автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электромембранносорбционная технология очистки промышленных хромсодержащих сточных вод

На правах рукописи

Данилова Галина Николаевна

ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОСОРБЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

05.17.03 — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 июл

Тамбов-2015

005570289

005570289

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Воронежский государственный аграрный университет имени императора Петра I» на кафедре химии

Научный руководитель: доктор химических наук

Котов Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: Васильева Вера Ивановна

доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», кафедра «Аналитическая химия», профессор

Лбоносимов Олег Аркадьевич кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет)), НОЦ «Безотходные и малоотходные технологии», научный Сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» (университет)

Защита состоится «15» сентября 2015 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, конференц-зал АРТЕСН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» и на официальном сайте университета www.tstu.ru

Автореферат разослан «5» июня 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Зарапина Ирина Вячеславовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время одной из основных задач охраны окружающей среды является разработка новых рациональных технологий очистки промышленных сточных вод и источников питьевой воды от ионов токсичных металлов. Наиболее остро стоит проблема очистки сточных вод от Сг (VI), соединения которого, будучи очень сильными окислителями, при попадании в организм отрицательно влияют на деятельность таких жизненно важных органов, как почки, печень и головной мозг. Эти соединения являются одним из основных компонентов стоков гальванических производств.

Среди различных способов очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов наибольшее распространение получили реагентные методы, основанные на осаждении их малорастворимых гидроксидов. Для удаления соединений Сг(У1) из водных растворов его предварительно восстанавливают до Сг(Ш) с последующим осаждением действием щелочными реагентами. Это требует значительного расхода реактивов, использования больших площадей под отстойники и приводит к дополнительной минерализации очищенной воды, что делает проблематичным создание замкнутого водооборота.

Другим методом очистки сточных вод является электрохимическая коагуляция, в основе которой лежит анодное растворение железа с образованием Ре(ОН)2, восстановление им Сг(У1) до Сг(Ш), с последующим соосаждением образующихся гидроксидов железа (III) и хрома (III). Однако традиционно процесс электрохимической коагуляции проводят непосредственно в межэлекгродном пространстве электролизера, что вызывает пассивацию анода, снижает выход по току и увеличивает энергозатраты. Кроме того частичное окисление Сг(Ш) до Сг(У1) кислородом, выделяющимся в результате параллельного анодного процесса, не позволяет достичь ПДК Сг(У1) в очищенной воде.

Поэтому разработка новых технологий очистки хромсодержащих-вод, позволяющих минимизировать недостатки известных, является актуальной задачей.

При решении такой задачи перспективным является комбинирование различных методов, одним из которых являются мембранные. Эти методы позволяют проводить процесс в непрерывном режиме без использования дополнительных реагентов с возможностью автоматизации, что является большим преимуществом перед периодическим процессом реагентной очистки хромсодержащих стоков.

Избежать недостатков электрокоагуляционного способа очистки этих стоков позволяет использование депассивирующих электролитов

при анодном растворении железа и разделение этого процесса с редокс-сорбцией с отделением образующихся гидроксидов хрома и железа.

Комбинирование электролизного получения редокс-сорбента Ре(ОН)2 и восстановления Сг(У1) с его последующим осаждением в виде Сг(ОН)3сбаромембранным методом - ультрафильтрацией позволит создать условия для замкнутого водооборота

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания №2014/219 (код проекта №1222).

Цель работы: разработка электромембранносорбционной технологии очистки воды от соединений Сг(У1) для создании замкнутого водооборота в гальваническом производстве.

Задачи работы:

1. Разработка лабораторного оборудования для проведения процесса анодного растворения железа, ультрафильтрационного разделения взвеси и обезвреживания хромсодержащих сточных вод.

2. Разработка методов непрерывного автоматизированного аналитического контроля концентрации Ре(И), Ре(Ш), Сг (VI) и рН среды.

3. Получение экспериментальных данных о влиянии различных факторов на выход по току в процессе анодного растворения железа в среде хлорида натрия электролизом при высоких плотностях тока и разработка технологической линии получения редокс-сорбента Ре(ОН)г.

4. Исследование процесса ультрафильтрационного разделения раствора, содержащего гидроксиды железа и хлорид натрия.

5. Разработка технологической линии обезвреживания хромсодержащих сточных вод действием редокс-сорбента Ре(ОН)2.

6. Исследование механизма мембранного разделения хромсодержащих суспензий гидроксида железа (И).

7. Проведение процесса обезвреживания хромсодержащих сточных вод гальванического цеха на промышленной заводской установке с созданием замкнутого водооборота.

Научная новизна. В технологии очистгд вод от хромсодержащих анионов выдвинут принцип сочетания метода электролизного получения редокс-сорбента Ре(ОН)2 окислением железа с последующим ультрафильтрационным разделением образующейся взвеси, содержащей электролит. Предложен метод непрерывной редокс-сорбционной очистки воды от Сг (VI) действием Ре(ОН)2, непосредственно в контуре ультрафильтрационной ячейки с одновременным получением очищенной воды. При исследовании механизма ультрафильтрационного разделения суспензии редокс-сорбента и ионов тяжелых металлов предложен критерий: J = D2n -V1'3 - о"' - С1, где О - коэффициент диффузии иона, V - кинематическая вязкость, о - толщина диффузионного слоя мицел-

лы сорбента, О - проницаемость мембраны, и показано, что проскок ионов в пермеат невозможен при 3 > 1.

Практическая значимость. Разработана технология обработки хромсодержащих сточных вод высокоэффективным редокс-сорбентом Ре(ОН)2 (соотношение масс- сорбент : СЮ42" как 3:1). Впервые сорбент получен интенсивным электролизом (плотность тока 0,75-1,25 А/см ) в среде 1-3% раствора электролита ЫаС1 с последующим ультрафильтрационным разделением сорбента и электролита. Для непрерывного съема и отвода сорбента при его электролизном получении применялся рециркуляционный режим с высокими линейными скоростями в межэлектродном пространстве.

Разработаны: бездиафрагменная электролизная ячейка, ультрафильтрационная установка высокого давления, гидроаккумулятор проточного типа, сосуд-накопитель сорбента, позволяющий провести процесс его концентрирования с последующей диафильтрационной его отмывкой, и малоинерционная ионометрическая ячейка проточного типа. Разработаны две автоматизированные линии определения концентрации ионов железа (П), (Ш) и хрома (VI), позволяющие контролировать как процесс получения сорбента, так и процесс очистки воды. Результаты работы внедрены в производство при очистке хромсодержащих сточных вод гальванического производства ВАПО г. Воронежа.

Положения, выносимые на защиту:

1. При электрохимическом получении редокс-сорбента Ре(ОН)2 анодным окислением железа рациональными параметрами являются плотность тока - 0,75-1,25 А/см2, линейная скорость раствора в межэлектродном пространстве -5-7 м/с, температура - 30-40 °С и концентрация электролита №С1 - 1-3% и при этом достигается выход по току - 80-85% с удельными энергозатратами - 4-5 Вт-ч/г.

2. Непрерывный процесс получения редокс-сорбента Ре(ОН)2 с автоматизированным контролем содержания железа (II) и (III) осуществляется при использовании нового разработанного лабораторного оборудования - бездиафрагменного электролизера, ультрафильтрационной ячейки, сосуда-накопителя сорбента, гидроаккумулятора проточного типа и проточной ионометрической ячейки.

3. При ультрафильтрационном разделении концентрированных суспензий гидроксида железа оптимальными являются линейная скорость 5-10 м/с и избыточное давление — 0,6-1,2 МПа.

4. Процесс практически полной очистки хромсодержащих стоков осуществляется с одновременным разделением образующихся суспензий Ре(ОН)3 и Сг (ОН)з циркуляцией через ультрафильтрационный аппарат с мембраной Ф-1 при рН - 6-7 и соотношении массы гидроксида

железа (II) к массе хромат-ионов > 2,32. Рациональные параметры элек-тролизно-ультрафильтрационной технологии очистки воды от хрома (VI), полученные в лабораторных условиях, положены в основу проектирования опытно-промышленной установки. Проведены испытания-разработанной технологии при очистке хромсодержащих вод гальванического цеха Воронежского авиационного промышленного объединения.

Апробация.

Результаты диссертационной работы были представлены на III Республиканском семинаре по мембранам, 1986 г. (Одесса); IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, 1987 г. (Москва); Всесоюзной конференции «Аналитическое обеспечение агро-экологического мониторинга», 1990 г. (Москва); II Межгосударственной научно-практической конференции «Методы исследования, паспортизация и переработка отходов», 1994 г (Пенза); VIII Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов», 1996 г. (Воронеж); Первом экологическом симпозиуме «Анализ вод - 90», 1990 г. (Воронеж); X Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», 2003г. (Тамбов); Международных научно-практических конференциях «Чистая вода - 2009», «Чистая вода -2010» (Кемерово); на научных сессиях ВГАУ 1986-2015 гг.

Публикации. По материалам исследования опубликовано 14 печатных работ, в том числе -5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 патента.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (140 источников) и приложения. Диссертация содержит 124 страницы машинописного текста, в том числе 32 рисунка, 3 таблицы.

Основное содержание работы

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цель и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ литературных источников по очистке воды от ионов тяжелых металлов. Рассмотрены особенности различных методов очистки — действия щелочных реагентов, химической и электрохимической коагуляции, сорбции и других. Раскрыты их недостатки - дополнительная минерализация воды, ее за-кисление или защелачивание, большой ра: сод электроэнергии и т.д. Выявлено, что для очистки вод от Cr (VI) эффективным является использование соединений Fe(II). Показано, что эффективность очистки вод с созданием замкнутого водооборота может быть повышена комбинированием

различных методов, в том числе баромембранных. На основании проведенного анализа поставлены цель и задачи исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть. Изложены данные по разработке нового лабораторного оборудования и новых методов определения в воде содержания Ре(П), Ре(Ш) и Сг (VI). Для получения редокс-сорбента Ре(ОН)2 анодным окислением железа сконструирован бездиафрагменный электролизер со стержневыми электродами. Конструкция электролизера позволяла регулировать межэлекгродное расстояние и тем самьм линейную скорость электролита в аппарате. Смонтирована ультрафильтрационная ячейка проточного типа, в которой использована трубка - часть промышленного элемента БТУ-0,5/2. Для создания высокой линейной скорости потока внутри фильтрующего элемента (0,5-17,0 м/с) при использовании плунжерного насоса в трубке коаксиально располагалась вставка в виде стержня из нержавеющей стали с зазором между диаметрами трубки и вставки 0,2 мм.

Для накопления сорбента, термостатирования электролита, отвода электролизных газов и подвода растворов сконструирован сосуд-накопитель с поплавковой системой, содержащей игольчатый клапан, позволяющий регулировать уровень жидкости. Разработан гидроаккумулятор проточного типа для сглаживания пульсаций при работе плунжерного насоса.

Для проведения непрерывного автоматизированного контроля содержания ионов водорода и хлорид-ионов использовалась проточная ионометрическая ячейка с встроенными ионоселекгивным, хлорсереб-ряным электродами и терморегулятором. Разработаны методы непрерывного автоматизированного определения содержания ионов Ре(Н), Ре(Ш) и Сг (VI) в воде.

Глава 3. Электролизно-мембранное получение сорбента. Для получения редокс-сорбента разработана установка, схема которой приведена на рис. 1. Схема включает бездиафрагменнный элекгролизер (1) стержневого типа, источник питания постоянного тока (2), нагнетательный насос НД-0,4 (3) с гидроаккумулятором (4), рециркуляционный сосуд-накопитель сорбента (5) с поплавковой системой (6), обеспечивающей постоянный уровень жидкости в сосуде-накопителе, водяной затвор (7), вольтметр (8), блок автоматизированного контроля концентрации ионов железа (П) и (III) и рН среды, состоящий из двух последовательно включенных спектрофотометров (9,10) и иономера (11) с проточной иономет-рической ячейкой (12), которая подключена с возможностью возврата контролируемой среды в рециркуляционный сосуд-накопитель, ПК(16), ультрафильтр (17), расходомеры (18,19,20), емкость для дистиллированной во-

ды (22) и термостат (23). Для обеспечения работоспособности схемы в различных режимах использовались вентили (24-33) и манометры (34-37). Технологическая схема позволяла контролировать содержание Сг (VI) при очистке стоков (глава 4). Схема включала блок автоматизированного контроля концентрации ионов хрома (VI) и рН среды, включающий спектрофотометр (13) и иономер (14) с проточной ионометрической ячейкой (15) и емкость для модельного раствора хрома (VI) (21).

П (Ре2*). %

да во

70 60 90 40 30 20 10 о

Рис. 1. Схема лабораторной установки

Процесс получения редокс-сорбента Ре(ОН)2 анодным окислением железа осуществляли в гальваностатическом режиме в среде электролита ЫаС1. Получены зависимости выхода по току т]^ от линейной скорости ил, ц м/с температуры, концентрации электролита С и от ли- плотности тока /.

Влияние линейной

О 2 4 6 8 10 12 14 16

Рис. 2. Зависимость выхода по току т]р1,

нейной скорости электролита (и) различной концентрации масс.%: 1 - 0,05, 2 - 0,10, 3 - 0,20, СК0Р0С™ электролита на 4 - 0,30, 5 - 1,00, 6 - 3,00, температура 25°С, величинупоказано на

рис. 2. Увеличение линейной скорости элек-

плотность тока 1 А/см

тролита с 0,5 до 2,0-2,5 м/с приводит к повышению выхода по току для всех исследуемых в работе концентраций электролита, и наиболее значителен ее вклад в т]/ : при электролизе в 1-3%-ных растворах хлорида натрия. При увеличении линейной скорости с 2,5 до 14 м/с значение выхода по току железа (П) остается на одном уровне: для 1% раствора ИаС1 - 80%, для 3% — 85%.

При линейной скорости 2,0-2,5 м/с ламинарное течение жидкости переходит в турбулентное, что подтверждается рассчитанной величиной параметра Яе, равной 6,3 • 104.

% Влияние температуры на вы-

ход по току железа показано на рис. 3. Повышение температуры увеличивает т)Ре„ тем в большей степени, чем выше концентрация хлорид-ионов в растворе. При этом максимальные значения т^» наблюдались при температурах выше 30 °С. Зависимости (рис. 3) имеют различный наклон к оси абсцисс при разных температурах, что указывает на разную интенсивность анодного процесса, повышающуюся с увеличением концентрации электролита.

Рис. 3. Зависимость выхода по току т]р2, от температуры. Концентрация

электролита, %: 1 - 0,05, 2 - 0,10, 3 -0,30, 4- 1,00, 5-3,00, плотность тока -1 А/см2, -и - 5 м/с

Замедление прироста г}^. рис. 3 (кривые 2,3) и даже его снижение

(кривая 1) связаны с пассивацией электрода. Так в случае низкого содержания в растворе ИаС1 (рис. 4) наблюдается полное покрытие поверхности электрода образующимися оксидами (рис. 4а), а при концентрации №С1 1-3% не образуется визуально наблюдаемых оксидов (рис. 4 б,в).

Рис. 4. Фотографии срезов с торца анода Концентрация №С1, %: а - 0,05, б - 1,0, в - 3,0

nFe(ll)/nFe(NI)

Рис. 5. Зависимость выхода по то- Рис. 6. Зависимость отношения выходов ку r¡Fr¡, от температуры электроли- по току Fe(II)/Fe(III) от температуры, та. Концентрация электролита, %: Концентрация электролита, %: 1 - 0,05, 1 - 0,05, 2 - 0,10, 3 - 0,30, 4 - 1,00, 2 ~ °>30' 3 ~ *'00, 4 - 3,00 5-3,00

Полученный сорбент, вследствие протекания параллельной реакции образования NaClO и 02 и окисления ими Fe(II), представляет собой смесь гидроксидов Fe(II) и Fe(III). На рис. 5 показано влияние температуры на выход по току r)Fe„, а на рис. 6 отношение выходов по току Fe(II)/Fe(III). Полезный процесс образования железа (II) преобладает в случает больших концентраций соли в растворе в интервале температур 10-40°С.

Важнейшим фактором при анодном окислении железа является плотность тока. Повышение i для растворов электролита с относительно низкой концентрацией снижает Г)^, что связано с пассивацией анода (рис. 7). При высоких концентрациях (1-3%) электролита зависимости 77 -i

практически параллельны оси от плотности тока (i). Концентрация абсцисс, а значения выходов хлорида натрия (С), % : 1 - 0,05, 2 - 0,10, по току максимальны. Это ука-3 -0,30,4-0,50,5- 1,00,6-3,00 зывает на высокое депассиви-

рующее действие хлорид-иона в процессе получения редокс-сорбента. Выход по току при постоянной плотности тока 1 А/см растет в зависимости от концентрации электролита с выходом на плато в области концентраций 1-3% (рис. 8).

Полученные данные позволили определить рациональные параметры процесса анодного окисления железа: линейная скорость раствора электролита — 5,0-7,0 м/с, его концентрация - 1-3%, температура - 30-40°С, плотность тока - 0,75-1,25 А/см2.

Полученная в этих условиях взвесь, содержащая смесь гидрокси-дов железа Ре(П) и Ре(Ш) циркулиро-валась в ультрафильтрационной ячейке (рис. 1), где проходило ее концентрирование. Далее методом диа-фильтрации она отмывалась от электролита. Зависимость удельной проницаемости мембраны Ф-1 от линейной скорости имеет петлю гистерезиса (рис. 9), площадь которой как и проницаемость мембраны с каждым новым циклом уменьшается, что связано с пластической деформацией фильтрующего слоя мембраны. Установлено, что стабильная работа мембраны с проницаемостью около 0,150,2 м/ч имеет место при линейной скорости жидкости 5-10 м/с и избыточном давлении 0,6-1,2 МПа.

а, м/ч

ода

0,2 0,16 0,1 0,05

1), м/с

О 2 4 в 8 10 12 <4 16 18

Рис. 9. Зависимость удельной проницаемости (С>) мембраны Ф-1 от линейной скорости (и) электролита 1, 2, 3 - возрастание избыточного давления с 0,05 до 2,6 МПа 1*, 2*, 3* - снижение избыточного давления от 2,6 до 0,05 МПа

Важнейшим показателем процесса получения Ре(ОН)2 являются удельные энергозатраты. Они складываются из расхода энергии на анодный процесс и на отмывку сорбента от электролита методами ультра- и диафильтрации. Расход энергозатрат на каждый из процессов приведен на рис. 10, а их суммарная величина - на рис. 11. Величины

80

80 -

70 ■

60 •

50 ■

40 ■

30 •

20 -

10 •

и

0

Рис. 8. Зависимость выхода по току (/7^, ) от концентрации хлорида

натрия (С) при плотности тока 1 А/см2

энергозатрат имеют минимальные значения в интервале плотности тока 0,75-1,25 А/см2, что также подтверждает вывод об этих значениях как рациональных параметрах электролизного процесса.

V*. Вт • ч/г 50 ■

0 12 3 4

Рис. 10. Зависимость удельных энергозатрат от концентрации ИаС1 в процессе электролиза (1) и ультрафильтрации (2) (плотность тока 1 А/см2)

У^.Вт.ч/г 14

12

10

В

в

4

2

а

0 0,5 1 1,5 2 2,6

Рис. 11. Зависимость удельных энергозатрат (\У) от плотности тока (¡) при получении Ре(ОН)2 электролизом. Концентрация ЫаС1, %: 1 - 1,00, 2-2,00,3-3,00

120 ч

Глава 4. Технология очистки хромсодержащих сточных вод

Очистка модельных растворов, содержащих 100 мг/л хрома (VI), проводилась по схеме, приведенной на рис. 1. Раствор дихромата калия подавался в сосуд-накопитель, содержащий предварительно полученный и отмытый от КаС1 гидроксид железа Ре(ОН)2, который вступал во взаимодействие с дихромат-ионами с образованием гидроксидов трехвалентных хрома и железа. Одновременно на ультрафильтрационной

мембране проходило отделение шлама гидроксидов от очищенной воды. Пермеат подавался на ионометрическую ячейку для определения рН и на блок автоматизированного контроля для определения концентрации хрома.

Величины степеней очистки воды от хрома в зависимости от объема воды (рис. 12) показывают, что процесс ре-докс-сорбции проходит с высокой эффективностью (степень очистки около 100%). Возмож-

5 10 15 20 25 30

Рис. 12. Зависимость степени очистки хромсодержащей воды от ее объема. рН исходной воды: 1-5,3; 2-9,1; 3-10,5

ными причинами этого могут являться высокая скорость суспензии Ре(ОН)2 в ультрафильтрационной трубке в рециркуляционном режиме и крайне низкая растворимость гидроксидов железа (III) и хрома (III) (ПР соответственно 3,2Т0'38 и 6,3-10'31). Спад кривых соответствует проскоку хрома, что связано с исчерпыванием эффективной сорбцион-ной емкости сорбента. Более поздний проскок хрома наблюдается в слабокислой среде (рис. 2, кривая 1) вследствие того, что изоэлектриче-ская точка Ре(ОН)2 лежит при рН = 7,1 и отрицательно заряженные хромсодержащие анионы электростатически взаимодействуют с частицами сорбента в отличие от щелочной области. Показано, что при рН исходной воды 5,3, значение рН воды после очистки находится в пределах 6-7. Определены количества сорбента, необходимые для эффективной очистки воды от хрома (табл.).

Сорбционные характеристики гидроксида железа (II) (сорбент)

рН исходной воды Сорбционная емкость, ммоль/г Поглощено хрома, % Соотношения Ш1/Ш2

до "проскока" Ш] после"проскока" ш2

10,5 2,86 72,3 27,7 2,61

9,1 2,76 74,7 25,3 2,95

5,3 3,27 80,3 19,7 4,08

На основании проведенных исследований предложен механизм сорбционно-мембранного извлечения ионов тяжелых металлов из хромсодержащих растворов. Рассмотрена система, включающая мембрану, сферическую частицу сорбента, состоящую из гранулы с диффузным слоем и иона тяжелого металла, находящаяся в условиях, когда диаметр мицеллы превышает диаметр поры мембраны (рис. 13).

Из схемы следует, что возможность попадания иона в пермеат зависит от соотношения скоростей в диффузном слое мицеллы ^ и переноса через пору мембраны иона тяжелого металла 12. Соотношение скоростей 3 = }1/]1 является критерием, определяющим степень очистки.

При I > 1 проскок иона в пермеат исключен. На основании используемой модели диффузионного пограничного слоя в условиях турбулентного режима получена зависимость критерия 7 от коэффициента диффузии иона тяжелого металла Б, кинематической вязкости раствора V,

и проницаемости мембраны в:

Расчет критерия 7 с использованием известных данных по характеристикам физико-химических свойств хромат-ионов и сорбента показал его значение 8,5-104, откуда следует, что попадание хромат-иона в пермеат полностью исключено. Рассчитано минимальное количество сорбента, необходимое для редокс-сорбции хромат-иона. Соотношение масс Ре(ОН)2 и Сг042" составило > 2,32, что удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными (табл.).

На основании полученных экспериментальных данных была спроектирована промышленная установка для очистки хромсо-держащих стоков гальванического цеха Воронежского авиационного промышленного объединения. Схема включала блок получения и отмывки сорбента, основную ультрафильтрационную установку, состоящую из 7 блоков, каждый из которых содержал 6 последовательно включенных ультрафильтрационных модулей БТУ-0,5/2 с фторлоновой мембраной Ф-1. Все блоки были параллельно запитаны от одного насоса марки АР-150М. Технологическая схема промышленной установки показана на рис. 14.

Испытания показали, что для полного обезвреживания промывной воды объемом 20 м3 с концентрацией хрома 20 мг/дм3 достаточно сорбента, полученного электролизом в течениг двух часов (концентрация хлорида натрия - 1%, плотность тока 1,0 А/см2). Попутно с хромом осаждались ионы цинка, железа, меди и алюминия со степенью очистки около 100%. Расход электроэнергии на полную очистку 1 м3 воды составил 10,7-12,7 кВт-ч.

Таким образом, электромембранносорбционная технология очистки хромсодержащих вод позволяет полностью удалить соединения шестивалентного хрома и других тяжелых металлов, возвратить в технологический цикл основное количество воды, что доказывает ее экологическую целесообразность и универсальность.

толщины диффузного слоя а 1 = В2'3-у"3-ст-'-0-'

Мб

Рис. 13. Потоки СЬ,.^) иона тяжелого металла (М) в системе «диффузный слой мицеллы сорбента - ультрафильтрационная мембрана (Мб)», Г - гранула сорбента, 5 - толщина диффузного слоя

Разработанная технология внедрена в производство на Воронежском авиационном промышленном объединении и получен акт внедрения.

Рис. 14. Технологическая схема промышленной установки для обезвреживания хромсодержащих сточных вод: 1 - вентилятор для принудительной вытяжки; 2 — емкость для приготовления раствора хлорида натрия; 3 - электролизер; 4 - насос; 5 - вспомогательная ультрафильтрационная установка; б -емкость для приготовления гидр оксида железа; 7 — емкость для хранения сорбента; 8 — насос; 9 - основная ультрафильтрационная установка; 10 - насос АР-150 М; 11 - рециркуляционная емкость; 12-31 - вентили.

Выводы

1. Разработана комбинированная электромембранносорбционная технология очистки вод от ионов Cr(VI). Она включает получение ре-докс-сорбента Fe(OH)2 анодным окислением железа в среде раствора хлорида натрия при повышенной плотности тока с последующей отмывкой сорбента методами ультра- и диафильтрации; проведение ре-докс-процесса восстановления хрома гидроксидом железа (И) с образованием смеси гидроксидов железа и хрома непосредственно в ультра-

фильтрационном аппарате и отделения шлама от очищенной воды, подаваемой в систему оборотного водоснабжения.

2. Разработано новое оборудование для проведения процесса очистки хромсодержащих стоков — бездиафрагменный электролизер, позволяющий изменять межэлектродное расстояние и линейную скорость в зазоре между электродами, ультрафильтрационная установка с трубчатым ультрафильтром с цилиндрической вставкой, позволяющей проводить процесс с высокой линейной скоростью — 5-10 м/с. Разработаны автоматизированные линии определения в воде содержания железа (II) и (III) и хрома (VI). Для сглаживания пульсаций жидкости под низким и высоким давлением разработан, изготовлен и использован в данной работе гидроаккумулятор проточного типа. С использованием разработанного оборудования сконструирована технологическая схема очистки хромсодержащих вод.

3. Установлены рациональные параметры получения редокс-сорбента анодным окислением железа. Выход по току ионов железа (II)

- 80-85% обеспечивали линейная скорость электролита в электролизере

- 5,0-7,0 м/с, его концентрация - 1-3%, плотность тока - 0,751,25 А/см2, температура - 30-40°С и последующая отмывка электролита ультрафильтрацией при линейной скорости 5-10 м/с и избыточном давлении 0,6-1,2 МПа. Удельный расход электроэнергии составил 4-5 Вт-ч/г сорбента.

4. Исследован механизм переноса иона тяжелого металла в системе мембрана - диффузный слой частицы сорбента. Предложен критерий 7, являющийся отношением потоков иона г диффузном слое к потоку через мембрану. Показано, что проскок иона тяжелого металла в перме-ат невозможен при У > 1, а соотношение масс сорбента и хромат-иона составляет > 2,32.

5. Проведены испытания технологии очистки промывных вод гальванического цеха от тяжелых металлов на промышленной установке, сконструированной по полученным лабораторным данным. Показано, что при исходном содержании хрома 20 мг/дм3 удельный расход электроэнергии составляет 10,7-12,7 кВт-ч/м3 при практически полной очистке воды от хрома и других сопутствующих тяжелых металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Данилова, Г.Н. Автоматизированный метод фотоэлектроколо-риметрического определения ионов железа в водных растворах / Г.Н. Данилова, В.В. Котов, И.С. Горелов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2005 - №5- Т.71. - С. 6-8.

2. Новый способ очистки хромсодержащих сточных вод с использованием методов электрокоагуляции и ультрафильтрации / И.С. Горелов, Г.Н.Даннлова, В.В.Котов, О.В.Галуско, Д.Б.Кустов // Сб. тр. ин-та ГИПРОНИИАВИАПРОМ. - 1988. - Вып. 30. - С. 51-58.

3. Данилова, Г.Н. Электрохимически-сорбционное кондиционирование воды с использованием гидроксида железа / Г.Н. Данилова, И.С. Горелов, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов.

- Воронеж, 1998. - Вып. 23. - С. 209-213.

4. Данилова, Г.Н. Редокс-сорбционная очистка хроматсодержа-щих вод с использованием гидроксида железа (II) / Г.Н. Данилова, И.С. Горелов, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов.

- Воронеж, 2000. - Вып. 26. - С. 275-279.

5. Пат. 1567245 Российская Федерация, МПК. С02Р 1/46., Фильтрующая насадка для электромагнитных фильтров / Горелов И.С., Кольцов М.В., Котов В.В., Данилова Г.Н.; заявитель Воронежский сельскохозяйственный институт им. К.Д. Глинки (1Ш). -№ 4451975 /30-26; заявл. 04.05.1988; опубл. 30.05.1990, Бюл. № 20. - 4 с.

6. Данилова, Г.Н. Технологические особенности получения высокоэффективного сорбента для очистки хромсодержащих сточных вод / Г.Н. Данилова // Сорбционные и хроматографические процессы. — Воронеж, 2001. - Т. 1, вып.З. - С. 830 - 833.

7. Пат. 1456371 Российская Федерация, МПК С02Р1/46. Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома / Горелов И.С., Данилова Г.Н., Котов В.В., Галуско О.Б., Кустов Д.Б.; заявитель Воронежский сельскохозяйственный институт им. К.Д. Глинки (1Ш). -№4153099/31-26; заявл. 14.08.1986; опубл. 07.02.1989, Бюл. № 5.-4 с.

8. Данилова, Г.Н. Сорбционно-мембранное извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод / Г.Н. Данилова, В.В. Котов, И.С. Горелов // Сорбционные и хроматографические процессы. - Воронеж, 2004. - Т. 4, вып. 2. - С. 226-232.

9. Данилова, Г.Н. Лабораторная ультрафильтрационная установка для разделения дисперсных систем / Г.Н. Данилова, В.В. Котов, И.С. Горелов// Сорбционные и хроматографические процессы. — Воронеж., 2006. -Т.6, вып. 4. - С. 619-624.

10. Горелов, И.С. Метод утилизации гидроксидов тяжелых металлов / И.С. Горелов, Г.Н. Данилова, В.В. Котов // Методы исследования, паспортизация и переработка отходов: Тез. докл. П Межгосударств, на-учно-практ. конференции. - Пенза, 1994. - Т.1. - С. 69-70.

П.Данилова, Г.Н. Глубокая очистка хромсодержащих сточных вод гальванических производств / Г.Н. Данилова, И.С. Горелов, В.В. Котов // Чистая вода - 2009 : труды Междунар. научно - практ. конференции 20-21 окт. 2009 г. - Кемерово, 2009. - С. 199-203.

12. Данилова, Г.Н. Замкнутое водопотребление в гальваническом производстве / Г.Н. Данилова, И.С. Горелов, В.В. Котов // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы Междунар. конференции с элементами научной школы для молодежи 1822 окт. 2010 г. - Кемерово, 2010. - С. 101-103.

13. Данилова, Г.Н. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс анодного растворения железа/ Г.Н. Данилова, И.С. Горелов, В.В. Котов //Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация - Воронеж, 2013. - №2. - С. 31 -34.

14. Котов, В.В. Сорбционно-мембранн;. I очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов/ В.В.Котов, И.С. Горелов, Г.Н.Данилова// II Республиканская конференция по мембранам и мембранной технологии. - Тез. докл, Киев, - 1991.-С. 8-9.

Подписано в печать 29.05. 2015. Формат 60x84 1/16 Бумага кн.-журн. Печать офсетная. П.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 12187.

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет имени императора Петра I» Типография ФГБОУ ВПО Воронежский ГАУ 394087, г. Воронеж, ул. Мичурина, 1