автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Проточные электрохимические устройства для контроля состава водной среды

УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Цель работы.

Научные задачи исследования.

Основные положения, выносимые на защиту.

Научная новизна. практическая значимость работы.

Апробация работы и публикации.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ПРОТОЧНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В АНАЛИТИЧЕСКОМ

КОНТРОЛЕ.

2Л. Общее описание пористых сред и основные способы изучения их характеристик.

2.2. Специфика кинетики электрохимических реакций, протекающих в пористых средах.

2.2.1. Распределение интенсивности электрохимической реакции по пористой среде в изо^сонцентрационном случае.

2.2.2. Распределение интенсивности электрохимической реакции в изопотенциальной пористой среде.

2.2.3. Распределение интенсивности электрохимической реакции, протекающей в проточной пористой среде, в случае конвективной подачи реагента.

2.3. Адсорбция на электрохимически поляризованной поверхности.

2.4. Особенности динамики течения жидкости по пористой среде.

2.5. Известные применения проточных пористых сред для реализации аналитического контроля.

2.5.1. Кулонометрические и амперометрические методики анализа.

2.5.1.1. Кулонометрические методики.

2.5.1.2. Амперометрические и вольтамперометрические методики.

2.5.2. Потенциометрические методики анализа.

2.6. Особенности определения микроколичеств веществ в проточном анализе.

2.6.1. Основные типы проточных детекторов микроколичеств веществ

2.6.2. Типичные материалы для изготовления электродов проточных электрохимических анализаторов.

2.6.3. Примеры использования проточных устройств для определения микроколичеств выществ в аналитическом контроле.

2.7. Выводы из аналитического обзора.

3. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

ИМАССОПЕРЕНОС В ПРОТОЧНОЙ ПОРИСТОЙ СРЕДЕ.

Расчет эффективности электролиза определяемого вещества в проточной пористом среде.

3.2. Расчет электродной анализаторов системы проточных электрохимических

3.3. Исследование механизма массопереноса в проточной пористой среде.

3.4. Хроматографирование в пульсирующем потоке подвижной фазы 2. ПРОТОЧНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ.

4.1. Изготовление пористых матриц, их основные характеристики.

4.2. Кулонометрические и амперометрические методики.

4.2.1. Кулонометрические методики.

4.2.2. Амперометрические и вольтамперометрические методики анализа.

4.3. Потенциометрические методики анализа с применением ППЭ.

4.4. Применение ППЭ для градуировки анализаторов, очистки анализируемых растворов и генерации титрантов.

4.5. Определение микроколичеств электрохимически активных веществ в потоке подвижной фазы.

4.5.1. Методы снижения предела обнаружения проточных электрохимических устройств.

5. ЖИДКОСТНОЕ ХРОМАТОГРАФИРОВАНИЕ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ПОЛЯРИЗОВАННОМ СОРБЕНТЕ.

5.1. Влияние электрохимического потенциала на адсорбцию частиц

5.2. Потенциостатическое хроматографирование на электрохимически поляризованной поверхности.

6. ИТОГИ РАБОТЫ

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Экстенсивный путь развития технологий, благодаря антропогенному фактору, исчерпал себя. В настоящее время в технологические процессы приходится вовлекать все более бедные по содержанию полезных составляющих материалы, что приводит к нарастанию энергоемкости и материалоемкости конечного продукта. В условиях современного производства, для которого характерно использование безотходных технологий, реализующихся в реакторах непрерывного действия, становится важнейшей оптимизация технологического процесса, которая может быть выполнена только при многопараметровом экспрессном контроле. Жизненно необходим мониторинг окружающей среды и оценка степени ее загрязнения. Контроль течения непрерывного технологического процесса, его оптимизация, безопасность и гигиена производства, контроль качества конечного продукта, охрана окружающей среды, культура производства и экономия труда при выполнении массовых операций требуют разработки специфических методик определения широкого круга веществ, удобных для реализации непосредственно на технологической линии и способных к повторению в автоматическом режиме.

Контроль состава водной среды включает ряд принципиально новых задач, связанных с непрерывным анализом растворов с резко изменяющейся концентрацией и определением микроколичеств особо опасных веществ. Решение этих задач требует применения специфических методик, основанных на использовании проточных анализаторов.

Среди проточных методов можно выделить проточно-инжекционный анализ (ПИА) и проточные электрохимические методы анализа (ПЭМА) с применением проточных пористых электродов (ППЭ). В ПЭМА сигнал генерируется в электрической форме, что удобно для автоматизации методики. Такие методики полезны в экологическом контроле больших объемов движущихся растворов.

Недостаточную селективность ПЭМА можно скомпенсировать объединением ПЭМА с хроматографической методикой. Эти методы идеологически близки и составляют основу единого гибридного анализатора, обладающего низким пределом обнаружения, характерным для ПЭМА и высокой селективностью хроматографического метода. При гибридизации методик реализуется принцип: хроматографическая колонка - разделяет, детектор - определяет.

Таким образом, актуальность проблемы обусловлена следующим:

1 - необходимостью непрерывного контроля экологических и технологических потоков растворов, для которых применение классических методик и устройств для их реализации затруднено, поскольку приемлемая точность определения и надежность контроля недостижимы;

2 - необходимостью разработки принципиально новых устройств для решения этого класса задач и разработка теории их функцион ирован ия;

3 - необходимостью разработки методических рекомендаций применения проточных анализаторов и определение их метрологических характеристик.

Работа выполнена на кафедре химии и охраны окружающей среды СЗТУ. Она проводилась по заданию и в соответствии с договорами с институтом аналитического приборостроения (г. Ленинград) и Дзержинским отдельным конструкторским бюро аналитики (ДОКБА) в рамках Постановления Государственного комитета по науке и технике № 519 от 23.12.1980 и Постановления совета Министров СССР № 662 «О дальнейшем развитии биотехнологии и использовании ее достижений в медицине, сельском хозяйстве и промышленности» от 24.06.1981.

Цель работы

Целью работы является разработка и создание приборов и устройств для решения нового класса аналитических проблем, возникающих при контроле потоков растворов, содержащих внутри себя концентрационные градиенты определяемых веществ. Оценка эффективности устройств, а также определение метрологических характеристик предлагаемых методик.

Основная идея работы состоит в полном извлечении аналитической информации из потока анализируемого раствора, набегающего на проточный пористый электрод, на внутренней поверхности которого протекает электрохимическая реакция, составляющая основу методики определения. При этом объемная интенсивность реакции становится столь большой, что в определении могут быть использованы методики, основанные на процессах, которые на гладких электродах идут с ничтожной скоростью.

Научные задачи исследования

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Провести теоретические и экспериментальные исследования особенности протекания электрохимических реакций на внутренней поверхности проточных электродов, выявить особенности массопереноса в пористой среде и сформулировать рекомендации для его интенсификации;

2. Разработать технологию изготовления пористых матриц индикаторных электродов и способ введения катализаторов на внутреннюю поверхность электрода, включая микропоры;

3.Сконструировать серию потенциометрических, амперометрических, кулонометрических и хроматографических анализаторов для определения широкого круга растворенных в потоке веществ, провести испытания сконструированных устройств, измерить их метрологические характеристики;

4. Оптимизировать методы поиска величины электрохимического потенциала максимальной сорбции определяемых веществ на поверхности электропроводящих сорбентов и сформулировать рекомендации по выбору потенциала электрода;

5. Провести опытно-промышленные испытания разработанных детектирующих устройств в составе серийно выпускаемых хроматографических устройств, определить области наиболее эффективного использования гибридных хромато-электрохимических анализаторов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Комплексные схемные решения, положенные в основу конструкций семейства проточных электрохимических устройств для контроля состава водной среды.

2. Единый критерий оценки эффективности конструкции устройств по доле застойных зон в проточном тракте датчиков и методика ее экспериментального определения на основе анализа начальных моментов распределения возраста частиц вещества-метки на выходе анализатора.

3. Теоретическое обоснование нового методы хроматографирования в пульсирующем потоке подвижной фазы и устройства для его реализации.

4. Процесс контроля состава широкого круга веществ в водной среде на основе предложенного проточного тонкослойного хроматографа с амперометрическим параболическим детектором по оригинальным методикам.

Научная новизна

Разработано семейство электрохимических устройств, содержащее проточные электропроводные матрицы. Активированные катализатором матрицы нашли применение для реализации проточных потенциометрических, кулонометрических, полярографических и хроматографических анализаторов. Разработаны методические рекомендации применения этих анализаторов для определения широкого круга веществ в потоках жидких сред.

Уточнены особенности протекания электрохимических реакций на внутренней поверхности проточных пористых сред.

Разработана методика расчета проточных анализаторов, содержащих электропроводную пористую матрицу, функционирующих в диффузионном, активационном и смешанном активационно-диффузионном режимах.

Выявлены специфические особенности массопереноса в пористой структуре матриц. Установлено, что доля застойных зон в пористой среде зависит от скорости фильтрации подвижной фазы. На основе развитых представлений предложен способ хроматографирования в пульсирующем потоке подвижной фазы.

ДОСТОВЕРНОСТЬ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ, выводов И РЕКОМЕНДАЦИЙ обеспечивается: совпадением теоретических и экспериментальных методов исследований; корректностью результатов испытаний разработанных методик и устройств, установленных методом введено-найдено; а также сравнением измерений с независимыми результатами, полученных другими аналитическими методами.

Материалы диссертации обсуждались и получили одобрение на ряде международных, всесоюзных, всероссийских и региональных конференций.

Методы исследований

Теоретический аппарат исследований базировался на классических представлениях о скорости течения реакций. Особенности протекания электрохимических реакций в пористых средах исследовали с помощью аппарата теории вероятностей и операционных преобразований с применением современной вычислительной техники.

В ходе экспериментального выполнения работы были применены потенциометрические и амперометрические методы измерения параметров электрохимических реакций, протекающих в глубине пористой среды, в сочетании с порометрическими измерениями характеристик самой среды. Применялись измерения реактивной составляющей электродного импеданса, а также хроматографические методики.

Практическая значимость работы

Разработаны электрохимические методики определения широкого круга веществ в потоке анализируемого раствора и устройства для их реализации. Методы анализа и конструктивные решения закреплены десятью авторскими свидетельствами СССР, два из них запатентованы в ГДР и ЧССР. Методы и устройства применены на предприятиях России (АО «Волховский алюминий», ОАО «Завод Магнетон», АО «Машэкология», АО «Ижорские заводы», АО «Тест», ПО «Кинеф»).

Разработана серия проточных электрохимических устройств для высокоэффективного жидкостного хроматографирования (ВЭЖХ), в том числе электрохимический детектор с откликом, интенсивность которого не зависит от скорости движения подвижной фазы. Электрохимические детекторы для ВЭЖХ применены для определения ароматических гидроксисоединений, аминов, индолов, фенотиазинов, тиолов, хинонов, органических перекисей, гормонов, антибиотиков, алкалоидов, витаминов и других электрохимически активных органических веществ, а также неорганических анионов: хлорид-, бромид-, иодид-, роданид- и сульфит-ионы.

Предложен проточный способ определения микроколичеств примесей в сложных смесях с помощью проточного капиллярного хроматографа на основе тонкослойных пластин с электропроводной подложкой. Метод крайне прост и не требует дорогостоящих насосных систем и может быть реализован в любой лаборатории.

Предложен способ потенциостатического хроматографирования на сорбенте, поверхность которого электрохимически поляризована. Разработаны устройства для реализации способа, которые применены для хроматографирования широкого круга веществ в изократическом режиме с возможностью управления процессом разделения определяемых веществ.

Разработан способ изготовления проточных пористых электродов, поверхность которых модифицирована активным никелевым осадком. Электроды использованы для создания проточного датчика молекулярного водорода, растворенного в водной среде.

Результаты работы использованы при разработке серийно выпускаемого проточного электрохимического детектора к хроматографу ХПЖ-1, ИП-1, и портативного хроматографа Цвет-404, производства НПО «Химавтоматика» г. Дзержинск. Хроматографы с электрохимическим детектором использованы для контроля загрязненной окружающей среды (фенолы, хлорфенолы, цианиды, иодиды), а также в практике анализа биологических жидкостей (катехоламины в моче человека). Вариант электрохимического детектора с независимым от скорости фильтрации откликом использован в НПО аналитического приборостроения АНСССР и НПО «Буревестник» для определения биологически активных веществ (хроматограф «Охта»).

Личный вклад автора

- основная идея работы, постановка задач исследования и разработка методологии их решения на основе теоретического анализа массопереноса в пористой среде; разработка математического обеспечения для нахождения эффективности аппаратурного решения аналитической задачи по результатам эксперимента; фундаментальные публикации по этому разделу опубликованы без соавторов;

- принципиальные конструктивные и технологические решения, положенные в основу устройств, имеется именное авторское свидетельство, в котором изделию присвоено имя автора (АС 1032887 СССР - колонка Островидова);

- разработка пакета методик определения широкого круга веществ с помощью проточных устройств, причем часть публикаций, посвященных разработке методик, не имеет соавторов.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на IV Всесоюзной конференции по методам получения веществ особой чистоты (г. Горький, 1972), на II, III, IV Всесоюзных симпозиумах по молекулярной жидкостной хроматографии (г. Звенигород, 1982, г. Рига 1984, г. Алма-Ата, 1987), на II и III Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа ЭМА-85 и ЭМА-89 (г. Томск, 1985, 1989 г.г.), на Всесоюзной конференции «Теория и практика рационального использования горючих и смазочных масел» (г. Челябинск, 1984), на семинарах «аналитическая химия» Менделеевского общества при Ленинградском государственном университете (1984, 1985, 1988 г.г.) и ряде научно-технических конференций при ЛТИ им. Ленсовета и СЗПИ (СЗТУ) (1970-2000 г. г.).

По теме диссертации опубликованы 43 научные работы, в том числе 1 брошюра, 10 авторских свидетельств, одно из которых запатентовано в ЧССР и ГДР, 18 статей в отечественных журналах, докладов и тезисов докладов на научно-технических семинарах и конференциях - 12.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из общей характеристики работы, введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы.

Основная часть диссертации изложена на 246 листах машинописного текста. Работа содержит 61 рисунок и 18 таблиц.

1. ВВЕДЕНИЕ

Аналитический контроль состава потока, раствора - специфичная область аналитической химии. Прежде всего, датчик проточного анализатора, для контроля в потоке должен контактировать с полным сечением движущегося потока с тем, чтобы учесть и возможные флуктуации состава по сечению анализируемого потока. Точечный датчик, установленный в движущемся потоке, информирует лишь о локальном составе потока, кроме того, эффективность такого датчика низка, поскольку большая часть потока проскакивает чувствительный элемент датчика не взаимодействуя с ним. Эти соображения побуждают к разработке новых методик анализа, специально приспособленные к анализу в потоке.

Для этой цели удобны электрохимические методы ввиду их относительной простоты, быстроты определения и удобства для автоматизации процесса анализа, так как электрохимическая ячейка формирует аналитический сигнал сразу в электрической форме.

Решить задачу о тесном контакте анализируемого потока с индикаторным электродом электрохимической ячейки датчика проще всего путем использования в качестве индикаторного электрода проточной пористой среды, по пористой структуре которой организован поток анализируемого раствора. При этом объемная интенсивность электрохимической реакции, составляющей основу определения, может быть очень большой даже для медленной электрохимической реакции, положенной в основу определения. Геометрические размеры, форма, параметры структуры, а также способ организации потока анализируемого раствора через пористую среду определяются механизмом электрохимической реакции, составляющей основу определения.

Кинетика электрохимических реакций, протекающих на внутренней поверхности пористых сред, имеет ряд специфических особенностей. Главнейшей из них является неравномерность поляризации структуры пористой среды. Ток, протекающий через поры, постепенно ответвляется в тело среды в результате протекания электрохимической реакции на внутренней поверхности среды, что вызывает изменение поляризации, составляющей движущую силу электрохимической реакции. Затухание поляризации приводит к тому, что электрохимический процесс распространяется на ограниченную глубину пористой среды, зависящую от концентрации определяемого вещества в набегающем на среду потоке. Знание величины этого линейного параметра крайне полезно при реализации методами определения и расчета электродной системы анализатора.

На внутренней поверхности пористой среды можно реализовать адсорбционно-десорбционные процессы с участием определяемого вещества, причем интенсивность и направление этих процессов зависит от электрохимического потенциала пористой среды. Если точно известны потенциалы сорбции и десорбции определяемого вещества, то электрохимически поляризованные пористые сорбенты южно использовать для концентрирования микроколичеств определяемых веществ из анализируемого потока и снижения предела обнаружения методики определения.

Несмотря на кажущуюся простоту, математическое описание динамики течения жидкости по пористой среде крайне сложно и к настоящему времени не доведено до создания стройной количественной теории. Возможны лишь приближенные решения динамических задач, причем некоторые принципиально важные детали массопереноса в пористой среде остаются спорными или неясными. Эти обстоятельства заставляют обратиться к полуэмпирическим методам описания течения электрохимических реакций в проточных пористых средах.

2.7. Выводы из аналитического обзора

Электрохимические методы анализа непосредственно в потоке анализируемого раствора бурно развиваются. Этому способствуют заметные преимущества проточных электрохимических методов анализа перед другими методами: пропорциональность отклика анализатора средней по сечению потока концентрации анализируемого вещества, сравнительная простота, генерация отклика анализатора в аорме электрического сигнала и как следствие этого легкость автоматизации, низкий предел обнаружения в сочетании с небольшой погрешностью определения.

Однако степень распространения этих методов не соответствует перечисленным преимуществам. Причин этого несоответствия несколько: недостаток надежных методик анализа и отсутствие аппаратуры для их реализации; бедность набора материалов для изготовления проточных индикаторных электродов анализаторов; отставание теоретических представлений о кинетике электрохимических реакций, протекающих в проточных системах и динамике течения жидкости в них, что привело к господству эмпирического метода при разработке проточных электрохимических анализаторов, низкий срок службы проточных индикаторных электродов, недостаточная селективность определения.

Следует ожидать, что после устранения хотя бы части этих обстоятельств степень использования проточных электрохимических методов в аналитическом и экологическом контроле значительно расширится. Удачным способом реализации высокой селективности определения электрохимически активных веществ проточным методом является гибридизация метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектированием состава элюата хроматографической

75 колонки. При этом реализуется принцип: колонка - разделяет, детектор -определяет. Как следствие такого разделения гибридный хроматоэлектрохимический анализатор обладает высокой селективностью, характерной для метода высокоэффективной жидкостной хроматографии, и низким пределом обнаружения - типичным признаком проточных электрохимических анализаторов. С другой стороны, хроматографическая колонка, заполненная электропроводящим сорбентом и имеющая вспомогательный электрод, обладает практически неограниченным сроком службы, поскольку сорбент легко регенерируется при изменении приложенной электрохимической поляризации.

3. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

И МАССОПЕРЕНОС В ПРОТОЧНОЙ ПОРИСТОЙ СРЕДЕ

Как отмечено в аналитическом обзоре, механизм течения электрохимических реакций в проточных пористых средах разработан лишь на качественном уровне для простейших динамических режимов. Так, эффективность электролиза & определяемого вещества - важнейшая характеристика электрохимического процесса - количественно найдена по параметрам среды и реакции лишь в простейшем диффузионном режиме (см. уравнение 2.9).

В аналитической практике чаще встречается смешанный актива-ционно-диффузионный режим течения электрохимической реакции. Поэтому актуальна задача расчета 3 в этом режиме. Расчет можно построить на системе дифференциальных уравнений 2.10, причем первое уравнение системы описывает распределения поляризации, а второе - концентрации реагирующего вещества по проточной пористой среде.

3.1. Расчет эффективности электролиза определяемого вещества в проточной пористой среде

Зададим поляризационную характеристику процесса, протекающего на гладком электроде, i(rj,u,c) в активационно-диффузионном режиме в виде уравнения [9]: i(Tj,u,c) = ia

1-ехр 1

RT/nF

3.1) где id = nFksiiac

Здесь id - величина предельного диффузионного тока по уравнению (2.7), г] = Е-Ер - электрохимическая поляризация пористой среды, Ер -равновесное значение потенциала электрода.

Структура системы уравнений (2.10) такова, что оказывается возможным выразить с через поляризацию и кинетические параметры электрохимической реакции. Проще всего это сделать интегрированием частного от деления первого уравнения системы (2.10) на второе. В результате интегрирования получаем: drj с —cL— —--. nFu dx

Подставляя (3.2) в уравнение (3.1), имеем:

3.2) i(rj,u,c) = nFksuc с ^Ф dr>1 у 1 nFu dx j г

1-exp 1

RT/nF

Удобно ввести безразмерные координаты:

3.3)

- х X = L

C~Cr, 71 RT/nF

В безразмерных координатах уравнение (3.10) запишется: d2rj г dx2 В fVexpH;)]

3.4) где

D (nF)2L2k,uwScL „ RTkЭф

В = -—-----; Н -- 4--безразмерные коэффициенты

RTz* LcL{nF)u

Уравнение (3.4) допускает понижение порядка с помощью подстановки dfj = Х- Интегрирование (3.4) после указанной подстановки приводит к dx выражению:

Q drj

Здесь Zo=~pr ах

XqH - 1п(1 - %0Н) = ВН2 LnFI 1 1

3.5) х=0 ЛГ/Тзф ехр//0 exp ?]L I - плотность тока электролиза, которую можно выразить через концентрации с0 и cL: I = nFu(c0 —cL) с 19

Таким образом, - у0Н = — -1 = —-, с, l-^1 где 3 = 1 —- - эффективность электролиза.

3.6)

С учетом этого уравнения (3.5) можно преобразовать:

3 +ln(l-&) = BH2 1 1 л ехрт70 exp rjL

Заменяя в безразмерном коэффициенте Н с0 на c0(l-i9), получаем окончательно:

Частный случай уравнения (3.8) был получен в работе [106]. Ценность выведенного уравнения состоит в возможности расчета эффективности электролиза по характеристикам ППЭ, подвижной фазы, электрохимической реакции, протекающей по поверхности электрода и величине поляризации лицевой и тыльной гранях электрода. Интересно отметить, что эффективность электролиза уменьшается с ростом концентрации, в то время как в чисто диффузионном режиме она не зависит от нее [107,108].

Увеличение скорости фильтрации и приводит к уменьшению эффективности i9, поскольку величина 2 - со положительна, так как

6У<1[11].

Уравнение (3.8) проверено экспериментально на примере зависимости эффективности ионизации растворенного в воде кислорода от поляризации, параметров среды и реакции ионизации.

В разработанную проточную электрохимическую ячейку с серебряными проточными пористыми электродами (ППЭ), на которых ионизировался растворенные в воде кислород, были введены два хлорсе-ребряных электрода сравнения для измерения поляризации лицевой и тыльной граней ППЭ. Эффективность ионизации находили как отношение тока ионизации к предельному значению тока.

Величины ks и со, входящие в уравнение (3.8), трудно измерить о достаточной точностью, поэтому значения безразмерных постоянных в уравнениях определяли экспериментально по известным $,r}0,r}L (рис.3.1).

Оказалось, что для исследованного ППЭ толщиной 2 см в растворе 5 г/дм сульфата натрия имеем ksSRTK^ / и2 0Jc{{ (nF)2 = 9,27-10~2

Стационарные поляризационные кривые пористого графитового электрода, изготовленного из графита ГМЗ

Е - потенциал по насыщенному хлорсеребряному электроду сравнения, В,

Е0 - для фронтальной грани электрода, El - для тыльной грани электрода; I - ток поляризации, мА л

Электролит - водный раствор хлорида калия (1 моль/дм ); л скорость фильтрации электролита и= 1,3 см -мин .

Рис.3.1

С учетом этого уравнение (3.8) преобразуется

9 + (1 - #) In = 9,27-10" 1 1 ехр/70 ехр rj,

3.9)

Зависимость эффективности ионизации растворенного в воде кисло3 рода от поляризации серебряного ППЭ (подвижная фаза - 5 г/дм сульфата

Эффективность ионизации $ 0,084 0,294 0,605 0,815 0,915 0,949 0,975 0,992

Безразмерная поляризация лицевой грани Ло 3,44 5,20 8,56 12,00 17,28 21,04 26,32 29,04

Безразмерная поляризация тыльной грань 3,40 4,70 5,99 6,68 9,80 12,43 16,73 18,59

Эффективность ионизации по уравнению (3.9) 0,083 0,288 0,605 0,810 0,914 0,948 0,976 0,995

Видно, что уравнение (3.9) хорошо согласуется с экспериментом.

Из выведенных уравнений следует, что эффективность электролиза на ППЭ увеличивается с ростом удельной поверхности, поляризации электрода, эффективной проводимости. Наоборот, увеличение скорости фильтрации подвижной фазы и концентрации анализируемого вещества, растворенного в потоке подвижной фазы, приводит к снижению эффективности электролиза. По уравнению (3.9) можно оценить максимальную скорость фильтрации, при которой при заданной поляризации и концентрации анализируемого вещества реализуется кулонометрический режим определения.

При осуществлении непрерывного аналитического контроля на технологической линии удобно вводить определяемое вещество в поток подвижной фазы, фильтрующийся через пористую среду, в виде регулярно повторяющихся дискретных зон. В этом случае электрохимический анализатор обладает несомненным сходством с хроматографической системой и проточно-инжекционным анализатором.

Определяемое вещество, обладающее электрохимнееской активностью, импульсно вводится в поток подвижной фазы и фильтруется вместе с ним через пористую среду. Типичный анализатор с дискретным вводом изображен на рис.3.2. Анализатор содержит побудитель движения подвижной фазы 1, устройство для ввода порции анализируемого вещества 2, проточную пористую среду 3, роль которой выполняет матрица пористого электрода, вспомогательный электрод 4, источник поляризации 5 и измерительное устройство 6. С целью снижения предела обнаружения выбирают столь большое значение электрохимической поляризации проточной пористой среды, что в любой точке среды скорость реакции контролируется диффузионной кинетикой. В простейшем случае будем считать, что продукты электрохимической реакции остаются в пористой среде в виде нерастворимой фазы.

При этих допущениях изменение концентрации накапливаемого вещества в движущемся потоке анализируемого раствора можно описать уравнением [51]: дс р. д2с дс т im аГ^а^'аГ7 (ЗЛ0) где: с - концентрация накапливаемого вещества, t - время, Д,ф -эффективный коэффициент диффузии в структуре пористой среды, х линейная координата, совпадающая с направлением фильтрующего потока, и - скорость фильтрации, J - интенсивность стока концентрируемого вещества на поверхность среды.

Часто скорость растворения малорастворимого соединения мала по сравнению со скоростью осаждения. В этом случае можно считать [11], что интенсивность стока определяется уравнением:

J = SkscuC0 (3.11)

Здесь S - удельная поверхность среды, ks - коэффициент массо-переноса, со - постоянная, зависящая от режима фильтрации и геометрии ппэ.

В рассматривавши случае справедливы граничные условий неймановского типа [111], с учетом которых получаем: а; эф&2 идх SksCU ' дс дх л-0 дс дх

Cx=o=Zo(t)',Ct=Q=0 x=L здесь: /о(0 концентрация реагирующего вещества у грани среды, на которую набегает фильтрующийся раствор, D3 ф - эффективный коэффициент диффузии концентрируемого вещества в порах электрода. Уравнение (3.12) можно записать в безразмерных координатах: и-—ас; ду дс дт -п —- эф ду2 дс дс ду ,=о Ф у=1

X где:^ = -; т t т

- Lu и

А, а

L2Skscu6 А

Т =

D, эф эф -^эф

Интегрирование уравнения (3.13) проще всего выполнить методом интегрального преобразования Лапласа [109]. С учетом граничных условий преобразованное решение примет вид: с{р,у) = : г2( \-е*)-гх{\-е*)

3.14) и / и2 где* ц -?-— ± J— + а + р - корни определяющего алгебраического уравнения. Анализ найденного решения (3.14) показывает, что эффективность концентрирования можно найти по виду преобразованной функции, не прибегая к поиску функции-оригинала. Действительно, используя предельные теоремы операционного исчисления можно получить: l-i9. 1'2

3.15)

3.16)

Прямой расчет & по уравнению (3.16) нерационален, поскольку сопряжен с поиском численных значений экспонент, показатель степени которых несколько тысяч.

Пренебрегая малыми величинами в уравнении (3.16) и учитывая, что г, »г2, можно получить приближенное выражение:

Подставляя г2 в уравнение (3.17) и упрощая полученное уравнение, получаем:

Уравнение (3.18) было проверено экспериментально для случая концентрирования хлорид-ионов на анодно поляризованном серебряном Ш1Э из двухмолярного раствора нитрата натрия [110]. Под действием анодной поляризации хлорид-ионы связывались с серебром, образуя малорастворимый хлорид серебра, осаждавшийся в порах электрода.

Нахождение числовых значений параметров ППЭ и процесса требует реализации разнообразных и трудоемких методик. Поэтому был выбран полуэмпирическмй способ проверки: по трем экспериментальным значениям, найденным при разных скоростях потока с помощью уравнения 1

3.17)

01м<в+2м1п(1-^)=[1п(1-5)] Здесь: 2

3.18)

85

3.18) определяли константы Gl,G2,co. Полученное полуэмпирическое уравнение

Gxu°> + G2u ln(l -&)=[ln(l -З)]2 (3.19) использовали для нахождения зависимости 3 от переменной скорости потока и.

Расчетные и экспериментальные значения эффективности концентрирования приведены в табл.3.1. Как видно из представленной таблицы, сходимость экспериментальных и расчетных значений лучше одного процента, что подтверждает правильность предлагаемого способа расчета эффективности накопления.

Графическая интерпретация уравнения (3.19) приведена на рис.3.3, из которого видно, что с ростом скорости фильтрации и уменьшением протяженности пористой среды эффективность электролиза определяемого вещества уменьшается, что вполне согласуется с физико-химической моделью процесса. При расчете эффективности электролиза было учтено, что эффективный коэффициент диффузии зависит от скорости фильтрации подвижной фазы и доли застойных зон в пористой среде, что служит теоретической базой для построения расчетных схем анализаторов.

Чисто аналитический расчет проточного анализатора с дискретным вводом анализируемого вещества в общем случае невозможен, однако частный случай нестационарного процесса с диффузионным контролем кинетики токообразования поддается полуколичественному расчету. Уравнение (3.18) связывает эффективность электролиза с параметрами среды и реакции через коэффициенты G\ и G2. Оба коэффициента зависят от величины эффективного коэффициента диффузии Дф. Как показано в [1], коэффициент Дф зависит от доли застойных зон:

DH=^ + ulQn (3.21)

Здесь и - скорость фильтрации подвижной фазы, I - протяженность ячейки идеального перемешивания, п - число ячеек, £1 - доля застойных зон в объеме элементарной ячейки. Экспериментальные исследования массопереноса в пористой среде показали, что доля застойных зон зависит от скорости фильтрации. На основании экспериментальных измерений в проточной пористой среде спрессованных из смеси гранул хлорида серебра и серебра, принята эмпирическая зависимость Q = 0,203м, которую использовали для определения Д,ф. По вычисленным £>эф определяли коэффициенты G\ и G2, а затем эффективность электролиза $. Результаты расчета представлены в табл.3.2. Таким образом, нестационарные процессы в проточных пористых средах при дискретном введении определяемого вещества проще всего поддаются расчету с помощью полуэмпирической методики, в которой постулируется линейная зависимость доли застойных зон в ячейках идеального перемешивания от скорости фильтрации подвижной фазы. Сочетание простейшего электрохимического эксперимента с общими теоретическими положениями приводит к построению модели нестационарного процесса, описывающей сложный электрохимический процесс в проточной пористой среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе даны научно обоснованные физико-химические и технические решения крупной научной проблемы создания комплекса современных измерительных устройств, обеспечивающих контроль

1. Выполнен комплекс теоретических исследований, в которых детализирована кинетика протекания электрохимических реакций в проточной пористой среде. Уточнены особенности массопереноса в пористой среде. Разработана методика расчета электродной системы проточных анализаторов, содержащих проточную пористую среду.

2. Разработана и испытана серия кулонометрических, амперо-метрических, полярографических и потенциометрических анализаторов, содержащих проточные пористые электроды для определения широкого круга веществ в потоке анализируемого раствора.

3. Для определения молекулярного водорода, растворенного в воде, предложено использовать угольные проточные пористые электроды, поверхность которых покрыта никелевым катализатором.

Разработан способ никелирования внутренней поверхности пористых электродов из газовой фазы путем термического разложения паров тетракарбонила никеля, причем отложение никелевого осадка происходит практически на всей поверхности электрода, включая микропоры с эквивалентным радиусом до 20 нм.

4. Разработан проточный электрохимический детектор с объемом измерительной камеры в несколько микролитров для определения микроколичеств веществ. Детектор применен в хроматографе ХПЖ-1 и ИТТ-1. Детектор превосходит серийно выпускаемый спектрофотометрический по нижнему пределу детектирования и по линейному динамическому диапазону в 1000 раз. Предложен способ активации поверхности индикаторного электрода переменным током. Разработана разновидность амперометрического двухэлектродного детектора со слабой зависимостью отклика от скорости фильтрации подвижной фазы. Методика детектирования и способ активации защищены авторскими свидетельствами СССР.

5. Предложена методика проточного тонкослойного хроматогра-фирования с микроэлектрохимическим детектором для селективного определения микроколичеств вещества. Разработка применена для анализа ароматических гидроксисоединений, аминов, хинонов, некоторых

3 3 неорганических ионов. Для проведения анализа достаточно 10 см раствора. Методика проточного тонкослойного хроматографирования защищена авторским свидетельством СССР.

6. Установленная экспериментально зависимость доли застойных зон проточной среды от скорости фильтрации подвижной фазы составила основу методики интенсификации массообмена в проточной пористой среде и улучшения метрологических характеристик проточных анализаторов. Предложенный проточный анализатор с пульсирующим потоком подвижной фазы позволил улучшить селективность разделения примерно на 30 %. Методика защищена авторским свидетельством СССР.

7. Разработаны вспомогательные электрохимические ячейки, содержащие проточные пористые электрода для градуировки проточных анализаторов, а также для создания градиента рН в микрообъеме раствора.

8. Предложена методика потенциостатического хроматографирования на электрохимически поляризованном электропроводном сорбенте. Разработана методика определения потенциала сорбции на основе импедансных измерений. Метод потенциостатического хроматографирования и конструкции колонок для него защищены авторскими свидетельствами СССР, ЧССР, ГДР.

1. Макрокинетика процессов в пористых средах / Ю.А.Чизмаджев, В.С.Маркин, М.Р.Тарасевич, Ю.Г.Чирков. М.: Наука, 1971. - 184 с.

2. Егер Э., Залкинд А. Методы измерения в электрохимии. М.: Мир, 1977.-Т.1.-585 с.

3. Brunauer S., Emmet Р.Н., Teller Е.Н. The adsorbtion of gases and vapours // J. Amer. Chem. Soc. 1938. - V.60. - P.309-312.

4. Ксенжек O.C. Переходные процессы при заряжении пористых электродов // Ж. физ. химии. 1963. - Т.37. - № 9. - С.2007-2009.

5. Ксенжек О.С. Переходные процессы при заряжении пористых электродов. П. Влияние внешней поверхности электрода // Ж. физ. химии. 1964. - Т.38. - С.1848-1849.

6. Ксенжек О.С., Стендер В.В. Определение удельной поверхности пористых электродов методами измерения емкости // Докл. АН СССР. -1956. Т.106. - № 3. - С.487-490.

7. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. Минск: Наука и техника, 1974. - 245 с.

8. Кинетика сложных электрохимических реакций / И.И.Астахов, Б.М.Графов, Б.Н.Кабанов и др. М.: Наука, 1981. - 283 с.

9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1975. -413 с.

10. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981.-485 с.

11. Wang J. Theoretical treatment of intermediate electrolysis electrochemical detectors // Analyt. chim. acta. 1981. - V.127. - P. 157-167.

12. Ксенжек O.C. Диффузионный режим работы пористых электродов // Ж. физ. химии. 1962. - Т.36. - № 2. - С.243-245.

13. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 460 с.

14. Дамаскин Б.Б. Электродные процессы в растворах органических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 380 с.

15. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. - 397 с.

16. Двойной слой и электродная кинетика / Под ред. В.Е. Казаринова. -М.: Наука, 1981.-336 с.

17. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. -М.: Мир, 1967.-352 с.

18. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Поверхностно-модифицированные углеродные материалы для электрокатализа // Успехи химии, 1987,-№7.-С.1139-1165.

19. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольт-амперометрия. М.: Мир, 1980. - 279 с.

20. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М.: Химия, 1972.- 191 с.

21. Collins R.E. Flow of fluids through porous materials. N.-Y.: Reinhold, 1961.-249 p.

22. Гнеденко Б.В. Курс теории вероятностей. М.: Гостеориздат, 1958.-357 с.

23. Jonson D.C., Larochelle J. Forced-flow liquid chromatography with a coulometric detector // Talanta. 1973 - V.20. - № 10. - P.959-971.

24. Fujinaga T. New flow coulometric method with the coulumn electrode (Тезисы докладов, представленных иностранными учеными // 12-й Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии : Тез. докл. М., 1981. -С.60-62.

25. Mancang L., Biwei P., Zhide H. The HPIEC separation of some heavy metal ions // J. Liquid Chromatogr. 1982. - V.5. - № 1. - P.63-72.

26. Tanaka K., Ishihara Y., Nakajima К. Определение катионов щелочных и щелочно-земельных металлов методом ионной хроматографии с кулонометрическим детектированием // Бунсэки кагаку (Bunseki kagaku). 1983. - Т.32. - № 10. - С.626-631.

27. Hon Т., Iton Т., Okazaki S., Fujinaga Т. Проточное кулонометрическое определение силиката, растворенного в природных водах // Бунсэки кагаку (Bunseki kagaku). 1981. - Т.30. - № 9. - 0.682-687.

28. Takata Т., Muto G. Жидкостно-хроматографическое определение ионов силиката, фосфата и германата с помощью кулонометрического детектирования // Бунсэки кагаку (Bunseki kagaku). 1976. - Т.28. - №1. -с. 15-20.

29. Strohl A.N., Curran D.J. Controlled potential coulometry with the flow-through reticulated vitreous carbon electrode // Anal. Chem. 1979. -V.5L-JSfo 7. - P.1053-1057.

30. Strohl A.N., Curran D.J. Reticulated vitreous carbon flow-through electrodes // Anal.Chem. 1979. - V.51. - № 3. - P. 353-357.

31. Dieker J.W., Linden W.E., Poppe H. Study of a glass carbon electrode in amperometric detection using direct current normal and differential pulse techniques // Talanta. 1979. -V.26. - № 7. - P.511-518.

32. Schieffer G.W. High performance liquid chromatography controlled potential coulometry as an absolute method for determining the purity of reference standarts // Anal. Chem. 1985. V.57. - № 6. - P.968-971

33. Ivaska A., Ryan Т.Н. Application of a voltametric flow-through cell to flow-injection-analysis // Collect. Czech. Chem. Commun. 1981. - V.4-6. -№11.- P.2865-2870.

34. Wang J., Dewald H.D. A porous jet flow-through electrode // Talanta. -1982. V.29. - № 6. - P.453-456.

35. Pihlar В., Eosta L., Hristovski B. Amperometric determination of cyanide by use of a flow-through electrode // Talanta. 1979. - V.26. - №9. -P.805-810.

36. Wang J., Dewald H.D., Greene B. Anodic stripping voltammetry of heavy metals with a flow injection system // Anal. chim. acta. 1983. - V.146.- P.45-50.

37. Wang J., Freiha B.A. Stationary porous carbon electrode in a stirred solution // Anal. Chem. 1982. - V.54-. - №6. - P.861-864.

38. Бардин B.B. Новые методы потенциометрического анализа малых концентраций ионов: Автореф. дис. . докт. хим. наук / Лен. технол. ин-т им. Ленсовета. 1972. - 24 с.

39. Москвин Л.Н., Леонтьева Р.Г., Фокина Р.Г., Бредихина Э.П. Потенциометрическое определение хлорид- и бромид-ионов с помощью пористых хлор- и бром-серебряных электродов // Ж. аналит. химии. 1973.- Т.28. -№ 12. С. 2384-2388.

40. Москвин Л.Н., Вилков Н.Я., Красноперов В.М., Епимахова Л.В. Прямой потенциометрический контроль содержания хлорид-ионов в водном теплоносителе ядерных реакторов // Теплоэнергетика. 1979. - № 9. - С.36-44.

41. Ионселективные электроды / Под ред. Р.Дарста. М.: Мир, 1972. -372 с.

42. Москвин Л.Н., Ушенко В.Г. Влияние фосфат-ионов на потенциал пористого металлического серебряного электрода // Ж. аналит. химии. -1987. Т.42. -№ 12. - С.2268-2270.

43. Liu М., Lu G., Ye X., Peng С. Определение микросодержаний иодид-ионов в горных породах с пористым мембранным серебряным электродом // Фэньси хуасю (Anal. Chem.). 1986. Т. 14. - № 11. - С.873-874.

44. Mioscu М., Hopirtean В., Liteanu С. Liquid membrane electrodes in acid-base potentiometric titration // Rev. roum. chim. 1973. - V. 18. - № 9. -P.1637-1641.

45. Liteanu C., Hopirtean E., Mioscu M. Liquid membrane electrodes. Electrodes with water-immiscible organic liquids in frit // Rev. roum. chim. -1973- V.18. -№ 9. - P.1643-1647.

46. Astrom 0. An investigation of porous membranes saturated with hydrophobic solvents as ion-selective electrodes // Anal.chim.acta. 1975. -V.80. - N 2. - P.245-253

47. Альперин B.3., Конник Э.И., Кузьмин A.A. Современные электрохимические методы и аппаратура для анализа газов в жидкостях и газовых смесях. М.: Химия, 1975. - 184 с.

48. Weber S.G. Electrochemical detectors // Abstr. Pap. Pittsburgh Gonf. Atlantic city, N.-Y., March 9-13, 1987. Pittsburgh. Pa. 1987. - P.801.

49. Дейл 3., Мацек К., Янак Я. Жидкостная колоночная хроматография. М.: Мир, 1978. - Т. 1-3.

50. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. - 270 с.

51. Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Мальцев В.Г. Микроколоночная жидкостная хроматография // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. -1983. Т.28. - № I. - С.43-47.

52. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М.: Мир, 1960. - 246 с.

53. Андерсон А.А. Жидкостная хроматография аминосоединений. -Рига: Зинатне, 1984. 295 с.

54. Островидов Е.А. Электрохимические детекторы для высокоэффективного хроматографирования // Проблемы современной аналитической химии. Д.: Изд-во ЛГУ, 1983. № 4. - С.109-122.

55. Palmisano P., Zambonin P.G. Electrochemical detection techniques in hight performance liquid chromatography // Ann. chim. (Ital.). 1984. - V.74. -P.645-648.

56. Bruins C.H.P. New electrochemical detector for high-performance liquid chromatography. The differential amperometric detector // J. Chromatogr. 1978. - V.161. -P.310-314.

57. Kissinger R.T., Refshauge C., Dreiling R., Adams R.T. An electrochemical detector for liquid chromatography with pico-gram sensivity // Anal.Lett. 1973. - V.6. - № 5. - P.465-477.

58. Пат. 4233031 США. Coulometric detector "CoulochemR".62. «CoulochemR». Двойной электрохимический детектор для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Рекламный проспект фирмы "Coulochem-ECA".

59. Taylor G. New detectors for liquid chromatography // Lab. Equip. Dig. 1979. - V.16. - № 9. - P.77-83.

60. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Физматгиз, 1959.-370 с.

61. Electrochemical detector for HPLC. Рекламный проспект фирмы «Metrohm». Printed in Switzerland, 1981.

62. Kissinger R.T. Amperometric and coulometric detectors for high-performance liquid chromatography // Analyt.Chem. 1977. - V.49. - № 4. - A 450-A 452.

63. Лазарис А.Я., Калинин А.И. Электрохимический детектор для высокоэффективной жидкостной хроматографии // 3-й Всесоюзныйсимпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии: Тез. докл. Ин-т орг. синтеза АН ЛатвССР. - Рига, 1984. - С.208

64. Рубан В.Ф., Беленький А.Б., Гуревич А.Я., Беленький Б.Г. Жидкостная хроматография на кварцевых капиллярных колонках о электрохимическим детектированием // Ж. аналит. химии. -1988. Т.43. -С.1502-1506.

65. Соколов М.А., Николаев О.С., Рябова Э.Л. Электрохимический детектор для жидкостного хроматографа // Аппаратура и методы для жидкостной хроматографии в научных исследованиях. Сб. научн. трудов. -Киев, 1987.-С.З-8.

66. Krull I.S., Bratin К., Shoup R.E., Kissinger R.T., Blank C.L. LCEC for trace analysis. Resent advances in instrumentation, methods and application // Amer. Lab. 1983. - № 2. - P.57-65.

67. Каштан Б .Я. Импульсная полярография. М.: Химия, 1978. - С.78.

68. Жидкостный хроматограф OXTA-A-I22. Рекламное сообщение ЛНПО «Буревестник». Л.: ротапринт ЛПО «Буревестник», 1986.

69. Twin Electrode Electrochemical Detector Model VMD-501. Рекламное сообщение фирмы "Yanako Analytical Instruments". -Japan, Kyoto, 1985.

70. Ситдыков P.А., Ивницкий Д.М., Агасян П.К., Рейфман Л.С. Теоретическое и экспериментальное исследование амперометрических датчиков в проточно-инжекционном анализе // Ж. аналит. химии. 1989. -Т.44. - С.1457-1461.

71. Hadad P.R., Alexander P.W., Trojanowicz М. Ion chromatography of inorganic ions in liquid chromatography with potentiometric detection // J. Chromatogr. 1985. - V.321. -№ 2. -P.363-374.

72. Kojima Т., Ichise M., Seo J. Detector with two ionse-lective electrodes for determination СГ and Br" // Anal. chim. acta. 1978. - V.101. - № 2. -P.273-281.

73. Pul O.P., Rechnitz C.A. Potentiometric detectors for determination substances // Anal. Chem. 1978. - V.50. - № 2. -P.330-332.

74. Лакшминараянайах H. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979. -357 с.

75. Фритц Д., Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.: Мир, 1984.-222 с.

76. Jardy A., Rosset R. Le couplage echange d'ions con-ductimetrie: la chromatographie ionique // Analysis. 1979. -V.7. - № 6. - P.259-267.

77. Stevens T.S., Davis J.C. Ion chromatographie analysis // Anal. chem.1981. V.53. - P.1488-1492.

78. Kammertechnologie in Ion Chromatographie // Сообщение фирмы "Biotronic Report". Keln, 1982. - 5 S.

79. Vole R., Stastny M. Nosnik prutoche polarograficke cely. A. c. 205405 ЧССР от 15.10.84.

80. Kamau G.N., Willis W.S., Rusling J.F. Electrochemical and electron spectroscopic studies of highly polished glassy carbon electrodes // Anal. Chem. 1985. - V.57. - № 2. - P. 545-551.

81. Брайнина X.3., Нейман Е.Я., Слепушкин B.B. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. - 239 с.

82. Островидов Е.А. Электрохимические системы с проточными пористыми электродами в аналитическом контроле // Ж. аналит. химии.1982. Т.37. -№ 9. С.1703-1712.

83. Яшин Я.И. Хроматографическая аппаратура НПО «Химав-томатика» Ж. аналит. химии. № 9. - С.1695-1720.

84. Anderson J.L., Weisshaar D.E., Tallmann D.E. Cyclic voltammetric estimation of applied potential for electrochemical detectors in liquid chromatography // Anal. Chem. 1981. - V.53. - № 6. - P.906-908.

85. Schleffer G.W. Dual coulometric-amperometric cells for increasing the selectivity of electrochemical detection in high-performance liquid chromatography//Anal. Chem. 1980. -V.52. -№ 12. - P.1994-1998.

86. Purnell C.J., Warwick C.J. Application of electrochem detection // Analyst. 1980.-V. 105.-№ 1254. - P.861-867.

87. Samuelsson R., Osteryoung J. Determination of N-nitrosamins by high-performance liquid chromatographic separation with voltammetric detection//Anal. chim. acta. 1981. -V.123. - P.97-105.

88. Goto M., Koyanagi Y., Ishii D. Electrochemical detector for micro high-performance liquid chromatography and its application to the determination of aminophenol isomers // J. Chromatogr. 1981. - V.208. - № 2. - P.261-268.

89. Goto M., Sakurai E., Ishii D. Dual electrochemical detector for micro high-performance liquid chromatography and its application to the detection of catecholamines // J. Chromatogr. 1982. - V.238. - № 2. - P.357-366.

90. Bollet C., Caude M., Rosset R. La detection electrochimique en chromatographie en phase liquid a haute resolution // Analysis. 1978. - V.6. -№ 2. - P.54-59.

91. Hepler B.R., Weber S.G., Purdy W. The amperometric detection of thyroid hormones // Anal. chim. acta. 1980. -V.l 13. - № 2. - P.269-279.

92. Bond A.M., Heritage I.D., Briggs M.H. A new polarographic response for ethynyloestradiol and its application to electrochemical detection associated with reverse-phase liquid chromatography // Anal. chim. acta. 1982. - V.l38. - P.35-45.

93. Shimada К., Tanaka M., Nambara T. Sensitive derivatization reagents for thiol compounds in high-performance liquid chromatography with electrochemical detection // Anal, chim. acta. 1983. - V.147. - P.375-380.

94. Allison L.A., Shoup R.E. Dual electrode liquid chromatography detector for thiols and disulfides // Anal. Chem. -1983. V.55. - № 1. - P.8-12.

95. Hadj-Mohammadi M.R., Ward J.L., Dorsey J.G. Rapid separation and determination of thyromimetc iodo-amino acids // J. Liquid Chromatogr. 1983. -V.6.-№3.-P.511-526.

96. Fiore D., Hurst W.J. On-line, pre-column derivatization of amino acids with detection by a new electrochemical detector // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. Atlantic City, N.-T., March 9-13, 1987. Pittsburgh Pa. 1987. - P.1090.

97. Brunt K., Bruins C.H., Doombos D.A. Comparison between a differential amperometric detector and u.v. detector in high-performance liquid chromatography with vitamin К 3 as test compound // Anal. chim. acta. 1981. - V.125. -P.85-91.

98. Huang M.L., Burckart G.J. Sensitive high-performance liquid chromatographic analysis of plasma vitamin E and vitamin A using amperometric detection // J. Chromatogr. Biomed Appl. - 1986. - V.380. - № 2. - P.331-338.

99. Bond A.M., Wallace G.G. Simultaneous determination of copper, nickel, cobalt, chromium (VI, III) by liquid chromatography with electrochemical detection // Anal. Chem. 1982. - V.54. - № 11. - P. 17061712.

100. Wetzel R., Smith C., Woodruft A. Separation of large anions // Applications notes «Biotronic». 1978. -№ 7. - P.5.

101. Sioda R.E., Keating K.B. Plow electrolysis with extended-surface electrodes // Electroanal. Chem.: Ser. adv. 1982. - V.12. - P.l-52.

102. Островидов E.A. Теория электроаналитических процессов на проточных пористых электродах // Ж. аналит. химии. 1983. - Т.38. -№11. - С.1954-1957.

103. Островидов Е.А. Влияние скорости фильтрации электролита на поляризационную характеристику пористого электрода // Науч.-техн. конф. Лен. технол. ин-та им. Ленсовета: Тез. докл. Л., 1971. - С.52.

104. Диткин В.А., Прудников А.П. Интегральные преобразования и операционное исчисление. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1961. С.30-35.

105. Островидов Е.А. Кулонометрическое определение хлорид-ионов с помощью проточного индикаторного электрода // Ж. аналит. химии. -1978. -Т.ЗЗ. -№ 10. С.1987-1990.

106. Даниленко И.Ф., Островидов Е.А. Прямая и обратная задачи жидкостной хроматографии // 2-й симпозиум по жидкостной молекулярной хроматографии: Тез. докл. РИО АН СССР. - Звенигород, 1982.-С.112.

107. Островидов Е.А. Макрокинетика массопереноса в пористых электродах // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - № 4. - С.611

108. Островидов Е.А. Проточные анализаторы состава с модуляцией скорости потока подвижной фазы // Ж. аналит. химии. -1989. Т.44. -№10.-С. 1789-1792.

109. Островидов Е.А., Бардин В.В. Использование пористых хлорееребряных электродов для определения микроконцентрации хлорид-ионов // Науч.-техн. конф. Лен. технол. ин-та им. Ленсовета: Тез. докл. -Л., 1970.-С.44.

110. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.856с.

111. Способ жидкостной хроматографии и жидкостной хроматограф для его осуществления: А. с. 1000907 СССР: G 01 N 31/08 от 28.02.83 / А.С.Бочков, А.М.Воронцов, Е.А.Островидов и др. Бюл. №. 8, 1983. -С.179.

112. Способ разделения и анализа смесей веществ и устройство для его реализации: А. с. 918847 СССР: G01 №31/08 от 07.04.82 / Л.И.Коломиец, Е.Б.Шмидель, А.И.Кульнев и др. Бюл. № 13, 1982.

113. Пат. 4315754 США: G 01 N 35/08 от 16.02.82. Flow injection analysis with intermittent flow / J. Ruzicka.

114. Островидов Е.А. Проточная электрохимическая ячейка с пористыми электродами для потенциометрического определения меди // Заводск. лаборатория. 1976. - Т.42. — С.1056-1058.

115. Островидов Е.А., Веселовский П.Ф. Проточная электрохимическая ячейка с пористыми электродами для непрерывного определения железа (I I I) //Ж. аналит. химии. 1975. - Т.30. - № 1. -С.185-187.

116. Островидов Е.А., Веселовский П.Ф. Амперометрическое определение бихромат-ионов на проточной электрохимической ячейке с пористыми электродами // Заводск. лаборатория. 1974. - Т.40. - № 9. -С.1048-1049.

117. Островидов Е.А. Водородный электрод с карбонильным никелевым катализатором на пористом носителе: Автореф. дис. . канд. хим. наук / Лен. технол. ин-т им. Ленсовета. 1967. - 14 с.

118. Островидов Е.А., Ротинян А.Л. Водородный электрод с никелевым катализатором на угольном носителе // Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую: Сб. науч. трудов. М., 1968. - № 4/24. - С.40-52.

119. Дубинин М., Чмутов К. Физико-химические основы противогазного дела. М.: ВАКС, 1939. - С.46-52.

120. Ляшко Л.И., Великоиваненко И.М., Лаврик В.И., Мистецкий Г.Е. Метод мажорантных областей в теории фильтрации. Киев: Наукова думка, 1974.-310 с.

121. Островидов Е.А., Уланова Н.Н. Определение микроколичеств бромид-ионов проточным кулонометрическим методом // Заводск. лаборатория. 1979. - Т.45. - № 6. - С.491-492.

122. Островидов Е.А. Электроанализ с применением проточных пористых электродов // 2-я Всесоюзная конференция по электрохимическим методам анализа (ЭМА-85): Тез. докл. Томск, 1985. -С.228.

123. Островидов Е.А. Определение ионов металлов в проточной электрохимической ячейке с пористыми электродами // Ж. аналит. химии. 1981.-Т.36.-№9.-0.1692-1695.

124. Островидов Е.А., Кулешова JI.A., Митина С.И. и др. Электрохимическое детектирование ионов в жидкостной хроматографии // Ж. аналит. химии. 1980. - Т.35. - № 9. - С. 1677-1681.

125. Островидов Е.А., Рысьев О.А., Щелкан Т.Е. Электрохимическое детектирование в жидкостной хроматографии // 2-й Всесоюзный симпозиум по жидкостной хроматографии: Тез. докл. -Черноголовка, 1982. -С.97.

126. Островидов Е.А. Электрохимическое детектирование в проточно-инжекционном анализе // 3-я Всесоюзная конференция по электрохимическим методам анализа (ЭМА-89): Тез. докл. Томск, 1989. -С.447.

127. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. -504 с.

128. Руководство по аналитической химии / Под ред. Ю.А. Клячко. -М.: Мир, 1975. С.16-28.

129. Островидов Е.А. Амперометрическое определение растворенного в воде кислорода // Ж. аналит. химии. 1971. - Т.24. - № 10. - С. 19281931.

130. Островидов Е.А., Бардин В.В. Мембранный датчик для определения кислорода // Науч.-техн. конф. Лен. технол. ин-та им. Ленсовета: Тез. докл. Л., 1971. - С.48.

131. Бардин В.В., Гаврилова Л.А., Островидов Е.А. и др. Электрохимическое определение микроконцентраций растворенного в воде кислорода // Всесоюзная конференция по методам получения веществ особой чистоты: Тез. докл. Горький, 1972. - С. 17.

132. Бардин В.В., Гаврилова Л. А., Островидов Е.А. и др. Электрохимическое определение растворенного в воде кислорода // Получение и анализ веществ особой чистоты: Сб. Горький, 1972. - С. 171.

133. Островидов Е.А. Катодное восстановление пероксида водорода на пористом угольном носителе в нейтральной среде // Ж. прикл. химии. -1970. Т.43. - № 7. - С.1491-1496.

134. Островидов Е.А., Бардин В.В. Потенциометрическое определение микроконцентрации хлорид-ионов на пористых хлорсеребряных электродах // Заводск. лаборатория. 1972. - Т.38. - №10. - С.1327-1328.

135. Бардин В.В., Островидов Е.А., Богданов Э.В. и др. Применение фоновых электролитов, содержащих ионы серебра, для определения хлоридов // Науч.-техн. конф. Лен. технол. ин-та им. Ленсовета: Тез. докл. -Л., 1972.-С.54.

136. Бардин В.В., Иванов Ю.М., Богданов Э.В., Островидов Е.А. Потенциометрическое определение ионов серебра и сульфид-ионов с помощью сульфид-серебряного электрода // Науч.-техн. конф. Лен. технол. ин-та им. Ленсовета: Тез. докл. Л.: 1973. - С.96.

137. Horvai G., Toth К., Pungor Е. lonselektiv electro-dok kalibralasa atfolyo cellas rendszerben // Magy. kern, folyo-irat.-1979. V.85. - №8. -P.382-383.

138. Hanekamp H.B., Voogt W.H., Bos P., Frei R.W. An electrochemical scrubber for the elimination of eluent background effects in polarographic flow-through detection // Anal, chem. acta. 1980. - V.l 18. -№1. - P.81-86.

139. Haapakka K.E., Kankare J.J. A simple flow-through cell for purification of electrolyte solutions from trace metals // Anal. chim. acta. -1980. V.117. - P.367-370.

140. Schiffer G.W. Precolumn coulometric cell for high-performance liquid chromatography // Anal. Chem. 1981. - V.53. - № 1. - P.126-127.

141. Kenkel J.V., Bard A.J. A dual working electrode coulometric flow cell // J. Electroanal. Chem. 1974. - V.54. -№ 1. - P.47-54.

142. Бейтс P. Определение pH. Теория и практика. JI.: Химия, 1972. -396 с.

143. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // М.: Химия, 1971.-453 с.

144. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1977. - С.47-48.

145. Van der Linden, Diecker J.W. Glassy carbon as electrode material in electroanalytical chemistry // Anal. chim. acta. 1980. - V.119. - P. 1-24.

146. Юсти Э., Винзель А. Топливные элементы. M.: Мир, 1964. -С.114-116.

147. Пат. 4439303 США: МКИ G 01 №27/26 от 27.03.84. Crystallographically-oriented conductive fiber electrode / M. Cocchi.

148. Островидов E.A., Ганицкий М.Б., Костылев И.Г. и др. Амперометрический детектор для жидкостного хроматографирования // 3-й Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии: Тез. докл. Ин-т орг. синтеза АН ЛатвССР. - Рига, 1984. С.209.

149. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. Т.1. М.: Мир, 1960. -616 с.

150. Березкин В.Г., Бочков А.С. Количественная тонкослойная хроматография. М.: Наука, 1980. - 184 с.

151. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений // Л.: Химия, 1968. 592 с.

152. Островидов Е.А. Проточная тонкослойная хроматография с электрохимическим детектированием // Заводок, лаборатория. 1984. -Т.50. - № 11.- С.15-16.

153. Проточный тонкослойный хроматограф: А. с. 1275528 СССР: G 01 № 30/94 от 23.07.85 / Е.А.Островидов, И.А.Андреева. Бюл. № 45, 1985.

154. Электрохимический детектор:

155. А. с. 672983 СССР: МЮГ G 0127/30 от 24.06.77 / Е.А.Островидов.

156. Электрохимический детектор для жидкостного хроматографирования: А. с. 936699 СССР: МКЛ3 G 01 №27/52 от 10.12.80 /Е.А.Островидов, И.Г.Костылев, А.А.Лезин и др.

157. Электрохимический детектор для жидкостного хроматографа: А. с. 808932 СССР от 28.02.81 / Е.А.Островидов. Бюл. № 8, 1981.

158. Electrochemical activation of electrodes. National Research Development Corp. : Заявка Великобритании 2079474 от 20.01.82 / J.Bergman.

159. Aihara M., Komatsu M. Activation of glassy carbon electrodes by polishing with ceramics particles // Bull. Ohem. Soc. Jap. 1987. - V.60. - № 5. - P.1911-1912.

160. Thomas M.B. , Sturrok P.E. Determination of carbonates by high-performance liquid chromatography with electrochemical detection using pulsed-potential cleaning // J. Chro-matogr. 1986. - V.357. -№ 2. - P.318-324.

161. Пат. 4566949 США от 28.01.86. Method of operating a self cleaning electrochemical detector / T.A.Berger.

162. Способ хроматографического разделения веществ и устройство для его осуществления: А. с. 873118 СССР: МКЛ3 G 01 № 31/08 от 15.10.81 / Е.А.Островидов. Бюл. № 38, 1981.

163. Дамаскин Б.Б., СурвилаА.А., Рыбалка Л.Е. Изучение адсорбции на ртути алифатических спиртов на основе измерений дифференциальной емкости// Электрохимия. 1967. - Т.З. -№ 2. - С. 146-152.

164. Пуллеритс Р.Я., Пальм У.В., Паст В.Э. Изучение адсорбции на висмуте амилового спирта методом измерения дифференциальной емкости // Электрохимия. 1968. - Т.4. - № 6. - С.728-731.

165. Пуллеритс Р.Я., Пальм У.В., Паст В.Э. Об адсорбции алифатических спиртов на висмутовом электроде // Электрохимия. 1969.- Т.5. №7. - С.886-889.

166. Пуллеритс Р.Я., Пальм У .В., Паст В.Э. О теоретической интерпретации кривых дифференциальной емкости висмутового электрода // Электрохимия. 1969. - Т.5. - № 8. - С. 1009-1012.

167. Григорьев Н.Б., Магивариани Д.Н. Исследование адсорбции алифатических спиртов на свинце методом измерения дифференциальной емкости // Электрохимия. 1969. - Т.5. - № 1. - С.87-90.

168. Григорьев Н.Б., Магивариани Д.Н. Адсорбция на свинце алифатических соединений с несколькими функциональными группами // Электрохимия. 1969.-Т. 5.-№ 11. - С. 1340-1341.

169. Григорьев Н.Б., Магивариани Д.Н. Адсорбция тиомочевины на свинце // Электрохимия. 1970. - Т.6. - № 1. - С.89-92.

170. Григорьев Н.Б., Магивариани Д.Н. Адсорбция анилина и фенола на свинцовом электроде // Электрохимия. 1972. - Т.8. - № 3. - С.406-409.

171. Рыбалка J1.E., Дамаскин Б.Б., Лейкис Д.И. Об адсорбции фенола и анилина на полированном кадмиевом электроде. 1 // Электрохимия.1974. Т.10. -№ 9. - С.1367-1371.

172. Рыбалка Л.Е., Дамаскин Б.Б., Лейкис Д.И. Об адсорбции фенола и анилина на полированном кадмиевом электроде. II // Электрохимия.1975.-Т.П.-№ 1. С.9-14.

173. Рыбалка Л.Е., Дамаскин Б.Б., Лейкис Д.И. Изучение адсорбции алифатических спиртов на полированном кадмиевом электроде // Электрохимия. 1973. - Т.9. - № 3. - С.414-417.

174. Григорьев Н.Б., Куприн В.П., Лошкарев Ю.М. Адсорбция тиомочевины на олове // Электрохимия. 1975. - Т. 11. - № 4. - С.638-642.

175. Григорьев Н.Б., Куприн В.П., Лошкарев Ю.М. Адсорбционное поведение N-производных тиомочевины на олове // Электрохимия. 1977.- Т/13. -№ 1. С.114-117.

176. Ипатов Ю.П., Батраков В.В., Шалагинов В.В. Адсорбция алифатических спиртов на базисной грани монокристаллического цинкового электрода // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - № 2. - С.286-290.

177. Островидов Е.А., Филановский Б.К., Милюк С.В., Соколов Н.А. Методика подбора поверхностно-активных веществ в вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде // Современные проблемы аналитической химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. - № 6. - С. 103-110.

178. Ватаман И.И., Мерян В.Т., Пинтилый Б.Ф. Электрохимические методы анализа // 1-я Всесоюзная конференция по электрохимическим методам анализа (ЭМА-81) : Тез. докл., ч.1. Томск, 1981. - С.58.

179. Филановский Б.К., Канина Т.В. Твердые индикаторные электроды в инверсионных методах электрохимического анализа // Аппаратура и методы физико-химических измерений. Киев: Изд-во ВНИИАП, 1984. - С.51-59.

180. Новосельский И.М. Определение параметров эквивалентных схем электрода // Электрохимия. 1968. - Т.4. - № 9. - С.1077-1082.

181. Островидов Е.А. Электрохимическая поляризация сорбента -новый способ оптимизации разделения в жидкостной хроматографии // Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии: Тез. докл. Алма-Ата: Тип. ОИХР АН СССР, 1987. - С. 183.

182. Колонка для потенциостатической хроматографии Е.А.Ос-тровидова: А. С. 1032887 СССР, 1983 / Е.А.Островидов.

183. Хроматографическая колонка для потенциостатической хроматографии: А. с. 1099275 СССР от 23.06.84 / Е.А.Островидов, И.Ф.Даниленко, А.С.Канев, А.М.Воронцов.

184. Колонка для потенциостатической хроматографии: А. с. 1116834 СССР, 1984 / Е.А.Островидов, Л.Ю.Карп, А.М.Воронцов, А.А.Лезин.

185. Пат. DD 234 190 A3 ГДР ОТ 18.12.86. Chromatografische Saiile fur die potentiostatische Chromatographic / E.A.Ostrovidov, I.F.Danilenko.24£

186. Antrim R.F., Scherrer R.A., Jacynych A.M. Electro-chromatography a preliminary study of the effect of applied potential on a carbonaceous chromatographic column // Anal, chim. acta. - 1984. - V.164. - P.283-286.

187. Antrim R.F., Jacynych A.M. The effect of supporting electrolytes in electrochromatography // Anal. Lett. 1988. -V.21(6). - P. 1085-1096.

188. Ghatak-Roy A.R., Martin C.R. Electromodulated ion exchange chromatography//Anal. Chem.- 1986.-V.58.-P.1574-1575.

189. Островидов Е.А. Проточные устройства для определения микроколичеств веществ в аналитическом контроле. // — 2000. РИО СЗПИ. -С.19-22.

190. Островидов Е.А., Пенкина Н.В., Борисевич Г.П., Рысьев О.А., Волонец Н.Ф. Экспериментальная оценка эффективности сорбционно-электрохимического метода очистки сточных вод. // СПБ., 2000. 12 с.

191. Агеев А.Н., Белямова Т.Т., Яшин А.Я., Яшин Я.И. Аналитические возможности портативного жидкостного хроматографа «Цвет-404». // Экологические системы и приборы. 2000. - №2. - С.8-112yg '

192. Электрохимические детекторы применяются также в процессе производства нгитовой косметической и столовой минерализованной воды.

193. Проточные электрохимические детекторы позволили наладить оперативный нтроль качества выпускаемой продукции, что значительно сократило оизводственные затраты.1. Зам. директора

194. ООО «Минеральная продукция»110 науки ii+iканд. физ. маг. наук v;»\ \/y,v —- & cs-e/ О.А. Рысьев1ч в

195. ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ1. ОКБ Тест»

196. ИНН 7805124026, Россия, 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Маршала Говорова, дом 52

197. Телефон-факс: (812) 252-33-64. р/с 40702810955230142432 ОСБ № 1991/01107 Северо-Западный банк СбербанкаРФ Санкт-Петербург, к/с 30101810500000000653, БИК 0440306532910.2002 г. Ректору Северо-Западного

198. Заочного Технического Университета проф.В.ВХурецкому

199. Зав. кафедрой ХиООС профессор1. Профессор1. Зенин Г.С. Беляева Т.В.