автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Физико-химические основы выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов

На правах рукописи

004614540

Винокуров Евгений Геннадьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫБОРА ЛИГАНДОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ И МУЛЬТИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- г ДЕК 2010

Москва 2010

004614540

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, доцент

доктор химических наук, профессор

Гамбург Юлий Давидович

(Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН)

Гришина Елена Павловна

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

Попов Андрей Николаевич

(Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук

Институт химии растворов Российской академии наук

Защита состоится 16 декабря 2010 года в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 212.204. 06 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

г

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан /¿Л/ НУ2010 г. Ученый секретарь у/ *

диссертационного совета В. Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое применение комплексных соединений в электрохимии (гальванотехника, гидроэлектрометаллургия и пр.) наряду с знанием кинетических закономерностей и механизмов реакций, изучению которых уделяется большое внимание, предполагает решение актуальной проблемы научно обоснованного выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения металлов и сплавов. По мере совершенствования, усложнения и создания новых технологических процессов и материалов актуальность этой проблемы возрастает.

Значительную роль в технологиях нанесения покрытий с необходимыми функциональными свойствами играет электроосаждение сплавов, особенно таких, компоненты которых нерастворимы в жидком состоянии и поэтому не могут быть получены традиционными методами. Развитие в XX веке теории и практики электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов позволило сформулировать ряд общих условий раздельного и совместного выделения металлов на катоде. Эти условия хорошо применимы для анализа различных экспериментально установленных зависимостей. Использование их для создания новых составов растворов ограничено сложностью реальных электрохимических систем, неполным набором кинетических данных, полученных, как правило, для идеализированных систем и невозможностью априори учесть взаимное влияние компонентов раствора или сплава на кинетику электрохимических реакций.

Электрохимия комплексных соединений, теория и практика электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов актуальны и сегодня. Вместе с тем, выбор лигандов с целью разработки составов растворов для электроосаждения сплавов в настоящее время проводится эмпирически. В научно-технической литературе отсутствуют систематические исследования по проблеме выбора лигандов в составы растворов для электроосаждения сплавов. Актуальность этой проблемы обусловлена также необходимостью замены высокотоксичных лигандов как важного мероприятия по охране окружающей среды и развитию ресур-соэнергосберегающих технологий.

Развитие и расширение систематических исследований в направлении разработки научно-обоснованного выбора лигандов требует применения новых методов и приемов исследования на основе разработки и анализа математических моделей физико-химических процессов, что особенно важно в условиях неполной

информации об изучаемых сложных системах. Методы прогнозирования могут существенно снизить трудоёмкость поиска новых лигандов для разработки промышленных технологий, связанных с электроосаждением металлов и сплавов.

Изложенное выше даёт основание считать, что проблема построения и анализа математических моделей и методологии научно-обоснованного выбора лигандов, предпочтительного диапазона концентраций компонентов с целью разработки и совершенствования существующих составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, решение которой расширяет теоретические основы процессов электроосаждения, имеет актуальное научное и важное хозяйственное значение при разработке экологически менее вредных составов растворов для электроосаждения покрытий. Решение указанной проблемы в научном и техническом плане составило предмет настоящего исследования.

Основные разделы работы соответствуют Плану фундаментальных научных исследований РАН на 2008 - 2012 гг. в части V. «Химические науки и науки о материалах» по направлению: п. 36 «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований»), а также приоритетному направлению развития науки, технологии и техники РФ (Приказ Президента РФ № 843 от 21 мая 2006 г.): «Новые материалы и химические продукты». На различных этапах работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме «Модифицирование металлической поверхности с использованием тонкоплёночных покрытий металлами и сплавами» (2003 - 2004 гг., код проекта 205.01.02.020).

Цель работы - развить научные основы, создать методологию, математические модели выбора лигандов и предпочтительной области концентраций компонентов для разработки новых экологически менее опасных составов растворов электроосаждения покрытий сплавами и мультивалентными металлами с использованием вероятностного, термодинамического и статистического подходов.

Применить разработанные методологию и математические модели при создании новых экологически рациональных составов растворов для электроосаждения сплавов Си-Хп, Си-Со, Бп-Со и мультивалентных металлов (Си, Ре, Сг).

Научная новизна. Созданы научные основы выбора лигандов с целью разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов с использованием прогнозирующих вероятностных и физи-

ко-химических моделей выбора лигандов.

В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты.

1. На основе анализа взаимного расположения поляризационных кривых восстановления комплексных соединений ионов металлов А и В определены относительные частоты образования области электродных потенциалов совместного выделения компонентов А и В, и с применением логистической функции создана вероятностная модель научно-обоснованного выбора лигандов и сформулировано важное для теории и практики электроосаждения правило выбора лигандов, что позволяет выявить количественные соотношения между константами устойчивости и зарядовыми числами центральных ионов восстанавливающихся комплексных соединений и установить нижние границы значений констант устойчивости комплексных соединений, которые должны образовываться в растворе для электроосаждения сплава или мультивалентного металла.

2. На основе термодинамического анализа возможных электрохимических и химических реакций при электроосаждении сплавов или мультивалентных металлов, сформулированы правила выбора лигандов, создана термодинамическая модель выбора лигандов в составы растворов, которая устанавливает соотношения между электродными потенциалами различных электрохимических реакций и рядом термодинамических характеристик химических реакций, что позволяет находить верхние и нижние границы констант устойчивости комплексных соединений и по этим результатам проводить выбор лигандов.

3. Объединением вероятностной и термодинамической моделей построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов, которая позволяет выделить научно обоснованный предпочтительный диапазон удельных логарифмов констант устойчивости (отношение логарифма константы устойчивости к заряду центрального иона) комплексных соединений, необходимых для разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов.

4. Путём расчёта статистических оценок параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов, параметров уравнений регрессии, описывающих кривые, огибающие массив данных «концентрация металлсодержащих частиц в растворе - молярная масса», построена статистическая модель определения концентраций ионов металлов в виде комплексных или «обычных» соединений в растворе, которая позволяет выделить предпочтительный диапазон концентраций металлсодержащих частиц при

выполнении требований к качеству электрохимического процесса и ресурсосбережению сырья.

5. Обоснован единый методологический подход, заключающийся в общности описания прогнозирующих вероятностных и физико-химических моделей выбора лигандов для электроосаждения мультвалентных металлов и сплавов и предложена комплексная методология разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультиваиентных металлов, основанная на использовании математических (вероятностно-термодинамической или термодинамической или вероятностной) моделей выбора лигандов и определения предпочтительного диапазона концентраций компонентов, что существенно снижает трудоёмкость поиска лигандов и оптимизации нового состава раствора.

Практическая значимость и реализация результатов работы. С использованием предложенной методологии и математических моделей выбора лигандов и предпочтительного диапазона концентраций компонентов разработаны новые экологически менее опасные составы растворов:

-глюконатных комплексов для электроосаждения сплава Сп-Ъп (латунь) под обрезинивание, отличающиеся от существующих как меньшей экологической опасностью вследствие применения биоразлагаемого лиганда, так и обеспечивающих высокую прочность связи латуни с резиной;

-глюконатных комплексов для электроосаждения сплава Бп-Со, обладающие меньшей экологической опасностью и обеспечивающие электроосаждсние сплава установленного оптимального состава с цветовыми характеристиками, мало отличающимися от цветовых характеристик защитно-декоративных хромовых покрытий, полученных из растворов высокотоксичной хромовой кислоты, с целью их замены;

-глутаматных комплексов для электроосаждения сплава Си-Со, обладающего специальными магнитными свойствами, имеющего по сравнению с существующими растворами значительно более широкий диапазон плотностей тока злектроосаждения качественных покрытий и большую скорость электроосаждения покрытий;

-тетрагидроксокупратных и гидроксопропандиоловых комплексов Си(П) для электроосаждения на стальные изделия медных покрытий, которые отличаются от традиционных низкой пористостью и большей микротвёрдостью;

-малонатных и гидроксоформиатных комплексов Сг(Ш) для электроосаж-

дения хромовых покрытий, отличающиеся от известных растворов тем, что позволяют получать хромовые покрытия с цветовыми характеристиками, которые аналогичны хромовым покрытиям, электроосаждённым из растворов хромовой кислоты и проводить электроосаждение покрытий в широком диапазоне плотностей тока без разделения катодного и анодного пространств за счёт применения специальных анодов или создания условий для протекания электрокаталитической реакции окисления муравьиной кислоты, а также обладают эффектом саморегулирования состава раствора по ионам хрома, водорода и формиат-ионам.

Новизна, практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актами лабораторных и опытно-промышленных испытаний (ООО «Текса», ОАО «Ресурс») и 3 патентами Российской Федерации.

Личный вклад автора. Представленная работа выполнена автором лично. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включённые в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их практическом решении, интерпретации и обсуждении полученных данных.

Автор приносит особую благодарность д. х. н., профессору В. В. Бондарю за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие в работе.

Достоверность и обоснованность основных положений, выводов и результатов диссертации обусловлена корректным использованием теории статистического анализа, подтверждается сходимостью результатов моделирования с собственными и опубликованными в литературе данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследований.

Апробация. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах, совещаниях в том числе: Международной конференции Американского общества гальванотехники и обработки поверхности (Миннеаполис, 1998), Всероссийском научно-практическом семинаре и выставке «Современные решения экологических проблем гальванического производства» (Москва. 2002), 2-й, 5-й, 6-й, 7-й международной выставки и конференции «Гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2005, 2008, 2009, 2010), 13 Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006), Ш Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс,

2008), 18 Международном конгрессе СШ8А 2008 (Прага, 2008), I, II Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, Ивановская обл., 2008, 2010), 17-й Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), I Международной конференции РХО им. Д. И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009).

Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 36 печатных работах, в том числе в 1 монографии, 19 статьях, из которых 18 опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, 13 тезисах докладов Всероссийских и Международных конференций, совещаний, семинаров и 3 патентах Российской Федерации.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 345 страницах и состоит из введения (7 е.), обзора литературы (93 е.), 6 экспериментальных глав (178 е.), выводов (4 с.) и списка литературы из 323 наименований (27 е.), а также содержит 71 рисунок, 35 таблиц и 6 приложений (27 е.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлена цель исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Глава \ посвящена обзору литературы и содержит основанный на историко-теоретическом подходе общий анализ современного состояния модельного описания и прогнозирования электроосаждения сплавов, а также моделей и критериев выбора лигандов для электроосаждения сплавов. В обзоре приведены справочные данные по составам растворов для электроосаждения сплавов, которые являются экспериментальной базой для проверки создаваемых в работе моделей. На основе обзора сформулированы цель, направления и методы исследования.

Глава 2 описывает традиционные методы электрохимических исследований (поляризационные измерения, определение допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий, выхода по току, скорости электрохимических реакций), аналитические методы определения состава сплавов и растворов (методы тшриметрии и атомно-адсорбционной спектроскопии), методы определения функциональных свойств покрытий (прочность связи латунированной ста-

ли с резиной, цветовые характеристики покрытий в системе СШЬаЬ, микротвёрдость покрытий, пористость и прочность сцепления покрытий), а также математические методы исследований (анализ данных на соответствие закону нормального распределения, регрессионный и корреляционный анализ).

Подробное описание методов построения математических моделей и исследований с их помощью приведено в соответствующих главах.

Глава 3 посвящена созданию вероятностной модели выбора лигандов в состав растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

Сближение значительно отличающихся друг от друга электродных потенциалов восстановления ионов металлов достигается связыванием их в комплексные соединения (КС). Как правило, добавление лиганда к раствору солей металлов А и В и образование комплексных ионов изменяет не только стандартные и равновесные потенциалы, но и перенапряжение выделения металлов.

Из теории электродных процессов известно, что для электроосаждения сплава восстановление ионов каждого металла А и В должно проходить при одном и том же потенциале, что выражается уравнением (1).

р "А пАр пАР

р "В пВр аЕ1 пВр

(1)

где Е'д, Е°л - стандартные электродные потенциалы электродов А2^)|А и В2(ад) \ В, В; Д0 - активности металлов А и В в сплаве; , - активности комплексов [АЬ„]2 и [ВЬ„]2; р^, Рд - константы устойчивости комплексов ионов металлов А и В с лигандом Ь; т]*а и Г|*в - перенапряжения выделения металлов А и В в сплав, В.

В уравнении (1) все слагаемые кроме и Е%, как правило, неизвестны, что не позволяет найти однозначное численное решение уравнения. Следовательно, актуальной задачей является определение, как минимум, области допустимых значений констант устойчивости (Р°) КС, восстановление которых проходит с образованием сплава А-В, а также выбор лигандов на основе этих данных.

При построении вероятностной и других моделей рассмотрено электро-

осаждение двух металлов А и Б при условии, что обозначению А соответствует атом металла, полученный по электродной реакции с более положительным стандартным электродным потенциалом а обозначению В - атом металла, полученный по электродной реакции с более отрицательным стандартным электродным потенциалом (£/>),т.е.

Для моделирования влияния лиганда на электроосаждение металлов А и В принимали, что активности всех компонентов электрохимической системы (ионов комплексов в растворе, компонентов сплава) равны единице.

Влияние перенапряжения и констант устойчивости комплексов на электроосаждение сплавов рассматривали при следующих условиях:

- соотношение величин варьировали на трех качественных

пА "в

уровнях:

ПА "В

=1еРд

"А пВ

(

Ыл , 1§Рв

пА пВ

- соотношение величин перенапряжения выделения металлов из акваком-плексов |Лл1> 1лв1> изменение перенапряжений выделения металла из комплекса

Мл!» 1лв1 в сплав относительно ¡, |пд| также варьировали на трёх качественных уровнях (меньше, равно, больше);

- взаимное расположение поляризационных кривых выделения металлов А и В без лиганда и в его присутствии рассматривали в отсутствии диффузионных ограничений в координатах — (-Е) с ограничением по оси абсцисс зна-

'о

чением потенциала активного восстановления молекул воды Е*, при котором скорость выделения водорода соизмерима со скоростью выделения сплава;

- при каждом сочетании изменяемых параметров поляризационные кривые выделения металлов (если это возможно) располагали так, чтобы они удовлетворяли условию образования сплавов (ЕА = Ев при ¡'^ * 0 и ¡д * 0).

На рис. 1 в качестве примера приведена схема взаимного расположения поляризационных кривых выделения металлов А и В без добавления лиганда (1, 2) и после его добавления в раствор (1*, 2*) при условии, что до введения лиганда | л л N Л в I > а после введения лиганда и образования КС с относительной

'бРя А

удельной устойчивостью -л > перенапряжение выделения металлов А и

«Л "Л

В увеличилось, т.е. |>|т^ ||>| г\д |. В предложенном примере (рис. 1) сближение потенциалов выделения металлов А и В произошло как за счёт сближения равновесных потенциалов, так и за счёт увеличения абсолютных значений перенапряжения выделения металлов из КС. Такое сближение потенциалов приводит к появлению диапазона потенциалов (заштрихованная область на рис. 1), в котором возможно совместное осаждение металлов А и В.

Рис. 1. Схематическое изображение взаимного расположения поляризационных кривых выделения металлов А (1, 1*) и В . (2, 2*) без добавления лиганда (1, 2) и по-

¿р ' ' / / ——з еле его добавления в раствор (1*, 2*) при

=========^ условии | Л А 1>1 П В I

-Е

Анализ схем взаимного расположения поляризационных кривых для различных вариантов соотношений начальных и конечных перенапряжений и

18 Рд

. показал, что не любое соотношение изменяемых параметров при-

пА пВ

водит к появлению области потенциалов соосаждения металлов А и В. Однако число случаев появления диапазона потенциалов образования сплава больше,

когда Л > (табл. 1). "А пВ

Взаимная корреляция для пары признаков "константы устойчивости комплексов - наличие диапазона потенциалов совместного осаждения металлов" существенно выше (коэффициент взаимной сопряжённости Пирсона (С) равен 0,46), чем для пары "перенапряжение - диапазон потенциалов" (С=0,10), что свидетельствует о существенном влиянии удельной устойчивости комплексов на совместное выделение металлов А и В. Таким образом, возможно использование

о , для оценки области их допустимых значений, при кото-

"а пв

данных

рых ожидается электроосаждение сплава,

1ёр0

Перевод уровней качественной шкалы-в количественную, проводили в

п

предположении, что различие между величинами статистически значимо, если оно

больше суммы погрешностей измерений. Как правило, можно принять, что-

определены с относительной погрешностью 0,05. Тогда минимальное относительное различие между-комплексов ионов А и В (ер) статистически значимо при

условии:

I ер I

Мл ЪРд

яА пВ

>0.1. (2)

ШвУпв

Отношение суммы случаев возможного образования сплава А-В при заданной относительной удельной устойчивости КС к общему числу рассмотренных случаев даёт относительную частоту (р*) образовании сплава А-В (табл. 1).

Таблица 1. Число случаев и относительные частоты образования сплава А-В при различной относительной удельной устойчивости КС

Параметры Относительная удельная устойчивость комплексов

Качественная шкала

"А "В 1еР в «А "В . 1еРв "А иВ

Количественная шкала

Ер <-0,1 ер=0 £р>+0,1

Сумма случаев возможного образования сплава А-В при заданной относительной удельной устойчивости КС 9 9 24

Общее число рассмотренных случаев 81

Относительная частота (р*) образовании сплава А-В 0,111 0,111 0,296

Моделью р*(ер) для относительных частот, принимающих значения от 0 до 1, служила логистическая функция с областью определения от 0 до 1 вида:

Р*(ер) = :-. (3)

к 1 + ехр(6 + кер)

Численные значения коэффициенты Ъ и к находили методом наименьших квадратов при обработке данных табл. 1:6 = 1,738, к=-8,109.

Для разделения плоскости

дез»

на два класса по признаку "со-

пА пВ

блюдается или нет условие совместного восстановления А и В" решали уравнение р*(ер) = ротносительно Ер, а затем с использованием уравнения (2) находили уравнение разделяющей линии при заданных вероятностяхр:

ш

пА

1п|

1 + -

18 РВ

пВ

или =

1п(У-1)-й1 1 + --

в (4)

"В

Расчёт по уравнению (4) показал, что для различных р область совместного выделения компонентов А и В сплава определяется следующими условиями и соответствующими им линиями раздела (знак неравенства заменяется на знак равенства):

или

пА

Г , , 1 / .. . Л

"В

->К(р)-

1ёрь

(5)

где К(р)=

1 + -

1п( У-\)-Ъ

- коэффициент, равный 1,2 для р= 0,5; 1,5 для р=0,9

и 1,6 дляр=0,95.

Соотношение (5) является вероятностной моделью выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мульти-валентных металлов и устанавливает нижнюю границу между константами устойчивости образующихся в растворе КС ионов металлов А и В.

На рис. 2 сопоставлены значения - комплексных соединений, обра-

п

зующихся в экспериментально разработанных растворах для электроосаждения различных сплавов и прогнозируемая вероятностной моделью (5) область значе-

- 1§Р° - л »

нии-- комплексных соединении ионов металлов А и В, из раствора которых

возможно электроосаждение сплава.

1ЁРв/« В

Рис. 2. Сравнение результатов моделирования для различных вероятностей (0,5, 0,9, 0,95) и экспериментальных данных (а, б, в) по электроосаждению сплавов А-В из комплексных одно-лигандных электролитов: цианидный Аи-А§ (1), Аи-Си (2), Си-С(1 (3), Си-Хп (4); тиокарба-мидный Аи-Бп (5), Ag-Sn (6); тиосульфатный Ав-№ (7); аммиакатный Рс1-Со (8), Р<1-№ (9), Си-№ (10), Си-Сс1 (11), №-гп (12); этилендиаминовый Рс1-Со (13), Си-2п (14); трилонатный щелочной Р(1-8Ь(15), Си-С(1 (16), Си-2п (17); трилонатный слабокислый Си-Ха (18); оксалат-ный Си-Эп (19), Си-гп (20), Эп^п (21); тартратный 5п-1п (22); нитратный Си-РЬ (23), Си-№ (24); глюконатный Бп-гп (25); рсданидный Си-гп (26); фторидкый Бп-К! (27), Бп-Сс! (28); пи-рофосфатный Си-Эп (29), Си-Со (30), Си-№ (31), Си-гп (32), 8п-7п (33). Диаграммы состояния сплавов характеризуются наличием эвтектики (а) и/или твёрдого раствора (б) и/или химического соединения (в)

В большинстве случаев экспериментальные точки находятся выше разделяющих линий, построенных для вероятностей, равных 0,9 и 0,95. Данные для трёх сплавов: (аммиакатный электролит), Рё-БЬ (трилонатный электролит) и Си-гп (оксалатный и слабокислый трилонатный электролиты) расположены между разделяющими линиями для р=0,9 и р= 0,5), а для сплавов Си-Бп (оксалатный, пи-

рофосфатный электролиты) и Си-Сё, Си-2!п (трилонатный электролит) ниже линии /7=0,5. Аналогичные результаты наблюдаются и для электроосаждения сплавов из растворов комплексных соединений, имеющих разные лигандны и/или мультава-лентные металлы, а также характеризующиеся различным фазовым строением.

На всех рассмотренных диаграммах некоторые отклонения от прогноза может наблюдаться у систем, для которых отмечается образование химических соединений, облегчающих, как известно, выделение металлов в сплав. Следовательно, устойчивость КС в этом случае может быть несколько меньше, чем следует из условия (5). Соответствие большинства экспериментальных данных выводам модели свидетельствует о её адекватности.

На примере электроосаждения сплавов А§-Си, Си-Со, В1-С0 и в качестве мультивалентного металла - Бе, проявляющего характерные степени окисления +2 и +3, проведена экспериментальная проверка достоверности прогноза модели вы-

Рис. 3. Графическое решение (прямая)

модели ->1.5- и сравне-

пА пВ

ние результатов моделирования и данных (течки) по удельным константам устойчивости комплексных соединений, из растворов которых возможно (зачернённые точки) или невозможно (прозрачные точки) электрохимическое осаждение сплавов Ад-Си, Си-Со, Вь Со и в качестве мультивалентного металла-Ре

На рис. 3 приведены графическое решение (прямая) модели (5) для р=0,9 и

справочные данные по для КС, из растворов которых возможно (зачерненные п

точки) и невозможно (прозрачные точки) электроосаждение указанных выше сплавов и металлов.

Результаты экспериментов для указанных выше систем подтвердили достоверность прогноза.

бора лигандов (рис.3).

Таким образом, разработан алгоритм построения вероятностной модели выбора лигандов для совместного электровосстановления КС ионов А и В в отсутствии диффузионных ограничений и показана возможность применения этой модели.

Рассмотрены опубликованные в научных изданиях результаты исследований по 80 экспериментально разработанным составам растворов для электроосаждения сплавов, разнообразных по электрохимическим параметрам компонентов (стандартные электродные потенциалы металлов, перенапряжение выделения металлов), природе лиганда и устойчивости комплексов, диаграммам состояния сплавов, что позволяет считать указанную выборку репрезентативной. Показано, что положительные результаты в этих работах и в наших экспериментах были достигнуты, когда применяемые для электроосаждения сплавов КС обладали параметрами, прогнозируемыми предложенной выше моделью, что свидетельствует о её адекватности, достоверности и позволяет сформулировать важное для практики количественное условие выбора лигандов для совместного восстановления комплексных ионов: для совместного выделения компонентов А и В за счёт восстановления образовавшихся при добавлении лигандов комплексных соединений необходимо, чтобы отношение логарифмов констант устойчивости комплексов с ионами А"л и В"в более чем в 1,5 раза превосходило отношение зарядов

аквакомплексов этих ионов для случая, когда стандартный электродов

ный потенциал системы А2 | А больше, чем системы В2 (ад) | В.

Глава 4 посвящена созданию термодинамической модели выбора лигандов с целью создания новых составов растворов для электроосаждения сплавов и многовалентных металлов. На основе анализа возможных химических и электрохимических процессов прй электроосаждении сплавов и многовалентных металлов, учёта термодинамических принципов и данных по кинетике некоторых электрохимических реакций сформулированы условия выбора лигандов для растворов на основе КС ионов металлов А и В (Е0А>Е%).

Лиганд должен образовывать с ионами металлов А и В комплексы, константы устойчивости которых:

а) больше констант устойчивости соответствующих гидроксокомплексов;

б) обеспечивают такие стандартные электродные потенциалы Е,,. , и

] реакции восстановления КС, которые будут положительнее электродного потенциала Ен^О > равного стандартному электродному потенциалу восстановления молекул воды или потенциалу начала активного разряда молекул воды Е*;

в) меньше обратной величины произведения растворимости (ПР) гидро-ксидов этих металлов.

Предполагаемый ли-ганд должен одновременно удовлетворять всем вышеизложенным условиям, что выражено объединением математических описаний всех условий в систему неравенств (6), которая является термодинамической моделью выбора лигандов для электроосаждения сплава А-В из растворов КС ионов двух металлов А и В.

После подстановки численных значений в систему неравенств (6) и ее решения графическим методом получают предпочтительную область О значений

-КС ионов металлов А и В, например, Си(П) и 2п(П) (рис. 4), удовлетворяю-

п

щих всем (или максимально возможному числу) условиям выбора лигандов. Решением системы (6) является интервал значений для КС ионов металла А и В.

Сравнение-некоторых известных комплексов Си(П) и 7п(И) (точки на

и

рис. 4) показало, что за исключением сульфатных комплексов Си(П) и гп(П), все рассмотренные данные находятся в области £2 или вблизи линий, ограничивающих её и эти КС могут быть использованы для электроосаждения сплава Си-2п.

1ёР°Л , ЦОН)

->--(а)

пА пА

18Р в ; ДОГ (ВОЮ (а,}

"В пВ

Мл „ р

(Еа-Е„ (б)

пЛ 2.3ЛТ л Н20> к '

Й г, ч ,,,,

-<-(Еп-Е„ „) (б)

пв 2.3 ЯТ ° Н20> ^

1ВР°А рПР[А(ОН)Пл]

-<--(в)

ПА "А

^ЛР[£(ОЮпв] (<1)

иВ ПВ

(б)

а' - в'- - 6' 6

I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . ю ► 3 t » 1 f 1 1 t 1 1 1 1 1 » 1 Г 1 - i "

:2Р2О7 : ■ ~OH+Tart n -i ♦Hedta I -20x edta a

♦S04 • - 1

0 5 10

lgp(Zn"LJ/nZn(il)

Рис. 4. Графическое определение допустимой области О значений логарифмов констант устойчивости КС Cu(II) и Zn(II) из растворов которых возможно элекгроосаждение сплава Си-Zn: обозначения прямых а - г соответствуют обозначениям неравенств системы (6), точки от-

lgP°

ражают экспериментальные значения -КС со следующими лигандами: пирофосфат-ион

п

(Р2О7), оксалат-ион (Ох), тартрат-ион (Tart), этилендиамин (en), трилон Б (Hedta или edta), сульфат-ион (SO4), гидроксид-ион (ОН). Числа у обозначения лигандов указывают на их количество в координационной сфере.

Действительно, известно и хорошо изучено электроосаждение латуни из растворов трилонатных, оксалатных, этилендиаминовых, пирофосфатных, гид-роксотартратных комплексов Cu(II) и Zn(II).

Таким образом, на примере электроосаждения сплава Cu-Zn подтверждена адекватность термодинамической модели выбора лигандов для разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов.

В качестве объекта моделирования выбора лигандов для электроосаждения сплавов можно рассматривать также элекгроосаждение индивидуального металла из растворов, содержащих ионы мультиваленткых металлов, например,

Сг(1П) и Сг(П) и др. Преимуществом такого объекта моделирования и исследования является однозначное отсутствие образования твёрдых растворов или химических соединений при электроосаждении металла.

Применение исключительно термодинамических принципов не позволяло построить модель выбора лигандов для раствора хромирования, так как стандартный электродный потенциал реакции восстановления ионов Сг2* отрицательнее, чем реакции восстановления Н2О, что свидетельствует о термодинамической невозможности электроосаждения хрома.

Накопление ионов ОН" в приэлектродном слое при недостаточной устойчивости комплексов Сг3+ и Сг2* вызывает образование различных гидроксокомплек-сов и, в итоге, гидроксидов хрома, что приводит к прекращению выделения металлического хрома.

При выборе лигандов в растворы хромирования, как правило, не учитывается образование и свойства КС ионов которые образуются в ходе восстановления ионов Сг3+ до металла и также присутствуют в растворе. Термодинамическая модель (6), адаптированная для электроосаждения хрома учитывает устойчивость комплексов Сг(Ш) и Сг(П) и позволяет определить предпочтительную область О значений их констант устойчивости. Показано, что в соответствии с прогнозом модели качественные хромовые покрытия могут быть получены из растворов на основе КС Сг(Ш), которых находится в интервале от 10 до 20, а образующихся при электролизе КС Сг(П) от 7 до 10. Электролиз приготовленных квазиравновесных растворов (рН 2) КС Сг(Ш), удовлетворяющих граничным условиям и выходящим за них показал, что положение максимума зависимости диапазона допустимых плотностей тока электроосаждения качественных хромовых покрытий от 1§Р координационно-насыщенных КС Сг(Ш) соответствует области О. При использовании КС, для которых 1§(}° выходят за границы области диапазон плотностей тока резко сужается, а в некоторых случаях электроосаждение хрома полностью прекращается. Так как значения ^¡3° известны не для всех КС хрома, то по найденным нами регрессионным уравнениям, устанавливающим связь между величинами комплексов Сг(П), Сг(Ш) и суммой показателей констант диссоциации протонированных форм лигандов определены границы показателя константы диссоциации протонированной формы лиганда: 5,4 < -£рКт < 9,2; ДЪрКт = 3,8.

Для проверки прогноза термодинамической модели с использованием логистической функции построены экспериментально-математические модели выбора компонентов электрохимической системы для электроосаждения хрома. Модель выбора лигандов классифицирует их по рКт протонированной формы лиганда и показывает, что качественные хромовые покрытия могут быть получены из растворов на основе КС Сг(Ш), приготовленных с одним из лигандов, имеющим следующие кислотно-основные характеристики: рК\ < 4,0 и 4,0< ^рКт < 18,6; МрКт = 14,6.

С целью расширения применимости экспериментально-логистического подхода при построении математических прогнозирующих моделей, общих сведений о поведении различных анодных материалов и выявления роли кристаллографических и энергетических факторов в оценке электрокаталитической активности анодов исследовано влияние природы анодного материала, радиуса его катиона и энергии связи металл-кислород на скорость электроокисления Сг3+, что является важным при разработке и выборе анодного материала для процесса хромирования.

При обработке экспериментальных данных, аппроксимируемых логистической функцией, получена математическая модель (г = 0.991, S2M = 0.0044), учитывающая одновременное влияние радиуса (Л, нм) катиона оксидного электрода и средней энергии связи М-0 (ЛЙ°/иЛ/_о, кДж/моль) на относительную скорость электроокисления Сг3+:

УСг __1

Fmax 1 + exp^l 5.42 — 217i? — 0.0244

где VCr - скорость электроокисления Сг3+ на исследуемом анодном материале; Vmax - максимально возможная в данных условиях скорость окисления Сг3+, вычисленная в предположении протекания только реакции электроокисления Сг3+; 15,42,217 и 0,0244 - эмпирические коэффициенты.

Установлено, что злектрокаталитическая активность оксидных анодов при электроокисления Сг3+ обусловлена кристаллографическими и энергетическими факторами: наибольшую каталитическую активность проявляют оксиды, у которых радиус катиона металла больше радиуса негидратированного катиона Сг3+, а энергия связи М-0 в оксидах, меньше энергии связи в Сг203.

Согласно прогнозу термодинамической модели узкий интервал (ДЪрКт = 3,8) значений ЪрКт для лиганда в растворе хромирования обусловлен жёстко-

ДH^jnM-o

стью термодинамической модели. Широкий интервал (ДЪрКт = 14,6) значений Т.рКт, прогнозируемый экспериментально-математической моделью выбора ли-гандов для растворов хромирования, обусловлен учётом не только термодинамических, но и кинетических факторов при электроосаждении хрома.

Таким образом, сравнительный анализ моделей показывает, что термодинамическая модель является частью экспериментально-математической модели, и, следовательно, её можно считать применимой для выбора лигандов в состав растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

Глава 5 посвящена созданию объединённой вероятностно-термодинамической модели выбора лигандов с целью разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов или мультивалентных металлов. На основании моделей (5) и (6) построена вероятностно-термодинамическая модель в виде системы (8) неравенств (а - г), решением которой, после подстановки численных значений констант и величин получают предпочтительную область О значений

для КС ионов метал-

п

лоз А и В.

Соответствие экспериментальных данных результатам прогноза термодинамической и вероятностной моделей свидетельствует об адекватности каждой из них и позволяет предположить адекватность вероятностно-термодинамической модели, что подтверждено экспериментальной проверкой достоверности прогноза этой модели, которую проводили на примере электроосаждения сплавов Си-Со и Бп-гп, а также железа.

После подстановки численных значений констант и физических величин в систему неравенств (8) и её решения графическим методом получена предпочти-

1ёР°Л ; Щ(ЛОН)

"А "А

1§р°д ; ^¡(ВОН)

пВ пВ

ДеР^ „

пл

'2.3 КГ л н2 О

пв 2.3 КГ 3 н2°

рПР[А(ОН)„] <- (в)

"А «А

1§РВ рПР[В(ОН)пв]

< (в}

У пв пв

"А »В

(8)

тельная область П значений-комплексов Cu(II) и Со(П) и Sn(II) и Zn(II), из

п

растворов которых при электролизе можно получить соответствующие сплавы.

Электроосаждение сплава Си-Со. Согласно прогнозу модели, электроосаждение сплава Си-Со невозможно из раствора сульфатных и трилонатных комплексов этих металлов. Тем не менее, в литературе приводится состав трилонатного электролита (рН < 4). Электрохимическое осаждение сплава из такого раствора, вероятно, возможно вследствие образования комплексов Си(П) и Со(И) с нротони-рованной формой трилона (Hedta), данные для которых соответствуют прогнозу модели. Прогноз модели свидетельствует о возможности электроосавдения сплава из растворов пирофосфатных и глидинатных комплексов Си(П) и Со(П), что хорошо известно, а также, например, аммиакатных и глутаматных комплексов Cu(II) и Со(Н). Для экспериментального подтверждения достоверности прогноза модели исследовано электроосаждение сплава Си-Со из раствора сульфатов меди и кобальта в отсутствии и в присутствии аммиака или глугамата (Glu) натрия.

При электролизе растворов, не содержащих аммиак или глутамат натрия, осаждается чистая медь. Катодные осадки, содержащие 11 - 34 ат. % Со получены электролизом растворов аммиакатных комплексов Cu(II) и Со(П). Электрохимическое осаждение сплава возможно также из раствора глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II), которые практически не окисляются кислородом воздуха.

Исследование влияния плотности тока на состав сплава и его выход по току (ВТ) при электроосаждении из раствора глутаматных комплексов (0,25 M CuS04+0,3 M CoS04+1,65 M глутамат натрия, рН 5) показало, что при увеличении плотности тока от 0,5 до 3,0 А/дм2 содержание кобальта в сплаве незначительно уменьшается с 40 до 35 ат.%, а ВТ сплава уменьшается от 100 до 50 %.

Электроосаждение сплава Sn-Zn. Согласно прогнозу модели и хорошо известным экспериментальным данным электроосаждение сплава Sn-Zn возможно из растворов, например, пирофосфатных и тартратных комплексов Sn(II) и Zn(II). Прогноз модели свидетельствует о возможности электроосаждения сплава из растворов фторидных комплексов Sn(II) и Zn(II), при электролизе одного из которых получены покрытия сплавом, содержащим от 16 до 42 ат.%.

Электроосаждение железа. В растворах одновременно содержащих соединения Fe(III) и Fe(II), предполагаемый лиганд должен одновременно удовлетворять всем неравенствам системы (8), адаптированной для рассматриваемого

случая. Решением такой системы графическим методом выделена предпочтительная область £} значений- комплексов Ре(Ш) от 3,9 до 12,3 и Ре(11), со-

п

1ёр°

ответственно от 2,6 до 5,7. Сравнение-некоторых комплексов Ре(Ш) и Ре(П)

п

с прогнозом модели показало, что в области О находятся данные для КС железа с салицилат- и сульфосалицилат-ионами. Таким образом, прогноз модели свидетельствует о возможности электроосаждения железа из растворов этих комплексов Ре(Ш) и Ре(П) при их одновременном присутствии.

Для экспериментальной проверки выводов модели в ячейке Хула при 20 °С определена максимально допустимая плотность тока электроосаждения качественных покрытий железом из растворов, содержащих лиганды, удовлетворяющие граничным условиям (сульфосалицилат-ион 0,3 и 0,6 моль/л) и выходящие за них (сульфат-, цитрат- и цианид-ион). Все растворы (рН 3) содержали постоянную суммарную концентрацию 0,3 моль/л ионов железа различной валентности и 0,06 моль/л ионов Ре(Ш).

Зависимость допустимой плотности тока от- соответствующих КС Ре(П)

п

имеет максимум, положение которого соответствует области О. Наиболее широкий диапазон плотностей тока наблюдается при электроосаждении железа из растворов на основе сульфосалицилатных комплексов железа. При использовании лигандов,

2+

образующих с ионами

Ре КС с —

—, выходящей за верхнюю (5,7) и нижнюю

п

(2,6) границы области О, допустимый интервал плотностей тока резко сужается, а в некоторых случаях электроосаждение железа полностью прекращается.

Проведенные исследования подтвердили работоспособность вероятностно-термодинамической модели выбора лигандов с целью создания новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

Таким образом, построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов с целью разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов. Модель позволяет определить предпочтительную область значений констант устойчивости КС ионов двух металлов А и В и, таким образом, прогнозировать состав КС, из растворов которых возможно элек-

троосаждение сплавов. Сделан прогноз состава КС для электроосаждения сплавов Си-Со, и экспериментально подтверждена возможность электрохимического получения сплава Си-Со из растворов аммиакатных и глутаматных КС Си(П) и Со(П) и сплава 8п-2п из раствора фторидных комплексов ионов этих металлов.

Сделан прогноз состава КС для электроосаждения железа из растворов, одновременно содержащих КС Ре(Ш) и Ре(П). Экспериментально подтверждена возможность получения покрытий железом из растворов на основе сульфосали-цилатных КС Ре(Ш) и Ре(11).

Глава 6 посвящена построению статистической модели определения концентраций компонентов растворов для электроосаждения сплавов. Как следует из анализа литературы, математических моделей, определяющих концентрации соединений металлов А и В в растворах для электроосаждения сплавов нет. Известны лишь общие подходы, основанные на учёте растворимости соли. Для КС такая информация ограничена, что делает актуальным построение модели для определения предпочтительной области концентраций соединений металлов в растворе. В этой же области должна находиться и оптимальная концентрация ионов металлов в растворе. Построение модели включает: сбор, предварительный анализ и обработку данных о составе растворов для электроосаждения сплавов А-В; определении статистических оценок параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах, нижней и верхней границы этой величины; построение регрессионной зависимости концентрации в растворе металлсодержащих соединений от их характеристик и определение верхней границы общей концентрации ионов каждого из металлов в растворе; построение и экспериментальная проверка базовой статистической модели, определяющей предпочтительную область общих концентраций ионов металлов А и В в растворах для электроосаждения сплава А-В.

Для построения модели рассматривали данные о составе растворов для электроосаждения сплавов А-В, не содержащих драгметаллов, и проводили статистический анализ распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах (с=с(А)+с(В)), содержащих КС (I) и «обычные» соли или кислоты осаждаемых металлов (II). Статистический анализ распределения суммы общих концентраций металлов показал, что их распределение не соответствует нормальному. В качестве новой переменной использовали 2[с, плотность распределения которой не имеет асимметрии, а рассчитанная по этим данным кривая нормального

распределения удовлетворительно описывает экспериментальное распределение (Хр2 < Хкр2)- Количественные параметры плотности распределения, нижняя и верхняя границы суммы общих концентраций ионов металлов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Статистические оценки параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах, содержащих КС (I) и «обычные» соли (II)

Параметры плотности распределения раствор I раствор II

Среднее значение л/с, (моль/л)1/3 • 0,68 0,87

Среднее квадратическое отклонение Б для \/с 0,22 0,19

Нижняя граница (\Zc-S) 0,46 0,68

Верхняя граница (^с + в) 0,90 1,06

Нижняя граница с„, моль/л 0,1 0,3

Верхняя граница с„, моль/л 0,7 1,2

Связь между концентрацией металлсодержащих частиц в растворе с молярной массой (М) растворяемого или образующегося в растворе соединения, как наиболее доступной характеристикой, практически не обнаруживается вследствие значительного разброса данных. Однако массив этих данных можно описать огибающей его сверху кривой, которая подчиняются эмпирическому уравнению вида с = а-ехр(ЬМ).

По экспериментальным данным найдены коэффициенты а и Ь. Для кривой, ограничивающей сверху массив концентраций в растворах 1 а = 2,19, Ь = -0,0036, в растворах И а = 6,53, Ъ = -0,0053. Таким образом, для каждой соли можно рассчитать верхнюю границу общей концентрации металлсодержащих частиц в растворе для электроосаждения сплава А-В: с,(А), с6(В).

На основании полученных результатов построена базовая математическая модель в виде системы неравенств, позволяющая выбрать наиболее вероятный (предпочтительный) диапазон общих концентраций металлсодержащих частиц в растворах для электроосаждения сплава А-В:

с(а)+с(в)^0.1 (а)

(б) («)

(г)

с(А)+с(в)<:0.7 с(А )<св(А) с(В )£св(Л)

или

С(А)+С(В)> 0.1 с(А)+С(В)<0.7

с(А )<,аеША1"

;(В) < <

ш

(Я) (б)

(в) (г)

(9)

где с (А), с(В) - общие концентрации (моль/л) ионов соответственно металлов А и В в растворе для электроосаждения сплава А-В; ММп, Мщт - молярная масса (г/моль) предполагаемых КС ионов соответственно металлов А и В в растворе

для электроосаждения сплава А-В, a, b - эмпирические коэффициенты.

Данная модель является базовой и при необходимости, может быть дополнена условиями, отражающими функциональные свойства или состав покрытий.

Работоспособность предложенной модели проиллюстрирована на примерах электроосаждения сплавов Sn-Zn и Sn-Co из раствора глюконатных комплексов Sn(IV) и Zn(II), Sn(II) и Co(II), а также сплава Си-Со из раствора глутаматных комплексов. Выбор этих составов растворов для проверки модели обусловлен тем, что они не рассматривались при её построении.

Критерием для экспериментального уточнения оптимальных общих концентраций ионов металлов в растворе являлась допустимая плотность тока (i;TOn, А/дм2) электроосаждения качественных покрытий в ячейке Хула из исследуемых растворов, состав которых приведен ниже и/или функциональные свойства и/или состав покрытий.

Электроосаждение сплава Sn-Zn. Согласно предложенной модели сумма общих концентрацией ионов металлов в растворе должна находиться в диапазоне 0,1 - 0,7 моль/л. Известно образование нейтральных глюконатных КС состава [Sn(G)2] и [Zn(G)2], что позволяет по их fc(Sn)+ c(Zn)> 0,1 (а) молярным массам определить верхние границы c(Sn)+c(Zn)¿ 0,7 (б) ^ общих концентраций и записать модель (9) в c(Sn)< 0,35 (в) виде следующей системы неравенств (10) lc(Zn)5 °>42 (г)

Прогноз модели (10) подтверждается результатами работы [Chi-Ckang Ни, Chun-Kou Wang, Gen-han Lee. Composition control of tin-zinc deposits using experimental strategies // Electrochimica Acta. 2006. V. 51, № 18. P. 3692 - 3698.], авторы которой нашли оптимальные для электроосаждения эвтектического сплава Sn85Zn15 общие концентрации ионов Sn(IV) (0,186 моль/л) и Zn(II) (0,014 моль/л) в растворе, которые принадлежат множеству решений модели (10), что подтверждает её адекватность.

Электроосаждение сплава Си-Со. Как показано в главе 5 электроосаждения покрытий сплавом Си-Со возможно из раствора на основе глутаматных комплексов Си(П) и Со(11). Известно образование нейтральных глутаматных комплексов Си(П) и Со(11) состава [Cu(G1u)2] и [Co(Glu)2], что позволяет записать модель (9) в виде системы неравенств (11) для растворов этих КС:

графическое решение которой в виде многоугольника ABCDEF дано на рис. 5.

c(Cu)+c(Co)s0.1 c(Cu)+c(Co)<0.7 c(Cu) S 0.62 c(Co) < 0.63

(«)

(6) («)

00

,(11)

0,7

0&

0,5

3 0,4

о

2

0,3

0,2

0,1 А 0

\

iD

F

Е

0

0,2 0,4 0,6 ССо, моль/л

Рис. 5. Графическое определение предпочтительной области (ABCDEF) общих концентраций в растворе глутаматных комплексов Cu(II) и Со(И) (обозначения прямых а-г соответствуют обозначениям неравенств системы (11). Экспериментальные значения (точки и числа) и рассчитанные по уравнению (12) (линии уровня и числа в рамке) допустимой плотности тока (А/дм2) электроосаждения качественных покрытий сплавом при различных концентрациях глутаматных комплексов Cu(II) и Со(П) в растворе (рН 5) и постоянном отношении cg!u:(ccu+cco)=3:1. Точка К - оптимальные общие концентрации глутаматных комплексов ионов Си(П) и Co(II).

Исследование влияния концентрации Си и Со в растворе (рН 5) глутаматных КС этих металлов при постоянстве cGiu".(ccu + сСо), равным 3 проводили в гальваностатическом режиме. Зависимость допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий сплавом Си-Со от суммарной концентрации глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II) (сСо:(сСи + сСо)=0,5) имеет вид параболы с максимумом допустимой плотности тока 3.7 А/дм2 при суммарной концентрации металлов в растворе 0.6 моль/л, что подтверждает справедливость неравенств (а) и (б) модели (10, 12). Дополнительные эксперименты показали, что допустимая плотность тока практически не зависит от концентрации глутамата натрия и рН раствора в исследованном интервале значений.

На основании экспериментальных данных, найдено уравнение регрессии, описывающее связь между допустимой плотностью тока и концентрациями (моль/л) кобальта (сСо,) и меди (сси) в растворе:

1доя = 12.беси - 22.8<?си2 +14.6ссо - 20.4 сСо2 - 6.8 сСисСо. (12)

Экспериментальные значения (точки и числа) и рассчитанные по уравнению (12) линии уровня допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий сплавом лри различных концентрациях глутаматных КС Си(П) и Со(И) в растворе приведены на рис. 5.

По линиям уровня ¡доп. определён (рис. 5) оптимальный состав раствора (точка К, находящаяся в центре эллипса «3.5») для электроосаждения сплава Си-Со из растворов глутаматных КС ионов этах металлов. Из этого раствора, согласно прогнозу, возможно электроосаждение сплава Си-Со до плотности тока 3,5 А/дм2. Экспериментально установленное значение составляет 3,2 А/дм2, что с учетом погрешности определения (± 10%) соответствует расчетной величине.

Исследование влияния плотности тока на состав сплава и его выход по току (ВТ) при электроосаждении из раствора (рН 5) оптимального состава показало, что увеличение плотности тока от 0,5 до 3 А/дм2 уменьшает содержание Со в сплаве с 40 до 35 ат.%, а ВТ сплава от 100 до 50 %

Электроосаждение сплава Бп-Со. В ряде работ по электроосаждению сплава Бп-Со рекомендуются составы растворов глюконатных КС с суммой общих концентраций ионов металлов от 0,05 до 0,1 моль/л. Согласно предложенной модели сумма общих концентрацией ионов металлов в растворе должна находиться в диапазоне 0,1 - 0,7 моль/л. Известно образование нейтральных глюконатных КС 8п(П) и Со(П) состава[8п(С)2] и [Со(0)2], что позволяет на основании молярной массы этих соединений определить верхние границы общих концентраций ионов этих металлов в фп)+с(Со) > 0,1 (а) растворе: с8(Бп) - 0,35 М, св(Со) - 0,43 М и запи- фп)+с(Со)< 0,7 (б) ^^ сать модель (9) в виде следующей системы нера- с(8п) < 0,35 (в) венств (13) для растворов глюконатных КС олова с(Со)< 0,43 (г) и кобальта

Критерием для определения оптимальной суммы общих концентраций ионов кобальта и олова в растворе являлось отношение максимальной и минимальной плотности тока получения качественных покрытия в ячейке Хула при электролизе растворов (рН - 4,5) с постоянным отношением концентраций Со и Бп, равным 3, и переменной суммой общих концентрацией ионов металлов (моль/л): глюконат натрия - 0,3; Ма2804 - 0,2; БпСЬ + Со804 - 0,16-0,68.

Наибольшее отношение ^швАт наблюдалось в растворах с суммарной общей

концентрацией олова и кобальта 0,4 моль/л, что подтверждает прогноз модели (13).

Установлено, что минимальная разница в цвете хромовых покрытий и покрытий сплавом 8п-Со наблюдается при содержании кобальта 45-55 ат.%, что, возможно, указывает на образование интерметаллического соединения БпСо.

Цвет покрытий таким сплавом, значительно меньше отличается от цвета стандартных хромовых покрытий, чем хромовых покрытий, электроосаждённых из «трёхвалентного» электролита хромирования.

На основании ряда дополнительных экспериментов для электроосаждения сплава 8п5оСо5о был найден оптимальный состав раствора, в котором общие концентрации ионов Бп(11) (0,22 моль/л) и Со(П) (0,18 моль/л) принадлежат множеству решений модели (13).

Таким образом, по результатам статистического и регрессионного анализа данных о составе растворов для электроосаждения сплавов предложена базовая статистическая модель, и позволяющая определять предпочтительный диапазон общих концентраций ионов металлов в виде КС или «обычных» соединений в растворах для электроосаждения сплавов.

Работоспособность и адекватность предложенной модели проиллюстрирована на примерах электроосаждения сплавов Бп-Со и Бп-гп из растворов глюко-нагных комплексов БпЩ) и Со(П), Бп(ГУ) и 2п(П), а также сплава Си-Со из раствора глутаматных комплексов Си(П) и Со(И).

На основе глюконатных комплексов 8п(И) и Со(П) и глутаматных комплексов Си(П) и Со(П) разработаны оптимальные составы растворов для электроосаждения сплавов соответственно Бп-Со и Си-Со.

Экспериментально показано, что оптимальные общие концентрации ионов металлов в растворе для электроосаждения сплава принадлежат множеству решений базовой статистической модели.

Использование описанной выше модели, как научной основы при разработке состава раствора для электроосаждения сплавов, позволяет оптимально сочетать требования, как к качеству электрохимического процесса, так и к ресурсосбережению.

Глава 7 посвящена методологии разработки составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов. Логическую схему разработки составов растворов КС для электроосаждения сплавов А-В или мультивалентных металлов можно представить в виде нескольких этапов.

Первый этап - сбор необходимой для построения моделей выбора лиган-дов исходной информации о различных физико-химических характеристиках, входящих в модель (8), а также константах устойчивости КС ионов металлов А и

В с различными лигандами ОнРл, ^Рд).

Второй этап -построение вероятностно-термодинамической модели (8), адаптированной для конкретной задачи и её решение для выделения предпочти-

ЬВ"

тельной области (О) значений —— для КС ионов металлов А и В.

и

Третий этап - сравнение экспериментально установленных пар значений КС ионов металлов А и В с прогнозируемой вероятностно-

п

термодинамической моделью предпочтительной областью (П) значений этих величин. Если лиганд(ы) образуют с ионами металлов А и В КС, для которых пары

значений принадлежат области £2, то на основе этих КС может быть приго-

л

товлен раствор для электроосаждения сплава А-В. При наличии нескольких подходящих лигандов выбор лучшего или наиболее приемлемого осуществляется на основе дополнительной информации, например, о сырьевой базе, токсичности, дефицитности, стоимости компонента и др.

В ситуации, когда не удаётся удовлетворить требования по всем неравенствам модели (8), необходимо выработать компромиссное решение, которое обычно можно сформулировать следующим образом: рассмотреть в качестве приемлемых те КС, для которых требования нарушаются по наименьшему числу неравенств системы (8) и др.

Четвёртый этап - для выбранных на предыдущем этапе КС строят базовую модель (9) определения допустимой области общих концентраций ионов металлов А и В в растворах для электроосаждения сплавов и выделяют область допустимых концентраций св, сл. Для последующей экспериментальной проверки выбирают из указанной области точечное решение модели и затем такую концентрацию лиганда, чтобы образующиеся в растворе КС соответствовали прогнозируемому на этапе 3 составу.

Пятый этап - экспериментальная проверка выводов моделей: проводят анализ катодных осадков, полученных электролизом (при разных плотностях тока) раствора, состав которого определён на этапах 3 и 4.

Шестой этап - выделение показателей качества и проведение оптимизации состава раствора (на множестве решений, полученных на четвёртом этапе) известными методами.

Разбивку исследований на этапы не следует воспринимать как некую жёсткую конструкцию. Некоторые из них могут не реализоваться в полной мере или последовательность этапов иногда может быть нарушена.

Применение описанной выше методологии разработки оптимальных рецептов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов проиллюстрировано далее на конкретных примерах: электроосаждение сплавов Си-гп, Бп-Со и мультивалентных металлов Си, Сг.

Электрохимическое латунирование является одним из самых распространённых способов улучшения крепления металла к резине. Существующие растворы для электроосаждения латуней имеют такие недостатки как низкая стабильность (растворы глицератных и тартратных КС) или высокая токсичность (растворы цианидных и этилендиаминовых КС), а сами процессы характеризуются, например, малой скоростью осаждения сплава или узким диапазоном допустимых плотностей тока.

На примере разработки нового рецепта малотоксичного раствора для электроосаждения сплава Си-2п применена описанная выше методология поиска оптимального состава раствора для электроосаждения сплавов.

На этапе 1 подготовлены физико-химические величины, необходимые для адаптации модели (8) к выбору лигандов при создании нового состава раствора для электроосаждения сплава Си^п.

На этапе 2 после подстановки численных значений констант и физико-химических величин построена вероятностно-термодинамической модель, решением которой выделена предпочтительная область П (рис. 6) значений МИ.

п

комплексов Си(П) и 2п(П), удовлетворяющих всем неравенствам модели и из растворов которых при электроосаждении можно получить сплав Си-2п.

ЬВ

На этапе 3 проведено сравнение известных пар значений КС с решени-

п

ем вероятностно-термодинамической модели и установлено, что они могут быть использованы для электроосаждения сплава Си-2п. Действительно, известно и хорошо изучено электроосаждение сплава из растворов, например, оксалатных,

пирофосфатных, этплендиаминовых и трилонатных комплексов Си(П) и Zn(П) ) (рис. 6, светлые точки). Прогноз модели свидетельствует также о возможности злектроосаждения сплава из раствороЕ глюконатных и/или гидроксоглюконат-ных комплексов Си(И) и гп(П) (рис. 6, зачернённые точки).

1еВ°

Рис. 6. Графическое определение допустимой области С2 значений -комплексов Си(Н) и

п

¿п(и) из растворов которых возможно электроосаждений сплава Си-2п. Точки отражают известные значения КС со следующими лигандами: пирофосфат-ион (Р2О7), оксалат-ион п

(Ох), эгалендиамин (ел), протонированная форма трилона Б (Не&а), глюконат-иов + гидроксид-ион (0+0Н~). Числа у обозначений лигандов указывают яа их количество в координационной сфере. Обозначение линий соответствуют обозначениям неравенств в системе (8)

На этапе 4 построена математическая модель и определена предпочтительная область общих концентраций ионов Си(П) и 2п(П) в растворе глюконатных комплексов.

На этапе 5 экспериментально подтверждены выводы моделей к показана

возможность электроосаждения сплава Си-гп из раствора глюконатных комплексов Си(П) и Ъс\(II) (рис. 7).

Рис. 7. Внешний вид покрытий сплавом Си^п при электролизе (I = 1 А, т= 5 мин) в ячейке Хулла (У=0,25 л) раствора (рН 5,8): 0,13 М СивОд + + 0,05 М гпБ04+ 0,40 М N30 + 0,20 М N32804

Показателями качества процесса на этапе 6 выбраны допустимая плотность тока электроосаждения качественных латунных покрытий, состав сплава и прочность связи латунированной стали с резиной.

Для металлургической латуни Сщ ^пом прочность сцепления с резиной составила 6,5 кН/м, а для электроосажденных сплавов из разработанного раствора этот показатель в 1,5 - 2 раза больше (Сио 652п(135 - 13, Сио.^По.д - Ю кН/м). Лучшее сцепление с резиной имеют покрытия, содержащие 30-35 % цинка, что соответствует результатам А. И. Стабровского. Получены новые экспериментальные данные, описывающие зависимости допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий сплавом Си-2п, состава и ВТ сплава от различных факторов.

Латунные покрытия, электроосаждённые из раствора глюконатных комплексов Си(П) и Zn(II), пригодны для обрезинивания, а установленные зависимости позволили предложить состав малотоксичного раствора, защищенный патентом РФ.

Таким образом, на основе вероятностно-термодинамической модели выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения сплавов и статистической модели определения общих концентраций ионов металлов в растворе сделан прогноз и экспериментально подтверждена возможность электроосаждения сплава Си^п из раствора глюконатных комплексов Си(1Г) и 2п(И).

Также при реализации предложенной методологии разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов сделан прогноз и экспериментально подтверждена возможность электроосаждения сплава Бп-Со из раствора гидро-ксоглюконатных КС 8п(П) и Со(П). Получены новые экспериментальные данные, описывающие зависимости состава и ВТ сплава Бп-Со от различных факторов. Установлено, что наиболее близким по цветовым характеристикам к хромовым покрытиям из стандартного раствора хромирования является сплав 8п-Со содержащий 45-55 ат.% Со, который получают из предложенного состава раствора, за-

^к^ин ■ У иНУ »У ■ иННУ ЦУин11иУ як ■ У У У»» ШШ^!1 НУ У У 1111111111111НВ1Ш

•Ч 2 1 з! 1 4| 5| 'в| 'г: !в э[ 1

щищенного патентом РФ.

Для непосредственного меднения стальных деталей используется раствор на основе цианистых комплексов Си(1), обладающий не только высокой рассеивающей способностью, но и высокой токсичностью. Замена цианистых комплексов на пирофосфатные и этилендиаминовые комплексы Си(И), устойчивые в щелочной и нейтральной средах, осложняет очистку сточных вод.

Известно, что медь также способна образовывать гидроксокомплексы [Си(ОН)п]2'п. Несмотря на многочисленные данные по электроосаждению различных металлов из растворов на основе гидроксокомплексов, изучение электроосаждения меди из подобных растворов не проводилось.

Описанный выше алгоритм поиска состава раствора для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов рассмотрен на примере электроосаждения меди из раствора гидроксокомплексов, где возможно стадийное восстановление комплексов Си(П) до Си(1). Найдены дополнительные лиганды, стабилизирующие раствор тетрагидроксокупрата натрия и проведено определение оптимального состава раствора.

Таким образом, на основе вероятностно-термодинамической модели выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов сделан прогноз и экспериментально подтверждена возможность электроосаждения меди из раствора тетрагидроксокуп-ратных и гидроксопропандиоловых КС Си(П) при условии одновременного электросинтеза растворимых диаммиакатных комплексов Си(1).

Получены новые экспериментальные данные, описывающие зависимости растворимости Си(ОН)2 в щелочных и щелочно-пропандиоловых растворах, ВТ, пористости, микротвёрдости и сцепления со сталью медных покрытий от различных факторов при электролизе растворов тетерагидроксокупратных и гидроксопропандиоловых КС Си(П). Предложен и защищен патентом РФ состав раствора для электроосаждения на сталь медных покрытий из щелочных растворов.

Одной из важнейших и актуальных проблем современной гальванотехники является замена при хромирования растворов высокотоксичной хромовой кислоты на растворы соединений Сг(Ш).

К настоящему времени разработано большое число составов растворов и процессов хромирования на основе соединений Сг(Ш), которые, как правило, по стабильности в работе, сложности организации анодного процесса и качеству

получаемых покрытий уступают стандартному процессу хромирования. Для решения указанных проблем продолжается поиск и совершенствование составов растворов, исследование анодных процессов.

Применение предложенной в диссертации методологии с использованием комплекса моделей позволило разработать новые составы растворов для электроосаждения хрома из растворов малонатных и гидроксоформиатных КС Сг(Ш). Введение в состав последнего раствора малорастворимой соли [Сгз(0Ы)2(НС00)б]С1хпН20 стабилизирует состав раствора, т.е. позволяет создать саморегулирующийся по основным компонентам раствор хромирования.

По сравнению с покрытием Сг/Сг(У1) покрытая Сг/Сг(Ш) характеризуется меньшей яркостью и незначительным смещением цвета в желто-красную область.

Присутствие в растворе ионов В Г позволяет работать без разделения катодного и анодного пространств, а в качестве анодов использовать малопористый графит. Предложенный раствор может быть использован для замены высо-котокчисных растворов на основе СЮз.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе анализа взаимного расположения поляризационных кривых восстановления комплексных соединений ионов металлов А и В определены относительные частоты образования области электродных потенциалов совместного выделения компонентов А и В, и с применением логистической функции создана вероятностная модель научно-обоснованного выбора лигандов.

2. На базе вероятностной модели выбора лигандов сформулировано важное для теории и практики электроосаждения правило выбора лигандов, что позволяет определить количественные соотношения между константами устойчивости и зарядовыми числами центральных ионов восстанавливающихся комплексных соединений и установить нижние границы значений констант устойчивости комплексных соединений, которые должны образовываться в растворе для электроосаждения сплава или мультивалентного металла: для совместного выделения компонентов А и В за счёт восстановления образовавшихся при добавлении лигандов комплексных соединений необходимо, чтобы отношение логарифмов констант устойчивости комплексов с ионами А"А и В"в более чем в 1,5 раза

превосходило отношение зарядов аквакомплексов этих ионов т.е.

-21,5—, для случая, когда стандартный электродный потенциал системы

А г | А больше, чем системы В 2 (ая) | В.

3. Проведена проверка на соответствие прогнозу вероятностной модели выбора лигандов опубликованных в литературе результатов исследований по экспериментально разработанным составам растворов для электроосаждения сплавов, разнообразных по электрохимическим параметрам (стандартные электродные потенциалы металлов, перенапряжение выделения металлов), природе ли-ганда и устойчивости комплексов, диаграммам состояния сплавов, что позволяет считать указанную выборку репрезентативной. Показано, что положительные результаты в этих работах были достигнуты, когда применяемые для электроосаждения сплавов комплексные соединения обладали устойчивостью, прогнозируемой предложенной выше моделью, что свидетельствует о её адекватности экспериментальным данным.

4. На примере электроосаждения сплавов Ад-Си, Си-Со, В1-Со и Ре в качестве мультивалентного металла получено экспериментальное подтверждение достоверности прогноза вероятностной модели выбора лигандов.

5. На основе анализа возможных электрохимических и химических реакций при электроосаждении сплавов или мультивалентных металлов, сформулированы смысловые и математические правила выбора лигандов, создана термодинамическая модель выбора лигандов в составы растворов, которая устанавливает соотношения между электродными потенциалами различных электрохимических реакций и рядом термодинамических характеристик химических реакций, что позволяет находить верхние и нижние границы логарифмов констант устойчивости комплексных соединений и по этим результатам проводить выбор лигандов.

6. На примерах электроосаждения сплава Си^п, хрома из растворов его трехвалентных соединений подтверждена адекватность термодинамической модели выбора лигандов при разработке новых составов растворов.

7. Адаптированная для электроосаждения хрома термодинамическая модель одновременно учитывает устойчивость комплексных соединений Ст(П1) и Сг(П), что отличает её от традиционного подхода при выборе лигандов для растворов хромирования, который основан на учёте только устойчивости комплексов Сг(Ш). Показано, что качественные хромовые покрытия могут быть получены из

растворов на основе комплексов Сг(Ш), константы устойчивости которых находятся в интервале от Ю10 до Ю20, а константы устойчивости образующихся при электролизе комплексов Сг(П) - от 107 до Ю10, что соответствует лиган-

да от 5,4 до 9,2 (ДИрКт = 3,8).

8. С использованием логистической функции для классификации лигандов и анодных материалов в пространстве управляющих параметров предложены экспериментально-математические модели для разработки процессов хромирования на основе комплексов Сг(Ш), анализ которых показал, что:

- при образовании комплексных соединений хрома в растворе для электроосаждения, лиганд должен обладать определёнными кислотно-основными свойствами, рК/ < 4,01; 4,04 < ИрКт < 18,62, которые соответствуют прогнозу термодинамической модели выбора лигандов и свидетельствуют о её работоспособности;

- электрокаталитическая активность оксидных анодов при электроокисления Сг3+ обусловлена кристаллографическими и энергетическими факторами: наибольшую каталитическую активность проявляют оксиды, у которых радиус катиона металла больше радиуса негидратированного катиона Сг3т, а энергия связи М-0 в оксидах, меньше энергии связи в Сг203 (модель, учитывает одновременное влияние радиуса катиона оксидного электрода и средней энергии связи М-О на относительную скорость электроокисления Сг3+).

9. Построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов, которая позволяет выделить научно обоснованный предпочтительный диапазон удельных логарифмов констант устойчивости (отношение логарифма константы устойчивости к заряду центрального иона) комплексных соединений, необходимых для разработки новых составов растворов для электроосаждения мультива-лентных металлов и сплавов.

10. На основе вероятностно-термодинамическаяой модели выбора лигандов сделан прогноз состава комплексных соединений и экспериментально подтверждена возможность электроосаждения: сплава Си-Со из растворов на основе ам-миакатных и глутаматных комплексных соединений; сплава Бп-гп из раствора фторидных комплексов ионов этих металлов; железа из растворов одновременно содержащих сульфосалицилатные комплексы Ре(Ш) и Ее(П).

11. Построена статистическая модель определения концентраций ионов металлов в виде комплексных или «обычных» соединений в растворе, которая позволяет выделить предпочтительный диапазон концентраций металлсодержащих

частиц при выполнении требований к качеству электрохимического процесса и ресурсосбережению сырья.

12. На примерах электроосаждения сплавов Бп-Со и Бп-Еп из растворов глю-конатных комплексов 8п(П) и Со(П), 8п(1У) и Zn{II), а также сплава Си-Со из раствора глутаматных комплексов Си(П) и Со(11) проиллюстрирована адекватность разработанной модели и показано, что оптимальные общие концентрации ионов металлов в растворе для электроосаждения сплавов принадлежат решению статистической модели, которая, при необходимости, может быть дополнена условиями, отражающими функциональные свойства или состав покрытий.

13. Обоснован единый методологический подход, заключающийся в общности описания прогнозирующих вероятностных и физико-химических моделей выбора лигандов для электроосаждения мультвалентных металлов и сплавов и предложена методология разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, основанная на использовании математических (вероятностно-термодинамической, или термодинамической, или вероятностной) моделей выбора лигандов и определения предпочтительного диапазона концентраций компонентов, что существенно снижает трудоёмкость поиска лигандов и оптимизации нового состава раствора.

14. С использованием предложенной методологии разработаны новые экологически менее опасные составы растворов для электроосаждения покрытий сплавами Си-2п, 8п-Со, Си-Со и мультивалентными металлами - Си, Сг и Бе.

ПУБЛИКАЦИИ, ОТРАЖАЮЩИЕ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Монографии:

1. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Модельные представления для описания и прогнозирования электроосаждения сплавов. М.: ВИНИТИ, 2009. - 164 с. Статьи в журналах Перечня ВАК:

2. Винокуров Е. Г., Кудрявцев В. Н. Особенности приготовления электролитов хромирования на основе соединений хрома(Ш) // Защита металлов. - 1992. -Т.28,№2.-С. 331-334.

3. Кудрявцев В. Н., Винокуров Е. Г., Кузнецов В. В. Толстослойное хромирование из электролитов на основе сернокислого хрома // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998. - Т. 6, № 1. - С. 24 - 30.

4. Кузнецов В. В., Винокуров Е. Г., Кудрявцев В. Н. Влияние гидродинамических условий электролиза на кинетику катодных процессов в электролитах на основе сульфата хрома(Ш) // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 7. - С. 853-858.

5. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Прогнозирование констант устойчивости комплексов хрома(Ш) и хрома(П) // Координац. химия. - 2003. - Т. 29, № 1С. 71-77.

6. Винокуров Е. Г., Демидов А. В., Бондарь В. В. Логистическая модель выбора лигандов для растворов хромирования на основе соединений Сг(Ш) // Координац. химия. - 2004. - Т. 30, № 11. - С. 822 - 829.

7. Винокуров Е. Г., Демидов А. В., Бондарь В. В. Физико-химическая модель выбора комплексов для растворов хромирования на основе соединений Сг(Ш) // Координац. химия. - 2005. - Т. 31, № 1. - С. 17 - 21.

8. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Электроокисление ионов хрома в сернокислых растворах // Защита металлов. - 2007. - Т. 43, № 2. - С. 123 - 127.

9. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Вероятностная модель выбора лигандов для электроосаждения сплавов // Теоретич. основы химич. технол. - 2007. -Т. 41, №4.-С. 208-217.

10. Квартальный А. В., Хафизова Р. А., Субботин К. А., Винокуров Е. Г. Цвет и спектры отражения хромовых покрытий, осажденных из шести- и трехвалентных электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. -Т. 15, № 1.-С. 28-31.

11. Винокуров Е. Г., Бурухина Т. Ф., Каранаева М. Н., Бондарь В. В. Прогнозирование предпочтительной области общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов // Теоретич. основы химич. технол. - 2008. - Т. 42, № 6. - С. 671 - 675.

12. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Адекватность вероятностной модели выбора лигандов для электроосаждения сплавов из растворов разнолигандных комплексов и комплексов мультивалентных ионов // Теоретич. основы химич. технол. - 2009. - Т. 43, № 3. - С. 308 - 312.

13. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Теоретические основы и модели выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов // Известия вузов. Химия и химич. технология. - 2009. - Т. 52, № 2. - С. 69-74.

14. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Динамика развития тематической области «Электроосаждение сплавов» // Физикохимия поверхности и защита метал-

лов. - 2009. - Т. 45, № 3. - С. 334 - 336.

15. Винокуров Е. Г. Адекватность модели выбора лигандов при разработке составов растворов дога электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов // Известия вузов. Химия и химия, технология. - 2009. - Т. 52, № 3. - С. 45 - 48.

16. Винокуров Е. Г. Прогнозирование состава раствора и исследование электроосаждения и цветовых характеристик сплава 8п-Со // Журнал прикл. химии. -2010 - Т. 83, № 2. - С. 259 - 263.

17. Винокуров Е. Г., Каранаева М. Н. Экспериментальная проверка достоверности прогноза значений общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов // Известия вузов. Химия и химич. технология. -2010.-Т. 53,№3.-С. 157- 159.

18. Винокуров Е. Г. Экспериментальная проверка достоверности прогноза вероятностной модели выбора лигандов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов // Теоретич. основы химич. технол. - 2010. - Т. 44, №4.-С. 401-405.

19. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В., Кандырин К. Л. Моделирование состава раствора и исследование электроосаждения сплава Си^п // Журнал прикл. химии. - 2010 - Т. 83, № 4. - С. 606 - 610.

Патенты:

20. Патент 2 282 682 РФ, МКИ7 С 25 Б 3/38. Электролит и способ меднения / Е. Г. Винокуров, В. В. Бондарь ; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева. - № 2005112853/02 ; заявл. 28.04.05 ; опубл. 27.08.06, Бюл. № 24.

21. Патент 2 369 668 РФ, МПК* С 25 Б 3/58. Электролит и способ нанесения покрытий сплавом медь-цинк / Е. Г. Винокуров, В. В. Бондарь ; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева. - № 2008137246/02; заявл. 18.09.08 : опубл. 10.10.2009, Бюл. № 28.

22. Патент 2 377 344 РФ, МПК8 С 25 Б 3/60. Электролит и способ нанесения покрытия сплавом олово-кобальт / Е. Г. Винокуров, А. В. Квартальный, В. В. Бондарь ; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева. -№ 2008137247/02 ; заявл. 18.09.2008 ; опубл. 27.12.2009, Бюл. № 36. Статьи в других изданиях:

23. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Адекватность вероятностной модели выбора лигандов для электроосаждения сплавов различного фазового строения. Рукопись депонир. в ВИНИТИ 22.06.09,40 с. № 386-В2009

Тезисы докладов:

24. Kudryavtsev V. N., Kuznetsov V. W., Vinokurov E. G., Khachaturov M. A. Thick chromium electroplating from Cr(III) bath // Proc. AESF SUR/FIN 98. June 22 -25, 1998. Minneapolis, Minnesota, 1998. -P. 215-224.

25. Винокуров E. Г., Бондарь В. В., Мотов А. Н. Бесцианистый раствор щелочного меднения // Покрытия и обработка поверхности : Тез. докл. II междуна-родн. выставки и конф. 15-17 марта 2005 г. - М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005.-С. 17.

26. Винокуров Е. Г., Рязанцева Н. В., Потапова С. А., Шинкарюк Е. С., Бондарь В. В. Саморегулирующийся электролит на основе комплексных соединений трехвалентного хрома // Совершенствование технологии гальванических покрытий. : Тез. докл. Всероссийского совещания. 2006 г. Киров. С. 13 - 14.

27. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Прогнозирование состава комплексов для электроосаждения сплава медь-цинк и изучение его адгезионных свойств // Покрытия и обработка поверхности : Тез. докл. V международн. выставки и конф. 9-11 апреля 2008 г. - М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. - С. 33-35.

28. Винокуров Е. Г., Бурухина Т. Ф., Бондарь В. В. Научные основы и модели выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии.: Тез. докл. I международн. научн. конф. 23-27 июня 2008 г. Плёс. -Иваново; Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2008.-СЛ.

29. Винокуров Е. Г., Квартальный А. В., Бондарь В. В. Прогнозирование выбора комплексов для электроосаждения сплава олово-кобальт и изучение цветовых характеристик сплава // Актуальные проблемы электрохимической технологии : Сб. трудов III Всерос. конф. 21-24 апреля 2008, г. Энгельс. - Саратов; Саратовский гос. технич. у-т, 2008 - С. 8 - 11.

30. Vinokurov Е., Bondar V. Model for choosing ligands for alloy electrodeposition // Proc. 18-th International congress of chem. and process engineering. CHISA 2008.24-28 August 2008. - Praha. Czech. Republic, 2008. - P. 263 - 264.

31. Vinokurov E. G., Bondar V. V. Modeling and improvement of bath composition for electrodeposition of multivalence metals and alloys // Proc. XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. RCCT2009., 29.06 - 03.07. 2009. - Kazan, 2009 - P. 426.

32. Винокуров E. Г., Каранаева M. H., Бондарь В. В. Прогноз и эксперименталь-

ная проверка состава раствора для электроосаждения сплава Си-Со // Покрытия и обработка поверхности : Тез. докл. VI международн. выставки и конф. 18-20 марта 2009 г. - М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. - С. 26 - 28.

33. Винокуров Е. Г., Бурухина Т. Ф. Моделирование состава раствора как основа создания ресурсосберегающей технологии электроосаждения сплавов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химия, и нефтехимия, промышленности. : Тез. докл. I международн. конф. РХО им. Д.И. Менделеева 29-30 сентября. 2009 г. - М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. - С. 11 - 13.

34. Винокуров Е. Г. Методология разработки составов растворов для ресурсосберегающей технологии электроосаждения сплавов // Покрытия и обработка поверхности : Тез. докл. VII международн. выставки и конф. 18-20 марта 2010 г. - М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010. - С. 22 - 23.

35. Винокуров Е. Г. Методология разработки составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии.: Тез. докл. II международн. на-унн. конф. 21-25 июня 2010 г. Плёс. - Иваново, Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2010.-С. 7.

36. Бурухина Т. Ф., Винокуров Е. Г. Прогнозирование концентраций основных компонентов растворов для электроосаждения сплавов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. : Тез. докл. П международн. научн. конф. 21-25 июня 2010 г. Плёс. - Иваново, Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2010. - С. 106.

Заказ №.51?_Объем 2.5 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Список основных обозначений.

Некоторые химические сокращения.

Некоторые термины и определения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1 Применение комплексных соединений для электроосаждения сплавов.

1.2 Современное состояние тематической области «Электроосаждение сплавов».

1.3 Двойные сплавы и составы растворов для их электроосаждения.

1.4 Эволюция физико-химических моделей, описывающих условия совместного восстановления ионов.

1.4.1 Модели, описывающие состав сплава и распределение тока при совместном восстановлении ионов.

1.4.2 Прогнозирование общих условий электроосаждения сплавов.

1.5 Эволюция моделей выбора лигандов для электроосаждения сплавов.

ГЛАВА 2. Методика исследования.

2.1 Электрохимические методы исследования.

2.1.1 Определение допустимой плотности тока электроосаждения 110 качественных покрытий.

2.1.2 Определение выхода по току, скорости электрохимических реакций.

2.1.3 Методика поляризационных измерений.

2.2 Аналитические методы исследования.

2.2.1 Определение состава сплавов.

2.2.2 Определение концентрации компонентов растворов.

2.3 Определение функциональных свойств покрытий.

2.3.1 Прочность связи латунированной стали с резиной.

2.3.2 Цветовые характеристики покрытий.

2.3.3 Микротвёрдость покрытий.

2.3.4 Пористость и прочность сцепления покрытий.

2.4 Математические методы.

2.4.1 Анализ данных на соответствие закону нормального распределения.

2.4.2 Регрессионный анализ.

ГЛАВА 3. Вероятностная модель выбора лигандов в состав растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Принятые допущения и правила построения модели.

3.3 Построение вероятностной модели.

3.4 Адекватность модели: сравнение результатов моделирования 134 с известными экспериментальными данными.

3.4.1 Электроосаждение сплавов из растворов, содержащих один лиганд.

3.4.2 Электроосаждение сплавов из растворов, содержащих два лиганда 136 и/или ионы мультивалентных металлов.

3.4.3 Электроосаждение сплавов различного фазового строения.

3.5 Экспериментальная проверка достоверности прогноза вероятностной модели.

3.5.1 Электроосаждение сплава серебро-медь.

3.5.2 Электроосаждение сплава медь-кобальт.

3.5.3 Электроосаждение сплава висмут-кобальт.

3.5.4 Электроосаждение железа из растворов, содержащих одновременно комплексные соединения железа(И) и железа(Ш).

ГЛАВА 4. Термодинамическая модель выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

4.1 Постановка задачи.

4.2 Физико-химические основы и построение термодинамической модели.

4.3 Адекватность модели: сопоставление результатов моделирования 159 с известными экспериментальными данными.

4.4 Экспериментальная проверка достоверности прогноза термодинамической модели на примере создания составов растворов для электроосаждения хрома.

4.4.1 Термодинамическая модель выбора лигандов для раствора хромирования.

4.4.2 Численное моделирование и прогноз модели.

4.4.3 Экспериментальная проверка достоверности прогноза.

4.4.3.1 Влияние констант устойчивости комплексных соединений хрома на допустимый интервал плотностей тока электроосаждения хромовых покрытий из растворов этих соединений.

4.4.3.2 Экспериментально-математическая модель выбора компонентов 171 электрохимической системы для электроосаждения хрома.

4.4.3.3 Сравнение прогноза термодинамической и экспериментально-математической модели выбора лигандов для растворов хромирования.

ГЛАВА 5. Вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаяедения сплавов и мультивалентных металлов.

5.1 Постановка задачи.

5.2 Построение вероятностно-термодинамической модели.

5.3 Адекватность модели.

5.4 Экспериментальная проверка достоверности прогноза вероятностно-термодинамической модели.

5.4.1 Электроосаждение сплава медь-кобальт.

5.4.2 Электроосаждение сплава олово-цинк.

5.4.3 Электроосаждение железа.

ГЛАВА 6. Статистическая модель определения концентраций компонентов растворов для электроосаждения сплавов.^^

6.1 Постановка задачи.

6.2 Методика анализа данных для построения модели.

6.3 Построение модели.

6.4 Экспериментальная проверка достоверности прогноза.

6.4.1 Электроосаждение сплава олово-кобальт.

6.4.2 Электроосаждение сплава олово-цинк.

6.4.3 Электроосаждение сплава медь-кобальт.

ГЛАВА 7. Методология разработки составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

7.1 Постановка задачи.;.

7.2 Схема разработки состава раствора для электроосаждения сплавов или мультивалентных металлов.

7.3 Экспериментальная проверка методологии разработки состава раствора 226 для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.

7.3.1 Разработка рецепта раствора латунирования под обрезинивание.

7.3.2 Разработка рецепта раствора для электроосаждения сплава олово-кобальт.

7.3.3 Разработка рецепта раствора для электроосаждения медных покрытий на сталь.

7.3.4 Разработка рецептов растворов хромирования на основе комплексов хрома(Ш).

Исследование электроосаждения сплавов представляет теоретический и практический интерес. Электроосаждённые сплавы могут иметь фазовый состав, отличный от равновесного, находиться в метастабильном состоянии. Покрытия из таких сплавов могут быть кристаллическими, нанокристаллическими или аморфными. Электроосаждённые сплавы являются новыми материалами, у которых проявляются свойства, не присущие металлургическим сплавам, например, высокая коррозионная стойкость, водоотталкивающий эффект, специфические магнитные, каталитические свойства, необычные механические характеристики и др.

За 170 лет с момента открытия гальванотехники методом электролиза получено и исследовано множество сплавов. К настоящему времени значительное число публикаций посвящено вопросам теории и практики электроосаждения сплавов. %

С момента электроосаждения первого сплава (латунь, 1841 г.) эта область гальванотехники продолжает активно развиваться. Увеличение количества сплавов и составов растворов для их электроосаждения, изучение свойств полученных сплавов приводит к расширению области их применения, что подчёркивает актуальность исследований в данной области.

Перспективным направлением при разработке новых составов растворов для электроосаждения металлов и сплавов является использование комплексных соединений. Множество комплексных соединений металлов, большое разнообразие в их структуре с одной стороны открывают возможности для улучшения свойств покрытий металлами и сплавами, а с другой, затрудняют выбор лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения покрытий.

Значительную роль в получении покрытий с необходимыми свойствами играет электроосаждение сплавов, для которых разработку и подбор электролитов нередко проводят эмпирически.

Совокупность накопленных к настоящему времени теоретических и эмпирических знаний об электроосаждении сплавов даёт реальную базу для разработки новых составов растворов. В то же время современный уровень знаний ещё не всегда позволяет теоретически предсказывать выбор компонентов растворов и в первую очередь лигандов. Поэтому до сих пор значительна роль эмпирического подбора компонентов раствора для электроосаждения сплавов. В будущем теоретические методы, несомненно, будут получать всё более широкое распространение. Однако методы логического и статистического анализа всегда будут иметь значение, так как представляют естественный этап развития научного знания, движущегося от накопления фактов сначала к эмпирическим законам, а затем к теориям.

Методы оптимизации составов растворов, базирующиеся на построении по экспериментальным данным уравнений регрессии, связывающих параметры оптимизации и различные факторы электролиза, в основном ограничены рамками определённого сплава и качественного состава раствора, поэтому малопригодны для поиска новых составов растворов.

Внимание исследователей в последнее время направлено на создание различных прогнозирующих моделей в области электроосаждения металлов и сплавов. Особый интерес представляет возможноеэлектроосаждение из растворов еомплексных соединений таких сплавов как Си-Со, Сг-Аэ, №-Сг-8е, №-Мп-8Ь и др., которые могут найти применение в спинтронике.

Актуальность работы. Широкое применение комплексных соединений в электрохимии (гальванотехника, гидроэлектрометаллургия и пр.) наряду с знанием кинетических закономерностей и механизмов реакций, изучению которых уделяется большое внимание, предполагает решение актуальной проблемы научно обоснованного выбора лигандов при разработке новых составов растворов для электроосаждения металлов и сплавов. По мере совершенствования, усложнения и создания новых технологических процессов и материалов актуальность этой проблемы возрастает.

Значительную роль в технологиях нанесения покрытий с необходимыми функциональными свойствами играет электроосаждение сплавов, особенно таких, компоненты которых нерастворимы в жидком состоянии и поэтому не могут быть получены традиционными методами. Развитие в XX веке теории и практики электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов позволило сформулировать ряд общих условий раздельного и совместного выделения металлов на катоде. Эти условия хорошо применимы для анализа различных экспериментально установленных зависимостей. Использование их для создания новых составов растворов ограничено сложностью реальных электрохимических систем, неполным набором кинетических данных, полученных, как правило, для идеализированных систем и невозможностью априори учесть взаимное влияние компонентов раствора или сплава на кинетику электрохимических реакций.

Электрохимия комплексных соединений, теория и практика электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов актуальны и сегодня. Вместе с тем, выбор лигандов с целью разработки составов растворов для электроосаждения сплавов в настоящее время проводится эмпирически. В научно-технической литературе отсутствуют систематические исследования по проблеме выбора лигандов в составы растворов для электроосаждения сплавов. Актуальность этой проблемы обусловлена также необходимостью замены высокотоксичных лигандов как важного мероприятия по охране окружающей среды и развитию ресурсоэнергосберегающих технологий.

Развитие и расширение систематических исследований в направлении разработки научно-обоснованного выбора лигандов требует применения новых методов и приемов исследования на основе разработки и анализа математических моделей физико-химических процессов, что особенно важно в условиях неполной информации об изучаемых сложных системах. Методы прогнозирования мохуг существенно снизить трудоёмкость поиска новых лигандов для разработки промышленных технологий, связанных с электроосаждением металлов и сплавов.

Изложенное выше даёт основание считать, что проблема построения и анализа математических моделей и методологии научно-обоснованного выбора лигандов, предпочтительного диапазона концентраций компонентов с целью разработки и совершенствования существующих составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, решение которой расширяет теоретические основы процессов электроосаждения, имеет актуальное научное и важное хозяйственное значение при разработке экологически менее вредных составов растворов для электроосаждения покрытий. Решение указанной проблемы в научном и техническом плане составило предмет настоящего исследования.

Основные разделы работы соответствуют Плану фундаментальных научных исследований РАН на 2008 — 2012 гт. в части V. «Химические науки и науки о материалах» по направлению: п. 36 «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований»), а также приоритетному направлению развития науки, технологии и техники РФ (Приказ Президента РФ № 843 от 21 мая 2006 г.): «Новые материалы и химические продукты». На различных этапах работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме «Модифицирование металлической поверхности с использованием тонкоплёночных покрытий металлами и сплавами» (2003 - 2004 гг., код проекта 205.01.02.020).

Цель работы — развить научные основы, создать методологию, математические модели выбора лигандов и предпочтительной области концентраций компонентов для разработки новых экологически менее опасных составов растворов электроосаждения покрытий сплавами и мультивалентными металлами с использованием вероятностного, термодинамического и статистического подходов.

Применить разработанные методологию и математические модели при создании новых экологически рациональных составов растворов для электроосаждения сплавов Си^п, Си-Со, Бп-Со и мультивалентных металлов (Си, Ре, Сг).

Научная новизна. Созданы научные основы выбора лигандов с целью разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов с использованием прогнозирующих вероятностных и физико-химических моделей выбора лигандов.

В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты.

1. На основе анализа взаимного расположения поляризационных кривых восстановления комплексных соединений ионов металлов А и В определены относительные частоты образования области электродных потенциалов совместного выделения компонентов А и В, и с применением логистической функции создана вероятностная модель научно-обоснованного выбора лигандов и сформулировано важное для теории и практики электроосаждения правило выбора лигандов, что позволяет выявить количественные соотношения между константами устойчивости и зарядовыми числами центральных ионов восстанавливающихся комплексных соединений и установить нижние границы значений констант устойчивости комплексных соединений, которые должны образовываться в растворе для электроосаждения сплава или мультивалентного металла.

2. На основе термодинамического анализа возможных электрохимических и химических реакций при электроосаждении сплавов или мультивалентных металлов, сформулированы правила выбора лигандов, создана термодинамическая модель выбора лигандов в составы растворов, которая устанавливает соотношения между электродными потенциалами различных электрохимических реакций и рядом термодинамических характеристик химических реакций, что позволяет находить верхние и нижние границы констант устойчивости комплексных соединений и по этим результатам проводить выбор лигандов.

3. Объединением вероятностной и термодинамической моделей построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов, которая позволяет выделить научно обоснованный предпочтительный диапазон удельных логарифмов констант устойчивости (отношение логарифма константы устойчивости к заряду центрального иона) комплексных соединений, необходимых для разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов.

4. Путём расчёта статистических оценок параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов, параметров уравнений регрессии, описывающих кривые, огибающие массив данных «концентрация металлсодержащих частиц в растворе — молярная масса», построена статистическая модель определения концентраций ионов металлов в виде комплексных или «обычных» соединений в растворе, которая позволяет выделить предпочтительный диапазон концентраций металлсодержащих частиц при выполнении требований к качеству электрохимического процесса и ресурсосбережению сырья.

5. Обоснован единый методологический подход, заключающийся в общности описания прогнозирующих вероятностных и физико-химических моделей выбора лигандов для элекгроосаждения мультвалентных металлов и сплавов и предложена комплексная методология разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, основанная на использовании математических (вероятностно-термодинамической или термодинамической или вероятностной) моделей выбора лигандов и определения предпочтительного диапазона концентраций компонентов, что существенно снижает трудоёмкость поиска лигандов и оптимизации нового состава раствора.

Практическая значимость и реализация результатов работы. С использованием предложенной методологии и математических моделей выбора лигандов и предпочтительного диапазона концентраций компонентов разработаны новые экологически менее опасные составы растворов:

-глюконатных комплексов для электроосаждения сплава Си^п (латунь) под обрезинивание, отличающиеся от существующих как меньшей экологической опасностью вследствие применения биоразлагаемого лиганда, так и обеспечивающих высокую прочность связи латуни с резиной; глюконатных комплексов для электроосаждения сплава Бп-Со, обладающие меньшей экологической опасностью и обеспечивающие электроосаждение сплава установленного оптимального состава с цветовыми характеристиками, мало отличающимися от цветовых характеристик защитно-декоративных хромовых покрытий, полученных из растворов высокотоксичной хромовой кислоты, с целью их замены; глутаматных комплексов для электроосаждения сплава Си-Со, обладающего специальными магнитными свойствами, имеющего по сравнению с существующими растворами значительно более широкий диапазон плотностей тока электроосаждения качественных покрытий и большую скорость электроосаждения покрытий; тетрагидроксокупратных и гидроксопропандиоловых комплексов Си(Н) для электроосаждения на стальные изделия медных покрытий, которые отличаются от традиционных низкой пористостью и большей микротвёрдостью; малонатных и гидроксоформиатных комплексов Сг(Ш) для элекгроосаждения хромовых покрытий, отличающиеся от известных растворов тем, что позволяют получать хромовые покрытия с цветовыми характеристиками, которые аналогичны хромовым покрытиям, элекгроосаждённым из растворов хромовой кислоты и проводить электроосаждение покрытий в широком диапазоне плотностей тока без разделения катодного и анодного пространств за счёт применения специальных анодов или создания условий для протекания электрокаталитической реакции окисления муравьиной кислоты, а также обладают эффектом саморегулирования состава раствора по ионам хрома, водорода и формиат-ионам.

Новизна, практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актами лабораторных и опытно-промышленных испытаний (ООО «Текса», ОАО «Ресурс») и 3 патентами Российской Федерации.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. IIa основе анализа взаимного расположения поляризационных кривых восстановления комплексных соединений ионов металлов А и В определены относительные частоты образования области электродных потенциалов совместного выделения компонентов А и В, и с применением логистической» функции создана вероятностная модель научно-обоснованного выбора лигандов.

2. На базе вероятностной модели выбора лигандов сформулировано важное для теории и практики элекгроосаждения правило выбора лигандов, что позволяет определить количественные соотношения между константами устойчивости и зарядовыми числами центральных ионов восстанавливающихся комплексных соединений и установить нижние границы значений констант устойчивости комплексных соединений, которые должны образовываться в растворе для электроосаждения сплава или мультивалютного металла: для совместного выделения компонентов А и В за счёт восстановления образовавшихся при добавлении лигандов комплексных соединений необходимо, чтобы отношение логарифмов констант устойчивости комплексов с ионами А"-1 и В11,1 более чем в 1,5 раза пре пА s восходило отношение зарядов аквакомплексов этих ионов т.е. В laß °а пл > 1.")-. для случая, когда стандартный электродный поiенцмал системы

Igßtf пв

А z (aq) | А больше, чем системы Вz (aq) | В .

3. Проведена проверка на соответствие прогнозу вероятностной модели выбора лигандов опубликованных в литературе результа тов исследований по экспериментально разработанным составам растворов для электроосаждения сплавов, разнообразных по электрохимическим параметрам (стандартные электродные потенциалы металлов, перенапряжение выделения металлов), природе лиганда и устойчивости комплексов, диаграммам состояния сплавов, что позволяет считать указанную выборку репрезентативной. Показано, что положительные результаты в этих работах были достигнуты, когда применяемые для'элекгроосаждения сплавов комплексные соединения обладали устойчивостью, прогнозируемой предложенной выше моделью, что свидетельствует о её адекватности экспериментальным данным.

4. На примере электроосаждения сплавов Ag-Cu, Си-Со, ВьСо и Ре в качестве мультивалентного металла получено экспериментальное подтверждение достоверности прогноза вероятностной модели выбора лигандов.

5. Па основе анализа возможных электрохимических и химических реакций при электроосаждении сплавов или мультивалентпых металлов, сформулированы смысловые и математические правила выбора лигандов, создана термодинамическая модель выбора лигандов в составы растворов, которая устанавливает соотношения между электродными потенциалами различных электрохимических реакций и рядом термодинамических характеристик химических реакций, что позволяет находить верхние и нижние границы логарифмов констант устойчивости комплексных соединений и по этим результатам проводить выбор лигандов.

6. На примерах электроосаждения сплава Си-Хп, хрома из растворов его трехвалентных соединений подтверждена адекватность термодинамической модели выбора лигандов при разработке новых составов растворов.

7. Адапшро ванная для о л с гпр о о саж д е н и я хрома термодинамическая модель одновременно учитывает устойчивость комплексных соединений Сг(ИТ) и Сг(Н), что отличает ее от традиционного подхода при выборе лигандов для растворов хромирования, который основан на учёте только устойчивости комплексов Сг(Ш). Показано, что качественные хромовые покрытия могут быть получены из растворов на основе комплексов Сг(ПГ), константы устойчивости которых находятся в интервале от 1010 до Ю20, а константы устойчивости образующихся при

7 IА электролизе комплексов Сг(Н) - от 10 до 10 , что соответствует У] рКт лиганда от 5,4 до 9,2 (А1рКт = 3,8).

8. С использованием логистической функции для классификации лигандов и анодных материалов в пространстве управляющих параметров предложены экспериментально-математические модели для разработки процессов хромирования на основе комплексов Ст(Ш), анализ которых показал, что:

- при образовании комплексных соединений хрома в растворе для электроосаждения, лиганд должен обладать определёнными кислотно-основными свойствами, рК1 <4,01; 4,04 < 1.рКт < 18,62, которые соответствуют прогнозу термодинамической модели выбора лигандов и свидетельствуют о её работоспособности;

- электрокаталитичсская активность оксидных анодов при электроокисления Сг3+ обусловлена кристаллографическими и энергетическими факторами: наибольшую каталитическую активное гь проявляют, оксиды, у которых радиус катиона металла больше радиуса негидратированного катиона Сг3+, а энергия связи М-0 в оксидах, меньше энергии связи в Сг203 (модель, учитывает одновременное влияние радиуса катиона оксидного электрода и средней энергии связи М-0 на относительную скорость элекгроокисления Сг" ).

9. Построена вероятностно-термодинамическая модель выбора лигандов, которая позволяет выделить научно обоснованный предпочтительный диапазон удельных логарифмов констант устойчивости (отношение логарифма константы устойчивости к заряду центрального иона) комплексных соединений, необходимых для разработки новых составов растворов для электроосаждения мультивалентных металлов и сплавов.

10. На основе вероятностно-тсрмодинамическаяой модели выбора лигандов сделан прогноз состава комплексных соединений и экспериментально подтверждена возможность электроосаждеиия: сплава Си-Со нз растворов на основе ам-миакатных и глутаматных комплексных соединений; сплава Эп^п из раствора фторидных комплексов ионов этих металлов; железа из растворов одновременно содержащих сульфосалицилатные комплексы Ре(Ш) и Ре(П).

11. Построена статистическая модель определения концентраций ионов металлов в виде комплексных или «обычных» соединений в растворе, которая позволяет выделить предпочтительный диапазон концентраций металлсодержащих частиц при выполнении требований к качеству электрохимического процесса и ресурсосбережению сырья.

12. На примерах элекгроосаждсния сплавов 8п-Со и 8п-2п из растворов глю-конатных комплексов йп(П) и Со(Г1), 8п(1У) и 2п(П), а также сплава Си-Со из раствора глутаматных комплексов Си(П) и Со(11) проиллюстрирована адекватность разработанной модели « и показано, что оптимальные общие концентрации ионов Металлов в растворе для электроосаждения сплавов-принадлежат решению статистической модели,, которая, при необходимости; может быть дополнена условиями, отражающими функциональные свойства или состав покрытий.

13. Обоснован единый методологический подход, заключающийся в общности описания прогнозирующих вероятностных и физико-химических моделей выбора лигандов для электроосаждения мультвалет пых металлов и сплавов и предложена методология разработки новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов, основанная на использовании математических (вероятностно-термодинамической, или термодинамической, или вероятностной) моделей выбора лигандов и определения предпочтительного диапазона концентраций компонентов, что существенно снижает трудоёмкость поиска лигандов и оптимизации нового состава раствора.

14. С использованием предложенной методологии разработаны новые экологически менее опасные составы растворов для электроосаждения покрытий сплавами Си-2и. 8п-Со. Си-Со и мультивалентньтми металлами - Си. Сг и Бе.

1. Якоби Б. С. Работы по электрохимии. Сб. статей и материалов, под ред. А. Н. Фрумкина. М. Л.: Изд. АН СССР. 1957. - С. 125, 136.

2. Якоби М. Г. (Якоби Б. С.) Гальванопластика или способъ, по даннымъ образцамъ производить медныя изделш изъ медныхъ растворовъ, помощпо гальванизма. СПб.: 1840.-66 с.

3. Roseleur A. Guide pratique du doreur, de l'argenteur et du galvanoplaste. 2nd ed. Paris. 1866.

4. Ruolz M. De. Upon the means by which one obtains bronze by electrodeposition // Compt. rend. Acad. Sei. 1842. - V. 15, - P. 280 - 283, 1140.

5. Павлова О. И. Сб. История техники электроосаждения металлов. М. : Изд. АН СССР. 1963. Т. 74.-С. 107.

6. Jacobi М. Н. Bulletin de la classe physico-mathem. de FAcademie Imperiale des Science de St. Petersbourg. 1847. - V. 5. - P. 20.

7. Fearn T. Method of depositing alloys of nickel and iron by electricity. British Patent 2266. 1871.

8. Toepfer H. W. Üeber galvanische Ausfallung von Legierungen des Eisens und verwandter Metalle und über das elektrochemische Verhalten // Z. Electrochem. 1899. -Bd. 6; № 25. — S. 342 — 348.

9. Spitzer F. Über das elektromotorische Verhalten von Kupfer und Zink gegenüber ihren cyankalischen Lösungen //Z. Elektrochem. 1905. - V. 11, № 23. - S. 345 - 368;

10. Samuel Field A. R. С. Sc. Conditions whichdetermine the composition of electrodeposited alloys. Part I. Copper-zinc alloys // Trans. Faraday Soc. 1909. - V. 5, № 9. -Pi 172-194.

11. Field S. Conditions whichdetermine the composition of electrodeposited alloys. Part1.. Silver-copper alloys // Trans. Faraday Soc. 1910. - V. 6, № 1. - P. 1 - 8.

12. Curry В. E. Electrolytic.precipitation of bronzes // J. Phys. Chem. 1906: - V. 10, № 7.-P: 515-520.

13. Thompson M. De Kay. On the simultaneous electrolytic deposition of copper and zinc from various solution not containing cyanide // Met. and Chem. Eng. 1912. -V. 10, №4.-P. 458-461.

14. Bruni G., Amadori M. Formazione di leghe metalliche per elettrolisi // Atti e mem. regia acad. sci., letter, ed arti Padova. 1912. - V. 28, Part IV. - P. 181 - 188.

15. Fink C. G., Conard Jr. С. K. Electrodeposition of lead-thallium alloys // Trans. Am. Electrochem. Soc. 1930. - V. 58. (preprint) - P. 457.

16. Cuthberston J. W., Angeles R. M. Electrodeposition and properties of tin-zinc alloys // Trans. Electrochem. Soc. 1948. - V. 94, № 1. - P. 73 - 98.

17. Беляев П. П., Валежева А. Г., Хельман К. П. Электролитическое осаждение сплавов свинец-медь из растворов бензидинсульфокислоты // Вестник Металлопрома. 1935. - Т. 15, № 1. - С. 117.

18. Беляев П. П., Марков К. П., Хельман К. П. Проблема одновременного электролитического соосаждения РЬ и Си // Вестник Металлопрома. 1936. - Т. 16, № 1.-С. 90-94.

19. Изгарышев Н. А., Равикович X. М. Электролитическое получение сплава медь-цинк-никель // Журн. общ. химии. 1939. - Т. 9, № 16. - С. 1443 - 1455.

20. Изгарышев Н. А., Титов П. С. Электродные процессы в присутствии коллоидов. Электролиз цинкового купороса // Журн. Русского-физико-химич. общества. -1917.-Т.49.-С. 573-595.

21. Воздвиженский Г. С., Файзулин Ф. К вопросу о влиянии коллоидов на катодную поляризацию. Электроосаждение никеля в присутствии смеси Пааля // Журн: физич. химии. 1936. - Т. 8, № 3.- С. 472 - 476.

22. ЛошкарёвМ. А., Гречухина Mi П. Адсорбционная химическая поляризация.и катодное осаждение сплавов из некомплексных электролитов // Журн. физич. химии. 1950. - Т. 24, № 12. - С. 1502 - 1510.

23. Tamman G. Die chemischen und galvanischen Eigenschaften von Mischkristallreihen und ihre Atomverteilung // Z. Anorg. Chem. 1919. - Bd. 107, № 1 - S. 1 - 239.

24. Sauerwald F. Über die chemischen- und elektrochemischen Eigenschaften von Kupfer-Zinklegierungen, die im Schmelzprozeß und auf elektrolytischem Werge erhalten warden // Z. Anorg. Chem. 1920. - Bd. 111. - S. 243 - 279.

25. Raub E., Engel A. Der aufbau galvanischer legierungsniederschläge. 1. Die SilberBlei Legirungen // Z. Electrochem. - 1943. - Bd. 49, № 1.- S. 89 - 97.

26. Bollenrath F. Some physical properties of electrolytically produced Pb-Cu alloys // Luftfahrt-Forschung. 1943. - Bd. 20, - S. 284 - 287.

27. Бондарь В. В. Исследование электроосаждения аморфных сплавов и их некоторые свойства. Москва. Дисс. докт. хим. наук. 1977. АН СССР. Ин-т физич. химии. 243 с.

28. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. М. : Металлургия. 1979.-351 с.

29. Федотьев Н. П., Бибиков Н. М., Вячеславов М. П., Грилихес С. Я. Электролитические сплавы. M-JI. : Машгиз. 1962. 312 с.

30. Raub Е. Theoretical and practical aspects of alloy plating // Plating and Surface Finishing. 1976. - V. , № 2. - P. 29 - 37.

31. Ваграмян А. Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов. Сб. «Электролитическое осаждение сплавов». Моск. дом научно-техн. пропаганды. М.: Машгиз. 1961. - С. 3 - 30.

32. Горбунова К. М., Полукаров Ю. М. Электрокристаллизация сплавов. Сб.t

33. Электролитическое осаждение сплавов». Моск. дом научно-техн. пропаганды. -М. : Машгиз. 1961.-С. 31-75.

34. Горбунова К. М., Полукаров Ю. М. Электроосаждение сплавов. Итоги науки. Сер. Электрохимия. Вып. 1. -М.: 1964. 1966. ВИНИТИ. С. 59 - 113.

35. Ковенский И. М., Поветкин В. В. Электролитические сплавы. М. : Интермет Инжиниринг, 2003. 287 с.

36. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Academic Press, NY and London. 1963.

37. Бондарь В. В., Гринина В. В. Электроосаждение двойных сплавов. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. Т. 16. М.: 1980. 331 с.

38. Бондарь В. В., Гринина В. В. Электроосаждение двойных сплавов меди. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. Т.13. М.: 1978. С. 155 - 187.

39. Бондарь В. В., Гринина В. В. Электроосаждение двойных сплавов кобальта, железа и никеля с другими элементами. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. Т. 12. М.: 1977. С. 155 - 187.

40. Бондарь В. В., Горобец Б. Р., Рашке У. Некристаллические двухкомпонентные системы. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Химия твёрдо тела. Т. 2. М. : 1983.-С. 5-181.

41. Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Динамика развития тематической области «Электроосаждение сплавов» // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2009. Т. 45, № 3. С. 334 - 336.

42. Скоминас В. С., Бубялис Ю. Сб. «Блестящие электролитические покрытия». Вильнюс: Изд-во. «Минтис». 1969. С. 520.

43. Федотьев Н. П., Вячеславов П. М., Грекова Н. А. Современное состояние и перспективы развития электролитического осаждения сплавов // Журн. прикл. химии. 1971.-Т. 44, №3.-С. 515-519.

44. Вахидов Р. С. Важнейшие особенности электроосаждения двойных сплавов // Тр. Уфимск. авиац. ин-та. 1971. - Вып. 28. - С. 3.

45. Акияма Т., Фукисима X., Хигаси К. Механизм аномального электроосаждения сплавов // Тэцу то хаганэ. 1986. - Т. 83, № 8. - С. 918 - 923.

46. Sravastava R. D., Mukeijee R. С. Electrodeposition of binary alloys: an account of recent developments // J. Appl. Electrochem. 1976. - V. 6, № 4. - P. 321 - 331.

47. Sadana Y. N., Zhang Z. H. Development in alloy plating 1985. Part I // Metal Finishing. 1986. -V. 84, № 10. - P. 37-43.

48. Sadana Y. N., Zhang Z. H. Development in alloy plating 1985. Part II // Metal Finishing. 1986. - V. 84, № 11. - P. 45 - 51.

49. Sadana Y. N., Zhang Z. H. Development in alloy plating 1986. Part I // Metal Finishing. 1987. - V. 85, № 11. - P. 49 - 58.

50. Sadana Y. N., Zhang Z. H. Development in alloy plating 1986. Part II // Metal Finishing. 1987. - V. 85, № 12. - P. 68 - 73.

51. Sadana Y. N., Zhang Z. H. Development in alloy plating 1987. Part I // Metal Finishing. 1988. - V. 86, № 12. - P. 37 - 41.

52. Sadana Y. N., Zhang Z. H. Development in alloy plating 1987. Part II // Metal Finishing. 1989. - V. 87, № 1. - P. 45 - 50.

53. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1999 -2000 годы // Гальванотехника и обработка поверхности. -2001.-Т. 9, № 1.-С. 17-22.

54. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2000 2001 годы // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т. 10, № 1.-С.9-13.

55. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2000 2001 годы // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т. 10, №2.-С. 9-15.

56. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 2001 -2002 гг. 11 Гальванотехника и обработка поверхности.-2003.-Т. 11, № 1.-С. 13-18.

57. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 2001 -2002 гг // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003.-Т. 11, № 2. - С. 14-30.

58. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2002 2003 гг. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2004. - Т. 12, № 1. -С. 16-28.

59. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 2003 -2004 гг (часть I) // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. - Т. 13, № 2. -С. 16-20.

60. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 20032004 годы (часть II) // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. - Т. 13, №3.-С. 12-21.

61. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 20042005 годы (часть I) // Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. — Т. 14, №2.-С. 10-16.

62. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 2004 -2005 годы (часть II) // Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. - Т. 14, № 3. - С. 10-27.

63. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2005 2006 годы // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. - Т. 15, № 1.-С.6-11.

64. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2005 2006 годы // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. - Т. 15, №2.-С. 10-15.

65. Грилихес С. Я., Тихонов К. И. Электролитические и химические покрытия. JL: Химия. 1990.-288 с.

66. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. В 2 т. /Под ред. Новикова И. И., Рогельберга И. JI. М. : Металлургиздат, 1962.

67. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т. / Под общ. ред. Н. П. Лякишева. М. : Машиностроение, 1996.

68. Sillen L. G., Martel А. Е. Stability constants of metal-ion complexes. London: Chem. Soc. Spec. Publ. 1964. - № 17. - 754 p.

69. Perrin D. D. Stability constants of metal-ion complexes. Pt. B. Oxford: Pergamon Press.-1983.-1263 p.

70. Harr R. E., Cafferty A. G. Electroplating 22-karat gold-silver alloy // Metal Finish. -1958.-V. 56, №1.- P. 55-57.

71. Караванченко В. И. Толстослойное блестящее покрытие сплавом золото-медь // В Сб. «Теория и практика блестящих гальванопокрытий». Вильнюс: Изд-во политич. и научн. лит. Лит. СССР. 1963. - С. 341-348.

72. Федотьев Н. П., Вячеславов П. М., Круглова Е. Г. Электролитические сплавы серебра и золота в радио- и электротехнике. // В Сб. «Теория и практика блестящих гальванопокрытий». Вильнюс: Изд-во политич. и научн. лит. Лит. СССР. 1963. -С. 349-354.

73. Cavallotti P. L., Nobili L., Vicenco A. Phase structure of electrodeposited alloys //

74. Electrochimica Acta. 2005. - V. 50, № 23. - Р. 4557-4565.

75. Юзикис П., Гудавичуте Л., Гонтаж Р. Электроосаждение сплава платина-кобальт из этилендиаминового и цитратного электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. - Т. 3, № 3. - С. 25-29.

76. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н., Вячеславов П. М. Грихилес С. Я. Электролитические сплавы. М. JI.: Машгиз. - 1962. - С. 270-282.

77. Назаров Б. Ф., Трухачева В. А., Стромберг А. Г. Полярографическое исследование комплекса сурьмы (III) с комплексоном III // Изв. вузов. Химия и химич. технол. 1972. - Т. 15, № 7. - С. 983-986.

78. Чумак Е. В., Ермолов И. Б., Каданер Л. И. Использование результатов хронопотенциометрических исследований в технологии электроосаждения сплава палладий-кобальт // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 12. - С. 1668-1669.

79. Юзикис П., Диджюлис С., Гонтаж Р. Электроосаждение магнитного сплава палладий-кобальт из этилендиаминового электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2, № 3-4. - С. 41-45.

80. Виноградов С. Н. Электроосаждение сплавов палладия / Под ред. Ю. М. Полукарова. Изд-во Саратовского университета. 1978. - С. 93.

81. Виноградов С. Н., Стариков В. Н. Электроосаждение сплава палладий-никель при высоких плотностях тока // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. -Т. 6,№2.-С. 28-31.

82. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия. 1981.-488 с.

83. Кочман Э. Д., Сулейманов Ф. М., Чиликин В. В. // А. с. СССР. 1974. -№ 396434

84. Напух Э. 3., Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М. Электроосажденйе высокооловянистого сплава медь-олово из пирофосфорнокислого электролита // Защита металлов. 1967. - Т. 3, № 3. - С. 317 - 322.

85. Кунина О. Л., Лукомский Ю. Я., Жуков Ю. А. Электроосаждение сплава медь-олово из оксалатных комплексов // Изв. вузов. Химия и химич. технол. 1998; - Т. 41, № 6. - С. 49 - 52.

86. Гантева Ю., Вячеславов П. М., Буркат Г. К. //В сб. «Электролитические покрытия сплавами»: -М.: Моск. дом научно-техн. пропаганды. 1975: С. 63-65.

87. Титов П. С., Федотьев Н. Я. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1960. -№ 3. - С. 246

88. Зыбин В. А., Антонов В. И., Озеров А. М. // В сб. «Электролитические покрытия сплавами». М.: Моск. дом научно-техн. пропаганды. 1975. - С. 66-69.

89. Коровин Н. В. // Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. М. : Гос. научно-техн. изд-во. лит. по черной и цветной металлургии. 1962. 135 с.

90. Eisner S. Electroplating accompanied by controlled abrasion of the plate. I. Plating at very high rates // Plating. 1971. - V.58, № 10. - P. 993 - 996.

91. Hall Nathaniel // Metal Finish. 1971. - Guideb and Direct. - C. 240-242.

92. Лонгевка Э., Вячеславов П. M., Буркат Г. К., Строганов Е. В. Исследование фазовой структуры электролитических сплавов Cu-Cd // Журн. прикл. химии. -1974. Т. 47, № 2. - С. 375-378.

93. Райбер 3. С., Марченко Н.' А. // В сб. «Электролитические покрытия сплавами». -М.: Моск. Дом научно-техн. пропаганды. 1975. С. 57-62.

94. А.с. 541902, МКЛ С 25 D 3/58. Водный электролит для осаждения сплавов медь кадмий. // Якименко Г. Я., Андрющенко Ф. К. (СССР). - 3 с.

95. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н., Вячеславов П. М., Грилихес С. Я. // Электролитические сплавы. М.: ГНТ изд-во машиностр. лит. 1962. С. 96.

96. Поветкин В. В., Захаров М. С., Муслимов Р. Р. Электроосаждение сплавов медь-цинк из трилонатных электролитов // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 8. - С. 1297 - 1300.

97. Левин А. И. // Труды Уральского индустриального института. Свердловск. -1947.-С. 130.

98. Стабровский А. И: Электролитическое латунирование в щавелевокислой ванне // Журн. прикл. химии. -1951. Т. 24, № 5". - С. 471-476.

99. Шапник М. С., Логунова Л. И., Воздвиженский Г. С. Исследование закономерностей электроосаждения сплава медь-цинк из этилендиаминовых электролитов // Защита металлов: 1972. - Т. 8, № 3. - С. 347-350.

100. Филиппова JI. И., Грибанова С. И., Соколов А. Г. // Авт. св. СССР. 1975. -№470552.

101. Попова Е. И., Зуйкова В. С., Расторгуев JI. Н., Лайнер В. И. Совместный разряд ионов никеля и сурьмы во фторид-хлоридных электролитах // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 7. - С. 968 - 973.

102. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М. Электролитическое защитно-декоративное покрытие сплавом олово-никель // Журн. прикл. химии. 1958. - Т. 31, № 5. -С. 723.

103. Раджюнене Б. С., Юктонис С. Э., Скоминас В. Ю. Влияние некоторых органических добавок на электроосаждение сплава олово-индий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Т. 4, № 2. - С. 5-9.

104. Srivastava R. D., Tripathi D., Agarval А. К. Electrodeposition of tin-cadmium alloys from a chloride // J. Appl. Electrochem. 1978. - V. 8, № 1. - P. 71-74.

105. Guaus E., Torrent-Burgues J. Tin-zinc electrodeposition from sulfate-tartrate baths // J. Electroanalytical chem. 2005. - V. 575, № 2. -P. 301-309.

106. Патент № 57-2796 Япония МКИ C25D3/60 1974 г. Электроосаждение сплава олово-цинк. / Мацумото Такхи, Такахаси Акио, Игараси Тосио.

107. Кочман Э. Д., Сулейманов Ф. М., Тареев Р. М. Электроосаждение олова и сплава олово-цинк из цитратных электролитов // Прикладная электрохимия 1973.-Вып. 1-2. Казань.

108. Мокеева Г. П., Бобровский JL К., Тютина К. М., Селевин В. В. // Электроосаждение сплавов олово-цинк из фторид-хлоридного электролита. Яросл. политехи, ин-т. Ярославль. 1987. - 13 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 17.06.87. № 706-хп.

109. Супротивин А. М., Жихарев А. И., Жихарева И. Г., Захаров М. С. // Тр. Тюменск. индустр. ин-та. 1973. - Вып. 20. - С. 92-93.

110. Горбани М. Г., Долати А. Г., Афшар А. Электроосаждение сплавов никель-железо в присутствии комплексообразователей // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 11.-С. 1299-1304.

111. Murt R., Javidani N., Razdan N. Electrodeposition of iron-nikel alloy from sulphate solutions // J. Electrochem. Soc. India. 1986. - V. 35, № 3. - P. 211-214.

112. Rajagopalen S. R. // Met. Finish. 1972. - T. 70, № 12. - C. 52-58.

113. Кудрявцев Н. Т., Кушевич И. Ф., Жандарова H.A. Электролитическое осаждение сплава серебро-палладий в аммиачно-трилонатном электролите // Защита металлов. -1971. Т. 7, № 2 - С. 206 - 210.

114. Виноградов С. Н., Стариков В. Н. Электроосаждение сплава палладий-медь из аммиачно-трилонатного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. - Т. 5, № 3. - С. 22-25.

115. Виноградов С. Н., Кудрявцев Н. Т., Артанова Г. Г. Электроосаждение сплава палладий-кобальт из комплексного электролита со смешанными лигандами // Защита металлов. 1971. - Т. 7, № 5. — С. 612-613.

116. Катариги Иосио. //Японск. пат. 1971. - № 25607.

117. Виноградов С. Н:, Кулагина Н; Ф., Рузанова Г. Г., Кудрявцев II. Т. // Защита металлов. 1972. - Т. 8, №> 5.-С. 611-613.

118. Susumu Arai, HidekiAkatsuka, Norio Kaneko Sn-Ag Solder Bamp formation for flip-chip bonding by electrodeposition // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150, № 10. -P. 730 - 734.

119. Пронин Д. M., Русанов А. М., Симошина А. Г. // В сб. «Современные защитно-декоративные покрытия металлов». 1974.-С. 105-106.

120. Стабровский А. И. Электролитическое латунирование из щелочного бесцианистого раствора. // Журн. прикл. химии. 1952. - Т. 25, № 9. - С. 966-973.

121. Гаранина И. И., Гудин Н. В. Латунирование из глицинатно-этилендиаминового электролита// Защита металлов.-1985:-Т. 21, № 6.-С. 931-934.

122. Бойко И- А., Галинкер В. С., Дужак Ю. В., Кудра О. К., Мацола М. В. Исследование условий электроосаждения сплава медь-марганец из трилонатного электролита // Защита металлов. 1975. - Т. 11, № 1 . - С. 103-105.

123. Parker E. A. Recent developments in gold-alloy plating // Plating. 1958. - V. 45, №6.-P. 631 -635.129; Антропов Л1 И;, Донченко M; И;, Творковская 3-Л. // Авт. свид. № 449996. -Бюл. изобр. -1974. № 42.

124. Андрющенко Ф; К., Орехова В. В., Павловская* К. К. // Пирофосфатные электролиты. Киев: Техника: - 1965.— 206 с.

125. Виноградов С. HI, Яковлева Э1 Г., 01урцова'В. Л1 К вопросу электроосаждения сплава палладий-кобальт // В кн. «Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов». Приволжское кн; изд-во. Пензенское отд. — 1976. — С. 40-42.

126. Хотянович С. И. Электроосаждение металлов платиновой группы. Вильнюс: - Изд-во " Мокслас". 1976. - 149 с.

127. Виноградов С. Н., Суворова Г. П., Вершинина JL П., Дедушек Н. Ф. К вопросу электроосаждения сплава палладий-олово из трилонатного электролита // Защита металлов. 1976. - Т. 12, № 2. - С. 207 - 209.

128. Brenner A. Electrodeposition of alloys. Academic Press V. 1. New York London, 1963.-714 p.

129. Японцева Ю. С., Пирский Ю. К. Электровосстановление олова (IV) в процессе получения электролитических бронз // Вестник Харьковского национального университета. 2005. - № 648. Химия. - Вып. 12 (35). - С. 290 - 293.

130. Перелыгин Ю. П. Электроосаждение, свойства и область применения индия и его двойных сплавов. Пенза: изд-во Пенз. политехи, ин-та. 1993. - 84 с.

131. Abd El-Rehim S. S., Away A., El-Sayd A. Electroplating of indium and indium-tin alloys from alkaline bath // Hung J. Ind. Chem. 1988. V. 16, № 44. - P. 419 - 426.

132. Измайлов А. В., Чернышева H. П., Проток В. Г. Коррозионные испытания сплава хром-олово // Изв. вузов. Пищевая технология. 1967. - № 6. С. 119 - 122.

133. Pearson R. G. Hard and soft acids and bases // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85, №22.-P. 3533-3539.

134. Глебов A. H., Буданов A. P. Химия гетеровалентных комплексов // Соросовский образовательный журнал. 1997. - Т. 3, № 2. - С. 51 - 55.

135. Кочман Э. Д. Нанесение гальванопокрытий из цитратных электролитов // Межвузовский сб. «Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий». КХТИ. Казань. 1981. С. 54 - 57.

136. Торопова В. Ф., Будников Г. К., Улахович Н. А., Полярографическое поведение комплексных соединений марганца с дитиокарбаминатами в диметилформамиде // Жури, общей химии. 1975. - Т. 45, № 2. - С. 380 - 385.

137. Будников Г. К., Улахович Н. А. Смешанолигандные комплексы никеля(П) и цинка(Н) с дитиокарбаминатами в электрохимических реакциях // Журн. общей химии. -1976. Т. 46, № 5. - С. 1129 - 1132.

138. Пилипенко А. Т., Тананайко М. М. Разнолигандные и разнометальныекомплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия. 1983. - 232 с.

139. Кочман Э. Д., Сулейманов Ф. М., Сафин Р. Ш. Образование гетероядерных комплексов меди и свинца в цитратных растворах // Журн. неорганич. химии. -1975. Т. 20, № 5. - С. 1291 - 1294.

140. Кравцов В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. JI.: Химия, 1985. - 208 с.

141. Кравцов В. И. О механизме электрохимических стадий процессов восстановления комплексов металлов до атомов металлов // Электрохимия. 1995. -Т. 31, №5.-С. 1165-1173.

142. Grünwald Е., Värhelyi Cs., Värhelyi Cs. jr. Komplexverbindungen in der Galvanotechnik // Galvanotechnik. 2004. - Bd. 95, № 2. - S. 324 - 334.

143. Per una bibliografia di questi studi vedi R. Kremann, R. Müller, Elektromotorische Kräfte, Leipzig, 1930.

144. Nernst W. Über das chemische Gleichgewicht, elektromotorische Wirksamkeit und elektrolytische Abscheidung von Metallgemischen // Z. Physik. Chem. 1897. - Bd. 22. -S. 538-542.

145. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997.-384 с.

146. Kremann R. Die Elektrolytische Darstellung von Legierungen aus wässeriger Lösungen. Braunschweig. 1914.

147. Foerster F. Elektrochemie wässeriger Lösungen, vierte Auflag. Leipzig. 1923.

148. Kremann R., Müller R. Handbuch der allgemeine Chemie (Ostwald und Druker, eds.), VIII, 2: Elektrolyses und Polarisation. Akad. Verlagsges., Leipzig, 1930.

149. Есин О. А. К общей теории совместного разряда различных ионов. Труды VI Всесоюзного Менделеевского съезда по теоретической и прикладной химии. Харьков. 25 октября 1 ноября 1932 г. Т. 1. М., Госхимиздат. 1933. Т. 2, вып. 1, 2.

150. Харьков Киев. Гос. научно-техн. изд-во Украины. 1933; Успехи химии, 1933. Т.57. № 2.

151. Wagner С., Traud W. Interpretation of corrosion phenomena by superimposition of electrochemical partial reactions and the formation of potentials of mixed electrodes // Z. Elektrochem. 1938. - Bd. 44. - S. 391 - 402.

152. Кудрявцев H. T., Тютина К. M., Ярлыков M. M. // Исследования в области электрохимии. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М. 1952. Вып. 26. - С. 120.

153. Баймаков Ю. В., Сыровегин А. Г. // Труды ЛПИ им. М. И. Калинина. 1953. -№65.

154. Коровин Н. В. О катодном процессе при электроосаждении сплава железо-никель // Журн. неорганич. химии. 1957. - Т. 2, № 9 - С. 2259 - 2263.

155. Скирстымонская Б. И. К вопросу о совместном электроосаждении металлов // Журн. прикл. химии. 1958. - Т. 31, № 4. - С. 638 - 641.

156. Скирстымонская Б. И. Электролитическое выделение сплавов // Успехи химии. 1964. - Т. 33, № 4 - С. 477 - 499.

157. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М. // Тр. IV совещания по электрохимии. М: АН СССР. 1959.-С. 97-99.

158. Пушин Н. А. Потенциал и природа металлических сплавов. СПб. : 1906. 55 с.

159. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М. : АН СССР. 1960. -591 с.

160. Tamman G. // Zeitschr. fur Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. -1922.-Bd. 28.-S. 36.

161. Tamman G. Das chemische verhalten fester Stoffe // Zeitschr. fur.Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 1923. - Bd. 29. - S. 509 - 520.

162. Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейдерих В. А., Куценок И. Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. -М. : ИКЦ «Академкнига», 2003. 334 с.

163. Хейфец В. JL, Ротинян A. JI. Закономерности совместного разряда ионов и теория электролитического рафинирования металлов // Доклады АН СССР. 1952.-T. 82, №3.-С. 423-426.

164. Piontelli R. Teoría dell'elettrodeposizione di leghe // Rend. 1st. Lombardo Scienze e Lett. 1954. - V. 87. - P. 453 - 472.

165. Полукаров Ю. M., Горбунова К. M. Некоторые вопросы электроосаждения сплавов. I. Методы расчёта сдвига потенциала разряда ионов за счёт энергии смешения при образовании сплава // Журн. физич. химии. 1956. - Т. 30, № 3. - С. 515-521.

166. Полукаров Ю. М., Горбунова К. М. Некоторые вопросы тории электроосаждения сплавов. II. Исследования смещения потенциалов разряда ионов при образовании сплава // Журн. физич. химии. 1956. - Т. 30, № 4. - С. 871 - 877.

167. Полукаров Ю. М., Горбунова К. М. Некоторые вопросы тории электроосаждения сплавов. III. Об условиях сближения потенциалов выделения металлов за счёт энергии при образовании сплава // Журн. физич. химии. 1956. -Т. 30, №4.-С. 878-881.

168. Гамбург Ю. Д. Электроосаждение твёрдых растворов: компьютерное моделирование // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 2. - С. 266 - 268.

169. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии. T. II. М. : Металлургиздат. 1957. 587 с.

170. Коровин Н. В., Ронжин M. Н. Осаждение на катоде сплава рений-никель из аммонийно-перренатного электролита // Журн. прикл. химии. 1960. - Т. 33, № 12. -С. 2734-2738.

171. Кочегаров В. М., Ротинян А. Л., Федотьев Н. П. Катодная поляризация при образовании сплавов. Исследование сплавов Co-Ni // Л.' : Госхимиздат. Труды ЛТИ им. Ленсовета: 1957. - Вып. 40. - С.112 - 123.

172. Ротинян А. Л., Молоткова Е. Н. Катодная поляризация при образовании-сплава, железо-кобальт и причины деполяризации и сверхполяризации // Журш прикл. химии. 1959. - Т. 32, № 11. - С. 2502 - 2507.

173. Сысоева В. В., РЬтинян! А. Л; О- расчёте эффектов деполяризации, и. сверхполяризации при образовании гальванического сплава // Доклады АН СССР. -1962. Т. 144, № 5. - С. 1098 - 1099.

174. Полукаров Ю. М., Гринина В. В. Некоторые вопросы теории, электроосаждения сплавов; IX. О роли потенциалов нулевого заряда-компонентовв* образовании неравновесных фаз в сплавах // Журн. физич. химии. 1965. - Т. 39,' №5.-С. 1176-1178.

175. Лайнер В. И., Юй Цзу-Жань. Некоторые закономерности электролитического осаждения сплавов // Журн. прикл. химии 1963. - Т. 36, № 1. - С. 121 - 129.

176. Фрумкин А. Н. Точки нулевого заряда в уравнениях электрохимической кинетики // Электрохимия. 1965. - Т. 1, № 4. - С. 394 - 402.

177. Фрумкин А. Н. Об уравнениях электрохимической кинетики в случае разряда катиона металла с образованием раствора в другом металле // Электрохимия. -1965. Т. 1, № 10. - С. 1288 - 1290.

178. Красиков Б. С. и др. Электроосаждение сплавов платиновых и некоторых других металлов // Журн. прикл. химии. -1972. Т. 45, № 8. - С. 1707-1713.

179. Kolb D. М., Gerischer Н. Futher aspects concerning the correlation between underpotential deposition and work funktion differences // Surface Sci. 1975. - V. 51, № l.-P. 323-327.

180. Nikol M. J., Philip H. J. Underpotential deposition and its relation to the anomalous deposition of metals in alloys // J. Electroanal. Chem. 1976. - V. 70, № 2. - P. 233 -237.

181. Красиков Б. С. О возможных причинах эффектов де- и сверхполяризации при электролитическом осаждении сплавов // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 51, № 2.с. 447 449.

182. Trassati S. Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals. II. Potentials of zero charge and "electrochemical" work functions // J. Electroanal. Chem. 1971. - V. 33, № 2. - P. 351 - 378.

183. Карбасов Б. Г., Тихонов К. И:, Устиненкова JI. К., Исаев H. Н. Контактный обмен в системах электроположительный металл ионы электроотрицательного металла в растворе // Электрохимия. - 1990. - Т. 26, № 5. - С. 649 - 651.

184. Коровин Н. В. К вопросу о перенапряжении металлов группы железа // Журн. физич. химии. 1960. - Т. 34, № 1. - С. 219-224.

185. Мурашова И. Б., Помосов А. В., Россини Н. Г. О взаимном влиянии компонентов при электроосаждении сплавов в условиях диффузионной кинетики // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 10. - С. 1736 - 1740.

186. Ваграмян А. Т., Фатуева Т. А. О совместном разряде ионов металлов в реальных сопряжённых системах // Доклады АН СССР. 1960. - Т. 135, № 6. -С. 1413-1416.

187. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов. М. : изд-во МГУ. 1952.

188. Ваграмян А. Т., Жамагорцянц М. А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М. : Наука. 1969. - 198 с.

189. Лайнер В. И. Современная гальванотехника. М. : Металлургия. 1967. - 384 с.

190. Харламов В. И. Микрораспределение электролитических сплавов. Автореф. дис. докт. хим. наук: 05.17.03 / Рос. хим.-технол. ун-т. им. Д. И. Менделеева М, 2001.-38 с.

191. Fahidy Т. Z. An interpretation of the Zech-Podlaha-Landolt model of metal codeposition via queuing theory // J. Appl. Electrochemistry. 2000. - V. 30, № 10. - P. 1169-1172.

192. Zech N., Podlaha E. J., Landolt D. Anomalous codeposition of iron group metals: I. Experimental results // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, № 8. - P. 2886 - 2892.

193. Abegg R. Über die gültigkeit des faradayschen gesetzes für metalle mit verschiedenwertigen ionen // Z. Elektrochemie. 1906. - Bd. 12, № 27. - S. 457 - 459.

194. Heinerth E. // Z. Elektrochemie. 1931. -Bd. 37, №. - S. 61.

195. Essin О. Über die Anodenschlammbildung bei der Kupferelektrolyse // Z. phys. Chemie.-1931.-Bd. 156. S. 41 - 50.

196. Есин О. А. Теория* сверхнапряжения и совместный разряд ионов // Журн. физич. химии. 1935. - Т. 6, № 6. - С. 795 - 801.

197. Есин О. А., Балабай А., Матанцев А. Совместный разряд ионов металла и водорода из растворов комплексных цианистых солей // Журн. физич. химии. -1935. Т. 6, № 8. - С. 1071 - 1078.

198. Есин О. А., Матанцев А. Совместный разряд ионов меди и водорода из растворов комплексных цианистых солей // Журн. физич. химии. 1936. - Т. 8, № 2.-С. 326-333.

199. Ахумов Е. И., Розен Б .Я. О соотношении между составами раствора и осадка при электроосаждении двухкомпонентных сплавов // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 109, №6.-С. 1149-1151.

200. Хейфец В. Л., Ротинян А. Л., Калганова О. П., Левенфиш П. Г. Закономерности совместного электрохимического разряда основного металла и примесей при учёте эффекта деполяризации // Журн. прикл. химии. 1961. - Т. 34, №7.-С. 1519- 1528.

201. Юрьев Б. П. О зависимости состава электролитического сплава от условий электролиза // Журн. прикл. химии. 1974. - Т. 47, № 10. - С. 2232 - 2236.

202. Кочергин С. М., Победимский Г. Р. // Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та. 1964. -Вып. 33. - С. 124.

203. Федосеева Т. А., Уваров Л. А., Федосеев Д. В., Ваграмян А. Т. Метод приближённого расчёта состава сплава для случая совместного разряда ионов металлов в реальных сопряжённых системах // Электрохимия. 1970. - Т. 6, № 12. -С. 1841-1844.

204. Перелыгин Ю. П. О зависимости состава сплава от, концентрации лиганда // Защита металлов. 1994'. - Т. 30, № 4. - С: 445 - 446.

205. Потапов О. А., Рудой В. М1. Компьютерная модель электроосаждения двойных сплавов по механизму смешанной кинетики / Уральский государственный технический университет. Екатеринбург, 1997. 20 с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва, 05.05.07. № 1830-В 97.

206. Попов А. Н., Пронина Е. А. Компьютерное моделирование процесса электроосаждения сплава олово-свинец // Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 4. -С. 625-634.

207. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.-448 с.

208. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. - 327 с.

209. Березина Н. С., Шарапова Л. Г., Штырлин В. Г. Роль комплексообразования при электроосаждении железоникелевых сплавов из цитратно-глицинатных электролитов // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 4. - С. 665 - 668.

210. Шапник М. С. Гальванические покрытия сплавами // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7, № 6. - С. 42 - 47.

211. Стабровский А. И. Электролитическое латунирование без цианидов // Журн. физич: химии. 1952. - Т. 26, № 7. - С. 949 - 955.

212. Талалаева О.Д., Тихонов A.C. // Журн. общей химии. 1953. - Т. 23, №12. -С.2074.

213. Гудин Н. В. Роль комплексообразования и структуры катода в процессах электроосаждения некоторых металлов из растворов их соединений, содержащих алкиламины: Автореф. дис. . д-ра. хим. наук: 02.074 / Казан, хим.-технолог. ин-т. Казань, 1971. - 35 с.

214. Шапник М. С. Некоторые вопросы электрохимического поведения комплексов меди с азотсодержащими лигандами: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.074 / Казан, хим.-технолог. ин-т. Казань, 1964. — 19 с.

215. Бурдыкина Р. И., Фаличева А. И. Взаимосвязь электрохимических параметров восстановления ионов хрома и спектрофотометрических характеристик растворов // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 12. - С. 1682 - 1686.

216. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе. М.: Мир. 1971. - 592 с.

217. Догонадзе Р. Р., Кузнецов А. М. Кинетика химических реакций в полярных растворителях // В кн. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М. : ВИНИТИ, 1973. Т. 2.-С. 5-209.

218. Герман Э. Д., Кузнецов А. М. Теория кинетики процессов электронного переноса между комплексными ионами // В кн. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 10. С. 115 - 243.

219. Вахидов Р. С. К выбору условий электроосаждения сплавов // Электрохимия. -1972.-Т. 8, № 1. С. 70-73.

220. Шапник М. С. Теоретические основы разработки электролитов для осаждения металлов и сплавов. Прикладная электрохимия. Гальванотехника. Межвузовский сб. научн. трудов. / Казань. КХТИ. 1988. С. 85 - 91.

221. Яцимирский К. Б. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства ионов и молекул // Теоретическая и экспериментальная химия 1970. — Т. 6, № 4. - С. 462 -468.

222. Определение малых концентраций компонентов в материалах чёрной металлургии. Справ, изд. / В. В. Степин, В. И. Курбатова, Н. Д. Федорова, Н. В. Сташкова. М. : Металлургия, 1987.-256 с.

223. Агасян П. К., Хаимова В. К. Применение некоторых аминокислот в качестве аддендов для Со(П) при потенциометрическом титровании // Заводская лаборатория. 1962. - Т. 28, № 10. - С. 1184 - 1188.

224. Уильяме У. Дж. Определение анионов: Справочник. Пер. с англ. М. : Химия, 1982.-624 с.237. http ://www.xrite.com/ corporatehome. aspx

225. Селиванов M. H., Фридман A. Э., Кудряшова Ж. Ф. Качество измерений: Метрологическая справочная книга. JL: Лениздат. 1987. 295 с.

226. Романенко В. Н., Орлов А. Г., Никитина Г. В. Книга для начинающего исследователя-химика. Л. : Химия, 1987.-280 с.

227. Поветкин В. И., Ермакова Н. А. Электроосаждение, структура и свойства сплавов кобальт-висмут из трилонатного электролита // Защита металлов. 1986. -Т. 22, №3.-С. 463-465.

228. Sadana Y. N., Yajima S. Electrodeposition of alloys V. Electrodeposition of bismuth-cobalt alloys // Surface Technology. 1976- V. 4. Issue 4, P. 331 - 338.

229. Parry R. W., Swann S., Bailar J. C. // Trans. Electrochem. Soc. 1947. - V. 92, № 6. -P. 507-509.

230. Томашова Г. H., Ваграмян A. T. О механизме электроосаждения хрома из его трёхвалентных соединений // Защита металлов. 1968. - Т. 4. № 4. - С. 403 - 408.

231. Булотайте Б. А., Скоминас В. Ю., Матулис Ю.! Ю. Изучение катодной поляризации в комплексных растворах Сг3+ // Труда АН ЛитССР, Сер. Б. 1970. -Т. 4 (63).-С. 109-117.

232. Бурдыкина Р. И., Фаличева А. И. Взаимосвязь электрохимических параметроввосстановления ионов хрома и спектрофотометрических характеристик растворов // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 12. - С. 1682 - 1686.

233. Smart D.', Such Т. Е., Wake S. J. Novel trivalent chromium* electroplating bath // Trans. I. M: F. (Transactions of the Institute of Metal Finishing) 1983. - V. 61, № 31. -P. 105-110.*

234. Morikawa Т., Yokoi M., Eguchi S., Fukumoto Yu. Preparation of Cr-C alloy plating from Cr(III) sulfate-carboxylate bath // J. Surface Finish. Soc. Jap. 1991. - V. 42, № 1. -P. 95-99.

235. Едигарян А. А., Полукаров Ю. M. Осаждение хрома из разбавленных сернокислых растворов // Защита металлов. 1996. - Т. 32, № 5. - С. 504 - 508.

236. Хомченко И. Г., Черных JI. В. Использование комплексов с органическими лигандами в электролитах хромирования на основе соединений хрома(Ш) // Защита металлов. 1997. - Т. 3, № 4. - С. 426 - 428.

237. Crowther J. С., Renton S. Recent development in trivalent chromium plating // Electroplat. and Met. Fin. 1975. - V. 28, №. 5. - P. 7 - 14.

238. Ковалёва О. И., Матюхин С. А., Панова О. И., Ваграмян Т. А. Об электроосаждении латуни из пирофосфатных электролитов // Защита металлов. -1981. Т. 17, № 5. - С. 597 - 599.

239. Ваграмян Т. А., Ковалёва О. И., Кудрявцев Н. Т. Исследование процесса электроосаждения латуни из щёлочно-тартратных электролитов // Защита металлов. 1980. - Т. 16, № 2. - С. 185 - 188.

240. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

241. Кузнецов В. В., Винокуров Е. Г., Кудрявцев В. Н. Влияние гидродинамических условий электролиза на кинетику катодных процессов в электролитах на основе сульфата хрома(Ш) // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 7. - С. 853 - 858.

242. Винокуров Е. Г., Бондарь В1. В. Прогнозирование констант устойчивости комплексов хрома(Ш) и хрома(П) // Координац. химия.-2003.-Т. 29, № 1.-С. 71-77.

243. Винокуров Е. Г.,' Кудрявцев В. Н. Особенности приготовления электролитов хромирования на основе соединений хрома(П1) // Защита металлов. 1992. - Т. 28, №2.-С. 331-334.

244. Матанцев А. И., Фаличева А. И., Корзон Н. А. Поведение анодов из различныхматериалов при электролизе растворов сульфата трехвалентного хрома // Журнал прикл. химии. -1964. Т. 37, № 11. - С. 2426 - 2431.

245. Данилов Ф. И:, Величенко А. Б., Лобода С. М., Калиновская С. Е. Анодные процессы в сульфатном- электролите на основе солей трехвалентного хрома. // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 7. - С. 988 - 991.

246. Данилов Ф. И., Величенко А. Б., Лобода С. М. // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 1. - С. 125.

247. Варгалюк В. Ф., Лошкарев Ю. М., Стец Н. В. Китетика и механизм электроокисления Сг(3+) на окисно-металлических электродах // Электрохимия. -1989. Т. 25, № 7. - С. 992 - 994.

248. Parks G. A., De Bruyn P. L. The zero point of charge of oxides // J. Phys. Chem. -1962. V. 66, №6. - P. 967-973.

249. Феггер К. Электрохимическая кинетика. M.: Химия. 1967. С. 749.

250. Кокарев Г. А., Колесников В. А., Капустин Ю. И. и др. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. М. 1984. Вып. 131. - С. 113.

251. Казаринов В. Е., Андреев В. Н. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1982. Т. 19. С. 47.

252. Майорова H .А., Михайлова А. А., Хазова О. А. Адсорбция ионов Cr(III) на платиновом электроде из сернокислого раствора // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 6.-С. 638.

253. Термические константы веществ. Справочник. В. П. Глушко. М.: Наука, 1974.

254. Гантева Ю., Вячеславов П. М., Буркат Г. К. // В сб. «Электролитические покрытия сплавами». М. : Моск. дом научно-техн. пропаганды. 1975. - С. 63-65.

255. Закиров Э. А., Зайцева Л. В., Тумбинский В. А., Забиров Ф. Г. Магнитные свойства электролитического покрытия медь-кобальт // Защита металлов. 1987. — Т. 23,№2.-С. 334-335.

256. Bruni G., Amadori M. Formazione di leghe metalliche per elettrolisi //Atti e mem. Regia acad. Sei., lettere ed arti Padova. 1913. - V. 30/33. - P. 349 - 358.

257. Захаров M: С., Поветкин В. В., Девяткова О. В: Электроосаждение и свойства сплавов Cu-Co из трилонатных растворов // Известия вузов. Нефть и газ. 2001: -№ 3. - С. 103-108.

258. Ваграмян Т. А., Осама Б. Оде, Космодамианская JI. В., Тютина К. М., Григорян Н. С. Некоторые особенности процесса электроосаждения сплава олово-цинк из пирофосфатных электролитов // Электрохимия. 1985-Т. 21, № 11. - С. 1558-1560.

259. Guaus Е., Torrent-Burgues J. Tin-zinc electrodeposition from sulfate-tartrate baths // J. Electroanalytical chem. 2005. - V. 575, № 2. - P. 301-309.

260. Чанг Е-Сия, Долежал Я., Зыка Я. Потенциометрическое определение кобальта феррицианидом в среде глутамиловой кислоты // Журнал аналитич. химии. 1961. -Т. 16, №3.-С. 308-312.

261. Селиванов М. Н., Фридман А. Э., Кудряшова Ж. Ф. Качество измерений: Метрологическая справочная книга. Л.: Лениздат. 1987. 295.

262. Vitkova St., Ivanova V. Electrodeposition of tin-cobalt alloys from sulphate electrolytes // Proc. Int. Symp. «GALVAN091», Varna, 30 Sept.-2 Oct. 1992.-P. 164-170.

263. Gomez E., Guaus E., Torrent J., Alcobe X., Valles E. Tin-cobalt electrodeposition from sulphate-gluconate bath // J. Appl. Electrochem. 2001. - V. 31, № 3. - P. 349 - 354.

264. Maksin T. N., Zmbova B. Z., Veselinovic D. S. // J. Serb. Chem. Soc. 1991. - V. 56.-P. 337.

265. Joyce L. G., Pickering W. F. An investigation of the nickel gluconate system // Aust. J. Chem. 1965. - V. 18, № 6. - P. 783-794.

266. Maksin T. N., Zmbova B. Z., Veselinovic D. S. // J. Serb. Chem. Soc. 1991. - V. 56.-P. 340.

267. Joyce L. G., Pickering W. F. // Aust. J. Chem. 1965. - V. 18. - P. 783.

268. Chi-Chang Hu, Chun-Kou Wang, Gen-Lan Lee. Composition control of tin-zinc deposits using experimental strategies // Electrochimica Acta. 2006. - V. 51, № 18. - P. 3692-3698.

269. Винокуров E. Г., Бондарь В. В. Модельные представления для описания и прогнозирования электроосаждения сплавов. М : ВИНИТИ, 2009.- 164 с.

270. Panda С., Patnaik R.K. Gluconate complexes of Cu(II) andsZn(II) // Indian J. Ghem: 1976. - V. A14, № 6. - P. 446 - 448.

271. Pecsok R.L., Juvet R.S. TKe gluconate complexes. I. Cooper gluconate complexes in strongly basic media // J. Am. Chem. Soc. 1955. - № 5. - P. 202 -207.

272. Персианцева В. H., Титов П. С. // Химия и химическая технология. Научные доклады высшей школы. 1958. - Т. 3. - С. 584.

273. Roller P. W., Pickering W. F. The zinc gluconate system // Austral. J. Chem. 1976. -V. 29, № 11.-P. 2395-2403.

274. Стабровский А. И. Электролитическое латунирование стальных изделий с целью крепления на них резины // Журн. приют, химии-1950.-Т.23, №4.-С. 370-374.

275. Патент 2 369 668 РФ, МПК8 С 25 D 3/58. Электролит и способ нанесения покрытий сплавом медь-цинк / Е. Г. Винокуров, В. В. Бондарь ; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева. № 2008137246/02; заявл. 18.09.08 ; опубл. 10.10.2009, Бюл. № 28.

276. Snyder D. L. The decorative colors of trivalent chromium deposits. // Proceeding AESF SUR/FIN® 2002. Chicago. 24 27 June, 2002. P. 362.

277. Квартальный А. В, Хафизова P. А., Винокуров E. Г., Субботин К. А. Цвет и спектры отражения хромовых покрытий, осажденных из шести- и трёхвалентных электролитов//Гальванотехн. и обработка поверхности-2007-Т. 15, № 1.-С.28-31.

278. Пат. 4021316 (1977) США. Bath for the electrodeposition of bright tin-cobalt alloy / Fueki Shimetomo (JP), Tada Junichi (JP), Osawa Kenji (JP), Sakai Naomi (JP) // URL: http://www.freepatentsonline.com/4021316.html

279. Пат. 3951760 (1976) США. Bath for the electrodeposition of bright tin-cobalt alloy / Fueki Shimetomo (JP), Tada Junichi (JP), Osawa Kenji (JP), Sakai Naomi (JP) // URL: http://www.freepatentsonline.com/3951760.html

280. Пат 4168223 (1979) США. Electroplating bath for depositing tin or tin alloy with brightness / Igarashi Shuji (JP), Fujisawa Yoshikazu (JP), Igarashi Toshio (JP) // URL: http://www.freepatentsonline.eom/4168223.html

281. Пат 7309411 (2007) США. Electrolyte media for the deposition of tin alloys, and', methods for depositing tin alloys / Herdman Roderick D. (GB), Pearson Trevor (GB) // URL: http://www.freepatentsonline.com/730941 LhtmL

282. Пат 4428803 (1984) США. Baths and processes for electrodepositing alloys of cobalt, tin and/or zinc / Verberne Wim M. J. C. ( NL), Eggels, Adriana G. M. (NL) // URL: http://www.freepatentsonline.com/4428803.html

283. Panda C., Patnaik R. K. Gluconate complexes of cobalt(II) and nickel(II) // J. Indian Chem. Soc 1976. - V. 53, № 7. - P. 718 - 719.

284. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 413 с.

285. Abd El-Rehim S. S., Refaey S. A., Schwitzgebel G., Taha F., Saleh M. B. Electrodeposition of Sn-Co alloys from gluconate baths // J. Appl. Electrochem. 1996. -V. 26.-P. 413.

286. Joyce L. G., Pickering W. F. // Aust. J. Chem. 1965. - V. 18. - P. 783.

287. Смирнов К. H., Григорян Н. С., Аверин Е. В., Харламов В. И. Электроосаждение олова из кислых электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. - Т. 15, № 3. - С. 43 - 48.

288. Кудрявцев Н. Т. Гальванотехника. М. Государственное изд. легкой промышленности. 1940. 283 с.

289. Бартл Д., Мудрох. Технология химической и электрохимической обработки поверхности металлов. Пер. Р.* Е. Мельцер, О. Н. Спижарная. Гос. научн.-технич. изд. машиностроительной литературы. М.' 1961. 712 с.

290. Parker Е. Metal Finishing guidebook. 1959. - V. 27. - P. 392308; Philpott J. // Electroplating and Metal Finishing. 1962. - V. 15. - P. 20.

291. Бурков К., Буско E., Лилич Л: С., Иванова И. Н. Гидролиз ионов меди (II) при 25 и 25 °С // Журнал неорганич: химии. 1982. - Т. 27, № 5. - С. 1455 - 1459.

292. Gubeli A., Hebert J., Cote P. et al. L'action de 1'ammoniac sur l'oxyde cuivrique. et leshydroxo-complexes de cuivre (II) // Helv.Chim.Acta. 1970. - V. 53, № 1. - P. 186 -197.

293. Norkus E., Vaskelis A. Determination of tetrahydroxycuprate and copper(II)-NTA complex stability constants by polarographic and spectrophotometric methods // Polyhedron. 1994. -V. 13, № 22. - P. 3041-3044.

294. Лататуев Г. А., Ганай Г. А., Денисов А. Д. Современная технология нанесения металлических покрытий химическим способом. Барнаул, 1965 г.

295. Ажогин Ф. Ф., Беленький М. А., Галль И. Е. и др. Гальванотехника: справ, изд. М.: Металлургия, 1987.736 с.

296. Неорганическая биохимия. Т. 1. Ред. Г. Эйхгорн. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Вольпина, К. Б. Яцимирского. М.: Мир. 1978. - 711 с.

297. Левин А. И. К вопросу о замене цианистых электролитов // Журнал прикл. химии. 1940. - Т. 13, № 5. - С. 686 - 692.

298. Кварацхелия Р. К. // Сообщ. АН Груз. ССР. 1968. - Т. 50, № 3. - С. 631.

299. Патент 2 282 682 РФ, МПК7 С 25 D 3/38. Электролит и способ меднения / Е. Г. Винокуров, В. В. Бондарь ; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д. И. Менделеева. № 2005112853/02 ; заявл. 28.04.05 ; опубл. 27.08.06, Бюл. № 24.

300. Cannon R. D. Stabilities of chromium(II) complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976.- V. 38, №6. P. 1222-1223.

301. Виноградов С. С. Разработка принципов создания экологически безопасного гальванического производства : дис. . д. техн. наук : 05.17.03 : защищена 02.12.2004 : РХТУ им. Д. И. Менделеева. М., 2004. - 352 с.

302. Едигарян А. А., Полукаров Ю. М. Электроосаждение хрома и его сплавов из сульфатных растворов Cr(III) // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. -Т. 9, №3.-С. 17-24.

303. А.с. 1105516 СССР, МКИ С 25 Д 3/06 / Сербиновская Н.М., Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф. И., Харебова Т. Н.; Новочеркасск, политех, ин-т. № 3559212/22; Заявл. 29.11.82. Опубл. 30.07.84, Бюл. № 28.

304. Herzog S., Kalies W. Darstellung und Eigenschaften einiger Chrom(II) n-alkanate. II. Hydrate des Chrom(II)-formiats // Z. Chem. - 1964. -Bd. 4, № 5. - S. 183 - 184.

305. Roller P. W., Pickering W. F. The zinc gluconate system // Austral. J. Chem. 1976.- V. 29, № 11. P. 2395 - 2403.