автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Обезвреживание хромсодержащих сточных вод гальванических производств отходами производства антибиотиков

На правах рукописи

БЕЗБОРОДОВА Оксана Евгеньевна

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТХОДАМИ ПРОИЗВОДСТВА АНТИБИОТИКОВ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнена в Пензенском государственном университете.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Перелыгин Ю. П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ларюшкин Н. П.;

кандидат технических наук, доцент Ладайкина И. Г.

Ведущая организация - АО НПП «ЭРА», г. Пенза.

Защита диссертации состоится 10 июня 2005 г., в 10 час. 30 мин., на заседании диссертационного совета К 212.184.01 при Пензенском государственном университете архитектуры и строительства по адресу: 440048, г. Пенза, ул. Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан «___»_2005 г.

Отзыв на автореферат можно отправить по электронной почте по адресу: pup. @stup.ac.ru

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук доцент

У

Алексеева Т. В.

14617

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При нанесении гальванических покрытий теряется большое количество металлов, многие из которых стали дефицитными во всем мире. Потери металла с промывными водами соизмеримы с расходом металла на покрытие, а в случае использования Сг (VI) превышают его в 5-8 раз. Эти соединения не только весьма дефицитные, но и высокотоксичные, поскольку являются сильными окислителями и могут вызвать тяжелые поражения даже при кратковременном воздействии.

С промывными водами гальванического производства (ПВ ГП) основная масса соединений Сг (VI) при промывке деталей попадает в канализацию. Эксплуатирующиеся в настоящее время городские очистные сооружения построены, как правило, по устаревшим технологическим схемам, предназначенным для очистки природных вод с небольшим техногенным и антропогенным загрязнением. В настоящее время они не в состоянии обеспечить снабжение потребителей доброкачественной водой, так как их барьерные функции в отношении ионов тяжелых металлов чрезвычайно малы. Такое положение усугубляется гидравлической перегрузкой водоочистных комплексов.

Поэтому разработка процесса уменьшения остаточной концентрации Сг (VI) в ПВ ГП путем перевода его в Сг (Ш) отходами производства антибиотиков представляет практический интерес. Кроме того, использование для этих целей органических отходов делает этот процесс вдвое эффективнее, так как, во-первых, резко уменьшается объем стоков на нескольких предприятиях; во-вторых, создается возможность более полного извлечения и повторного использования Сг (Ш), в-третьих, исключается попадание Сг (VI) и Сг (III) в горкол-лектор, что снижает нагрузку на городские очистные сооружения и исключает попадание хрома в окружающую природную среду.

Дель работы - разработка технологии извлечения хрома из стоков гальванических цехов приборостроительных и машиностроительных предприятий путем восстановления Сг (VI) до Сг (III) сточными водами других предприятий, содержащими органические соединения; исследование кинетических и технологических закономерностей восстановления хрома из ПВ ГП--

Для осуществления поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1) при проведении модельного эксперимента исследовать характер и установить количественные параметры взаимодействия раствора дихромата калия (Снач =10 мг/л) и реагентов, моделирующих на-тивный раствор (бутилацетата, уксусной кислоты, бутанола и собственно нативного раствора) при различных температурах смеси (30, 40, 50, 60°С), различном количестве реагента (0,1-1 мл) и различном времени взаимодействия (5-25 мин);

2) исследовать характер и установить количественные параметры взаимодействия ПВ ГП (Ссг (VI) = 3,3 г/л, Сс, (VI) = 35,37 г/л) и нативного раствора при различных температурах смеси (30, 40, 50, 60°С), различном количестве нативного раствора (0,1-1 мл и 10-100 мл) и различном времени взаимодействия (5-25 мин);

3) установить оптимальное время и температуру проведения процесса, а также оптимальное сочетание объемов компонентов для получения остаточной концентрации Сг (VI) в сточных водах меньше ПДК;

4) определить кинетические закономерности протекания процесса восстановления Сг (VI) до Сг (Ш) стоками, содержащими органику;

5) рассчитать технико-экономический и эколого-экономический эффекты процесса восстановления Сг (VI) до Сг (Ш) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие хромсодержащих ПВ ГП и органических отходов на основе химических моделей (дихромат калия и бутилацетат, дихромат калия и бу-танол, дихромат калия и уксусная кислота, дихромат калия и натив-ный раствор) и реальных компонентов (хромсодержащие ПВ ГП и нативный раствор, отработанный хромсодержащий электролит и на-тивный раствор).

Получены зависимости остаточной концентрации Сг (VI) от объема реагента при различных температурах и времени взаимодействия.

Показано, что остаточная концентрация Сг (VI) в анализируемой пробе уменьшается с увеличением количества добавляемого реагента, температуры нагревания и времени взаимодействия компонентов.

Исследованы кинетические закономерности восстановления Сг (VI) до Сг (Ш) из ПВ ГП.

Практическая денность. Разработана технология восстановления Сг (VI) до Сг (ГО) нативным раствором из ПВ ГП.

Рассчитан технико-экономический и эколого-экономический эффекты процесса восстановления Сг (VI) до Сг (Щ) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

Реализация работы. Разработанная технология восстановления Сг (VI) до Сг (III) нативным раствором из ПВ ГП внедрена для обезвреживания отработанного раствора хромирования на АО НЛП «ЭРА» и в учебный процесс на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности (ЭБЖ) Пензенского государственного университета в качестве лабораторной работы для студентов, обучающихся по специальности 280202 «Инженерная защита окружающей среды», как пример технологии совместной утилизации и рекуперации отходов различных предприятий.

На защиту выносятся:

1) результаты исследования влияния на процесс восстановления Сг (VI) до Сг (III) различных реагентов (бутилацетат, бутанол, уксусная кислота, нативный раствор);

2) режимы наиболее полного восстановления Сг (VI) до Сг (III) (температура, время нагревания, соотношение реагентов);

3) кинетические закономерности исследуемого процесса;

4) технология восстановления Сг (VI) до Сг (1П) нативным раствором;

5) расчет технико-экономического и эколого-экономического эффектов от процесса восстановления Сг (VI) до Сг (III) нативным раствором.

Апробация работы. Результаты проведенных в работе исследований изложены в докладах и выступлениях на IV Международной научно-практической конференции «Проблемы использования водных ресурсов и экологии гидросферы» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2001), Ш Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные

воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Комплексное использование водных ресурсов регионов» (Пенза, 2001), Всероссийском научно-техническом семинаре «Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф» (Пенза, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2004), Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Современные проблемы экологии и безопасности» (Тула, 2004), опубликованы в журнале «Гальванотехника и обработка поверхностей» (2004. - Т. 12. - № 4 - С. 42-45).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 62 наименования, и приложений, содержит 125 страниц основного текста, 41 рисунок, 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, определены ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе дан литературный обзор, в котором рассматриваются существующие методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, физико-химические основы и классификация методов очистки сточных вод, достоинства и недостатки каждого метода. Кроме этого, изложены материалы патентного поиска процессов извлечения Cr (VI) из ПВ ГП. Проанализированы области их применения, достоинства и недостатки.

Приведены сведения о последних разработках в области очистки и утилизации сточных вод производства антибиотиков.

Во второй главе изложена методика эксперимента. Рабочими являлись модельные растворы дихромата калия с концентрацией ССт (vi) = Ю мг/л (он применялся как модель ПВ ГП), бутилацетат (ГОСТ 22300-76), бутанол (ГОСТ 6006-78) и концентрированная уксусная кислота (ТУ 2431-005-47532879-99).

Для измерения кислотности растворов применен прибор рН-121 с точностью 0,05.

Анализы рабочих растворов на содержание Сг (VI) проведены фотоколориметрическим методом на КФК-3 по стандартной методике РТМ 3-1099-77. «Воды сточные гальванического производства. Методы определения содержания хрома». Во всех случаях определения количества Сг (VI) в смеси в качестве растворов сравнения использована дистиллированная вода.

За результаты анализа принято среднее арифметическое четырех параллельно проведенных измерений, относительное допустимое расхождение между которыми не превышало 1-2 %.

При проведении реального эксперимента использованы ПВ ГП после стандартного хромирования с концентрацией ССг(У1> = 3,3 г/л, отработанный электролит хромирования с концентрацией Со (VI) - 35,37 г/л, полученные с АО НПП «ЭРА» (г. Пенза), и нативный раствор, образовавшийся в процессе производства эритромицина на ОАО «Биосинтез» (г. Пенза). Используемый в эксперименте нативный раствор имел следующие исходные параметры: химическое потребление кислорода (ХПК), равное 12600 мг/л, и концентрацию бутилацетата, равную 2583 мг/л.

Для определения зависимости остаточной концентрации Сг (VI) от времени, температуры и количества нативного раствора смешивали 1 мл ПВ ГП с 0,5 мл 3,5 н. серной кислоты и 10—100 мл нативного раствора (для отработанного электролита хромирования с начальной концентрацией 35,37 г/л) или 1 мл ПВ ГП с 0,5-1 мл 3,5 н. серной кислоты и 0,1-1 мл нативного раствора (для промывных вод с начальной концентрацией 3,3 г/л).

Нативный раствор оценивали по двум показателям: ХПК и концентрация бутилацетата. Эти параметры контролировали перед добавлением нативного раствора в общую смесь и после смешивания всех компонентов.

Определение лимитирующей стадии процесса восстановления Сг (VI) для эксперимента осуществляли температурно-кинетическим методом.

Уравнением, приведенным ниже, описано влияние температуры на изменение остаточной концентрации Сг (VI) в анализируемом растворе при постоянном значении исходного количества Сг (VI).

Для определения кажущейся энергии активации использовано уравнение (1)

RTfa ln

Е h-т, '' (I>

где E - кажущаяся энергия активации реакции, т. е. это тот избыток энергии, которой должны обладать молекулы по сравнению со средней величиной при данной температуре, чтобы они могли вступать в реакцию; к\ и к2 - константы скорости реакции при температуре Т2 и 7j.

Константы к\ и к2 определены по формуле

к = ИЯ-, (2)

х ^ост

где С„ач - начальная концентрация вещества, вступающего в реакцию; Сост - остаточная концентрация вещества; х - время взаимодействия.

Графики построены по результатам вычисления среднеарифметических значений, рассчитанных на основе четырех измерений.

В третьей главе приведены экспериментальная часть и анализ результатов. Экспериментальная часть состоит из шести разделов.

1. Теоретическое обоснование возможности моделирования процесса восстановления хромсодержащих ПВ ГП. Предлагается использовать сточные воды, содержащие органику, для восстановления Сг (VI) до Сг (Ш) с последующим его извлечением. Возможность реализации этой идеи основана на существующем и применяемом дихроматном методе определения содержания органических примесей в водных растворах. Метод основан на окислении органическими веществами дихромата калия в сернокислой среде. Дихромат калия при этом восстанавливается согласно уравнению

Сг2С^~ + 14Н+ + 6е~ = 2Сг3+ + 7Н20. (3)

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной полуреакции равен +1,33 В, что свидетельствует о высокой окислительной способности дихромат-иона.

Предлагается совместное использование стоков ОАО «Биосинтез», выпускающего лекарственные препараты, и приборостроительного АО НПП «ЭРА» для их взаимной очистки за счет восстановления Cr (VI) до Сг (Ш) органическими соединениями. Источником стоков, содержащих органику, является ОАО «Биосинтез», а источником хромсодержащих стоков - АО НПП «ЭРА».

Интересующая нас часть стоков ОАО «Биосинтез» образуется при производстве антибиотиков и представляет собой так называемый нативный раствор, состоящий из органики (в основном остатки мицелия, образующегося при отделении грибка от производимого им антибиотика) и остатков бутилацетата (СНзСОО(СН2)3СНз), используемого для промывки антибиотика. Большая часть этого бутил-ацетата регенерируется, но в отход его идет достаточно большое количество, для того чтобы содержание органики в сточных водах вызывало озабоченность.

С АО НПП «ЭРА» берутся хромсодержащие отработанный электролит и ПВ ГП, образующиеся в процессе нанесения декоративных и защитных покрытий. Содержание хрома в этих растворах существенно больше ПДК, что вызывает необходимость его восстановления.

В качестве модели отработанного электролита и ПВ ГП, содержащих хром, предлагается использовать раствор дихромата калия, а в качестве модели нативного раствора - уксусную кислоту, бутанол и бутилацетат.

Процесс взаимодействия компонентов модельного раствора с учетом возможности реакции гидролиза бутилацетата в кислой среде, приводящий к образованию уксусной кислоты и бутанола, описывается уравнениями:

ЗСН3С00С4Н9+16Сг207"2+128Н+ -И8С02 t+82Н20+32Сг+3, (4) 3CH3COOH+4Cr2Of2 +32H+ -> 6С02 Т +22Н2СН-8Сг+3, (5)

С4Н90Н+4СГ207~2+32Н+ 4С02 Т +21Н20+8СГ+3 . (6)

Как показывают термодинамические расчеты для реакций (5) и (6), энергия Гиббса соответственно равна -2990 кДж и -3000 кДж, что свидетельствует о возможности использования этих реакций с целью совместного обезвреживания данных категорий стоков.

2. Исследование влияния концентрации бутилацетата, бута-нола, уксусной кислоты, температуры и времени нагревания на остаточную концентрацию Cr (VI). При взаимодействии дихромата калия и бутилацетата остаточная концентрация Cr (VI) при увеличении количества добавляемого реагента снижается, т. е. увеличение количества реагента способствует наиболее полному вступлению в реакцию восстанавливаемого хрома.

Вместе с тем уменьшить С0ст до значений, меньших ПДК, удалось только в двух случаях: при температуре равной 40 и 50°С. При температурах смеси 30 и 60°С этого не происходит, что, очевидно, связано с кинетическими затруднениями процесса при температуре 30°С, а при температуре 60°С - из-за интенсивного испарения бутилацетата.

При обработке результатов этого эксперимента по методу наименьших квадратов получили следующие зависимости:

[a^] = 0,584 -41g[FBA]- (7)

для температуры смеси 30°С при коэффициенте корреляции R = 0,977;

[Cr* ] = 3,98 • 10"2 -0,691g[FBA] - (8)

для температуры смеси 50°С при коэффициенте корреляции R = 0,997.

В кислом растворе бутилацетат подвергается гидролизу, разлагается на бутанол и уксусную кислоту, которые и взаимодействуют с дихроматом калия. Для прояснения какой из компонентов (или оба одновременно) взаимодействует с хромом, переводя его в трехвалентную форму, была проведена серия экспериментов с бутанолом и уксусной кислотой.

Как показали эксперименты, с увеличением количества бутанола наблюдается уменьшение остаточной концентрации Cr (VI) от 0,3368 до 0,1262 мг/л при t = 30°С и от 0,4643 до 0,1689 мг/л при t = 40°С. Но, несмотря на это, даже при более высоких температурах, не удается достичь уменьшения остаточной концентрации Cr (VI) до величины, равной или меньшей ПДК.

При обработке результатов этого эксперимента по методу наименьших квадратов получили следующие зависимости:

[Сг46] = 0,153-0,1851ё[Кш]-

(9)

для температуры смеси 30°С при коэффициенте корреляции Я = 0,988;

[сг4б] = 0,19 -0,29718[%1]- (10)

для температуры смеси 40°С при коэффициенте корреляции Я = 0,98.

Определяя характер взаимодействия хромсодержащего раствора и уксусной кислоты, можно отметить следующее. При температуре 30 и 40°С заметна тенденция к уменьшению остаточной концентрации Сг(У1) при увеличении количества добавляемого реагента. При температурах 50 и 60°С снижение остаточной концентрации Сг (VI) происходит несколько меньше из-за активного испарения уксусной кислоты. В данной серии экспериментов остаточная концентрация Сг (VI) находится в пределах от 3,627 до 8,4319 мг/л.

В серии экспериментов по определению зависимости остаточной концентрации Сг (VI) при взаимодействии с бутил ацетатом от времени (температура 30, 40 и 50°С) было установлено, что снижение остаточной концентрации Сг (VI) до значений, меньших ПДК, при г = 30°С в заданном интервале времени достичь не удалось; при t = 40°С это значение достигается приблизительно через 20 мин; а при ( = 50°С остаточная концентрация Сг (VI) уже через 10 мин становится равной ПДК.

Таким образом, по результатам этого эксперимента можно сделать вывод, что наиболее оптимальное время нагревания 10-15 мин при температуре 40-50°С.

3. Исследование влияния рН раствора на остаточную концентрацию Сг(У1). В серии экспериментов по определению зависимости остаточной концентрации Сг (VI) при взаимодействии с бутил-ацетатом от времени (температура 30, 40 и 50°С) измерения проводились в двух вариантах, отличие которых состоит в различных количествах серной кислоты (3,5 н.), добавляемой в смесь: в первом случае до рН = 4—5, а во втором до рН = 1-2.

Как следует из данных экспериментов, снижение остаточной концентрации Сг (VI) до значений, меньших ПДК, при / - 30°С в задан-

ном интервале времени при рН = 4-5 достичь не удалось; при / = 40°С и том же рН это значение достигается приблизительно через 20 мин; а при t ~ 50°С остаточная концентрация Сг (VI) через 10 мин становится равной ПДК.

Снижение остаточной концентрации Сг (VI) до значений, меньших ПДК, при рН = 1-2 и / = 30°С в заданном интервале времени удалось достичь через 23 мин; при I = 40°С и том же рН это значение достигается приблизительно через 14 мин; а при / = 50°С остаточная концентрация Сг (VI) уже через 5 мин становится меньшей ПДК.

Таким образом, по результатам этого эксперимента можно сделать вывод, что уменьшение рН раствора приводит к увеличению скорости реакции обезвреживания Сг (VI) и, следовательно, уменьшению остаточной концентрации Сг (VI) в растворе.

4. Исследование влияния объема нативного раствора, температуры и времени нагревания на остаточную концентрацию Сг (VI).

После проведения модельного эксперимента и анализа полученных результатов, можно перейти к следующему этапу исследования модельного раствора: бутилацетат заменяем нативным раствором, полученным с очистных сооружений ОАО «Биосинтез».

При выборе диапазона температур необходимо учесть следующие факторы: по данным проведенных модельных экспериментов наиболее полное восстановление Сг (VI) происходит при 40-50°С, однако, в производственных условиях было бы желательным избежать дополнительного расхода энергии на нагревание смеси или сделать этот расход минимальным.

Таким образом, при постановке следующего эксперимента следует ограничить исследуемый диапазон температуры 30 и 40°С. Прочие условия эксперимента оставляем без изменения, а именно: количество хромсодержащего раствора берем постоянное - 1 мл (Снач=Ю мг/л); количество реагента (нативного раствора) - в диапазоне от 0,1 до 1 мл с шагом дискретизации 0,1; в смесь добавляем серную кислоту (3,5 н.) - 1 мл.

Анализируя результаты этих экспериментов, можно сделать вывод, что нативный раствор намного эффективнее исследуемой ранее модели: при / = 30°С остаточная концентрация Сг (VI) уже при до-

бавлении 0,2 мл нативного раствора уменьшается до значений, меньших ГТДК. При t = 40°С уже при добавлении 0,1 мл нативного раствора остаточная концентрация Сг (VI) существенно меньше ПДК.

При температурах 30 и 40°С снижение остаточной концентрации Сг (VI) до значений, меньших ПДК, достигается через 10 мин. Таким образом, по результатам этого эксперимента можно сделать вывод, что в интересующем нас диапазоне температур наиболее целесообразно выдерживать смесь не более 10 мин.

При обезвреживании отработанного хромсодержащего электролита нативным раствором установлено (рис. 1), что остаточная концентрация Сг (VI) уменьшается до значений, сопоставимых и меньших ПДК, с увеличением объема нативного раствора и температуры.

При обработке результатов этого эксперимента по методу наименьших квадратов получили следующие зависимости:

[Сг^] = 0,67-0,31518[Гнр]- (11)

для температуры смеси 30°С при коэффициенте корреляции Я = 0,99;

[сг4б] = 0,47 -0,241ё[КНР]- (12)

для температуры смеси 50°С при коэффициенте корреляции = 0,99.

Объем введениях) нативного раствора, мл

Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации Сг (VI) в отработанном электролите при начальной концентрации Сг (VI) С,шч= 35,37 г/л от объема добавленного нативного раствора и температуры (1 - ПДК; 2-1 = 30°С; 3 - < = 40'С; 4 - / = 50'С; 5-1 = 60*С)

На рис. 2 приведены зависимости остаточной концентрации Сг (VI) в отработанном электролите (Стч = 35,37 г/л) от времени проведения процесса.

Во всем исследуемом временном интервале наблюдается уменьшение остаточной концентрации Сг (VI). При температуре смеси 30°С значения остаточной концентрации Сг (VI), меньшие ПДК, достигаются уже через 20 мин, при температуре смеси 40°С - через 15 мин, при температуре смеси 50°С - уже через 5 мин нагревания, а при 60°С концентрация Сг (VI), меньшая ПДК, достигается практически мгновенно.

Таким образом, уже при температурах от 30 до 40°С достигаются остаточные концентрации Сг (VI), меньшие или равные ПДК. Поэтому дальнейшие исследования проводили в этом интервале температур.

5 10 20 30

Время нагревания, мин

Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации Сг (VI) в отработанном электролите от времени проведения процесса и температуры (1-* = 30°С; 2-С40°С; 3-/=50°С; 4-/ = 60°С; 5-ПДК)

На рис. 3 и 4 приведены результаты исследования влияния объема добавленного нативного раствора и времени нагревания на остаточную концентрацию Сг (VI) в ПВ ГП при начальной концентрации Сг (VI), равной 3,3 г/л. При температурах 30 и 40°С и времени выдержки не менее 5 мин остаточная концентрация Сг (VI), меньшая ПДК, достигается при объеме нативного раствора 0,2 мл.

С! С

г с?

ь

и я

X

о к

Т

0,8 0,9 1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Объем введенного нативного раствора, мл

Рис. 3. Зависимость остаточной концентрации Сг (VI) в ПВ ГП от количества нативного раствора и температуры (1 - ПДК; 2 - / = 30°С; 3 - < = 40°С)

Ь

и

и

10 20 Время нагревания, мин

30

Рис. 4. Зависимость остаточной концентрации Сг (VI) в ПВ ГП от времени нагревания и температуры (1 - ПДК; 2 - / = 30 °С; 3 - / = 40 °С)

5. Анализ влияния качества нативного раствора на остаточную концентрацию Сг (VI). Анализируя результаты реального эксперимента, приведенные на рис. 3 и 4, была выведена зависимость объема нативного раствора, необходимого для восстановления Сг (VI) в ПВ ГП, которая описывается уравнением следующего вида:

Гсг+6

'НР

[хпк

(13)

Коэффициент К в этой формуле равен 0,2-0,4 и зависит от качественного и количественного составов нативного раствора (т. е. наличия органических примесей, которые присутствуют в растворе), учитывает возможность испарения летучих составляющих нативного раствора и необходимости некоторого избытка этого раствора.

Для более точного определения объема нативного раствора необходимо проводить предварительные измерения его физико-химических параметров (ХПК, остаточная концентрация бутилацетата и т. д.).

6. Кинетические закономерности протекания реакций восстановления Сг(У1) веществами нативного раствора. Обработка экспериментальных данных, приведенных на рис. 2 в координатах логарифм остаточной концентрации Сг (VI) - время (рис. 5), показала, что эта зависимость линейна и, следовательно, исследуемая реакция имеет первый порядок по дихромат-иону.

5 10 20 30 -#—1

Рис. 5. Зависимость логарифма остаточной концентрации Сг (VI) в отработанном электролите от времени нагревания и температуры (1 - зависимость ЬС^СггО,"2) =/(т) при / = 30"С;

2 - зависимость ЬС^ОгО/*) =/(т) при / = 40*С;

3 - зависимость \\\СосЛ<2хг01''[у=У{т) при / = 50'С)

Зависимости 1пС(Сг2072) - т, описываются следующими уравнениями:

ЬСосХСггОу"2) = - 2,337 - 3,6- 10"2 т, (прямая 1), кСосХСггО?"2) = - 2,39 - 4,87- 10"2 т (прямая 2), 1пСост(Сг207~2) = - 2,03 - 0,175 10"2 т (прямая 3). Коэффициент корреляции этих уравнений равен 0,992-0,996.

Константы скорости данной химической реакции при температуре 30, 40 и 50°С соответственно равны 3,610~2, 4,87-Ю"2 и 0,175- 10~2. Это позволило определить кажущуюся энергию активации исследуемой реакции, которая равна 41,5 кДж/моль.

В четвертой главе дана технологическая схема восстановления Cr (VI) до Cr (III) нативным раствором.

В состав схемы отведения стоков АО HI 111 «ЭРА» входят резервуар для цианистого электролита, узел обезвреживания цианидов, резервуар для щелочного электролита, резервуар для кислотного электролита, узел восстановления хрома, резервуар для хромсодер-жащего электролита. На этом предприятии отдельно собираются и обезвреживаются концентрированные стоки (различные отработанные электролиты), ПВ ГП (кислые, щелочные, циано- и хромсодер-жащие).

Предлагаемая технологическая схема восстановления Cr (VI) до Сг (Ш) нативным раствором предназначена для улучшения работы узла восстановления хрома: наиболее полной очистки стоков от Cr (VI), удешевления этого процесса путем применения вместо покупного реагента отхода другого предприятия, а также улучшения экологической обстановки региона. Кроме этого, предлагаемая технологическая схема должна быть реализована на уже существующем узле восстановления хрома, входящем в состав очистных сооружений АО НПП «ЭРА», что также должно уменьшить затраты предприятия на охрану окружающей природной среды.

Непроточные очистные сооружения АО НПП «ЭРА» включают в себя усреднитель, реактор-1, реактор-2 и отстойник, объединенные в одном комплексе. Они выполнены в виде металлических емкостей с внутренним защитным покрытием, оборудованных мешалкой и устройствами для впуска и выпуска сточных вод. Дозирование реагентов производится автоматически в зависимости от остаточной концентрации Cr (VI) и рН. Для контроля за наполнением или опорожнением резервуаров сооружения оборудованы датчиками уровня жидкости.

ПВ ГП и отработанный электролит из гальванических ванн, содержащие Cr (VI), поступают в усреднитель для выравнивания концентрации и рН. Для подбора оптимального соотношения компонен-

тов на этом этапе проводится определение исходной концентрации Cr (VI) в ПВ ГП по стандартной методике и рН.

После смешивания ПВ ГП поступают в реактор-1, куда добавляется нативный раствор, и подкисляются H2SO4 до рН, равного 1-2. Именно в реакторе-1 происходит восстановление Cr (VI) до Сг (1П), поэтому на данном этапе должны быть выполнены следующие условия. Во-первых, соотношение ПВ ГП - нативный раствор должно находиться по формуле (13). Во-вторых, время взаимодействия реагентов необходимо выдержать не менее 10 мин для наиболее полного их вступления в реакцию. В-третьих, температура смеси должна быть не менее 30-40°С, иначе реакция не будет полной, и не более 60°С, так как часть реагента может испариться (бутилацетат). При выполнении всех перечисленных условий остаточная концентрация Cr (VI) в обработанных таким образом ПВ ГП будет существенно ниже ПДК, т. е. весь токсичный Cr (VI) перейдет в менее токсичную форму - Сг (1П). На этом этапе проводится повторное определение концентрации Сг (VI), на этот раз остаточной. Полученный результат свидетельствует о соблюдении условий для проведения обезвреживания ПВ ГП.

Следующим этапом технологической схемы восстановления Cr (VI) до Сг (Ш) является осаждение находящегося в растворе Сг (Ш) с помощью NaOH. Этот процесс протекает в реакторе-2, куда добавляется гидроксид натрия в виде 50 %-го раствора до рН = 9 + 0,5. После этого весь объем смеси перекачивают в отстойник до полного осаждения Сг (Ш) в виде гидроксида хрома. Вода через сливное отверстие в отстойнике направляется в горколлектор.

После отстаивания влажность осадка довольно высока (даже после уплотнения составляет 95-99 %). Фильтрация на вакуумных фильтрах позволяет уменьшить содержание воды до 50-80 %, что приводит к значительному уменьшению объема осадка. Обработанный таким образом гальваношлам может бьггь передан на завод для его дальнейшей переработки.

В пятой главе рассмотрены технико-экономические и эколого-экономические аспекты реализации разработанной технологической схемы.

Предлагаемый автором метод восстановления Сг (VI) до Сг (III) из ГТВ ГП позволяет с учетом региональных особенностей предотвратить отрицательное воздействие на окружающую среду сточных вод двух промышленных предприятий, уменьшить нагрузку на городские очистные сооружения, исключить потери ценного металла и полностью вернуть его в производство в качестве вторичного материального ресурса.

1. Впервые показана возможность использования бутилацетата, бутанола, уксусной кислоты и отходов производства антибиотиков (нативный раствор) для обезвреживания хромсодержащих ПВ ГП.

2. Получены зависимости остаточной концентрации Сг (VI) от количества реагента при различных температурах и различном времени протекания реакции. Показано, что остаточная концентрация Сг (VI) в анализируемой пробе уменьшается с увеличением количества добавляемого реагента, температуры нагревания и времени взаимодействия компонентов.

3. Определены оптимальные условия протекания реакции:

а) соотношение ПВ ГП - нативный раствор должно определяться по формуле

б) время взаимодействия реагентов необходимо выдержать не менее 10 мин для наиболее полного их вступления в реакцию;

в) температура смеси должна быть не менее 30-40°С, иначе реакция не будет полной, и не более 60°С, так как часть реагента может испариться (бутилацетат).

4. Исследованы кинетические закономерности восстановления Сг (VI) до Сг (Ш). Зависимости логарифма остаточной концентрации Сг (VI) - время описываются следующими уравнениями: ЬСо^СггО?"2) = -2,337 - 3,6-10"2 т (для температуры смеси 30°С), ЬСос^СггО;-2) = -2,39 - 4,87-10"2 т (для температуры смеси 40°С), 1пСост(Сг207-2) = -2,03 - 0,175-Ю"2 т (длятемпературы смеси 50°С).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

5. Определены константы скорости данной химической реакции. При температуре 30, 40 и 50°С соответственно равны 3,6-Ю-2, 4,87-10-2 и 0,175-10"2. Это позволило определить кажущуюся энергию активации исследуемой реакции, которая равна 41,5 кДж/моль.

6. Разработана технология восстановления Сг (VI) до Сг (Ш) на-тивным раствором из ПВ ГП, которая внедрена для обезвреживания отработанного раствора хромирования на АО НПП «ЭРА» и в учебный процесс на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности (ЭБЖ) Пензенского государственного университета в качестве лабораторной работы.

7. Рассчитан технико-экономический и эколого-экономический эффекты от внедрения процесса восстановления Сг (VI) до Сг (Ш) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Безбородова О. Е. Некоторые направления повторного использования отработанных электролитов и промывных вод / О. Е. Безбородова, О. В. Зорькина // Проблемы использования водных ресурсов и экологии гидросферы: Тр. IV Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2001.-С. 80-83.

2. Безбородова О. Е. Методы регенерации и утилизации электролитов, содержащих ионы хрома, кадмия и цинка / О. Е. Безбородова, О. В. Зорькина, Ю. П. Перелыгин // Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования: Тр. Ш Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза, 2001. - С. 54-55.

3. Безбородова О. Е. Применение реагентной очистки промывных и сточных вод гальванического производства / О. Е. Безбородова, О. В. Зорькина // Комплексное использование водных ресурсов регионов: Тр. Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза, 2001. - С. 33-35.

4. Безбородова О. Е. Современная техносфера - прогрессирующая угроза здоровью человека и биосфере / О. Е. Безбородова, О. В. Зорькина // Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф: Тр. Всерос. науч.-техн. семинар. - Пенза, 2002. - С. 50-52.

5. Безбородова О. Е. Повышение эффективности оборотного водоснабжения за счет смешивания промывных и сточных вод различных предприятий / О. Е. Безбородова, О. В. Зорькина // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Тр. Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза, 2001. - С. 65 -67.

6. Безбородова О. Е. Классификация и физико-химические основы методов очистки сточных и промывных вод гальванического производства / О. Е. Безбородова, О. В. Зорькина, Ю. П. Перелыгин. - Деп. в ВИНИТИ 21.12.01, № 2655-В2001. - 17 с.

7. Безбородова О. Е. Обоснование возможности регенерации хромсодержащих гальваностоков отходами органических производств / О. Е. Безбородова, О. В. Зорькина, Ю. П. Перелыгин. - Деп. в ВИНИТИ 05.11.02, № 1899-В2002. - 17 с.

8. Безбородова О. Е. Моделирование процесса восстановления электролитов, содержащих тяжелые металлы, органикой. - Деп. в ВИНИТИ 10.12.02, № 2147-В2002. - 8 с.

9. Безбородова О. Е. Анализ возможного механизма взаимодействия промывных и сточных вод гальванического производства органикой // Приоритет России 21 века: от биосферы и техносферы к ноосфере: Тр. Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза, 2003. - С. 27-28.

10. Безбородова О. Е. Методические особенности исследования процесса взаимодействия промывных и сточных вод гальванического производства и сточных вод, содержащих органику // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Тр. Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза, 2004. - С. 73-75.

11. Безбородова О. Е. Химическое обезвреживание хромсодержащих растворов и промывных сточных вод гальванического производства с использованием отходов производства антибиотиков / О. Е. Безбородова, Ю. П. Перелыгин, О. В. Зорькина // Гальванотехника и обработка поверхностей. - 2004. - Т. 12. - № 4 - С. 42 -45.

12. Безбородова О. Е. Снижение концентрации хрома (VI) в промывных и сточных водах гальванического производства химическим методом / О. Е. Безбородова, Ю. П. Перелыгин, О. В. Зорькина // Современные проблемы экологии и безопасности: Тр. Всерос. науч.-техн. интернет-конференции. - Тула, 2004. - С. 29-31.

Безбородова Оксана Евгеньевна

Обезвреживание хромсодержащих сточных вод гальванических производств отходами производства антибиотиков

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Редактор О. Ю. Ещина Технический редактор Н. А. Вьялкова Корректор Ж. А. Лубенцова Компьютерная верстка Р. Б. Бердниковой

ИД №06494 от 26.12.01 Сдано в производство 28.04.05. Формат 60х841/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Заказ 289. Тираж 100.

Издательство Пензенского государственного университета. 440026, Пенза, Красная, 40.

2

i

fe.

\

'12727

РНБ Русский фонд

2006-4 14617

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Методы очистки сточных вод.

1.1 Физико-химические основы и классификация методов очистки ПВГП.

1.1.1 Реагентные и безреагентные методы очистки сточных вод.

1.1.2 Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод.

1.1.3 Гальванокоагуляционный метод очистки сточных вод.

1.1.4 Электрохимический метод очистки сточных вод.

1.1.5 Электрофлотация.

1.1.6 Адсорбционный метод очистки сточных вод.

1.1.7 Метод дозированного выпаривания.

1.1.8 Ионообменная очистка сточных вод.

1.1.9 Жидкостная экстракция.

1.1.10 Мембранная очистка сточных вод.

1.1.11 Биохимическая очистка сточных вод.

1.2 Методы очистки сточных вод содержащих отходы производства антибиотиков.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Способы приготовления моделирующих растворов.

2.2 Методика проведения модельного эксперимента.

2.3 Методика проведения реального эксперимента.

2.4 Методика анализа состава нативного раствора.

2.5 Определение энергии активации.

2.6 Методика статобработки результатов экспериментов.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ.

3.1 Теоретическое обоснование возможности моделирования процесса регенерации хромсодержащих ПВ ГП.

3.2 Исследование влияния объема бутилацетата, бутанола, уксусной кислоты, температуры и времени нагревания на остаточную концентрацию Cr(VI).

3.3 Исследование влияния рН раствора на остаточную концентрацию Cr(VI).

3.4 Исследование влияния объема нативного раствора, температуры и времени на остаточную концентрацию Cr(VI) в ПВ ГП и отработанном электролите.

3.5 Исследование влияния состава нативного раствора на остаточную концентрацию Cr(VI).

3.6 Кинетические закономерности протекания реакций.

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Cr(VI) до Cr(III) ОТХОДАМИ ПРОИЗВОДСТВА АНТИБИОТИКОВ.

4.1 Система отведения стоков АОНПП «ЭРА».

4.2 Технологический процесс очистки ПВ ГП от Cr(VI) нативным раствором.

ГЛАВА 5 АНАЛИЗ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОТ ВНЕДРЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПВ ГП СВСОПА.

5.1 Экономическое обоснование эффективности применения СВСОПА для обезвреживания хромсодержащих ПВ ГП.

5.2 Эколого-экономические аспекты восстановления Cr(VI) из ПВ ГП СВСОПА.

ВЫВОДЫ.

Гальванотехника - одно из производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов (ИТМ) (Cr, Cd, Си, Ni, Zn, Pb и другие) наиболее опасных для биосферы. Кроме непосредственного токсического воздействия на живые и растительные организмы, ИТМ имеют тенденцию накапливаться в пищевых цепочках, что усиливает их опасность для человека.

При нанесении гальванических покрытий теряется (в расчете на 1 м покрытия) от 0,2 до 2 г металлов, многие из которых стали дефицитными во всем мире [1]. Потери металла с промывными водами соизмеримы с расходом металла на покрытие, а в случае использования хрома превышают его в 5-8 раз. Только в отечественной промышленности ежегодно сбрасывается около 3 км сточных вод, содержащих около 50000 тон металлов [1]. Оценки количества тяжелых металлов, сбрасываемых в России со сточными водами гальванических производств, противоречивы. Однако в целом они свидетельствуют не только о серьезном загрязнении природной среды, но и о расточительном отношении к ресурсам. Так, в гальванотехнике в среднем полезно используется 30-40% цветных металлов, от 5 до 10% кислот и щелочей и только 2-3% воды. Если учесть действующие ПДК, то сбрасываемого в водоемы количества токсикантов достаточно, чтобы отравить более 500 км воды, что сопоставимо с годовым стоком рек России. Помимо прочего, эти производства выбрасывают большое количество токсичных шламов, образующихся при частичном обезвреживании сточных вод, переработка или захоронение которых представляет трудноразрешимую проблему [1].

С промывными водами гальванического производства (ПВ ГП) основная масса соединений Cr(VI) попадает в канализацию. Эксплуатирующиеся в настоящее время городские очистные сооружения построены, как правило, по устаревшим технологическим схемам, предназначенным для очистки природных вод с небольшим техногенным и антропогенным загрязнением, в настоящее время они не в состоянии обеспечить снабжение потребителей доброкачественной водой, так как их барьерные функции в отношении ИТМ чрезвычайно малы. Такое положение усугубляется гидравлической перегрузкой водоочистных комплексов. И поэтому в последнее время у ряда специалистов сформировалось отчетливое мнение, что ориентация экологических мероприятий на очистку общего стока бесперспективна и приводит к многочисленным негативным последствиям: росту водопотребления пропорционально объему производства, такому же росту количества токсичных шламов, нерациональному использованию огромного количества разнообразных химикатов, загрязнению окружающей среды токсикантами, содержащимися в нормативно-очищенных водах.

Подписав Декларацию по охране окружающей среды в Рио-де-Жанейро [2], Россия обязалась исключить все модели производства и оборудование, вредно влияющие на человека. В Декларации указывается, что охрана окружающей среды должна стать неотъемлемой компонентой развития производства и рассматриваться в неразрывной связи с ней. Для того чтобы обеспечить население страны качественной питьевой водой, следует так усовершенствовать технологический процесс, чтобы удельный объем сбросов уменьшался быстрее, чем растет объем производства и содержание ИТМ в стоках попадающих на городские очистные сооружения было минимально. Этого можно добиться только снижением количества отходов и их переработкой непосредственно в местах возникновения.

Резкого сокращения попадания токсикантов на городские очистные сооружения и соответственно в окружающую среду можно добиться, уменьшив их сброс с ГТВ ГП и прекратив слив так называемых отработанных электролитов.

Сокращения сброса токсикантов на городские очистные сооружения с ПВ ГП можно добиться, прежде всего, путем уменьшения удельного объема выноса технологических растворов с деталями. Простейшие методы решения этой задачи широко известны: увеличение интервалов времени и интенсификация процесса стекания электролита, совершенствование конструкций деталей и оборудования, изменение маршрута движения деталей и др. [1].

Другой путь решения проблемы переработки ГГВ ГП - это резкое сокращение их объема. В России все еще преобладает архаичная одностадийная промывка, которая требует расхода воды 2 м3 и более на 1 м поверхности деталей. Очевидно, что из такого объема воды и при таких низких концентрациях целевых компонентов организовать их экономичную регенерацию практически невозможно.

В результате отсутствия в течение продолжительного времени жестких требований по экологической безопасности гальванических производств эта отрасль промышленности в нашей стране развивалась односторонне. Основное внимание уделялось совершенствованию технологических операций и в значительно меньшей степени очистке сточных вод. И теперь, пытаясь исправить такое положение, большинство специалистов и руководителей предприятий видят выход в основном в строительстве или реконструкции очистных сооружений. Вместе с тем известно, что лучший способ борьбы с вредными сбросами - это не только их нейтрализация на пути распространения, но и создание препятствий их образованию. Поэтому основой достижения экологической безопасности гальванических производств является не только строительство современных очистных сооружений, но и создание процессов с бессточной технологией. Решение этой задачи состоит в уменьшении выноса электролитов из гальванических ванн за счет применения низкоконцентрированных растворов, совершенствования процессов промывки, организации рациональной системы водопотребления и водоотведения, создание высокоэффективных методов локальной очистки сточных вод и отработанных травильных растворов и т. д.

Предпочтительны такие технологические методы, при которых достигаются минимальный расход реагентов, максимальный возврат воды, максимальный эффект очистки и возврат металла в производство.

С ПВ ГП основная масса химикатов при промывке деталей поступает в канализацию. В частности, это относится к соединениям Cr(VI), которые не только весьма дефицитны, но и высокотоксичные, поскольку являются сильными окислителями и могут вызвать тяжелые поражения даже при кратковременном воздействии. Сточные воды, содержащие Cr(VI), образуются в технологических процессах машиностроительных и металлообрабатывающих предприятий, где хромовая кислота применяется для травления, пассивации, а также при нанесении электрохимических покрытий и электрополировке стальных изделий.

Многообразие видов обработки металлов в хроматных растворах обусловливает значительные колебания состава ПВ ГП. Вследствие смешения ПВ ГП от нескольких процессов, общий сток гальванических цехов большинства промышленных предприятий содержит от 10 до 500 мг/л хроматов. В отдельных случаях при залповых сбросах концентрированных растворов содержание хрома в стоке достигает 1000 мг/л. ПДК Cr(VI) в сточных водах составляет 0,05 мг/л [3].

Современные требования к организации природопользования привели к резкому увеличению штрафов за выбросы химических веществ в окружающую среду и соответственно к росту стоимости очистки сточных вод, утилизации шламов, сброса воды в канализацию и потребления чистой воды. Эти затраты существенно повышают себестоимость химической и электрохимической обработки. Прямые потери, которых можно избежать, включают также унос с деталями и технологической оснасткой компонентов растворов, нерациональное использование воды на промывку, нагрев и охлаждение.

Сброс химических веществ ведет к дополнительному расходу других реагентов на очистных сооружениях, что в целом увеличивает количество шлама. Шлам, в котором содержится большое число различных элементов, труднее перерабатывается и, следовательно, процесс этот весьма дорог. Учитывая все сказанное выше, необходимо не строительство крупных очистных сооружений, а внедрение бессточных и малоотходных технологий, которые позволят существенно снизить себестоимость продукции как за счет уменьшения вышеперечисленных затрат, так и за счет снижения затрат на строительство очистных сооружений, их эксплуатацию, использование имеющихся производственных площадей.

Для решения экологических проблем в гальваническом производстве актуальной является разработка ресурсосберегающих технологических процессов основанных на оборотном водоснабжении и максимально возможном возврате в производственные циклы продуктов водоочистки. Поэтому разработка процесса уменьшения остаточной концентрации Cr(VI) в ПВ ГП путем перевода его в Сг(Ш) и дальнейшее извлечение соединений Cr(III) представляет практический интерес.

Цель работы. Разработка технологии рекуперации хрома из стоков гальванических цехов приборостроительных и машиностроительных предприятий путем восстановления Cr(VI) до Cr(III) сточными водами других предприятий, содержащими органические соединения; исследование технологических и кинетических закономерностей рекуперации хрома из ПВ ГП.

Для осуществления поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1) при проведении модельного эксперимента, исследовать характер и установить количественные параметры взаимодействия раствора дихромата калия (Снач = 10 мг/л) и реагентов, моделирующих нативный раствор (бутилацетата, уксусной кислоты, бутанола и собственно нативного раствора) при различных температурах смеси (30, 40, 50, 60°С), различном количестве реагента (0,1 - 1 мл) и различном времени взаимодействия (5 - 25 мин);

2) исследовать характер и установить количественные параметры взаимодействия ПВ ГП (Ccr(vi) = 3,3 г/л, Ccr(vi) = 35,37 г/л) и нативного раствора при различных температурах смеси (30, 40, 50, 60°С), различном количестве нативного раствора (0,1 -1мли10-100 мл);

3) установить оптимальное время и температуру проведения процесса, а так же оптимальное сочетание объемов компонентов для получения остаточной концентрации Cr(VI) в сточных водах меньше ПДК;

4) определить кинетические закономерности протекания процесса восстановления Cr(VI) до Cr(III) стоками, содержащими органику;

5) рассчитать технико-экономический и эколого-экономический эффекты процесса восстановления Cr(VI) до Cr(III) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие хромосодержащих ПВ ГП и органических отходов на основе химических моделей (дихромат калия и бутилацетат, дихромат калия и бутанол, дихромат калия и уксусная кислота, дихромат калия и нативный раствор) и реальных компонентов (хромсодержащие ПВ ГП и нативный раствор, отработанный хромсодержащий электролит и нативный раствор).

Получены зависимости остаточной концентрации Cr(VI) от объема реагента при различных температурах и времени взаимодействия.

Показано что остаточная концентрация Cr(VI) в анализируемой пробе уменьшается с увеличением количества добавляемого реагента, температуры нагревания и времени взаимодействия компонентов.

Исследованы кинетические закономерности восстановления Cr(VI) до Cr(III) из ПВ ГП.

Практическая ценность. Разработана технология восстановления Cr(VI) до Cr(III) нативным раствором из ПВ ГП.

Рассчитаны технико-экономический и эколого-экономический эффекты процесса восстановления Cr(VI) до Cr(III) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

На защиту выносятся:

1. результаты исследования влияния на процесс восстановления Cr(VI) до Cr(III) различных реагентов (бутилацетат, бутанол, уксусная кислота, нативный раствор);

2. режимы наиболее полного восстановления Cr(VI) до Cr(III) (температура, время нагревания, соотношение реагентов);

3. кинетические закономерности исследуемого процесса;

4. технология восстановления Cr(VI) до Cr(III) нативным раствором;

5. расчет технико-экономического и эколого-экономического эффектов от процесса восстановления Cr(VI) до Cr(III) нативным раствором.

Реализация работы. Разработанная технология восстановления Cr(VI) до Cr(III) нативным раствором из ПВ ГП внедрена для обезвреживания отработанного раствора хромирования на АО НПП «ЭРА» и в учебный процесс на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности (ЭБЖ) Пензенского государственного университета в качестве лабораторной работы для студентов, обучающихся по специальности 280202 «Инженерная защита окружающей среды», как пример технологии совместной утилизации отходов различных предприятий.

Апробация работы. Результаты проведенных в работе исследований изложены в докладах и выступлениях на IV Международной научно-практической конференции «Проблемы использования водных ресурсов и экологии гидросферы» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2001), III Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Комплексное использование водных ресурсов регионов» (Пенза, 2001), Всероссийском научно-техническом семинаре «Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф» (Пенза, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2004), Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Современные проблемы экологии и безопасности» (Тула, 2004), опубликованы в журнале «Гальванотехника и обработка поверхностей» (2004 г. - том 12. -№4-С. 42-45).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 депонировано в ВИНИТИ, 1 в центральной печати, 8 в сборниках научных трудов и тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Объем и структура работы. Работа изложена на 125 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список использованной литературы из 62 наименований, 3 приложения, 5 таблиц, 42 рисунка.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность использования бутилацетата, бутанола, уксусной кислоты и отходов производства антибиотиков (нативный раствор) для обезвреживания хромосодержащих ПВ ГП.

2. Получены зависимости остаточной концентрации Cr(VI) от количества реагента при различных температурах и различном времени протекания реакции. Показано что остаточная концентрация Cr(VI) в анализируемой пробе уменьшается с увеличением количества добавляемого реагента, температуры нагревания и времени взаимодействия компонентов.

3. Определены оптимальные условия протекания реакции, а именно, во-первых, соотношение ПВ ГП : нативный раствор должно находиться в пределах 1 : 5 - 1 : 9. Во-вторых, время взаимодействия реагентов должно быть не менее 10 минут для наиболее полного их вступления в реакцию, в-третьих, температура смеси должна быть не менее 30 - 40°С, иначе реакция не будет полной, и не более 60°С, так как часть реагента может испариться (бутилацетат).

4 Исследованы кинетические закономерности восстановления Cr(VI) до Cr(III). Зависимости логарифма остаточной концентрации Cr(VI) ч

- время, описываются следующими уравнениями: 1пСост(Сг207" ) = - 2,337 -3,6 10"2 т, (для температуры смеси 30°С), 1пСост(Сг207"2)= - 2,39 - 4,87 10"2 т (для температуры смеси 40°С), 1пС0ст(Сг207"2)= - 2,03 - 0,175 10"2 т (для температуры смеси 50°С).

5 Определены константы скорости данной химической реакции. При температуре 30, 40 и 50°С соответственно равны 3,6 10"2, 4,87 10"2 и 0,175 10". Это позволило определить кажущуюся энергию активации исследуемой реакции, которая равна 41,5 кДж/моль.

6 Разработана технология восстановления Cr(VI) до Cr(III) нативным раствором из ПВ ГП, которая внедрена для обезвреживания отработанного раствора хромирования на АОНПП «ЭРА» и в учебный процесс на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности (ЭБЖ) Пензенского государственного университета в качестве лабораторной работы.

7 Рассчитан технико-экономический и эколого-экономический эффекты от внедрения процесса восстановления Cr(VI) до Cr(III) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

Ill

1. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 1998. 302 с.

2. Декларация по окружающей среде и развитию (Рио-де-Жанейро, 14 июня 1992 г.)

3. Гигиенические требования и нормы качества питьевой воды СанПиН 2.1.4.559-96

4. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах: Справочник Л.: Химия, 1979. - 160 с.

5. А. И. Родионов, В. Н. Клушин, В. Г. Систер Технологические процессы экологической безопасности. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000.- С. 799)

6. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов М • Металлургия, 1980. - 224 с.

7. Гребенюк В.Д., Соболевская ТТ.; Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств //Химия и технология воды. 1989. - T.I 1, № 5. - С.407 - 421.

8. Запольских А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев. Техника, 1989. - 199 с.

9. Юдина Т. Ф., Строгая Г. М., Широкова Т. М. Удаление шестивалентного хрома из отработанного раствора травления пластмасс. // Гальванотехника и обработка поверхностей. 1996. - том 4. - №3.- С. 38 -43.

10. Денинис В. Ч., Кимтене Д. П. Регенерация отработанных хром(У1) содержащих растворов. В сб. Экологические проблемы в гальваническом производстве. М.: 1992. С. 76.

11. Иванова Г.И. Взаимодействие хрома (VI) с катионными ПАВ в водных растворах //Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, № 9-10. - С. 674-677.

12. Очистка сточных вод с применением поверхностно-активных веществ /В.Г.Березюк, О.В.Евтюхова, Ю.П. Беличенко, М. М. Касимов.-М.Металлургия, 1987. 96 с.

13. Stolle R. Ueber die Ueberfiihnmg von Hydrazinderivaten in heteroziclische Verbindungen //J.prakt. Chem. 1994. - B.69. - S.145-161,481; 481-498.

14. Bowers A. R., Huang С. P., Water Sci. and Technol., 1981. -72, № 1.-PP. 629.

15. Запольский А. К.,. Образцов В. В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев: Техника, 1989.- 199 с.

16. Клушин В. Н„ Родионов А. И., Милица О. П. В сб. Методы и средства защиты окружающей среды в авиационной промышленности. -М.: 1980. С. 42.

17. Паус К. Ф., Медведева Ю. В., Порожнюк JI. А. Очистка сточных вод от соединений хрома (VI) методом адсорбционного восстановления. //Экология и промышленность России. июль 2000. - С. 38 - 39.

18. Каушпедене Д. В., Кимтене Д. П. Использование отходов производства мебели для обезвреживания хромсодержащих растворов. // Гальванотехника и обработка поверхностей. 1994. - том 3. - №3.- С. 41 -44.

19. Велесевич JI. М., Ярлыков М. М. Регенерация хромовокислых травильных растворов. В сб. Экологические проблемы в гальваническом производстве. М.: 1992. С. 79.

20. Кругликов С. С., Ануфриев А. Ф., Пиллат О. Электрохимическая регенерация растворов хроматирования. В сб. Экологические проблемы в гальваническом производстве. М.: 1992. С. 84.

21. Каргман В. Б., Балавадзе Э. М., Соколова JI. П., Федцова М. А. Сорбционная технология очистки хромсодержащих гальваностоков. // Гальванотехника и обработка поверхностей. 1993. - том 2. - №5.- С. 65 -73.

22. Каргман В. Б., Зембровская Е. В., Залкинд А. И. и др. Ионообменные материалы. М.: НИИТЭХИМ. 1983. С. 115.

23. Дытнерский Ю И Обратный осмос и ультрафильтрация М. Химия, 1978 -351 с

24. Жуков И.М., Серпокрылов Н.С., Токарева JI. JL, Костюков В. П. Биохимическая очистка хромсодержащих сточных вод при окислении сложных органических веществ // Химия и технология воды. 1985 - Т 7, №3-с 47-50.

25. А.С № 998373, С02Р1/46, Наташина В.А., Чернобай П.Н. Иртышский полиметаллический комбинат им.50-летия Казахской ССР. -Способ очистки сточных вод от ИТМ. бюллетень №7, 23.02.63.

26. А.С. № 1313809, С02Р1/28, Бюл. № 20, 30.05.87. Иркутский политехнический институт. С.С.Тимофеева, А.Ю.Чикин, В.Н. Кухарев и Г.Р.Клименко. - Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов

27. А.С. № 3737825, С02Р1/28.Б. № 26, 15.02.90. З.В. Борисенко, Н.В. Быцак, Т.Д. Лупанова, Ю.Е. Казакевич, А.П. Смирнов, Н.А. Сычева и Е.Ю. Тюрикова. - Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома.

28. А.С. № 1244099, С02Р1/42, Бюл. № 3 23.01.92. -Государственный научно-исследовательский и проектный институт по обогащению руд цветных металлов "Казмеханобр". В. К. Широкий. К. Б. Лебедев и В. А.Феофанов. Способ очистки хромсодержащих сточных вод.

29. А.С. № 11596995, С02Г1/42. 07.06.85, Бюл.№ 21. М.П. Ковалева, З.В. Климова, А.А. Мощевитина и В.Н. Амелина. Кемеровское научно-производственное объединение "Карболит". - Способ очистки растворов от ионов трехвалентного железа.

30. А.С. № 4375753, С02Р1/28, 09.06.95. Бюл.№ 16. Малое предприятие "Аквапор". - Жемков B.JL, Дьяченко В.К., Солдатов B.C., Шункевич А.А., Лашова С.М., Громов В.И. - Способ очистки воды от железа.

31. А.С. № 20461082, С02Р1/28, 20.10.95, Бюл. № 29, Новосибирский "Промзернопроект"; Новосибирский государственный университет. Кузнецова Л.Л.; Минске НЛ.; Коваленко Г.А. - Способ очистки воды от ионов железа.

32. А.С. № 2394425, C02F1/42, Бюл. №35, 23.09.81. Сущковский В.Д., Хлопотов М.Н., Кузнецова И.Е., Квасенко А.В., Зарубин О.В. и Якимов Л.С. Способ очистки сточных вод от никеля.

33. А.С. № 1255590, C02F1/46, Бюл. № 17, 07.05.82. Т.Е. Митченко, Л.Е. Постолов, В.А. Скрипник, В.Н. Беляков, А.И. Бортун, В.В. Стрелко и Ю.Ф. Коровин. Очистка сточных вод от кадмия.

34. А.С. № 1636344, С02Р1/42, Бюл. № 47, 27.12.80. Н. Л. Лукьянова, К. М. Салдадзе, М. А. Вульфсон. Л. Д. Горюнова, В. В. Авсгриевская и Л. А. Сенькова. - Способ извлечения меди и кислот из слабоконцентрированных сточных вод.

35. А.С. № 1636344, С02Р1/42, Бюл. № 11, 23.03.91. Хабаровский институт инженеров железнодорожного транспорта. - Г.И.Воловник, С.Н.Фомин и Л.В.Козак. - Способ удаления меди из растворов.

36. А.С. № 2992286, C02F1/26, 30.03.91. Бюл. № 12 . Б.И.Ревут.- Способ очистки сточных вод от ионов меди.

37. А.С. № 4766898, С02Р1/42, Бюл. №35, 23.09.91. -Волгоградский политехнический институт. Г.К.Лобачева, Н.М.Муратова, М.В.Лысенко, О.И.Тужиков, В.А.Улицкий и Е.И.Меркулов. - Способ извлечения цинка из раствора.

38. Канализация населенных мест и промышленных предприятий, под ред. В. Н. Самохина. М.: Стройиздат, 1981. 639 е., ил.

39. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом ПНД Ф 14.1:2.100-97

40. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 е., ил.

41. Воды сточные гальванического производства. Методы химического анализа РТМ 3 1094 - 77 - РТМ 3 - 1108 - 77. Издание официальное, 1979.

42. Курс физической химии./Под ред. Я.И. Герасимова. М,-Химия.1970.Т 1.592 е.; 1973. Т 2. 624 с.

43. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке Бейсик для персональных ЭВМ .-М.:Наука. 1987.-240 с.

44. И. И. Мазур, О. И. Молдаванов, В. Н. Шишов Инженерная экология. Общий курс в 2-х томах. М.: ВШ, 1996

45. Безвредность пищевых продуктов, под ред. Г. Р. Робертса, перевод с англ. под ред. А. М. Копелева, М.: Агропромиздат, 1986

46. JI. А. Алферова, А. П. Нечаев Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов, районов М.: Стройиздат, 1984, с. 272

47. Н. Джонсон, Ф. Лион Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. М.:Мир, 1980, с. 606.

48. И. Н. Бронштейн, К. А. Семендяев Справочник по математике для инженеров и учащихся ВТУЗов М.: Наука, 1980, с. 976 с ил.

49. Т. Терни Механизмы реакций окисления-восстановления Изд. Мир, Москва, 1968, с. 238.

50. Экономика и организация производства: Учеб. пособие / . Геворкян А. М. И др. М.: ВШ, 1982. - 136 с.

51. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба утв. ГК РФ по ООС 9 марта 1999 года------------------Приложение А

52. Сетевая лаборатория аиалиэа-1н окружающей среды

53. ФГУ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ440018. r.rw, rn.,,гФ/ЖЬ\ЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

54. ЦЛАМ MllP РОССИИ ПО ПРИВОЛЖСКОМУ ФЕДЕРАЛЬНОМУ ОКРУГУ»1. ФИЛИАЛ

55. СЕТЕВАЯ ЛАБОРАТОРИЯ АНАЛИЗА И МОНИТОРИНГА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПО ПЕНЗЕНСКОЙ ОБЛАСТИ» •140 018, г. Пенза, ул. Пушкина, 167, тел. 63-22-36 Аттестат аккредитации № РОСС RU. 0001. 512317. Действителен до 09.07.2008г.

56. ПРОТОКОЛ результата анализа сточной воды № 467

57. Наименование объект ПГУ кафедра ЭБЖ г.Пенза

58. Место отбора проб: 1116 натнвныи раствор1117 — нативный раствор в смеси с хромсодержащнми стоками Дата отбора проб 20.09.04.п Наименование ингредиентов Методика Выполнения измерений Результат анализа мг/дм31116 11171 2 3 4 5

59. ХГЖ ПНДФ 14.1:2.100-97 12600 1840

60. Бутилацетат Лурье «Анал. хим. пром. ст вод.» 2582,8 273,11. Директор филиала1. О.М.Логинова