № 1097927.

Практическая ценность

На основе ионометрического метода анализа разработаны инструментальная методика контроля концентрации меркаптанов, методика многопараметрического анализа серосодержащих соединений без применения химических фильтров.

Разработан тестовый метод и устройство измерения концентрации газов с ИСЭ, автоматически корректирующее доминирующие составляющие погрешности.

Предложен способ научно обоснованного выбора рациональной измерительной структуры ионометрического газоанализатора, заключающийся в математическом моделировании и сравнительном статистическом анализе базовых структур.

На основе проведенных исследований в МИХМе и НИИОГАЗе разработан ионометрический анализатор для непрерывного контроля концентрации меркаптановой серы в природном газе АГМ-50.

Результаты выполненных теоретических, экспериментальных и конструкторских работ могут быть использованы организациями, занимающимися разработкой газоаналитических приборов для химической, газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей и др. отраслей промышленности.

Реализация в промышленности

Прибор прошел опытные производственные испытания на Оренбургском гелиевом заводе в цехе № 27 и передан в опытную эксплуатацию для контроля за процессом очистки природного газа от меркаптанов. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составит 14,547 тыс. рублей в год. Годовая потребность народного хозяйства в приборах подобного типа по данным управления газоочистки ШШММАШа составляет 40 шт. в год.

Автор выносит на защиту:

I. Теоретические и экспериментальные исследования методики инструментального ионометрического анализа газообразных меркаптанов.

2. Математические модели статических характеристик основных измерительных структур ионометрических газоанализаторов и сравнительный анализ на основе систематической и случайной составляющий погрешности для выбора рациональной структуры прибора с учетом специфики его эксплуатации.

3. Методику расчета параметров ПИП.

4. Устройство и математическую модель газоанализатора с тестовым алгоритмом коррекции доминирующих составляющих погрешности.

5. Математические модели статических и динамических характеристик ПИП и их экспериментальное подтверждение.

6. Реализацию полученных результатов в анализаторе меркап-тановой серы в природном газе АГМ-50.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались:

1) на Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды.", Москва, сентябрь, 1983;

2) на Всесоюзной конференции "Методы и средства контроля промышленных выбросов и загрязнения атмосферы и их применение.", Ленинград, октябрь, 1983;

3) на I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов, Ленинград, октябрь, 1983;

4) на Всесоюзной конференции "Физико-химические методы и схемно-технические решения в газовом анализе", Одесса, сентябрь, 1984.

Основные разделы теоретических и экспериментальных исследований изложены в 10 публикациях.

Научным консультантом работы является зав. сектором НИИОГАЗ, кандидат технических наук Б.М. Кулаков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Проведенные в настоящей диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

Г. Показано, что важной технической задачей и экологической проблемой является непрерывный автоматический контроль концентрации газообразных меркаптанов в технологических газах и промышленных выбросах предприятий народного хозяйства.

2. Анализ существующих методов контроля содержания меркаптанов, показал, что наиболее рациональным и эффективным методом для решения поставленных в данной работе задач в настоящее время является ионометрический метод измерения, обладающий простотой инструментальной реализации, высоким быстродействием, достаточной точностью, селективностью и чувствительностью.

3. Теоретически и экспериментально обоснована принципиальная возможность использования ионометрического метода для непрерывного автоматического контроля концентрации газообразных меркаптанов в природном газе и промышленных выбросах.

Исследованы электродные системы и разработана инструментальная методика контроля концентрации газообразных меркаптанов применительно для ионометрического ПИП с использованием иодо-селективного электрода.

Получена статическая модель электродной системы, как основного элемента ПИП ионометрического газоанализатора; сформулированы рекомендации и осуществлен выбор основных параметров ПИП.

Проведена экспериментальная проверка разработанного метода измерения, а также экспериментально исследованы статические характеристики электродной системы для случая определения концентрации три-иодид-ионов, меркаптановой серы.

Исследовано влияние различных мешающих компонентов на чувствительность электродной системы к меркаптановой сере. Разработана инструментальная методика селективного измерения концентрации меркаптанов. Результаты экспериментов согласуются с теоретическими данными.

4. Разработана методика и устройство приготовления калибровочных газовых смесей. Получена математическая модель диффузионного дозатора динамического типа, экспериментально получены коэффициенты диффузии этилмеркаптана в полиэтиленовой пленке. Сформулированы рекомендации по выбору конструктивных параметров дозатора на заданную концентрацию меркаптана в газе.

Разработана методика анализа и устройство прецизионного ионометрического газоанализатора с тестовым алгоритмом повышения точности измерения и экспериментально испытаны в составе метрологического обеспечения.

5. Проведен сравнительный анализ четырех измерительных структур ионометрических газоанализаторов. Построены математические модели их статических характеристик и на этой основе получены выражения для случайной и систематической погрешностей, которые подтверждены экспериментально.

Теоретически оценены пороговые характеристики измерительных структур.

Сравнительный анализ показал, что минимальным значением СКП и низким пределом обнаружения обладает схема непосредственного измерения ж схема газоанализатора с тестовым алгоритмом коррекции погрешностей.

6. Теоретически и экспериментально изучены процессы растворения кристаллического йода в потоке буферного раствора и стадия хемосорбции меркаптанов данным раствором.

Получены и экспериментально подтверждены СХ и ДХ ионометрического ПИП.

7. На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований впервые разработан отечественный промышленный макет ионометрического анализатора для непрерывного измерения концентрации газообразных меркаптанов в природном газе. Разработана система пробоотбора для работы анализатора в промышленных условиях.

Экспериментально исследованы метрологические показатели разработанного ионометрического анализатора. Основная приведенная погрешность при измерении концентрации газообразных меркаптанов составляет + 1Ъ%,

8. Показана принципиальная возможность применения анализатора в качестве элемента системы автоматического управления процессами адсорбционной очистки природного газа от меркаптанов и одорирования газа.

9. Ионометрический анализатор непрерывного измерения концентрации меркаптановой серы в природном газе АГМ-50 внедрен на Оренбургском гелиевом заводе в цехе № 27 для автоматического контроля за процессом адсорбционной очистки природного газа от меркаптанов с ожидаемым экономическим эффектом 14,547 тысяч рублей в год. Годовая потребность народного хозяйства в приборах данного типа по данным управления газоочистки МИНХИММАШа составляет 40 штук в год.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС.М.: Изд-во политической литературы, Г98Г. - 223 с.

2. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977. 272 е., ил.

3. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капилярно-химическую технологию. М.: Химия, Г983. 264 е., ил.

4. Анисонян A.A., Салтыкова Н.М., Жарова Л.А. Возможность получения меркаптанов из конденсата Оренбургского месторождения. Газовая промышленность, Г97Г, № II, с. 40 - 42.

5. Ахмадуллина А.Г., Орлова Л.Н., Нургалиева Г.М. и др. Анализ сернистых соединений в легком углеводородном сырье.

6. В кн.: Совершенствование процессов сероочистки углеводородного сырья и газофракционирования. М., 1980, с. 153 163.

7. Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе. М.: Мир, 1980.230 е., ил.

8. Берка А. и др. Новые ред-окс-методы в аналитической химии. М.: Химия, Г968. 320 е., ил.

9. Бескова Г.С., Дубровина Л.П., Короткова Т.И., Руссо Л.П, Приготовление микроконцентраций серосодержащих газовых смесей.-Тр. ГИАП, 1974, № 29, с. 91 95.

10. Бескова Г.С., Конторович Л.М., Кутилина P.A. и др. Применение прибора БИ-Г для кулонометрического определения этилмеркаптана в природном газе. Тр. ГИАП, I97T, № 6, с. 367 -368.

11. Г2. Бородатая А.М., Кремер В.А., Бенедис H.A. Анализ серу-седержащих соединений в газообразных выбросах целлюлозно-бумажной промышленности. В кн. 4-я Всесоюзн. конф. по аналитической химии органических соединений: Тез. докл. М., 1980, с. 185 - 186.

12. Бромберг Э.М., Куликовский К.Л. Тестовые методы повышения точности измерений. М.: Энергия, 1978. 176 е., ил.

13. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. М.: Наука, 1975. 271 е., ил.

14. Веригин Н.М., 0 кинетике растворения солей при фильтрации воды в грунтах. В кн. Растворение и выщелачивание горных пород. М.: Гос. изд-во литературы по строительству и архитектуре, 1957, с. 84 - 113.

15. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. М.: Химия, 1971. 248 е., ил.

16. Г7. Вольберг Н.Ш., Гершкович Е.Э., Якимова В.П. Способ количественного определения меркаптанов. Авт. свид. СССР Я 65994Г. Бюллетень изобретений, 1979, № 16, с. 204.

17. Вольберг Н.Ш., Гршценко C.B., Попов В.А. Использование кулонометрических газоанализаторов для определения некоторых атмосферных загрязнений. В кн.: Вопросы контроля загрязнения природной среды. Л.: 1981, с. Г51 - 157.

18. Горина М.Ю. Исследование возможности применения ионо-метрического метода для измерения микроконцентраций химически активных газов в воздухе. Исследование в области газоаналитических измерений: Тр. ВНИИМ, Л.: 1978, вып. 222 (282),с. 34-38.

19. ГОСТ 5542 78. Газы природные топливные для коммунально-бытового назначения. - М.: Изд-во стандартов,1978, 3 с.

20. ГОСТ 13320 81. Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1981, 26 с.

21. ГОСТ 17556 81. Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы. М.: Изд-во стандартов, 198Г, 8 с.

22. ГОСТ 22985 78. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы. М.: Изд-во стандартов, 1978, 13 с.

23. ГОСТ 23322 78. Средства измерений. Нормируемые метрологические и точностные характеристики. М.: Изд-во стандартов, 1978, 7 с.

24. ГОСТ 8.00Г 80. Государственная система обеспечения единства измерений. Организация и порядок проведения государственных испытаний средств измерений. М.: Изд-во стандартов, 198Г, 5 с.

25. Григорович АД. Методы контроля загрязнения воздушного бассейна. Киев, УКрНИИНТИ, 1982, 74 с.

26. Грязина Л.И., Оршанский Д.Л., Шейнина Е.Р. и др. Проблема хранения чистых газов и поверочных газовых смесей. -Измерительная техника, 1975, № 6, с. 82 85.

27. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. Методы анализа. М.: Химия, 1967, 1032 с.

28. Гутков С.Ф., Пехота Ф.Н., Туревский E.H. и др. Технический прогресс в области очистки природного и сжиженного углеводородных газов от сернистых соединений. М.: ВНИИЭгазпром, 1975, 64 с.

29. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М.: Химия, Г973, 296 е., ил.

30. Дементий В.Р., Кулаков Б.М., Захарова Е.Е. Методы и устройства измерения меркаптанов в газах. Экспресс-информация. Сер. ХМ-14. О работах НИИ и КБ отрасли. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1983, 1 3, 6 с.

31. Дементий В.Р., Кулаков Б.М. Ионометрический анализатор меркаптанов в газах. В кн.: Методы анализа объектов окружающей среды. Тез. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. М.,1983, с. 51 52.

32. Дементий В.Р., Кулаков Б.М. Электрохимический газоанализатор. Авт. свид. СССР I 1097927. Бюллетень изобретений,1984, № 22, с. 131.

33. Дементий В.Р., Кулаков Б.М. Автоматический газоанализатор меркаптанов в природном газе в смеси с сероводородом.

34. В кн.: Физико-химические методы и инженерно-технические решения в газоаналитическом приборостроении. Тез. докл. Всесоюзн.конф. Одесса, 1984, с. 124 125.

35. Дементий В.Р. Повышение селективности измерения концентрации меркаптанов в газовых смесях с сероводородом.

36. В кн.: Пром. и санитарная очистка газов. Научно-техн. рефер. сб. М., ЦИНТИхимнефтемаш, 1984, № 5, с. 17.

37. Дементий В.Р. Анализ измерительных схем автоматических ионометрических анализаторов загрязнений атмосферы. Экспресс-информация. Сер. XM-I4. Зарубежный опыт. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1984, В 9, 6 с.

38. Дарст Р. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1972. -430 е., ил.

39. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1983. 400 е., ил.

40. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит, 1957. 509 с.

41. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А. Газофазная аналитическая химия.-В кн.: Анализ неорганических газов. Л.: Наука, 1983. с. 3 9.

42. Довбета Л.И. Описание точностных свойств измерительных преобразователей.- Метрология, 1980, № 6, с. 20 24.

43. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. 232 е., ил.

44. Дмитриев М.Т., Колесников Г.М. Определение меркаптанов и органических сульфидов в воздухе газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектором. Гигиена и санитария, 1981, № 8, с. 56 - 58.

45. Дудкин Н.И., Вечтомов С.М., Кулаков Б.М. и др. Устройство приготовления сероводородсодержащих бинарных газовых смесей. Авт. свид. СССР № 92065Г. Бюллетень изобретений, 1982, № 14.

46. Жуков А.Ф., Дроздов В.А. Ионометрический метод аналитического контроля окружающей среды. В кн.: Методы аналитического контроля окружающей среды.М.; Г980, с. 90 94.

47. Зайков A.A., Яковлева О.И. Определение сернистых соединений в промышленных выбросах сульфатно-целлюлозного производства. В кн.: Охрана окружающей среды от загрязнений промышленными выбросами. Л., 1975, с. 27 - 31.

48. Зозуля Л.П. Кулонометрический анализ. М.: Химия, 1968. - 160 е., ил.

49. Илющенко М.А., Миркин В.А. Ионоселективные электроды на основе труднорастворимых сульфидов как электроды третьего рода.-В кн.: Исследование равновесных систем. Алма-Ата, 1982, с. 52-58.

50. Кантере В.М., Казаков A.B., Кулаков М.В. Потенциометри-ческие и титрометрические приборы. М.: Машиностроение, 1970.308 с., ил.

51. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 288 е., ил.

52. Коллеров Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений. М.: Изд-во стандартов, 1967. 395 е., ил.

53. Коллеров Д.К. Метрологическое обеспечение газоанализаторов. Приборы и системы управления, 1978, № 12, с. 13-16.

54. Кораблев И.В. Использование статистических методов при проектировании и оптимизации эксплуатационных режимов аналитических приборов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 43 с.

55. Кремер В.А. и др. Влияние серосодержащих соединений на определение метилмеркаптана потенциометрическим методом. В кн.: Охрана окружающей среды от загрязнений промышленными выбросамив ЦБП. Л.; 1981, № 9, с. 183 186.

56. Ксензенко В.И., Стасиевич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Мир, 1979. 304 с.

57. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Фролов Г.С. Очистка природного газа от сернистых соединений. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ,1980, 48 с.

58. Кулаков Б.М., Полухин A.M., Дементий В.Р. Ионометри-ческий метод аналитического контроля загрязнений атмосферного воздуха. В кн.: Материалы Г Всесоюзн. конф. по анализу неорганических газов. Л., 1983, с. 74 - 75.

59. Кулаков Б.М., Полухин A.M., Якунина В.И. Методы и приборы контроля сернистых соединений в газовых смесях.- М.: ЦНИИТЭнефтехим., I98I, с. 24 30.

60. Кулаков Б.М., Сагателян O.A., Дементий В.Р. и др. Перспективы использования ионометрии в автоматическом анализе газов.

61. В кн.: Физико-химические методы и инженерно-технические решения в газоаналитическом приборостроении. Тез. докл. Всесоюзн. конф. Одесса, 1984, с. 114 115.

62. Лакнминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979. - 359 с.

63. Мельниченко H.A. Простой тиристорный терморегулятор.-Приборы и техника эксперимента. 1979, № 5, с. 235 236.

64. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды.-М.: Мир, 1980. 518 с.

65. Могучая З.Н. Определение серосодержащих меркаптанов в топливе Т из сернистых нефтей. В кн.: Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. -M., 1955, с. 281 - 286.

66. МИ 148 78. Поверочная схема для средств измерений малых и микроконцентрадий паров и газов в воздухе (газах). Методы и средства поверки.- М.: Изд-во стандартов,1980,- 28 с.

67. Никольский Б.П. Стеклянный электрод и химическое строение стекол. М.: Знание, 1971. 60 с.

68. ОСТ 51.40 74. Газы горючие природные, подаваемые в магистральные газопроводы. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1974. - 8 с.

69. Орнатский П.П. Теоретические основы информационно-измерительной техники. Киев, Вища Школа, 1983. 455 е., ил.

70. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1975. 456 е., ил.

71. Привалова М.М., Козлова H.A., Зубарева Г.Д. и др. Применение ионоселективных электродов при анализе в потоке и в автоматических схемах. Обнинск, Физико-энергетический ин-т, 1980.-65с.

72. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976.- 656 е., ил.

73. Рогожинский Д.Л. Одоризация природного газа. М.: ВНИИЭгазпром, 1973. - 33 с.

74. Сагателян O.A., Морозов A.B., Кулаков В.М. Потенциомет-рический газоанализатор фтористых соединений. В кн.: Промышленная и санитарная очистка газов. Научно-техн. рефер. сб., М., ЦИНТИхимнефтемаш, Г983, №4, с. 18.

75. Сагателян O.A., Акопов Э.И., Кулаков В.М. и др. Потен-циометрические газоанализаторы для определения концентрации фтористых соединений в промышленных выбросах. В кн.: Материалы Г Всесоюзн. конф. по анализу неорганических газов. Л., Г983,с. 75 76.

76. Скрыпник Ю.Г., Барабаш Ю.В. Способ количественногоопределения меркаптанов в газах. Авт. свид. СССР № 720355. -Бюллетень изобретений, 1980, В 9, с. 189.

77. Скрыпник Ю.Г., Барабаш Б.В., Шевчук А.И. Экспресс-метод определения меркаптанов в газах. Заводская лаборатория, 1981, 47, № 3, с. 16 - Г7.

78. Токсикология сероорганических соединений. Уфа, 1964.-80с.

79. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

80. Хворостин Я.С., Шиканова М.С., Лазарева М,С. и др. Потенциометрические методы контроля состава сточных вод целлюлозно-бумажного производства. В кн.: Методы анализа объектов окружающей среды. Тез. докл. Всесоюзн. конф. М., Наука, 1983,с.135.

81. Цибульский В.В., Витенберг А.Г., Хрипун И.А. Применение равновесного концентрирования при газохроматографическом определении в газах микропримесей нестабильных веществ, содержащих серу.- Ж. аналитической химии, 1978,33,№ 6, с. 1184 1189.

82. Швецов В.Б., Алексенко Р.П., Мигалева Т.Н. Приборы УНИХИМа для контроля промышленных газовых выбросов и систем санитарной очистки. В кн.: Материалы I Всесоюзн. конф. по анализу неорганических газов. Тез. докл., Л., 1983,с.88.

83. Якимова В.П. Раздельное определение меркаптанов и сероводорода в атмосферном воздухе с использованием пленочных сорбционных трубок. В кн.: Современные методы определения токсичных веществ в атмосферном воздухе. М.; 1981, с. 27 - 35.

84. Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1980. - 260 е., ил.

85. Ashworth M.R.F. The Determination of Sulphur Containing Groups. Yol.2. Analytical Methods for Thiol Groups. London, 1976. - 288 p.

86. Arcis A. Charron M. Unappareil original vour le desage selectif de composes sulfures presents dans les. gaz. le. Medor-S. Cas pratigues d'utilisation. C.R. 92-e congr. ind. gaz. la Baule, 1975, Paris, 1976, s.300-323.

87. Barbelat M., Caujolle J.P. Procédé et appareil d'analyse electrochimique industrielle automatique et en continu. Patent243629 ( ), 1978. PS.

88. Boenf B. Automatic analyzer of fluorine in air. Fluoride, 1977, v.10, № 1, p.12-14.

89. Brener W., Deprez J. und Kitzelmann D. Spezielle electro-chemishe Spurenmessverfahren. Messen, Steuern und Regeln in der Chemischen Technik. Berlin, 1980, Bd.2, s.411-426.

90. Dencks A., Neeb R. Vergleichende Untersuchung über das Aus-prechverhalten von metallischen Ag Electroden und Ag2S/AgX Fest-körpermembranelectroden bei Schnellen Konzentrationänderung in Stromenden Losungen. - Z.Anal.Chem., 1977, 285, № 3/4, s.233-237.

91. Duffield E.J., Moody G.J. and Thomas I.D.E. Developmentof Ion-selective Electrodes and Plow Injection Analysis for Sulphides and Thiols. Analytical Proceedings, 1980, № 12, p.533-535.

92. Dolegead A., Devilliers D., V.Chemla M. Application de1.electrode spécifique a ions fluorures a la detection de composes fluorés dans I»atmosphere. Analysis,, 1982, v.10, № 8, p.377-386.

93. Prancis P., Rosset R. Titrage potentiometrique des Thiols en Milien organique a l'aide d'une electrode a monocristal de sulfure d'argent. Analytica Chimica Acta, 1973, v.64, s.397-408.

94. Garai T., Srücä M., Devay I.A. gas odoralasara felhasznalt etilmerkaptan potentiometrias es conlometrias meghata rozasa jodid-szeleckiv indikatorelecktroddal. Magy. Kem. Jolyoirat, 1980, v.86, № 7, s.289-293.

95. Garai T. Potentiometrie and conlometric Determination of Ethyl Mercaptan used for the odoration of natural Gas bu Means ofan Iodid-Selective Indicator Electrode. Hungarian Scientific Instruments, 1979, № 46, pp.17-20.

96. Gruen L.C., Harrap B.S. Determination of Thiols With a Specific-Ion Electrode. Analytical Biochemistry. 1971, v.42, p. 377-381à

97. Gutmann V. Halogen Chemistry. London, v.1, 1967. - 473 p.

98. Herbst G., Romanski A. Kontinuierliche Messung des Her-kaptan-Schwefelgehaltes in Ergasen mit dem ITT-Barton-Sulfur-titra-tor. Das Gas und Wasserfach, 1980, 121, № 3, s.104-114.

99. Hobutoshi K., Motohisa V. A sensor for hudrogen Sulphide. -Talanta, 1976, v.23, № 9, p.637-695.

100. Jenik J., Renger P., Volakowa B. Analyza prumys lovych ex halatü. II Spektrofotometricka stanoveni merkaptanu v prumyslo-vych odpadnich plenech. Sb.ved.pr. VSCHT Pardubice, 1979, 40, s.143-151.

101. Knight A.R., Verma A. Colometric Methods Field Measurement of Sulfide Odorants. Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev., 1977, v.16, № 4, s.276-280.

102. Kirchner K. Zur Bestimmung von Merkaptan in Merkaptan/Luft-Gemischen. Chemische Zeitung, 1972, v.96, № 9, s.527-529.

103. Kollman T.M. and Reddish I.T. A continuons ion selective analyser. Laboratory practice. 1983, v.32, № 4, p.80-84.

104. Mercaptan-Schwefel-Analysator und Schwefelanalysator. "ITT-Regelungstechnik G mb. H. Sc. Co.", 1980. 31 3.

105. Morf W.E., Kahr G., Simon W. Theoretical Treatment of the Selectivity and Detection Limit of Silver Compound Membrane Electrodes. Analytical Chemistry, 1974, v.46, № 11, p.1538-1543.

106. New analyzer monitors oxidants in air. Candian Chemical Processing, 1971, v.55, № 7, s.56-57.

107. Nishikawa Y., Tanates, Shoji Y. Shimadzu Rev, 1979, v.36, № 3-4, 131-137.

108. Ouch-response hudrogen sulfide analyzer of excellent gas selectivity. Jap.Ind. and Technol.Bull., 1980, v.8, № 1, p.9-10.

109. Reid E.E. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur. New York. 1958. 539 p.

110. Silvestro D., Massimo A. Simulfcaneons spectrophotometric determination of the oxidezed and reduced form thiols in solution. Analytical Buochemistry, 1980, v.105, B° 1, p.97-100.

111. Stein V.B., Narang R.S. Determination of merkaptans at microgram-per-cuhic-meter levels in dir "bu gas chromatographe with photoionization detection. Analytical Chemistry, 1982, v.54, № 6, p.991-992.

112. The chemistry of thiol group. P.I., London, 1974, p.271276.

113. Tomcsanyi L. A new application of null-point potentiometry in the determination of Gasens components of waste Gases. Pungor E. Ion-selective electrodes. Budapest, 1977, p.239-242.

114. Torstensson L.G. Controlled potential "backtitration with electrogenerated iodide as an intermediate. Application to the determination ofl thiols. Talanta, 1973, v.20, № 12, p.1319-1328.

115. Tseng P.K.C., Gutknecht W.F. Direct Potentiometric measurement of Several Thiols. Analytica Chimica Acta, 1975, v.47, p.2316-2319.

116. Verma A., Knight A.R. Colometric odorant level test in natural, synthetic and L.P. gas and the like. Patent USA № 3960494, 1976.

117. Vesely J. Analysis with ion-selective electrodes, New York, London, 1976. 257 p.