автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Кулонометрический газоанализатор меркаптанов

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОГО МАШИНО СТРОЕНИЯ

На правах рукописи КАРТАБЦЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР МЕРКАПТАНОВ

Специальность 05.II.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, тдатериалов и изделий

Автореферат диссертации на соискагпш учоггай степени кандидата технических наук

Москва - 1992

\

Работа выполнена в Научно-исследовательское и конструкторском институте хроматографии - ШИХРОМ.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор КУЛАКОВ Михаил Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор СМИХД&ШОВЛ Рашида Оехтиховна; кандидат технических наук, заведующий сектором СЖ1ЁЮВ Ьорис Фёдорович.

Ведущее предприятие: Научно-производственное предприятие " ХШ.!ЛВТ0й1АТ1!КЛ " , г.Москва.

Защита диссертации состоится /О в час.

мин. ц ауд. ^-/Уна заседании специализированного совета . Л.О63.44.02 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Московском ордена Трудового Красного Знамени институте хшличиского машиностроения по адресу: 107884, Москва, Б-66, ул. К.Маркса, д. 21/4.

С диссертацией монно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " " 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

Г.Д.ШИШОВ-

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТ1 ПСА. РАБОЩ

Актуальность работы. При разработке газовых местороздепий, переработке и транспортировке'природного газа необходим аналитический контроль состава газовой среда.

Природный п нефтяные попутные газы в большинстве случаеа содержат значительные количества сернистых соединений , представленных в основном серозодородом и меркаптанами.

Присутствие меркаптанов в газе в значительной.степени ухудшает качество природного газа, как сырья для различных технологических процессов. Он является причиной повышенной коррозии оборудования, вызывает отравление катализаторов. При скитании газа,содержащего меркаптаны, образуются высокотоксичные окислы ' серы, которые попадая в атмосферу с дымовыми газами, отрицательно воздействуют на окружающую среду. Вместе с тем, меркаптаны являются сырьём для получения ценных и необходимых народному хозяйству продуктов, таких как элементарная сера и серная кислота, а также используются да ' одорирования природного газа.

Решение задач по эффективной очистке газов от меркаптанов и дальнейшей их переработке неразрывно связаЕо с автоматическим контролем состава газа, позволяющим использовать полученную информацию в снсте:,:ах управления технологическими процессами.

Изучение доеппгешй в области ■ автоматического контроля меркаптанов показало, что существующие приборы не отвечают в полной мере современным требования:.; по точности, селективности и диапазону измерения, что затрудняет их использование в системах автоматического контроля и управления технологическими процессами .

В связи о этим, исследование п разработка новых инструментальных методов контроля концентраций меркаптанов в промышленных газах и создание на их основе автоматических газоанализаторов прдставяяет актуальную задачу.

■Не ль и задачи иссдалорднпя. Целью данной диссертационной работы является разработка и исследовашю первичного преобразователя кулонометрического типа и создание на его основе автоматических взрнвозащищёнпых газоанализаторов для измерений концентраций меркаптанов. 3 соответствии с поставленной целью решались 'следугацио задачи:

" I. Теоретическое обоснование и экспериментальное' подтверждение' возможности использования кулокомотрпческого способа для измерения концентрации маркалтанов.

2. Исследование и выбор рабочих растворов для измерения концентрации меркаптанов.

3. Разработка математических моделей статической и динамической характеристик СХ и ДХ анализатора экспериментальное исследование и подтверждение их адекватности; исследование СХ и ДХ для выбора оптимальных режимных и конструктивных параметров.

4. Исследование'влияния мешающих компонентов.

5. Разработка метрологического обеспечения газоаналитических измерений меркаптанов в газах.

6. Разработка на основе полученных результатов автоматических кулоноиетркческих газоанализаторов меркаптанов.

Научная новчзна. Теоретически и экспериментально обоснована возможность применения кулонометрического способа для непрерывного автоматического контроля концентрации меркаптанов и на его основе пазработаны автоматические газоанализаторы меркаптанов, при этом:

1. Исс здозаны и выбраны рабочие раствори для измерения концентрации меркаптанов. ,>

2. Разработаны математические модели СХ и ДХ измерительной ячейки, элементов пробоподготовки и общая модель газоанализатора, учитывающая влияние режимных и конструктивных параметров. Модели СХ и ДХ подтверадены экспериментально.

3. Исследовано влияние ыеашеда компонентов на селективность первичного преобразователя концентрации ггркаптанов и разработан селективный химический фильтр для измерения концентрации меркаптанов в присутствии сероводорода., .

4. Для метрологического обеспечения измерений"разработаны ч аттестованы методика измерения концентрации меркаптанов в бинарной .газовой смеси и универсальный генератор поверочных газовых смесей..' ''

5. На основе проведённых"теоретических и экспериментальных исследований разработаны автоматические газоанализаторы иеркап-

•• нов в газах, ' '' /...... . • '.' ' -<1"' ;' -:

- Новизна .технических репений подтверждена двторйхацд евл-детольствачл на изобретение ¿3 1696590, й 1700432,.Н Г701020 и . плоштельныи решением на изобретение по заявкей 4789430.-

Практическая ценность. Ре ультаты выполненных теоретпчес- • м«х и экспериментальных исследований были использованы при разработке автоматических газоанализаторов меркаптанов ТШДАН и

ьГ^л .и:. .

Газоанализаторы меркаптанов ТИОЛАН били аттестованы НПО " ВБИИМ им. Д.И.Менделеева" с пределом основной приведённой погрешности £10$.

В ходе создания газоанализаторов меркаптанов бьиа разработана методика измерения концентрации .меркаптанов в бинарной га-зовойсмеси, а ташке универсальный генератор поверочных газовых смесей УГПС-01.

Разработанная методика аттестована Ш0 "БШЗМ п.!. Д.И.Менделеева" совместно с генератором УГПС-01 с проделом относительной погрешности ¿4%.

Результаты выполненных теоретических, экспериментальных и конструкторских работ могут быть использованы научно-исследовательскими и проектно-конструкторскими организация!,и, заж'-маигдн-шся газовш анализом и разработкой аналитических приборов.

Ожщаегдий экономический эффект на один прибор составляет 25,5 тысяч рублей.

Реализация в промышленности. Автоматические ззршзозащищЗн-ше перекосные газоакал ¡заторы ТИОЛАН с автономшя,! источ1гл:ом питания в количестве двух штук внедрены на Мубарекском газоперерабатывающем заводе.

Универсальные генераторы поверочных газознх смесей УГПС-01, предназначенные для аттестации и пс-рлодической поверка газоанализаторов внедрены во ВВШШОРПЕОТЕГАЗ, г. Харьков - I шт., и на Мубарекском газоперерабативакщем заводе - £ шт.

Апробация работ?;. Основные положения диссерташож-юй работы обсуждены: I) на первой Всесоюзн. научно-техн. конф. но апатазу неорганических газов. Ленинград, 1983; 2) на Всесоюзн. научно-техн. конф. " Физико-х'.ьшческае метода и шкенорно-технпческпе решения в газоаналятическом приборостроении." Одесса, 1384; 3) на третьей Всесоизн. научно-техн. конф. " Использование вычислительной техники для решения проблемки охраны окруяашцей среда в теплоэнергетике." Севастополь, 1986; 4) на семинаре "Автоматизация контроля загрязнения окружающей среда." Ь'ДЩТП ■ им. Ф.Э.Дзержинского, Москва,1988; 5) на конф. "Приборы для • экологии." Ужгород,1950; 6) на Всесоизн. конф. "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии." Смоленск,1991; 7) на восьмой Дунайкой конф. по хроматографии, Варшава,Польша,1991.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 9, публикациях, в том числе три а. с. & 1696990, .'2 17С0432 й-1701020 и положительное реюе1ше на изобретение по заявке

№. 4789430.

Объём работы . Диссертационная работа изложена на 208 страницах машинописного- текста, иллюстрируется рисунками на 41 странице и состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 113 наименований и приложений на 32 страницах.

Научный консультант работы.- гаведущий. лабораторией 1ЖХР0М, кандидат технических наук Сатателян O.A.

СОДЕРШИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, изложены основные научные и практические результаты, выносимые автором на защиту.

Первая глава посвящена анализу существующих методов и средств контроля концентрации меркаптанов - лабораторный химический анализ, ионометрический, хроматографический, оптический, кулонометрический и др.

Отмечены недостатки существ^тшщх методов и приборов для определения концентрации меркаптанов, которые не отвечают современным требованиям по то юности, избирательности, чувствительности, диапазону измерения, степени автоматизации и не могут быть практически использованы в системах автоматического контроля и управления технологическими процессами.

При выборе направления исследования показаны преимущества кулонометрического метода анализа, приборная реализация которого отличается эксплуатационной простотой и надёжностью, достаточно высокой чувствительностью и точностью, возможностью проведения непрерывных измерений.

Отмечено, что для достижения иеобходамой избирательности кулонометрического метода анализа по измеряемому компоненту необходимо детальное исследование процессов, протекающих в кулоно-метрической ячейке п,,л анализе меркаптанов с целью выбора состава рабочих растворов, необходимых для электроокисления меркаптанов потенциалов на электродах и величины поверхности электродов. Р случае неточного определения данных параметров измерительной ячейки существенно возрастает погрешность измерения, ^о' возможно объяс.шть протеканием большого кол!. 1зства побочных электродных реакций, не связанных с намерением определяемого компонента газовой, фаза.

Проведен анализ принципов построения первичных преобразо-взтолей кудокометркческого типа к показана перспективность разработки газоанализатора на пришаг-1 пряной кулонолетрап с'йелро-аоч:зс! электролите»; л ячейкой, работающей б режасе гзльзанлчес-

кого элемента. Преимущества использования данного первичного преобразователя заключаются в следующем: простота и надёжность конструктивного исполнения, возможность длительной эксплуатации без технического обслуживания, малое энергопотребление.

Структурная схема 31Ш1 представлена на рис. I к поясняет процесс трансформации концентрации меркаптанов в газе в пропорциональный электрический сигнал.

Рис. I. Структурная схема ИШ: 1-бяок'пробо подготовь; 2-ицдикаторный раствор; 3-йзмерительный электрод; 4-лошоб?.:ен-ная мембрана; 5-вспомогательшй электрод; 6-измэрительная каме-ра;7-изиерительная ячейка;8-датчик температуры; 9- преобразователь.

Выходной сигнал ИЛ в общем случае является функцией измеряемой величины, осноЕ1ШХ конструктивных параметров преобразователя, зависит от наличия кешахяцих компонентов и физнко-хикичес-ких процессов,протекавдих в поглотительной и'электродных системах.

Ставится задача построения адекватной статической модели и её математического описадшя. Математическое описание сводится к получению уравнешш: СХ КПП, анализ которого позволит сформулировать обоснованные требования к элементам конструкции на стадии проектпрования ГШ л разработки на его основе инструментальных методик для решения конкретных задач аналитического контроля.

Вторая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кулонометрических первичных преобразователей концентрации меркаптанов.

Были исследованы различные рабочие растворы для измерения концентрации меркаптанов. Обосновано применение в качестве основного компонента райочего раствора серкой кислоты, обладающей сбойствшли мягкого окислителя по отношению к меркаптанам. Показана невозможность использования для измерегшя меркаптанов, более энергичных окислителей.

Исследован и выбран диапазон концентраций серной кислоты ' в измерительном и вспомогательном растворах, влияющее на селективность измерения меркаптанов, диапазон измерения и линейность статической характеристики.

Рассмотрен прцесс возможной поляризации, электродов при про-

текании электрического тока через раствор, что может привести к дрейфу и невосцроизводамости показаний. Исследованы существующие деполяризаторы, теоретически и экспериментально обоснован выбор конкретного деполяризатора - бихромата с точки зрения максимума деполяризэ'шонных свойств, влияния на протекание основной электродной реакциш на стабильность- работы устройства з целом. Определена необходимая концентрация деполяризатора в измерительном и вспомогательном растворах с учётом температурного диапазона применимости указанного способа измерения;

Исследована зависимость стабилт чости выходного сигнала ку-лонометрического преобразователя от концентрации бихромата в измерительном и вспомогательном растворах.

Обоснована необходимость введения в измерительный раствор сульфатосодержащей соли дал устранения побочных токов диффузии и дрейфа, выходного сигнала во времени.

Принцип определения меркаптанов в газовой фазе основан на измерении тока, возникающего в результате электроокисления меркаптанов до дисульфидов на поверхности платинового измерительного электрода. Измерительный электрод помещён в индикаторный раствор и отделён ионообменной мембраной от вспомогательного платинового электрода, помещённого во вспомогательный раствор.

Процессы, протекащие в измерительной камере описываются следующими уравнениями: ^

/¿¿Цси 2= ВЗ.'/суг ; СО ; (2) ЖЯ , (6) ' где об- коэффициент растворимости меркаптана в растворе;^- константа диссоциации меркаптана.

Платина в измерительной ячейке является одновременно катализатором, на поверхности которого происходит электроокисление части раотворённого меркаптана в соответствии с уравнением (3)и да> коотводом.'Необходамая дая электроокисления разность потенциалов задаётся на алектродах путём подбора соответствующих составов и концентраций измерительного и вспомогательного растворов.

Применение ионообменной мембраны, являющейся проводником электрического тока, препятствует перемешиванию измерительного и вспомогательного растворов различных компонентных составов и концентраций и поддержания, таким образом, заданной разности по тенциалов мевду измерительным и вспомогательным электродами.Уст р. ¡¡стео при этом работает в ре:ш,.е гальванического элемента,

Дясульфида , образуются в результате реакции электроокис

лешш присутствуют в растворе в виде маслянистой плёнки и не мешают дальнейшему определению меркаптанов.

График зависимости тока эле! троокисления меркаптанов от концентрации в анализируемом газе - линейный, до величин концентраций порядка 40 мг/м® по меркалтановой сере.

При исследовании процесса злектроокислепня меркаптанов был определён оптимальный диапазон разности потенциалов меэду измерительным и вспомогательным электродами. При разности потенциалов меньше оптимальной^стадия электроокисления меркаптанов на поверхности измерительного электрода становится лимитирущей и линейность характеристики сметается в сторону меньших концентраций; увеличе1ше же разности потенциалов выше оптимального диапазона пр:шодит к уменьшении селективности измерений за счёт окис-лешм на поверхности платины мешающих компонентов анализируемого газа.

При выводе СХ 1-1ПП было получено выражение следующего вида: м . сь(/- а*-^) ,

ТГ/Ттф^^--

где Уо- Фоновый ток; расход газа; С/- концентрация анализируемого газа; ¿V .¿Т?,^, константы. ■

Как следует из уравнения (4)-выходной сигнал МПП зависит от величины расхода анализируемого газа через измерит-:ъну» ку-лонометрическую ячейку. Экспериментально было исследовано влияние расхода анализируемого газа через измерительную ячейку на величину тока злектроокислеюш меркаптанов. При оток была получена зависимость, состоящая из трёх характерных участков : до 0,5 дм^/ман - зона линейной зависимости; 0,5 - 0,7 дм3/мин - зона независимости выходного сигнала от расхода ; выше 0,7 дм^/мин - зона поляризационного электродного процесса. Исходя из экспериментальных данных был определен оптимальный диапазон расходов анализируемого газа через измерительную ячейку 0,ь-'0,7 да^/мзш, т.к. в этом интервале выходной сигнал ячейки практически не зависит от колебаний расхода газа. Конкретно для работы газоанализатора выбран расход 0,6 дм"Умин , т.к. при этом колебания расхода ±И7% от заданной точки не оказывают влияния на результат!! измерений.

Теоретически и экспериментально было исследовано влияние температуры на выходной сигнал ППП.

Показано, что для узкого температурного диапазона работы газоанализатора от +5 до +50°С справедливо линейное прпблинепнс. Определены температурные коэффициенты для фонового тока и тога

алектроскисления меркаптанов на поверхности платинового измерительного электрода.

Исследовано влияние площади поверхности измерительного и вспомогательного электродов на процесс измерения концентрации меркаптанов и определены оптимальные величины площадей.Показана возможность измерения концентрации меркаптанов в заданном дкапа-чоне при выбранных параметрах измерительной кулонометрической ячейки.

Окончательный вид статической характеристики ИПП для выбранного диапазона расходов анализируемого газа 0,5 - 0,7 дм°/мин, температур +5 - +50°С и концентраций 0-40 мг/м3 по меркапта-новой сере определяется следующим выражением:

у -- у20 к - 2°)] ^ п ^ & -С1 . м

где до новый ток при температуре 20°С ; иу5 - температурные коэффициенты, равные 0,0722°С~^ и СЛЮб^С""-1-, соответственно;

в - чувст.лтельность,равная 0,9р мкА'м /ыг; 3и*2»имеют размерность/ мкА. /; Су - имеет размерность / мг/ы? /. :

Для учёта влияния '.емпературы в соответствии с полученным выражением, в дальнейшем при создании автоматического газоана- -лизатора меркаптанов была использована автоматическая электронная компенсация зависимости выходного сигнала КПП от температуры, для чего в ячейку был дополнительно введён термометр сопротивления , измеряющий температуру реакционного раствора.

В большинстве случаев при.измерзши концентрации меркаптанов в реальных газах находится значительное количество1сопутствующих мешающих компонентов, присутствие которых может существенно влиять на результаты измерен .й,С целью оценки, селектив-. ности ИПП к мешающим компонентам были проведены эксперименталь-ние исследования.Полученные данные свидетельствуют о том, что основным мешающим компонентом из реально присутствующих, в газах при измерении меркаптанов предлагаемым способом является сероводород. В настоящее время задача эффективного разделения сероводорода и меркаптанов при их совместном присутствии является актуальной для всех разработчиков и4 производителей га""»анализа- . торов для - змерения концентрации моркапт. «».Недостатками всех изустных фильтров для удаления сероводорода из газа в присутствии меркаптанов является их низка)-: с.лективность и поглотительная способность по.сероводороду. Кроме того, в этих растворах осаздается как сероводород, так и часть меркаптанов, что приводит к искапзннш результатам анализа. ?$£ект1!вность.удаления сероводорода в лучших из фильтров не превышает 85.«.

С целью создания эффективного фильтра бшг исследован рдц поглотительных растворов. Б результате исследований сделан вывод, что оптимальные результаты дает использование раствора сульфата меди, подкисленного серной кислотой до рН 3,0-3,2. При контактировании сероводорода с абсорбируи^рш раствором происходит его взаимодействие с сульфатом меда, основашюо на свсй-твэ катиона меди образовывать с ионом сульфида нерастворимый осадок, как в кислых, так и в щелочных средах f'^CuS-6,3'10~со. В то же зремя меркаптпды меда в кислых средах растворимы. Поэтому установлением начального рН^З,2 достигается растворимость меркаптидов меди, а следовательно, беспрепятственное прохоздэ-ние меркаптанов через фильтр.

Высокая селективность фильтра к сероводороду по отношения к меркаптанам обусловлена тем, что меркаптаны в кислой среде при величинах рН порядка 3,0 - 3,2 практически не поглощаются, а происходит лишь физическое растворение.

Выбор рН поглотительного раствора производился с учётом того, что при больсих значениях рН сульфат меди взаимодействует как с сероводородом с образованием сульфида меди, так и с меркаптанами, с образованном меркаптидов меда. При слишком ко сильном подкисленни поглотительного раствора, до величин рН менее 3,0 возможен частичный проскок сероводорода через фильтр без его улавливания.

Адекватность полученной статической модели была проверена экспериментально на лабораторной установке. Анализируемые газовые смеси готовились при помода разработанного универсального генератора поверочных газовых смесей УГПС-01.

Обработка полученных экспериментальных данных показала,что расхоздешге статических характеристик, полученных теоретически и экспериментально не превышает 4,2$.

Третья глава посвящена изучению динамических свойств КПП . концентраций меркаптанов на основе анализа математичоских моделей.

Дня установления стабильного выходного сигнала измерительной кулонометрической ячейки необходимо выполнение условия постоянства концентрации растворённого меркаптана в кадкой точке измерительной кулеры. Tait как объём раствора, заключённый мэгду двумя платановыми сетками измерительного электрода - наруусной я внесшей, составляет окодо 3-Ю-3 дал3, то при объёмном расходе газа через ячейсу , равном Ю-2 т3/оаи, среднее время пребыва-

кия газа в реакционном объёме мевду сетками составляет около 0,3 с и шхю принять,что в этом объёме происходит мгновенное перене;п1Е2те и установление постоянной концентрации растворённого меркаптана. Реакции по уравнениямСЦ(2),(3)мо::шо считать практически мгновенными и, следовательно, влиянием слоя раствора мс:кду сетками на динамику измерений шяно пренебречь. Таим образом, при поступлении меркаптанов определённой концентрации в ячейку на границе наружной платиновой сетки практически мгновенно устанавливается постоянная концентрация растворённого меркаптана, после чего начинает идти процесс диффузии в слой раствора, 5аклэчсшя& мозду нарукной платиновой "сеткой и стенкой измерительной камеры. При этом процесс переноса массы посредство»*.. дг.-г«ус.21 з наружный слой раствора является лимитирующим и определяет динамические свойства ячейки.

Динамическая модель измерительной ячейки была получена путём ргаекпя уравнения нестационарной диффузии при соответствующих начальных и граничных условиях и -следующих допущениях: I -распределение растворённого меркаптана во внутреннем объёме ме::-с-ду соткам»-: равномерное, вследствие интенсивного перемешг зания газом раствора; 2 - диффузия меркаптанов в стенке измерительной камеры лг'Знебреглг.ю мела; 3 - в слое раствора имеет место ста-ционарш.'п поток газа.

^ираме-пе я'Л выходного сигнала измерительной кулоноиетрп-ческой ячейки имеет следукхций вид:

С//У--¿гоШАи-го)3-ь-

растворе; кокцентр^ашя меркаптанов в анализируемом газе на входе в измерительную ячейку; - коэдащнепт д. .¿фузии меркаптанов в растворе; /77 - тол.дана слоя ;.и;дкости; У- координата рассматриваемо!! точм.

Зремя переходного процесса установления постоянной концентращш растворе иного меркаптана ыомно определить по формуле:

где С/г - .молочная концентрация меркалтанов в рассматриваемом слое раствора; Сэ~ текукая концентрация »меркаптана в рассматриваемом

(7)

п

слое раствора.

Как следует из приведённых- /равнений основным фактором, влияющим на динамические свойства измерительной кулономзтричес-кой ячейки является толщина слоя (п раствора, между наружной платиновой сеткой, и стенкой, измерительной- камеры, и для улучшения динамики измерений целесообразно уменьшение данного жидкостного зазора. Однако уменьшение его ниже определённых значений ограничено конструктивными особенностями ячейки, т.к. монет наступить её "захлёбывание" или разрыв электрического контакта между измерительным и вспомогательным электродами.

Производился расчёт времени переходного процесса для прямого и обратного скачка концентраций меркаптанов и сопоставление с экспериментальными данными. Как следует из данных эксперимента реальная динамика измерительной ячейки существенно лучше, чем расчётная. Это можно объяснить тем, что в рассматриваемом жидкостном слое установление концентрации происходит не только за счёт диффузии, но, также имеет место частичное перемешивание раствора газом.

, Так как в газоанализаторе меркаптанов измерительная ячейка не является первым элементом по ходу анализируемого газа, то для получения динамической модели первичного преобразователя необходимо учитывать динамические свойства элементов газовой схемы, установленных до измерительной ячейки. Было получено выраиепие для динамической модели схемы пробоподготовки. Анализ модели схемы пробоподготовки анализируемого газа показывает, что уменьшение времени переходного процесса , в принципе, монет быть достигнуто за счёт уменьшения объёма элементов газовой схемы, .либо за счёт увеличения расхода газа.Критерии выбора расхода газа рассмотрены в главе 2 настоящей работы. Уменьшение ке объёмов элементов газовой схемы возможно лишь до определённых величин, так как от объёма фильтров зависит время их непрерывной работы без замены внутреннего раствора. При этом приходится искать компромиссный вариант между динамикой процесса измерения и временем непрерывной эксплуатации без замены растворов. В соответствии с ■этим были определены их оптимальные величины, позволяющие получить нормируемые динамические характеристики при'необходимом-интервале медцу техническими обслулмванияки.

Адекватность полученной динамической модели КПП концентрации меркаптанов с учётом свойств элементов пробоподготовки бала проверена экспериментально.

Четвёртая глава посвящена исследованию и разработке методов и средств метрологического обеспечения газоанализаторов меркаптанов.

Осуществлён сравнительный анализ существующих устройств для генерирования меркаптаносодержащих газовых смесей, представ-лешшх , в основном, диффузионными генераторами. Принцип их действия основан на смеиешш газа-носителя и микропотока зтилмеркап-тана, создаваемого диффузией этилмеркаптана из фторопластового газодаффузконного элемента, представляющего собой герметично запаянную ампулу, заполненную этилмеркадтаном.

Показаны основные недостатки, присущие диффузионным генераторам, основные из которых - низкая точность и стабильность, что делает невозможным их использование в данном конкретном случае.

Дет решения задачи метрологического обеспечения, в ходе разработки газоанализатора меркаптанов был создан химический уни-версачышй генератор поверочных газовнх смесей УГНС-01. Принцип действия генератора заключается в том, что для получения заданной концентрации генерируемого компонента производится взаимодействие водного раствора 40#-ной серной кислоты с о преда- энной концентрацией раствора меркаптпда натрия или калия.

Образующийся в результате химической реакции меркаптан сдувается непрерывным стабилизированным потоком воздуха, азота или другого инертного газа.Концентрация меркаптанов в газе на выходе генератора определяется при помощи химической методики, реализуемо:! на полуавтоматической титровальпой установке Т-100.

Реакция образования меркаптана происходит в соответствии с равнением

2 /?ЗА/а / За, - 2АV///. (8)

Изменение концентрации производится путём пзизнешя расхода меркаптпда; кислота в ходе реакции постоянно присутствует в избытке. Дскнин способ изменения концентрации является более предпочтительным по сравнению с общеприняты!,1 способом, когда изменение концентрации является результатом изменения потока разбавляющего инерта при неизменности разбавляемого потока оенбвного компонента. Преимущество заключается в том, что все основные вы-, ходнке параметры генератора - общий объём газа п его давление, остается неизмэншл.ш.

Генератор взрнвопохаробезопасен, т.к. является полностью пневматическим и бил аттестован НПО "ЕНИШ.им. Д.И.Мендолсева" з качестве образцового средства дяп приготовления поверочных rc.3oi.iix с:-,осей с пределом относительной погрешности

Для аттестации и поверю! генератора УГПС-01 была разработана и аттестована методика измерения концентрации меркаптанов в газовых смесях. ■

Суть разработанной методики заключается з барботирозанки меркаптанов через поглотительны;-! растзор к последующем его по-тенциометрическом титровании на титровальной установке с использованием ионселектпвного и вспомогательного электродов.

В качестве поглотительного обосновано применение водного раствора азотнокислого серебра заданной концентрации; потенци-ометрическое титрование для определения концентрации ионов со-реб;э после поглощения меркаптанов производится водным раствором хлористого натрия; ионселективным электродом служит аргек-титовый электрод.

О количестве меркаптанов в анализируемом газе судят по разности концентраций ионов серебра в поглотительном растворе до и ■ после барботярования меркаптанов. Использование в качестве поглотительного водного раствора азотнокислого серебра обусловлено тем, что в этом случае обеспечивается полное количественное поглощение меркаптанов из анализируемого газа,т.к. Г/Р,^,^ = Ю"^®; При поглощении меркаптанов происходит следующая реакция: йдЫО} - + ИЩ . (9)

При титровании хлористым натрием прцесс протекает согласно следующему уравнению:

ц щ / шее - яусе / / ь/ащ . ш

Так как величина произведения растворимости хлорпда серебра/%^ = 1,78'Ю--10 на несколько порядков выше, чем произведение растворимости меркадтида серебра то замещение мер-каптида из соли ионаг/и хлора не происходит.

Разработанная методика аттестована КТО "ВгИ-ШМ им. Д.И.Менделеева" совместно с генератором УГПС-01 с пределом откоелтоль-' ной погрешности 1 4$.

По результатам аттестации переносного кулономэтрпчоского газоанализатора ТИОЛАП предел основной приведённой погрещност;'. определён величиной . -10$, реально же в прцессс аттестации основная приведённая погрешность не превышала С,б;».

В пятой главе изложены результаты разработки аутог*лт:п>;е-ких газоанализаторов меркаптанов и использование их в щюши-ленности.

На основе инструментальной методики определения .•."зркаита-ков в газе и результатов теоретических и ахпоркм-лгт.ого!:«:-: а-'.:-

следований разработаны кулонометрические газоанализаторы меркаптанов для автоматического измерения концентраций: стационарный газоанализатор МЕРАН и переносной с автономным источником питания газоанализатор ТИОЛАН.

Газоанализаторы имеют взрывобезопасное исполнение. Отличием •МЕРАН и ТКОЛАН является то, что побудитель расхода газа в МЕРАНе является экекционнкм и состоит из стабилизатора давления воздуха и эжектора, в то время как побудитель расхода в ТИОЛАНе - мембранный с электрическим двигателем.

Газоанализатор ТИОЛАН состоит из трех функционально связанных блоков: блока газогидравлического, блока индикации и блока питания, выполненных в едином корпусе.

Газогпдравлическая схема газоанализатора ТИОЛАН представлена

Она состоит из электрохимической ячейки ЗХЯ, увлажнителя Ф1, селективного химического фильтра Ф2, фильтра-разделителя ФЗ, осуштоля 54, угольного фильтра Ф5, ротаметра РМ, вентиля точной регулировки В'ГР и побудителя расхода газа ПдЦ.

Разработаны конструкции всех основных элементов газогидравлической схемы. Показана необходимость выполнения основных элементов с учетом требований обеспечения длительного времени стабильной работы без замены растворов и, вместе с тем, приемлемой динамики измерений. Данная задача была решена за с ;ет разработки конструкции элементов, состоящих из двух камер. В одной из камер находится необходимый запас соответствущего раствора, что обеспечивает длительное время стабильной работы. Все же основные процессы протекают во второй камере, в которой минимизированы все . жидкост1шб зазоры, влияющие на динамику измерений. Объемы двух камер сообщаются между собой при помощи жидкостных каналов в нижней части камор. .

Экспериментальные исследований метрологических параметров

анализаторов подтвердили вывода теоретических исследований.

Показана принципиальная возможность применения автоматических газоанализаторов меркаптанов в качестве элементов систем автоматического управления технологическими процессами очистки и одорирования природного газа, а также их использование в процессе транспортировки газа и при проведении научных исследований. Газоанализаторы ТИОЛАН в количестве двух штук внедрены на Мубарекском газо- , перерабатывающем заводе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

;7} I. Теоретически и экспериментально обоснована возможность использования кулонометрического метода измерения для непрерывного автоматического анализа концентрации меркаптанов.

2. Исследованы и выбраны рабочие растворы для измерения концентрации меркаптанов.

3. Получены математические модели-СХ и ДХ анализатора; Адекватность полученных моделей подтверждена экспериментально.

4. Исследовано влияние мешающих компонентов на селективность. первичного преобразователя'концентрации меркаптанов и разработан селективный химический фильтр для измерения концентрации меркаптанов в присутствии сероводорода.

5. Для метрологического обеспечения газоанализаторов' меркаптанов разработаны и аттестованы методика измерения концентрации меркаптанов в бинарной газовой смеси и универсальный генератор поверочных газовых смесей УГПС-01

6. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны автоматические взрывозащищешше газоанализаторы меркаптанов: стационарный - МЕР АН и переносной,, с автономным источником питания - ТИОЛАН.

7. Разработанные газоанализаторы меркаптанов внедрены на Му-барекском газоперерабатывающем заводе; универсальные генераторы поверочных газовых смесей УГПС-01 внедрены на Мубарвкском газоперерабатывающем заводе и во ВШШШ)РНИ>ТЕГАЗ, г. Харьков.

8.', Основные технические решения, использованные при разработ-; кё й создавши газоанализаторов меркаптанов и средств метрологичес-

' кого "обеспечения защищены авторскими свидетельствами на изобретение. ""''.! ' Основные положения и результаты диссертации изложены в следующих работах:

L Сагателян O.A., Картавцев А.З., Кулаков Б.).'. Способ определения концентраций меркаптанов в газах. A.C. СССР .4 I70I020.-Б.И., IS9I, й 47.

- 2. Сагателян O.A., .Картавцев А.В. ...Кулаков Б.М. ~Способ опре-делехгля. меркаптанов в газовой смеси. A.c. й 1696990.- Б.И., 1991, ЛД5.,' ' , .. ,_. : '. " ";./^

3. ГСораблев И.В., Кулаков Б.М., Гальцова Г.А., Сагателян O.A., Полух.л А.?,;. , Картавцев А,В. Приборы дая аналитического контроля сернистых соединений в газовых средах. - В мат. Всесоюзной конференции "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии". Смоленск, 1991, с. I86-168.

4. Кораблев И.В., Кулаков Б.М., Гальцова Г.А., Сагателян O.A., Полухин А.Г.!., Картавцев A.B. Метрологическое обеспечение измерений сернистых соединений в газах. - В мат. Всесоюзной конференли "Совремегаюе состояние аналитического приборостроения в области анализа газових сред к радиоспектроскопии". Смоленск, 1991,

с. 204-205.

5. Кулаков Б.М., Сагателян O.A., Полухин A.M., Картавцев A.B. Способ получения поверочных газовых смесей с агрессивным компонентом и устройство для его осуществления. A.c. СССР № 1700432. -

Б.И ., I9SI, К 47, .

6. -Сагателян O.A., Картавцев A.B., Кулаков Б.Ы,, Са^ышев A.B. Automatic ßas ¿natyjet /с* /maeapianj

^ал^е. ^¿/mpnJtu.r/7 or? Sepiimti-t ¿r6]m/, Wa-iAatf, Pa&std, WeP-/ß

7. Сагателян O.A., Картавцев A.B.*, Кулаков Б.1.1., Полухин A.M.

'¿¿mi-eua£. Semtatot-. tf £¿¿'¿4 Äw/^®/ GAS-0J.

Sth 'ikxnufe ¿ym/\7iiun7 L'/i wmo-iPy. tepternhi 27б,/9д/, Waua\V; Pofa/?ä, \tfe-/>-<?.

» 8. Сагателян 0,A., Кулаков Б.М,, Картавцев A,B, Исследование газовых датчиков для автоматического измерения некоторых вредных веществ в технологических потоках, - В мат. семинара "Автоматизация контроля'загрязнения окружающей среда, К.: 1.1ДГШ им, Ф.Э, Дзер-кинского, I9B8, с, 79-85,

9. Кораблей И.В,,' Гальцова Г.А,, Картавцев A.B., Сагателян O.A., 'Морозов A.B. Сродства-.автоматического контроля концентрации вредных веществ в технологических средах к промышленных газовых выбросах. Межвуз. сб. научн-.':трудов "Системы и средства автоматизации потенциально опасных процессов химической■технологии". Ленинг-рал, IS90, с. 54-59.

, .tlM'O '"'Ч'*', . ji'i