автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Проблема контактного обмена металлов в гальванотехнике
- доктора технических наук
- Донченко, Маргарита Ивановна
- город
- Киев
- год
- 1997
- специальность ВАК РФ
- 05.17.03
Автореферат диссертации по теме "Проблема контактного обмена металлов в гальванотехнике"
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ УКРАИНЫ «КИЕВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»
ДОНЧЕНКО Маргарита Ивановна
ПРОБЛЕМА КОНТАКТНОГО ОБМЕНА МЕТАЛЛОВ В ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ
05.17.03 — техническая электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
г
ОД
На правах рукописи УДК 621.357.7
Киев — 1997
Диссертация является рукописью
Работа выполнена в Национальном техническом университете Украины "Киевский политехнический институт"
Ведущая организация: Институт проблем материаловедения НАН Украины
Защита состоится "21 " мая 1997 г. в 15°° час. на заседании-специализированного совета Д.01.02.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Национальном техническом университете Украины "'Киевский политехнический институт" по адресу: 252056, Киев, Проспект Победы, 37, корпус N4, большая химическая аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф.
Кублановский В.С.
доктор технических наук, проф. Байрачный Б.И.
доктор технических наук, проф. Пономарев М.И.
Автореферат разослан "Л". апреля 1997 г..
Ученый секретарь специализированно совета, кандидат технических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Большие потребности Украины в металлических изделиях и конструкциях, в защитных металлических покрытиях при ограниченной сырьевой базе обусловливают необходимость экономии металлов, вторичной переработки их. С этих позиций актуальным является усовершенствование технологии производства и химической переработки металлов, извлечения их из отходов производства, защиты металлов от коррозии и других процессов, связанных с растворением и осаждением металлов. Значительное место среди подобных процессов занимает контактный обмен (цементация) металлов. Он широко применяется в гидрометаллургии, гальванотехнике, аналитической химии, в процессах очистки сточных вод. В ряде случаев контактный обмен (КО) представляет собой нежелательное явление: он, например, может ускорять коррозию металлов, ухудшать сцепление гальванических покрытий с основой. В зависимости от цели технологического процесса - извлечение металлов из растворов, нанесение металлических покрытий или разделительных слоев, получение металлических порошков и т.д. - возникает необходимость ускорения или замедления КО, получения осадков с заданной морфологией и свойствами. В гальванотехнике при нанесении катодных покрытий существует проблема полного исключения процесса КО. Известные способы решения этой проблемы неэффективны при большой разности равновесных потенциалов металлов основы и покрытия. В то же времяв некоторых системах термодинамически возможные процессы КО не реализуются из-за пассивации металлов. Механизм этого явления практически не изучен, что препятствует целенаправленному использованию пассивации для подавления КО. В связи с изложенным' тема диссертации, направленной на изучение КО и пассивации металлов, разработку принципов управления этими процессами и созидание на их основе новых технологических процессов, является актуальной для гальванотехники и других отраслей промышленности, а также для защиты металлов от коррозии. В диссертационной работе раззивается новое научное направление: управление процессами контактного обмена металлов электрохимическими методами в условиях коррозии, электроосаждения и растворения металлов, предотвращение КО путем анодной пассивации металла-основы в процессах нанесения катодных покрытий. Разрабатываемые способы подавления КО позволят в ряде случаев'заменить цианистые и другие комплексные электролиты на некомплексные и будут способствовать решению основных задач гальванотехники, таких как интенсификация процессов, снижение экологической опасности галь-
ванического производства, экономия электроэнергии и цветных металлов,-уменьшение стоимости покрытий, упрощение вспомогательных процессов, в частности извлечения металлов из сточных вод.
Цель диссертационной работы - развитие электрохимической теории контактного обмена металлов, установление закономерностей пас-сизационных явлений в процессах КО и разработка способов подавления КО в процессах электроосаждения и растворения металлов.
Для достижения этой цели необходимо решение следующих основных задач.
1. Разработать математическую модель процесса контактного обмена как частного случая коррозии металлов, провести теоретический анализ влияния внешнего тока и добавок ПАВ на кинетику и механизм КО.
2. Изучить процессы КО пар металлов с большой разностью равно-, весных потенциалов: Cu-Ag, Fe-Cu, Fe-Ag - и определить пути управления этими процессами.
3. Развить метод изоповерхностной концентрационной вольтампе-рометрии (ИКВ) для исследования процесса восстановления ионов металла или водорода при значительном отклонении от равновесия с целью, разграничения электрохимической, диффузионной, омической поляризации и расчета кинетических параметров процесса.
4. Разработать скоростные нитратные электролиты для осаждения пластичных серебряных и медных покрытий с высоким выходом металла по току; выяснить причины аномально высоких предельных плотностей тока осаждения меди в нитратных растворах с учетом наличия побочного процесса восстановления ионов нитрата и участия компонентов раствора в миграционном массопереносе.
5. Исследовать коррозию меди и стали в азотнокислых электролитах и установить роль реакции металлической деполяризации, найти ингибиторы коррозии; определить влияние коррозии на сцепление и выход металла по току в процессе электроосаждения покрытия.
6. Разработать новые способы подавления КО металлов в гальванотехнике, которые используют принципы катодной или анодной защиты металлов от растворения; исследовать пассивационные явления в процессах КО и механизм пассивирующего действия катионов -металлов 'и их смесей с ПАВ или с оксоанионами.
7. Разработать технологические процессы электроосаждения серебра и меди на более электроотрицательные металлы - сталь, алюминий, -которые обеспечивали бы прочное сцепление покрытия с основой в скоростных кисль!х электролитах; определить свойства получаемых покрытий и доказать возможность регулировки сцепления, морфологии и свойств покрытий с помощью нестационарного электролиза.
Научная новизна работы
С учетом электрохимической природы КО выведены и подтверждены экспериментом уравнения, которые отражают функциональную связь между параметрами КО, позволяют рассчитать максимально возможную скорость процесса и другие параметры в точке максимума. Разработан ме-' тод ИКВ для определения кинетических характеристик реакции электровосстановления ионов металла при наличии электрохимической, концентрационной и омической поляризации. С помощью электрохимических методов установлены кинетические закономерности КО пар Fe-Cu, Cu-Ag, Fe-Ag; обнаружена и теоретически обоснована возможность смены природы замедленной стадии в ходе КО из-за смещения компромиссного потенциала или изменения концентрации восстанавливающихся катионов. Выявлен, проанализирован и математически описан с учетом миграционного массопереноса эффект экзальтации предельного тока электроосаждения меди в нитратных растворах, который служит причиной аномально высокой скорости осаждения меди по сравнению с другими электролитами. Найдены ПАВ, введение которых в разбавленный нитратный электролит' серебрения способствует формированию блестящих гладких серебряных покрытий на предельном токе, что позволило осуществить катодную защиту меди от КО в процессе серебрения. Разработаны новые способы подавления КО металлов, основанные на целенаправленном создании пассивного состояния металла-основы под воздействием катионов металла-покрытия и оксоанионов. Развиты теоретические представления о механизме пассивирующего действия катионов электроположительных металлов, отличительной особенностью которого является достижение критического тока пассивации растворяющегося металла за счет высокой скорости сопряженной реакции восстановления катионов в нестационарном диффузионном режиме.
Обнаружен и интерпретирован эффект синергизма пассивирующего' действия катионов контактно осаждающегося металла в смеси с органическими ингибиторами или с оксоанионами. Предложен и экспериментально проверен новый способ подавления КО при электроосаждении катодных покрытий, который заключается в чередовании катодной и анодной защиты металла-основы с помощью уни- или биполярного импульсного тока.
Практическая ценность работы
С использованием новых способов подавления КО и выявленных особенностей нитратных электролитов разработаны следующие технологические процессы: контактное и электрохимическое нанесение блестящих тонких серебряных покрытий на медь и ее сплавы; серебрение стали по-
тенциостатическим, гальваностатическим и контактно-химическим методами; скоростное наращивание толстых слоев серебра на жаропрочный сплав в режиме импульсного тока; скоростное серебрение алюминия; непосредственное меднение стали в нитратных растворах, содержащих ок-соанионы; скоростное электроформование медных деталей в кислых электролитах, содержащих ПАВ; химическое и электрохимическое растворение медных покрытий с поверхности стали без ее растравливания.
Разработанные нитратные электролиты могут заменить в ряде случаев более дорогие токсичные малопроизводительные цианистые и другие комплексные электролиты. Предложенные технологические процессы поз-, воляют сократить число подготовительных операций, и, следовательно, количество сточных вод, ускорить процессы электроосаждения, повысить пластичность покрытий, устранить пассивацию анодов.
Развиты принципы использования поляризационных измерений для определения пористости металлических покрытий и разработаны электрохимические способы количественного определения пористости серебряных и медных покрытий.
Реализация результатов работы
Прошли опытно-промышленную проверку новые технологические процессы нанесения пластичных медных покрытий на титан, наращивания толстых антифрикционных серебряных покрытий на жаропрочный сплав, скоростного меднения стальной проволоки, цементации меди железбм для очистки сточных вод. С целью ускорения процессов электроосаждения и замены цианистых или пирофосфатных электролитов внедрены в производство сульфатные электролиты с добавками ПАВ для нанесения медных покрытий (ПО "Киевпромарматура"), наращивания толстых слоев меди (Киевский завод автоматики им. Г.И.Петровского), нитратные электролиты для электроформования медных (ЦНИИИА г.Саратов) и серебряных (п/я А-7786 г.Киев) деталей, серебрения медных сплавов (п/я 5647, г.Москва), меднения стали (п/я А-3386 г.Киев). С целью интенсификации теплообменных процессов внедрена принципиально новая технология изготовления капиллярно-пористых структур способом электроосаждения меди в режиме нестационарного электролиза (МП "Мико" г.Киев).
Разработки в области теории КО и методов его подавления используются в учебных курсах электрохимических специальностей вузов.
Автор выносит на защиту:
1. Электрохимическую теорию контактного' обмена как частногс случая коррозии металлов; полученные на основе этой теории кинетиче ские уравнения, которые позволяют прогнозировать ход КО и расчитыват]
его параметры с помощью электрохимических характеристик металлов -участников реакции. ■ .
2. Механизм и кинетические закономерности КО пар Fe-Cu, Cu-Ag, Fe-Ag в кислых электролитах без и в присутствии ПАВ. Принципы управления процессами КО, которые учитывают возможность электрохимической защиты металлов от растворения, пассивационные явления, диффузионный контроль адсорбции ПАВ при осаждении металлов.
3. Метод изоповерхностной концентрационной вольтамперометрии для определения кинетических параметров электроосаждения металла, в основе которого лежит создание постоянной приэлектродной концентрации разряжающихся ионов с помощью регулировки скорости вращения дискового электрода в ходе поляризационных измерений.
4. Новые способы подавления КО металлов в гальванотехнике:
1 - сочетание катодной защиты и введения в электролиты ПАВ; 2 - анод- • ная защита, т.е. пассивация металла-основы в процессе электроосаждения покрытия; 3 - чередование катодной и анодной защиты с помощью импульсного электролиза. Разработанные на основе этих методов новые нецианистые электролиты и способы осаждения покрытий (серебра на медь, сталь, жаропрочный сплав, алюминий; меди - на сталь, алюминий), а также состав электролита для скоростного стравливания медных покрытий без повреждения поверхности стальной основы.
5. Механизм пассивации металлов, связанный с деполяризующим действием добавок катионов металлов, способных к контактному осаждению в условиях коррозии. Эффект усиления пассивирующего действия катионов в присутствии органических ПАВ или оксоанионов, обусловленный их ингибирующими и окислительными свойствами.
6. Представления об экзальтации предельного тока осаждения меди, вызванной наличием побочного процесса восстановления азотной кислоты и ее производных и комплексообразованием меди с нитрат- и нитрит-иона' ми. Новые нитратные, электролиты меднения, в которых используется эффект экзальтации для достижения высокой скорости нанесения покрытий.
Декларация личного вклада
В диссертации обобщены результаты исследований, которые проводились в рамках Программ ГКНТ СССР 0.1Д.017, задание 01.10 (1980... 1985 гг.) и 0.73.01, задание 04.02.06.Т (1986... 1990 гг.), Программы ГКНТ Украины, задание 3/341 (1992...1993 гг.), 3.3/403 (1994... 1995 гг.).
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании направления исследований, постановке задач, выборе путей их'
решения, разработке математических/моделей, постановке и проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на международных конференциях по защите металлов от коррозии (Москва, 1971; Москва, 1995; Львов, 1996), по химическому машиностроению (Прага, СН1БА - 93, СН1БА - 96), по электроосаждению металлов (Будапешт, 1977), по технической электрохимии (Харьков, 1995), на Совещаниях Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986, 37е Совещ.; Будапешт, 1996, 47е Совещ.), на XV Менделеевском съезде (Минск, 1993), на XVIII Совещании электрохимического общества (Сан-Франциско, 1994), а также на 13 Всесоюзных и 16 Республиканских конференциях и семинарах.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 111 печатных работ, в том числе один обзор, 42 статьи, 8 авторских свидетельств на изобретение и один патент.
Структура и объем работы
Работа состоит из вступления, восьми разделов, выводов, перечня ссылок и приложений, в которые включены акты испытаний и внедрений.
Работа изложена на 294 стр. машинописного текста, включает 29 таблиц, 138 рисунков, 31 страницу приложений. Объем библиографии-421 источник.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Для выбора направления исследований и постановки задач выполнен обзор научно-технической литературы, отражающий теоретические" аспекты и решение прикладных задач контактного обмена металлов в различных отраслях промышленности, в особенности в области гальванотехники и коррозии металлов. Рассмотрено современное состояние работ в области химической и анодной пассивации металлов и роль этого явления в процессах КО. Основное влияние на мировоззрение автора в этих областях науки оказали работы Л.И.Антропова, Я.М.Колотыркина, Н.Д.Томашова, И.М.Ричи, М.И.Алкацева, Л.И.Каданера, А.Л.Ротиняна, Ю.М.Лошкарева, В.М.Новаковского и др.
В методической части описаны основные использованные в работе методы исследований: вольтамперометрия, хронопотенциометрия, импульсные методы на стационарном и дисковом вращающемся электродах, тем-пературно-кинетический метод, спектрофотометрия, атомно-адсорбцион-
ный и радиометрический ^ методы анализа растворов, рентгенография и электронная микроскопия1* для изучения состояния поверхности элект- -родов. Свойства электролитов и покрытий изучали стандартными методами. В диссертации получили развитие методы изоповерхностной концентрационной вольтамперометрии, короткого замыкания гальванопары, расчета параметров КО по поляризационным диаграммам и электрохимические методы количественного определения пористости металлических покрытий.
Развитие электрохимической теории контактного обмена.
В качестве объекта исследования рассматриваются процессы КО (или цементации) металлов, представляющие собой окислительно-восстановительную реакцию типа
г2М1 + г1Мр = г2М^+г1М1, (1)
в которой твердый металл М[, растворяясь, вытесняет более электроположительный металл Мг из водного раствора, содержащего катионы
Развивая идеи Л.И.Антропова, КО представляли как частный случай коррозии металлов, где реакция (1) является суммой двух сопряженных реакций: анодного растворения М[
М^М^+г^ (2)
и катодного осаждения Мг (реакция металлической деполяризации)
М222+г2е=М2 (3)
Проведено сравнение особенностей КО и коррозии металлов и выявлены условия, которые позволяют использовать поляризационные кривые реакций (2) и (3), подобно коррозионным диаграммам, для установления природы замедленной стадии и расчета скорости КО. С учетом закономерностей, описывающих кинетику частных электродных реакций, и условия эквипотенциальности реагирующей поверхности, получены уравнения, которые отражают изменение параметров процесса КО в ходе заполнения поверхности М! осадком Мг, а также позволяют рассчитать максимальный ток контактного обмена и другие параметры в точке максимума.
Характер взаимосвязи между параметрами обусловлен природой замедленной стадии КО и электрохимическими характеристиками металлов ,М[ и Мг в данной среде. В случае, когда анодное растворение М( протекает с электрохимическим, а катодное осаждение Мг - со смешанным электрохимическим диффузионным контролем получены уравнения:
" Эксперимент выполнен на оборудовании НИФХИ им.Карпова (г.Москва) под руководством и с помощью сотрудников Г.Н.Маркосян, И.Я.Колотыркина.
■)ко~
е
Ь'„ . Ь',
\Jbci ■'кс1/ Ес = а'к + Ь'к1п
г а' -Е ^ л а сс
§к е ь» __!_
^ =0 'к -1 ^'ка)ь'к/ь'" -ехр[(а'к-а'а) / Ь'а]
(4)
(5)
(6)
а'а Ес Ес-а'к 1 Ь'а Ь'к !
-т- = е +е +т~, (7)
•'ко -'кс!
где - плотность тока контактного обмена; jk, j1 - плотности токов сопряженных катодной и анодной реакций (2) и (3); 8к, Б, - доли площади электрода, занятой осадком и свободной от осадка; - плотность предельного диффузионного тока осаждения металла М.2; аа' = Ега+аа; ак' = Егк+ак;
Ьк= (1 / 2,303) •Ьк; Ьа= (1 / 2,303) -Ъ а; аа>ак>^к>^а" константы уравнения Та-, феля; Ега,Егк- равновесные потенциалы металлов М1 и М2; Ес - компромиссный потенциал КО.
Максимальный ток КО и другие параметры в точке максимума можно рассчитать по уравнениям:
ч >
.¡ко АВ/(АВ/^ + Ьк/Ьа'+1) (8)
Зк =А/(Ьк'/ВЬа'+А/Зы) (9)
Л =АВ (10)
8к = (АВ / + Ьк'/Ьа') / (АВ / + Ьк/Ъа'+1) (11)
1/8а = АВ/^ + Ьк/Ьа'+1, (12) где А = ехр[(ак-аа,)/(ьк+ь;)]; В =(Ьк7Ьа')Ьк'/(Ък'+Ь').
Подобные уравнения выведены также для чисто электрохимического контроля сопряженных частных реакций КО, диффузионного контроля одной или обеих частных реакций.- Анализ полученных уравнений показывает, что в общем случае по мере роста доли площади контактного осадка компромиссный потенциал пары М]/Мг смещается в положительную сторону, скорость осаждения М2 снижается, растворения М} увеличивается, а ток.контактного обмена проходит через максимум.
Размотанные математические модели позволяют прогнозировать ход КО для различных пар металлов , и выбрать наиболее рациональные пути его замедления в гальванотехнике. Так, при высокой катодной поля-
V
ризуемости металла Мг (реакция 3) приемлемым способом может быть катодная защита, то есть электроосаждение при потенциалах, отрицательнее равновесного потенциала металла-основы. Этот способ должен оказаться тем более эффективным, чем меньше разность равновесных потенциалов металлов основы и покрытия (АЕГ). Тйже справедливо и для способа ингибирования КО добавками ПАВ. Напротив, чем. больше ДЕГ и соотношение токов обмена ¿02/' оь тем более перспективным оказывается новый, разрабатываемый в настоящем исследовании способ анодной защиты, то есть пассивация металла-основы в процессе электроосаждения. Целенаправленная регулировка поляризационных характеристик сопряженных реакций КО может служить средством для реализации того или иного метода.
С этих позиций исследованы различные процессы КО в гальванотехнике. Теоретически и экспериментально обосновано, что применение электрохимических методов изучения КО требует воспроизведения условий протекания процесса КО при выполнении поляризационных измерений. В частности, скорость и направление развертки потенциала потенцио-динамических кривых частных реакций необходимо выбирать в соответствии с реальным изменением во времени компромиссного потенциала в. процессе КО (Ес - т). Это оказывается особенно существенным при наличии диффузионного контроля, например, по ионам разряжающегося металла M2Z*, так как в этом случае для реакции (2) в начальный период справедливы закономерности нестационарной диффузии и использование квазистационарных поляризационных кривых неправомерно.
Для определения кинетических параметров поляризационных кривых частных реакций КО применяли метод изоповерхностной концентрационной вольтамперометрии (ИКВ), модифицировав его для реакций восстановления ионов металла или водорода. Идея метода заключается в том, чтобы предотвратить изменение концентрации реагента в приэлектродном слое (Cs) в ходе снятия поляризационной кривой (ПК). Исходя из теории дискового вращающегося электрода, это можно реализовать,поддерживая, постоянным параметр j/co1/2= const (ш- угловая скорость вращения катода). Дифференцирование уравнения, описывающего ход подобной ПК, приводит к зависимости:
dE еХр /dj = -RT / anFj - Sr, (13)
с помощью которой графически определяли коэффициент переноса а и некомпенсируемое омическое сопротивление Sr.
Используя полученное значение ос, строили ПК в координатах [Eexp+(RT/aF)-/nj]- j:
Eexp'+(RT / anF) • lnj =Er+(RT /anF) • /n(j0) - Sij =Es-Sij, (14) где E, - равновесный потенциал, j0 - стандартный ток обмена электродной реакции. Экстраполяция этих прямых на ось Y позволила найти величины Е, для каждого значения j/co"2. Теоретически показано, что величина Е, должна быть линейной функцией С, в соответствии с уравнением:
Е = (RT/anF)/^nFk)+(RT/anF)/nC , (15)
ь s
где к - константа скорости реакции. Линейность экспериментально полученной зависимости Е, =f(lnC,) подтвердила достоверность разработанного метода ИКВ, который дал возможность определить следующие параметры реакции восстановления ионов меди: a=0,62 ± 0,03, j0 = 6,73 10"3А/см2, константу скорости замедленной стадии k = 1,38 104см/с, величины С, для каждого значения j/co1''2, токи обмена замедленной стадии и суммарного процесса, а также Ег для каждого значения С,.
На основании найденных параметров электродных реакций и теоретических уравнений установлены кинетические закономерности КО пар Fe-Cu, Cu-Ag; результаты расчетов были подтверждены прямыми методами измерения скорости КО. КО пары Fe-Cu изучали на образцах из стали 08кп (99,34 %Fe) в растворах, содержащих 5...200 г/дм3 CuSO^HgO. Показано, что в стандартных электролитах меднения (Сси=4 5...50 г/дм3, Cji2so4=50...75 г/дм3) в момент контакта стали с раствором возникают диффузионные ограничения по ионам Си2+, затем происходит быстрый сдвиг потенциала к положительным значениям и замедленной стадией становится отвод продуктов растворения железа через поры медного осадка. Скорость КО снижается во времени от 70 до 2 мА/см2 в соответствии с сокращением площади пор и увеличением их длины. Восстановление ионов меди в установившемся режиме происходит с замедленным разрядом. Побочные реакции не ощутимы.
С разбавлением электролита катодный диффузионный контроль играет все большую роль и при Ccu £ 5 г/дм3 подвод ионов меди становится лимитирующей стадией в течение всего процесса КО. Доля побочных процессов - восстановления кислорода, ионов водорода, коррозии стели -возрастает. Зависимость скорости КО от концентрации ионов меди проходит через максимум, обусловленный сменой природы замедленной стадии (рис.1).
Для замедления КО с целью обеспечения прочного сцепления медных покрытий со сталью в сернокислый электролит вводили ПАВ, тормозящие катодную и анодную частные реакции (2) и (3). Наиболее эффективными оказались добавки, замедляющие преимущественно катодную реакцию -восстановление ионов меди. К ним относится, в частности, диме-
тилолтиомочевина и другие производные тиомочевины (ПТМ), Влияние добавок на скорость КО усиливается во времени, что связано с кинетическими особенностями адсорбции ПАВ. В момент контакта электрода с раствором происходит резкое уменьшение концентрации ПАВ в приэлект-родном слое (С5П) как в результате самой "реакции" адсорбции, так и в результате включения ПАВ в контактный осадок. Возникновение градиента концентрации ПАВ в сочетании с фактом малой объемной концентрации его (С°), применяемой обычно в гальванотехнике, обуславливает диффузионный контроль адсорбции. С учетом нестационарности адсорбционного процесса показано, что в начальный период КО поверхностная концентрация адсорбата Гп растет во времени по экспоненциальной зависимости, но в любой момент времени оказывается тем меньшей, чем выше плотность катодного тока. Например, для условия Cgn«Cn справедливо уравнение
Гп=(Dn C°zFn/<5mBTj)[l - exp(-mBTj г / zFn)], (16)
где D„ - коэффициент диффузии ПАВ, 5 - толщина диффузионного слоя, ш - доля адсорбированного ПАВ, включающегося в осадок, Вгвыход металла по току. В стационарном режиме (т->оо) Гп оказывается обратно пропорциональной катодной плотности тока.
Наличие нестационарного периода адсорбции ПАВ демонстрируют катодные ПК: торможение осаждения меди при имитации реального по-, тенциала кснтактного обмена (обратный ход кривых при большой скорости развертки потенциала) значительно ниже, чем при измерениях прямого хода квазистационарных катодных кривых.
Развитые теоретические представления объясняют тот факт, что, несмотря на сильное торможение реакций осаждения меди и растворения железа, фиксируемое на квазистационарных поляризационных кривых, , реальное замедление КО пары Fe-Cu в начальный период невелико. В то же время именно начальный период КО решающим образом влияет на сцепление медных покрытий со сталью. Становится очевидным, что сама по себе адсорбция добавок ПАВ не может служить радикальным способом подавления КО при меднении железа из стандартных сернокислых электролитов. Исследованные в настоящей работе ПАВ обеспечивали прочное сцепление медных покрытий с железом и малоуглеродистой сталью только при использовании их в сочетании с дополнительными приемами подавления КО. В то же время степень подавления КО добавками ПАВ оказалась достаточной для непосредственного меднения легированных сталей, например, марки 38XH2MIOA.
Более радикальным способом устранения КО металлов может быть катодная защита. В стандартном сульфатном электролите мед-нения катодная защита нелегированной стали непригодна в качестве способа подавления КО, так как сопровождается достижением предельного тока осаждения меди и образованием порошкообразного осадка.
Эффективность катодной защиты можно повысить, увеличивая поляризуемость катодной реакции КО и уменьшая ДЕГ путем разбавления электролита по ионам осаждающегося металла. Такой подход применяли для пары Cu-Ag, где ДЕ, меньше, чем для пары Fe-Cu, а использование разбавленных растворов целесообразно сточки зрения экономии серебра.
Катодная защита металла как способ подавления КО.
Для серебрения меди и се сплавов известны только комплексные, электролиты, но и там проблема КО не исключена. В данном исследовании разрабатываются некомплексные нитратные электролиты серебрения меди. В этих электролитах КО пары Cu-Ag происходит с образованием рыхлого губчатого осадка серебра, не сцепленного с поверхностью меди. Это связано как с высокой агрессивностью азотной кислоты по отношению к меди, так и со спецификой электрокристаллизации серебра из этих растворов.. Компромиссный потенциал пары Cu/Ag более близок к потенциалу меди, чем серебра, и в течение всего процесса КО остается в области потенциалов, соответствующей предельному диффузионному току осаждения серебра. . •
С помощью массометрических измерений и анализа растворов на содержание ионов серебра показано, что в разбавленных нитратных элект-. ролитах серебро осаждается эквивалентно растворению меди до одновалентных ионов. Предлагается следующая схема стадийного процесса контактного обмена
Cu + Ag+ = Си+ + Ag (17)
Си++ Ag+= Си2++ Ag (18)
Си + Си2* « 2Си+ (19).
2(Си + Ag+ = Си+ + Ag) (20)
Протекание "объемной" реакции (18) вблизи поверхности электрода является одной из причин образования порошкообразного серебра, не сцепленного с поверхностью меди.
Доказано, что в отличие от пары Fe-Cu в стандартном сернокислом электролите, КО пары Cu-Ag сопровождается коррозией металла-основы,-ощутимой (~20%) по сравнению с током КО.
Скорость КО принимает максимальное значение в момент контакта меди с раствором, затем снижается в течение минуты и устанавливается
Рисунок 1 - Зависимость скорости КО пары железо-медь от концентрации сернокислой меди.
Рисунок 2 - Скорость КО пары медь-серебро в нитратном электролите без (1) и в присутствии 0.4- г/дм3ДМТМ (2).
постоянной. Уменьшение тока КО во. времени обусловлено нестациснар-ностью процесса диффузии ионов серебра, при котором скорость их восстановления подчиняется уравнению
^=гРО(С0-С8)/Ж (21) •
Экспериментальное определение скорости КО подтвердило линейность зависимости .¡к1) - т"1'2 до т = 40 с (Рис.2). Отклонение от линейности в начальный момент (до 3 с) связано с наличием активационного контроля при образовании новой фазы - серебра на поверхности меди. Отклонение от линейности после 40 с обусловлено переходом к стационарному режиму КО и достижением постоянного предельного тока осаждения серебра. Осаждение серебра на предельном токе - основная причина формирования губчатого контактного осадка.
Введение в электролит ПАВ принципиально не меняет кинетики КО, но добавки ПТМ способствуют образованию гладких плотных осадков серебра даже на предельном токе в разбавленных (2...6 г/дм3 АдЫОз) растворах. Кроме этого, ПТМ оказывают следующее действие. Адсорбируй ясь, они смещают компромиссный потенциал КО в отрицательную сторону, тормозят коррозию и анодное растворение меди. Обнаружено, что ПТМ подвергаются анодному окислению в ходе КО, т.е. создают конкурирующий с растворением меди анодный процесс. ПТМ связывают в комплексы одновалентные ионы меди, образующиеся в соответствии с реакциями (17, 19), тем самым уменьшают скорость осаждения порошкообразного серебра по реакции (18) и,- следовательно, площадь катодных участков. Скорость КО снижается более, чем в 2 раза по сравнению с электролитом без ПАВ. Контактный осадок серебра формируется в виде гладкого блестящего покрытия, прочно сцепленного с основой при толщине до 1...1.2 мкм. Такие покрытия рекомендованы в качестве подслоя или'декоративных покрытий.
Возможность образования гладкого осадка серебра на предельном токе в при-сутствии ПТМ позволяет предположить, что полное подавление КО и увеличение толщины высококачественных серебряных покрытий может быть достигнуто за счет катодной защиты меди в условиях электрохимического осаждения серебра. Для реализации катодной защиты необходимо убедиться в отсутствии химической коррозии меди, так как в противном случае катодная зашита неосуществима. Исследование коррозии меди в фоновых растворах азотной кислоты показало, что при
С1пмо3<0.4 М происходит электрохимическая коррозия с замедленной ста -дней диффузии растворенного кислорода. При повышении концентрации НМОз свыше 0,4 М основной реакцией деполяризации становится восста-
новление N03 - ионов; в то же время растет доля химической коррозии, которая протекает с каталитическим действием промежуточных продуктов реакции. Добавки ПТМ оказываются эффективными ингибиторами коррозии, тормозя и электрохимическое восстановление N05 • ионов, и химическую коррозию. Это обусловлено разложением автокатализаторов коррозии (в частности ЬШОг) в результате реакции с ингибитором.
С учетом выявленных факторов выбран следующий состав раствора для электрохимического серебрения меди (г/дм3): А§ЫОз - 2...6, РШОз -10...20, ПТМ - 0,2...0,6. Полная катодная защита меди в этом электролите осуществляется при плотности тока ^ ^ 0,5 А/дм2; при этом потенциал осаждения серебра достигает величины Е < 0,1 В. Наличие побочной анодной реакции окисления ПТМ приводит к дополнительному "химическому" осаждению серебра, что особенно заметно в начальный период процесса, когда скорость побочной реакции максимальна в соответствии с закономерностями нестационарной диффузии. Поэтому в случае значительной концентрации ПАВ выход серебра по току (Вт) превышает 100 % в начальный период и снижается во времени. С ростом катодного внешнего тока Вт уменьшается из-за ускорения побочной катод-, ной реакции восстановления ионов N03, а скорость осаждения серебра остается постоянной, равной предельной диффузионной.
Рассеивающая способность нитратных электролитов серебрения близка к 100 %, так как на всех участках катода серебро осаждается на предельном токе. Толщина блестящих электролитических покрытий несколько выше, чем при контактном осаждении и достигает 2...3 мкм. Электролит защищен авторским свидетельством (А.С. СССР № 603709) и внедрен в производство.
Итак, контактный обмен в рекомендуемом процессе серебрения исключен с помощью комбинированного метода, сочетающего катодную защиту металла-основы и введения в электролиты ПАВ.
Анодная защита металла от контактного обмена при нанесении гальванических покрытий
Для металлов более отрицательных, чем медь (Ре,А1), катодная защита от КО при серебрении из некомплексных электролитов неприемлема. Способность этих металлов к пассивации послужила предпосылкой для разработки способа анодной защиты. Сформулированы основные необходимые требования для реализации такого способа; металл-основа М( способен к анодной пассивации в электролите для нанесения покрытия, причем скорость растворения его в пассивном состоянии несоизмерима мала по сравнению со скоростью осаждения покрытия; область потенциалов осаждения металла-покрытия Мг хотя бы частично совмещается с об-
ластью анодной пассивности Mj; толщина и свойства пассивной"пленки таковы, что она не препятствует сцеплению покрытия с основой.
В качестве примера выбрана пара серебро-железо в нитратных растворах. Сопоставление анодных поляризационных кривых стали 08кп и катодных кривых осаждения серебра (рис. 3) показывает, что существует
область потенциалов между равновесным потенциалом серебра Er Ag и потенциалом активации стали Еак, в которой сочетается анодная пассивация стали и катодное восстановление ионов серебра. Наложение на стальной электрод заданного потенциала в этой области должно привести к электроосаждению серебра на пассивную пленку, образованную на стали. Разработаны три способа непосредственного серебрения стали, основанные на эффекте анодной защиты металла-подложки от КО: потенциостатичс-ский, гальваностатический и контактно-химический, или метод внутреннего электролиза.
Для определения интервала рабочих потенциалов серебрения измеряли потенциал активации стали в фоновом растворе "KNO3 + HNO3. Показано, что анодные поляризационные кривые не дают истинного значения Еак, так как ход кривых зависит от направления и скорости развертки потенциала. .Целесообразно определить величину Еак по кривым j - т при по-, стоянном заданном потенциале Е (рис.4). Если Е соответствует активному состоянию стали, то установливается постоянное значение тока порядка 10"2 А/см2; в переходном состоянии имеют место колебания тока. Если Е лежит в зоне пассивности стали, то ток быстро снижается во времени до величины ~ 10"5 А/см2, что выглядит на экране осциллографа как падение тока до нуля. Минимальное значение потенциала, при котором наблюдается подобное снижение тока до нуля, принимается за величину потенциала активации стали. Потенциалы Еак и Er Ag ограничивают зону рабочих потенциалов потенциостатического серебрения стали лишь в первом приближении. Реальный интервал несколько уже, так как для осаждения серебра с ощутимой скоростью необходимо определенное смещение потенциала от Er Ag- Кроме того, в некоторых растворах с электроотрица-. тельной стороны еще до достижения Еак рабочий потенциал ограничивается формированием дендритов или порошка серебра. Реальный интервал рабочих потенциалов в разработанном потенциостатическом способе серебрения стали - 0,65...0,75 В (A.c. СССР № 79625Ö).
Широкое использование предложенного способа потенциостатического серебрения в промышленности встречает трудности из-за необходимости специальной аппаратуры, обеспечивающей заданное значение потенциала. Для упрощения технологии разработан гальваностатический способ
серебрения, в основе которого лежит эффект самопроизвольной пассивации стали. Обнаружено, что для железа или стали 08кп в нитратном электролите серебрения возможны два стационарных состояния в отсутствие внешнего тока. При малых концентрациях АдЫОз сталь интенсивно растворяется в активном состоянии за счет двух реакций деполяризации -восстановления ионов N03 и губчатый рыхлый осадок серебра не сцеплен с поверхностью стали. При достижении определенной критической концентрации ионов серебра Сп сталь самопроизвольно пассивируется мгновенно при соприкосновении с электролитом, поэтому контактный обмен пары Ре-А§ практически отсутствует. Величина Сп зависит от рН раствора, его температуры, природы и концентрации ПАВ, способа подготовки поверхности стали. Для стали 08кп 6. Установлено, что растворы, содержащие серебро в количестве С>СП, пригодны для гальваностатического серебрения стали. Детали следует загружать в электролит без тока. После самопассивации стали, когда потенциал ее становится почти равным равновесному потенциалу серебра, включают катодный ток плотностью 0,3...4 А/дм2 в зависимости от состава раствора и требуемой толщины покрытия, Поляризация осаждения серебра в нитратных растворах мала и потенциал под током не выходит из зоны пассивности стали. Пассивная пленка на стали, образованная в нитратном электролите серебрения, не является препятствием для сцепления покрытия с основой, так как имеет электронную проводимость и малую толщину (~ 10 + 30 А). Скорость растворения пассивной стали настолько мала (]пп « 10"5 А/см2), что не вызывает ощутимого растравливания ее.
Третий способ серебрения стали, основанный на подавлении КО путем анодной защиты стали, - внутренний электролиз (ВЭ). Суть способа заключается в восстановлении ионов серебра на пассивной стали без внешнего источника тока за счет реакции растворения вспомогательного анода, контактирующего со сталью. Особенности разрабатываемого про" цесса ВЭ: в электролите серебрения сталь самопроизвольно пассивируется; вспомогательным электродом служит медь, в отличие от традиционных процессов ВЭ, где применяют алюминий либо цинк как металлы более электроотрицательные, чем сталь. В противоположность стандартному ря-. ду напряжений медь оказывается анодом по отношению к пассивной стали, бестоковый потенциал которой навязывается серебром и превышает 0,7 В. Контакт стали с медью вызывает сдвиг потенциала в отрицательном направлении от Ег и разряд ионов серебра. Изменением площади медного анода и сопротивления цепи регулируют необходимую скорость осаждения серебра. ВЭ без разделения католита и анолита можно использовать для извлечения серебра из отработанных электролитов. Для нанесения на
^Л/см3) ■ -2
0,8 0,4 0,0 -0,4 Е,в
Состав растворов (r/nM3);l.2-10HN03: 3.4-10HNO 3 + 20AgN03 1,3-квазистационарные ПН (U=2 мВ/с) Кривые 2,4 построены по начальным (Т=0,5мс) точкам потенциостатических импульсов
Рисунок 3 -Поляризационные кривые растворения стали <1.2) и осаждения серебра (3,4).
Т, с
Е.в: 1- (-0,1): 2-0.007; 3-0.44; 4-0.45
Рисунок 4 -Анодные токи на стали при Е^согЫ в растворе азотной кислоты (Юг/дм3).
сталь серебряных покрытий преимущества имеет способ ВЭ с разделен-' ными катодной и анодной камерами. В работе обосновано, что в качестве анолита целесообразно применять разбавленный раствор нитрата меди, обеспечивающий стабильное значение потенциалов меди и стали. В ходе ВЭ анолит обогащается медью; после соответствующей корректировки его можно использовать в качестве нитратного электролита меднения.
Итак, при ВЭ серебрение проводят после самопроизвольной химической пассивации стали (как и при гальваностатическом серебрении) за счет растворения меди (как при КО пары Cu-Ag) при постоянном потенциале (аналогично потенциостатическому серебрению), который задается медным анодом определенной площади.
Таким образом, разработанный способ подавления КО пары Fe-Ag путем анодной защиты стали позволяет проводить серебрение в скорост-' ных некомплексных сравнительно дешевых нитратных электролитах и исключить операции нанесения промежуточных покрытий.
Управление процессами пассивации для расширения сферы применения метода анодной защиты от КО
Метод анодной защиты на первый взгляд неприменим для пары Fe-Cu в кислых растворах, так как интервал потенциалов осаждения меди не пересекается с интервалом пассивного состояния стали (рис.5): разряд ионов меди происходит в области "активного" растворения стали.
Для подавления КО пары Fe-Cu поставлена задача расширить область потенциалов пассивного состояния стали с помощью регулировки состава раствора. В некоторой степени этого можно добиться повышением рН электролита меднения. Действительно, при рН>2,5 сталь самопроизвольно пассивируется в растворах Си(ЫОз), причем потенциал ее оказывается более электроположительным, чем потенциал меди (табл.1). Это полностью исключает контактный обмен в отсутствие внешнего тока.
Однако в процессе электролиза потенциал катода смещается в отрицательную сторону и сталь активируется. Кроме того, при рН>2,5 медные покрытия обладают повышенной хрупкостью, так как включают оксиды и основные соединения меди. Для пассивации стали в более кислых растворах- и сохранения пассивного состояния ее в процессе электроосаждения
меди в раствор вводили добавки оксоанионов (Ох) типа СгОд2-, ВЮЗ.....
И в фоновых растворах NaN03 + HNO3, и в растворах Си(Г*Юз)2 существует критическая концентрация Сох =СП, которая вызывает самопассивацию' стали (табл. 1). Величина Сп в растворах Си(ГГОз)г гораздо меньше, чем в фоновых нитратных растворах. В сульфатных растворах CUSO4+H2SO4 +Ох эффект самопассивации стали 08кп не достигается. Следовательно, пасси-
вация стали 'вызывается совместным действием оксоанионов, ионов меди и N03- ионов.
Таблица 1 - Бестоковые потенциалы стали и меди
Состав раствора, pH EFe, В Ecu. В Состояние
М (т=300 с) (т=300 с) стали
0,25 Cu(N03)2 " 2,5 0,300 0,315 акт
3,0 0,380 0,315 пасс
0,5 Cu(N03)2 2,5 0,313 0,332 акт
3,2 0,426 0,332 пасс
1 Cu(N03)2 1,9 0,337 0,342 акт
2,8 0,440 0,343 пасс
1 CuS04 1,9 -0,148 0,316 акт
3,0 0,300 0,316 акт
2 Cu(N03)2 1,75 0,362 0,382 акт
2 Cu(N03)2 + 0,05 K2Cr207 1,75 0,390 0,383 пасс
2 Cu(N03b + 0,05 КЗгОя 1,75 0,461 -0,384 пасс
Исследование влияния оксоанионов на анодное поведение стали показало, что оксоанионы способны смещать потенциал активации в отрицательную сторону, расширяя область пассивного состояния стали вплоть до потенциалов электровосстановления ионов меди (рис.5). Кроме того, оксоанионы уменьшают скорость растворения стали в активном состоянии и снижают критический ток пассивации <;тали. (
Выбрали Ох и их смеси, в присутствии которых на пассивной стали электрохимическим способом при jk = 5...70 А/дм2 осаждали медные покрытия, прочно сцепленные с основой (A.c. СССР № 1303632).
Таким образом, целенаправленная регулировка • поляризационных характеристик частных реакций контактного обмена пары Fe-Cu с помо-. щью добавок оксоанионов дает возможность совместить области потенциалов электроосаждения меди и пассивности стали и подавить КО как без тока, так и в условиях электрохимического меднения.
При разработке нитратных электролитов меднения обнаружены и изучены следующие их особенности: наличие побочного, процесса восстановления N03 - ионов, коррозия меди, аномально высокие предельные токи осаждения меди. Последний' фактор делает нитратные электролиты особеньо перспективными при необходимости скоростного меднения и наращивания толстых слоев меди.
В литературе отмечено ускорение электроосаждения различных металлов при добавлении в электролит NO3 - ионов, но механизм их действия не получил однозначного объяснения. В настоящей работе определено, что в нитратных растворах предельный ток осаждения меди jnp в 2.„5 раз больше, чем в сульфатных при тех же значениях pH и CCui+. Для выясне-
Рисунок 5 - Анодные поляризационные кривые стали (1-4) и катодная кривая меди (5) при рН 1.8.
рН; 1 и2-5,7; 3 и 10-1.2; 4 и 9-0,15; 5 и 8- (-0.15); 6 и 7-(-0,35) 1, Э...10-В воздушной атмосфере; 2-в атмосфере аргона
Рисунок 6 - Поляризационные кривые платины в растворах Ш №N03 (1-6) и 2М Си(М0э>2 (7-10)
ния причин этого явления проанализировано участие миграции ионов меди в массопереносе и изучено влияние на него побочных реакций восстановления ионов NO3. Оценка эффектов экзальтации предельного тока выполнена путем составления и решения электродиффузионных уравнений для компонентов Си2+, Ж>з, Н+, NO2... (табл. 2). Найдено, что наличие побочного . nponecta приводит к увеличению скорости осаждения меди j,, если в результате его образуются катионы NHi или анионы N0^. Этот эффект служит одной из причин более высокого значения jnp в нитратных растворах по сравнению с сульфатными.
Увеличение концентрации HNO3 в электролите приводит, с одной стороны, к усилению экзальтационного эффекта, но с другой - к подавлению миграции ионов меди. В результате величина jnp меди, как показали расчеты по уравнениям (22-24)' должна несколько уменьшаться, тогда как экспериментальные данные свидетельствуют о росте jnp при подкислении электролита. Для объяснения этого эффекта привлечены развитые в работах Р.Ю.Бека и Т.Е.Цупак представления об ускорении миграционного массопереноса в случае образования положительно заряженных комплексов металлов с анионами электролита. Спектрофотометрическим' методом доказано, что катионы меди образуют однозарядные внешнесфер-ные комплексы с ионами N0^ и более устойчивые внутрисферные комплексы с ионами NOj. Ускоряющее действие комплексных катионов тем сильнее, чем выше константа их устойчивости. Повышение кислотности раствора приводит к росту скорости восстановления NOj-ионрв до NO2 (рис.6), образованию устойчивых комплексных катионов последних с . ионами меди, соотвествующей интенсификации миграционного массопереноса и увеличению jnp осаждения меди.
Третьей причиной роста jnp может быть появление' газообразных продуктов побочной реакции, например N0, вызывающих перемешивание приэлектродного слоя и снижение диффузионных ограничений.
Таким образом, наличие побочных процессов восстановления NO3-ионов и других азотсодержащих компонентов электролита является положительным фактором с точки зрения ускорения процесса меднения. С другой стороны, побочные процессы вызывают ухудшение качества покрытия и снижение выхода меди по току (ВТ). Для увеличения ВТ, улучшения качества покрытия и регулировки скорости побочного процесса в электролит вводили ионы хлора и органические ПАВ - внутренние соли трифенил-метановых соединений (A.c. СССР № 1006547).
Разработанные нитратные электролиты меднения имеют вы-
сокую производительность, позволяют осаждать покрытия с повышенной
'Количественные расчеты выполнены в Институте электрохимии РАН под руководством д.ф.-м.н. Харкаца Ю.И.
пластичностью и проводить непосредственное меднение стали, подавляя КО методом анодной защиты.
Таблица 2 - Влияние побочного процесса восстановления нитрат-ионов на
скорость восстановления ионов меди
Уравнение побочной реакции Система уравнений массопереноса Скорость осаждения меди^ = ДС'Ь.)'2)
Ш3-+10 Н++ 8е о с^Н4++ЗН20 с;+2^4"=у, сг-сг^'^/врог сз+с3ч" = 10^/8Р03 с'б+с6ч" = -]2/8РОб 2с!+сз+с6=с2 2(С3+С6) 1_с)+сз+с6 1 (22)
N03' + 2 Н++ 2 е о оЫ02" + Н20 Сг -СгЧ" = / 2рбг С\-С4Ч" = -)2/2¥ОА 2С,+С3=С2+С4 + с, тъ (23)
N03' + Н20 + 2 ео »N02" +2 ОН' с2-с2ч" = .)2/2р02 с;-с4т' = -32/2го4 с5~с5ч" = -}г 2С,=С2+С4+С3 ЗС'.+ Д (24)
= л /2РО,; С' = ёС / с!х; = / ёх плотность тока восстановления ионов N03".
Индексы 1 - 6 соответствуют ионам Си2+, N03", Н+, ЫОг", ОН', РШ4+. гт п т 10Р2Р«-РзР<-Р2Рз
Механизм пассивирующего действия катионов электроположительных металлов
Управление процессами пассивации в условиях КО необходим«} как для электроосаждения металлических покрытий, так и для защиты металлов от коррозии. Известные представления о механизме химической пассивации металлов неприменимы в исследуемых системах без соответствую-
щей корректировки, учитывающей кинетику КО. Разграничены два типа ■ поведения металла М[ в присутствии катионов электроположительного металла Мг: коррозия М| в активном состоянии, которая сопровождается контактным обменом; пассивация М[. Анализ роли осаждения Мг как реакции металлической деполяризации, влияния природы и морфологии, контактного осадка на коррозию показал, что вследствие КО появляется ряд факторов, одни из которых ускоряют, другие замедляют коррозию М]. Так, для пары Ре-Ад найдено, что с ростом концентрации АдЫ03 до критической величины (Сп)происходит наложение ряда противоположно действующих факторов, вызывающих колебания скорости коррозии стали (К) с общей тенденцией к ее росту (рис.7). Потенциал электрода остается в области электроотрицательных значений, где ионы и N0^ восстанавливаются на предельном токе. Поверхность стали покрывается рыхлым ' темносерым осадком серебра. При достижении = Сп величина К падает на несколько порядков, потенциал стали в момент контакта с раствором быстро смещается в положительную сторону, уже-через 1 мс попадает в зону пассивности стали, и устанавливается вблизи (на 3...4 мВ от-, рицательнее) равновесного потенциала серебра - в пределах 0,7...0,8 В. В таких растворах сталь не меняет внешнего вида длительное время; серебро обнаруживается на поверхности с помощью электронного микроскопа в виде отдельных центров кристаллизации общей площадью примерно 0,01 % от площади электрода. Появление серебра на стали в виде металла косвенно подтверждается анодными кривыми стали в пассивирующем растворе. Начальные участки кривых совпадают с анодными кривыми растворения серебряного электрода (рис.8). После растворения осажденного на сталь серебра кривые приближаются к анодной кривой пассивной стали в "чистой" НЫ03. По величине образовавшейся "петли" рассчитано количество осажденного серебра, которое оказалось равным ~10"6 г/см2, что недостаточно для образования монослоя серебра. Следовательно, ме-. таллическое серебро не образует защитной пленки и не является причиной пассивации стали. При Сд£<Сп образуется значительно большее количество контактного серебряного осадка, но сталь остается в активном состоянии. Даже плотное малопористое электролитическое серебряное покрытие не вызывает пассивацию стали, если Са8<Сп. Значит, решающую роль в механизме пассивации играет наличие ионов серебра в растворе в количестве, превышающем Сп, а не осадок серебра на поверхности стали.
Скорость растворения пассивной стали 0ре) измеряли атомно-ад-сорбционным методом при длительности экспозиции в растворе т=5 мин и т=6 час., радиометрическим методом при т=4...6 час, массометрическим • при 1-7 суток. Найдено, что поведение стали, химически запассивирован-
ной в растворе AgN03+HN03, аналогично поведению стали, анодно запас-сивированной в фоновых растворах HNO3. Численные значения jFe близки к анодному току полной пассивности стали jnn; оба параметра снижаются во времени от величины порядка 10'3 А/см2 при т=5 мин до 10"6 А/см2 при т=7 суток. Для jpe и jnn характерны аналогичные зависимости от HNO3, от потенциала. Это говорит о том, что в случае анодной пассива-, ции стали в HNO3 и химической пассивации в HN03+AgNÜ3 природа защитной пассивной пленки одна и та же - оксиды железа. Роль металлического серебра сводится к реализации равновесного потенциала Er Ag на поверхности стали и выполнению первого необходимого условия пассивации: равновесный окислительно-восстановительный потенциал пассиватора по-ложительнее потенциала активации корродирующего металла (Er Ag >Еак) Второе необходимое условие химической пассивации заключается в превышении катодного тока восстановления деполяризатора над анодным критическим током пассивации стали (jK>jKp)- Учитывая решающую роль концентрации ионов серебра в растворе, можно предположить, что упомянутое условие может выполняться за счет реакции разряда ионов Ag+.
Этому предположению, на первый взгляд, противоречат экспери-. ментальные поляризационные кривые (рис.З): при потенциале пассивации стали скорость катодной реакции деполяризации, равная предельной плотности тока осаждения серебра, значительно меньше, чем критический ток пассивации стали. Для разрешения кажущегося противоречия следует учесть, что переходной процесс к пассивному состоянию стали длится примерно 1 мс, когда сопряженные электродные реакции протекают в нестационарном режиме. Поэтому скорость их в переходной период нельзя определять по квазистационарным ПК. Для измерения истинных значений J'k и jKp использовали импульсные методы, моделируя катодные и анодные частные реакции, протекающие в период перехода стали в пассивное состояние. Найдено, что скорость разряда ионов серебра в момент контакта стали с раствором более чем на порядок превышает стационарный пре-. дельный ток jd Ag. Катодная ПК серебра, построенная по начальным значениям (т-»0) импульсных потенциостатических кривых jK - т, пересекает анодную кривую стали только в зоне пассивного состояния ее, а при потенциале пассивации выполняется условие jK>jKp (рис. 3).
Величина начального катодного тока ограничена током обмена реакции Ag+ + е о Ag, т.к. при т~0 не исключен активационный контроль, связанный с реакцией разряда, особенно в случае инородной подложки. Потому, чем выше ток обмена деполяризатора, тем более эффективным пассиватором он является. Ток обмена серебра в некомплексном электролите на несколько порядков превышает ток обмена системы NO3/NO2, и
Концентрацил НЫ03(г/дм3): 1-8; 2-30; 3-75; 4-125; 5-160 Рисунок 7 - Влияние концентрации АдЫ03 на скорость коррозии стали.
Время выдержки до снятия кривых (С) : 2.3.5.6-7200: 4-600 11(иВ/с): 1.3.5-0,33: 4-0.6; 2.6-1
Рисунок 8 - Анодные поляризационные кривые серебра (11 стали [2-5) в пассивирующих растворах АдЫОз^НМОз и в растворе НЫ03(б).
именно поэтому в отсутствие ионов серебра сталь активна, хотя стационарный предельный ток восстановления ионов N0^ значительно больше, чем и Ае.
Итак, механизм пассивирующего действия ионов серебра можно представить следующим образом. В момент контакта стали с раствором (Сдд>Сп) потенциал ее принимает значение, соответствующее осаждению серебра на предельном токе. Возникающий катодный процесс восстановления ионов Ag+ подчиняется закономерностям нестационарной диффузии; на поверхности стали появляются зародыши металлического серебра. Сопряженная анодная реакция представляет собой окисление стали. Начальный катодный ток осаждения серебра превышает критический анодный ток пассивации стали, что, в сочетании с высоким током обмена системы /Ад, способствует значительному сдвигу потенциала в положительную сторону, где на поверхности стали образуются пассивирующие оксидные соединения. При этом скорости обеих сопряженных реакций КО резко падают. Весь процесс пассивации происходит так быстро, что ощутимого контактного осадка серебра не появляется. По экспериментальным данным рассчитано, что на создание пассивирующего слоя затрачивается количество электричества, примерно равное 20...30 Кл/м2, что недостаточно для формирования фазовой оксидной пленки. Следовательно, пассивация стали происходит по адсорбционному механизму. В установившемся пассивном состоянии стали контактный обмен замедляется примерно в 104 раз по сравнению с "активной" сталью и определяется током растворения пассивной стали ]А§я:]ппйа10"6—10"5 А/см2. Скорость восстановления N03 ' ионов превышает скорость осаждения серебра на активной стали (САе<Сп), но практически равна нулю на пассивной стали (Сде>Сп).
Сравнение механизма пассивации металлов в процессах КО с известными механизмами химической пассивации позволило выявить ряд общих и отличительных признаков. Особое значение и новизну имеют представления о том, что в случае восстановления деполяризатора в диффузионном режиме пассивацию обеспечивает начальный нестационарный катодный ток, значительно превышающий предельный диффузионный ток. До настоящего'времени считалось, что если катодный предельный ток деполяризатора меньше, чем корродирующего металла, то химическая пассивация последнего не происходит. В данной работе доказано, что это не является общим правилом, так как оно не учитывает нестационарности начального периода коррозионного процесса. Этот фактор особенно важен для металлов с высоким током обмена.
Момент контакта металла с раствором имеет существенное значение и с позиции исходного состояния его поверхности, в частности нали-
чия оксидных и адсорбционных пленок. Так, исключение предварительного травления, введение в электролит ингибиторов коррозии стали приводит к усилению пассивирующего действия серебра. Для стали 08кп в растворах НЫОз найдены органические ингибиторы коррозии двух типов. Одни из них тормозят коррозию (за счет адсорбции) примерно в 20 раз и снижают свое защитное действие с ростом концентрации НЫОз. Более эффективными являются ингибиторы второго типа, которые, окисляясь, разрушают катализаторы коррозионного процесса - Н1*Юг, N0* и др. К ним относятся производные тиомочевины, пирозолона, которые существенно тормозят скорость определяющую катодную реакцию восстановле-' ния'ионов N03 и повышают долю водородной деполяризации. С увеличением С}[1чоз коэффициент торможения коррозии у стремится к максимуму, что обусловлено ростом роли автокатализа в процессе восстановления ионов N03. Снижение у после максимума связано с разрушением добавки под действием НЫОз и ее производных. Максимальная величина у находится в пределах 100...200; сталь при этом остается в активном состоянии.
Смесь органических ингибиторов и ионов Ац+ может проявлять синергизм, который состоит в том, что ингибиторы снижают критическую концентрацию пассиватора. Например, в 1,2 М НЫОз присутствие диме-тилолтиомочевины снижает Спа8мо3 с 15 до 5 г/дм3. Коэффициент торможения коррозии стали в присутствии смеси добавок усм » 10^, тогда как' для ДМТМ у[ и 100, а для 5 г/дм3 AgNOз уг < 1. Т.е. VI •У2< Ю0<усм, что является признаком синергизма.
По данным электронной микроскопии серосодержащие ингибиторы адсорбируются преимущественно на серебре, но не стали. Это препятствует разрастанию образовавшихся зародышей и способствует появлению новых центров кристаллизации серебра. В результате пассивная сталь постепенно покрывается сплошным слоем серебра в противоположность растворам без ПАВ, где происходит рост отдельных игольчатых кристаллов и дендритов. Такое влияние ПАВ делает целесообразным применение их в электролитах серебрения.
Пассивирующее действие катионов электроположительных металлов и их смесей с ПАВ может быть использовано для защиты металлов от' коррозии в различных средах. Ввиду того, что эффективность пассиваторов-катионов связана с их высоким током обмена, перспективными ингибиторами (более дешевыми, чем серебро) могут оказаться ионы меди. Однако сами по себе они не являются пассиваторами стали в кислых растворах, так как Ег си <ЕаК1 т-е- не рыполняется основное условие пассивации. Для обеспечения химической пассивации стали необходимы дополнитель-
ный окислитель (Ох), равновесный потенциал которого положительнее Еак стали, например, Fe3+ или оксоанионы N03, ВЮЗ, Мо042- и т.д. В этом случае роль катионов меди заключается в ускорении катодной реакции деполяризации в момент погружения стали в раствор. Основная роль второго окислителя - навязывание электроду своего равновесного потенциала, который лежит в области пассивности стали.
Ионы меди и Ох взаимно усиливают пассивирующее действие друг друга. Так, в 0,16 М HNO3 + 0,02 М К2О2О7 сталь корродирует в активном состоянии; добавка 0,01 М Си2+ вызывает резкий сдвиг потенциала в положительную сторону и пассивацию стали. В слабокислых растворах Ох замедляют и активное растворение стали. Подобные смеси М2+ + Ох' могут служить эффективными ингибиторами пассивирующего типа.
Практическое применение электрохимической теории КО и способов ее подавления в гальванотехнике
Выполненные теоретические и экспериментальные исследования послужили основой для разработки новых технологий с целью интенсификации гальванических процессов и замены цианистых и других комплексных электролитов на кислые.
Разработаны 2 типа нитратных электролитов серебрения: 1) разбавленные (CAgNo3^6 г/дм3), содержащие добавки производных тиомо-чевины,- для нанесения тонких блестящих покрытий на медь и ее сплавы; 2) более концентрированные (CAgNO3=20...200 г/дм3), скоростные, содержащие метионин или тирозин (A.c. № 4611158) - для Серебрения пассивирующихся металлов и для наращивания толстых слоев серебра. Изучены свойства электролитов и покрытий: PC, ВТ. микротвердость, внутренние напряжения, шероховатость, прочность сцепления, блеск, коррозионная стойкость. На основе анализа и систематизации существующих электрохимических методов разработан ряд способов количественного измерения пористости покрытий. Для пары Fe - Ag предложена методика, основанная на измерении внешнего тока jBH при заданном потенциале в 0,5 М H2SO4. Выбранная величина потенциала обусловливала восстановление фона с малой скоростью jK и интенсивное анодное растворение стали. Для расчета пористости использовали формулу:
. SFe = (jBH + Jk)/ja Fe (25)
Показано, что при Spe > 0,13 % величиной jK можно пренебречь и рассчитывать пористость по упрощенной формуле с погрешностью до 10 %. В разработанных нитратных электролитах серебрения величина Spe составляла 0,05...1,3 % при толщине покрытия 10...30 мкм.
Разработан технологический процесс нанесения антифрикционных серебряных покрытий на жаропрочный сплав ВЖ-102. Предложен новый способ подготовки поверхности сплава, включающий анодное травление в смесях кислот и катодную активацию в фоновом растворе Н1МОз (А.с. №1518^415). Для обеспечения прочного сцепления и предупреждения образования порошкообразного серебра при наращивании толстых- до 250 мкм - покрытий разработан импульсный режим электролиза при скважности (5=20... 100. Средняя скорость серебрения достигала 80 мкм/час.
Новая технология позволяет увеличить скорость процесса в 2-3 раза, заменить токсичные циансодержащие электролиты на нитратные, уменьшить количество подготовительных операций и сточных вод, исключить пассивацию анодов, экономить серебро и электроэнергию.
Разработаны нитратные электролиты меднения, содержащие ПАВ -для скоростного осаждения меди и для меднения стали. Электролиты меднения стали отличаются повышенным значением рН (рН 2.„2,5) и наличием добавок оксоанионов - пассиваторов. Электролиты для скоростного наращивания меди имеют рН 1-2 и содержат добавки хлоридов.
Изучение коррозии меди и кинетики побочного процесса восстановления ионов N03 показано, что оба этих процесса значительно ускоряются в медьсодержащих растворах по сравнению с фоновыми растворами ЫаЫОз + НЫОз (Рис.6). Это связано с реакцией диспропорционирова-ния и каталитическим действием одновалентных ионов меди. Влияние коррозии на выход меди по току проявляется лишь в подкисленных электролитах при малых плотностях тока ^ При высоких _]'к коррозия неощутима, но возникает ускоряющее действие реакции разряда ионов меди на восстановление N03 " ионов (эффект экзальтации). Поэтому зависимость Вт от _]'к проходит через максимум. Выбранные добавки ПАВ и хлорид-ионов замедляют пробочный процесс и устраняют негативные последствия его. Получаемые медные покрытия характеризуются повышенной пластичностью, остальные свойства находятся на уровне покрытий, полученных из сульфатных растворов. Предложен способ количественной оценки дендритообразования и исследовано влияние добавок и режима электролиза на этот процесс. Максимальная скорость осаждения меди в отсутствие нагрева и перемешивания раствора достигает 14 мкм/мин.
Управление морфологией медных осадков, сцеплением их с основой с помощью добавок ПАВ и нестационарного электролиза позволило' разработать технологию электроосаждения капиллярно-пористых покрытий на теплообменные поверхности с целью интенсификации процессов тепло-и массообмена (Пат. СССР № 1822391),
Разработан технологический процесс электроформования медных-деталей на алюминиевых формах. Толщина осажденной меди составляла 3 мм. Использование нитратного электролита меднения позволило сократить длительность осаждения до т =45 час (160 час в стандартном сульфатном растворе) в условиях стационарного электролиза, до т =31 час в режиме биполярного импульсного тока.
Предложен упрощенный способ подготовки алюминия перед серебрением и меднением, особенностью которого является нанесение тонкого контактного осадка железа из раствора, содержащего FeCl3, FeClj, НС1 и добавки ПАВ. Пленка железа предотвращает КО алюминия с металлом-покрытием и образование оксидов алюминия, препятствующих сцеплению. В основе метода лежит эффект самопассивации железа в нитратных электролитах серебрения и меднения.
Подобный эффект использован с целью разработки электролита для удаления медных покрытий с поверхности стали. Основными компонентами электролита являются Ре(ЫОз)з, КВгОз и HNO3. Ионы Fe3+ и ВЮ3 служат пассиваторами, Fe3+ обеспечивает также бестоковое растворение меди, HNO3 предотвращает пассивацию меди. Скорость растворения стальной основы оказывается меньше, а медного покрытия - больше, чем в стандартном хромовокислом растворе для снятия медных покрытий. Еще большая скорость удаления бракованных медных покрытий jcu достигается при электрохимическом растворении их: jcuw 260 мкм/час при ja= 20 А/дм2. В ходе электролиза по мере снятия покрытия со стальной основы потенциал электрода смещается в положительную сторону, стремясь к потенциалу запассивированной стали - порядка 0,7...0,8 В. Затем наблюдается резкий скачок потенциала в зону, где анодной реакцией является выделение кислорода, что и служит сигналом окончания процесса. Одновременно с процессом электрохимического снятия со стали медного покрытия происходит осаждение меди на катоде, что увеличивает срок службы электролита и позволяет утилизировать медь. Анодная защита металла М[ при растворении с его поверхности катодного покрытия Мг служит не только для предотвращения растравливания М(, но и для исключения контактного осаждения Мг, перешедшего в раствор.
В условиях электроосаждения катодных покрытий способ электрохимической защиты от контактного обмена имеет некоторые ограничения. Катодная защита может быть реализована или при небольшой разности равновесных потенциалов, или при малой концентрации ионов металла-покрытия. Анодная защита при длительном электролизе может привести к росту толщины пассивной пленки до такой степени, что она станет препятствием к прочному сцеплению. В качестве более эффективного спосо-
ба подавления КО в работе предложено чередование катодной и анодной ■ защиты М] с помощью импульсного биполярного или униполярного тока. Амплитуда катодного тока должна обеспечить достижение потенциала катодной защиты Mj. Длительность катодного импульса ограничивается переходным временем, чтобы исключить появление рыхлого осадка Мг на предельном токе. В анодный период или в период паузы происходит анодная либо химическая пассивация металла-основы. Длительность этого периода подбирается так, чтобы произошло выравнивание концентрации M2¿2 в приэлектродном слое, но чтобы существенно не увеличилась толщина оксидной пленки. Переход от катодной к анодной защите и обратно должен происходить достаточно быстро во избежание растворения Mi в переходные моменты.
Предложенный метод реализован в нитратных и пирофосфатных " электролитах меднения. Найдены потенциалы катодной защиты стали в этих электролитах и подобраны параметры импульсного тока. В нитратных электролитах рекомендована амплитудная катодная плотность тока, равная 50...200 А/дм2, частота импульсного тока 10...1000 гц, скважность 3...11. Электролиты имеют рН&1,4, содержат оксоанионы и катионы Fe3+. Найдены режимы нестационарного электролиза, которые не только подавляют КО и обеспечивают прочное сцепление меди со сталью, но в 2...3 раза повышают скорость осаждения (по сравнению с постоянным током) и рассеивающую способность электролита.
В пирофосфатных электролитах, не содержащих ПАВ, значительная скорость КО пары Fe-Cu наблюдается при повышенных температурах в присутствии депассиваторов медного анода. Такие электролиты являются сравнительно скоростными, но требуют нанесения подслоя из разбавленных по меди растворов. Предложенный способ электрохимической защиты стали от КО позволяет в одну стадию осаждать полублестящие прочно сцепленные со сталью медные покрытия при плотности тока до 4 А/дм2, что в 2 раза выше, чем на постоянном токе. Разработанный нестационарный режим электролиза представляет собой повторение периодов, состоящих из длительного катодного, короткого анодного импульса и паузы.
Выводы
1. На основе теоретических исследований механизма и кинетики КО и пассивации металлов развгита электрохимическая теория контактного обмена и созданы принципы управления этим процессом в гальванотехнике. С учетом природы замедленной стадии разработан0 математическая модель, которая отражает изменение параметров КО по мере заполнения ' поверхности растворяющегося металла контактным осадком, а также поз-
воляет рассчитать максимальный ток КО и другие параметры в точке максимума. Установлены условия применимости поляризационных диаграмм для исследования и управления процессами КО с учетом' побочных реакций и нестационарной диффузии ионов металлов и добавок ПАВ. Право- • мерность теоретических моделей проверена на примерах пар Fe-Cu, Cu-Ag, Fe-Ag в кислых электролитах.
2. Разработан метод изоповерхностной концентрационной вольтам-перометрии применительно к реакциям электровосстановления ионов металла или водорода при значительном отклонении потенциала от равновесного. Метод использован для разграничения электрохимической, диффузионной и омической составляющих поляризации, а также для определения кинетических параметров процессов разряда- ионизации металла.
3. Предложен метод замедления контактного обмена металлов в процессах электроосаждения, сочетающий катодную защиту металла-основы и введение ПАВ, тормозящих частные реакции КО и коррозию металлов. Метод проверен на примере пары Cu-Ag в нитратном электролите.' Показано, что замедленной стадией этого процесса является подвод ионов серебра к реагирующей поверхности. Найдены ПАВ, которые позволяют формировать гладкие блестящие серебряные покрытия на предельном токе и вызывают появление процесса химического серебрения (параллельно контактному) за счет окисления самой добавки.
4. Проанализированы, обобщены и развиты электрохимические методы количественного определения пористости металлических покрытий. Предложены и использованы новые методики измерения пористости покрытий меди и серебра на стали, серебра на меди, основанные на измерениях скоростей электрохимических реакций при заданном потенциале, который является анодным относительно металла-основы и катодным относительно металла-покрытия.
5. Предложен метод предотвращения контактного обмена путем анодной пассивации металла-основы в процессе катодного осаждения на него металла-покрытия. Показано, что для реализации подобных процессов необходимо, чтобы область потенциалов пассивного состояния металла-основы хотя бы частично совпадала с областью потенциалов осаждения металла-покрытия. Метод проиллюстрирован на примере пары серебро-сталь в нитратных электролитах.
6. Доказана возможность самопассивации металлов при деполяризующем действии катионов более благородных металлов, присутствующих в электролите. Впервые установлено, что особенностью механизма пассивирующего действия таких катионов является нестационарный диффузионный режим их восстановления в момент погружения корродирующего'
металла в раствор. Возникновение высокого начального катодного тока, ограниченного током обмена металла-добавки, обусловливает достижение критического тока пассивации корродирующего металла.
7. Установлен синергизм пассивирующего действия катионов электроположительных металлов в сочетании с органическими ингибиторами, или с окислителями типа оксоанионов. Эффект использован для разработки способа подавления контактного обмена пары медь-сталь в процессе меднения в нитратных электролитах. Доказана перспективность найденного эффекта длй защиты металлов от коррозии.
8. Обнаружена аномально высокая предельная скорость осаждения меди из нитратных электролитов по сравнению с сульфатными. Выявлены следующие две основные причины этого эффекта:
- образование однозарядных комплексов меди с нитрат- и нитрит-ионами, которые обуславливают повышение предельного катодного тока за счет миграционного массопереноса;
- экзальтационный эффект, связанный с наличием побочной реакции восстановления азотосодержащих компонентов электролита; выведе-. ны уравнения, позволяющие оценить влияние эффекта экзальтации предельного тока при различном механизме восстановления нитрат-ионов; •
9. Предложен и проверен новый способ подавления контактного обмена металлов в гальванотехнике, основанный на чередовании катодной и анодной защиты металлов с помощью нестационарного электролиза, а именно уни- или биполярного импульсного тока;
10. На основе развитых теоретических представлений разработаны следующие технологические процессы:
- непосредственное серебрение стали в потенциостатическом режиме, в гальваностатическом режиме, а также серебрение стали методом внутреннего электролиза с использованием медных анодов;
- скоростное наращивание серебряных покрытий на жаропрочный сплав ВЖ-102 в режиме импульсного тока;
- контактное и электрохимическое серебрение меди из нитратных электролитов, содержащих ПАВ;
- непосредственное меднение стали из нитратных электролитов, содержащих ПАВ и окислители типа.оксоанионов;
- скоростное наращивание медных покрытий в режиме постоянного тока и биполярного импульсного тока; электроформование медных деталей на алюминиевых формах;
- серебрение и меднение алюминия с применением подслоя железа;
- непосредственное меднение стали из нитратных и пирофосфатных электролитов уни- и биполярным импульсным током с чередованием катодной и анодной защиты стали от растворения;
- химическое и анодное снятие медных покрытий со стали из нетоксичных электролитов, не содержащих соединений хрома и органических веществ.
11. Изучены свойства разработанных нитратных электролитов, фи-' зико-механические и коррозионные свойства серебряных и медных покрытий. Достигнуто повышение скорости процессов, РС электролитов, пластичности покрытий, снижение дендритообразования.
Разработанные технологические процессы серебрения и меднения внедрены в промышленное производство.
Основные положения диссертационной работы отражены в следующих публикациях:
1. Антропов Л.И., Донченко М.И. Контактный обмен (цементация) металлов //Коррозия и защита от коррозии: [Сб.]. Т.2. Итоги науки /ВИНИТИ АН СССР. - М„ 1973. - С.113-170.
• 2. Антропов Л.И., Донченко М.И. О контактном выделении металлов //Журн. прикл. химии. - 1972. - Т.45, N2. - С.291-294.
3. Антропов Л.И,, Донченко М.И. Исследование кинетики контактного выделения меди на железе из кислых сульфатных растворов //Журн. прикл. химии,- 1972. - Т.45, N2. - С.275-279.
4. Антропов Л.И., Донченко М.И. О влиянии поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов в стационарном режиме электроосаждения //Защита металлов. - 1975. - Т. 11, N5. - С.577-584.
5. Антропов Л.И., Донченко М.И. О влиянии поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов при нестационарном режиме электролиза //Защита металлов. - 1976. - Т.12, N1. - С.31-34.
6. Антропов Л.И., Донченко М.И., Срибный Л.Е. Анализ катодных поляризационных кривых разряда ионов металла или водорода при наличии концентрационной и омической поляризации //Электрохимия.- 1976.' -Т.12, N7. - С.1038-1042.
7. Антропов Л.И., Донченко М.И., Срибный Л.Е. Применение метода изоповерхностной концентрационной вольтамперо'метрии для изучения быстрых реакций разряда ионов металла или водорода //Электрохимия,- 1976. - Т.12, N9. - С.1347-1351.
8. Антропов Л.И., Донченко М.И., Саенко Т.В. Растворение меди в разбавленной азотной кислоте //Защита металлов. - 1978. - Г. 14, N6. -С.657-662.
9. Донченко М.И., Саенко Т.В. Ингибирование коррозии меди ди-метилолтиомочевиной в разбавленной азотной кислоте //Защита металлов. - 1979. - Т.15, N1. - С.96-100.
10. Антропов Л.И., Срибный Л.Е., Донченко М.И. Исследование процесса электроосаждения меди из сернокислых растворов. 1, Применение метода изоповерхностной концентрационной вольтамперометрии к изучению разряда ионов меди //Электрохимия,- 1977,- Т. 13, N6. - С.788-793.
11. Антропов Л.И., Срибный Л.Е., Донченко М.И. Исследование, процесса электроосаждения меди из сернокислых растворов. I. Определение некоторых параметров разряда ионов меди //Электрохимия.- 1977. -Т.13, N9. - С.1349-1354.
12. Антропов Л.И., Донченко М.И. О пассивации металла при контактном обмене и возможности практического использования этого процесса //Защита металлов,- 1980. - Т.16, N6. - С.692-698.
13. Донченко М.И., Срибная С.Г., Железняк Ю.Ю. Замедление коррозии железа в азотной кислоте органическими и неорганическими добавками //Защита металлов,- 1981. - Т.17, N2. - С.156-162.
14. Антропов Л.И., Донченко М.И., Срибная О.Г. Контактный обмен в системе Fe-AgN03, HNO3 и способы его замедления //Журн. прикл. химии. - 1981. - Т.54, N11. - С.2462-2468.
15. Антропов Л.И., Донченко М.И., Мотронюк Т.И. Механизм коррозии меди в нитратных электролитах меднения / /Защита- металлов,-1984. - Т.20, N1. - С.32-38.
16. Донченко М.И., Шутько А.П., Коротченко B.C., Волошина B.C. Определение основных параметров процесса регенерации меди из отработанных сернокислых электролитов меднения //Укр. хим. журн. - 1988. -Т.54, N5. - С.500-504.
17. Донченко М.И., Колотыркин И.Я., Срибная О.Г., Антропов Л.И. Пассивация стали ионами серебра //Электрохимия. - 1987. - Т.23, N 10. -С.1315-1322.
18. Мотронюк Т.И., Копанецкая Т.Л., Донченко М.И., Антропов Л.И. Выход меди по току и свойства покрытий при меднении в нитратных-электролитах / /Журн. прикл. химии. • 1988. - Т.61, N3. - С.503-507.
19. Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Срибная О.Г., Хирх-Ялан И.Ф. Самопассивация стали в кислых растворах в присутствии окислителей //Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технологии.- 1988. - Т.31, N4. - С.80-84.
20. Донченко М.И., Пахалюк А.П., Мотронюк Т.И., Шпак И.Е. Интенсифицированный режим электролитического наращивания толстых слоев меди //Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технологии. - 1988. - Т.31, N7. -С.64-67.
21. Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Кушков В.Д. Анодная и химическая пассивация стали в азотнокислых растворах //Защита металлов. -1989. -Т.25, N3. - С.399-404.
22. Гуревич Ю.Я., Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко A.B., Харкац Ю.И. Влияние побочных процессов на скорость осаждения меди в нитратных электролитах//Электрохимия,- 1989.- Т.25, вып.6. - С.784-787.
23. Мотронюк Т.И., Донченко М.И., Антропов Л.И. Электровосстановление катионов металла при наличии побочных катодный реакций //Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технологии,- 1989.-Т.32, вып.1,- С.66-69.
24. Донченко М.И., Срибная О.Г., Игнатенко A.B., Вржосек Г.Г. О, значении нестационарного катодного процесса при самопассивации металла //Защита металлов. - 1990, - Т.26, N3. - С.376-381.
25. Донченко М.И., Мотронюк Т.И. Пассивация стали в электролитах меднения, содержащих оксоанионы //Защита металлов. - 1992. -Т.28, N2. - С.238-241.
26. Донченко М.И., Кондратьев В.Е., Мотронюк Т.И., Срибная О.Г. Подавление контактного обмена металлов //Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технологии. - 1992. - Т.35, N6. - СЛ13-114.-
27. Александровский А.Н., Донченко М.И., Бондаренко Л.И. Особенности катодного осаждения капиллярно-пористых покрытий из сернокислотного электролита меднения с добавкой ПАВ //Хим. и нефтехим. машиностроение. - 1990. - N12. - С.31-32.
28. Александровский А.Н., Донченко М.И., Бондаренко Л.И., Клим--кин Г.В. Электроосаждение капиллярно-пористых покрытий //Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технологии. - 1993. - Т.36, N1. - С.77-80.
29. Донченко М.И., Срибная О.Г., Маркосян Г.Н. Особенности метода внутреннего электролиза при нанесении покрытий на пассивирующиеся металлы //Электрохимия. - 1995. - Т.31, N1. - С.143-148.
30. Donchenko M.I., Redko R.M., Motronyuk T.I. Metal Extraction from Galvanic- Manufacture Sewage by Cementation and Electrodeposition Methods //Proc. Electrochem. Soc. - 1994.'- P.65-74.
31. Донченко М.И., Редько P.M., Мотронюк Т.И., Пацкова T.B. Извлечение меди из промывных вод гальванического производства //Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.З, N3. - С.45-50.
32. Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Срибная ,0.Г. Катодная и анодная защита металлов от коррозии в- гальванических процессах' //Защита металлов. - 1977. - Т.ЗЗ, N 1. - С.3-7.
33. Донченко М.И. Пассивация стали как способ подавления контактного обмена при получении электролитических покрытий / /Защита металлов. - 1986. -Т.22, N 3. - с.460-463.
34. Донченко М.И. Особенности процессов коррозии с металлической деполяризацией //Проблеми корози та протикорозжного захисту
конструкцшних матер1алш: [36.]. Вид-во ФМ1 ¡м. Карпенко - Льв1в, 1996. . - с.75-77.
35. Донченко М.И. Осаждение серебра из нитратных электролитов на медь и железо //Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов: [Межвуз. сб.]. - Ижевск, 1980 - вып.2. - с.210-219.
36. Донченко М.И. Влияние ДМТМ ка кинетику контактного осаждения меди на железо //Реферативная информация о научн. иссл. работах в вузах УССР. - Киев, 1976. - вып. 17. - с.58-59.
37. Донченко М.И. Ионы электроположительных металлов - пассивирующие ингибиторы коррозии //Применение ингибиторов коррозии в народном хозяйстве: [Сб.]. - Челябинск, 1983. - с.8-10.
38. A.c.' 461158 СССР. Электролит серебрения. /Л.И.Антропов, М.И.Донченко. - Опубл. 25.02.75, Бюл. N7.
39. A.c. 603709 СССР. Электролит серебрения. /Л.И.Антропов, М.И.Донченко, Т.В.Саенко. - Опубл. 25.04.78, Бюл. N15.
40. A.c. 796250 СССР. Способ электролитического осаждения серебра на металлические изделия. /Л.И.Антропов, М.И.Донченко,. О.Г.Срибная. - Опубл. 15.01.81, Бюл. N2.
41. A.c. 1006547 СССР. Электролит меднения. /М.И.Донченко, З.В.Соловей, Л.И.Антропов, Т.И. Мотронюк. - Опубл. 23.03.83, Бюл. N11.
42. A.c. 1303632 СССР. Электролит меднения стали. /Л.И.Антропов, М.И.Донченко, Т.И.Мотронюк, З.В.Соловей, Н.Ю.Михацкий. -Опубл. 15.04.87, Бюл. N14.
43. A.c. 1518415 (СССР). Способ подготовки поверхности жаропрочной стали. /Л.И.Антропов, М.И.Донченко, О.Г.Срибная и др. -Опубл. 30.10.89, Бюл. N40. . .
44. Патент 1822391 СССР. Валок к валковым машинам для переработки полимерных материалов. /А.А.Александровский, Е.В.Климкин, М.И.Донченко и др. - Опубл. 15.06.93, Бюл. N22.
Основные положения опубликованных работ, постановка задач, ос-' новные выводы принадлежат автору диссертации. Автору принадлежат идеи создания электрохимических способов защиты металлов от КО, математические модели КО, теоретические представления о механизме пассивирующего действия катионов металлов.
Автор выражает благодарность аспирантам и соискателям Л.Е.Сриб-ному, Т.В.Саенко, Т.И.Мотронюк, О.Г.Срибной, А.Н.Александровскому за участие в выполнении экспериментов и их обработке.
Автор с благодарностью хранит память и остается глубоко признательным чл.-корр. HAH Украины, д.х.н., проф. Л.И.Антропову за консультации, критические замечания и ценные советы.
Аннотация.
Донченко MM. Проблема контактного обмена металлов з гальванотехнике. Рукопись диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия, Национальный технический университет Украины "КПИ", Киев, 1S97.
Защищается 37 научных работ и 7 авторских свидетельств, которые отражают теоретические и экспериментальные исследования процессов контактного обмена (КО) и пассивации металлов, влияния ПАВ и внешней поляризации на эти процессы. С учетом природы замедленной стадии предложены и экспериментально проверены математические модели, которые позволяют рассчитывать параметры процесса КО с помощью электрохимических характеристик металлов-участников реакции. Разработаны новые способы подавления КО в процессах электроосаждения к растворения гальванических покрытий, которые используют принципы катодной и анодной защиты металлов; показаны пути целенаправленной химической или электрохимической пассивации металлов для предотвращения КО. На основе новых способов подавления КО разработаны и внедрены в промышленное производство технологические процессы серебрения медных сплавов, стали и алюминия, меднения стали и алюминия из кислых электролитов.
Summary
Donchenko M.I. Cementation problem in galvanotechnics. Manuscript of a thesis for scientific degree of a doctor of technical sciences, speciality 05.17.03 - Technical electrochemistry. National Technical University of Ukraine "KPI", Kyiv, 1997.
To be defended агеЗ? scientific works and 7 author's certificates. They reflect theoretical and experimental research into cementation and passivation processes, the effects of surfactants and external polarization on these processes. Taking into consideration the nature of a limiting stage, mathematical models that allow calculation of cementation parameters using electrochemical characteristics of metals taking part in the reaction has been proposed and experimentally verified. On the basis of cathodic and anodic protection principles, new methods for suppression of cementation occurring during the processes of electrodeposition and dissolution of galvanic coating were determined; approaches purposeful chemical or electrochemical metal passivation for prevention of cementation were shown. On the basis of the new cementation suppression methods worked out and commercially implemented were the technological processes of silver plating on copper alloys, steel, aluminium and copper plating on steel, aluminium using acid electrolytes.
Ключов! слова: контактний обмш, нггратш електролга, пасиващя метал!в, нестащонарний електрол1з, м1днення, ср1блення, оксоанюни, ¡нп-бггори, поверхнево-активш речовинй.
-
Похожие работы
- Оптимизация материального баланса многопроцессной гальванической линии путем компьютерного моделирования массопотоков
- Физико-химические основы выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов
- Разработка материальных балансов гальванических производств и мер по снижению их материалоемкости и экологической опасности
- Разработка процесса нанесения цинковых покрытий с повышенными коррозионными свойствами
- Разработка процессов иммерсионного осаждения покрытий медью и сплавом медь - олово
-
- Технология неорганических веществ
- Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
- Технология электрохимических процессов и защита от коррозии
- Технология органических веществ
- Технология продуктов тонкого органического синтеза
- Технология и переработка полимеров и композитов
- Химия и технология топлив и специальных продуктов
- Процессы и аппараты химической технологии
- Технология лаков, красок и покрытий
- Технология специальных продуктов
- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
- Технология каучука и резины
- Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей
- Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии
- Технология химических волокон и пленок
- Процессы и аппараты радиохимической технологии
- Мембраны и мембранная технология
- Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников
- Технология минеральных удобрений