автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Интенсификация электролитического хромирования и обезвреживание хромсодержащих стоков

На правах рукописи

Фуртатова Оксана Николаевна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМИРОВАНИЯ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 2004

Работа выполнена на кафедре химии Волгоградской государственной архитектурно-строительной академии.

Научный руководитель: доктор технических наук

профессор Моеквичева Елена Викторовна

Официальные оппоненты

доктор технических наук,

профессор Кудрявцева Ирина Дмитриевна

кандидат технических наук

доцент Сербииовская Наталия Михайловна

Ведущая организация:

ОАО НИИ Гидросвязи «Штиль»

Защита состоится «30» марта 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, ЮРГТУ (НПИ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (НПИ).

Автореферат разослан « ¿р/» 2004 I

Ученый секретарь Диссертационного совета

Ильин В.В.

<цсМ 2169М0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрохимическое хромирование является одним из наиболее распространенных гальванических производств, что обусловлено ценными свойствами покрытий. Однако процесс хромирования обладает серьезными недостатками:

- высокая температура процесса;

- низкий выход хрома по току;

- загрязнение окружающей среды соединениями Сг+6 (газовые выбросы, водные стоки);

- несовершенные способы очистки хромсодержащих водных стоков;

- отсутствие метода переработки продуктов обезвреживания.

В решении проблем хромирования успешно ведутся работы по следующим направлениям:

- снижение туманообразования на участках хромирования за счет создания на поверхности электролита пены при добавлении в раствор пенообразователей;

- замена оборудования и источников тока более совершенными;

- введение в электролит органических добавок для интенсификации процесса хромирования.

Перечисленные недостатки в значительной степени возможно ликвидировать. если создать технологическую цепочку взаимосвязанных операций:

- хромирование из электролита с использованием в качестве добавки органического вещества, инициирующего электрохимическое восстановление хромат - ионов, снижающего температуру, унос газовых хромсодержащих выбросов за счет образования пены на поверхности электролита;

- эффективное обезвреживание хромсодержащих стоков от токсичного Сг+6;

- использование продуктов обезвреживания в ряде отраслей.

Цель работы: интенсификация электролитического хромирования, обезвреживание хромсодержащих стоков и определение областей использования продуктов обезвреживания.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Разработка способа хромирования из электролита с органической добавкой, что предопределило следующие этапы исследований: *ОС. НАЦИОНАЛЬНА* БИ* "ЬКА С.-'

шЬх>\

- изучение физико-химических свойств растворов электролитов (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность в присутствии органической добавки;

- изучение выхода хрома по току;

- изучение свойств хромовых покрытий.

2. Разработка способа обезвреживания хромсодержащих водных стоков:

- выбор оптимальных концентраций хромового ангидрида в стоках и органической добавки.

3. Определение областей применения продуктов обезвреживания. На защиту выносятся:

- усовершенствованный способ электроосаждения качественных хромовых покрытий из стандартного электролита на основе Сгг6 с органической добавкой, включающий:

- результаты исследования кинетических закономерностей электроосаждения хрома;

- результаты исследования физических свойств электролитов в присутствии органической добавки;

- результаты исследования свойств хромовых покрытий;

- математическую модель процесса электроосаждения хрома;

- экономичный малозатратный способ по очистке хромсодержащих водных стоков;

- рекомендации по использованию продуктов обезвреживания. Научная новизна работы.

- впервые с единой позиции рассмотрены проблемы интенсификации процесса хромирования и обезвреживания водных стоков;

- накоплен новый фактический материал по выявлению вещеава, который выполняет функции:

- добавка в электролит, интенсифицирующая процесс электроосаждения хрома, и повышающая коррозионную стойкость хромовых покрытий;

- компонент для переработки хромсодержащих водных стоков;

- исследованы физико-химические свойства растворов электролитов с предложенной добавкой;

- исследовано взаимодействие полимерных материалов и битума с продуктами обезвреживания;

- проведена эколого-экономическая оценка полученных результатов

Практическая значимость работы:

1. Решена технологическая задача, позволяющая повысить энергосберегающие и экологические показатели в гальваническом хромировании. Способ хромирования внедрен в производство. Внедрение позволило:

- снизить энергоемкость процесса за счет увеличения скорости осаждения и снижения температуры электролита;

- уменьшить объем газовых хромсодержащих выбросов.

2 Разработан и внедрен в производство малозатратный способ обезвреживания хромсодержащих водных стоков. Данный способ позволил в течение одной операции обеспечить очистку сточной воды от хрома, а полученное в результате вещество «ПЕК» использовать в различных отраслях промышленности.

3. Разработаны составы с использованием ПЕКа и полимерных материалов на основе хлоропренового каучука и хлорсульфированного полиэтилена, обладающие необходимым комплексом физико-механических свойств, где в качестве вулканизующего агента впервые предложен продукт переработки водных стоков - ПЕК.

4. Разработаны с использованием ПЕКа и нефтеотходов составы гидроизоляционных и кровельных мастик на основе битума, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами

Апробация работы. По теме диссертационной работы основные результаты были доложены и обсуждены на региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области по экологии (г. Волгоград, 2001), на VI международном симпозиуме по экологически чистым производствам (г. Москва, 2002), на международной конференции (г. Бельн, Турция. 2002), на VI конференции стран СНГ по процессам экологических производств (г. Волгоград, 2002), на всероссийской научно-практической конференции по защитным покрытиям (г. Пенза, 2003). Исследования отмечены дипломами региональных и международных выставок.

Публикации результатов. По результатам проведенных исследований опубликовано одиннадцать печатных работ, два патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка используемой литературы и приложений. Общий объем диссертации 151 страниц машинописного текста, в том числе: 138 страниц основной текст, содержащий 41 рисунок и 20 таблиц, список литературы из 148 наименований, приложений на 13 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится характеристика и анализ работ по теме диссертационной работы, а также обоснование актуальности темы исследований, формулируется цель работы и задачи исследования.

В первой главе дан литературный обзор, в котором систематизированы и критически проанализированы отечественные и зарубежные работы в области электроосаждения хрома, определены пути ишенсификации этек-тролитического хромирования, отражены закономерности указанных процессов, протекающих в присутствии органических добавок.

Анализ электролитов хромирования, содержащих органические соединения, показал, что используемые вещества не обеспечивают комплексного решения проблем хромирования и экологической безопасности рассматриваемого производства.

Проанализированы методы утилизации хромсодержащих водных стоков. Стоимость существующих способов обезвреживания хромсодержащих водных стоков, в основе которых реакция восстановления ионов Сг+6 до Сг"~ в составе гидроксидного шлама в 10-15 раз дороже основного производства.

Рассмотрены способы использования гидроксидного шлама в производстве строительных материалов, путем связывания цементом, асфапьтом, стеклом, пластмассами, приготовления керамических красок, пигментов огнеупорного материала в качестве искусственных заполнителей.

Во второй главе «Условия и методика экспериментов» описаны методики проведения исследований, включающие подготовку поверхности образцов, приготовления электролитов, виды измерительной аппаратуры.

Электролиз проводили в стеклянных термостатированных ячейках емкостью от 0.25 до 2 л.

Покрытия осаждали на предварительно обезжиренные венской известью медные, стальные, платиновые и хромовые, свежеосажденные из стандартного электролита состава, г/л: 250 СЮ, + 2.5 Н2804.

Определяли физико-химические свойства растворов с использованием традиционных методик:

- плотность растворов - методом обратного гидростатического взвешивания;

- вязкость - на вискозиметре;

- удельную электропроводность - кондуктометром типа КЭЛ-1М в комплекте с первичным преобразователем;

- поверхностное натяжение - сталагмометрически.

При исследовании электродных процессов использован метод снятия поляризационных потенциостатических кривых из растворов электролитов на основе СГ6 с использованием потенииостата ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором Г1Р-8 и двухкоординатным регистрирующим прибором ПДА 1. В опытах применялась ячейка электрохимическая импульсная ЯЭ-И. Катодные потенциодинамические кривые регистрировали при скорости раз> вертки потенциала 2 мВ/с.

Для изучения скорости сопряженных процессов: восстановления ионов водорода, восстановления хромат-ионов до металла, неполного восста-^ новления хромовых кислот - использовали метод парциальных поляризаци-

онных кривых.

Химический состав определяли с использованием приборов:

- хроматографы «Цвет-800М», «Helios-a»;

- автоматический титратор «Metler-Toledo»;

- анализатор рентгеноскопический «Mineral».

Выход металла по току определяли гравиметрически с помощью медного кулонометра.

Рассеивающую способность электролита определяли при помощи ячейки Хулла.

Свойства электролитических осадков определяли:

- микротвердость - на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 9.302-88, при толщине покрытий не менее 30 мкм, количество измерений на одном образце 5-10 в различных его точках;

- износостойкость - на машине Шкода-Савина, толщина слоя покрытия не менее 50 мкм;

k - пористость покрытия - по ГОСТ 9.302-88 наложением фильтро-

вальной бумаги, пропитанной известным составом;

- коррозионная стойкость - весовым методом и снятием анодных поляризационных характеристик в 10 % H2SO4 на потенциостате ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоординатным регистрирующим прибором ПДА1.

Исследования проведены с использованием математических методов планирования при помощи программных средств, разработанных на ПЭВМ в среде Excel 97, MathCAD 6.0+.

Третья глава посвящена разработке усовершенствованного способа хромирования на основе Сг+6. Исследования проводили с электролитом, со-

держащим хромовый ангидрид, серную кислоту и отход от производства присадки ЭФО нефтеперерабатывающего производства (ОПЭФО).

Присадка ЭФО продукт реакции углеводородов с изобутиловым спиртом, оксидом цинка и гидроксидом бария. ОПЭФО содержит как органические. так и неорганические компоненты, мас.%:

Парафино-нафтеновые углеводороды 36,18;

Легкие ароматические углеводороды 21,0;

Тяжелые ароматические углеводороды 2,8;

Тщательный химический анализ ОПЭФО показал необходимость проведения дальнейших исследований электролита хромирования с органической добавкой ОПЭФО, так как её химический состав отвечает требованиям метода выбора органических добавок.

Исследования проводили в растворе хромового ангидрида (250г/л). изменяя концентрацию органической добавки (от 2 до 15 г/п), серной кислоты (от 0.5 до 3 г/л) и температуру (рис. 1-3).

Смолы I

17,8;

Ва гп2"

3.72; 18,5.

35 -г--

4

2'1 хрома по току от плотности тока из электролита состава, I /л

3 хода металлического

250 СЮз+2.5 Н2504+Х ОПЭФО, где X I -0, 2 -2; 3 - 5; 4 - 10, 5- 15 Темперагура пектроти-та 50 °С Анод свинец

Рис 1 Зависимость вы-

о

50

100 150 200 250 300

Плотность тока, А/дм2

Рис 2 Зависимость выхода металлического хрома по току от плотности тока Hi электролита состава, г/л 250 СгОз+Х H2SO4+ +10 ОПЭФО. где X 1-1; 2- 1.2; 3-2; 4-2.5; 5-3. Температура электролита 50 °С Анод свинец

Плотность тока, А/дм

60

Рис 3 Зависимость выхода металлического хрома по току от плотности тока из электролитов состава, г/л 250 СЮ. ^ 1.2 ^О., + + 10 ОПЭФО - 1-3; электролит состава, г/л 250 СЮ5 + 2.5 Н2804 -Г-3' Температура электролита, °С 25 - 1, Г; 50 - 2, 2'; 70 - 3, 3' Анод свиней

5 зо

ж 20 §

X

3

sa ю

юо

150

200

250

Плотность тока, А/дм'

Установлено: на выход хрома по току влияют концентрация органической добавки, серной кислоты, температура электролита. При осаждении из электролита состава, г/л; 250 СЮ3И.2 Н2804+10 ОПЭФО при температуре 30 °С выход хрома по току возрастает на 20 %.

Физико-химические свойства электролитов хромирования. Проведены исследования влияния органической добавки на физико-химические свойства раствора - электролита: плотность, вязкость, удельной электропроводность, поверхностное натяжение.

Плотность растворов - функция их внутренней структуры, отражающей долю занятого объема системы веществом, зависящим от соотношения между ионами, что и было показано при проведении эксперимента. При концентрации СгО, до 250 г/л, увеличение концентрации органической добавки не отражается на плотности раствора.

Вязкость имеет сходную зависимость с плотностью. Наблюдаемое изменение плотности и вязкости растворов хромовой кислоты в присутствии ОПЭФО связано, на наш взгляд, с тем, что, в отличие от системы "хро- ' мат - сульфат-ионы", в системах с органической добавкой протекают, кроме физических, и химические процессы окисления хромат-ионами органического вещества, в процессе которых образуются хроморганические соединения солевого типа.

Удельная электропроводность раствора хромовой кислоты уменьшается при увеличении концентрации органической добавки, что, вероятно, обусловлено образованием хроморганических, полимерных структур в анодном пространстве.

Анализ зависимости поверхностного натяжения от концентрации органической добавки ОПЭФО, показал снижение искомой величины. Представленные данные дают косвенную информацию о структурных изменениях в растворе хромовой кислоты и позволяют оценить концентрации компонентов.

Установлено: точка изменения физико-химических характеристик раствора, так называемая "критическая концентрация", соответствует составу электролита, г/л: 250 С'Юз + 1,25 Н2504 + 10 ОПЭФО. Таким образом, изменяя структуру раствора, сопряженную с присутствием в нем, помимо СЮ-1, других компонентов, можно определить оптимальный состав электролита и характеристики покрытия. |

Для проверки значимости факторов эксперимента использовался дисперсионный анализ. После декодирования исходных параметров получено уравнение, описывающее процесс. Уравнение не адекватно отражает эксперимент.

В результате проведенного исследования предложен электролит хромирования состава, г/л: 250 СЮ3, + 1,25 Н2$04 * 10 ОПЭФО.

Исследование катодных процессов. С целью выявления оптимального состава электролита изучали поляризационные характеристики катодных процессов.

£

I

Рис 4 Поляризационные кривые восстановления ионов хрома (VI) из электролитов состава, г/л' 250 СЮз +2,5 Н2504 + X ОПЭФО, 1-0;2-2; 3- 5; 4-10; 5-15. Температура электролита 20 "С Анод платина

0,2 0,4 0,6 0,8

1,2 1,4

-Е, В

Рис 5 Поляризационные кривые восстановления ионов хрома (VI) из электролитов состава, г/л-250 СЮ3 +Х H2S04 + 10 ОПЭФО: 1 - 1;2-1,5; 3-2,0; 4-2,5; 5 - 3,0. Температура 20 °С Анод платина

0,2 0,4 0,6 0,8

Установлено, что в области потенциалов (-О.З)-ь(-О.б) В, характеризующих неполное восстановление ионов хрома Сг(У1)->Сг(Ш) в присутствии добавки ОПЭФО скорость процесса увеличивается, и тем больше, чем выше концентрация добавки (рис.4, 5). При потенциалах (-1.0}*(-1 -4) В протекают три электродные реакции: восстановление ионов хрома до металла, неполное восстановление Ст* до Сг+3 и восстановление ионов водорода.

Для того, чтобы судить о скорости этих реакций в области потенциалов (-1.0)-г(-1.4) В,, были получены поляризационные кривые в интервале температур 25-70 °С и по ним рассчитаны и построены парциальные поляризационные кривые.

Установлено: с уменьшением температуры электролига скорость восстановления ионов хрома до металла увеличивается, а скорость восстановления ионов водорода уменьшается, что подтверждает экспериментальные данные по увеличению выход хрома по току.

Свойства хромовых покрытий. Широкое промышленное использование хромовых покрытий обусловлено их ценными свойствами, поэтому представлялось важным исследование этих свойств для покрытий, полученных в электролите с ОПЭФО.

Микротвердость (Н) и износостойкость (И). Микротвердость зависит от состава электролита, его температуры и плотности тока. В данном случае хромовые покрытия, полученные из электролита с органической добавкой. повышают микротвердость на 15-18 %, по сравнению с покрытиями из стандартного электролита при одинаковых условиях осаждения.

Испытанию на износостойкость подвергались покрытия хромом, полученные как из стандартного электролита, так и с добавкой ОПЭФО (от 5 до Юг/л) при температурах электролита 20, 50, 70 °С. Хромовые покрытия, полученные из электролита с органической добавкой, не изменяю) износостойкость.

Исследовалась коррозионная стойкость полученных хромовых покрытий в среде ОЛн раствора NaCI Максимальной коррозионной стойкостью обладают хромовые покрытия, имеющие минимальную пористость.

Установлено: микротвердость увеличена на 15-18 %, пористость уменьшена на 38%, коррозионная стойкость возросла на 13-15 %.

Четвертая глава посвящена разработке способа обезвреживания водных стоков гальванического хромирования Предлагается, принципиально отличающийся от известных, способ ликвидации отходов гальванического хромирования, позволяющий с высокими технико-экономическими показателями комплексно использовать в дальнейшем продукты переработки.

В данном способе переработки отработанных растворов (ОР), содержащих соединения токсичного Cr'6, при восстановлении ею до Cr \ используется нефтеотход ОПЭФО, ранее предложенный в качестве эффективной органической добавки в электролит хромирования. К

раствору, содержащему 400 - 500 г/л хромового ангидрида добавляли ОГ1ЭФО (где ОРЮПЭФО - 1-1-2). В результате бурной экзотермической реакции взаимодействия компонентов ОПЭФО и раствора остается сухой остаток (ПЕК). Продукт не содержит токсичных веществ, что позволило в тальнейшем провести с ним исследование, в целях определения областей применения. В'результате, ПЕК рекомендован в качестве ингредиента полимерных композиций, а, именно, ву пканизующего агента для хлоропренового каучука и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) в количестве от 10 до 30 массовых частей (м.ч.).

Результаты исследования опытных вулканизатов показывают, что при дозировке 10 м.ч. ПЕКа достигается необходимая степень сшивки полимера. Были проведены исследования для оценки влияния хрсмсодержащего шлама на физико-химические свойства вулканизатов в соответствии с ГОСТ 269-66 (СТЭВ 983-89) и ГОСТ 270-64. Определено, что при увеличении содержания хрсмсодержащего шлама относительное удлинение, эластичность уменьшается, так как с увеличением содержания в)лканизуюшего агента увеличивается густота пространственной сетки и вулканизат становится твердым, соответственно твердость увеличивается.

Установлено: при замене вулканизующего агента ПЕКом для хлоропренового ка> чука и хлорсульфированного полиэтилена физико-химические показатели близки к показателям характерным для стандартной композиции. Это указывает на целесообразность замены дорогостоящих оксидов магния, цинка на вторичное сырье - переработанный шлам (ПЕК).

Нефтяной битум является самым распространенным материалом для кровельных работ. Несмотря на все увеличивающее производство битума, дефицит его достигает 20 % по стране. В работе была произведена замена части битума на ПЕК и нефтеотходы в производстве горячих полимерби-тумных гидроизоляционных материалов и гидроизоляционных мастик. Проведены исследования для оценки влияния хромсодержащего шлама на физико-механические свойства мастик. Определено, увеличение теплостойкости на 2 %, температуры хрупкости на 17 %, а водопоглащение уменьшается на 20 %.

Уегановлено: улучшение физико-механических свойств полученных материалов, что подтверждает целесообразность замены

Пятая глава посвящена расчету эколого-экономической эффективности процесса электролитического хромирования, способа обезвреживания хромсодержащих водных стоков и определению областей применения продуктов обезвреживания. Проведенные расчеты указали на значимость проделанной работы.

РЕКОМЕНДАЦИИ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ

I Электролитическое хромирование 1 .Увеличен выход хрома по току т 20%. 2.Коррозионная стойкость покрытия увеличена на 13-15%. 3.Микротвердость покрытия увеличена на 15-18%. 4.Снижена концентрация серной кислоты на 50 %.

■

Органическая добавка ОПЭФО (отход нефтеперерабатывающей промышленности) *

П Обезвреживание хромеодер- ) жащих водных стоков (сухой безводный остаток -ПЕК)

III

Производство строительных материалов (гидроизоляционная мастика) Резиновая промышленность (вулканизующий агент, наполнитель)

I. Способ электролитического хромирования.

Состав электролита, г/л: 250 СгСК - 1,25 Н2504+Ю ОПЭФО (таблица 1).

Таблица 1

Технологические параметры процесса хромирования и свойства хромовых покрытий

Плотность, А/дм2 Выход хрома по току, % Температура, °С Микро твердость, МПа Внешний вид осадка

50 39,2-39,8 30 8000 Блестящий

130 39,2-40,1 25 8300 Молочно-блестяший

25 30,1-30,8 25 6800 Молочный

II. Способ обезвреживания хромсодержащих водных стоков.

Используется органическая добавка - ОПЭФО. Способ обеспечивает очистку сточной воды от токсичного шестивалентного хрома с возможностью ее дальнейшего использования в технических целях, так и получение утилизированного сухого остатка (ПЕКа) (рис.6) - защищен патентом РФ и внедрен в производство.

Рис. 6. Принципиальная схема восстановления Сг**добавкой ОПЭФО. 1 - наполнитель стоков; 5 - камера реакции;

2-насос, 6 - дефлегматор

3 - сборник отработанных элеюролитов,

4 - ванна выпаривания (наполнитель-усреднитель) стоков.

1П. Составы для полимерных композиций и гидроизоляционных

материалов

Таблица 2

Составы для полимерных композиций на основе хлоропренового каучука и хлорсульфированного полиэтилена

Состав 1 Содержание, м.ч. Состав 2 Содержание, м.ч.

1 Хлоропреновый каучук 100 1 .Хлорсульфиро- 100

2. Сера 2,5 ванный полиэти-

3. Тетраметилтиурам- 1 лен

сульфид 2.Канифоль 2,5

4. Дифенилгуанидин 1 З.Меркаптобензтиа- 2

5. ПЕК 20 зол

4.Дифенилгуанидин 0,5

5.ПЕК 20

Таблица 3

Составы гидроизоляционных мастик

Г" 1 Состав 1 Содержание, % Состав 2 | Содержание, 1 %

! 1. Битум 50 1. Битум | 50

2. ПЕК 20 2. Резиновая крошка 5

,3- ОПЭФО 20 (ТУ 38-104-30-70) 1

14. Кокс 10 3. ПЕК 15

! 4 ОПЭФО ' 15

1 1 5. Кокс 1 15

ВЫВОДЫ

Теоретически обоснована эффективность использования нефтеот-ходов в качестве добавки в электролит хромирования для интенсификации электроосаждения хрома и обезвреживания хромсодер-жащих водных стоков.

Определен оптимальный состав электролита г/л: 250 СЮз ь 1,25

H2S0^10 ОПЭФО. Разработан и внедрен способ хромирования из

электролита с органической добавкой, позволяющий:

увеличить выход хрома по току до 40 %;

исключить подогрев электролита;

повысить микротвердость покрытий на 13-15 %;

увеличить коррозионную стойкость покрытий на 15-18 %;

снизить пористость покрытия на 38 %;

ликвидировать хромсодержащие стоки;

снизить концентрацию серной кислоты в растворе на 50 %.

Разработан и внедрен способ, защищенный охранным документом,

обезвреживания водных хромсодержащих стоков, позволяющий

обеспечить очистку сточной воды и получить утилизированный

сухой остаток (ПЕК) для дальнейшего его использования как

целевого продукта.

В результате анализа установившихся закономерностей взаимодействия:

полимерных материалов с продуктами обезвреживания разрабоганы составы с использованием ПЕКа в качестве вулканизующего агента на основе хлорсульфированного полиэтилена и хлоропреновог о каучука;

битума с продуктами обезвреживания, разработаны и внедрены в производство составы горячих гюлимербитумных гидроизоляционных материалов и гидроизоляционных мастик

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Винников A.J1., Савченко A.B., Фурта-това О.Н. Безотходная экологически чистая технология хромирования из неводных сред // Инженерная экология. - №1.- М., 2002. - С. 42-50.

2. Москвичева Е.В., Винников А.Л., Фуртатова О.Н. Способ нейтрализации загрязнений почвы нефтью или нефтепродуктами. Пат.2210439 РФ, МКИ В 09 С 1/08. - Заявл. 12.11.2001; Опбл. 20.08.2003, Бюл. №23.

3. Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Винников А.Л., Фуртатова О.Н. Способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. Пат. № 2218312 РФ, МКИ С -02 F 1/62, 1/70 // (С 02 F 1/70, 101:22). - Заявл. 21.01.2002; Опбл. 10.12.2003, Бюл. 34.

4. Фуртатова О.Н. Использование продуктов переработки хромсодержа-щих водных стоков в строительстве / Сб. тр. региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. - Волгоград: ВолгГА-СА, 2001.-С.40.

5. Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Фуртатова О.Н., Савченко A.B. Безотходная переработка водных хромсодержащих стоков и снижение стоимости строительных красок и полимерных композиций / Поволжский экологический вестник. Выпуск 8. - Волгоград: Издательство ВолГУ, 2001. - С.92-95.

6. Желтобрюхов В.Ф., Москвичева Е.В., Винников., Фуртатова О.Н. Использование нефтеотхода для переработки хромсодержащих стоков // «Альманах- 2002». - Волгоград: Волгоградское отделение Международной академии авторов научных открытий и изобретений, ВОЕРАН: Издательство ВолгГУ, 2002. - С.16-18.

7. Москвичева Е.В., Фуртатова О.Н. Переработка хромсодержащих водных стоков с использованием нефтешламов / Сб. науч. тр. конференции стран СНГ. - Волгоград, 2002. - С.12-15.

8. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Фуртатова О.Н. Разработка мер по переработке нефтеотходов от производства присадок / Междунар. сб. науч. тр. - Бельн, Турция, 2002. - С. 18-21.

9. Москвичева Е.В., Винников АЛ., Савченко A.B., Фуртатова О.Н., Андреев A.B. К вопросу утилизации нефтеотхода от производства присадок // Поволжский экологический вестник. - Выпуск 9. - Волгоград: Издательство ВолГУ, 2002. - С.78-81.

10 Москвичева Е.В., Винников А.Л., Савченко A.B., Фуртатова О.Н. Совершенствование условий коагуляции при переработке нефтеотходов// Поволжский экологический вестник. Выпуск 9. - Волгоград: Издательство ВолГУ, 2002.-С. 81-83.

11. Москвичева Е.В., Фуртатова О.Н. Снижение экологического риска в гальваническом хромировании // Междунар. сб. науч. тр. - М., 2003. -С. 126-128.

12. Москвичева Е.В., Рушковский П.В., Фуртатова О.Н. Электролит для получения износостойких хромовых покрытий // Междунар. сб. науч. тр. -М., 2003.-С. 132-133.

13 Москвичева Е.В., Фуртатова О.Н., Андреев A.B. Хромирование из неводных сред // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-практическая конференция. - Пенза, 2003. - С. 16-18.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой химии Волгоградской государственной архитектурно-строительной академии, д-ру. техн. наук, профессору Фомичеву Валерию Тарасовичу за участие при обсуждении и анализе результатов экспериментальных исследований.

РНБ Русский фонд

2006-4 12291

Фуртатова Оксана Николаевна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМИРОВАНИЯ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ

Автореферат

Подписано в печать 19.02.2004. Формат 60x84 Vis Бумага офсетная Печать офсетная Печ л. 1 Уч -изд л 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 258.

Типография ЮРГТУ (НПИ) 346428, г Новочеркасск, ул Просвещения, ^¡32

Тел., факс (863-52) 5-53-03 / ^ ~ \ E-mail: lvpoeraphvra.,novoch ru j ^ \ ^ j

1 5 MAP 2004

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Электроосаждение хрома на основе растворов хромовой 9 кислоты.

1.1.1. Об особенностях механизма электровосстановления 12 хромат-ионов.

1.2. Хромирование из электролитов с органическими 19 добавками.

1.3. Загрязнение окружающей среды при гальваническом 23 хромировании.

1.3.1. Хромсодержащие водные стоки.

1.3.2. Применение хромсодержащих отходов в 30 разных отраслях промышленности.

Глава 2. Условия и методика экспериментов.

2.1. Приготовление растворов электролитов и условия 35 проведения процесса хромирования.

2.2. Методика определения химического состава органической добавки

2.3. Методика изучения электродных процессов.

2.4. Методика изучения физико-химических свойств растворов электролитов.

2.4.1. Определение плотности раствора.

2.4.2. Определение поверхностного натяжения.

2.4.3. Определение вязкости.

2.4.4.Методика определения удельной 39 электропроводности растворов.

2.5. Определение выхода металла по току.

2.6. Определение рассеивающей. способности электролита.

2.7. Изучение свойств электролитических осадков.

2.8. Математические методы исследования.

Глава 3. Изучение процессов электроосаждения хрома из 44 электролитов на основе хромовой кислоты в присутствии органической добавки.

3.1. Выбор органической добавки.

3.2. Физико-химические характеристики растворов 54 электролитов хромирования с органическими добавками

3.2.1. Плотность растворов хромовой кислоты

3.2.2. Вязкость растворов хромовой кислоты

3.2.3. Электропроводность растворов хромовой кислоты

3.2.4. Поверхностное натяжение растворов хромовой 63 кислоты

3.3. Влияние ОПЭФО на восстановление хромат-ионов

3.4. Рассеивающая4* способность электролита.

3.5. Физико-химические свойства хромовых покрытий

3.5.1. Защитные свойства и пористость покрытий

3.5.2. Микротвердость и износостойкость хромовых 85 покрытий

3.6. Оптимизация технологического процесса 88 электроосаждения хрома

Глава 4. Утилизация отходов процесса хромирования

4.1. Способ очистки хромсодержащих водных стоков

4.2. Использование хромсодержащего шлама в различных 97 отраслях промышленности

4.2.1. Использование хромсодержащего ' шлама в 97 резиновой промышленности

4.2.2. Использование хромсодержащего шлама .в 103 производстве строительных материалов

Глава 5. Эколого-экономические аспекты производства электролитического хромирования.

5.1. Критерий экологичности технологического процесса 110 хромирования.

5.2. Эколого-экономическая оценка предлагаемого 114 производства

Рекомендации для промышленного применения

Выводы

Список используемой литературы

Актуальность темы.

Электрохимическое хромирование является одним из наиболее распространенных гальванических производств, что обусловлено ценными свойствами покрытий. Однако процесс хромирования обладает серьезными недостатками:

- высокая температура процесса;

- низкий выход хрома по току;

- загрязнение окружающей среды соединениями Сг+6 (газовые выбросы, водные стоки);

- несовершенные способы очистки хромсодержащих водных стоков;

- отсутствие метода переработки продуктов обезвреживания.

В решении проблем хромирования успешно ведутся работы по следующим направлениям:

- снижение туманообразования на участках хромирования за счет создания на поверхности электролита пены при добавлении в раствор пенообразователей;

- замена оборудования и источников тока более совершенными;

- введение в электролит органических добавок для интенсификации процесса хромирования.

Перечисленные недостатки в значительной степени возможно ликвидировать, если создать технологическую цепочку взаимосвязанных операций:

- хромирование из электролита с использованием в качестве добавки органического вещества, инициирующего электрохимическое восстановление хромат - ионов, снижающего температуру, унос газовых хромсодержащих выбросов за счет образования пены на поверхности электролита;

- эффективное обезвреживание хромсодержащих стоков от токсичного Сг46;

- использование продуктов обезвреживания в ряде отраслей.

Цель работы: интенсификация электролитического хромирования, обезвреживание хромсодержащих стоков и определение областей использования продуктов обезвреживания.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: I. Разработка способа хромирования из электролита с органической добавкой, что предопределило следующие этапы исследований:

- изучение физико-химических свойств растворов электролитов (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность в присутствии органической добавки;

- изучение выхода хрома по току;

- изучение свойств хромовых покрытий.

2. Разработка способа обезвреживания хромсодержащих водных стоков:

- выбор оптимальных концентраций хромового ангидрида в стоках и органической добавки.

3. Определение областей применения продуктов обезвреживания. На защиту выносятся:

- усовершенствованный способ электроосаждения качественных хромовых покрытий из стандартного электролита на основе Сг+6 с органической добавкой, включающий:

- результаты исследования кинетических закономерностей электроосаждения хрома;

- результаты исследования физических свойств электролитов в присутствии органической добавки;

- результаты исследования свойств хромовых покрытий;

- математическую модель процесса электроосаждения хрома;

- экономичный малозатратный способ по очистке хромсодержащих водных стоков;

- рекомендации по использованию продуктов обезвреживания. Научная новизна работы.

- впервые с единой позиции рассмотрены проблемы интенсификации процесса хромирования и обезвреживания водных стоков;

- накоплен новый фактический материал по выявлению вещества, который выполняет функции:

- добавка в электролит, интенсифицирующая процесс электроосаждения хрома, и повышающая коррозионную стойкость хромовых покрытий;

- компонент для переработки хромсодержащих водных стоков;

- исследованы физико-химические свойства растворов электролитов с предложенной добавкой;

- исследовано взаимодействие полимерных материалов и битума с продуктами обезвреживания;

- проведена эколого-экономическая оценка полученных результатов. Практическая значимость работы:

1. Решена технологическая задача, позволяющая повысить энергосберегающие и экологические показатели в гальваническом хромировании. Способ хромирования внедрен в производство. Внедрение позволило:

- снизить энергоемкость процесса за счет увеличения скорости осаждения и снижения температуры электролита;

- уменьшить объем газовых хромсодержащих выбросов.

2. Разработан и внедрен в производство малозатратный способ обезвреживания хромсодержащих водных стоков. Данный способ позволил в течение одной операции обеспечить очистку сточной воды от хрома, а полученное в результате вещество «ПЕК» использовать в различных отраслях промышленности.

3. Разработаны составы с использованием ПЕКа и полимерных материалов на основе хлоропренового каучука и хлорсульфированного полиэтилена, обладающие необходимым комплексом физико-механических свойств, где в качестве вулканизующего агента впервые предложен продукт переработки водных стоков - ПЕК.

4. Разработаны с использованием ПЕКа и нефтеотходов составы гидроизоляционных и кровельных мастик на основе битума, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики экспериментов, трех экспериментальных глав, выводов, списка использованной литературы, приложений.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована эффективность использования нефтеотходов в качестве добавки в электролит хромирования для интенсификации электроосаждения хрома и обезвреживания хромсодержащих водных стоков.

2. Определен оптимальный состав электролита, г/л: 250 СЮз + 1,25 H2S04+10 ОПЭФО. Разработан и внедрен способ хромирования из электролита с органической добавкой, позволяющий:

- увеличить выход хрома по току до 40 %;

- исключить подогрев электролита;

- повысить микротвердость покрытий на 13-15 %;

- увеличить коррозионную стойкость покрытий на 15-18%;

- снизить пористость покрытия на 38 %;

- ликвидировать хромсодержащие стоки;

- снизить концентрацию серной кислоты в растворе на 50 %.

3. Разработан и внедрен способ, защищенный охранным документом, обезвреживания водных хромсодержащих стоков, позволяющий обеспечить очистку сточной воды и получить утилизированный сухой остаток (ПЕК) для дальнейшего его использования как целевого продукта.

4. В результате анализа установившихся закономерностей взаимодействия:

- полимерных материалов с продуктами обезвреживания разработаны составы с использованием ПЕКа в качестве вулканизующего агента на основе хлорсульфированного полиэтилена и хлоропренового каучука;

- битума с продуктами обезвреживания, разработаны и внедрены в производство составы горячих полимербитумных гидроизоляционных материалов и гидроизоляционных мастик.

1. Догонадзе P.P., Кузнецов М.А. Современное состояние теории электродных процессов. М.: ВНИИТИ, 1969. 234 с.

2. Kramer. Die Hartverchromung. Metal Industrie und Galvanotechnik, 1938, v.33, n.19, s. 411-422.

3. Ваграмян A.T., Усачев Д.Н., Червова Г.И. Поляризация катода при электроосаждении хрома// Теория и практика электролитического хромирования. М., 1957. - С. 8-26.

4. Шлугер М.А., Казаков В.А. Влияние ионов на образование катодной пленки при электроосаждении хрома// ЖФХ. 1959. - Т. 33, вып. 7. -С. 1666-1668.

5. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.:Химия, 1990.- 174с.

6. Черкез М.Б. Хромирование. Изд 3-е доп. и перераб. — Л.:Машиностроение. — 1971. —213с.

7. Казакова Л.И. Состояние и перспективы развития электролитического хромирования// Твердые износостойкие гальванические покрытия: Мат. семинара МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского. М., 1980. - С.104-109.

8. Матулис Ю.Ю. Современное состояние и перспективы развития гальванотехники// Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1980. - Т. 25, №2.-С. 122-126.

9. Кудрявцев Н.Т. Основы закономерностей электролитических процессов покрытия металлами и сплавами. М.: МХТИ, 1975. - 123 с.

10. Ю.Лошкарев М.А., Кудина И.П., Попович Р.А., Данилов Ф.И. Главное направление научно-технического прогресса в электрокристаллизации металлов// Вопросы химии и химической технологии. Харьков: Вища школа. - 1980. - В. 58. - С.11-24.

11. Пат. 3464898 США. Plastic foam mandrel for electroforming/ Norris Richard G.// РЖ Химия. 1970. - 17Л281П.

12. Елинек T.B. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1990-1991 гг.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т.1, №3-4. - С. 7-26.

13. А.С, 309976 СССР. Электролит хромирования/ Фомичев В.Т., Озеров A.M. Опубл. Б.И. №23. 1971.

14. Elinary Gaber A., Ebeid Fikry М. Polarography of metal gallic complexes// J.Electroanal. Chem. - 1976. - V.72, №3. - P.363-369.

15. Березина С.И., Гудин H.B. О механизме элементарного акта электрохимического восстановления комплексов d-элементов// Прикладная электрохимия: Межвуз. сб. научн. тр. Казань, 1992. -С.27-35. '

16. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Филиппова А.Г., Межевич Ж.В., Чевела В.В. Роль комплексообразования при электроосаждении цинк-хромовых покрытий// Прикладная электрохимия: Межвуз. сб. научн. тр. Казань, 1992.-С. 35-43.

17. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. М.: АН СССР, 1950.

18. Мясковский JI.M. Электроосаждение сплава железо-хром из хлоридно-сульфатного электролита на основе трехвалентного хрома: Автореф. дис. канд. техн. наук. Горький, 1971. - 18 с.

19. Фомичев В.Т. Электроосаждение хрома из электролитов, содержащих органические добавки: Автореф. дис. докт. техн. наук. Новочеркасск, 1994.-34 с.

20. А.С. 309976 СССР. Электролит хромирования/ Фомичев В.Т., Озеров A.M. Опубл. Б.И. №23.- 1971.

21. Мй11ег Е. Der heutige Stand der Hartverchromung// Ztsch. f. Elektrochem. -1926.-Heft32.-S. 124-127.

22. Бильфингер P. Твердое хромирование. M.: Машиздат, 1947. - 181 с.

23. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 199 с.

24. Libreich Е. Theorie der Verchromung// Z. Elektrochem. 1934. - №1 - S. 73-87

25. Бирюков Н.Д., Осадчая Л.И., Щукин Л.И. Образование Cr (II) и Cr (III) при хромировании// Защита металлов. 1968. - Вып. 4, т.4. - С.553-554.

26. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н. Исследование механизма электроосаждения хрома методом меченых атомов// Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - С. 27-30.

27. СUppers P. Der heutige stand der Hartverchromung// Mitt. Forsch. Anst. GHH-Konzern. 1940. - Heft 10. - S. 234-239.

28. Матулис Ю.С., Мицкус М.А. Образование трехвалентных ионов хрома и их роль в процессе хромирования// Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - С. 31-43.

29. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М., 1961. 139 с.

30. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах/Под ред. М.А.Шлугера.-М.: Машиностроение, 1985 — Т.1. 1985 240с.

31. Левин А.И., Фаличева А.И. Концентрационные изменения в прикатодных слоях хромовой ванны и механизм электроосаждения хрома. М.: АН СССР, 1957. - 232 с.

32. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: АН СССР, 1960. - 448 с.

33. Белозерова И.А., Баташов К.П. Осциллографическое изучение процесса хромирования// ЖПХ. 1969. - Т. 62, вып. 2. -С.324-327.

34. Соловьева З.А., Петрова Ю.С. О скоростях сопряженных реакций при электроосаждении хрома// Прикладная химия. 1961. - Т. 34, вып. 8. -С. 1752-1759.

35. Иванова Н.Д. Бифункциональные электрохимические системы: Автореф. дис. докт. хим. наук. Киев, 1989. - 36 с.

36. Иванова Н.Д., Карнаухов И.Н., Карасевский А.И., Болдырев Е.И. Модель бифункциональной электрохимической системы// Украинский химический журнал. 1988. - Т. 54, №9. - С.928-932.

37. Фиошин М.Я., Томилов А.П. Некоторые проблемы современной электрохимии органических соединений (обзор)// Электрохимия.1983.-Т.19, в.1. С.3-21.

38. Полукаров Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах// В кн.: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1968. - С.72-114.

39. Бирюков Н.Д. О катодных пленках при хромировании// Электрохимия.- 1971.-Т.7, в. 9.-С. 1258-1264.

40. Патент 4447299 США. Use of alcohol for increasing the current efficiency of chromium plating/Dash J. — 1982.

41. Eguchi Seiichiro Formation of Electrodeposits of Bright Chromium from Chromic Acid Bath, containing Saturated Dicarboxylic Acids// J.Metal Finish. Soc. Jap. 1968. - V.19, №11. - P. 11-16.

42. Бурдыкина Р.И., Шаталова В.И. Электровосстановление хрома (III) в присутствии фенантролина// Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1985.-Т.28,№8.-С.47-49.

43. Наурызбаева М.К., Гладышев В.П., Малахов В.А. Влияние ПАВ на восстановление хромата на ртутном электроде// В сб. Химия и химическая технология. 1984. - Т.27, в.З. - С.215-221/

44. Попова С.С., Соловьева Н.Д. Структурные изменения в растворах хромовой кислоты// Известия вузов. Химия и химическая технология.1984.-Т.27, в.З. -С. 273-275

45. Инженерная гальванотехника в приборостроении/ Под ред. Гинберга А.И. М.: Машиностроение, 1977. - 512 с.

46. Каушпеденс Д.В. Гальванотехника и обработка металлов. 1994 - 3, №3 - С.43.

47. Патент 3282812 (США). Electrodeposition of chromium/ Brown Henry, Romanowski Edward A. Опубл. в Р.Ж. Хим., 1968, 6л.374П.

48. Пат. 3505183 США. Process and compositions for electroplating Chromium/ Seyd Edgar G., Gr. Boun Fred. Опубл. в РЖ Хим., 1971, 3J1 372 П.

49. Бурдыкина Р.И., Шаталова В.И. Электровосстановление хрома (III) в присутствии фенантролина// Известия вузов. Химия и хим. технология. 1985. - Т.28, №8. - С. 47-49.

50. Наурызбаева М.К., Гладышев В.П., Малахов В.А. Влияние ПАВ на восстановление хромата на ртутном электроде// В сб. Химия и химическая технология. 1984. - Т.27, в.З. - С.215-221/

51. Попова С.С., Соловьева Н.Д. Структурные изменения в растворах хромовой кислоты// Известия вузов. Химия и химическая технология. -1984. Т.27, в.З. - С. 273-275

52. Пат. 1243937 ФРГ. Verchromungselektrolyt/ Detter Heinz// РЖ Химия. -1970.- 18Л314П

53. Пат. 2423556 Франция. Procde de revenement electrolytigne de chrome sur divers metanx et dains utilises dans ce but/ Ginsburg H. Опубл. в РЖ Хим., 1980, 23 Л317П.

54. Пат. 53-33941 Япония. Электроосаждение блестящих хромовых покрытий/ Мцун Тосииэ, Тадокосии Мицуаки. Опубл. в РЖ Хим., 1982,2 Л218П.

55. Пат. 11439 Япония. Способ хромирования/ Окадзаки Масою, Ясуно Киёси, Хасиното Синта. Опубл. в РЖ Хим., 1972, 7 ЛЗ11П. •

56. Патент 3454474 (США). Chromium plating process/ Woods Roger M. — Опубл. В РЖ ХИМ., 1970, 17 Л259П.

57. Патент 3464898 (США) Plastic foam mandrel for electroforming / Norris Richard G. Опубл. в РЖ Хим., 1970, 17 Л 281 П.

58. Бондаренко И.Г., Бурмистров К.С., Данилов Ф.П. Сравнительная оценка поверхностно-активных веществ в растворе хромового ангидрида. Украинский химический журнал, 1980, т.47, №2, С. 150153.

59. Патент 3706642 (США). Preparation of chromium plating bath/ Brannan james R. Опубл. В Р.Ж. Хим., 1973, 20 Л287П.

60. Фомичев В.Т. Электроосаждение хрома и его сплавов при стационарных и нестационарных режимах электролиза. Автореферат Дис.канд. техн. наук. Иваново, 1971. -173с.

61. А.С. 309976 (СССР). Электролит хромирования/ В.Т. Фомичев, A.M. Озеров. Опубл. В Б.И., 1971, №2.

62. А.с. 320555 (СССР). Электролит хромирования/ В.Т. Фомичев, A.M. Озеров. Опубл. В Б.И., 1971, №3.

63. А.С. 1816290 (СССР). Электролит хромирования/Е.В. МосквиЧева, В.Т. Фомичев, 1992.

64. А.С. 1709766 (СССР). Электролит для получения износостойких хромовых покрытий / Е.В. Москвичева, В.Т Фомичев,. —1993.

65. Москвичева Е.В Ресурсосберегающие процессы как основа экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред: Автореферат на соискание ученой степени д.техн. наук. Москва, 1998. - 52с.

66. Евсикова Л.П. Водоснабжение и санитарная техника. 1976. - №1. -С.5. • • •

67. Woth Z.M. Определение загрязняющих металлов в воде нормы и методология. Практическая сертификация. Контроль. Varian. - Вып. 1. -М., 1992.- 12 с.

68. Хашман И.И. Гигиена труда и профзаболеваний. 1978. - №1. - 48 с.

69. Найденко В.В., Губанов Л.И. Очистка и утилизация промстоков гальванических производств. Нижний Новгород: ДЕКОН. —1999. — 432с.

70. Очистка сточных вод. М.: Гос. Изд-во литературы по строительству архитектуре и строительным материалам. Сборник №3, 1962. — 198с.

71. Штейн Б.И. Проектирование схем малоотходной промывки/ЛГехнология и организация производства. — 1988. №3, С.43-45.

72. Шалкаускас М.И. Химическая промывка: возможности и проблемы применения // Гальванотехника и обработка поверхности, т.5, №2.1997. С. 58-65.

73. Шкурикова Е.Б. Экологическая безопасность гальванического производства путем перестройки сознания// Гальванотехника и обработка поверхности, т.5, №1.- 1997, С.42-49.

74. Очистка производственных сточных вод/Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. М.: Стройиздат, 1985. - 335с.

75. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов М.: Металлургия, 1989. -С.95.

76. Найденко В.В., Губанов Л.Н., Крохинов Б.И. Очистка сточных вод гальванических производств // Водоснабжение и санитарная техника. 1985, №6.-С. 6-8.

77. Кушнина К.С., Вавилова А.С. Очистка сточных вод и утилизация шламов и осадков гальванического производства от шестивалентного хрома. М.,1990/ Промышленность строительных материалов. Аналитический обзор Сер. II (ВНИИНТИиЭПСИ; вып. 3).

78. А.С. 1678774 (СССР). Способ очистки сточных вод от хрома/ Головных Н.В., РжецкийЭ.П., 1989.

79. A.C. 1813733 (СССР). Способ очистки сточных вод от соединений шестивалентного хрома. Попильский М.Я., Пономарев И.М., Коробейников Е.А., Горохова Р.А. 1993.

80. Патент 2006484. Способ очистки сточных вод от хрома / Кублановский B.C., Литовченко К.Н., Никитенко В.Н., Герасимова О.О., Кислинская Г.Е. — 1994.

81. А.С. 1837734 (СССР). Способ очистки сточных вод от хрома / Гребцов В.А., Тройнин В.Е., Цыков П.А. 1989.

82. Патент 2110486 (РФ). Способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. 1996.

83. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980, С.88.

84. А.С. 1715713 (СССР). Способ очистки сточных вод от Сг+6/ Дикусар А.И., Молин А.Н., Солтановская Л.В., Холодожкина Т.М., Коржевский Э.Г., 1989.

85. Tschiri A. Oberflaechen Werkstoffe. 1993. - №4. - S.1837.

86. Тихонов К.И., Бодягина М.М. Очистка технических растворов гальванических производств от тяжелых металлов. Л.:ЛДНТП, 1990, 24с.

87. Семицкий Г.А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Серия «Охрана окружающей среды». М.: ЦНИИЦветметэкономики и информации, 1978.

88. Будиловский Ю.А. Комплексная технология очистки промышленных сточных вод при помощи электрогенерированного коагулянта, получаемого из отходов металлов // Материалы семинара Galvosem. — 1987,312с.

89. Богачева Л.П. Регенерация раствора хромирования. Казань, 1987. — 229с.

90. Очистка сточных вод без использования химикатов// Galvanotechnik.1993. №7. -S. 2281

91. Ларионов О.Г. Контроль технических параметров гальванических производств. М.:МДНТП, 1988. - 70 с.

92. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.гХимия, 1975. - 456 с.

93. Unruch Y. Metaloberflaeche. 1991. - №3. - S. 107.

94. Гальванотехника между экономикой и экологией// Galvanotechnik.1994. №6.-S. 1886.

95. Yunghans М. Wasser, Luft und Boden. 1994. - 41, №3. - S.34

96. Серебряный A.A. Безопасность труда при нанесении гальванических покрытий. М.: Машиностроение. - 1991. - 70 с.

97. Деттнер X., Эльзе Д.Ж. Справочное руководство по гальванотехнике. -М.: Металлургия, 1969,4.1. 414 с.

98. Unruch J. Metaloberflaeche. 1991.-45, №3. - S. 107

99. Гибкие автоматические гальванические линии: Справочник/ Зубченко В.Л., Захаров В.И., Рогов В.М. и др. М.: Машиностроение, 1989.-672 с.

100. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

101. Ларионов О.Г., Шепетюк Л.В. Контроль технических параметров гальванических производств. М.: МДНТП, 1988. - 70 с.

102. Suss М. Galvanotechnik. 1992. - 83, №2. - S. 462.

103. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т. Химия и технология воды. -1989.- 11,№5.-С. 407.

104. Будиловскис Ю.Я. Технология, организация и экономика машиностроительного производства. М., 1984. - №4. - С.5.

105. Hartinger L. Galvanotechnik. 1993. - №4. - S.1292.

106. Попов Е.Р., Бурыкина B.C., Исаенков Е.В. Унос хромового ангидрида в процессе хромирования// Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. - T.III, №5-6. - С. 74-76.

107. Галкин Ю.А., Лотош В.Е. Технология утилизации осадков сточных вод машиностороительных предприятий // Химия и технология воды. 1990. т. 12 №6.

108. Dittrieh V.S., Heil G. Ruckgewinnung von Buntmetalltn aus Gflwanikschlamm durch ammoniakalische Langung. Mull and Adfall / 1989, №9.

109. Мелконян Р.Г., Тимонина Г.П., Галустигян О.Г. Хромсодержащиеся отходы для производства декоративно-облицовочных материалов // Стекло и керамика. — 1981. №1.

110. Научно-исследовательские работы по утилизации шлама после очистки промышленных стоков и разработка рабочей технологии утилизации.— Вильнюс: ВНИИТеплоизоляции, 1983.

111. Власов А.С., Степанчикова И.Г., Макаров С.В. Гексаферрит бария на основе отходов гальванических производств // Стекло и керамика, 1987, №4.-С. 12-13.

112. Яковлев С.В., Аксенов В.И., Волков JI.C. Обезвреживание осадков сточных вод металлообрабатывающей промышленности. — М.:Стройиздат, 1981.-213с.

113. Войтович В.А. Об использовании гальванических шламов // Труды 1-й научно-технической конференции в области охраны окружающей среды. — Н.Новгород, 1993. — 312с.

114. Улицкий В.А. Использование отходов гальванических производств в цементных композициях: Межотраслевой научно-технический сборник.-М., 1988, №4.—С.86-87. .

115. Потенциостат ПИ-50-1/ Паспорт; программатор ПР-8/ паспорт; приборы двухкоординатные регистрирующие ПДА1/ паспорт; ячейка электрохимическая импульсная/ паспорт.

116. Шрейдер А.В. Влияние параметров электроосаждения на твердость и износостойкость хромовых покрытий// Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - С.77-79.

117. Практикум по физической химии/ Под ред. Горбачева С.В. М.: Высшая школа, 1974. - 496 с.

118. Кондуктометр электродный лабораторный типа КЭЛ-1М/ Паспорт 1Е2.840.715 ПС.

119. Геккелер К., Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы. М.:Химия, 1994. - 416 с.

120. Савченко А.В. Электроосаждение хром-цинковых покрытий из электролитов на основе хромовой кислоты в присутствии органической добавки: Автореферат на соискание степени к.т.н. г. Новочеркасск, 1997.- 18с.

121. Каданер Л.И. Гальваностегия. Киев: Техника, 1964. - 312 с.

122. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия, 1986. - 80с.

123. Практикум по прикладной электрохимии/ Под ред. Кудрявцева В.Н., Варыпаева В.Н. Л.: Химия, 1990. - 304 с.

124. Додж М., Кината К., Стинсон К. Эффективная работа с Excel 7.0 для Windows 95. СПб.: Питер, 1996. - 1040 с.

125. MATHCAD 6.0 PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95. М.: Информационно -издательский дом "Филинъ", 1996.-712 с.

126. Технический паспорт на присадку ЭФО.

127. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. О механизме катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов// Защита металлов. -1995. Т.31, №2. - С. 209-214

128. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.:Химия, 1980.-208 с.

129. Спицин В.И.// Проблемы сольватации и комплексообразования. -Иваново: Изд-во Ивановского хим.-техн. ин-та. 1978. - С. 3-12

130. Hoare J.P. An Electrochemical Mystery Story: A Scientific Approach to Chromioum Plating// Plat, and Surface Finish. 1989. - V.86, №9. - P. 46-52

131. Рудаков E.C., Заманщиков B.B., Луцык А.И. Кинетика реакций•у . *у , / , ,насыщенных углеводородов с Ро'т, Но , Сг , Мп и карбоксилами в серной кислоте// Теория и экспериментальная химия. 1976. - Т. 12, №4. - С. 26-29.

132. Бирюков Н.Д., Мелихов Г.Н. Влияние серной кислоты на окислительно-восстановительные процессы при хромировании// Журнал прикладной химии. 1939. - Т. 12. - С. 855-861.

133. Измеритель скорости коррозии Р5035. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Киев, 1977. - 38 с.

134. Петрова О.А. Износостойкое и коррозионно-стойкое покрытие комбинированным (двуслойным хромом)// В кн.: Теория и практика электролитического хромирования. М., 1967. — С.97-107.

135. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины. Изд 3-е перераб. и доп. -М.:Химия, 1968.-213с.

136. Горение полимеров и создание ограничено горючих материалов. -М.:Химия, 1983.-79с.

137. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья/ Под ред. Лукашевича И.П. М.:Химия, 1970. - 125с.

138. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие агенты. М.:Химия, 1978. - 278с.

139. Ронкин Г.М. Хлорсульфированный полиэтилен. — М.: ЦНИТЭнефтехим, 1977. 312с.

140. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. М.:Химия, 1972. — 253 с.

141. Хайкина Л.А. Разработка и исследование полимерных композиций, содержащие соединения, полученные на основеотработанных каталитических компонентов: Автореферат на соискание ученной степени к.т.н. Волгоград, 2002. - 20с.

142. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.:Стройиздат, 1989. - 89с.

143. Технология гидроизоляционных материалов. Под ред. Рыбьева И.В. М.: Высшая школа, 1991. 121с.

144. Попченко С.Н. Гидроизоляция сооружений и зданий. — Л.:Стройиздат, 1981.- 198с.

145. Кисина A.M., Куценко В.И. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы. Л.:Стройиздат, 1983. - 98с.

146. Гончарова Т.В. Возможности расширения ассортимента полимербитумных материалов. В кн.: Применение полимерных материалов в гидротехническом строительстве. - Л.:Стройиздат, 1980. - 230с.

147. Протасов В.Ф., Молчанов А.В. Экология, здоровье и природопользование в России. М.: Финансы и статистика, 1995. - 526 с.I1.. \'i.

148. СПСЦобуВ!, изношешюя 5.12 по мере накоплен мя 4 твердьоЧ pehioia-50; войлок- 50; ■ пожароопасен, взрыв 0-беэопасен контей -нер откры -тая гутошад -ка сред -ства Ю1Д. зашиты - •полигон внп . • захоронение не исполь .зуется

149. Мусор бытовой 1093.5 уборка битовых помешек 4 твердый 20 бумага-30; пкшевые OTX.-10; ползоти -лен-10 пожароопасен, взрыв 0-безопасен коктей -нер ТБО площад ка с твер-м покрыт средств ИНД. ■ зашиты полигон ВНП заюроне -кие не иатоль -зуется

150. Техническая Годовой экономический эффект

151. Техническая Годовой экономический эффект

152. ООО «ВМК «ВгТЗ» Зам. техничр ректора1. В.И.Левин

153. ВолгГАСА» Зав. кафедрой химии, профессор, д.т.н.-1. В.Т. Фомичев

154. УТВЕРЖДАЮ» Зам. директора ГУ Волгоградского Цент^^га^^ической информации1. Мельников )03г.1. АКТвнедрения горячей полимерои^^чои^астики

155. Резиновая крошка (ТУ 38-104-30-70) 51. ПЕК 151. ОПЭФО 151. Кокс 15п/п Наименование показателей свойств Достигнутая эффективность

156. Техническая Годовой экономический эффект1 2 3 4

157. Теплостойкость слоя мастики толщиной 2 мм склеющего два образца беспокровного толя. Мастика не вытекала при выдержании 5 часов на уклоне 45° при температуре 50 °С. Экономический эффект 14436руб.

158. Гибкость при температуре 20 °С. Нанесенный на бескровный толь слой мастики толщиной около 2 ммне дает трещин при изгибании по полуокружности стержня диаметром 25 мм

159. Склеивающая способность. Отделение двух склеенных мастикой кусков бескровного толя происходит по материалу толь, на половину склеенной площади.

160. ГУ Волгоградский ЦНТИ Зам. директора, к.т.н.1. ВолгГАСА»

161. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА

162. Патентообладатель(ли): . ' '

163. Волгоградская государственная арюптвЬп^ю-спфоптвлымяакадемия, ООО щЛ^юАл^олгогра^мфтетрера^откапо заявке №-2002101966, дата поступления: 21.01.2002 ' ' ' • • \1. Приоритет от 21.01.2002 . •Автор(ы) нзобретс!шя: .1. СМ. шоборот

164. Российским агентством по патентам и товарным знакам на основании Патентного закона Российской Федерации, введенного в действие 14 октября 1992 года, выдан настоящий патент на изобретение

165. СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ПОЧВЫ НЕФТЬЮ1. ИЛИ НЕФТЕПРОДУКТАМИ1. Патентообладатель(ли):

166. ООО "Лукойл Здолтраднефтепфеработка "по заявке № 2001130672, дата поступления: 12.11.2001. Приоритет от 12.11.2001 Автор(ы) изобретения:

167. МоскбнШа $мна ^Викторовна, , Здмтнков cfbiekcdudfi Лукъяповп1,

168. Морошкпн 90{>н4 &eofnw6nl, ЪелМуеба Оксана Мпколаебна

169. Патент действует на всей территории -Российской Федерации в течение 20 лет с 12 ноября 2001 г. ;Опри условии своевременной уплаты пошлины заподдержание патента в силе

170. ШВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВВ1&1. ВЫСТАВОЧНЫЙ ЦЕНТР1. ДИПЛОМнаграждается участник

171. X специализированной выставки "СОВРЕМЕННЫЙ ДОМ"

172. ФУРТАТОВА ОКСАНА НИКОЛАЕВНА

173. За разработку новых составов гидроизоляционных мастик.

174. Генеральный директор ВЦ "Царицынская ярмарка "1. С.А. Круглова1. ВЫСТАВОЧНЫЙ ЦЕНТР1. ДИПЛОМнаграждается участник1. межрегиональной специализированной выставки

175. ХИМИЯ. МАШИНОСТРОЕНИЕ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА"

176. ФУРТАТОВА ОКСАНА НИКОЛАЕВНА

177. За разработку нового способа хромирования с использованием нефтеотходов.