автореферат диссертации по транспорту, 05.22.19, диссертация на тему:Экологический мониторинг при эксплуатации объектов водного транспорта с использованием методов кондуктометрии

На правах рукописи

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБЪЕКТОВ ВОДНОГО ТРАНСПОРТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ КОНДУКТОМЕТРИИ

Специальность 05.22.19 -

Эксплуатация водного транспорта, судовождение.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Московской государственной академии водного транспорта

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Савельев Виталий Гаврилович

Научные консультанты

Морозов Валерий Борисович

кандидат технических наук Фомин Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Литвиненко Геннадий Иванович

кандидат технических наук, доцент Муравьев Вадим Михайлович

Ведущая организация:

Центральный научно-исследовательский институт экономики и эксплуатации водного транспорта

Защита состоится «2/ » сентября 2005 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д223.006.01 в Московской государственной академии водного транспорта по адресу: 117105, г. Москва, Новоданиловская набережная дом 2, корпус 1, ауд. 336.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГА водного транспорта. Автореферат разослан » г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

А. Корчагин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейшей задачей успешного существования человечества на Земле является сохранение локального и глобального экологического баланса.

Экологическое состояние транспортных водных путей и прилегающих акваторий - один из важнейших аспектов жизнедеятельности человека, поскольку водные ресурсы используются многоцелевым образом. Потенциальными загрязнителями акваторий являются речной и морской транспорт, предприятия, обеспечивающие функционирование водного транспорта. Кроме того, гидро- и теплоэнергетика, промышленное, сельскохозяйственное производство и населенные пункты. С другой стороны, они же и являются потребителями водных ресурсов. Одной из задач природоохранных мероприятий является своевременное выявление нарушений экологического баланса с целью предотвращения и ликвидации источников загрязнений.

Ключевую роль в водном балансе играют водные транспортные пути.

Дня единой государственной службы контроля качества вод необходимо большое количество недорогих и надежных приборов.

В связи с глобализацией водных транспортных путей, в частности с объединением европейских водных путей в единую транспортную сеть, резко возрастают требования к экологической безопасности транспортных средств - судов. Выполнение этих требований обеспечиваются средствами контроля состава водной среды судоходных речных путей сообщения к сточных вод. Особенно жесткие требования предъявляются к пресным бассейнам. Использование запасов пресной воды растет, но водные запасы ограничены и во многих регионах ощущается острая, а подчас и катастрофическая нехватка пресной воды.

Цель и содержание поставленных задач Настоящая работа

посвящена исследованию средств мониторинга загрязнения водной среды

вызванным речным транспортом, портовыми сооружениями

судоремонтными предприятиями и другими- объектами- обеспечивающих

рас. НАЦИОНАЛЬНА* » та. цздщэдйто^обеспечение

С.Я1 " I

о»

работу и жизнедеятельность речного транспо]

водного транспорта и единой государственной службы контроля качества вод средствами контроля степени загрязнения и качества воды. Создание для этих целей кондуктометров с улучшенными метрологическими и эксплуатационными характеристиками, в том числе образцового прибора, разработка макетного образца кондуктометра для непрерывного мониторинга состава воды и водных растворов в акваториях, систем водоснабжения и промышленности.

Избранные методы исследования. Решение поставленных задач на первом этапе проведено с использованием теоретических и экспериментальных методов исследования физических и

электрохимических процессов в электролитах и электродах, погруженных в электролиты. Кроме того, применялись методы анализа сигналов и их оптимизации, а также методы, использующие уравнения математической физики для решений квазистационарных граничных задач электродинамики проводящих сред.

Научная новизна и теоретическая значимость положений выносимых на защиту, полученных в диссертации:

предложено с целью обеспечения глобального мониторинга водных транспортных путей, водоводов и сточных вод повсеместно использовать непрерывный анализ общего солесодержания для первичной оценки экологического состояния водной среды и выявления источников загрязнения. В качестве первичного звена контроля предложено использовать кондуктометры в береговом, бортовом и буксируемом исполнении;

с целью изучения поведения электродов кондуктометра предложен метод экспериментального исследования динамических характеристик потенциалов электродов, заключающийся в измерении потенциала двойного электрического слоя поверхности электрода в момент «токовой паузы»; результатом исследования с помощью этого метода выявлена ограничения диапазонов измерения проводимости для двухэлектродных кондуктометров непрерывного мониторинга судоходных бассейнов и технологических процессов очистки сточных вод, включая судовые установки, на основе экспериментов получены оценки погрешности двухэлектродных методов »»* • .. .

измерений удельной проводимости водной среды;

предложена классификация кондуктометрических ячеек, введен размерный параметр качества двухэлектродной кондуктометрической ячейки для оценки влияния геометрических факторов на погрешность таких ячеек, вызванную падением напряжения в приэлектродных областях;

исследование методов измерения удельной проводимости позволило выявить методы пригодные для мониторинга акваторий в течение длительного времени;

предложен и опробован метод с использованием безэлектродной стержневой кондуктометрической ячейки для измерения удельной проводимости жидкости, оптимизированы сигналы и их обработка; для использования в качестве забортного устройства для снятия карт экологического состояния среды водных транспортных путей с помощью специальных судов, обеспечивающих экологический контроль и очистку водных транспортных бассейнов;

предложена четырехэлектродная кондукгометрическая ячейка для непрерывного определения солесодержания в широком диапазоне измерения концентрации солей на транспортных водных путях.

Прикладная ценность полученных результатов. Для

систематического контроля качества воды требуются огромные затраты, поэтому предложены средства оценки качества пресной воды судоходных бассейнов с помощью недорогих и простых в эксплуатации кондуктометров. Показано, что локальный и глобальный мониторинг экологического состояния пресноводных бассейнов должен включать в себя, как элемент первичного анализа состава среды, систему измерения солесодержания;

предложено использовать суда и, в перспективе, флотилии экологического контроля с бортовыми средствами первичного контроля на основе измерителей общей солевой концентрации;

предложено в целях развития систем экологического мониторинга пресноводных бассейнов и отдельных акваторий использовать кондуктометрический метод оценки солесодержания как основы выявления и локализации изменения химического состава;

в качестве необходимого элемента экологического мониторинга

предлагается использовать постоянный кондуктометрический контроль на судах и объектах, осуществляющих сброс в водоемы, и объектах повышенной опасности, а также в непосредственной близости от этих объектов;

выявлены принципиальные ограничения на двухэлектродный метод измерения удельной проводимости водных растворов;

показано, что наиболее пригодны для удаленного контроля состава воды и растворов в бассейнах и промышленности являются бесконтактный (индукционный) и четырехэлектродный метод измерения удельной проводимости жидких сред, причем последний превосходит остальные методы по точности;

разработаны принципы проектирования четырехэлектродных кондуктометрических ячеек с возможностью ее расчетной калибровки;

предложен принцип проектирования бесконтактной кондуктометрической ячейки с дифференциальным трансформатором и асимметричной оболочкой.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечиваются использованием аналитических решений уравнений математической физики, уравнений электродинамики. Отсутствие достоверных сведений о динамических процессах контакта электрод-электролит восполнялось экспериментом в широком диапазоне концентрации электролита. В свою очередь, достоверность экспериментов подтверждалось контрольным экспериментом. Опытные образцы кондуктометров многократно испытывались в условиях приближенных к промышленным с участием сторонних организаций: Hill 1 «Сигнур», ОАО «СоюзЦМА» («Союзцветметавтоматика»). Оценка экономической эффективности показала целесообразность внедрения кондуктометрических методов на водном транспорте.

Реализация результатов исследований. Результаты НИР «Исследование методов и разработка прибора для экологического мониторинга жидких сред с помощью измерения удельной электропроводимости» были использованы в разработках кондуктометров ОАО «СоюзЦМА».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и получили одобрение на VII Международной научно-практической конференции «Биосфера и человек: проблемы взаимодействия», 2003 г., на Всероссийской научно-технической ' конференции «Современные методы и средства обработки пространственно-

временных сигналов», 2003 г., научно-практических конференциях ь профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и

аспирантов Московской государственной академии водного транспорта в 2003-2005 гг., а также на научных семинарах кафедры «Физики и химии» МГАВТ (2003-2005 гг.). Работа в целом апробирована на расширенном заседании кафедры «Физики и химии» с привлечением специалистов других кафедр академии и внешних организаций (04.2005г.) и кафедре «Эксплуатации флота и АСУ на водном транспорте» (05.2005г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключительной части, изложенных на 144 страницах машинописного текста, включает 30 иллюстраций, 5 таблиц, библиографический список из 129 источников, а также 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность решаемой проблемы, устанавливается цель исследования и основные задачи для ее решения, формулируется предмет и объект исследования, отмечаются основные положения работы, которые выносятся на защиту.

В первой главе проведен анализ влияния водного транспорта на экологическое состояние водной среды и сравнительные характеристики различных методов измерения с точки зрения экологического мониторинга судоходных бассейнов. Отправная точка исследования - контроль солесодержания как основа стратегии охраны водоемов от загрязнения речным флотом и промышленными предприятиями водного транспорта.

После краткого описания упрощенной схемы измерения удельной проводимости жидкости, проводится анализ основных недостатков двухэлектродных методов измерения удельной проводимости с точки зрения физико-химических процессов, происходящих в чувствительном элементе

прибора для измерения удельной проводимости - кондуктометрической ячейке. Рассмотрена простейшая эквивалентная схема кондуктометрической ячейки. Отмечено, чю параметры элементов эквивалентной схемы зависят от предыстории протекания тока, наличия и характера гидродинамических течений в электролите.

При разработке двухэлектродных кондуктометров с большим диапазоном измеряемых удельных проводимостей или предназначенных для работы в условиях автоматического измерения с большим интервалом между поверками и обслуживания выполнение требований независимости от неконтролируемых параметров невозможно. Поэтому при разработке высокоточных и/или с высокой эксплутационной надежностью кондуктометров применение двухэлектродного варианта не кажется разумным.

Рассмотрена квазистационарная задача движение зарядов в однородных изотропных проводниках. Если учитывать существование на поверхности электрода распределенных емкости с и сопротивления г утечки заряда двойного электрического слоя можно получить линейное дифференциальное уравнение, решение которого приводит к общему граничному условию для произвольного распределения плотности тока

Применение этого граничного условия сильно усложняет решение граничной задачи. Но, главное, в него входят параметры г и с достоверные значения, которых часто не известны, также как и их зависимость от состава электрода, электролита и температуры. Неопределенность этих параметров, может привести к неопределенности пространственного распределения тока и невозможности решения задачи. Практическое значение этого результата еще более важно: приборы с неравномерным распределением тока на электродах имеют ошибку измерения, учесть или компенсировать которую невозможно. Однако если плотность тока не меняется на поверхности электрода граничные условия, учитывающие конечность разности потенциала на двойном электрическом слое, упрощаются:

Ф = ик + ~ \jdt , с -<*> s,

гДе j -1 j|> а с * считается независящим от напряжения. Последнее верно, только при достаточно малых изменениях разности потенциалов Ък Если границы условий совпадают с поверхностями ортогональной (криволинейной) системы координат, возможно разделение переменных (метод Фурье) и уравнение сводится к обыкновенным дифференциальным уравнениям. В случае декартовых координат мы приходим к тривиальному решению - граничные поверхности являются гранями прямоугольного параллелепипеда, а линии тока прямыми и параллельными. При этом одна пара параллельных граней является электродами - остальные изоляторами. Это естественно приводит к элементарной формуле

1 1 1 -tri . .

Y = —- —хтт-л — [Ом м ], где р- удельное сопротивление, /р о С/ и

расстояние между электродами, S - площадь электродов, I- ток, U-„ /

напряжение, К = — - постоянная ячеики.

Требование постоянства плотности тока на поверхности электрода накладывает дополнительные ограничения на выбор конфигурации электродов. Таких систем всего две: цилиндрическая и сферическая координатная система. Возможны конфигурации кондуктометрической ячейки с радиальным током и цилиндрическими электродами.

С математической точки зрения задача нахождения распределения тока - краевая задача для уравнения Лапласа и имеет единственное решение. Если электродный потенциал можно в принципе исключить применением переменного тока, то емкость двойного электрического слоя и условие однозначности распределения тока ограничивает возможные конфигурации кондуктометрических ячеек только двумя видами симметрии - декартовой и цилиндрической.

Таким образом, в основе контактной кондуктометрии лежат простая идея определения удельной проводимости через измерение

■опротивления кондуктометрической ячейки с фиксированным объемом и электродами заданной формы.

Во второй главе исследована динамика смещения электродных потенциалов, особенности контакта электрод-электролит методом непосредственного определения изменения избыточного электродного потенциала при прохождении тока в электролитах.

При прохождении тока заряд в приэлектродной области электролита (двойного электрического слоя) приводит к появлению избыточного потенциала, вызванного перераспределением плотности ионов в этой облаете. Это дает основание рассматривать эту область как электрическую емкость. Достоверных экспериментальных данных по измерению величины потенциала двойного электрического слоя при протекании тока практически нет. Микрозондовая методика измерения электродного потенциала сложна и при протекании тока может иметь погрешность, сравнимую с величиной измеряемого потенциала.

Без экспериментального определения величины электродного потенциала невозможно судить о погрешности кондуктометров в различных условиях. Поэтому был разработан метод непосредственного измерения избыточного потенциала, использующий емкостной характер проводимости контакта проводник - электролит.

В основе метода лежит наблюдение и/или измерение избыточного потенциала в момент прерывания тока («токовая пауза»). Это оправдано тем фактом, что избыточный электродный потенциал не может изменяться мгновенно, и сохраняется некоторое время.

На основе предложенного метода была разработана и изготовлена экспериментальная установка.

В установке предусмотрены средства для одновременного наблюдения тока кондуктометрической ячейки с помощью преобразователя ток-напряжение. Наблюдение и фиксация результирующих временных характеристик напряжения и тока осуществляется цифровым осциллографом. Благодаря маркерным измерениям точность осциллографических измерений амплитуд достигала 1%. Были изготовлены стеклянные кондуктометрические ячейки в форме прямоугольного параллелепипеда с двумя сменными прямоугольными электродами на его

Р5ГЗ ш 1

|Щ =)|

М1хИ Ну»1— |

гранях.

Типичная осциллограмма представлена на рис. 1. Хорошо видно, что в момент прерывания тока остаточное напряжение составляет величин} сравнимую с напряжением. Часть экспериментов была проведена нг водопроводной воде. Измерения методом "токовой паузы" обезгаженной водопроводной водой показали, что даже при относительно небольшой удельной проводимости остаточное напряжение во время токовой паузы

велико (около 5%). С повышением концентрации растут остаточное

напряжение и спад тока, достигая уже при 10% (для СаС12). Сам процесс заряда двойного электрического слоя в различные моменты времени можно также наблюдать с помощью прерывания тока.

Изменения потенциала в моменты отсутствия тока можно отследить

временную зависимость заряда двойного

ДО |ВО | _1|. ||

I Цоп|['

• "_•.* -Д

— '' - — -

___—

- - «■

п=сз

'-» |Г-е II ЬаГмИ

МЫГцаЦ

Ьл1Г<ВН!

л_л

,■1 Ромрл* НИ «ж* 1 -Й 11 А РвКНММфМ Ашп ||

1 4 Г~3 з.ц>И

uJiJ.nl [ 32156 Ц О«*\Г2 )

1 1 I-3 Сох, 11 ПЭ||| Э5ВД ^

±11

шм

г Ч/ II/

» "а «'г

г Йг |рдв "г

Рис. 1 Осциллограммы напряжения на кондуктометрической ячейке, с водными растворами СаСЬ концентрации 10%, (верхняя кривая) и тока (нижняя кривая) при прерывании тока с частотой 31,25 кГц. Частота зондирующих импульсов напряжения 0,977 кГц.

электрического слоя. На рис. 1 представлены типичные результаты такого эксперимента с 10% раствором СаСЬ- Потенциал на кондуктометрической генератора (~ 30%), ячейке (верхняя кривая) разделяется, благодаря прерывателю, на две пунктирные. Прямолинейная пунктирная кривая отражает потенциал генератора, а криволинейная - суммарный потенциал двойного электрического слоя на двух электродах.

Процесс перезаряда емкости двойного электрического слоя близок, как фавило, к экспоненциальному, хотя иногда при определенных концентрациях в характеристике появляется прямолинейный участок. Это можно объяснить нелинейностью емкости двойного электрического слоя, которая минимальна при нуле напряжения. Другой важный вывод, который можно сделать в результате прямого наблюдения временной зависимости потенциала двойного электрического слоя, асимптотическое приближение потенциала к конечной величине б.

Спад тока кондуктометрической ячейки и появление остаточного напряжения растут с концентрацией. Были проведены серии измерений со снятием полных динамических характеристик методом токовой паузы для различных концентраций наиболее интересных с точки зрения мониторинга

водных ресурсов

з к

х

* <5 О (В

® с 8

£ <• п -с

«г«

; о о £ = *»

а

9

Ч

* /

1

Концет эация СаС1, %

о/>

10/)

0.1 1/> Рис. 2 Зависимость избыточного электродного потенциала электродов кондуктометрической ячейки от концентрации водного раствора СаС12. Температура 24 "С; частота зондирующих импульсов напряжения 1,953 кГц. На врезке вверху те же данные на линейном графике.

неорганических солеи.

Заметим, что

зависимость электродного потенциала электродов

кондуктометрической ячейки от концентрации водного раствора КС1 резко отличается от такой же зависимости для раствора СаС12. Если в первом случае зависимость почти линейная, то зависимость для раствора СаС12 имеет ярко выраженную нелинейную зависимость (врезка на графике рис. 2). Причем в области малых концентраций наблюдается резкий подъем

электродного потенциала. Столь сильное различие характеристик от химического состава ставят под сомнение правомерность калибровки двухэлектродных кондуктометров с помощью стандартных растворов.

Таким образом, предложенный метод прямого исследования электродного потенциала продемонстрировал пригодность для выявления источников погрешности кондуктометров, оценки их величины и наблюдения динамики заряда емкости двойного электрического слоя Исследование контактных явлений при прохождении тока показало необходимость осторожного подхода к измерениям удельной проводимости растворов с помощью двухэлектродных кондуктометрических ячеек. Показано, что двухэлектродные кондуктометрические ячейки необходимо калибровать растворами, состав которых идентичен составу измеряемой среды.

В третьей главе исследованы методы и приборы для экологического мониторинга водных ресурсов с помощью измерения их электропроводности. Была поставлена, исследована и решена задача развития методов анализа солесодержания на основе кондуктометрии как основы для создания глобального мониторинга водных транспортных путей и создания экологического флота.

Экспериментально исследовано влияние магнитного поля на удельную проводимость воды, близкой по составу к речной воде. На уровне приемлемом для практического использования магнитоэлектрические эффекты обнаружены не были.

Обсуждалась возможность использования фоторезистивного эффекта для целей определения общего и селективного солесодержания.

Спектральные особенности фоторезистивного эффекта в принципе позволяют использовать его для анализа состава веществ. Перевод в возбужденное состояние анионов, катионов или недиссоциированных молекул раствора меняет равновесие в сторону более высокой степени диссоциации раствора. Причем эти процессы имеют ярко выраженный резонансный характер. Это в свою очередь меняет количество носителей, определяющих удельную проводимость раствора.

Таким образом, открывается возможность исследования малоизученной области физической химии. Вероятное практическое приложение результатов исследований - новый класс приборов непрерывного контроля состава жидких электролитов.

Для измерения солесодержания водных сред в открытых водоемах, системах водоснабжения и водоочистных сооружениях необходим простой логружаемый прибор, способный длительное время сохранять работоспособность в условиях минеральных и биологических отложений и повышенной коррозионной активности среды. Кондуктометр с электродами, непосредственно контактирующими со средой, не может решить эту задачу из-за вероятности отложения слоя с низкой удельной проводимостью. Меньшую зависимость от состояния поверхности прибора следует ожидать при использовании принципов электромагнитной индукции. Простейшим примером использования электромагнитной индукции для измерения удельной проводимости, может служить соленоид, помещенный внутрь диэлектрической оболочки. Это устройство может служить сенсором для измерения удельной проводимости жидкой среды.

Очевидны преимущества такой кондуктометрической ячейки -простота конструкции и возможность использования в качестве стационарного датчика в открытых акваториях и трубопроводах.

К недостаткам описанного метода измерения можно отнести и необходимость разделения сигнала генератора и полезного сигнала, так как они одновременно присутствуют на соленоиде. Кроме того, индуцированный ток не локализован в определенной области пространства. Практически это означает, что удаленные предметы, внесенные в исследуемую среду, например, стенки сосуда, вносят возмущение в поле тока и, соответственно вносят погрешность в измерение удельной проводимости.

Этих недостатков можно избежать в контактных методах измерения. Однако полученные данные со всей определенностью показали, что с помощью двухэлектродных кондуктометрических ячеек невозможно получать достоверные данные удельной проводимости ни в широком диапазоне проводимостей, ни в течение достаточно продолжительного времени. Применение четырехэлектродного метода измерения удельной проводимости (удельного сопротивления) позволяет исключить влияние контактных и приэлектродных эффектов. Однако, несмотря на очевидные преимущества и тот факт, что метод известен, измерение удельной

проводимости электролитов четырехэлектродных методом применяется неоправданно редко.

Сущность четырехэлектродного метода измерения удельной проводимости состоит в разделении токовой цепи и цепи измерения разности потенциалов Токовая цепь (внешние электроды) обеспечивает идентичность тока через измеряемую среду и средство измерения тока. Потенциальная цепь (внутренние электроды) измеряет разность потенциала между двумя эквипотенциальными поверхностями внутри измеряемой среды.

Удельная проводимость в такой кондуктометрической ячейке с плоскими токовыми электродами и потенциальными электродами, находящимися на расстоянии 1„стещ друг от друга можно вычислить по формуле

Iпотеку I ¡у I

«-г • ОГО

При низких входных токах потенциал г потенциального электрода

Е,= м/,+8,

где у, - потенциал ;ой эквипотенциальной поверхности, 8 - электродный потенциал. Бхли потенциальные электроды изготовлены из идентичного материла и, протекающий ток пренебрежимо мал, величина 5 будет одинаковой для обоих потенциальных электродов. В этом случае разность потенциалов электродов

АЕ = Е1-Ег=\]>1-\\12 зависит только от разности потенциалов в измеряемой среде.

Таким образом, можно считать, что для перекрытия большого диапазона сред в сочетании с высокой точностью необходимо использовать четырехконтактный метод измерения удельной проводимости с использованием переменного тока В случае высокого содержания солей возможно применение безэлектродных индукционных кондуктометрических ячеек.

В четвертой главе рассмотрено развитие методов анализа солесодержания на основе кондуктометрии и создания экологического

флота, исследованы методы мониторинга с точки зрения основного источника нарушения равновесного состава водных ресурсов -антропогенного фактора и оценена экономическая эффективность применения новых объектов экологической техники - кондуктометров.

Несимметричная оболочка из диэлектрического материала вносит несимметричность во взаимную индуктивность последовательно включенных катушек, что приводит к появлению Э.Д.С., зависящей от удельной проводимости среды, на выходе сенсора.

Принцип действия такой ячейки можно пояснить следующим образом. Ток генератора, поданный на среднюю катушку ячейки, создает переменное магнитное поле в окружающем пространстве; изменение этого магнитного поля вызывает ток в проводящей среде, благодаря явлению взаимоиндукции; этот ток, в свою очередь индуцирует Э.Д.С. в двух катушках, включенных встречно. Основной объем проводящей жидкости дает одинаковый вклад в Э.Д.С. дифференциальных катушек и суммарное напряжение на выходе дифференциальных обмоток нулевое. Однако ток, протекающий в среде, заполняющей выемку на конце ячейки, индуцирует на ближайшей части дифференциальной обмотки Э Д.С. больше, чем на симметричной, суммарное напряжение в этом случае отлично от нуля.

Найдена форма сигнала генератора близкая оптимальной.

Была разработана четырехэлектродная кондуктометрическая ячейка. Основу конструкции четырехэлектродной кондуктометрической ячейки составлял диэлектрический стержень, выполненный из фторопласта, четырех кольцевых электродов, расположенных по длине этого стержня. Электроды выполнены из нержавеющей стали. Конструкция обеспечивает герметичность ввода электродов через диэлектрик.

С целью улучшения метрологических характеристик, улучшение воспроизводимости результатов и возможности расчета постоянной кондуктомегрической ячейки, стержень с электродами был помещен в диэлектрический цилиндр, выполненный из полипропилена.

Результаты испытаний четырехэлектродной кондуктометрической ячейки представлены на рис. 3 в виде зависимости тока от

концентрации. Так как напряжение на потенциальных электродах ячейки постоянное, ток токовых электродов является мерой удельной проводимости.

Эти результаты наглядно демонстрируют возможность измерения в широком диапазоне удельных проводимостей.

Конструкция

кондуктометрической ячейки позволяет устанавливать ее даже в труднодоступных водоводах и трубопроводах различного

назначения том числе и на судах (рис. 4).

Эксплуатационно-экономическая эффективность внедрения кондуктометров

рассчитана на примере использования кондуктометров на судах внутреннего водного транспорта как объектов новой

Раствор NaCl

А

V

/ /

/

/ /

/ /

/ V

А

Mi Ml Uf Mt

M0 IM «n ЙН M# IM

Раствор КО

/ л 1М0,М 700,00 WN 900 00 490 00

/ /

/

/ у

/ /

/ / 200.90

/ 1

А > ОМ

tut е го u* V Ml (я 4M oje p.»o T.oo

Рис. 3 Зависимость тока для четырехэлектродной кондуктометрической ячейки от концентрации растворов NaCl и KCl при постоянном напряжении генератора.

экологической техники. Сопоставление различных вариантов осуществления мероприятий по их использованию, определения экономической эффективности внедрения выбранного варианта мероприятий (годового экономического эффекта), произведены расчеты экономической

эффективности запроектированных мероприятий в определенной методологической последовательности. Рассмотрены натуральные (эксплуатационные) показатели: сокращение времени оборота судов за счет сокращения их стоянок во время санитарно-эпидемиологического контроля в погранпунктах пропуска, в пунктах контроля СЭС, и увеличение за счет этого продолжительности рабочего периода судов в эксплуатации, сокращение потребности во флоте на перевозках, увеличение валовой производительности работы флота и другие эксплуатационные

показатели. Указанные показатели сравниваемого варианта

сопоставлены с показателями базового.

Анализ выполненных расчетов показал, что внедрение

кондуктометров позволит сократить время оборота на средней расчетной линии при перевозке сухогрузов в смешанном река- море сообщении на 12 часов, при перевозке нефтеналивных грузов в смешанном река-море на 8 часов. При перевозке грузов во внутреннем сообщении время оборота на средней расчетной линии сократится на 2 часа. При пересчете на общий объем перевозок общий прирост прибыли от внедрения кондуктометров па судах речного транспорта составит 220 млн. рублей (в ценах 2004 года).

Таким образом, экологический мониторинг в пресных водоемах может быть обеспечен измерением проводимости водной среды с помощью кондуктометров. Длительный срок службы без поверок и калибровки возможен при использовании бесконтактных или четырехэлектродных ячеек кондуктометра. Испытания кондуктометра с четырехэлектродной ячейкой продемонстрировали возможность калибровки таких ячеек без применения стандартных растворов. Показана высокая экономическая эффективность использования кондуктометрических методов контроля на речном транспорте.

Рис 4 Возможное расположение сенсоров кондуктометров на судне на примере нефтемусоросборщика

Заключение

Исследована возможность применения методов кондуктометрии для мониторинга экологического состояния транспортных водных путей в качестве первого звена контроля измерения общего солесодержания речной воды. Что позволит ужесточить контроль за сточными, природными и питьевыми водами. А также за работой очистных сооружений.

Установлена важность контроля солесодержания в природных пресных бассейнах, каналах, водоводах, водопроводах и очистных сооружениях, а также морских акваторий. Произведен критический обзор средств и методов солесодержания растворов. В качестве недорогого и надежного прибора выбран кондуктометр, позволяющий по удельной проводимости среды судить о солесодержании.

Для исследования основных электрохимических процессов в кондуктометрах была разработана методика исследования и создания нестандартного оборудования для определения параметров процессов зарядов и разрядов двойного электрического слоя. Это позволило положить начало новой серии исследований физико-химических приэлектродных процессов при перезарядке двойного электрического слоя. Уже первые полученные результаты позволили по-другому взглянуть на значение процессов заряда-разряда двойного электрического слоя, значение которых в прикладных задачах электрохимии ранее было недооценено. Показано, что в задачах кондуктометрии эти процессы могут значительно исказить результаты измерения удельной проводимости электролитов.

Исследование связи геометрических параметров и погрешности, вызванной падением напряжения в приэлектродном слое электродов кондуктометра, позволило выделить параметр, величина которого пропорциональна этой погрешности - обратное расстояние между электродами.

Проведено исследование эксплуатационных и метрологических характеристик средств мониторинга состава жидких сред по величине их удельной проводимости и выдача рекомендаций по созданию кондуктометров с улучшенными метрологическими и эксплуатационными

характеристиками, в том числе образцового прибора.

Из множества методов кондуктометрического анализа был выбран бесконтактный метод измерения удельной проводимости. Испытаны макетные образцы кондуктометров и продемонстрирована

работоспособность кондуктометрической бесконтактной ячейки. Вторым из выбранных перспективных методов измерения является четырехэлектродный контактный метод измерения удельной проводимости.

Разработаны макетные образцы кондуктометров для непрерывного мониторинга состава воды и водных растворов в водных бассейнах, систем водоснабжения и промышленности. Разработана четырехэлектродная кондуктометрическая ячейка и методика, позволяющая конструировать электронный преобразователь удельной проводимости в выходной ток. Устройство было испытано и показало хорошие результаты измерения проводимости водных растворов в широком диапазоне проводимости.

Сравнение расчетного значения постоянной кондуктометрической ячейки со значением, полученным в результате ее испытаний, позволяет сделать вывод о том, что выбранная методика разработки кондуктометра позволяет создавать приборы, не требующие калибровки стандартными растворами. Предложено использовать средства непрерывного контроля общего солесодержания в стационарных точках контроля на всем протяжении транспортных водных путей и в первую очередь на судах, проходящих санитарно-эпидемиологический конгроль, а так же на судах, обеспечивающих очистку акваторий и экологический контроль.

Оценка экономической эффективности продемонстрировала целесообразность применения использования методов кондуктометрии при экологическом мониторинге во время эксплуатации объектов водного транспорта.

Таким образом, созданы предпосылки создания новой экологической техники для массового контроля состояния водных транспортных путей и прилегающих водоемов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кузьмичева В. А. Антропогенный фактор - основной источник нарушения равновесного состава водных ресурсов. Контроль концентрации солесодержания - перспективное природоохранное средство естественных водоемов и сопряженных сооружений. // Сб. Материалы XXVII научно-практической конференции Московской государственной академии водного транспорта. - М.: 2005.

2. Кузьмичева В. А. Исследование методов температурной компенсации кондуктометров бортовыми средствами измерения проводимости забортной воды. // Сб. Материалы XXVII научно-практической конференции Московской государственной академии водного транспорта. - М.: 2005.

3. Кузьмичева В. А. Кондуктометрия - базовый метод непрерывного контроля солесодержания жидких сред // Сб. Материалы XXV научно-практической конференции Московской государственной академии водного транспорта. - М.: 2003. - С. 55-57.

4. Кузьмичева В. А. Метод непосредственного определения изменения избыточного электродного потенциала при прохождении тока в электролитах // Сб. Материалы XXVI научно-практической конференции Московской государственной академии водного транспорта. - М.: 2004. С. 100-102.

5. Кузьмичева В. А. О возможном использовании фоторезистивного эффекта в электролитах для определения солесодержания растворов // Сб. Материалы XXVI научно-практической конференции Московской государственной академии водного транспорта. - М.: 2004. С. 98-100.

6. Кузьмичева В. А., Морозов В. Б. Непосредственное определение избыточного электродного потенциала при прохождении тока в кондуктометрических ячейках // Речной транспорт. - М.: 2005, №2. с. 5861.

7. Кузьмичева В. А., Морозов В. Б. О возможности компенсации протонной составляющей при измерении солесодержания в воде

кондуктометрическим методом // Биосфера и человек: проблемы взаимодействия: Сборник материалов Международной научной конференции. - Пенза: 2003. - С. 95-97.

8. Кузьмичева В. А., Морозов В. Б. Оптимальная фильтрация сигнала мультиэлектродного кондуктометра жидкости с ионной проводимостью и его аппаратная реализация // Современные методы и средства обработки пространственно-временных сигналов: Сборник статей Всероссийской научно-технической конференции. - Пенза: 2003. -С. 96-98.

9. Кузьмичева В. А., Морозов В. Б. Синтез помехоустойчивого зондирующего сигнала бесконтактного кондуктометра // Современные методы и средства обработки пространственно-временных сигналов: Сборник статей Всероссийской научно-технической конференции. -Пенза: 2003.-С. 94-96.

10. Отчет о НИР. Исследование методов и разработка прибора для экологического мониторинга жидких сред с помощью измерения электропроводимости. М.; МГАВТ, гос.регистрация ЦНИИСИ № 0120.0500110, 2004. Научный руководитель Савельев В Г., исполнитель Кузьмичева В.А.

11. Савельев В. Г., Кузьмичева В. А. Бесконтактный кондуктометр для мониторинга состояния водных бассейнов // Сб. Материалы XXV научно-практической конференции Московской государственной академии водного транспорта. - М.: 2003. - С. 53-55.

1

í-

I

p

«

Подписано к печати 08.08.2005 г. Заказ № 57, кафедры «Физики и химии» Усл.п.л. 1,375. Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз. Издательство МГАВТ

117105, г.Москва, Новоданиловская наб., д. 2, к. 1

>1455 1

РНБ Русский фонд

2006-4 9039

г

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ВОДНОГО ТРАНСПОРТА НА ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДНОЙ СРЕДЫ И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА СУДОХОДНЫХ БАССЕЙНОВ

1.1. Непрерывный мониторинг солесодержания - основа стратегии охраны водоемов от загрязнения речным флотом и промышленными предприятиями водного транспорта

1. 2. Технические средства борьбы с загрязнениями на флоте, в портах, заводах

1. 3. Обзор методов мониторинга интегрального экологического состояния транспортных путей и контроля технологических процессов систем водоочистки

1. 4. Кондуктометрические методы и их место в ряду системы мониторинга для непрерывного измерения состояния водной среды транспортных путей

1. 5. Сравнительный анализ методов мониторинга экологического состояния транспортных путей с помощью кондуктометров

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ

И ДИНАМИКИ СМЕЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

2. 1. Исследование кондуктометрической ячейки и динамики смещения электродных потенциалов

2. 2. Обобщение граничных условий для случая двойного электрического слоя, рассматриваемого как распределенная емкость

2. 3. Практически важные случаи распределения тока в кондуктометрической ячейке с электродами

2. 4. Особенности контакта электрод-электролит

2. 5. Метод непосредственного определения изменения избыточного электродного потенциала при прохождении тока в электролитах

2. 6. Калибровка и проверка временных характеристик

2. 7. Результаты экспериментального исследования остаточного потенциала и токовых характеристик двухэлектродной кондуктометрической ячейки

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ РАЗРАБОТКИ

ПРИБОРОВ БОРТОВОГО И БЕРЕГОВОГО БАЗИРОВАНИЯ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ВОДНЫХ ТРАНСПОРТНЫХ ПУТЕЙ С ПОМОЩЬЮ ИЗМЕРЕНИЯ ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

3. 1. Исследование комбинированных методов кондуктометрии

3. 2. Бесконтактные методы измерения проводимости жидких сред для мониторинга водных бассейнов.

3.3. Исследование мультиэлектродных методов контроля проводимости жидких сред для мониторинга судоходных пресных водоемов.

Глава 4. РАЗВИТИЕ И МЕТОДОВ АНАЛИЗА

СОЛЕСОДЕРЖАНИЯ НА ОСНОВЕ КОНДУКТОМЕТРИИ ДЛЯ СИСТЕМЫ МОНИТОРИНГА ВОДНЫХ ТРАНСПОРТНЫХ ПУТЕЙ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

4. 1. Исследование методов температурной компенсации погрешности бортовых средств измерения проводимости забортной воды

4. 2. Параметры цилиндрической безэлектродной индукционной кондуктометрической ячейки для непрерывного контроля солесодержания забортной воды

4. 3. Оптимизация формы сигнала и его обработки безэлектродного индукционного кондуктометра

4. 4. Разработка четырехэлектродного кондуктометра.

4. 5. Калибровка кондуктометра

4. 6. Испытания макетного образца четырехэлектродного кондуктометра. Натурные испытания на пробах речной воды

4. 7. Контроль концентрации солесодержания - основа мониторинга внутренних морей, озёр, рек, шлюзов, судоходных каналов, искусственных морей и водохранилищ

4.8. Эксплуатационно-экономическая эффективность внедрения кондуктометров.

Важнейшей задачей успешного существования человечества на Земле является сохранение локального и глобального экологического баланса.

Экологическое состояние транспортных водных путей и прилегающих акваторий - один из важнейших аспектов жизнедеятельности человека, поскольку водные ресурсы используются многоцелевым образом. Потенциальными загрязнителями акваторий являются речной и морской транспорт, предприятия, обеспечивающие функционирование водного транспорта. Кроме того, гидро- и теплоэнергетика, промышленное, сельскохозяйственное производство и населенные пункты. С другой стороны, они же и являются потребителями водных ресурсов. Работа флота и портов является источником специфических загрязнений каковыми являются: загрязнения связанные с погрузочными работами в портах и при зачистке судового тоннажа; загрязнения связанные с добычей нерудно-строительных материалов из русел рек и дноуглубительными работами. Кроме того береговые объекты, судостроительные и судоремонтные предприятия, административные и производственные здания портов и жилищно- бытового фонда является источниками неспецифических загрязнений.

Основными видами загрязнений являются сточные воды (хозяйственно-фекальные и хозяйственно-бытовые). Кроме того, в результате эксплуатации судовых механизмов, жизнедеятельности экипажа и пассажиров образуются бытовой и производственный мусор. Нефтепродукты являются загрязнителями в случае их разлива при авариях и при сбросе нефтесодержащих вод. Скапливающиеся на судах сточные воды имеют непостоянный состав, зависящий от режима работы судна, от класса работы судна и его комфортности. Одной из задач природоохранных мероприятий является своевременное выявление нарушений экологического баланса с целью предотвращения и ликвидации источников загрязнениях [94].

Ключевую роль в водном балансе играют водные транспортные пути.

Для создания на водном транспорте единой государственной службы контроля качества вод необходимо большое количество недорогих и надежных приборов.

Основным фактором, определяющим экологическое состояние акваторий, является наличие примесей таких как: растворенные соли и органические соединения, взвесей и эмульсий, кроме того, опасными загрязнениями могут быть разливы несмешивающихся с водой жидкостей и плохо растворимых твердых сбросов.

От общего количества растворенных солей, а так же газов (кислорода) сильно зависит коррозионная стойкость судов и портовых сооружений, шлюзов, плотин, мостов и навигационных знаков, что определяет межремонтные сроки службы, поэтому мониторинг солесодержания дает дополнительную информацию. Знания, о которых позволяет корректировать сроки обслуживания судов и портовых сооружений, шлюзов, плотин, мостов и навигационных знаков.

В норме пресная вода содержит, в основном, соли щелочных и щелочноземельных металлов и растворенные газы (воздух). Остальные примеси содержатся в незначительных количествах, хотя эти примеси могут играть важную роль в жизнедеятельности растений и животных [94].

Содержание растворенного вещества в воде является важнейшим параметром большинства технологических процессов в промышленности, водоснабжении и систем водоочистки. Большое значение имеет этот параметр и для мониторинга экологического состояния водных ресурсов в водоемах и в водосодержащих породах.

Для измерения солесодержания в акваториях, системах водоснабжения и водоочистных сооружениях необходим простой погружаемый прибор, способный длительное время сохранять работоспособность в условиях минеральных и биологических отложений и повышенной коррозионной активности среды.

Задача измерения проводимости жидкости только на первый взгляд кажется простой. На самом деле, процессы, происходящие в электролитах при протекании тока, сложны и недостаточно изучены. По современным представлениям, носителями электрического тока в электролитах являются только ионы. Перенос заряда электронами в электролитах не обнаружен и, по-видимому, такой перенос в электролитах невозможен из-за высокой вероятности захвата электрона положительными ионами и электрически нейтральными молекулами.

Подвижность ионов в электролите невелика, что вызвано не только высокими потерями иона при движении в жидкости, но и образованием вокруг иона атмосферы молекул растворителя (сольватокомплекс) [63, 96]. Количество молекул участвующих в сольватокомплексе сильно варьируется в зависимости от типа иона, его заряда и температуры электролита. Благодаря этому явлению подвижность большинства ионов почти одинакова. Исключение составляют ион гидроксила ОН и, особенно, положительный ион водорода Н+ (протон). В нейтральных растворах концентрация этих ионов мала, но при изменении водородного показателя в ту или другую сторону относительная доля проводимости ионов ОН и особенно Н+ растет. Доля протонной проводимости растет также и при измерении проводимости чистой воды для охлаждения судовых двигателей и особенно «ультрачистой» воды, питающей пароводяной контур тепловых и атомных станций, а также судов с атомными энергетическими установками. Эти факторы необходимо учитывать при оценке солесодержания по проводимости воды, питающей не только пароводяной контур, но и контур водо-водяного ядерного реактора. В этих случаях необходимо учитывать дополнительную проводимость протонов при оценке солесодержания по проводимости, так как в этом случае превышение концентрации примесей в воде приводит к вероятности радиоактивного загрязнения не только акваторий, но и атмосферы.

В основном выпускаются лабораторные двухэлектродные кондуктометры не пригодные для эксплуатации на речном транспорте и очистных предприятиях. Обилие двухэлектродных кондуктометров с неподтвержденными метрологическими характеристиками ставит в тупик потребителя. Что ожидать от приборов подобного типа? Какова их эксплутационная надежность и достоверность показаний? Какой тип прибора, и в каком случае выбрать? Важно не только ответить на эти вопросы, но и дать рекомендации разработчику средств измерения проводимости жидких сред по устранению основных недостатков приборов.

Еще более важно учитывать эти факторы при разработке новых средств изменения проводимости жидкости. Особенно важна эта информация при проектировании приборов предназначенных для длительной автономной работы при экологическом мониторинге акваторий, а также при контроле технологических процессов в промышленности, транспорте и коммунальном хозяйстве.

Актуальность темы. В связи с глобализацией водных транспортных путей, в частности с объединением европейских водных путей в единую транспортную сеть, резко возрастают требования к экологической безопасности транспортных средств - судов. Выполнение этих требований обеспечиваются средствами контроля состава водной среды судоходных речных путей сообщения и сточных вод. Особенно жесткие требования предъявляются к пресным бассейнам. Использование запасов пресной воды растет, но водные запасы ограничены и во многих регионах ощущается острая, а подчас и катастрофическая нехватка пресной воды.

Цель и содержание поставленных задач Настоящая работа посвящена исследованию средств мониторинга загрязнения водной среды, вызванным речным транспортом, портовыми сооружениями, судоремонтными предприятиями и другими объектами обеспечивающих работу и жизнедеятельность речного транспорта. Цель работы — создание эффективных методов мониторинга с помощью недорогих и надежных в эксплуатации приборов и выявления источников загрязнения на транспортных водных путях. Создание для этих целей кондуктометров с улучшенными метрологическими и эксплуатационными характеристиками, в том числе образцового прибора, разработка макетного образца кондуктометра для непрерывного мониторинга состава воды и водных растворов в акваториях, систем водоснабжения и промышленности.

Объектом и предметом исследования являются методы и средства измерения проводимости жидкости для экологического непрерывного контроля водных транспортных путей и оптимизация параметров бортовых и береговых и буксируемых кондуктометров.

Избранные методы исследования. Решение поставленных задач проведено с использованием теоретических и экспериментальных методов исследования физических и электрохимических процессов в электролитах, электродах, погруженных в электролиты, методов анализа сигналов и их оптимизация, а также методов, использующих уравнения математической физики для решений квазистационарных граничных задач электродинамики проводящих сред.

Научная новизна и теоретическая значимость результатов полученных в диссертации: предложено с целью обеспечения глобального мониторинга водных транспортных путей, водоводов и сточных вод повсеместно использовать непрерывный анализ общего солесодержания для первичной оценки экологического состояния водной среды и выявления источников загрязнения. В качестве первичного звена контроля предложено использовать кондуктометры в береговом, бортовом и буксируемом исполнении; с целью изучения поведения электродов кондуктометра предложен метод экспериментального исследования динамических характеристик потенциалов электродов, заключающийся в измерении потенциала двойного электрического слоя поверхности электрода в момент «токовой паузы»; результатом исследования с помощью этого метода выявлена непригодность двухэлектродных кондуктометров для непрерывного мониторинга судоходных бассейнов и технологических процессов очистки сточных вод, включая судовые установки. на основе экспериментов получены оценки погрешности двухэлектродных методов измерений проводимости водной среды; предложена классификация кондуктометрических ячеек, введен размерный параметр качества двухэлектродной кондуктометрической ячейки для оценки влияния геометрических факторов на погрешность таких ячеек, вызванную падением напряжения в приэлектродных областях; исследование методов измерения проводимости позволило выявить методы пригодные для мониторинга акваторий в течение длительного времени; предложен и опробован метод с использованием безэлектродной стержневой кондуктометрической ячейки для измерения проводимости жидкости, оптимизированы сигналы и их обработка; для использования в качестве забортного устройства для снятия карт экологического состояния среды водных транспортных путей с помощью специальных судов, обеспечивающих экологический контроль и очистку водных транспортных бассейнов; предложена четырехэлектродная кондуктометрическая ячейка для непрерывного определения солесодержания в широком диапазоне измерения концентрации солей на транспортных водных путях; метод опробован в условиях водных транспортных путей. Практическая ценность полученных результатов. Для систематического контроля качества воды требуются огромные затраты, поэтому предложены средства оценки качества пресной воды судоходных бассейнов с помощью недорогих и простых в эксплуатации кондуктометров. Показано, что локальный и глобальный мониторинг экологического состояния пресноводных бассейнов должен включать в себя, как элемент первичного анализа состава среды, систему измерения солесодержания; предложено использовать суда и, в перспективе, флотилии экологического контроля с бортовыми средствами первичного контроля на основе измерителей общей солевой концентрации; предложено в целях развития систем экологического мониторинга пресноводных бассейнов и отдельных акваториях использовать кондуктометрический метод оценки солесодержания как основы выявления и локализации изменения химического состава; в качестве необходимого элемента экологического мониторинга предлагается использовать постоянный кондуктометрический контроль на судах и объектах, осуществляющих сброс в водоемы, и объектах повышенной опасности, а также в непосредственной близости от этих объектов; выявлены принципиальные ограничения на двухэлектродный метод измерения проводимости водных растворов; показано, что наиболее пригодны для удаленного контроля состава воды и растворов в бассейнах и промышленности являются бесконтактный (индукционный) и четырехэлектродный метод измерения проводимости жидких сред, причем последний превосходит остальные методы по точности; разработаны принципы проектирования четырехэлектродных кондуктометрических ячеек с возможностью ее расчетной калибровки; предложен принцип проектирования бесконтактной кондуктометрической ячейки с дифференциальным трансформатором и асимметричной оболочкой.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечиваются на первом этапе использованием аналитических решений уравнений математической физики, уравнений электродинамики. Отсутствие достоверных сведений о динамических процессах контакта электрод-электролит восполнялось экспериментом в широком диапазоне концентрации электролита на втором этапе. В свою очередь, достоверность экспериментов подтверждалось контрольным экспериментом. Опытные образцы кондуктометров многократно испытывались в условиях приближенных к промышленным с участием сторонних организаций: НПП «Сигнур», ОАО «СоюзЦМА» («Союзцветметавтоматика»).

Реализация результатов исследований. Результаты НИР «Исследование методов и разработка прибора для экологического мониторинга жидких сред с помощью измерения электропроводимости» были использованы в разработках кондуктометров ОАО «СоюзЦМА».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и получили одобрение на У11 Международной научно-практической конференции «Биосфера и человек: проблемы взаимодействия», 2003 г., на Всероссийской научно-технической конференции «Современные методы и средства обработки пространственно-временных сигналов», 2003 г., научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов Московской государственной академии водного транспорта в 2003-2005 гг., а также на научных семинарах кафедры «Физики и химии» МГАВТ (2003-2005 гг.). Работа в целом апробирована на расширенном заседании кафедры «Физики и химии» с привлечением специалистов других кафедр академии и внешних организаций (04.2005г.) и кафедре «Эксплуатации флота и АСУ на водном транспорте» (05.2005г.).

Заключение

Исследована возможность применения для мониторинга экологического состояния транспортных водных путей в качестве первого звена контроля измерение общего солесодержания речной воды. Что позволяет ужесточить контроль за сточными, природными и питьевыми водами. А также за работой очистных сооружений.

Установлена важность контроля солесодержания в природных пресных бассейнах, каналах, водоводах, водопроводах и очистных сооружениях. Произведен критический обзор средств и методов солесодержания растворов. В качестве недорогого и надежного прибора выбран кондуктометр, позволяющий по проводимости среды судить о солесодержании в пресной и морской воде.

Для исследования основных электрохимических процессов в кондуктометрах была разработана методика исследования и создания нестандартного оборудования для определения параметров процессов зарядов и разрядов двойного электрического слоя. Это позволило положить начало новой серии исследований физико-химических приэлектродных процессов при перезарядке двойного электрического слоя. Уже первые полученные результаты позволили по-другому взглянуть на значение процессов заряда-разряда двойного электрического слоя, значение которых в прикладных задачах электрохимии ранее было недооценено. Показано, что в задачах кондуктометрии эти процессы могут значительно исказить результаты измерения проводимости электролитов.

Исследование связи геометрических параметров и погрешности, вызванной падением напряжения в приэлектродном слое электродов кондуктометра, позволило выделить параметр, величина которого пропорциональна этой погрешности — обратное расстояние между электродами.

Проведено исследование эксплуатационных и метрологических характеристик средств мониторинга состава жидких сред по величине их удельной проводимости и выдача рекомендаций по созданию кондуктометров с улучшенными метрологическими и эксплуатационными характеристиками, в том числе образцового прибора.

Из множества методов кондуктометрического анализа был выбран бесконтактный метод измерения проводимости. Испытаны макетные образцы кондуктометров и продемонстрирована работоспособность кондуктометрической бесконтактной ячейки. Вторым из выбранных перспективных методов измерения является четырехэлектродный контактный метод измерения проводимости.

Разработаны макетные образцы кондуктометров для непрерывного мониторинга состава воды и водных растворов в водных бассейнах, систем водоснабжения и промышленности. Разработана четырехэлектродная кондуктометрическая ячейка и методика, позволяющая конструировать электронный преобразователь проводимости в выходной ток. Устройство было испытано и показало хорошие результаты измерения проводимости водных растворов в широком диапазоне проводимости.

Сравнение расчетного значения постоянной кондуктометрической ячейки со значением, полученным в результате ее испытаний, позволяет сделать вывод о том, что выбранная методика разработки кондуктометра позволяет создавать приборы, не требующие калибровки стандартными растворами.

Предложено использовать средства непрерывного контроля общего солесодержания как в стационарных точках контроля на всем протяжении транспортных водных путей, так и на судах, в первую очередь на судах экологического контроля и экологической безопасности, а так же на судах, обеспечивающих очистку акваторий и транспортных водных путей.

Оценка эксплуатационно-экономической эффективности внедрения кондуктометров показала высокий прирост прибыли.

Таким образом, созданы предпосылки создания ряда средств измерения для массового контроля экологического состояния водных путей и прилегающих водоемов.

1. Агасян П. К., Хамракулов Т. К. Кулонометрический метод анализа.- М.: Химия, 1984. 167 с.

2. Анализаторы для пароводяного контура, SWAN Analytische Instrumente AG. 2003. 28 с.

3. Андреев В. С. Кондуктометрические методы и приборы в биологии и медицине. М.: Медицина, 1973.

4. Андропов Л. И. Теоретическая электрохимия. — М.: Высшая школа, 1969. 510 с.

5. Багоцкий В. С. Основы электрохимии, М., 1988. 399 с.

6. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Л.: Химия, 1968.

7. Биосенсоры: основы и приложения / Под ред. Тернера Э., Карубе И., Уилсона Дж. М.: Мир, 1992. 614 с.

8. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии -М.: Химия, 1983. 328 с.

9. Будников Г. К, Улахович Н. А.,Медянцева Э. П. Основы электроаналитической химии. Казань: Изд-во КГУ, 1986. 287 с.

10. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа.— М.: Мир, 2003. 592 с.

11. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М: Наука, 1994. 238 с.

12. Букреев Д. В. Высокочастотный бесконтактный микропроцессорный кондуктометр с адаптацией по диапазону контроля : Автореф. дис. канд. техн. наук : 05.11.13 Тамбов, 1999.

13. Введение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную хроматографию /Под ред. Исии Д. М: Мир, 1991. 295 с.

14. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974, 552 с.

15. Гепровский Я., Куша Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965.

16. Герасимов, Б.И. Принципы построения и проектированиями кропроцессорных аналитических приборов (На прим. кондуктометр, анализаторов) : Дис. д-ра техн. наук : 05.11.13 Тамбов 1993.

17. Грилихес М. С., Филановский Б. К. Контактная кондуктометрия, Л., 1980. 175 с.

18. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. 400 с.

19. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1975.

20. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии.- М.: Высшая школа, 1978.

21. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968.

22. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987. 295 с.

23. Егер Э., Залкинд А. Методы измерения в электрохимии. Т. 1. М.: Мир, 1977.

24. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. -М.: Наука, 1970.

25. Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. -Л.: Химия, 1968.

26. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. М: Химия, 1976.

27. Измерение электрических и неэлектрических величин /Под ред. Евтихеева Н. Н. М.: Энергоатомиздат, 1990. 349 с.

28. Измерительная ячейка проводимости СЬБ 50/ Индуктивная измерительная ячейка проводимости для Ех и высокотемпературных измерений. Еп^езБ+НаиБег.

29. Измерительный преобразователь проводимости Мусот СЬМ 152 / Руководство по эксплуатации. ЕпёгезБ+Наизег.

30. Индуктивная кондуктометрическая ячейка СЬ8 51/ Инструкция по монтажу и эксплуатации. Епёгезз+Наизег.

31. Ионометрия в неорганическом анализе /Демина Л. А., Краснова Н. Б., ЮрищеваБ. С, ЧупахинМ. С. -М: Химия, 1991. 191 с.

32. Ионоселективные электроды /Под ред. Дарста Р. М: Мир, 1972.

33. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: «Наука», 1971. 576 с.

34. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. 264 с.

35. Каплет Б. Я. Импульсная полярография. М: Химия, 1978.

36. Каттрал Р. В. Химические сенсоры. М.¡Научный мир, 2000.143 с.

37. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. -М.: Мир, 1977.

38. Кузьмичева В. А. Кондуктометрия базовый метод непрерывного контроля солесодержания жидких сред // Сб. Материалы XXV научно-практической конференции Московской государственной академии водного транспорта. — М.: 2003. - с. 55-57.

39. Кузьмичева В. А., Морозов В. Б. Непосредственное определение избыточного электродного потенциала при прохождении тока в кондуктометрических ячейках // Речной транспорт. — М.: 2005, №2. с. 58-61.

40. Кулаков М. В. Технологические измерения и приборы для химических производств. М.: Химия, 1983. 415 с.

41. Кэй Д., Лэби Т. Справочник физика-экспериментатора. М.: ИЛ, 1949. 300 с.

42. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. VIII. Электродинамика сплошных сред. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 656 с.

43. Лопатин Б. А. Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками, М., 1980. 207 с.

44. Лопатин Б. А. Кондуктометрия. Новосибирск: Издательство СО АН СССР, 1964.-296 с.

45. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1975. - 296 с.

46. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа. — М.: Химия, 1974.-536 с.

47. Майрановский С. Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966.

48. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. М: Химия, 1975.

49. Майстренко В. И., Будников Г. К., Гусаков В. Н. Экстракция в объем электрода новые возможности вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51, № 10. с. 1030.

50. Майстренко В. Н., Хамитов Р. 3., Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. с. 318.

51. Манн Ч, Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах.- М.: Мир, 1974.

52. Методы анализа чистых химических реактивов /Чупахин М. С., Сухановская А. И., Красильщик В. 3. и др. М.: Химия, 1984. 280 с.

53. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир, 516 с.

54. Мониторинг и методы контроля окружающей среды/ Учебное пособие под ред. Афанасьева Ю.А. , Фомина С.А. М.: МНЭПУ, 2001, с. 336.

55. Наставление по предотвращению загрязнений водных объектов с судов внутреннего плавания. JL: Транспорт, Ленинградское отделение, 1987.

56. Нигматуллин Р. Ш., Мирошников А. К, Будников Г. К. Труды Казанского авиационного ин-та. 1969. Вып. 94, с. 156.

57. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды. -Л.: Химия, 1980. 239 с.

58. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.

59. Органическая электрохимия /Под ред. Бейзера М., Лунда X. Кн. 1.- М.: Химия, 1988. 469 с.

60. Основы электроизмерительной техники /Под ред. Левина М. И. -М.: Энергия, 1972.

61. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. М.: Мир, 1985. 506 с.

62. Попов П., Тихонов Г. П., Слуцкая С. А., Кузьмичёва В. А. О химическом связывании ионов металлов окислами железа.

63. Правила ведения работ по очистке загрязненных акваторий портов. -М.: ЦРИА «Морфлот», 1980.

64. Правила экологической безопасности судов внутреннего и смешанного плавания.- М.: Марин инжиниринг сервис, 1995. 52 с.

65. Преобразователь для датчика Liquisys S CLM 223/253 / Руководство по эксплуатации. Endress+Hauser.

66. Приборы контроля окружающей среды /Под ред. Манойлова В Е. -М: Атомиздат, 1980. 215 с.

67. Рейшахрит Л. С. Электрохимические методы анализа. Л.: Издательство ЛГУ, 1970. - 200 с.

68. Речниц Г. А. Электроанализ при контролируемом потенциале. -Л.: Химия, 1967.

69. Руководство по капиллярному электрофорезу /Под ред. Волощука А.М. М.: Наука, 1996.

70. Савельев В. Г., Кузьмичева В. А. Бесконтактный кондуктометр для мониторинга состояния водных бассейнов // Сб. Материалы XXV научно-практической конференции Московской государственной академии водного транспорта. М.: 2003. - С. 53-55.

71. Серегин М.Ю. Частотный контактный микропроцессорный кондуктометр : Автореф. дис. канд. техн. наук : 05.11.13 Тамбовский гос. техн. ун-т Тамбов, 1996.

72. Система для измерения проводимости СМАРТЕК С1ЛЭ 130/ Компаутный датчик для индуктивного измерения проводимости. Епс1гезБ+Нашег.

73. Сонгина О. А., Захаров В. А. Амперометрическое титрование -М.: Химия, 1979.

74. Справочник по специальным функциям /Под ред. Абрамовича М., СтиганаИ. -М.: Наука, 1979

75. Справочник по электрохимии. М.: Химия, 1981. — 486 с.

76. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Т.З. Госхим-издат. М.-Л.

77. Степанюк И. А., Унгерман М. Н. Измерение температуры и солености морской воды на поисковых и промышленных судах. — Мурманск.: Мурманское книжное издательство, 1969.

78. Столярова Л. В. Управление охраной окружающей среды на речном транспорте. М.: Московский институт водного транспорта, 1989. 99с/

79. Стопное 3. Б., Графов Б. М., Елкин В. В., Савова-Стойнова Б. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.

80. Стреттон Дж. А. Теория электромагнетизма. М., Л. ОГИЗ. 1948.540 с.

81. Стыскин Е. Л., Ициксон Л. Б., Брауде Е. В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. 287 с.

82. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.

83. Турьян Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 242 с.

84. Турьян Я. И. Химические реакции в полярографии. М.: Химия, 1980. 332 с.

85. Турьян Я. И., Рувинскип О. Е., Зайцев П. М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. 204 с.

86. Упор Э., Мохан М., Новак Д., Фотометрические методы определения следов неорганических соединений. М.: Мир, 1985. 359 с.

87. Усиков С. В. Электрометрия жидкостей. М.: Химия, 1974.

88. Фомин Г. С. Вода, контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: «Протектор», 2000. 838 с.

89. Форман Дж., Стокуэл П. Автоматический химический анализ. М.: Мир, 1973.

90. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. Изд-во иностр. лит. М. 1952.

91. Хвольсон О. Д. Курс физики. Т. 4. Первая половина. Петроград.: Издание К. Л. Риккера, 1907. 750 с.

92. Хвольсон О. Д. Курс физики. Т. 4. Вторая половина. — Петроград.: Издание К. Л. Риккера, 1915. 1080 с.

93. Худякова Т. А., Крешков А. П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа, М., 1976.

94. Худякова Т. А., Крешков А. П. Кондуктометрический метод анализа.-М.: Высшая школа, 1975.

95. Чикрызова Е. Г., Хоменко В. А. Потенциометрическое титрование в аналитической химии. Кишинев: "Штиинца". 1976.

96. Шпигун Л. К, Золотов Ю. А. Проточно-инжекционный анализ.- М.: Знание, 1990.31 с.

97. Шпигун О. А., Золотов Ю. А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ, 1990. 197 с.

98. Щербаков В. В. //Электрохимия. -1998. Т. 34. с.1349.

99. Щербаков В. В., Барботина Н. Н. Электронный журнал "Исследовано в России", 1809-1815,2001. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/159.pdf

100. Щербаков В. В., Ермаков В. И. // Журн.физ. хим., 1973, т.47, № 3, с.729 -731.

101. Эберт Г. Краткий справочник по физике. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. 552 с.

102. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды /Кальвода Р., Зыка Я., Штулик К. и др. М.: Химия, 1990.

103. Электрохимия полимеров/Тарасевич С.Б. и др. М.: Химия, 1990.23 8 с.

104. Электрохимический импеданс, М., 1991.

105. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия, 1967.

106. Юинг, Инструментальные методы химического анализа. — М.: Мир, 1989.-608 с.

107. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. N. Y.: J. Wiley, 1980.

108. Bercik J. Vodivostne a dielektricke merania v chemickej analyse. SVLT, Bratislava, 1962.

109. Cobble J.W. //J.Amer.Chem.Soc. -1964.V.86.P.5394.

110. Coulometric electrode array detectors for HPLC /Eds Acworth I. N. et al. -Utrecht: VSP, 1997.

111. Cruse K., Huber R. Hochfrequenztitration. Verlag chemie, GMBH, Weinheim, 1957.

112. Dobos D. Electronic electrochemical measuring instruments. — Terra, Budapest, 1966.

113. Einfeldt V.J., Schemelzere N. // Exp. Techn. Phys. 1989. V. 37. P. 319.

114. Hamman S.D., Linton M. //Trans.Faraday Soc.-1969.V.65.P.2186.

115. Marshall W.L., //J.Chem.Eng.Data.-1987. V.32. P.221.

116. Marshall W.L., Franck E.U. //J.Phys.Chem.Ref.Data. -1981. V. 10. P.295.

117. Harvey D. Modern Analytical Chevistry. McGrow-Hill Higher Education, 2000. P. 798.

118. Pungor E. Oscillometry and Conductomerty. Pergamon Press, 1965.

119. Quist A.S. //J.Phys.Chem.-1970. V.74. P. 3396.

120. Sweeton F.H., Mesmer R.E., Baes C.F. //J.Sol.Chem. -1974. V.3. P. 191.

121. Tawa G.J., Pratt L.R. //J.Am.Chem.Soc. -1995. V.l 17. P.1625.

122. Vanysek P. Electrochemistry on liquid/liquid interfaces. Berlin: SpringerVerlag, 1985.

123. Wächter R., Barthel J. // Ber. Bunseng. Phys. Chem., 1979. Bd. 83. S. 634.