автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.06, диссертация на тему:Электрохимический анализатор кислорода в гетерогенной среде

АНГАРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

СИДОРОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Электрохимический анализатор кислорода в гетерогенной среде

и5 13 06 — Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (в химическом производстве)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск - 2007

003058953

Работа выполнена в Ангарской государственной технической академии

Научный руководитель Доктор технических наук, академик Международной академии наук высшей школы

Бадеников Виктор Яковлевич

Официальные оппоненты Доктор технических наук, профессор

Елисеев

Сергей Викторович

Кандидат технических на>к, доцент

Кузнецов Борис Федорович

Ведущая организация ООО «Ангарское опытно-конструкторское бгоро автоматики»

Защита состоится 25 мая 2007г в 14-00 на заседании диссертационного совета № К212 007 01 при Ангарской государственной технической академии по адресу 665835, г Ангарск, ул Чайковского, 60, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государственной технической академии

Автореферат разослан 25 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент

А А Асламов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Современные технологические процессы (флотация, очистка сточных вод и т д ) происходят в присутствия растворенного в воде кислорода Качественное регулирование этих процессов затруднено в связи с отсутствием автоматического анализатора растворенного кислорода Актуальность проблемы

Анализ отечественных и зарубежных литературных источников показывает, что в этом направлении ведется большая работа

Существуют различные методы анализа растворенного кислорода (хро-матографический, фотоколориметрический и др ), однако, несмотря на значительный вклад ученых в решении этого вопроса, проблема остается не решенной Существующие методы либо не точны, либо в аппаратурном оформлении очень громоздки В настоящее время в процессе флотации анализ кислорода в пульпах осуществляется лабораторным методом Винклера Следует указать, что этот процесс инерционен (10-15 мин) и непригоден для оперативного ведения технологического процесса в режиме реального времени

Процесс разработки автоматического анализатора кислорода усложняется еще и тем, что измерение в жидкостях содержания этш о газа необходимо проводить в гетерогенной среде - «газ—твердое—жидкость»

Применение открытых незащищенных электродов анализатора для этой цели приводит к их пассивации, следовательно, вносит погрешность в результат измерений Это связано с тем, что часть катионов в пульпе взаимодействуют с электродами, восстановление которых возможно только после механической обработки Поэтому разработка надежного анализатора, способного быстро реагировать на изменения кислородного режима технологических процессов, является актуальной научной проблемой

Целью работы является разработка автоматического анализатора кислорода на основе теоретических и экспериментальных исследований методов измерения содержания растворенного кислорода в трехфазных средах "газ-жидкость-твердое"

Дчя достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи

- изучить физико- химические основы анализа кислорода в гетерогенной среде,

- исследовать материалы электродов и электролита для создания электрохимического анализатора,

- подобрать газо-проницаемые мембраны для защиты электродов датчика,

- исследовать трехфазную систему "сульфид- кислород- вода",

- создать математическую модель адсорбции растворенного в воде кислорода сульфидом

Научная новизна работы впервые обоснованы основные факторы, влияющие на определение растворенного кислорода в гетерогенной среде, и разработан на этом основании электрохимический анализатор кислорода с качественной статической и динамической характеристиками

Также впервые выполнен теоретический расчет проницаемости растворенного газа через полиэтиленовую мембрану и выведено уравнение адсорбции растворенного кислорода сульфидом Практическая ценность

На основании результатов комплекса теоретических и экспериментальных исследований разработан электрохимический анализатор растворенного кислорода в гетерогенной среде и предложено проектное решение автоматического регулирования концентрации кислорода в пульпах и при очистке сточных вод

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Объем и структура рабокьы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы Работа выполнена на 155 страницах, содержит 38 иллюстраций, список литературы содержит 94 наименования Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи исследований

В первой главе рассматривается современное состояние вопроса определения содержания растворенного кислорода в различных жидкостях в питательных водах котлов, в природных и сточных водах, а также во флотационных машинах Советские и российские ученые (И H Плаксин, В А Чантурия, Д А Шведов, П M Соложенкин, А А Кузьмин, H И Ушев, А А Абрамов и многие другие) внесли значительный вклад в разработку методов анализа растворенного кислорода и влияние его на технологические процессы

Представлена классификация существующих методов анализа содержания растворенного кислорода в жидкостях В качестве критерия классификации принята сущность физико-химических явлений, отражающая процесс преобразования свойств растворенного кислорода в соответствующий сигнал, пропорциональный его содержанию в анализируемой среде

При разработке методов и аппаратуры для измерения концентрации растворенного кислорода в пульпах флотации и сточных водах возможны несколько направлений автоматизация существующих лабораторных методов анализа, использование методов, основанных на предварительном взаимодействии кислорода с добавляемыми реагентами и последующем определении измененных при этом электропроводности или цветности анализируемой жидкости, применение методов, основанных на предварительном выделении кислорода и жидкости в газообразную фазу с последующим его анализом с помощью газоанализаторов, использование свойства растворенного кислорода восстанавливаться на отрицательно заряженном электроде

Первые три направления характеризуются сложностью методики и значительной трудоемкостью процесса определения кислорода, а также громоздкостью аппаратной реализации Наиболее простыми, достаточно точными и легко поддающимися аппаратной реализации являются электрохимические методы (полярографический и деполяризационный), которые стали объектом исследований при разработке анализатора кислорода в пульпах флотации и в сточных водах Эти методы отличаются также достаточно высокой чувствительностью, селективностью и отвечают требованиям автоматизации

Вторая г.шна посвящена, вопросам теории электрохимического анализа содержания растворенного кислорода, который основан на использовании явлений концентрационной поляризации, возникающей в процессе восстановления растворенного кислорода на электродах с малой поверхностью

Процесс восстановления растворенного кислорода на индикаторном электроде (катоде) сопровождается растворением соединенного с ним электрической цепью вспомогательного электрода (анода) При этом в цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток, величина которого в определенных условиях пропорциональна содержанию кислорода в растворе

На основании теории конвективной диффузии В Г Левина рассмотрены уравнения предельных токов для вертикально-пластинчатых твердых электродов Уравнения отражают влияние различных факторов на предельный дифф\ -зионный ток, а также устанавливают характер зависимости между диффузионным током и содержанием кислорода в растворе, что является одной из теоретических предпосылок возможности создания датчика определения растворенного кислорода на базе электрохимического метода анализа

Для стационарных условий диффузии кислорода предельный диффузионный ток электрохимического восстановления кислорода на индикаторном электроде выражается следующим уравнением

I = иРШ (1)

где я - число участвующих в реакции электронов, - число Фарадея, И -коэффициент диффузии кислорода, 5 - площадь поверхности индикаторного электрода, С0 - концентрация кислорода в растворе, 5 - толщина диффузионного слоя

Растворенный кислород подводится к поверхности индикаторного электрода в результате действия сил диффузии, и при постоянстве коэффициента диффузии и толщины диффузионного слоя предельный диффузионный ток зависит только от содержания кислорода в растворе Данное положение справедливо для полярографического и деполяризацнонного (как с внешним, так и с внутренним источником напряжения) методов, когда в качестве выходного сигнала измерительной ячейки используется предельный диффузионный ток

При рассмотрении поляризационных явлений, возникающих в процессе измерения содержания кислорода, установлено, что во избежание сильной поляризации анода, а следовательно, изменения его потенциала в результате изменения тока электрохимической системы, следует стремиться к уменьшению анодной плотности тока В работе показано, что уменьшение плотности тока на аноде можно осуществить посредством увеличения его площади, что очень важно для создания датчика кислородомера

Рассмотрено также влияние омического сопротивления раствора на падение потенциала у поверхности катода Оно имеет такой же порядок, как и концентрационная поляризация Уменьшить его до весьма малой величины можно путем повышения электропроводности раствора введением индифферентного электролита Этот важный факт учтен автором при разработке анализатора кислорода Уместно заметить, что в анализаторах растворенного кислорода с открытыми твердыми электродами, погружаемыми в процессе измерения непосредственно в анализируемую среду, избавиться от вышеуказанного явления практически невозможно Это является их существенным недостатком, особенно для сред с переменной электропроводностью

Теоретические предпосылки возможности создания анализатора растворенного кислорода на базе электрохимического метода анализа подтверждены экспериментальными исследованиями, результаты которых изложены в следующих главах

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований гальванического метода анализа кислорода и разработан электрохимический анализатор кислорода в жидкой фазе пульпы и сточных водах Процесс

восстановления растворенного кислорода на катоде можно вызвать, не прибегая к применению внешнего источника тока, а используя собственные потенциалы катода и анода, образующих гальваническую пару При соответствующем подборе материалов электродов и величины внешней нагрузки гальванической ячейки потенциал катода можно "вывести" на величину, необходимую для восстановления на нем кислорода

Основными элементами гальванической ячейки, используемой в качестве анализатора растворенного кислорода, являются электроды, электролит и мембрана, от выбора которых зависят эксплуатационные свойства измерительной ячейки

Индивидуальная характеристика эффективности работы электродов из различных материалов в процессе измерения содержания кислорода была получена методом снятия и анализа катодных и анодных поляризационных кривых В качестве материалов катода использовались золото, платина, серебро, материалов анода - свинец и цинк, электролита -0,1-0,3 N растворы уксуснокислого натрия, бикарбоната калия и хлористого калия

Анализ полученных экспериментальных результатов позволил установить, что ниже перечисленные гальванические системы с цинковым анодом при малых омических сопротивлениях ячейки попадают в режим выделения водорода

Поэтому при использовании таких комбинаций электрохимических систем в анализаторах кислорода требуется тщательный выбор сопротивления внешней нагрузки с учетом внутреннего сопротивления ячейки В гальванических системах

а также во всех комбинациях со свинцовым анодом точка пересечения анодных и катодных поляризационных кривых лежит значительно положительнее области выделения водорода, следовательно водород выделяться не будет По-

(+) Р(, Ог I 0,1 N СНзСОСМа | Хп (-),

(+) Ли, 021 0,1 N СНзСОСМа | Ъп (-),

( ' )Ац, Ог | 0,1 N СН3СООЫа | Ъп (-),

(+) 1'и 02 | 0,2 N КНСОз 12п (-),

(+) Ли, 02 | 0,2 N КНСОз I ¿п (-),

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(+) Л, 1 0,1 А' КС1 | 7л (-), О2|0,1 N КО ! 2п (-), {+)А3,02\0,\Ы КС1 | 2п{-),

(7)

(8) (9)

этому при использовании таких систем в анализаторах кислорода необходимо иметь минимальное сопротивление ячейки, которое в общем случае определяется внутренним сопротивлением самой ячейки и сопротивлением измерительной схемы Малые значения сопротивления гальванических ячеек положительно сказываются на повышении их чувствительности как анализаторов кислорода вследствие увеличения предельных диффузионных токов Это согласуется с работами НИ Ушева

По степени возрастания перенапряжения выделения водорода рассматриваемые гальванические системы можно расположить в следующем порядке

(2) -> (5) (3) (4) -> (6) ->(7-9) По степени уменьшения перенапряжения ионизации кислорода их можно расположить в ряд

(9) (В) (4)—> 3)-» (6)-> (7) -> (5) -> (2) Таким образом, наименьшим перенапряжением ионизации кислорода обладают платиновые электроды, а наибольшим перенапряжением выделения водорода - серебряные и золотые

Наибольшей чувствительностью и широкой площадкой диффузионных токов обладают системы с золотым катодом и цинковым анодом в электролитах КНСОз и СЩССОЫа

На основании поляризационных кривых предложена методика определения максимально возможной поверхности катода и суммарного сопротивления гальванической ячейки как анализатора кислорода

Газопроницаемость мембран в сильной мере сказывается на чувствительности системы увеличение газопроницаемости способствует увеличению потока кислорода к катоду, а следовательно, и повышению диффузионного тока и чувствительности измерительной системы Правильный подбор газопроницаемости полиэтиленовых мембран дает возможность конструировать анализатор кислорода с использованием мембран с большей толщиной, что увеличивает их механическую прочность

Однако, рассмотренные выше ячейки имеют один существенный недостаток, так время транспортного запаздывания составляет порядка 5 мин Поэтому автором разработан новый анализатор растворенного кислорода (рис 1), в котором этот недостаток значительно уменьшен

1 - НЧЦШШШН C^nihü

2 .иющу/ницитыя Mi'Mt^'uud, $ - ti'frciipxnhiü iit Km¡HH>.

4 ЩШ1мки)щяс1ипi.ih. 5' - i wi¿ni{n> atm 6 - Ш>/>н\'< jktiii 'tfikii

' - ( Í!( ÍW(7«> Л - кш>мисиый i ií'KiHpnt)

9 - nomnfUt.-aiikn ifl -1 » /.•»«t'jwjíídjij« Htm.mt

11 - ПЫ,ХШНШЯ i'MÍWAVÍ. /J1 AVWJftMI/H/MfV liíi)(H

У cueúumnn c iMi нй untyp. ! 4 штекер

Pííc 1 Электрохимический анализатор растворенного кислорода Датчик состоит из двух электродов. Анод 8 изготовлен в форме стержня из кадмия. Диаметр стержня 20 мм, высота 230 мм, для увеличения площади анода ría стержне сделаны поперечные нарезки глубиной 7 мм. Катод 3 в виде сжатой циклоиды изготовлен из серебряной проволоки диаметром 0,5 мм и уложен в эвольвенту круга на катододер жателе 4 в нижней части датчика Анод

и катод включаются в измерительную схему с помощью штекера 14 и соединительного шнура 13, электроды помещены во фторопластовую трубку 6 Механическая прочность датчика обеспечивается крепящим стержнем 7 В свободное пространство 5 между анодом и катодом запит 30% раствор ЫаОН, который служит электролитом Электроды отделены от анализируемого раствора полиэтиленовой пленкой 2, толщина которой составляет 5-20 мкм Для защиты пленки от механических повреждений установлена полиэтиленовая сетка 1 Другими вспомогательными элементами анализатора являются контактный болт 12, выходная головка 11, уплотняющая втулка 10 и контрогачка 9

В основу работы датчика положены явления внутренней поляризации, т е датчик представляет собой гальваническую пару, где требуемый для ионизации кислорода потенциал придается катоду при помощи вспомогательного электрода, расположенного внутри анализатора Катод изготовлен из серебра, как одного из лучших катализаторов электрохимического восстановления кислорода, имеющего меньшую стоимость по сравнению с другими металлами (платина, золото) В качестве вспомогательного электрода выбран кадмий, имеющий в щелочном электролите достаточно высокий отрицательный потенциал, при котором восстановление кислорода происходит в области предельного диффузионного тока

Электрохимическая система анализатора представлена следующим образом

Наличие в -»поктрохимической системе газопроницаемой мембраны существенно меняет строение диффузионного слоя у поверхности катода, а следовательно, и картину протеса диффузии кислорода к катоду Процесс диффузии шслорода "-рез полимерную мембрану связан с гпрбционными явлениями ?ют процесс подчиняется теории равновесной сорбции и описывается первым .аконом Фика Для электрохимических систем с полимерной мембраной в слу-ше интенсивного перемешивания раствора толщину мембраны с некоторыми »опущениями можно приравнять к толщине диффузионного слоя Тогда урав-гение (1) примет вид

|| (+) /1£,02 [30% МаОН] Сс1(')

(10)

полиэтиленовая мембрана

1ч=пррп$-

с т &'

(11)

где Р,„ - коэффициент проницаемости мембраны по отношению к кислороду, - толщина мембраны

Однако, в этом уравнении не учитывается тонкий слой электролита 8 между мембраной и катодом, наличие которого в системе обязательно Считая толщину этого слоя постоянной, для случая интенсивного перемешивания анализируемого раствора автором получено следующее уравнение предельного диффузионного тока

где О— коэффициент диффузии кислорода

Согласно теории Фика, процесс проницаемости кислорода через мембрану связан с адсорбцией и растворением его в материале полимера, диффузией в растворенном состоянии через мембрану и десорбцией на обратной стороне

В основу рассматриваемого кислородомера для непрерывного определения содержания кислорода в растворах и пульпах положен электрохимический метод анализа Сущность метода состоит в способности растворенного кислорода восстанавливаться на отрицательно заряженном электроде

Взаимодействие молекулярного кислорода с отрицательно заряженным измерительным электродом (катодом) сопровождается следующими реакциями

в кислых растворах 02 + 47/ + 4е —> 2Н20, (13)

в щелочных растворах 02 + 2Н20 + 4е 4ОН (14)

При этом на сравнительном электроде электрохимической системы (аноде) протекают реакции, сопровождающиеся окислением материала анода

Процесс восстановления молекулярного кислорода на катоде электрохимической ячейки можно вызвать, не применяя внешний источник тока, а используя собственные потенциалы катода и анода, образующие гальваническую пару При соответствующем подборе материалов электродов и величины внешней нагрузки гальванической ячейки потенциал катода можно «вывести» на ве-

т

(12)

мембраны

СсГ + 201Т -*Сс1 + Н20, Сс/Т + 2 ОН СсЦрЩг

(15)

личину, необходимую для восстановления на нем кислорода Диффузия молекулярного кислорода к катоду вызывает его деполяризацию, что и приводит к возникновению электрического тока в цепи гальванической системы Величина генерируемого тока оказывается пропорциональной содержанию кислорода в растворе и может служить мерой его концентрации В разработанном приборе используется пористая мембрана, через которую проникает анализируемый кислород и выбор которой имеет некоторые особенности

Мембрану можно определить как селективно проницаемый барьер между пульпой и электролитом прибора Пористые мембраны производят разделение по размеру молекул Высокая селективность может быть достигнута, когда размер минералов в пульпе больше, чем размер пор в мембране Тогда катионы металла не будут влиять на показания анализатора Селективность, в основном, определяется соотношением размера пор и размера разделяемых частиц или молекул В технологии используются различные типы мембран, но для электрохимического анализатора кислорода подбиралась мембрана с химической и механической устойчивостью и учитывался показатель проницаемости кислорода

Водопоглощение полиэтиленовой пленки за 24 часа равно нулю, пленка не смачивается и не набухает

Таким образом, пропуская молекулярный кислород к электродам и задерживая другие вещества, в том числе поверхностно-активные ноны различных металлов, мембрана создает благоприятные условия для работы электрохимической ячейки Электроды, находясь в чистом индифферентном растворе, не подвергаются загрязнению механическими примесями и продуктами побочных электродных и химических реакций Для предохранения мембраны от механических повреждений установлена специальная защитная сетка ] (рис 1)

До настоящего времени на обогатительных фабриках анализ растворенного в пульпе кислорода проводится лабораторным методом Винклера, а это приносит значительное запаздывание в принятии решений по регулированию ионного состава пульпы В настоящей работе эта проблема решена созданием прибора, который может быть включен в систему автоматического регулирования окислительно-восстановительного потенциала пупьпы, что позволяет практически мгновенно измерять концентрацию кислорода в пульпе Изготовленный датчик был испытан в лабораторных условиях и показал стабильные результаты С разработкой датчика появилась реальная возможность получить количественные зависимости по адсорбции растворенного кислорода сульфидными минералами

Динамическая характеристика (рис 2) разработанного анализатора имеет транспортное запаздывание всего 0,4 мин против 1,5 мин (рис 3) у прототипа Почти в 3 раза сокращено время установления показания прибора (4/1,4 мин) 1=0 4 Т=1,4

0 1 2 3 4 5

Время, мин

Рис 2 Динамическая характеристика разработанного анализатора кислорода с серебряным и кадмиевым электродами

8

1=1,5

Т=3,5

с

5

05 X

го о.

V

4 5 Время мин

10

Рис 3 Динамическая характеристика анализатора кислорода с свинцовым и платиновым электродами, прототип

Статическая характеристика (рис 4 ) показывает, что анализатор позволяет работать более 216 часов без дополнительной переградуировки электронного потенциометра Следует отметить, что в датчиках (2-9) градуировка вторичного прибора производилась через 24 часа

-без перемешивания, - с перемешиванием, ии - с перемешиванием через 216 часов работы

1 2 3 4 5

Э Д С гальванического элемента, мВ

Рис 4 Статическая характеристика электрохимического анализатора кислорода {А£,Ог[ИаОН]С(1)

По градуировочной кривой (рис 4) шкала показывающего электронного потенциометра была проградуирована в мг/л

Таким образом, как динамическая, так и статическая характеристики разработанного прибора превосходят все ранее известные гальванические пары

Проведены исследования по определению влияния некоторых факторов на работу датчика На рис 5 представлена экспериментальная зависимость показаний анализатора от концентрации растворенного в дистиллированной воде

кислорода Е, нВ

7

5

О 2 4 6 8 10

Содержание кислорода, уг/л

Рис 5 Зависимость показаний датчика от концентрации растворенного кислорода

Эта зависимость подтверждена многократными анализами на кислород по Винклеру Результаты представлены в табл 1

Таблица 1

Результаты лабораторных испытаний анализатора кислорода

Концентрация ки- Погрешность

Проба Показания при- слорода, мг/л

№ бора, мВ по при- по Винк- Абсолютная, Относительная,

бору леру мг/л %

2,3 3,0 3,09 -0,09 -2,9

1 2.4 3,1 3,08 +0,02 -Ю,6

3,3 5,0 4,87 +0,13 +2,6

3,8 5,6 5,64 -0,04 -0,7

4,4 6,5 6,47 +0 03 +0,5

1,8 2,5 2,48 +0,02 +0,8

2 2,4 3,3 3,28 +0,02 +0,6

5,6 8,8 8,83 -0,03 -0,3

5,8 9,0 8,79 +0,21 +2,3

5,8 9,0 8,72 +0,28 +3,2

6 9,2 9,39 -0,19 -2,0

5,2 7,9 7,55 +0,35 +4,6

3 5,1 7,8 7,68 +0,12 +1,5

4,8 7,2 6,97 +0,23 +3,2

4,5 6,7 6.72 -0,02 -0,1

5,2 7,9 7,55 +0,35 +4 6

5,1 7,8 7,68 +0,12 +1,5

4 4,8 7,2 6,97 +0,23 +3,2

4,5 6,7 6,72 -0,02 -0,1

7,2 11,2 10,88 +0,32 +2,9

7,1 11,0 10,88 +0,12 +1,1

5 6,4 9,9 9,92 -0,02 -0,2

2,7 3,8 3,86 -0,06 -1,6

1.6 2,5 2,4 +0,10 +4.2

Как видно из табл 1, новый анализатор в отличие от известных устройств обладает большей чувствительностью (погрешность +0,35 мг/л, относительная ± 4,6 % по сравнению с погрешностью прототипа +0,54 мг/л, и относительной ±7,6 %), большей механической прочностью и повышенным быстродействием (отсчет показаний прибора производится менее, чем через минуту после включения прибора, у прототипа 3-5 мин)

Исследование влияния рН водных растворов на чувствительность датчика электрохимической системы (рис 6) проводилось в диапазоне изменений рН от 3 до 9 При изменении рН от 3 до 6 потенциал меняется на 3 мВ, концентрация же растворенного в воде кислорода остается постоянной При работе в этой области требуется учитывать влияние рН

Величина рН

Рис 6 Зависимость показаний анализатора от величины рН Влияние температуры на чувствительность датчика представлено на рис 7 При изменении температуры раствора меняется его вязкость, коэффициент диффузии и растворимость кислорода

4 ДС___,

20, ГС

4 6

Содержание кислорода, мг/л

10

Рис 7 Зависимость показания датчика от температуры Изменение вязкости вызывает неизбежное изменение толщины диффузионного слоя Таким образом, зависимость диффузионного тока от температуры получается довольно сложной и при измерении содержания кислорода электрохимическим методом необходимо учитывать температурный режим анализируемой среды

Для оценки влияния изменения температуры ДТ на точность анализа получена следующая зависимость

а =

А Т Т

1-1п-

Р

•100,

(16)

о у

где Рх - парциальное давление до мембраны, Р0 - парциальное давление после мембраны

Из уравнения (16) следует, что относительная температурная погрешность не превышает ±3% Таким образом, датчик может быть применен для анализа растворенного кислорода в жидких средах Действие примесей, в частности присутствие в воде таких окислителей (рис 8), как йод, бихромат калия, оказывает влияние на чувствительность электрохимического анализатора, тогда как зависимость его потенциала от растворенного в воде кислорода сохраняется линейной

Содержание кислорода, т!п Рис 8 Зависимость показания датчика от концентрации растворенного кислорода и примесей (1 - дистиллированная вода, 2 - очищенная сточная вода, 3 - вода, содержащая 20 мг/л бихромата калия и 35 мг/л йода, 4 - вода, содержащая бензиловый и изопрогашовый спирты после очистки)

В четвертой главе исследована трехфазная система "сульфид-кислород-вода", рассмотрены теоретические предпосылки взаимодействия растворенного кислорода с поверхностью сульфидного минерала В системе MeS—02—Н20 даже при самой тщательной подготовке исходных данных растворов обеспечить полное удаление кислорода невозможно Установлено, что первым и наиболее важным в количественном отношении продуктом ее окисления является ион тиосульфата При этом происходит расход растворенного кислорода, который можно контролировать разработанным электрохимическим анализатором Структурная формула тиосульфата имеет вид

В составе тиосульфата два атома серы сульфидная (-2) и сульфатная (+6)

Образование иона тиосульфата на поверхности сульфидного минерала представляется следующим образом

1 При контактировании любого минерала с водой на его поверхности адсорбируется растворенный кислород, который взаимодействует с анионом

сульфидной серы

til III

- Me - S - Me - Me - S - Me

III III

- S - Me - S + nO(pacm) ^ - S - Me - S о (адсор), III III

- Me - S - Me - Me - S - Me

Следовательно в элементарном акте образования иона тиосульфата принимают участие две молекулы исходного минерала (необходимы две серы) и две молекулы кислорода, которые обеспечивают переход S"2 -» S*6 Это значит, что на поверхности минерала происходит реакция

2MeS + Юг +thO = Л'/е2Л'/Ли + 2GH (17)

2 Атом сульфидной серы, переходя в шестивалентное состояние, передает восемь электронов четырем атомам кислорода Поскольку в составе S2Oj14 остается только три атома кислорода, то на поверхности минерала возникает дефицит в два электрона Поверхность минерала приобретает два элементарных положительных заряда или две «дырки» (по теории полупроводников) Это ведет к тому, что

1) Освобождаются две валентные связи двух катионов металла, поскольку окисленная сера (Л^*1) не может быть уже электронным донором Сохраняя свои валентные состояния, катионы металла остаются в местах своей прежней локализации

2) На поверхности минерала появляется новая ковалентная химическая связь S-S внутри иона тиосульфата

3) В решетке минерала S2Os^ выполняет функцию одного аниона сульфидной серы

4) Два поверхностных положительных заряда нейтрализуются двумя анионами гидроксила, которые также образуются в реакции (17) Следовательно, суммарная реакция всех промежуточных стадий имеет вид

2MeS + 202 +Н20=Me2S203{0H)2 (18)

и схематически может выглядеть следующим образом

^ - Ме - Ч

Ме - Я

5 - Ме - Ъ

\1с - Л - К!е

а - 5 - Ме 420Н

|\

Ме - 5 - Ме - он

- Л/е Л^з

5 - - 5

1/г

3

ОН

Являясь продолжением решетки минерала, поверхностное соединение Л/е2Л"2<93(0//)2 связано с ней не только остаточными валентными, как это предусматривается гипотезой Д А Шведова, но и коваленгными химическими связями, которые существуют внутри иона тиосульфата Существование такого соединения на поверхности минерала возможно до тех пор, пока на ней сохраняется тиосульфат

Образовавшийся окисленный слой отвечает структурной формуле

Он содержит в своем составе сульфид, тиосульфат и гидроокись соответствующего металла Все они связаны между собой либо через один общий анион сульфидной серы (сульфид-тиосульфат), либо через общий катион металла (сульфид-тиосульфат-гидроокись) Наличие такого слоя на поверхности сульфидного минерала определяет его растворимость, каталитические и сорбцион-ные свойства Приведенные химические формулы показывают, что при переработке сульфидных минералов происходит значительное потребление растворенного кислорода, оптимальное содержание которого необходимо поддерживать Эти свойства сульфидов хорошо известны и нашли свое практическое применение в гидрометаллургии, флотации, очистке сточных вод

В пятой главе представлены лабораторные исследования по адсорбции кислорода сульфидными минералами Окисление сульфидов под воздействием воды VI кислорода идет в несколько стадий

Проведенные автором исследования показывают, что сульфиды неодинаково поглощают растворенный в воде кислород Так пирит (рис 9) адсорбирует часть кислорода значительно быстрее, чем галенит, сфалерит и кварц

Ме — ОН

Ме — ОН

кварц 0,2-0 1мм сфалерит 0 1-0,074мм сфалерит О 2-0,1мм галенит 0,2-0,1мм галенит 0 1-0 074мм

кз ш т №

1 2 3 4 5 6 7

Время контакта минерала с водой, мин

Рис 9 Поглощение кислорода, растворенного в воде сульфидами и кварцем (Ж Т=10 1)

Установпено, что адсорбция кислорода сульфидами зависит от концентрации этого газа в воде В связи с этим были поставлены опыты с водой, предварительно насыщенной кислородом Кварц, в отличие от с>льфидныч минералов. поглощает меньше кислорода (рис 9)

рН з < рН5 ■ рН 7 1 рН 11 <

10 20 30 ~ 40 60

Время контакта минерала с водой мин

Рис 10 Адсорбция кислорода пиритом в зависимости от рН среды

Автоматический анализатор растворенного кислорода стабильно работает при Ж Т от 10 1 до 10 5 Расход кислорода зависит от адсорбента и условий опыта (табл 2)

Таблица 2

Поглощение кислорода, растворенного в воде,

отнесенного к 1 г сульфидного минерала_

Поглощение кислорода

Минерал Крупность, минералами, мг/л

мм

не накислорожсн- накисяороженная

ная вода вода (до 14 мг/л)

-0,2+0,1 0,07 0,18

Пирит -ОД + 0,074 1,4 1,84

-0,050 2,15 3,6

-0,2+0,1 0 06 0,08

Галенит -0,1+0,074 1,04 2,21

-0,050 1,12 2,86

-0,2+0.1 0,03 0,05

Сфалерит -0 1 + 0,074 0,80 0,84

-0,050 0,91 0,98

Анализируя полученные данные, следует отметить, что изучаемые сульфиды по количеству поглощенного кислорода на единицу веса минерала размещаются в порядке снижения активности пирит, галенит, сфалерит Интенсивность поглощения кислорода сульфидами возрастает с уменьшением размера частиц и увеличением разбавления Адсорбционная емкость сульфидов возрастает с увеличением концентрации кислорода в растворах Процесс флотации сульфидов может проводиться в нейтральных слабокислых и щелочных средах Поэтому возникает необходимость изучения характера адсорбции кислорода на поверхности сульфидов в различных средах, с автоматическим контролем кислорода

В результате окисления сульфидного минерала происходит изменение значения рН вследствие образования серной и сернистой кислот Продукты окисления атомов металлов и серы остаются на поверхности в виде пленки или переходят в раствор Последнее ведет к изменению ионного состава флотационных пульп Изменение ионного состава пульпы является показателем воздействия кислорода на сульфидные минералы Изменение кислородного режима суспензии влечет за собой изменение рН раствора

В диссертационной работе разработана математическая модель адсорбции кислорода пиритом, итоговая формула приняла вид

С =8,13 + 18//' -0,28е~ш"г' -0,22е"'""°г (19)

где С - концентрация кислорода, (- время

Значения С, вычисленные по формуле (19), и соответствующие отклонения расчетных данных Ср от данных эксперимента ( \ приведены в табл 3

Таблица 3

Результат вычислений концентрации кислорода

г, ЛГ= %

с, Г" с, с,- кг 18' ср с- № С А откло

мин Сэ Сз нения

5 11,48 0,20 11,73 0,25 0,60 0,69 11,55 0,11 0,96 11,48 — —

10 9,88 0,10 9,93 0,05 1,30 1,0 9,91 0,03 1,52 9,87 0,01 0,1

15 9,30 0 06 9,33 0,03 1,52 1,17 9,32 0,02 1,72 9,30 — —

20 9,01 0,05 9,03 0,02 1,75 1,3 9,02 0,01 2,00 9,01 — —

25 8,85 0,04 8,86 0,01 2,00 1,39 8,85 — — 8,84 0,01 0,1

30 8,71 0,033 8,73 — — 1,47 8,72 — — 8,71 — —

35 8,62 0,028 8,64 — — 1,54 8,63 — — 8,63 0,01 0,1

40 8,50 0,025 8,51 — — 1,6 8,51 — — 8,51 0,01 од

45 8,50 0,022 8.50 — — 1,65 8,5 — — 8,5 — —

50 8,50 0,02 8,50 — — 1,69 8,5 — — 8,5 — —

Таким образом, полученное уравнение (19) представляет математическую зависимость между содержанием кислорода в растворе и временем адсорбции его пиритом и имеет довольно высокую точность (0,1%) протекания реакции в кинетическом режиме.

Из вышеизложенного следует, что взаимодействие ЕеБ^ с растворенным в воде кислородом можно рассматривать как реакцию, идущую в три стадии, где имеют место химическая и физическая адсорбции Эти предположения подтверждаются следующими уравнениями

21^2 + Ю2 + 2Н20 = 2/-е'50, + 2Я2ЛТЛ, (20)

6/^04 + ЪНгО + 1V202 = 2/<е2(да4)з + 2/е(Ш)3, (21)

3 Ге2(804) + 1ВН20 + = 6Ье(ОН)3 + 9Н£Оа, (22)

Знак минус в уравнении (19) указывает на то, что скорость реакции уменьшается, в связи с уменьшением содержания кислорода в растворе и увеличивается тормозящее действие пленок, так как увеличивается окисленная поверхность пирита, а показатели степени (-135-10"3), (-14-10"2) представляют собой константу скорости реакции, зависящую от природы минерала и его активности Например, для аргентита и галенита она будет менее отрицательна, а для пирротина более отрицательна Коэффициенты в уравнении будут зависеть от концентрации растворенного кислорода, класса крупности минерала, температуры пульпы и т д

На основании изучения физико-химических закономерностей процесса переработки сульфидных руд разработана принципиальная схема автоматизации процесса флотации В автореферате представлена только структурная схема следящей системы

Рис 11 Структурная схема следящей системы автоматического регулирования (САР) Приведенная нэ рис 11 схема САР представляет собой систему автоматического регулирования соотношения рН, реагентов и содержания растворенного кислорода

Стабилизирующий регулятор Р образует со 2-ой флотомашиной одноконтурную САР, и реагирует на отклонение главной регулируемой величины Корректирующий регулятор КР и регулятор соотношения РС образуют с регулируемым объектом систему каскадно-связанного регулирования, которая по принципу действия представляет собой систему регулирования соотношения двух параметров с коррекцией по третьему

Анализы показали, что пульпа во флотации обескислорожена (1,2 мг/л), так как вода, поступающая на фабрику из артезианской скважины при рН 7,4, температуре +7°С содержит кислорода 7,6 мг/л Согласно закону Генри должно содержаться 12,6 мг/л В результате регулирования концентрации кислорода посредством аэрации пульпы на 3-4% улучшены технологические показатели переработки сырья

В работе также показано повышение качества сточных вод, полученное с помощью применения разработанного анализатора кислорода

Основные результаты и выводы

1 На основании критического обзора литературных сведений показано, что наиболее эффективным способом определения кислорода, растворенного в пульпах, сточных водах и растворах, является электрохимический метод

2 Разработан и изготовлен электрохимический анализатор кислорода непрерывного действия В основу анализатора положена гальваническая ячейка катод-серебро, анод-кадмий Пространство между анодом и катодом заполнено 30% ЫаОН Ячейка отделена от исследуемой среды тонкой газопроницаемой мембраной, защищенной от механического повреждения полиэтиленовой сеткой

3 Впервые на базе теоретического обоснования и экспериментальных исследований (уменьшение катодного пространства, увеличение площади анода, подбор газопроницаемой мембраны и т д ) получен анализатор кислорода с хорошими динамическими и стагистическими характеристиками и высокой чувствительностью Погрешность прибора составляет 3-6% в зависимости от анализируемой среды

4 Исследование трехфазной системы "газ - твердое - жидкость", показало, что адсорбенты (сульфиды) интенсивно поглощают растворенный кислород в зависимости от плотности раствора, величины рН, температуры

5 Получена математическая модель адсорбции растворенного кислорода сульфидом Показано, что наиболее экономичным и, вместе с тем, достаточно эффективным окислителем сульфидной серы является растворенный в пульпе кислород

6 Выведено уравнение температурной погрешности показаний анализатора Метод пригоден для измерения парциального давления кислорода в диапазоне от 3 до 100 кПа с относительной погрешностью 3-4%

7 Промышленные испытания, проведенные на Тулунском гидролизном заводе показали, что разработанный автором анализатор вполне пригоден для промышленной эксплуатации

8 На основании изучения физико-химических закономерностей процесса переработки сульфидных руд разработана принципиальная и структурная схема автоматизации флотации с применением кислорода, способствующие повышению качества перерабатываемого сырья

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях •

1 Сидоров С А, Бадеников А В , Бадеников В Я Подбор мембраны для электрохимического анализатора кислорода // Горный информационно- аналитический бюллетень 2007, №6 -4 с

2 Сидоров С А , Бадеников А В , Бадеников В Я Поглощение кислорода некоторыми сульфидами // Горный информационно- аналитический бюллетень 2007, №6 - 3 с

3 Бадеников А В , Сидоров С А , Ляпустин П К Обработка Бп-ГЬ руды плазменным потоком // Сборник научных трудов - Ангарск АГТА, 2003, С 34-

4 Бадеников А В , Сидоров С А Анодно-катодные границы устойчивости ксантогенатов металлов // Сборник научных трудов - Ангарск ATTA, 2003, С 38-40

5 Бадеников А В , Сидоров С А, Истомин A JI Кинетика адсорбции ксанто-гената на поверхности сульфидов в динамических условиях // XVI Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" Т 3 Изд-во СПб ГТИ (ТУ) Санкт-Петербург, 2003

6 Бадеников В Я, Сидоров С А Адсорбция кислорода растворенного в воде некоторыми сульфидами //' Современные технологии и научно-технический прогресс Тезисы докладов - Ангарск АГТА, 2004, С 8-11

7 Бадеников В Я, Сидоров С А Электрохимический анализатор растворенного кислорода // Современные технологии и научно-технический прогресс Тезисы докладов - Ангарск АГТА, 2004, С 11-13

8 Бадеников В Я, Сидоров С А Задачи, решаемые в системе управления флотацией // Современные технологии и научно-технический прогресс Тезисы докладов - Ангарск АГТА, 2004, С 13-17

9 Бадеников А В , Сидоров С А Электролиз воды и флотация шламов // Сборник научных трудов - Ангарск АГТА, Т 1,2005, С 3-6

10 Бадеников А В , Сидоров С А Особенности технологических процессов как объектов управления // Сборник научных трудов - Ангарск ATTA, Т 1,2005, С 202-205

38

Подписано в печать 23 04 07 Формат 60x84/16 Печать офсетная Уел печ л 1,6 Уч печ л 1,6 Тираж 100 экз Заказ 980

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул Чайковского, 60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В ПУЛЬПАХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ.

§1.1. Анализ существующих классификаций и методов определения растворенного кислорода в жидких средах.

§1.2. Выбор и обоснование электрохимических методов как наиболее перспективных для разработки анализатора кислорода.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОГО

КИСЛОРОДА.

§ 2.1. Сущность электрохимического метода анализа кислорода.

§ 2.2. Кинетика диффузионных процессов при измерении содержания кислорода.

§ 2.3. Кинетика поляризационных процессов при измерении содержания кислорода.

§2.4. Механизм электрохимического восстановления кислорода и реальные возможности измерения содержания кислорода.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА.

§3.1. Исследование электродов и электролита ячейки.

§3.2. Исследование влияния величины поверхности катода и толщины мембраны на диффузионный ток ячейки.

§3.3. Анализ электрохимических ячеек с газопроницаемой мембраной.

§3.4. Подбор мембраны для электрохимического анализатора кислорода.

§3.5. Разработка и создание прибора для автоматического измерения концентрации кислорода в жидких средах.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. РОЛЬ КИСЛОРОДА В ФОРМИРОВАНИИ ГЕТЕРОГЕННОЙ

СРЕДЫ.

§4.1. Роль кислорода в формировании окислительновосстановительного потенциала пульпы.

§4.2. Окислительно-восстановительные реакции в системе «сера - кислород-вода».

§4.3. Окислительно-восстановительные реакции в системе «сульфид растворенный кислород - вода».

§4.4. Строение окисленной поверхности сульфидного минерала.

§4.5. Механизм взаимодействия сульфгидрильных собирателей с поверхностью сульфидных минералов в присутствии растворенного кислорода. 11 z

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АВТОМАТИЧЕСКОГО

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА

В СУЛЬФИДНЫХ СРЕДАХ

§5.1. Адсорбция кислорода, растворенного в воде, некоторыми сульфидами. И

§5.2. Влияние концентрации реагентов на адсорбцию кислорода сульфидами.

§5.3. Влияние смесей сульфидов на адсорбцию кислорода минерала- 126 ми.

§5.4. Математическая модель процесса адсорбции кислорода пиритом в водной среде.

§5.5. Проектное решение системы управления процессом флотации руды Удоканского месторождения.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.

Многие технологические процессы тесно связаны с процессами окисления. Необходимость в поддержании требуемого кислородного режима, в свою очередь, вызывает потребность в непрерывном или хотя бы периодическом определении содержания растворенного кислорода в сточных водах и производственных пульпах [1].

Развитие промышленности России приводит значительному увеличению объема сточных вод. Содержание растворенного кислорода служит важнейшим качественным показателем процессов очистки сточных вод. Наличие аппаратуры непрерывного измерения содержания растворенного кислорода не только позволит поддерживать требуемый кислородный режим в процессах флотации и очистки сточных вод, но и предоставит в дальнейшем возможность работки систем автоматического управления этими процессами с целью получения максимального технико-экономического эффекта [2].

Решением задачи непрерывного определения содержания кислорода в жидких средах занимаются во многих странах мира. Тем не менее окончательное ее решение применительно к сточным водам и особенно к процессам очистки сточных вод и флотации до сих пор не получило своего завершения. Предлагаемые методы сложны и громоздки в аппаратурном оформлении. Отсутствие приборов контроля содержания растворенного кислорода, биохимического и химического потребления кислорода затрудняет решение задачи комплексной автоматизации процессов флотации и снижает оперативность ведения процессов очистки сточных вод[3].

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Современные технологические процессы (флотация, очистка сточных вод и т.д.) происходят в присутствии растворенного в воде кислорода. Качественное регулирование этих процессов затруднено в связи с отсутствием автоматического анализатора растворенного кислорода.

Актуальность проблемы

Анализ отечественных и зарубежных литературных источников показывает, что в этом направлении ведется большая работа.

Существуют различные методы анализа растворенного кислорода (хро-матографический, фотоколориметрический и др.), однако, несмотря на значительный вклад ученых в решении этого вопроса, проблема остается не решенной. Существующие методы либо не точны, либо в аппаратурном оформлении очень громоздки. В настоящее время в процессе флотации анализ кислорода в пульпах осуществляется лабораторным методом Винклера. Следует указать, что этот процесс инерционен (10-15 мин.) и непригоден для оперативного ведения технологического процесса в режиме реального масштаба времени.

Процесс разработки автоматического анализатора кислорода усложняется еще и тем, что измерение в жидкостях содержания этого газа необходимо проводить в гетерогенной среде - «газ - твердое - жидкость».

Применение открытых незащищенных электродов анализатора для этой цели приводит к их пассивации, следовательно, вносит погрешность в результат измерения. Это связано с тем, что некоторые катионы пульпы взаимодействуют с электродами, восстановление которых возможно только после механической обработки. Поэтому разработка надежного анализатора, способного быстро реагировать на изменения кислородного режима технологических процессов, является актуальной научной проблемой.

Целью работы является разработка автоматического анализатора кислорода на основе теоретических и экспериментальных исследований методов измерения содержания растворенного кислорода в трехфазных средах "газ - жидкость - твёрдое".

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: I

- изучить физико-химические основы анализа кислорода в гетерогенной среде;

- исследовать материалы электродов и электролита для создания электрохимического анализатора;

- подобрать газо-проницаемые мембраны для защиты электродов датчика;

- исследовать трехфазную систему "сульфид- кислород- вода";

- создать математическую модель адсорбции растворенного в воде кислорода сульфидом.

Научная новизна работы: впервые обоснованы основные факторы, влияющие на определение растворенного кислорода в гетерогенной среде, и разработан на этом основании электрохимический анализатор кислорода с качественной статической и динамической характеристиками.

Также впервые выполнен теоретический расчет проницаемости растворенного газа через полиэтиленовую мембрану и выведено уравнение адсорбции растворенного кислорода сульфидом.

Практическая ценность

На основании результатов комплекса теоретических и экспериментальных исследований разработан электрохимический анализатор растворенного кислорода в гетерогенной среде и предложено проектное решение автоматического регулирования концентрации кислорода в пульпе.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы. Работа выполнена на 155 страницах, содержит 38 иллюстраций; список литературы содержит 94 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи исследований.

В первой главе рассматривается современное состояние вопроса определения содержания растворенного кислорода в различных жидкостях: в питательных водах котлов, в природных и сточных водах, а также во флотационных машинах.

Вторая глава посвящена вопросам теории электрохимического анализа содержания растворенного кислорода, который основан на использовании явлений концентрационной поляризации, возникающей в процессе восстановления растворенного кислорода на электродах с малой поверхностью.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований гальванического метода анализа кислорода и разработан электрохимический анализатор кислорода в жидкой фазе пульпы и сточных водах.

В четвертой главе исследована трехфазная система "сульфид-кислород-вода", рассмотрены теоретические предпосылки взаимодействия растворенного кислорода с поверхностью сульфидного минерала.

В пятой главе представлены лабораторные исследования по адсорбции кислорода сульфидными минералами, влияние смесей сульфидов на адсорбцию кислорода, математическая модель адсорбции кислорода сульфидом, проектное решение системы управления процессом флотации руды Удоканского месторождения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании критического обзора литературных сведений показано, что наиболее эффективным способом определения кислорода, растворенного в пульпах, сточных водах и растворах, является электрохимический метод.

2. Разработан и изготовлен автоматический анализатор кислорода непрерывного действия. В основу анализатора положена гальваническая ячейка: катод-серебро, анод-кадмий. Пространство между анодом и катодом заполнено 30% NaOH. Ячейка отделена от исследуемой среды тонкой газопроницаемой мембраной, защищенной от механического повреждения полиэтиленовой сеткой.

3. Впервые на базе теоретического обоснования и экспериментальных исследований (уменьшение катодного пространства, увеличение площади анода, подбор газопроницаемой мембраны и т.д.) получен анализатор кислорода с хорошими динамическими и статистическими характеристиками и высокой чувствительностью. Погрешность прибора составляет 3-6% в зависимости от анализируемой среды.

4. Исследование трехфазной системы: "газ - твердое - жидкость", показало, что адсорбенты (сульфиды) интенсивно поглощают растворенный кислород в зависимости от плотности раствора, величины рН, температуры.

5. Получена математическая модель адсорбции растворенного кислорода сульфидом. Показано, что наиболее экономичным и, вместе с тем, достаточно эффективным окислителем сульфидной серы является растворенный в пульпе кислород.

6. Выведено уравнение температурной погрешности показаний анализатора. Метод пригоден для измерения парциального давления кислорода в диапазоне от 3 до 100 кПа с относительной погрешностью 3-4%.

7. Промышленные испытания, проведенные на Тулунском гидролизном заводе показали, что разработанный автором анализатор вполне пригоден для промышленной эксплуатации.

8. На основании изучения физико-химических закономерностей процесса переработки сульфидных руд разработана принципиальная и структурная схема автоматизации флотации с применением кислорода, способствующего повышению качества перерабатываемого сырья.

1. Чантурия В.А., Лунин В.Д. Электрохимические методы интенсификации процесса флотации. М.: Наука, С. 1983. - 145.

2. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотационные методы обогащения. М.: Недра, 1981.

3. Ушев Н.И. Определение содержания растворенного кислорода в пульпах флотации, цианирование и сточных водах. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., Иркутск, 1970.

4. Фотометрическое определение растворенного в воде кислорода на основе метода Винклера. Перевод Баулиной А.И. Энергетика за рубежом, ЦБТИ ОРГРЕС, М., 1960.

5. Бабкин Р.Л. Определение растворенного кислорода индигокарминовым способом. Госэнергоиздат, 1955.

6. Штерн О.М. «Энергетик», 1964, №12, С. 18-21.

7. Мухин Н.Н. Определение растворенного в жидкости кислорода методом изотопного разбавления. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.техн.наук, Л., 1967.

8. Алишоев В.Р., Березкин В.Г., Пахомов В.П. «Заводская лаборатория», 1966, Т.32, №10, С. 1204-1206.

9. Кузнецова Л.В., Столярова Е.Н., Добычин С.Л. ЖАХ, 1965, Т.20, №8, С.836-839.

10. Ескевич В.Ф. «Заводская лаборатория», 1939, Т.8, №9, С.991-993.

11. Алесковский В.Б., Ковальцов В.А., Федоров И.Н., Цыплятников Г.П. «Заводская лаборатория», 1964, Т.30, №1, С.105-107.

12. Алесковский В.Б., Цыплятников Г.П. «Заводская лаборатория», 1962, Т.28, №12, С.1440-1442.

13. Ковальцов В.А., Алесковский В.Б. Определение растворенного в воде кислорода. Госхимиздат, 1961.

14. J.M. Wright, W. Lindsay "Proc.Amer.Power Conference",Т.21,Р.706-721.

15. P. Herch, "Advances in analytic Chemistry and instrumentation", 1964, vol.3, P. 183-249.

16. Живилова Jl.M. Автоматические приборы химического контроля за водным режимом тепловых электростанций, БТИ ОРГРЕС, М.,1963.

17. В. Умбрейт, Р. Буррис, Д. Штауффер. Манометрические методы изучения тканевого обмена, (пер. с англ.) Изд-во иностр. литерат., М., 1951.

18. Смирнов А.И., Чигирев С.Д. «Биохимия», 1940, №5, С.385.

19. Бабко А.К. и др.Физико-химические методы анализа. Высшая школа, М., 1968.

20. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. Госхимиздат, 1960.

21. Резников JI.M. Исследования методов контроля содержания растворенного кислорода на станциях аэрации. Диссертация канд. техн. наук, М., 1961.

22. Хайдаров И.Ш. «Вестник Московского университета», серия 6 , биология, почвоведение, 1965, №4, С.59-64.

23. Кузьмин А.А. Исследование и разработка методов автоматического определения содержания кислорода в сточных водах и контроля процессов его биохимического потребления. Автореферат на соискание ученой степени канд. техн. наук, М., 1969.

24. Карасев В.И., Мордухович И. Л., Сайфи Р.Н. Сб. ОКБ А « Автоматизация химических производств», НИИ ТЭХИМ, 1968, вып.4.

25. Кузьмин А.А., Смирнов Д.Н. «Труды института ВОДГЕО», вып.20, Очистка промышленных сточных вод, М., 1968, С.75-81.

26. Классен В.И. Вопросы теории аэрации.М.-JI., Госхимиздат, 1949.

27. J. Heyrovsky. Archiv the chem. farmac,1931, P. 163.

28. V. Vitek. Coll. czech. chem. comm. 1935, P.537.

29. Добринская A.A., Романова O.B. «Уч. записки Горьк. гос. универс.», 1949, №15, С.157.

30. R. Briggs, C.V. Dyce, G. Knowles. Annalist. 1958, P.304.

31. F. Todt. Electrochemical sourest off messenger. Berlin, 1958.

32. G. Thomas, T.R. Ingraham. Department of mines and technical surveys, mines branch. 1960, P.71.

33. L.C. Clare. Trans. Am. Soc. Artif. Inst. Org. 1956, P.41.

34. Турьян Я.И., Муренков A.M. «Заводская лаборатория», 1961, №5, С.507-517.

35. Кузьмин А.А. Исследование и разработка методов автоматического определения содержания кислорода в сточных водах и контроля процессов его биохимического потребления. Диссертация канд. техн. наук, М, ВНИИВОДГЕО, 1969.

36. Кузьмин А.А. и др. Сб. «Оборудование и средства автоматизации в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности», 1968, №1, С.9-12.

37. Левич В.Г. Физико- химическая гидродинамика . Физматгиз,1959.

38. Фумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов, Из-во, МГУ, М., 1952.

39. Делимарский Ю.К., Городынский А.В. Электродные процессы и методы исследования в полярографии. Киев, 1960.

40. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. М., Химия, 1967.

41. Виноградов Е.Н. и др. Методы полярографического и амперометриче-ского анализа. Из-во Московского университета, 1963.151 I

42. Крюкова T.A., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографическийанализ. Госхимиздат, М., 1959.

43. Бурштейн Р.Х., Фумкин А.Н. ДАН СССР, 1941, №32, С.327.

44. Красильников А.И. «Труды научно- исследоват. и проектного института азотной промышленности», 1957, вып.7, С.269-291.

45. Некрасов Л.Н., Мюллер Л. ДАН СССР, 1963, №149, С.1107.

46. Багоцкий B.C., Яблокова И. Е. «ЖФХ», 1953, 27, С.1663-1672.

47. Шумилова Н.А. Жутаева Г.В. Топливные элементы. Кинетика электродных процессов. М., Наука, 1968, С. 138-160.

48. D.T. Sawyer, L.V. Interrante. J. Electro analyst chem. 1961, P.310.

49. Сивер Ф., Кабанов Б.Н. «ЖФХ», 1948, №22, С.53.

50. П. Делахей Двойной слой и кинетика электродных процессов. Пер. с англ., М., Мир, 1967.

51. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М.-Л., АН СССР, 1947.

52. Полиэтилен, Госхимиздат, 1955.

53. Леонов С.Б. Окислительно-восстановительные процессы и их роль при решении научных и практических проблем интенсификации процесса флотации. Диссертация на соискание ученой степени д.т.н. Иркутск., 1977.

54. Ушев Н.И. Определение содержания кислорода в сточных водах, химическая переработка древесины.- М.: ВНИИНИлеспром, 1969, №34, С.10-12.

55. Ушев Н.И., Орлов А.И., Шевякина Н.Т. Электрохимическое определение кислорода в водных растворах с применением газопроницаемой пленки. Тр. Иркут. политехи, ин-та. Вып.46, Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1969,С.179-184.

56. Бадеников В.Я. Интенсификация процессов флотации свинцово-цинковых руд на базе автоматического контроля окислительно-восстановительного потенциала жидкой фазы пульпы. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., Иркутск, 1974, С. 157.

57. Шведов Д.А. Гипотеза о причинах легкой флотируемости сульфидных минералов и трудной флотируемости окисленных минералов. Горнообогатительный журнал, 1986, №6, С.27-70.

58. Бадеников В.Я., Леонов С.Б. Некоторые вопросы интенсификации флотации. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986.

59. Иллювиева Г.В. Аэрация пульпы перед флотацией. Цветные металлы, 1946, №2.

60. Абрамов А.А. Влияние рН и окислительно-восстановительного потенциала раствора на состояние поверхности галенита. Обогащение руд, 1972, №4, С.24-32.

61. Абрамов А.А. Влияние рН на состояние поверхности пирита. Цветные металлы, 1965, С.ЗО.

62. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969, С.360.

63. Бессонов С.В. К основам воздействия кислорода на некоторые сульфидные минералы и самородные металлы в связи с их флотационными свойствами. Диссертация на соискание ученой степени Д.Т.Н. М.: 1953, С.286.

64. Жданова А.Н. Электрохимическое исследование процессов на поверхности кристаллов сульфидов тяжелых металлов. Ж.Ф.Х., Т.20, 1954, вып.5.

65. Иллювиева Г.В. Зап. Ленинград. Горького ин-та, 1959, Т.36, вып.2, С.17.

66. Митрофанов С.И., Бененсон В.Д. Окисление халькопирита в условиях измельчения и флотации. Цветные металлы, 1938, № 11, С.9.

67. Митрофанов С.И., Нагирняк Ф.И. Окисление вторичных минералов в условиях измельчения и флотации. Цветные металлы, 1938, № 11, С.15-17.

68. Пласкин И.Н., Ханжинская Г.И., Сидельникова А.И. Влияние окисления на флотируемость и разделение сульфидных минералов. Изв. АН СССР. 1947, №4, С.425-438.

69. Пласкин И.Н.,. Шафеев Р.Ш. Об особенностях гидрофобизирующего действия кислорода на поверхность сульфидных минералов. ДАН СССР, 1960, №1,С.141.

70. Глембоцкий В.А., Классен В.И., Плаксин И.Н. Флотация. М.: Госгор-техиздат, 1961, С.374.

71. Ковальцов В.А., Алесковский В.Б. Определение растворенного в воде кислорода. Госхимиздат, 1961.

72. Классен В.И. Вопросы теории аэрации и флотации. М.: Госхимиздат, 1949, С.280.

73. Сауков А.А. Геохимия. М.: Госгеологиздат, 1950.

74. Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств. М.: Машиностроение, 1966.

75. Орлов А.И., Ушев Н.И. механизм катодного восстановления кислорода. Обогащение и металлургия полезных ископаемых. Матер, конф. науч. раб. и выпуски, ин-та. Иркутск, 1970.

76. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. Химия, М., 1968.

77. Тхоржевский В.П. Автоматический анализ химического состава газов. Химия, М., 1969.

78. Блаженова А.Н. Сб. «Автоматические газоанализаторы». ЦИНТИ-электропром. М., 1971.

79. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М., Химия, 1968.

80. Чантурия В.А., Лунин В.Д. Электрохимические методы интенсификации процесса флотации. М.: Наука, 1983, С. 145.

81. Чантурия В.А. Научные основы комбинирования электрохимической технологии с процессом флотации. В кн.: Физические и химические технологии с процессом флотации. М.: Наука, 1982, С.46-52.

82. Бадеников В.Я., Обухова Л.Г. Математическое описание процесса флотации свинцово-цинковой флотации. Сб.: Обогащение руд. Иркутск, 1980, С. 19-22.

83. Евсеев Ю.И., Киселев-Гусев В.В. Построение распределительных АСУТП обогатительных фабрик на базе микропроцессорной техники. Обогащение руд, 1982, №4, С.46.

84. Сидоров С.А., Бадеников А.В., Бадеников В.Я. Подбор мембраны для электрохимического анализатора кислорода. // Горный информационно- аналитический бюллетень. 2007, №6, 4 с.

85. Бадеников В.Я., Сидоров С.А. Адсорбция кислорода растворенного в воде некоторыми сульфидами. // Современные технологии и научно-технический прогресс. Тезисы докладов.- Ангарск: АГТА, 2004, С.8-11.

86. Р.Х. Бурштейн и др. Топливные элементы. Кинетика электродных процессов. М., Наука, 1968, С.306-322.

87. Скорчеллети В.В. Теоретическая электрохимия. Л., Химия, 1974, С.536.

88. Глембоцкий В.А. Физико-химия флотационных процессов. М.: Недра, 1972, С.365.

89. Выгородский М.Я. Справочник по высшей математике. М.: Физма-тизд, 1966.

90. Сорокер J1.B., Швиденко А.А. Управление параметрами флотации. М.: Недра, 1979, С. 19-21.

91. Бадеников В.Я., Леонов С.Б., Обухова Л.Г. Диалоговая система при оптимизации технологических процессов. В кн.: Применение ЭВМ и математических методов в горном деле. М.: Недра 1982, С.374-376.

92. Ушев Н.И., Орлов А.И., Бадеников В .Я., Леонов С.Б. Автоматический контроль концентрации кислорода в растворах и пульпах. Сб. Физико-химические и технологические исследования процессов переработки полезных ископаемых, Иркутск, 1973, С.37-47.

93. Бадеников В.Я., Леонов С.Б., Ушев Н.И. К вопросу анализа кислорода в пульпе электрохимическим методом. Труды ИЛИ, Контроль, автоматам. и интенсификация техн. Процессов, ч.2, Иркутск, 1972, С. 184-188.

94. Сидоров С.А., Бадеников А.В., Бадеников В.Я. Поглощение кислорода некоторыми сульфидами. // Горный информационно- аналитический бюллетень. 2007, №6, 3 с.1. Утверждаю:

95. Генеральный директор ОАО «Ту л у.нокий,гид р о л и з н ы й завод» ЛопатниКо|ь°&."$1,'1. Утверждаю:rjpp по научной работе1. Jut 1. ЧхЗ=Оа .мии1. АКТ

96. О проведении производственных испытаний по теме: "Исследование и разработка автоматического анализатора для определенияконцентрации кислорода в сточных водах, их лабораторные и заводские испытания на очистных сооружениях Тулунского гидролизного завода"

97. Датчик предназначен для автоматического определения кислорода в полевых условиях при отсутствии энергии переменного тока. Анализатор может быть рекомендован для определения кислорода в лабораториях.

98. При использовании в комплекте с датчиком самопишущего микро ампермилливольтметра типа Н378/2 датчик может быть использован в стационарных условиях для непрерывной регистрации содержания кислорода в сточных водах в период их биохимической очистки.

99. Принцип действия анализатора основан на измерении диффузионного тока, возникающего в цепи гальванической ячейки при электрохимическом восстановлении кислорода на катоде.

100. Материал катода-серебро, анода-кадмий. Электроды отделены от анализируемой жидкости газопроницаемой полиэтиленовой мембраной.

101. Гальваническая ячейка заполнена 30% раствором NaOH, который служит электролитом.

102. В период с2 поЮ апреля 2007г. проведены испытания электрохимического анализатора с электронным потенциометром, шкала которого была проградуирована в мг/л концентрации кислорода в воде.

103. Испытания проводились на территории очистных сооружений выше и ниже места спуска сточных вод. Температура анализируемой воды— +0,5 3,0 Температура воздуха — 0 +5,0

104. Контроль анализа проводились работниками завода методом Винклера.

105. Результаты испытаний анализатора кислорода

106. Испытание Место замера Концентрация кислорода, мг/л Погрешностьпо по Относительная,прибору Винклеру %

107. У железно 12,40 11,89 +4,2дорожного 5 моста

108. Примечание: Результаты измерений, отмечены звездочкой, получены наохлажденном конденсате в целях проверки работы датчика в воде с низким содержанием кислорода.

109. Как видно из таблицы, наибольшая относительная погрешность прибора составляет ± 4,2 %, что удовлетворяет требованиям проведения анализов. В соответствии с полученными результатами считать работу по данной темезаконченной.

110. От ОАО «Тулунский гидролизный завод»: Гл. инженер завода Гл. энергетик

111. Начальник оч. сооружений Нач. цеха КИП и А От Ангарской Государственной технической академии Ответственный исполнитель темы— Сидоров С.А.1. Я. Бадеников 2007г.1. АКТ

112. Зав. кафедрой АТП Профессор1. Н.С. Благодарный