автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Метод и технические средства активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды ионами серебра

На правах рукописи

Щеников Ярослав Алексеевич

МЕТОД И ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА АКТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ОБРАБОТКИ ВОДЫ ИОНАМИ СЕРЕБРА

Специальность: 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2003 г.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения" (ГУАП)

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор В. Ф. Худяков

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Ю. 3. Бубнов,

- кандидат технических наук, доцент Н. И. Рукобратский

Ведущее предприятие - Санкт-Петербургский научно-исследовательский

Защита состоится " 17 " декабря 2003 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 221.233.01 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения" по адресу: 190000, Санкт-Петербург, ул. Б. Морская, 67, ГУАП

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан" 17" ноября 2003 г.

центр экологической безопасности РАН

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Д.К. Шелест

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивные техногенные воздействия на природу вызвали значительное ухудшение химических и микробиологических показателей качества воды, которая становится непригодной для хозяйственных нужд и питья. Значения требуемых показателей качества воды заданы в нормативных документах (СанПиН 2.1.4.1074-01 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества." и ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая"). Улучшают эти показатели за счет водоподготовки (кондиционирования воды), которую осуществляют различными способами и, в частности, с помощью электрохимической обработки воды ионами металлов, в процессе реализации которой может происходить ее очистка и /или обеззараживание.

Готовят водные растворы металлов в электролизере (электрохимической ячейке с электродами), обрабатывая воду электрическим током, при протекании которого ионы металла анода переходят в жидкость. В случае, когда растворяется анод из таких металлов как серебро, золото, медь, в обработанной воде возникает эффект обеззараживания. Наиболее распространенным является обеззараживание воды с помощью ионов серебра. В зависимости от концентрации ионов серебра эта вода находит следующее применение:

- для питья или для заполнения плавательных бассейнов как альтернатива хлорированию, фторированию и озонированию. Диапазон допустимых значений концентрации ионов серебра в этом случае составляет от 0,0025 до 0,5 мг/дм3. При этом дополнительное положительное свойство ионов серебра выражается в способности консервировать воду на срок 6... 12 месяцев без ухудшения ее органолептических и микробиологических показателей;

- для приготовления антисептических растворов, используемых для санитарной обработки помещений, медицинского оборудования, инструмента. Величина диапазона составляет 0,25...5 мг/дм3. Выгодно отличается от хлорирования отсутствием неприятного запаха;

- для приготовления высококонцентрированных лечебных препаратов широкого спеюра действия. Указанный диапазон составляет от 1 до 50 мг/дм3.

Таким образом, видно, что диапазон требуемых значений концентрации ионов серебра в водных растворах является настолько широким, что его кратность превышает 104. Эти растворы находят все большее применение не только при водоподготовке, но и в различных областях медицины, пищевой промышленности и т.п.

Важность проблемы получения и применения серебряной воды подтверждается многочисленными исследованиями, имеющими своей целью изучение свойств серебряной воды с дальнейшим расширением области ее применения, повышение эффективности электрохимического процесса растворения серебра, разработку приборов (ионаторов) для ее получения. Особо следует выделить фундаментальные исследования в области-электро*т»мче-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА* I БИБЛИОТЕКА I

ской водоподготовки, выполненные после 30-х годов XX века Кульским J1.A., результаты которых изложены в его монографиях и ряде статей и реализованы на уровне изобретений.

В то же время требования к точности получения заданной концентрации ионов серебра становятся все более жесткими. Это обусловлено, во-первых, необходимостью обеспечения качества продукта в виде медицинских препаратов. Во-вторых, значения концентрации ионов серебра в воде регламентируются стандартами и санитарно-гигиеническими нормами, например, при производстве экологически чистой питьевой воды. В-третьих, снижение расхода растворяемых электродов из драгоценных металлов (серебра, золота) может дать существенный экономический эффект.

Трудности получения заданной концентрации ионов в ходе электрохимического процесса обусловлены его протеканием в условиях воздействия дестабилизирующих факторов. Эти факторы определяются показателями качества исходной (обрабатываемой) воды, состоянием электродов и показателями, характеризующими заданный режим работы самого прибора, реализующего процесс растворения. Их влияние может стать причиной более чем 8... 10-кратного снижения получаемого значения концентрации ионов серебра в воде от ее задаваемого уровня, что соответствует недопустимо высокой погрешности, приближающейся к 100%.

В силу изложенного является актуальным проведение исследований для разработки метода контроля параметров электрохимического процесса растворения серебра для реализации в приборах нового поколения, осуществляющих обработку воды и выполненных на современной элементной базе с микропроцессорным управлением. Указанные исследования основываются на математическом и схемотехническом моделировании электрохимического процесса обработки воды. Использование моделей позволит выявить наиболее значимые факторы с оценкой их влияния на точность получения задаваемой концентрации ионов, обеспечить требуемые условия для реализации активного контроля, выбрать режим обработки воды и при необходимости корректировать его для компенсации негативного влияния дестабилизирующих факторов. Результаты исследований реализуются в приборах с техническими средствами контроля, имеющих различную производительность по объему обрабатываемой воды, расширенный диапазон задаваемой концентрации ионов серебра с обеспечением требуемой точности ее получения за счет активного контроля параметров процесса обработки воды в режиме реального времени.

Цель работы - исследование и разработка метода и технических средств активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды ионами серебра для улучшения метрологических и технических характеристик приборов-ионаторов серебра.

Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:

1. Проведение классификационного анализа и оценки влияния факторов на точность получения заданной концентрации ионов серебра в процессе электрохимического растворения.

2. Разработка математических и схемотехнических моделей электрохимической ячейки для определения показателей электрохимического процесса обработки воды, необходимых и достаточных для реализации активного контроля его параметров.

3. Разработка метода активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды для компенсации негативного влияния факторов на точность получения заданной концентрации ионов серебра.

4. Создание макетов и образцов приборов с техническими средствами контроля, предназначенных для обработки воды ионами серебра и имеющих улучшенные метрологические и технические характеристики.

Методы исследования. В работе используются методы теории планирования эксперимента и статистической обработки результатов, теория линейных и дискретных цепей, идентификация линейных цепей.

Основные теоретические положения работы подтверждены удовлетворительной сходимостью результатов моделирования с результатами экспериментальной проверки, выполненной на созданной установке для получения серебряной воды, внедрением и сертификацией образцов приборов для обработки воды, обладающих улучшенными характеристиками.

Научная новизна основных результатов, полученных в диссертационной работе, состоит в следующем:

1. Предложена схемотехническая модель электрохимической ячейки, состоящая из электрических эквивалентов выделенных составляющих электрохимического процесса обработки воды, отражающая характер изменения напряжения на электродах ячейки при постоянном и импульсном токах и предназначенная для идентификации параметров ее элементов.

2. Разработаны математические модели в виде систем дифференциальных и разностных уравнений, новизна которых определяется полученной возможностью численной оценки динамических показателей процесса запуска иона-тора с учетом параметров тока, протекающего через ячейку, и обоснованного выбора как длительности процесса обработки воды, так и интервала для реализации активного контроля параметров процесса обработки.

3. Предложен новый метод активного контроля параметров процесса обработки воды с различным солевым составом, основанный на измерении скорости изменения напряжения на электродах ячейки, а его результаты использованы для определения по полученной математической модели корректирующих поправок режима электрохимической обработки воды и снижения погрешности получения заданной концентрации ионов серебра.

4. Обоснованно применен способ обработки воды импульсным током с возможностью выбора частоты следования импульсов, что позволило

- получить исходные данные из выделенных составляющих напряжения на электродах ячейки для построения ее схемотехнической модели;

- расширить на порядок и более возможность регулирования тока ячейки путем широтно-импульсной модуляции и, как следствие, увеличить диапазон получаемых значений концентрации ионов серебра с уменьшенной погрешностью при реализации активного контроля в режиме реального времени.

Практическая ценность результатов проведенного исследования.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований создан новый класс приборов (новизна подтверждается свидетельством РФ на полезную модель) с микропроцессорным управлением, снабженных средствами контроля параметров воды, процесса ее обработки и технического состояния прибора и предназначенных для обработки воды с различным содержанием солей при заданной точности получения концентрации ионов серебра.

За счет применения предложенного метода активного контроля параметров электрохимического процесса обработки исходной воды, имеющей различную степень засоленности в интервале предельно допустимых концентраций (ПДК), заданных в нормативной документации, компенсировано влияние дестабилизирующих факторов на ход этою процесса и достигнуто получение требуемой концентрации ионов серебра в диапазоне от 0,0025 до 50 мг/дм3 с гарантированной погрешностью до 15...20%.

Разработана методика расчета режима обработки воды и основных узлов приборов, применяемых для обработки ионами серебра воды, отвечающей требованиям нормативов и используемой для питья и длительного хранения или заполнения лечебных и спортивных бассейнов, а также для приготовления лекарственных препаратов.

Реализация и внедрение результатов работы.

В соответствии с договорами о творческом содружестве с организациями и лечебными учреждениями при непосредственном участии автора созданы приборы, прошедшие полный комплекс испытаний, имеющие сертификаты соответствия нормативным документам и используемые для решения следующих задач:

- обеззараживание питьевой воды в установках водоподготовки в ООО. "Международный водный сервис", Санкт-Петербург;

- подготовка воды для лечебного бассейна в 1-м государственном медицинском университете, Санкт-Петербург;

- приготовление высококонцентрированных лечебных препаратов широкого спектра действия в клинической больнице РАН и в Центре лечения хирургических инфекций (ЦЛХИ), Санкт-Петербург;

- обеззараживание воды, применяемой для приготовления различных пищевых полуфабрикатов с увеличенным сроком хранения, производимых в г. Пушкине.

Материалы диссертации частично используются в учебном процессе в дисциплине "Автоматизация контроля и настройки РЭС", читаемой на кафедре "Конструирование и управление качеством радиоаппаратуры" ГУАП.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научно-технических конференциях (НТК):

- International Conference - Instrumentation in Ecology and Human Safety (IEHS): Proceedings/ St. Petersburg State University of Aerospace Instrumentation (SUAI). 2002;

- Всероссийская НТК студентов, молодых ученых и специалистов "Биотех-" нические, медицинские и экологические системы и комплексы.

БИОМЕДСИСТЕМЫ- 99". Рязань, РГРТА, 1999; , - 8-ая международная НТК студентов и аспирантов «Радиотехника, электро-

k техника и энергетика», Москва, 2002;

- 4-ая, 5-ая, 6-ая научные сессии аспирантов ГУАП, 2001-2003 гг.

Образцы приборов для получения серебряной воды экспонировались на следующих выставках:

- «Экстремальная медицина -2000», Красное Село, июнь 2000 г.;

- «Больница -2000», Санкт-Петербург, сентябрь 2000 г.;

- выставка при VI Российско-итальянской научной конференции «Инфекционные болезни: диагностика, лечение, профилактика», Санкт-Петербург, декабрь 2000 г.;

- Всероссийская выставка «Архимед - 2002», Москва, март 2002 г.;

- «Наука на службе производства Ленинградской области», Санкт-Петербург, июнь 2002 г.;

- выставка при III Международной конференции «Приборостроение в экологии и безопасности человека», Санкт-Петербург, ноябрь 2002 г;

- «Малый бизнес. Технология успеха-2003», Санкт-Петербург, сентябрь 2003 г.

Публикации по теме диссертационной работе.

По теме диссертации опубликованы 10 научных работ: 2 статьи, материалы 7 докладов, 1 свидетельство на полезную модель РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, • пяти глав, заключения, списка литературы, приложения. Работа содержит

163 страницы машинописного текста, 31 рисунок, 18 таблиц, список литературы из 103 наименований. t Основные научные и практические положения, выносимые на защиту

1. Схемотехническая и математические модели электрохимической ячейки для анализа переходных процессов, решения задачи идентификации элементов схемы, оценки динамических параметров, выбора времени обработки воды и временного интервала для активного контроля параметров электрохимического процесса растворения серебра, осуществляемого при постоянном или импульсном токах через ячейку.

2. Результаты классификационного анализа и отбора факторов, определяющих погрешность получения заданной концентрации ионов серебра.

3. Регрессионные математические модели, связывающие значимые факторы с концентрацией ионов серебра или с выходом серебра по току и используемые при определении корректирующих поправок для компенсации влияния дестабилизирующих факторов на процесс растворения серебра.

4. Метод активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды, основанный на измерении скорости изменения напряжения на электродах ячейки, для обеспечения требуемой точности получения заданной концентрации ионов серебра.

5. Методика расчета режима обработки воды и основных узлов приборов для обработки воды, в которых реализован предложенный метод контроля.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования, изложено краткое содержание основных разделов диссертации.

В первой главе рассматриваются электрохимические методы очистки и/или обеззараживания воды, среди которых выделен электролиз с растворением серебряных электродов, а также даются сведения о приборах для обработки воды. На основе анализа патентной литературы по современным приборам для получения серебряной воды отмечается необходимость разработки новых методов непрерывного оперативного контроля параметров обрабатываемой воды, хода электрохимического процесса растворения серебра и технического состояния ионатора для обеспечения требуемой точности получения задаваемой концентрации ионов серебра.

В соответствии с законом Фарадея масса растворенного в воде металла за счет протекания тока I за время обработки I составляет

ш = кд^ М-Г1,

где кА„ = 0,0011 г/А-с - коэффициент пропорциональности для серебра, г) -коэффициент выхода по току. Коэффициент выхода по току зависит от химического состава исходной воды, ее температуры, электрических параметров процесса обработки воды (ток ячейки и напряжение на электродах), геометрических размеров и состояния поверхности пластин электродов. Реальное значение т| может составлять 0,1... 1, что является причиной появления погрешности, приближающейся к 100% при получении заданной концентрации. Режим процесса обработки воды ионами серебра задается выбором силы тока и длительности интервала пропускания его через ячейку. При широком диапазоне требуемых значений концентрации ионов серебра управление режимом обработки предпочтительнее осуществлять изменением тока через ячейку. Для этого обоснованно предлагается применять однополярный импульсный ток, у которого можно регулировать амплитуду и коэффициент за-

полнения импульсов за счет широтно-импульсной модуляции (ШИМ), что расширяет возможности ионатора.

Для решения задачи схемотехнического и математического моделирования проведен анализ используемых схем замещения электрохимической ячейки и возможных методов определения параметров их элементов. Доказательно обосновывается необходимость разработки эквивалентной электрической схемы замещения и нахождения ее параметров для моделирования процесса электролиза в ячейке, происходящего при протекании через нее постоянного или импульсного токов с целью дальнейшего анализа характера ' переходного процесса при запуске ионатора. Отмечено, что для оценки

влияния дестабилизирующих факторов на точность получения заданной ! концентрации ионов серебра целесообразно применение теории планирова-

I ния факторного эксперимента. На его основе строится регрессионная маг-

матическая модель, позволяющая выбирать режим обработки воды с активным контролем его параметров и снижать погрешность получения задаваемой концентрации ионов серебра.

Вторая глава посвящена схемотехническому и математическому моделированию. Модели предназначены для анализа характера изменения напряжения на электродах при постоянном или импульсном токе через ячейку с целью определения динамических параметров переходного процесса, что позволяет задавать длительность процесса электролиза и выбирать интервал для реализации контроля хода процесса обработки.

Для решения этой задачи выполнялась обработка реального сигнала, представляющего собой временную зависимость напряжения на электродах ячейки. За счет перехода к импульсному сигналу получена наибольшая информативность, так как именно он позволяет выделить в анализируемом напряжении следующие три составляющие:

- напряжение, равное разности равновесных потенциалов металлических электродов;

- напряжение электрохимической поляризации анода и катода;

- падение напряжения на объемном сопротивлении воды между электродами за счет протекающего тока.

, . При обработке все перечисленные составляющие разделяются в соответствии с методом суперпозиции, и после проведенного анализа для формирования каждой из них синтезирована своя схема замещения. Три полученные ; схемы соединены последовательно и объединены в общую схему замещения

электрохимической ячейки (рис.1). В этой схеме источник напряжения Е отражает разность равновесных потенциалов, напряжение ис(1) на конденсаторе С1 соответствует напряжению электрохимической поляризации и напряжение ик(0 на резисторе - падению напряжения на объемном сопротивлении воды. Ограничение для составляющей ис(0 (нелинейность типа "насыщение") моделируется диодом УГ)1 с источником ис, а имеющийся выброс напряжения на сопротивлении воды, связанный с инерционностью ио-

нов, - индуктивностью L1, появление отрицательных выбросов напряжения на которой исключает диод VD2. Эта схема замещения использована для анализа напряжения на электродах в статическом и динамическом режимах ионатора путем включения ее в функциональную модель этого прибора, составленную в программе Power System пакета MatLab.

VD1

из prw\

ншн li Ц

Рис. 1. Схема замещения электрохимической ячейки

Для построения математических моделей также применяется метод суперпозиции и принимается, что ток i(t) является входным воздействием, а реакцией - напряжение u(t) на схеме замещения, определяемое суммой всех трех указанных выше составляющих напряжения. Наличие нелинейностей привело к необходимости разделить процессы по временным интервалам, в пределах которых сохраняется линейность составляющих частей общей схемы замещения ячейки.

В первом случае воздействием для схемы является постоянный ток. Изменение напряжения uc(t) на конденсаторе Cl описывается следующим дифференциальным уравнением:

duc 1 1 •

—=---ur+—i, (1)

dt R,C, С,

a система уравнений в соответствии с методом переменных состояния описывает процессы в третьей части схемы с индуктивностью L1 d»2 _ R2 + R3 J .Ь. ;

dt L, 2 Lt ' (2)

где UniXt) - напряжение на цепи R3, Ll, i2(t) - ток в индуктивности L1. При подаче скачка тока I из (1) и (2) после ряда преобразований получено выражение для напряжения на клеммах схемы замещения (на электродах) u(t) = Е + I-R,-(l- ехрН/т,)) + К-1-[т23 Ы + (1- т2з/т3)-ехр(- 1/т23)], (3)

справедливость которого сохраняется, пока uc(t) < Uc. После включения диода VD1 второе слагаемое в (3) становится равным Uc и тогда

u(t) - Е + Uc + К-1-[тя /т3 + (1- Т2з /т3)-ехр(- t/t23)], (3)'

где T]=R)-Ci, т23 ~ Li/(R2+R3), Тз = Li /R3 - постоянные времени, К = R2. Следует обратить внимание на третье слагаемое в выражениях (3), которое не может быть отрицательным, так как всегда Т2з<тз, и по этой причине диод VD2 при постоянном токе через ячейку всегда выключен.

Во втором случае входным воздействием является импульсный ток i(t) с периодом следования импульсов Т, реакцией - импульсное напряжение u[n] на электродах при относительном времени n = t/T. На интервале tg каждого периода импульс тока проходит через ячейку, а на ta он отсутствует. По методу суперпозиции для линейных цепей u[n] определяется как сумма реакций отдельных частей схемы замещения. При использовании известного метода отображения дифференциала выполнен переход к дискретным сигналам и из (1) получено разностное уравнение

uc[n] = - acruc[n-l] + bC()-i[n], (4)

а из (2) по методу переменных состояния - система разностных уравнений fi2[n + l] = A-i2[n]+B-i[n], {uRL[n] = C-i2[n] + D-i[n],

где act = -Т) / (xi + Ts), bCo = Ts-Ri/ (ti + Ts) - коэффициенты разностного уравнения, A = [(т23 - Ts)/t23], В = [Ts/t2], С = [-R2], D = [R2] - матрицы, т2 - L]/R2, t23 = Li/(R2+R3) - постоянные времени цепи, Ts - период дискретизации. На каждом периоде Т сигнала при отсутствии импульса тока диод VD2 включается и шунтирует индуктивность. После преобразования (4) и (5) получены две системы разностных уравнений.

£ Ще - аС1 • ujn-1]- R2 • ijn]+ R2 • i[n])+ £(E - aci • ujn -1])},

i=0 n=i J

*2k[n +1]- It,^ S(aLI ' Ьк[П]+ ^Ll • Ы+ £(aLl' 4k

Ы),

k=I ln=0

k-1 v_n=0

"k[n]= I Z(E + Ua -R2-i2[n]+ R2-i[n])+|:(E + Ua)f,

k=l n=l

¡2k[n +1]= E j S(aLi -i2k[n]+ bL, • i[n])+ £(au • Un])i,

k=l ln-0 n=i J

(6)'

где аи = (т23 - Тз)/т23 и Ьи = Т$/Хг. Переменная к обозначает номер периода, в пределах которого имеется импульс тока и пауза между импульсами. Первая система (6) описывает процесс изменения напряжения на электродах ячейки с учетом характера изменения и начальных значений тока ¡2 через индуктивность Ы (диод выключен на ^ и включен на ^ до момента достижения напряжения на конденсаторе С1 уровня ис, при котором вклю-

чится диод VD1. Вторая система (6)' соответствует включенному состоянию диода VD1 и фиксированному значению напряжения uc[n] = Uc.

Экспериментальная проверка схемотехнической и математических моделей при постоянном и импульсном токах показала, что погрешность, определяемая по расхождению экспериментальной и расчетной кривым напряжения, не превышает 7-10%. При этом выявлено, что величина перерегулирования напряжения после запуска, связанная с модуляцией сопротивления воды между электродами, может превышать 1 В, а время переходного процесса составляет не более 20 с. В работе приведены возможные значения параметров элементов схемы.

В третьей главе производится анализ факторов, влияющих на получаемую концентрацию ионов серебра, и построена математическая модель, связывающая эти факторы с откликом - концентрацией. Для описания исследуемого электрохимического процесса, представляющего собой сложную многофакторную систему, предлагается использовать результаты проводимого факторного эксперимента. В работе выявлены и проанализированы свыше 20 факторов, обоснован выбор пределов их варьирования, а затем реализован отсеивающий эксперимент по плану Плакетта - Бермана. После эксперимента произведено оценивание значимости факторов. По уровню значимости выделены пять независимых факторов: температура воды, содержание хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов в исходной воде, частота импульсов тока и один зависимый фактор - напряжение на электродах.

Перечисленные факторы использованы для проведения полного факторного эксперимента. После статистической обработки его результатов получена регрессионная модель с учетом только значимых в эксперименте факторов и их взаимодействий, которая выглядит следующим образом:

V =0>85-0,34хсСГ -0,12хсНСОГ +0,04xcSO4:. -0,29хт -0,13xf +

+ 0,09xTxf-0,08xcCrxcHCOj.xcSO42., (7)

где Сдц+- - полученная концентрация ионов серебра в воде в мг/дм3, х п- > х игг, - > х 2 , хт, х, - значения таких факторов как концентрация

сс>1 ciivUj CJU^

хлоридов, гидрокарбонатов, сульфатов, температура воды и частота следования импульсов тока соответственно. Величина выхода серебра по току рассчитывается как г) = CAg+ / CAg+pac4 '00%, где Сд8+расч - концентрация ионов серебра, рассчитанная из закона Фарадея при т]=1.

Анализ коэффициентов полученной регрессионной модели показал, что с ее помощью по результатам контроля степени засоленности исходной воды появляется возможность прогнозировать значение получаемой концентрации ионов или управлять процессом растворения серебра путем регулирования тока через ячейку с компенсацией влияния солей на ход процесса обработки. С помощью дополнительного эксперимента определен диапазон частоты следования импульсов тока через ячейку от 10 до 100 Гц, в котором

влияние этого фактора малозначимо для концентрации ионов и не превышает 5%. Уменьшение частоты ниже 10 Гц практически сводит эту погрешность к нулю.

Важно отметить выявленную в процессе анализа корреляционную связь между напряжением на электродах ячейки и полученной концентрацией ионов серебра в воде, которая создает базу для проведения косвенного контроля эффективности процесса растворения по изменениям этого напряжения. Оценка коэффициента корреляции составила 0,75 и является значимой в соответствии с распределением Фишера при доверительной вероятности 0,95.

Для проверки адекватности регрессионной модели (7) в пределах выбранных диапазонов варьирования факторов были проведены параллельные опыты. По их результатам проверены однородность дисперсии отклика по критерию Кохрена и однородность дисперсии воспроизводимости по критерию Фишера. Проверка подтвердила адекватность этой модели. При этом усредненная погрешность математической модели по отношению к результатам эксперимента составила 12,2%.

В четвертой главе рассмотрены возможности снижения погрешности получения заданной концентрации ионов серебра посредством коррекции режима обработки при различной степени засоленности воды. Для этого проведен классификационный анализ основных из существующих методов контроля параметров электрохимического процесса водоподготовки. Обоснован выбор технических средств контроля и предложена структура ионато-ра серебра с необходимыми средствами измерения. Рекомендуется использовать измерители напряжения на электродах и тока через ячейку - для контроля технического состояния ионатора; измеритель входного напряжения -для выявления возможных аварийных ситуаций; измерители степени засоленности исходной воды и концентрации ионов серебра в обработанной воде и датчик ее температуры - для контроля хода процесса. Для ионаторов проточного типа требуется расходомер, который используется для измерения количества воды, проходящей через электролизер.

По результатам анализа методов контроля выбран в качестве основного .кондуктометрический метод контроля, в частности, его модификация -хронокондуктометрический метод. Непосредственное применение хроно-кондуктометрического метода контроля невозможно из-за отсутствия информации о количестве вводимого (ионов серебра) и имеющихся (основные соли) веществ, что имеет место при электрохимическом растворении серебра. Поэтому в работе предложено отказаться от получения информации о химическом составе исходной воды (количественное и качественное содержание основных солей), а перейти непосредственно к оценке величины выхода по току серебра путем измерения скорости и определения знака изменения проводимости обрабатываемой воды в процессе растворения серебра. Поскольку приращение проводимости ДБ обратно пропорционально прира-

щению напряжения Д1) на элеет родах, предложено вместо кондуктометра для измерения скорости изменения напряжения использовать саму электрохимическую ячейку, что упрощает конструкцию электролизера и удешевляет систему контроля в целом.

Предложенный метод на базе хронокондуктометрических измерений скорости изменения напряжения АиЛМ может использоваться в качестве активного метода контроля для управления процессом обработки, но необходимо иметь возможность перехода от измеренного значения Ди/М к выходу по току серебра с учетом влияния количества основных солей в воде. Для этого был проведен полный факторный эксперимент и получена зависимость гр^ди/А!.), имеющая нелинейный характер. Выражение для линейной аппроксимации этой зависимости имеет вид / г| = 0,54+29,5ДШЛ, (8) ' а при аппроксимации полиномом третьей степени

г]= 0,58+48,9Ди/Д1 - 84б(Ди/Д1)2- 349000(Ди/Д^3. (9)

Заметим, что для электродов с различной площадью эффективной поверхности наклон прямой (8) будет также различным, а коэффициенты аппроксимирующих зависимостей (8) и (9) уникальны для каждого типа электродной группы.

Полученные зависимости позволили синтезировать алгоритм предложенного метода активного контроля на базе хронокондуктометрических измерений, а также коррекции режима электрохимического процесса с учетом найденной из (8) или (9) поправки и приведенных рекомендаций по выбору времени обработки I и интервала для проведения контроля Д1 с учетом времени окончания переходного процесса 1п. На базе этого алгоритма разработан экспериментальный макет ионатора серебра с корректором режима обработки воды по результатам оценки величины выхода по току серебра т|, полученной после измерения Ди/Д1. Причем, метод пригоден для ионаторов серебра проточного и дискретного типов действия, позволяет автоматизировать процессы контроля и обработки воды с реализацией коррекции режима и исключает зависимость погрешности измерения от степени износа электродной группы, так как производятся не абсолютные, а относительные измерения. Основные недостатки предложенного метода'контроля состоят в ' значительном влиянии степени загрязненности поверхности электродов и движения воды вблизи электродной группы на погрешность хронокондукто- , метрических измерений, а также необходимость получения новой зависимо- '» сти г|=^ди/Д1) для расчета корректирующих поправок в случае изменения конструкции электродной группы.

Проверка точности предложенного метода активного контроля осуществлялась путем сравнения величин полученных концентраций ионов серебра при отсутствии и наличии коррекция. За счет применения этого метода активного контроля и проведенных корректировок режима уменьшена по-

грешность получения заданной концентрации ионов серебра с 87% до 30% в случае использования линейной аппроксимации (8) зависимости г|=ЯД11/Д1) и до 22% - при аппроксимации ее полиномом третьей степени (9). Поскольку полученная точность удовлетворительна, то предложенный метод рекомендуется для реализации с помощью технических средств контроля в ионато-рах с повышенной точностью получения заданных концентраций ионов серебра.

В пятой главе описаны экспериментальная установка и образцы приборов для серебрения воды. На основании полученных теоретических результатов и рекомендаций разработана методика расчета ионаторов проточного и дискретного типов действия, а именно: электродного блока, режима обработки воды с учетом ее химического состава, температуры, диапазона требуемых концентраций ионов серебра. В методике используются рекомендации по выбору времени обработки воды, и предлагается определять наихудшее значение выхода по току г] по регрессионной модели (7).

Для проведения экспериментальных исследований была разработана специальная установка серебрения воды. С ее помощью проводились

- отсеивающий эксперимент для выявления факторов, наиболее значимых для концентрации ионов серебра;

- полный факторный эксперимент для построения регрессионной модели;

- однофакторные эксперименты для оценки влияния частоты следования импульсов тока или длительности интервала между изменениями полярности тока через ячейку на получаемую концентрацию ионов серебра;

- эксперименты для получения временных диаграмм напряжения на электродах ячейки в статическом и переходном (запуск ионатор) режимах при подаче постоянного или импульсного тока, осуществляемые с помощью Ь-карты, подключаемой к компьютеру и предназначенной для сбора информации о процессах, протекающих во времени;

- эксперименты по оценке эффективности корректирующих поправок в виде изменений величины тока через ячейку для снижения погрешности получения заданной концентрации ионов.

Разработанный алгоритм реализации метода активного контроля, рекомендации по выбору временных интервалов обработки воды и контроля параметров процесса явились основой для создания опытных образцов ионаторов серебра различного назначения, выполненных при непосредственном участии автора диссертационной работы. В главе приводятся технические характеристики трех основных типов ионаторов, прошедших полный комплекс испытаний и имеющих сертификаты соответствия.

Ионатор проточного типа действия «Акватайм-СП» предназначен для обеззараживания ионами серебра питьевой воды и воды лечебных и плавательных бассейнов. Используется в установках для очистки и обеззараживания воды. За счет перехода к обработке воды импульсным током у ионатора почти на порядок расширен диапазон объемов обрабатываемой воды и под-

держивается заданная концентрация ионов серебра с погрешностью не хуже 20%.

Ионатор дискретного типа действия «Акватайм-С-1» создан для приготовления небольших по объему доз растворов ионов серебра, имеющих высокую концентрацию и применяемых для медицинских целей. Благодаря использованию предложенного метода активного контроля на базе хронокон-дуктометрических измерений погрешность получения заданной концентрации ионов серебра не превышает 18%.

Бытовой ионатор дискретного типа действия «Акватайм-С-0,1» предназначен для обеззараживания питьевой воды и приготовления дезинфицирующих растворов в домашних условиях. Погрешность получения заданной концентрации ионов серебра может превышать 50% из-за отсутствия активного контроля, который не применен в целях упрощения и удешевления прибора. Снижение указанной погрешности достигается посредством выполнения рекомендаций по предварительной очистке обрабатываемой воды от хлора как наиболее значимого фактора, выполняемой с помощью бытового фильтра.

Работоспособность разработанных ионаторов «Акватайм-СП» и «Акватайм-С-1» с улучшенными техническими и метрологическими характеристиками подтверждается актами о внедрении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Проведенные теоретические исследования, подтвержденные испытаниями и внедрением образцов приборов для обработки воды ионами серебра, позволили получить следующие основные результаты.

1. Предложена схемотехническая модель электрохимической ячейки, полученная на основе обработки сигнала на ее электродах, давшая возможность

- провести анализ отдельных составляющих напряжения на электродах ячейки с учетом физических особенностей электрохимического процесса обработки воды и исследовать характер изменения этого напряжения в статическом и динамическом режимах работы прибора при постоянном и импульсном токах, проходящих через ячейку;

- выполнить идентификацию параметров элементов ячейки и оценить ид влияние на процесс запуска ионатора по его функциональной модели, а также выявить и смоделировать эффект модуляции сопротивления воды между электродами.

2. Разработаны на основе метода суперпозиции математические модели в виде систем дифференциальных и разностных уравнений, позволившие

- численно проанализировать влияние первичных параметров на составляющие напряжения на электродах и оценить характеристики переходных процессов в приборе при постоянном и импульсном токах через ячейку;

- учесть нелинейный характер процессов изменения отдельных составляющих напряжения на электродах ячейки;

- выбрать продолжительность обработки воды и временной интервал для реализации активного контроля параметров электрохимического процесса ее обработки.

3. По результатам отсеивающего и полного факторного экспериментов

- проведена оценка значимости факторов, среди которых наиболее влияющими на точность получения заданной концентрации ионов серебра являются: содержание хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов в исходной воде, температура воды, частота следования импульсов тока через воду, напряжение на электродах электрохимической ячейки;

- получена регрессионная математическая модель исследуемого электрохимического процесса, учитывающая влияние выявленных значимых факторов на выход серебра по току и позволившая определять корректирующие поправки режима обработки воды с известным солевым составом.

4. Предложен метод активного контроля, заключающийся в оценке скорости изменения напряжения на электродах электрохимической ячейки и давший возможность

- проводить электрохимический процесс обработки воды с различным солевым составом в соответствии с заданными требованиями к метрологическим и техническим характеристикам прибора;

- разработать и реализовать алгоритм активного контроля параметров электрохимического процесса обрабогки воды с использованием полученной аппроксимированной зависимости выхода серебра по току от скорости изменения напряжения на электродах ячейки;

- выбирать и изменять с помощью разработанного корректора режим электрохимической обработки воды для снижения погрешности получения заданной концентрации ионов серебра.

5. По результатам теорешческих исследований разработана методика расчета основных узлов приборов для обработки воды ионами серебра с учетом их назначения, солевого состава исходной воды и требуемого режима ее обработки.

6. Создан экспериментальный макет установки для проведения факторного эксперимента и синтеза схемы замещения ячейки по результатам обработки сигнала на ее электродах. В соответствии с полученными рекомендациями разработаны образцы ионаторов серебра с техническими средствами контроля, внедренные на предприятиях и в лечебных учреждениях Санкт-Петербурга и прошедшие государственную сертификацию. Они используются для приготовления лечебных препаратов и обеззараживания воды для питья и лечебных и плавательных бассейнов и при этом обеспечивают требуемую концентрацию ионов серебра в диапазоне от 0,0025 до 50 мг/дм3 при различной степени засоленности исходной воды в пределах ПДК, заданных в нормативной документации, с погрешностью до 15...20%, сниженной в 3...4 раза, если ее сравнивать с погрешностью, имевшей место до применения предложенного в работе метода активного контроля.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Щеников Я.А. Электронный прибор для консервирования и обеззараживания воды /Сб. докл. Всероссийской НТК студентов, молодых ученых и специалистов "Биотехнические, медицинские и экологические системы и комплексы. БИОМЕДСИСТЕМЫ- 99". Рязань, РГРТА, 1999. - С.74.

2. Свидетельство на полезную модель №12825 РФ, МПК7 C02F 1/46. Иона-тор /Хабузов В.А., Худяков В.Ф., Щеников Я.А. - Опубл. 10.02.2000, Бюл. №4.

3. Щеников Я.А. Исследование характера изменения межэлектродного напряжения электронного ионатора //Четвертая научная сессия аспирантов ГУАП: Сб. докл./ СПбГУАП. СПб., 2001,4.1. С.195-199.

4. Щеников Я.А.. Подготовка сигналов к идентификации параметров передаточной функции электродной группы ионатора серебра. /Сборник трудов восьмой международной НТК студентов и аспирантов/ М.: Изд-во МЭИ, 2002. С.160-161.

5. Худяков В.Ф., Хабузов В.А., Щеников Я.А.. Определение параметров схемы замещения электролитической ячейки ионатора серебра //Изв. вузов. Приборостроение, 2002. Т.45, №8. С.71-76.

6. Щеников Я.А. Анализ факторов, влияющих на точность получения заданной концентрации ионов металлов в электрохимических процессах //Пятая научная сессия аспирантов ГУАП: Сб. докл./ СПбГУАП. СПб., 2002, 4.1. С.177-180.

7. Khudiacov V.F., Khabuzov V.A., Shenicov Y.A. Identification of water electrochemical treatment parameters by a direct current..// International Conference -Instrumentation in Ecology and Human Safety (IEHS): Proceedings /St. Petersburg State University of Aerospace Instrumentation (SUAI). 2002. P.56-58.

8. Моделирование электрохимического процесса получения водных растворов серебра при импульсном токе// Худяков В.Ф., Хабузов В.А., Щеников Я.А. и др./ Exponenta Pro. Математика в приложениях. 2003, №4. С. 72-74.

9. Щеников Я.А., Васильев С.А. Анализ возможностей встроенного контроля в системах кондиционирования воды с помощью кондуктометрии// Шестая научная сессия аспирантов ГУАП: Сб. докл./ СПбГУАП. СПб., 2003, 4.1. С.129-130.

10. Щеников Я.А., Дмитренко А.С. Синтез АЧХ электронного датчика расхода воды с повышенной точностью// Шестая научная сессия аспирантов ГУАП: Сб. докл./ СПбГУАП. СПб., 2003, 4.1.- С. 130-131.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ

Отдел оперативной полиграфии СПбГУАП

190000, Санкт-Петербург, ул. Б. Морская, 67

'¿¿>03 - л

20 133

Введение.

1. Современные способы и средства электрохимической обработки воды и методы их исследований.

1.1. Способы и средства электрохимической обработки воды.

1.2. Классификация ионаторов серебра.

1.3. Выбор режима обработки воды электрическим током.

1.4. Схемы замещения электрохимической ячейки и параметры их элементов.

2. Схемотехническое и математическое моделирование электрохимической ячейки ионатора.

2.1. Схемотехническая модель электрохимической ячейки.

2.2. Математические модели процессов в электрохимической ячейке при постоянном токе.

2.3. Математические модели процессов в электрохимической ячейке при импульсном токе.

3. Анализ факторов, влияющих на точность получения заданной концентрации ионов серебра.

3.1. Построение отсеивающего эксперимента для выявления наиболее значимых факторов.

3.2. Построение и анализ регрессионной математической модели электрохимического растворения серебра.

4. Разработка и реализация методов активного контроля параметров электрохимического процесса получения серебряной воды.

4.1. Классификационный анализ и выбор контролируемых параметров и методов контроля.

4.2. Метод активного контроля параметров электрохимического процесса на основе хронокондуктометрических измерений.

5. Экспериментальные исследования и расчеты ионаторов серебра.

5.1. Методика расчета основных режимов и элементов ионатора.

5.2. Экспериментальные установки для серебрения воды.

5.3. Макеты приборов и приборы для получения серебряной воды.

Интенсивные техногенные воздействия на природу вызвали значительное ухудшение химических и микробиологических показателей качества воды, которая становится непригодной для хозяйственных нужд и питья. Значения требуемых показателей качества воды заданы в нормативных документах (СанПиН 2.1.4.1074-01 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества." и ГОСТ 287482 "Вода питьевая"). Улучшают эти показатели за счет водоподготовки (кондиционирования воды), которую осуществляют различными способами и, в частности, с помощью электрохимической обработки воды ионами металлов, в процессе реализации которой может происходить ее очистка и /или обеззараживание [1-6].

Готовят водные растворы металлов в электролизере (электрохимической ячейке с электродами), обрабатывая воду электрическим током, при протекании которого ионы металла анода переходят в жидкость. В случае, когда растворяется анод из таких металлов как серебро, золото, медь в обработанной воде возникает эффект обеззараживания. Наиболее распространенным является обеззараживание воды с помощью ионов серебра. В зависимости от концентрации ионов серебра эта вода находит следующее применение:

- для питья или для заполнения плавательных бассейнов как альтернатива хлорированию, фторированию и озонированию. Диапазон допустимых значений концентрации ионов серебра в этом случае составляет от 0,0025 до 0,5 мг/дм3. При этом дополнительное положительное свойство ионов серебра выражается в способности консервировать воду на срок 6.12 месяцев без ухудшения ее орга-нолептических и микробиологических показателей;

- для приготовления антисептических растворов, используемых для санитарной обработки помещений, медицинского оборудования, инструмента. Величина диапазона составляет 0,25.5 мг/дм . Выгодно отличается от хлорирования отсутствием неприятного запаха;

- для приготовления высококонцентрированных лечебных препаратов широкого спектра действия. Указанный диапазон составляет от 1 до 50 мг/дм3.

Таким образом, видно, что диапазон требуемых значений концентрации ионов серебра в водных растворах является настолько широким, что его кратность превышает 104. Эти растворы находят все большее применение не только при во-доподготовке, но и в различных областях медицины, пищевой промышленности и т.п.

Актуальность проблемы получения и применения серебряной воды подтверждается многочисленными исследованиями, имеющими своей целью изучение свойств серебряной воды с дальнейшим расширением областй ее применения, повышение эффективности электрохимического процесса растворения серебра, разработку приборов (ионаторов) для ее получения. Особо следует выделить фундаментальные исследования в области электрохимической водоподготовки, выполненные после 30-х годов XX века Кульским Л.А., результаты которых изложены в его монографиях и ряде статей и реализованы на уровне изобретений.

В то же время требования к точности получения заданной концентрации ионов серебра становятся все более жесткими. Это обусловлено, во-первых, необходимостью обеспечения качества продукта в виде медицинских препаратов. Во-вторых, значения концентрации ионов серебра в воде регламентируются стандартами и санитарно-гигиеническими нормами, например, при производстве экологически чистой питьевой воды. В-третьих, снижение расхода растворяемых электродов из драгоценных металлов (серебра, золота) может дать существенный экономический эффект.

Трудности получения заданной концентрации ионов в ходе электрохимического процесса обусловлены его протеканием в условиях воздействия дестабилизирующих факторов. Эти факторы определяются показателями качества исходной (обрабатываемой) воды, состоянием электродов и показателями, характеризующими заданный режим работы самого прибора, реализующего процесс растворения. Их влияние может стать причиной более чем 8.10-кратного снижения получаемого значения концентрации ионов серебра в воде от ее задаваемого уровня, что соответствует недопустимо высокой погрешности, приближающейся к 100%.

В силу изложенного является актуальным проведение исследований для разработки метода и средств контроля параметров электрохимического процесса растворения серебра для реализации в приборах нового поколения, осуществляющих обработку воды и выполненных на современной элементной базе с микропроцессорным управлением. Указанные исследования основываются на математическом и схемотехническом моделировании электрохимического процесса обработки воды. Использование моделей позволит выявить наиболее значимые факторы с оценкой их влияния на точность получения задаваемой концентрации ионов, обеспечить требуемые условия для реализации активного контроля, выбрать режим обработки воды и при необходимости корректировать его для компенсации негативного влияния дестабилизирующих факторов. Результаты исследований реализуются в приборах с техническими средствами контроля, имеющих различную производительность по объему обрабатываемой воды, расширенный диапазон задаваемой концентрации ионов серебра с обеспечением требуемой точности ее получения за счет реализации активного контроля параметров процесса обработки воды в режиме реального времени.

Цель работы - исследование и разработка метода и технических средств активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды ионами серебра для улучшения метрологических и технических характеристик приборов-ионаторов серебра.

Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:

1. Проведение классификационного анализа и оценки влияния факторов на точность получения заданной концентрации ионов серебра в процессе электрохимического растворения.

2. Разработка математических и схемотехнических моделей электрохимической ячейки для определения показателей электрохимического процесса обработки воды, необходимых и достаточных для реализации активного контроля его параметров.

3. Разработка метода активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды для компенсации негативного влияния факторов на точность получения заданной концентрации ионов серебра.

4. Создание макетов и образцов приборов с техническими средствами контроля, предназначенных для обработки воды ионами серебра и имеющих улучшенные метрологические и технические характеристики.

Краткое содержание диссертации.

В первой главе рассмотрены основные способы электрохимической обработки воды и, в частности, электрохимического обеззараживания воды ионами серебра и приборов для его реализации. Обоснованно выбран как наиболее перспективный процесс растворения серебра при пропускании импульсного тока через электродную ячейку. Проведен обзор схемотехнических и математических моделей процесса и методов нахождения параметров полученных моделей.

Вторая глава посвящена разработке схемы замещения электрохимической ячейки и математических моделей, описывающих процессы изменения напряжения на электродах ячейки в статическом и динамическом режимах для случаев постоянного и импульсного тока, проходящего через ячейку. Произведена оценка параметров, входящих в схемотехническую и математические модели. Оценена погрешность расчетов по полученным моделям.

Результаты классификационного анализа факторов, влияющих на точность получения заданной концентрации ионов серебра излагаются в третьей главе. С помощью предварительного отсеивающего эксперимента число факторов сокращено до пяти наиболее значимых. Для получения аналитического выражения, связывающего эти факторы с концентрацией ионов серебра, используется аппарат планирования и проведения факторного эксперимента. Выполнен анализ адекватности полученной регрессионной модели электрохимического процесса и показана ее пригодность для корректировки режимов электрохимического процесса обработки воды с различным химическим составом.

В четвертой главе особое внимание уделяется разработке метода и средств активного контроля параметров воды. Рассмотрены достоинства и недостатки существующих методов контроля, применяемых в электрохимии. Раскрывается суть предложенного метода контроля на базе хронокондуктометрических измерений скорости изменения проводимости воды между электродами. Доказана применимость этого метода для реализации активного контроля. На основе его результатов с помощью полученной аппроксимированной зависимости определяются корректирующие поправки режима электрохимического процесса растворения серебра для снижения погрешности получения задаваемой концентрации ионов серебра. Приведена структура ионатора со средствами контроля.

В пятой главе излагается предложенная методика расчета основных элементов и режимов работ ионаторов серебра, базирующаяся на результатах теоретических исследований. Там же описывается установка для проведения факторных экспериментов и определения параметров схемотехнической модели электрохимической ячейки, а также примеры практической реализации разработанных приборов для обеззараживания воды и приготовления лечебных препаратов.

Выводы к главе 5.

1. Разработана методика расчета основных узлов ионаторов серебра дискретного и проточного типов действия с использованием полученной регрессионной модели электрохимического растворения серебряных электродов с учетом химического состава воды и ее температуры.

2. Создана экспериментальная установка для серебрения воды и отработана методика проведения факторного эксперимента, а также получения и обработки временных зависимостей напряжения на электродах для проведения процедуры идентификации параметров схемы замещения электрохимической ячейки.

3. Разработан макет ионатора серебра дискретного типа действия с корректором режима обработки воды за счет регулирования тока через ячейку, что при различной степени засоленности исходной воды обеспечило требуемую точность получения заданной концентрации ионов серебра за счет активного метода контроля на основе хронокондуктометрических измерений.

4. Созданы образцы ионаторов серебра дискретного и проточного типа действия со средствами активного контроля и с уменьшенной погрешностью получения заданной концентрации ионов серебра до 20%, эффективность использования которых подтверждена имеющимися актами о внедрении.

5. Для решения задачи автоматизации процесса обработки воды ионами серебра разработан индуктивный датчик расхода «ДРВ-1» совместно с крыльчатым счетчиком воды, имеющий выход в виде импульсного сигнала, используемого для поддержания и коррекции режима обработки воды в ионаторах проточного типа с учетом результатов активного контроля.

153

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные теоретические исследования, подтвержденные испытаниями и внедрением образцов приборов для обработки воды ионами серебра, позволили получить следующие основные результаты.

1. Предложена схемотехническая модель электрохимической ячейки, полученная на основе обработки сигнала на ее электродах, давшая возможность

- провести анализ отдельных составляющих напряжения на электродах ячейки с учетом физических особенностей электрохимического процесса обработки воды и исследовать характер изменения этого напряжения в статическом и динамическом режимах работы прибора при постоянном и импульсном токах, проходящих через ячейку;

- выполнить идентификацию параметров элементов ячейки и оценить их влияние на процесс запуска ионатора по его функциональной модели, а также выявить и смоделировать эффект модуляции сопротивления воды между электродами.

2. Разработаны на основе метода суперпозиции математические модели в виде систем дифференциальных и разностных уравнений, позволившие

- численно проанализировать влияние первичных параметров на составляющие напряжения на электродах и оценить характеристики переходных процессов в приборе при постоянном и импульсном токах через ячейку;

- учесть нелинейный характер процессов изменения отдельных составляющих напряжения на электродах ячейки;

- выбрать продолжительность обработки воды и временной интервал для реализации активного контроля параметров электрохимического процесса ее обработки.

3. По результатам отсеивающего и полного факторного экспериментов

- проведена оценка значимости факторов, среди которых наиболее влияющими на точность получения заданной концентрации ионов серебра являются: содержание хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов в исходной воде, температура воды, частота следования импульсов тока через воду, напряжение на электродах электрохимической ячейки;

- получена регрессионная математическая модель исследуемого электрохимического процесса, учитывающая влияние выявленных значимых факторов на выход серебра по току и позволившая определять корректирующие поправки режима обработки воды с известным солевым составом.

4. Предложен метод активного контроля, заключающийся в оценке скорости изменения напряжения на электродах электрохимической ячейки и давший возможность

- проводить электрохимический процесс обработки воды с различным солевым составом в соответствии с заданными требованиями к метрологическим и техническим характеристикам прибора;

- разработать и реализовать алгоритм активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды с использованием полученной аппроксимированной зависимости выхода серебра по току от скорости изменения напряжения на электродах ячейки;

- выбирать и изменять с помощью разработанного корректора режим электрохимической обработки воды для снижения погрешности получения заданной концентрации ионов серебра.

5. По результатам теоретических исследований разработана методика расчета основных узлов приборов для обработки воды ионами серебра с учетом их назначения, солевого состава исходной воды и требуемого режима ее обработки.

6. Создан экспериментальный макет установки для проведения факторного эксперимента и синтеза схемы замещения ячейки по результатам обработки сигнала на ее электродах. В соответствии с полученными рекомендациями разработаны образцы ионаторов серебра с техническими средствами контроля, внедренные на предприятиях и в лечебных учреждениях Санкт-Петербурга и прошедшие государственную сертификацию. Они используются для приготовления лечебных препаратов и обеззараживания воды для питья и лечебных и плавательных бассейнов и при этом обеспечивают требуемую концентрацию ионов серебра в диапазоне от 0,0025 до 50 мг/дм при различной степени засоленности исходной воды в пределах ПДК, заданных в нормативной документации, с погрешностью до 15.20%, сниженной в 3.4 раза, если ее сравнивать с погрешностью, имевшей место до применения предложенного в работе метода активного контроля.

1. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды: процессы и аппараты. Киев: Наук, думка, 1983. 527с.

2. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды: в 2-х ч./ Л.А. Кульский, И.Т. Гороновский, A.M., Когановский, М.А. Шевченко Отв. ред. А.Т. Пи-липенко. Киев: Наук, думка, 1980. 680с.

3. Технология электрохимической очистки воды/ С.В. Яковлев, И.Г. Красно-бородько, В.М. Рогов. Л.: Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1987. 312с.

4. Применение электрохимических процессов и аппаратов для обеззараживания воды/ Л.А. Кульский, О.С. Савлук. А.В. Слипченко, В.Т. Боришполец. Киев: Укр-НИИНТИ, 1985. 41с.

5. Водоочистное оборудование: конструирование и использование/ Ю.С. Веселое, И.С. Лавров, Н.И. Рукобратский. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1985. 232с.

6. Кульский Л.А. Серебряная вода. Киев: Наук. Думка, 1987. 134с.

7. Очистка воды электрокоагуляцией/ Л.А. Кульский, П.П. Строкач, В.А. Слипченко, Б.И. Сайгак. Киев: Будивельник, 1978. 111с.

8. Патент №2145941 РФ, МПК C02F 1/467. Способ обеззараживания и консервации воды / В.П. Баранов, В.А. Хабузов, В.Ф. Худяков// БИПМ/ М.: ФИПС, 2000, №6. С. 209.

9. Патент №2176989 РФ, МПК7 C02F 1/46. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов/ Б.И. Леонов и др.// БИПМ/ М.: ФИПС, 2000, №35. С. 197.

10. Заявка №98110953 РФ, МПК7 C02F 1/46. Способ электрохимической очистки воды и устройство для его осуществления / В.И. Барабанов// БИПМ/ М.: ФИПС, 2000, №10. С.54.

11. Заявка №94007339 РФ, МПК6 C02F 1/46. Способ очистки воды / Е.М. Силкин и др.// Изобретения (заявки и патенты)/ М.: ВНИИПИ, 1996, №1. С.46.

12. Патент №2136602 РФ, МПК6 C02F 1/46. Устройстводля очистки и обеззараживания воды / Н.Д. Рязанов// Изобретения (заявки и патенты)/ М.: ФИПС, 1999, №25. С.303.

13. А.с. №1742219 СССР, МГТК5 C02F 1/46. Ионатор/Л.Ю. Теслер// Б.и./ М.: НПО «Поиск», 1992, №23. С.90.

14. А.с. №1787948 СССР, МПК5 C02F 1/46. Ионатор ЛТ-1 / Л.Ю. Теслер// Б.и./М.: НПО «Поиск», 1990, №1. С.82.

15. Патент №2096335 РФ, МПК6 C02F 1/46. Бытовой автономный ионатор "Сильва" / В.Г. Данилюк// Изобретения (заявки и патенты)/ М.: ВНИИПИ, 1997, №32. С.231.

16. Патент №2131399 РФ, МПК6 C02F 1/46. Установка для обработки воды ионами серебра / В.Е. Оганесов// Изобретения (заявки и патенты)/ М.: ФИПС, 1999, №16. С.403.

17. Патент №2135417 РФ, МПК6 C02F 1/46. Установка для обработки воды ионами серебра / В.Е. Оганесов// Изобретения (заявки и патенты)/ М.: ФИПС, 1999, №24. С.265.

18. Патент №2125539 РФ, МПК6 C02F 1/46. Установка для обработки воды ионами серебра / В.Е. Оганесов// Изобретения (заявки и патенты)/ М.: ФИПС, 1999, №3. С.450.

19. Свидетельство на полезную модель №9445 РФ, МПК6 C02F 1/32. Установка для очистки воды. /Баранов В.П., Суханов К.И., Хабузов В.А. и др.// Изобретения (заявки и патенты)/М.: ФИПС, 1999, №8. С. 501.

20. Патент №2143406 РФ, МПК6 C02F 1/46. Установка для обработки воды ионами серебра/ В.Е. Оганесов// Изобретения (заявки и патенты)/ М.: ФИПС, 1999, №36. С. 131.

21. Кульский Л.А., Слипченко В.А., Савлук О.С. Информ. письмо №18. Метод обеззараживания и консервирования воды электролитическими растворами серебра. Киев: Наук, думка, 1972. 18с.

22. Патент 2060958 РФ, МПК6 C02F 1/46. Устройство для управления процессом электрохимической очистки воды дискретного типа действия /В.А. Хабузов, В.Ф. Худяков// Изобретения (заявки и патенты)/ М.: ВНИИПИ, 1996, №15. С.207.

23. Карпов В.И. Полупроводниковые компенсационные стабилизаторы напряжения и тока. М.: Сов. радио, 1967. 180с.

24. Полянин К.П. Интегральные стабилизаторы напряжения. М.: Энергия, 1979. 192с.

25. Иванов B.C., Панфилов Д.И. Компоненты силовой электроники фирмы MOTOROLA. М.:ДОДЭКА, 1998. 144с.

26. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. 128с.

27. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия. Теория и практика метода. JL: Химия, 1980. 175с.

28. Филановский Б.К., Грилихес М.С. Различные типы эквивалентных схем и постоянные ячейки.// Журнал физической химии, 1978, Т. 52, вып. 1. С.208-212.

29. Фрумкин А.Н. и др. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 278с.

30. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1987. 400с.

31. Мингулина и др. Курс общей химии. М.: Высш. школа, 1990. 446с.

32. Impedance spectroscopy/ Ed. J.R. Macdonald. N.Y.: Wiley, 1988. p263.

33. Электрохимические системы/ Дж. Ньюмен; Пер. с англ. Ю.А. Чизмаджиева. М.: Мир, 1977. 463с.

34. Электрохимический импеданс/ З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б. Савова-Стойнова, В.В. Елкин; АН СССР, ин-т электрохимии им. А.Н. Фрумкина. М.: Наука, 1991.328с.

35. Карпелевич Ф.И., Садовский JI.E. Элементы линейной алгебры и линейного программирования. М.: Физматгиз, 1963. 274с.

36. Зажигаев Л.С., Кишьян А.А., Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. М.: Атомиздат, 1978. 232с.

37. Масков С.В. и др. Моделирование разрядной емкости первичных источников питания на основе импедансного метода// Электропитание: Научно-технический сборник/М.: Ассоциация "Электропитание", 2002. С.137-141.

38. Бизиков В.А. Оптимизация схемотехнических решений преобразовательных устройств для электрохимии. Автореф. дис. д-ра. техн. наук. М.:1991. 39с.

39. Справочник по электрохимии/ Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия,1981. 463с.

40. Дьяконов В., Круглов В. MATLAB. Анализ, идентификация и моделирование систем. Специальный справочник. СПб.: Питер, 2002. 446с.

41. Дьяконов В., Круглов В. Математические пакеты расширения MATLAB. Специальный справочник. СПб.: Питер, 2001. 480с.

42. Льюнг Л. Идентификация систем. М.: Наука, 1991. 432с.

43. Попов Е.П. Теория линейных систем автоматического регулирования и управления. М.: Наука, 1989. 304с.

44. Сиберт У.М. Цепи, сигналы, системы: В 2-х частях. М.: Мир, 1988. Ч. 2. 360с.

45. Цыпкин Я.З. Основы теории автоматических систем. М.: Наука, 1977. 560с.

46. Бакалов В.П., Дмитриков В.Ф., Крук Б.И. Основы теории цепей: учебник для вузов /Под ред. В.П. Бакалова. М.: Радио и связь, 2000. 592с.

47. Рабинер Л., Гоулд Б. Теория и применение цифровой обработки сигналов. М.: Мир,1978. 848с.

48. Введение в цифровую фильтрацию /Под ред. Р. Богнера и А. Константиниди-са. М.: Мир, 1976.216с.

49. Сергиенко А.Б. Цифровая обработка сигналов. СПб.: Питер, 2002. 608с.

50. Лэм Г. Аналоговые и цифровые фильтры. Расчет и реализация. М.: Мир, 1982. 592с.

51. Особенности серебряной воды и ее концентратов/ Л.А. Кульский, Ю.Ф. Дей-нега, О.С. Савчук и др.// Докл. АН СССР, 1979. Т. 244, №1. С.217-219.

52. Адлер Ю.П., Грановский Ю.В. Обзор прикладных работ по планированию эксперимента. М.: Изд. Моск. ун-та, 1972. 125с.

53. Планирование промышленных экспериментов (модели статики)/ В.Г. Горский, Ю.П. Адлер. М.: Металлургия, 1974. 264с.

54. Хоровиц П., Хилл У. Искусство схемотехники: В 3 т./ Перевод с англ. Б.Н. Бронинаи др. М.: Мир, 1993 Т. 1. С. 186-188.

55. Соклоф С. Аналоговые интегральные схемы. М.: Мир, 1988. 583с.

56. ГОСТ 13109-97. Электрическая энергия. Совместимость технических средств электромагнитная. Нормы качества электрической энергии в системах электроснабжения общего назначения. М.: Изд-во стандартов, 1997. 30с.

57. Кремлёвский П.П. Расходомеры и счётчики количества: Справочник. М: Машиностроение, 1989. 700с.

58. Plackett R.L., Burman J.P. The design of optimal multifactorial experiments// Bio-metrica, vol. 33, 1946. pp. 303-325.

59. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

60. М.: Информационно-издательский центр Госкомсанэпиднадзора России, 1996. 111с.

61. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством. М.: Изд-во стандартов, 1982. 9с.

62. Боровиков С.М. Теоретические основы конструирования, технологии и надежности. Мн.: Дизайн ПРО, 1998. 336с.

63. ГОСТ 15467-79. Управление качеством продукции. Основные понятия. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1979. 30с.

64. ГОСТ 16504-81. Испытания и контроль качества продукции. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1981. 30с.

65. ГОСТ 15895-77. Статистические методы управления качеством продукции. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1977. 47с.

66. ГОСТ 19919-74. Контроль автоматизированный технического состояния изделий авиационной техники. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1974. 13с.

67. ГОСТ 20911-89. Техническая диагностика. Основные понятия, термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1989. 14с.

68. ГОСТ 25315-82. Контроль неразрушающий электрический. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1982. 16с.

69. ГОСТ 16504-81. Испытания и контроль качества продукции. Основные термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1981. 29с.

70. Гончаров Э.Н., Козлов В.В., КругловаБ.Д. Контроль качества продукции. М.: Издательство стандартов, 1987. 120с.

71. Гиссин В.И. Управление качеством продукции. Учебное пособие. Ростов н/Д: Феникс, 2000. 256с.

72. Промышленные приборы и средства автоматизации: Справочник/ В .Я. Баранов, Т.Х. Безновская, В.А. Бек и др.; Под общ. ред. В.В. Черенкова. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1987. 847с.

73. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. 557с.

74. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. М.: Мир, 1997. 424с.

75. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа. М.: Химия, 1989. 128с.

76. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высш. школа, 1986. 296с.

77. Блохин М.А. Методы рентгено-спектральных исследований. М.: Физматгиз, 1959. 386с.

78. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976. 355с.

79. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. М.: Химия, 1976. 335с.

80. Агасян П.К., Хамракулов Т.К. Кулонометрический метод анализа. М.: Химия, 1984. 168с.

81. Сонгина О.А. Амперометрическое титрирование. М.: Химия, 1979. 303с.

82. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. 239с.

83. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. 278с.

84. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 240с.

85. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983. 264с.

86. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283с.

87. Бонд A.M. Полярографический методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 226с.

88. Гейеровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. 560с.

89. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1956. 772с.

90. Шауб Ю.Б. Кондуктометрия/ РАН ДВО. Тихоокеан. океанол. ин-т.-Владивосток: Дальнаука, 1996. 488с.

91. Кондуктометрические и потенциометрические методы анализа / И.М. Бохов-кин, Л.Н. Фролова, Б.К. Семенов и др. Архангельск: РИО АЛТИ, 1976. 36с.

92. Заринский В.А., Ермаков В.Л. Высокочастотный химический анализ. М.: Наука, 1970. 200с.

93. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. М.: Мир, 1985. 496с.

94. Кальвода Р. и др. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. М.: Химия, 1990. 240с.

95. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа/ Т.А. Худякова, А.П. Крешков; Под общ. ред. А.П. Крешкова. М.: Химия, 1976. 304с.

96. Калье А.К. Экспрессный кондуктометрический способ количественного химического гидроанализа. Автореф. дис. д-ра. техн. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1945.38 с.

97. Востоков В.М. Исследование процессов кислотно-основных взаимодействий в растворах электролитов кондуктометрическим методом. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева, 1969. 20с.

98. Худякова Т.А. Теоретические основы кислотно-основного метода кондуктометрического титрирования и хронокондуктометрического анализа. Автореф. дис. д-ра. техн. наук. Горький, Горьковский гос. ун-т, 1970. 52с.

99. Лопатин Б.А. Кондуктометрия. Новосибирск: изд. СО АН СССР, 1964. 280с.

100. Электропроводность растворов электролитов. Кондуктометрическое титриро-вание: Методическое пособие для студентов/ В.Г. Романовская и др. Иркутск: Иркутск. гос. мед. ин-т, 1988. 43с.

101. Платы серии L-1250, N-1250. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. М., 1996. 86с.

102. Свидетельство на полезную модель №12825 РФ, МПК7 C02F 1/46. Ионатор/ В.А. Хабузов, В.Ф. Худяков, Я.А. Щеников// БИПМ/ М.: ФИПС, 2000, №4. С.304.1. АКТ

103. Об использовании прибора для обеззараживания питьевой воды ионами серебра «Акватайм-СП» в установках, производимых ООО «Международный водный сервис», предназначенных для производства экологически чистой воды.

104. Мы, нижеподписавшиеся, представители ООО «МВС»: главный технолог, В. П. Баранов и научный сотрудник, к.т.н. А. В. Андреев составили настоящий акт об использовании ионатора серебра «Акватайм-СП» для обеззараживания питьевой воды.

105. Основные параметры ионатора серебра: •- Напряжение питания, В 220 (50 Гц)- Диапазон расхода обрабатываемой воды, дм'/час 100. 7000 7 .- Получаемая концентрация ионовсеребра в воде, мг/дм3 до 0,05 мг/дм3

106. В. П. Баранов А. В. Андреев

107. Главный технолог • ^ii't с ''" r v /'к Научный сотрудник, к.т.н

108. САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ КЛИНИЧЕСКАЯ БОЛЬНИЦА РАН- —/■ /

109. Санкт-Петербург, 09Ш4^ -г--■--.1. Утверждаю » КБ1. АКТ

110. Об использовании прибора ионатора серебра «Акватайм-С-1» для приготовления высококонцентрированных растворов ионного серебра в Санкт-Петербургской клинике Российской Академии Наук (СПб КБ РАН).

111. Основные параметры ионатора серебра:- Напряжение питания, В — 220 (50 Гц)- Диапазон разового объема обрабатываемой воды, дм3 0,05. 1- Диапазон достигаемых концентраций ионов серебра в воде, мг/дм3

112. Ь Зав. отделением, профессор (Ф.В.Баллюзек) Врач, к.м.н. (3.Pi Ачба)